TWI296278B

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Publication number: TWI296278B
Application number: TW090110104A
Authority: TW
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2008-05-01
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Description

1296278 五、發明説明（/ ) 【技術領域】本發明係有關一種密接性、耐溶劑性優異的活性能線硬化性水性塗料組成物、對金屬材料表面而言具有密接性優異、且耐溶劑性優異的硬化塗膜之塗裝金屬材料及其製法、以及具有硬化塗膜之塗裝金屬材料的接合關係。【先前技術】自古以來於塗料·塗覆中，爲可得適合塗裝•印刷塗裝工程之塗裝黏度時以溶劑稀釋的溶劑型爲主流，惟使用有機溶劑時就安全衛生性或作業環境而言會有問題。而且，爲無溶劑型塗料時雖不需溶劑之乾燥工程，惟爲得塗裝黏度時必須使塗料加熱，會有添加的稀釋單體之皮膚毒性、臭氣等與溶劑型相同的問題。然而，由於塗裝黏度之限制，無法利用高分子材料，故不易提高被膜之化學•物理性能。特別是使用於成形金屬材料、金屬板等表面保護之金屬被膜用塗料，除安全性、環境調和性外，且要求被膜硬度等一般所要求的性能、及金屬被膜用途特有的高度密接性、耐溶劑性、及後加工之熔接工程中要求不需除去塗裝的保護被膜、可直接熔接的性能。爲解決此等之問題等，近年來盛行水性化之硏究開發。 <對樹脂之水性介質的分散或溶解而言可使用分散劑或乳化劑，或藉由內在局部的分散性基、乳化性基、或溶解性基 (離子性官能基或非離子性官能基）作用達成，後者之自己乳化型或自己溶解性樹脂可確保較優異的性能。然而，由於 1296278 五、發明説明（i) 必須在分子內導入可自己乳化之充分水溶性官能基，必須使耐水性與乳化性產生平衡、且耐沸騰水性與耐溶劑性等之塗膜物性不充分。熱硬化型組成物係在日本特開昭61-83262號公報、特公平2-41555號公報、特開平5-320568號公報等揭示水性丙烯酸樹脂與水性胺樹脂中添加環氧樹脂與磷酸、或環氧樹脂與磷酸酯與羧酸之反應物。此等雖具有優異的密接性，惟於數微米之薄塗膜中無法滿足耐溶劑性、密接性、加工性。有各種方策提案，惟直至目前爲止金屬材料特別是在金屬板表面上塗覆數微米之薄膜塗膜中，沒有密接性優異、耐高度加工性、且耐溶劑性、尤其是極性溶劑強者。活性能線硬化性水性塗料組成物，近年來盛行硏究作爲不使用有機溶劑之環境調和型塗料。構成塗膜形成成分之基本成分的樹脂係有聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等。丙烯酸樹脂在主鏈上具有碳-碳鍵時一般具有優異的耐藥品性等，惟不易製得高度加工性。聚酯樹脂之主鏈的酯鍵雖可以柔軟加工，惟耐酸、耐鹼之藥品性弱。此外，環氧樹脂之密接性、耐藥品性等優異，惟不易得到高度加工性與耐溶劑性平衡等之缺點。聚胺基甲酸酯系樹脂藉由原料異氰酸酯之反應，會有生成的胺基甲 <酸酯鹼或尿素鍵容易變成氫鍵、黏度變高的缺點。然而’ 利用異氰酸酯基高的反應性、容易得到機能性、性能之平衡性，或由於在分子內具有胺基甲酸酯、其塗膜經由氫鍵使分子間纏繞、爲使類似高分子運作之加工性、密接性優 1296278 五、發明説明（9 ) 異。例如塗膜形成性特別優異的聚胺基甲酸酯樹脂系活性能線硬化性水性組成物，於特開平8-259888號公報記載的發明提供由水與在水中分散的活性能線硬化性微凝膠粒子所成的水性分散物。上述微凝膠粒子係爲聚胺基甲酸酯樹脂與使該樹脂相互間經由胺基甲酸酯鍵或尿素鍵交聯的交聯構造所成凝膠狀態之被膜形成性聚胺基甲酸酯樹脂粒子，該樹脂粒子具有活性能線硬化性乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基。於其中在被膜形成性聚胺基甲酸酯樹脂粒子內部可含有1〜50%其他的活性能線硬化性化合物、或活性能線硬化反應起始劑，藉由使用該活性能線硬化性微凝膠粒子，以水性可得充分加工性、耐溶劑性優異的塗膜。此外，於特開平9-31150號公報中揭示在使具有2個以上（甲基）丙烯醯基之化合物的雙鍵上具有活性氫之羥基化合物米克爾加成所成的生成物、與以具酸性基之聚羥基化合物及聚異氰酸酯化合物爲必須成分反應者之活性能線硬化性水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物爲高交聯度之塗膜。而且，以往一般活性能線硬化性組成物係使用硬化性優異、具有丙烯醯基之組成物，於特開平10-251360號公報中揭示具有甲基丙烯醯基之活性能線硬化性水性聚胺基甲酸酯組 <成物使用於密接性、耐藥品性、表面硬度、耐熱黃變性優異的塗料、塗覆、油墨用。於特開平10-251 1361號公報中藉由混合活性能線硬化性微凝膠粒子與活性能線硬化性水性聚胺基甲酸酯樹脂，可 1296278 五、發明説明（4 ) 得優異密接性與耐溶劑性、加工性及塗覆適性。該活性能線硬化性水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物可使用於塑膠薄膜、木質建材、建材化學紙等有機材料、金屬材料或玻璃等無機材料之密接性優異、耐溶劑性優異、塗料、塗覆劑、油墨等用途。此等皆爲含有活性能線硬化性乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基的水性聚胺基甲酸酯之活性能線硬化性水性組成物，惟該塗膜藉由活性能線硬化、丙烯醯基濃度愈高、交聯度愈高時，耐溶劑性愈高。然而，會有交聯劑愈高、密接性及伴隨之加工性愈低之缺點。而且，於耐溶劑性中爲使水性化時必須導入鹽之基與極性基，化學組成本身之極性高、即使提高該組成物之交聯度，特別是不易得到對乙醇等極性溶劑而言之耐性。爲得耐溶劑性時提高交聯度，無法對應於過嚴苛的型態例如必須具形成金屬板之扭轉加工的高度加工性與密接性之用途。乳液型態之組成物於特開平10-298213號公報中揭示含有具聚合性雙鍵、且含羧基、磷酸酯基、羧酸鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子性親水基之活性硬化性乳化劑的活性能線硬化性乳化劑之活性能線硬化性乳液作爲乳液安定化與對基材之密接性佳的組成物。然而，形成所得乳液型組成物 <在形成薄膜時分子之水準沒有均質化、皆會引起成分之局部化、不僅塗膜之表面平滑性、光澤之塗膜表面物性、且耐溶劑性、耐藥品性不佳。另外，無法使牛頓流動、與均質之水溶性型相比爲塗料時輥塗覆等之塗覆適性不佳。 1296278 五、發明説明（r) 使塗覆金屬材料熔接加工時，接合部位之塗膜愈厚、電阻愈大、電壓降低愈大。因此，必須提高熔接時之必要外加電壓。即使使用習知塗料時，塗膜厚度爲數微米以下、雖沒有上述電壓降低的問題，惟反面、塗膜之耐溶劑性、與金屬材料表面之密接性極度降低、結果使塗裝金屬材料之後工程中加工性惡化。直至目前，提案有爲改善上述缺點之各種方策，惟活性能線硬化性水性塗料組成物，用以在金屬材料表面上形成數微米以下之薄膜時，無法製得可形成兼具密接性、耐溶劑性塗膜的塗料組成物。而且，在金屬材料表面之接合部位上在具有兼具密接性、耐溶劑性之塗膜的狀態下可以薄膜熔接的塗裝金屬材料係不爲所知。本發明之課題係提供一種爲製得以薄膜兼具密接性、耐溶劑性、尤其是耐乙醇性塗膜的活性能線硬化性水性塗料組成物。此外，本發明之課題係提供一種具有薄膜兼具密接性、耐溶劑性、尤其是耐乙醇性塗膜的塗裝金屬材料及其製法。而且，本發明之課題係使塗裝金屬材料在具有該塗膜狀態下，藉由熔接予以接合的方法。【發明之揭示】本發明人等再三深入硏究的結果，發現含有具特定磷酸 v酯基之水性樹脂、特定磷酸酯化合物及特定水性樹脂之活性能線硬化性水性塗料組成物可解決上述課題，遂而完成本發明。換言之，本發明第一係提供一種活性能線硬化性水性塗 1296278 五、發明説明（心）料組成物，其特徵爲包含：一具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂「以下稱爲水性樹脂（I)」，及/或一具有乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂「以下稱爲水性樹脂（II)」，及一具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸酯化合物「以下稱爲磷酸酯化合物（III)」。本發明第二係提供一種塗裝金屬材料，其係於在金屬材料表面上具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料中，其特徵爲硬化塗膜在水性樹脂上具有化學鍵結的磷酸酯基、且硬化塗膜厚度爲3/zm以下。丨本發明第三係提供一種塗裝金屬材料之製法，其係於在金屬材料表面上具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料的製法中，其特徵爲包含在金屬材料表面上以硬化塗膜厚度爲3#m以下塗覆含有化學鍵結的磷酸酯基及具有乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂（I)、及/或具有乙烯性不飽和雙鍵磷酸酯化合物（III)及水性樹脂（II)的水性塗料組成物之工程、以及以活性能線硬化該塗膜的工程。本發明第四係提供一種塗裝金屬材料的接合方法，其係於在金屬材料表面上具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料的接合方法中，其係於該硬化塗膜使在水性樹脂上具有化學鍵結的磷酸酯基、且使硬化塗膜厚度爲3# m以下之塗 <裝金屬材料在具有該硬化塗膜狀態下藉由熔接予以接合。藉由此等可提供一種（1)耐溶劑性、對金屬材料表面之密接性優異的活性能線硬化性水性塗料組成物、（2)在金屬材料表面上具有乾燥膜厚爲3/zm以下之耐溶劑性、與該金屬 1296278 五、發明説明（7) 材料之密接性優異的硬化塗膜之塗裝金屬材料、（3)該塗裝金屬材料之製造方法、（4)不需除去該塗裝金屬材料表面之硬化塗膜、即具有厚度爲3/zm以下之該硬化塗膜狀態下藉由熔接予以接合的塗裝金屬材料之接合方法。爲實施發明之最佳形態第一詳細說明本發明之活性能線硬化線水性塗料組成物。本發明之活性能線硬化性水性塗料組成物含有水性樹脂（I)、及/或水性樹脂（II)及磷酸酯化合物（III)。此處，活性能線係指紫外線、可視光、電子線、X線等能線。本發明活性能線硬化性水性塗料組成物所使用的水性樹脂（I)、或水性樹脂（II)係爲溶解於水中、分散於水中、或保持於水稀釋性之水性樹脂。該水性樹脂例如有藉由使分子中鹽之基中和、加強分子間離子之反發以使分子水平之微小粒子分散於水中的水性樹脂、或含有使鹽之基中和的分子之粒子間藉由離子反發而自己分散於水中的樹脂粒子，可分散於水中的狀態、分散於水中的狀態、或分散於混合水與視其所需之有機溶劑的溶劑中之狀態的樹脂。該水性樹脂之具體例如特開平10-251360號公報、特開平10-25 1361號公報、特開平8-259888號公報、或特開平9-31150 號公報所揭示。 ^ 樹脂之種類例如有水性聚胺甲酸酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚酯樹脂、水性環氧樹脂等。爲在此等水性樹脂中導入乙烯性不飽和雙鍵所使用的化合物以酯類之^、沒位上具有雙鍵之（甲基）丙烯酸酯、或衣康酸之單酯、二酯、 1296278 五、發明説明（？）或乙烯醚類、馬來酸、富馬酸等不飽和二羧酸類、及其單酯或二酯類。水性樹脂（I)、或水性樹脂（Π)形成被膜時富含可撓性、與金屬材料表面之密接性優異的水性聚胺基甲酸酯較佳。本發明之活性能線硬化性水性塗料組成物的硬化塗膜係爲塗膜中水性樹脂交聯、且在該樹脂中化學性交聯磷酸酯基之構造。若爲水性樹脂（I)時，即使單獨使用該物仍可得上述構造。對此而言單獨使用水性樹脂（II)時構造中不會存在有磷酸酯基，而單獨使用磷酸酯化合物（III)時塗膜形成能低、作爲塗膜之機能不佳。然而，水性樹脂（II)與磷酸酯化合物（III)可各爲混合、或與水性樹脂⑴混合使用。水性樹脂（I)、水性樹脂（II)、磷酸酯化合物（III)，由於任何分子中皆具有乙烯性不飽和雙鍵，故2種以上混合時任一組合可得上述構造。對該水性塗料組成物中之不揮發成分而言磷酸酯基之含率，爲得高密接性及耐溶劑性時以磷原子換算爲0.1〜10.0質量％較佳、更佳者爲0.2〜5質量％。本發明之活性能線硬化性水性塗料組成物所使用的溶劑，除水外可任意選擇可溶解水性樹脂（I)、水性樹脂（II)、磷酸酯化合物（III)的有機溶劑，活性能線硬化性水性塗料組成物中有機溶劑之含量，就很少會有安全性、衛生性或環 ' 境污染情形以5質量％以下較佳。本發明活性能線硬化性水性塗料組成物所使用的磷酸酯化合物（III)係爲在一分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物 (III)，例如有在一分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸烷 -10 - 1296278 五、發明説明（今）酯、磷酸烯丙酯、磷酸芳烷酯等。另外，具體而言例如有以下述通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯、即磷酸單酯、磷酸二酯、與烷基單環氧丙醚類、烷基環氧丙酯或聚環氧化合物之反應物、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之具有環氧基與乙烯性不飽和雙鍵之化合物與磷酸或磷酸單酯、磷酸二酯等之反應物、或下述通式（2)所示磷酸聚醚（甲基）丙烯酸酯。更佳者爲以下述通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯。通式（1) (OR2) " R1 Cj) Ο 、 C Η 2 一 i — Li 0 C k Η 2 k — ( O (i 一 C 5 Η 1 ο) η 一〇.

人· J R 1 = 一 H，一 CH3 R 2 = CmH 2m+1 k = 2〜12， m =〇〜8、n =〇〜2、 a= 1〜3、b =〇〜2 通式（2) C H 2 =

-(OH)

-(OR2) b R 1 二一 H，— CH3 R 2 = CmH2m+1 k = 2〜4， m = 〇〜8、n二1〜1〇、a = 1〜3、 b =〇〜2 通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯例如有使磷酸與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯脫水縮合所得的化合物、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯上使 ε-己內酯開環加成所得的化合物與磷酸脫水縮合物。通式（2)所示磷酸聚醚（甲基）丙烯酸酯例如有丙烯酸、甲 -11 - 1296278 五、發明説明（/。）基丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯等之環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等加成物與磷酸脫水縮合所得的化合物。含有磷酸酯化合物（III)與倂有乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基的水性樹脂（II)之活性能線硬化性水性塗料組成物，係與以使上述磷酸酯化合物（III)可溶解或分散於親水性有機溶劑、或此等之混合溶劑中之倂有乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基的水性樹脂（II)所得。上述磷酸酯化合物（III)爲製得不會有白濁、沉澱之保存安定性佳的活性能線硬化性水性塗料組成物時，以鹼性化合物中和較佳。在水性樹脂化學鍵結的磷酸酯基有磷酸單酯、磷酸二酯、磷酸三酯。不與水性樹脂鍵結側例如有氫、烷酯、烯丙酯、芳烷酯等。對水性樹脂（II)導入磷酸酯基例如有水性樹脂（II)爲丙烯酸樹脂時，例如使磷酸（甲基）丙烯酸酯與其他丙烯酸單體共聚合，在丙烯酸樹脂中導入化學鍵結的磷酸酯基。水性樹脂（II)爲還氧樹脂時，在環氧基上使磷酸酯或磷酸反應，在環氧樹脂中導入化學鍵結的磷酸酯基。水性樹脂（II)爲聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂時，各在羥基上使五氧化二磷反應，在聚酯樹脂、或聚胺基甲酸酯樹脂中導入化學鍵結的磷酸酯基。於導入磷酸酯基前、或後藉由 <各於樹脂中以習知方法導入乙烯性不飽和雙鍵，可得水性樹脂（I)。可使上述活性能線硬化性水性塗料組成物中部份或全部磷酸酯基藉由鹼性化合物中和。 -12 - 1296278 五、發明説明（υ ) 上述本發明之活性能線硬化性水性塗料組成物係在水性樹脂（I)、及/或水性樹脂（II)及磷酸酯化合物（III)中另藉由添加習知慣用的矽烷偶合劑，在金屬材料表面上塗覆該活性能線硬化性水性塗料組成物所形成的硬化塗膜時，可得與該金屬材料表面更高的密接力。上述本發明之活性能線硬化性水性塗料組成物，係在水性樹脂（I)、水性樹脂（II)及磷酸酯化合物（III)、或矽烷偶合劑中另視其所需活性能線硬化性單體、活性能線硬化性寡聚物、習知之活性能線硬化用聚合起始劑、習知樹脂組成物、胺基塑料、稀釋劑、界面活性劑、可塑劑、蠟、加水分解防止劑、乳化劑、水平劑、消泡劑、抗氧化劑、抗菌劑等、添加劑、助劑等。另視其所需可混合二氧化矽粉末、氧化鋁等無機粉末、或習知之染料、顏料等之著色劑、防銹劑、防銹顏料。 (聚胺基甲酸酯樹脂）具有乙烯性不飽和雙鍵之水性聚胺基甲酸酯樹脂（以下聚胺基甲酸酯樹脂（II-U))，例如具有乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基、且溶解或分散於水中所成的水性聚胺基甲酸酯。水性聚胺基甲酸_樹脂（II-U)之典型製造方法，係首先具有鹽之基的化合物類（a)、2官能以上之聚異氰酸酯化合物類（b)、 '聚醇化合物類(c)配合過剩的異氰酸酯基，可得異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物。然後，在該異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物聚合物中使1〜2個羥基與具有1個以上具乙烯性不飽和雙鍵之活性能線硬化 -13 - 1296278 五、發明説明（θ ) 線硬化性化合物類（d)反應，末端爲乙烯性不飽和雙鍵或異氰酸酯基、具有活性能線硬化性乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基的聚胺基甲酸酯預聚物。然後，使具有該活性能線硬化性乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基的聚胺基甲酸酯預聚物中鹽之基在50°C以下中和，且使離子化的中和溶液分散於水中，調製水•有機溶劑混合溶液。然後，視其所需在水或有機溶劑中、30°C以下添加溶解的交聯劑（e)。使用交聯劑 (e)予以交聯或鏈延長的其他方法，係使交聯劑（e)預先溶解於水相、再使離子化的中和溶液分散於水中、調製水•有機溶劑混合溶液。最後，藉由自水•有機溶劑混合溶液減壓餾去有機溶劑，可得具有活性能線硬化性之水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)。部份或全部上述2官能以上聚異氰酸酯化合物（b)使用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯（以下加氫MDI)，可得使用加氫MDI的水性聚胺基甲酸酯（以下稱爲水性聚胺基甲酸酯 (II-U-H))，特別是就耐溶劑性而言較佳。對加氫MDI之全部聚異氰酸酯而言配合比例以25質量％以上較佳。具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性聚胺基甲酯（以下稱爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（I-U))，係爲使部分有關水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)之上述所記載的具有鹽 ^之基的化合物（a)與聚醇化合物類以在1莫耳乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、新戊醇二環氧丙醚、1，6-己二醇二環氧丙醚等二環氧丙醚類中加成有2莫耳以通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯之反應物取代而得。另外，該水性聚胺 _ - 14 - 1296278 五、發明説明) 基甲酸酯樹脂（I-U)、水性聚胺基甲酸酯樹脂（ΙΙ-υ)及水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-H)之乙烯性不飽和雙鍵濃度以1〜5當量/kg較佳。羥基與異氰酸酯基之反應係以無溶劑、或不會與異氰酸酯基反應的溶劑中，在20〜120°C之範圍內進行。而且，此時可適量任意添加習知的聚合抑止劑、反應觸媒。羥基與異氰酸酯基之反應終了時，視其所需可混合習知活性能線硬化性樹脂、活性能線硬化用聚合起始劑、活性能線硬化性單體、活性能線硬化性寡聚物、習知之樹脂化合物、習知之樹脂化合物、胺基塑料、稀釋劑、界面活性劑、可塑劑、蠟、加水分解防止劑、乳化劑、水平劑、消泡劑、抗氧化劑、抗菌劑等各種樹脂、添加劑、助劑等。此等添加劑亦可於調製塗料組成物時添加，於特開平8-259888號公報中揭示於調製苯發明所使用的水性樹脂時，藉由在水中轉相前之階段導入，即使是非水溶性化合物亦可溶液混合。上述的具有鹽之基、即形成鹽所得之基的化合物類（a) 中，鹽之基例如有磷酸酯基、磺酸基、N，N-二取代胺基、羧基、或中和的磷酸酯基、中和的磺酸基、中和的N，N-二取代的胺基、中和的羧基等任一基之二醇類、以及二胺 i類。具體例如三羥基丙烷單磷酸酯、三羥基丙烷單硫酸酯、至少部分二鹼酸成分爲磺基琥珀酸鈉、或磺基異酞酸鈉之聚酯二醇、N-甲基二乙醇胺、二胺基羧酸類、例如有賴氨酸、胱氨酸及3,5-二胺基羧酸、2,6-二羥基苯甲酸以及 ___- 15 -_ 1296278 五、發明説明（崎） 3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥基甲基）丙酸、2,2-雙（羥基乙基）丙酸、2,2-雙（羥基丙基）丙酸、雙（羥基甲基）醋酸、2,2-雙（羥基甲基）丁烷等二羥基烷基鏈烷酸、酒石酸、N，N-二經基乙基甘氨酸、N，N-雙（2-羥基乙基）-3-羧基-丙酸醯胺、或在二羥基院基鏈院酸中使ε -己內酯等內酯化合物加成的含羧基之聚己內酯二醇等。而且，爲提高相溶性時，可倂用具有環氧乙烷之重複單位爲3以上親水性分子鏈的聚乙二醇與具有鹽之基的化合物。鹽之基的必要量可視配合成分與組成比而定予以適當決定。於上述例中具有鹽之基者尤以分子中同時具有一種或兩種選自於羧基、磺酸鹽基、或聚有此等者之混合物更佳。換言之，就導入羧基的各點而言容易取得平衡較佳。水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)及水性聚胺甲酸酯樹脂（II-U-H) 之酸價以20〜lOOKOHmg/g較佳、更佳者爲25〜 60K〇Hmg/g 〇上述2官能以上之聚異氰酸酯化合物類（b)例如有1，6-六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4_三甲基六伸甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、上述脂肪族二異氰酸酯之三聚物、低分子三醇與上述脂肪族異氰酸酯之衍生物等脂肪族聚異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯、加氫 MDI、加氫伸甲苯基二異氰酸酯、甲基環己烯基二異氰酸酯、異次丙基環己基-4,4，-二異氰酸酯、原菠烯基二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯、上述脂環族二異氰酸酯之三聚物、低分子三醇與上述脂環族異氰酸酯之衍生物等脂環族 -16 - 1296278 五、發明説明（ίΓ ) 聚異氰酸酯、或伸二甲苯基二異氰酸酯等芳香脂肪族聚異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯之三聚物、低分子三醇與上述芳香脂肪族異氰酸酯之衍生物等芳香脂肪族聚異氰酸酯、或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、上述芳香族二異氰酸酯之三聚物、低分子三醇與上述芳香族異氰酸酯之衍生物等芳香族聚異氰酸酯、聚伸甲基聚苯基異氰酸酯等3官能以上之聚異氰酸酯、或克斯膜奈頓（譯音）LL(三井化學（股）製：羰基二醯亞胺化的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物）、或卡魯伯己賴頓（譯音）V-05(日淸紡（股）製：具有聚羰基二醯亞胺基之末端脂肪族聚異氰酸酯化合物）等羰基二醯亞胺基之聚異氰酸酯化合物類等，可混合上述二種以上聚異氰酸酯化合物使用。上述聚醇化合物類（c)例如有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、1,6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、環己基二甲醇、雙酚A雙酚F、加氫雙酚A、加氫雙酚 F、蓖麻油改性二醇、蓖麻油改性聚醇等。 ^ 另外，高分子聚醇例如有聚酯聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚醚聚醇等較佳的高分子聚醇類。分子量尤以數平均分子量 500〜5000之範圍者作爲較佳的範圍。聚酯聚醇除上述聚醇類外，例如有藉由1種以上選自於 -17 - 1296278 五、發明説明（I衫）乙基環氧丙醚、甲基環氧丙醚、丁基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、月桂基環氧丙醚、癸基環氧丙醚、硬脂基環氧丙醚等烷基單環氧丙醚類、或烷基環氧丙酯（製品名卡休拉 (譯音）E10 :蜆殼日本製）等之單環氧化合物、與1種以上選自於己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二鹼酸、或酞酸酐、異酞酸酐、對酞酸、偏苯三酸酐等芳香族多鹼酸或其酸酐、或氫化酞酸酐、二甲基-1，4-環己烷二羧酸等脂環族多鹼酸或其酸酐等多鹼酸或酸酐（以下稱爲多鹼酸（〇) 加成反應所得的聚醇。除此等外，例如藉由己內酯、冷_ 甲基-6-戊內酯之開環聚合所得的聚酯聚醇。上述聚碳酸聚醇類例如有以1，6-己二醇爲原料之六伸甲基系聚碳酸酯聚醇、1,4-丁二醇所成的聚碳酸酯二醇、新戊醇所成的聚碳酸酯二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇所成的聚碳酸酯二醇、1，9-壬二醇所成的聚碳酸酯二醇。另外，上述聚醚聚醇之具體例如有聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲二醇等聚烷二醇。上述具有1〜2個羥基與1個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物類（d)例如有2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基 (甲基）丙烯酸酯、羥基丁基（甲基）丙烯酸酯等單羥基單（甲基）丙烯酸酯、或丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、賴頓（譯音）酯G-< 201P(共榮公司化學製）之單羥基丙烯酸甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等單羥基五丙烯酸酯類、丙三醇單（甲基）丙烯酸等二羥基單（甲基）丙烯酸酯、及此等中加成聚合有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃或ε_己內酯之化合物等。 -18 - 1296278 五、發明説明（η]) 此外，例如使三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、與二乙醇胺、二異丙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺等二鏈烷醇、或甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺等單烷基單鏈烷醇胺米克爾加成反應的生成物。而且，具有二個異佛爾酮二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯等反應性不同的二異氰酸酯類、與單羥基單丙烯酸酯、單羥基二（甲基）丙烯酸酯等反應所得的半胺基甲酸酯。或甲基丙烯酸異氰酸酯、與上述二鏈烷醇胺類或上述單烷基單鏈烷醇胺類反應所得的生成物。在水性樹脂中導入乙烯性不飽和雙鍵基的反應、或導入具有乙烯性不飽和雙鍵基後之其他反應中，使用氫醌、第 3-丁基氫醌、甲氧醌等之聚合抑制劑爲宜。於製造水性聚胺基甲酸酯樹脂（I-U)、水性聚胺基甲酸酯樹脂（II_U)時，視其所需可使用習知胺基甲酸酯化觸媒、例如二月桂酸二丁錫、辛酸錫、三乙胺、N，N-二甲基苯甲胺、氫氧化鈉、二乙基辛四（正-丁氧基）鈦等。而且，反應溶劑係以在對異氰酸酯基而言惰性的有機溶劑中反應較佳，例如有丙酮、甲基乙酮、醋酸乙酯、二噁烷、乙醯腈、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、單甘醇二甲醚、二甘 f醇二甲醚、二甲基亞楓、1^-甲基吡咯烷酮等。此等可單獨或混合使用。上述之交聯劑（e)例如有乙二胺、哌嗪、N-胺基乙基哌嗪、六伸甲基二胺、肼、二乙基三胺、三乙基四胺、或四 • 19 - 1296278 五、發明説明（f f ) 伸乙基五胺等脂肪族胺、環伸己基二胺、異佛爾酮二胺、原菠烷基二胺甲基等脂環族胺、甲次苯基二胺、二甲苯二胺、亞苯基二胺、參（2-胺基乙基）胺、2,6-二胺基吡啶等芳香族胺、7-胺基丙基三甲氧基矽烷、r-二胺基丙基三乙氧基矽烷、N-々-(胺基乙基）-r-胺基丙基三甲氧基矽烷、或 N-/3-(胺基乙基）-r-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之胺基矽烷。此外，酮亞胺化合物例如在三胺之1級胺與異丁酮間脫水生成酮亞胺化合物。上述鹽之基、磷酸酯基、或使磷酸酯化合物（III)、通式 (1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯中和的鹼性化合物（g)例如有三甲胺、三乙胺、三烷胺類、二甲基單乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇單甲胺等烷基鏈烷醇胺類、二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、二乙胺異基甲基丙烯酸酯等鹼性乙烯單體。 (丙烯酸樹脂）本發明活性能線硬化性水性塗料組成物所使用的水性丙烯酸樹脂係指以（甲基）丙烯酸或其酯等之丙烯酸單體爲必須成分之水性樹脂、亦可以爲與乙烯醚、苯乙烯、馬來酸酐等不飽和二鹼酸或其酯等之共聚物。製得具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性丙烯酸樹脂（以下稱爲水性丙烯酸樹脂（Ι-A))的典型方法例 <如有下述方法。以通式（1)所示的磷酸（甲基）丙烯酸酯與（甲基）丙烯酸爲必須成分，藉由習知溶液聚合或懸濁聚合方法使（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等之（甲基）丙烯酸烷酯類、（甲基）丙 -20 - 1296278 五、發明説明（，q ) 烯酸異佛爾酮酯、（甲基）丙烯酸環己酯等（甲基）丙烯酸酯、以及使可與此等共聚合的單體藉由習知溶液聚合或懸濁聚合方法共聚合。此時，所得的聚合物適當調整藉由中和成水溶性之具有通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯、或（甲基）丙烯酸等鹽之基的單體配合量。而且，於共聚合完成後使所得丙烯酸共聚物溶液充分加熱，使共聚合所使用的熱聚合起始劑完全分解。然後，在丙烯酸共聚物溶液中加入 lOOOppm甲氧醌、氫醌等聚合抑止劑，視其所需加入任意量的開環觸媒，在80〜100°C下使乙烯性不飽和雙鍵濃度爲1 〜5當量/kg之（甲基）丙烯酸環氧丙酯與該丙烯酸共聚物之羧基反應，在該丙烯酸共聚物中導入（甲基）丙烯醯基。丙烯酸共聚物中羧基含量係調整與（甲基）丙烯酸環氧丙酯反應後之最終酸價爲20〜ΙΟΟΚΟΗ/g、較佳者爲25〜60KOH/g之（甲基）丙烯酸的配合量。使導入有丙烯醯基之該丙烯酸共聚物藉由上述鹼性化合物（g)中和，製得目的之水性丙烯酸樹脂 (I_A) 〇另外，加入上述單體中使羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等具有羥基之單體共聚合所得的聚合羥基、羧基、.磷酸酯基之丙烯酸樹脂的羥基中藉由習知方法導入（甲基）丙烯醯基。例如在部份或全部共聚物之羥基中 i使（甲基）丙烯酸氯化物反應、水洗除去副生成物之鹽酸，或使（甲基）丙烯酸酐反應、水洗除去副生成物之（甲基）丙烯酸，可得水性丙烯酸（I-A)。製得具有乙烯性不飽和雙鍵之水性丙烯酸樹脂（以下稱爲 -21 - 1296278 五、發明説明）水性丙烯酸樹脂（Π-A))之典型方法，除不配合通式（1)所示磷酸（甲基）丙烯酸酯外、可藉由與上述水性丙烯酸樹脂（I-A) 相同的方法製得。製得水性丙烯酸樹脂（II-A)之其他方法例如有下述方法。在部份或全部丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚合樹脂之酸酐中使1級胺反應。在以該反應所得的亞胺基中使多官能聚丙烯酸酯米克爾加成反應、導入（甲基）丙烯醯基、製得丙烯酸樹脂。使該樹脂中之羧基藉由上述鹼性化合物（g) 中和，製得水性丙烯酸樹脂（II-A)。部份或全部酸酐藉由低級醇反應，可調整羧基之量。 (聚酯樹脂）製得具有乙烯性不飽和雙鍵之水性聚酯樹脂（以下稱爲水性聚酯樹脂（Π-P))的典型方法，例如有下述方法。如具有形成二甲氧基鏈烷酸等之鹽所得的基之化合物類（a)係使1種以上選自於聚醇（c)、多鹼酸⑴等脫水縮合，在側鏈上具有羧基等鹽的基，且製得分子鏈末端上具有羥基之聚酯樹脂。在部分上述所得的該羥基中以習知方法導入（甲基）丙烯酸氯化物、水洗除去副生成物之鹽酸的方法，或部份或全部藉由上述所得的羥基中使（甲基）丙烯酸酐反應、水洗除去副生成物（甲基）丙烯酸的方法、以及在聚酯樹脂之分子末端 <的羥基中使用（甲基）丙烯酸、在甲苯回流下以脫水酯法導入 (甲基）丙烯醯基的方法等。上述具有乙烯性不飽和雙鍵之聚酯樹脂的鹽之基爲羧基時，部份或全部藉由上述鹼性化合物（g)中和，可得水性聚酯樹脂（Π-P)。此等反應可加入習知 -22 - 1296278 五、發明説明（:χ丨）之聚合起始劑予以反應。水性聚酯樹脂（ΙΙ-Ρ)之酸價以20〜 100KOHmg/g 較佳。具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性聚酯樹脂（以下稱爲水性聚酯樹脂（I_P))的典型方法，如下述之方法。首先，在分子鏈末端具有羥基之聚酯樹脂中導入（甲基）丙烯醯基。此時，導入繼後之磷酸酯基時殘留必要量的羥基。在聚酯樹脂中殘留的羥基中使用五磷化二磷導入磷酸酯基。然後，部份或全部上述聚酯樹脂之羧基及磷酸酯基藉由上述鹼性化合物（g)中和，製得水性聚酯樹脂（1-P)。以及水性聚酯樹脂（1-P)之酸價以20〜100K〇Hmg/g較佳。 (環氧樹脂）製得具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性環氧樹脂（以下稱爲水性環氧樹脂（1-E))的典型方法，如下所述。首先，在環氧樹脂之環氧基中使（甲基）丙烯酸加成的習知任意丙烯酸環氧酯之羥基中使五氧化二磷加成，導入磷酸酯基製得環氧樹脂，繼後使部份或全部上述環氧樹脂之磷酸酯基藉由上述鹼性化合物（g)中和，製得水性環氧樹脂（Ι-E)。磷酸酯基之導入量以磷原子換算爲15〜60mg/g較佳。水性環氧樹脂U-E)之酸價爲20〜100KOHmg/g的量較佳。更佳者爲25〜60KOHmg/g。 ( 製得具有乙烯性不飽和雙鍵之水性環氧樹脂（以下稱爲水性環氧樹脂（Π-E))的典型例，如下所述。首先，在環氧樹脂之環氧基中使（甲基）丙烯酸加成的習知任意丙烯酸環氧酯之羥基中使多鹼酸酐加成且導入羧基，再使部份或全部該環 -23 - 1296278 五、發明説明（) 氧樹脂之羧基藉由上述鹼性化合物中和，製得水性環氧樹脂（Π-E)。羧基之導入量係以20〜100K〇Hmg/g之量較佳。更佳者爲25〜60KOHmg/g。 (塗裝金屬材料）說明本發明在金屬材料表面上具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料中，該硬化塗膜具有化學鍵結的磷酸酯基、且硬化塗膜厚度爲3/zm以下之塗裝金屬材料。金屬材料例如有鋼材、金屬被覆鋼材、非金屬被覆鋼材等鐵鋼材料、鈦、銅、鎂、鋁、及此等使金屬或非金屬被覆的非鐵金屬材料等。金屬被覆鋼材例如有使金屬溶射的鋼材、使金屬電鍍的鋼材等。金屬中使無機物或有機物分散、施予電鍍或溶射的金屬材料。特別是金屬材料爲鋅、鋅與其他金屬之合金、或藉由溶射或電鍍可得對以鋅被覆的鋼材而言密接性優異、且塗膜表面硬度高、耐溶劑性優異，對金屬材料表面而言密接性優異、且加工性優異的塗裝金屬材料。金屬材料可以爲在表面上具有無機被膜之金屬材料，亦可以爲不具無機被膜之金屬材料，爲不具無機被膜之金屬材料者，對本發明課題之金屬材料而言的密接性與對塗膜之耐溶劑性而言效果高，故爲所企求。此處所指的無機被膜係爲藉由鉻酸酯處 <理等在金屬表面上所形成的無機被膜，或爲藉由電鍍、溶射等方法之金屬被膜。具有本發明塗裝金屬材料之塗膜，係爲藉由活性能線照射予以交聯、硬化的塗膜，在水性樹脂中具有化學鍵結的 -24 - 1296278 五、發明説明（) 磷酸酯基且硬化後塗膜之厚度爲3//m以下。在金屬材料表 ® ±爲形成該硬化塗膜之活性能線硬化性塗料組成物可以爲在水性樹脂中具有化學鍵結的磷酸酯基者。較佳者爲上述本發明活性能線硬化性水性塗料組成物，使用含有水性樹脂（I)、及/或磷酸酯化合物（II)及水性樹脂（III)之活性能線硬化性水性塗料組成物時，特別可得塗膜之耐溶劑性、對金屬材料表面之密接性優異的塗膜。本發明之塗裝金屬材料可使用於各種用途，表面之硬化塗膜可就例如防止指紋附著用途、潤滑鋼板用途、底漆用途、及不需表漆塗裝之塗膜用途等而言之表面保護爲目的予以設定。本發明之塗裝金屬材料，其特徵爲硬化塗膜厚度爲3/zm 以下。較佳的硬化塗膜厚度爲0.5〜2//m、更佳者爲1〜1.5 #m。硬化塗膜之厚度視目的而定，以藉由3/zm以下之薄膜可達成較具經濟性、確保後工程中成形加工的密接性、熔接加工的導電性優異之效果。 3#m以下之薄膜亦可達成下述觀點之優異效果。換言之，本發明塗裝金屬材料上之硬化塗膜具有在水性樹脂中化學鍵結的磷酸酯基對金屬材料表面之親和性或化學鍵結性、且藉由活性能線照射予以乙烯性不飽和雙鍵之聚合予 <以交聯。總之，所形成的硬化塗膜不僅可藉由乙烯性不飽和雙鍵聚合予以硬化，且可藉由對磷酸酯基之金屬材料表面之親和性或化學鍵結堅固地密接。因此，對施予鉻酸酯處理等之無機被膜的表面而言，磷酸酯基之活性未處理金 -25 - 1296278 五、發明説明（火）表面可藉由親和性或化學鍵結較爲堅固地密接。 (塗裝金屬材料之製法）說明本發明在金屬材料表面具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料的製法。本發明塗裝金屬材料之製法對所使用的金屬材料沒有特別的限制，以使用上述塗裝金屬材料項記載的各種金屬材料較佳。爲在金屬材料表面上形成該硬化塗膜之活性能線硬化性水性塗料組成物，使用含有水性樹脂（I)、及/或磷酸酯化合物（III)及水性樹脂（II)之本發明各種活性能線硬化性水性塗料組成物，可達硬化塗膜之耐溶劑性、對金屬材料表面而言密接性及成形加工性優異的效果。塗裝金屬材料之製法通常包含（1)爲除去金屬表面之污染且提高塗料組成物之濕潤性或密接性之工程、例如鹼脫脂、酸洗、砂電漿、注射電漿、水洗、湯洗、溶劑洗淨、硏磨等習知工程，（2)另爲提高塗料組成物之濕潤性或密接性之前處理工程、例如氯酸酯處理、磷酸鋅處理、磷酸鐵處理、其他的磷酸鹽處理、複合氧化被覆處理、Ni或Co等取代析出處理等之習知處理、以及組合此等處理的處理工程，（3)爲使塗料組成物塗覆、或附著於在金屬材料表面之工程，（4)使金屬材料表面上之塗料組成物中溶劑揮發的乾丨燥工程，（5)爲促進塗料組成物中硬化反應之加熱工程，及/ 或（6)爲促進塗料組成物之硬化反應的活性能線照射工程。本發明之塗料金屬材料的製法係以上述（3)之工程及（6)之工程爲必須工程、且適當組合其他工程，在金屬材料之表面 -26 - 1296278 五、發明説明（>r) 上形成活性能線硬化塗膜。本發明之塗裝金屬材料的製法係以（3)之塗覆工程爲必須工程、且含有水性樹脂（I)、及/或磷酸酯化合物（II)及水性樹脂（II)。使用本發明各種活性能線硬化性水性塗料組成物，塗覆硬化塗膜厚度爲3/zm以下。塗覆方法例如可藉由輥塗覆法、簾幕塗覆法、浸漬塗覆法、噴霧法、刷毛塗覆法、靜電塗覆等之習知方法。特別是在金屬材料表面上形成氧化被膜前、即在壓延、電镀處理工程等之後直接塗覆塗料組成物，可省略上述（1) 爲除去金屬表面污染、且提高塗料組成物之濕潤性或密接性之工程、（2)另爲提高塗料組成物之濕潤性或密接性之前處理工程等。本發明之塗裝金屬材料的製法係以（6)之活性能線照射工程爲必須、且可省略（5)之加熱工程。活性能線硬化性水性塗料組成物之塗膜藉由紫外線、可視光、電子線、X線等之活性能線照射，使該塗膜中之樹脂交聯、硬化。活性能線一般以廣爲使用紫外線、或電子線較佳。塗膜中照射電子線予以硬化時，特別是不需聚合起始劑時使用加速電壓20〜2000KeV、較佳者爲150〜300KeV之電子線照射裝置，全照射量爲5〜200kGy、較佳者爲150〜 < 300kGy照射時，可得硬化塗膜。在塗膜上照射紫外線時，一般廣爲使用水銀燈、氙燈等作爲光源。此時，在活性能線硬化性水性塗料組成物中添加光聚合起始劑。光聚合起始劑可任意選自於習知材料。 -27 - 1296278 五、發明説明U6 ) 該添加量可任意，惟例如對該塗料組成物之不揮發成分而言爲0.2〜20%、較佳者爲0.5〜10%。本發明塗裝金屬材料之製法中硬化塗膜的厚度爲3em 以下可視目的設定。例如有以防止指紋或潤滑鋼板用途爲目的時，較佳者爲0.5〜2/zm、更佳者爲1〜1.5μιη。可得爲薄膜、且對金屬材料表面而言密接性優異、且耐溶劑性優異的塗膜。 (塗裝金屬材料之接合方法）說明本發明在金屬材料表面上具有活性能量線硬化塗膜之塗裝金屬材料的接合方法中，該硬化塗膜藉由在該狀態下熔接使具有化學鍵結的磷酸酯基、且硬化塗膜厚度爲3/ζ m以下之塗裝金屬材料接合於水性樹脂之塗裝金屬材料的接合方法。具有以活性能線硬化的塗膜且藉由熔接接合的金屬材料，使用該硬化塗膜係使用在水性樹脂上具有化學鍵結的磷酸酯基、硬化塗膜厚度爲3#m以下、較佳者爲0.5〜2/z m、更佳者爲1〜1.5//m之塗裝金屬表面。以使用上述本發明之塗裝金屬材料較佳。而且，以使用上述本發明活性能線硬化性水性塗料組成物之本發明塗裝金屬材料更佳。經熔接加工的塗裝金屬材料之形狀不爲特定的形狀，例如有 Λ壓延成鋼板等之板狀物或其成型物、塑模鑄造成型物、棒狀、Η鋼等形狀之金屬材料等。使塗裝金屬板或成型的塗裝金屬材料藉由熔接接合的方法，係有電氣熔接法。接合的型態係在接合部分存在有塗 -28 - 1296278 五、發明説明Up 膜時，接合部位上沒有存在有塗膜爲反對面、即接觸熔接用電極面上存在有塗膜時。任何時候本發明塗裝金屬材料之接合方法，其特徵爲不需除去硬化塗膜、可直接接合。例如在lmm厚之電鍍電氣鋅鋼板兩面上重疊形成有膜厚 1〜1.5/zm的硬化塗膜、可予以點熔接。或在一面電鍍鋅上重疊形成有膜厚1〜1.5/zm之硬化塗膜，自未塗裝面連接電極予以點熔接。本發明係使該塗裝金屬材料在該硬化塗膜施予電極予以點熔接。以活性能線硬化的硬化塗膜由於一般導電性低、使形成該硬化塗膜之塗裝金屬材料電氣熔接時，硬化塗膜低、必須施與高電壓。而且，會產生自因熔接加工加熱的硬化塗膜部分產生媒等缺點。例如藉由點熔接的接合方法中，由於因硬化塗膜產生的媒、油煙等會使點電極受到污染，塗膜厚度愈厚時、可熔接的次數降低。習知塗料組成物即使塗膜厚度變薄時不會產生該缺點，惟會使作爲保護金屬表面之塗料的機能顯著降低。以本發明塗裝金屬材料之接合方法中使用的塗裝金屬材料，硬化塗膜在水性樹脂中具有化學鍵結的磷酸酯基，硬化塗膜厚度爲3以下之薄膜且對金屬材料表面而言之密接性高、具有耐溶劑性優異的塗膜之塗裝金屬材料。由於 τ硬化塗膜爲薄膜時，於電氣熔接工程中電極與塗裝金屬材料間電壓降低少、產生媒等抑制於最小値。結果，本發明塗裝金屬材料之接合方法時，因自硬化塗膜產生媒、油煙等使電極受到污染的情形少，可以1000次以上點熔接。 -29 - 1296278 五、發明説明（>夕）實施例於下述中使用實施例具體說明本發明。[實施例A]中說明有關含有使用本發明各種水性樹脂之磷酸酯基的活性能線硬化性水性塗料組成物、與不含磷酸酯基之活性能線硬化性水性塗料組成物。[實施例B]係說明有關本發明中特別優異的水性聚胺基甲酸酯塗料組成物之具體例。沒有特別限制時，「％」及「份」係各表示「質量％」及「質量份」。 [實施例A] {水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)之製造例（1)} 在具備有回流冷卻管、及氮氣導入管、空氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中，加入3.2份聚環氧乙醇 (Mn = 600)、42.6 份內酯聚酯二醇「OD-X-2155」（Mn=970 大日本油墨化學工業（股）製）、21.14份2,2-雙（二羥基甲基）丙酸、7.1份丁基乙基丙二醇、22.9份蓖麻油「LM_R」（豐國製油製）、47.4份加氫MDI、170.9份甲基乙酮、0.02份辛酸錫並予以攪拌，在0.5小時內昇溫至70°C，在70〜75°C反應3小時後，加入28.8份加氫MDI(目標600)，再於70〜75 °C下反應1小時。然後，加入0.2份甲氧醌、40.3份賴頓 (譯音）酯「G-201P」（共榮公司化學（股）製）、0.1份辛酸錫， v以空氣導入管取代氮氣導入管，再於70〜75°C持續反應。每4小時加入0.04份第3-丁基氫醌及0.04份辛酸錫並反應 10小時，製得聚胺基甲酸酯樹脂之溶液。冷卻至30°C，在該溶液中加入14.4份三乙胺、530份純水、0.5份「塞非羅 -30 - 1296278 五、發明説明) 魯（譯音）ΑΚ02」（日信化學工業（股）製）後，在50°C下減壓餾去甲基乙酮，製得不揮發成分·· 30.0%、酸價 39.3KOHmg/g、加德納黏度：U、不飽和基濃度爲1.6當量 /kg之透明液體的具有乙烯性不飽和雙鍵之水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)。以該物稱爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-1)。 {水性丙烯酸樹脂（II-A)之製造例} 在具備回流冷卻管、及含氧7〜10%之氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中加入62.24份醋酸乙酯、62.24 份二季戊四醇六丙烯酸酯、0.01份甲氧醌並予以攪拌、溶解。然後，冷卻至25t、且在30分鐘內滴入預先在10.4份醋酸乙酯混合有6.93份苯甲胺之溶液。在30°C下攪拌3小時後，加入在77份醋酸中溶解有30.83份質量平均分子量 2000 ;酸價300KOHmg/g之丙烯酸乙酯-苯乙烯-馬來酸酐共聚合樹脂{(股）岐阜西拉克製作所製}之溶液，昇溫至60°C、反應2小時。冷卻至30°C、加入6.53份三乙胺、233.6份離子交換水後攬拌30分鐘。另保持於30°C、在30分鐘內滴入預先在17.5份離子交換水溶解有2.5份哌嗪之水溶液，在30°C下持續攪拌15小時，在40°C下減壓蒸餾以除去醋酸乙酯。製得加德納黏度：M-N、不飽和基濃度爲4.8當量 /kg、酸價：54.7KOHmg/g、半透明液體的具有乙烯性不飽和 <雙鍵之水性丙烯酸樹脂（II-A)。 {水性聚酯樹脂（1-P)之製造例} 在具備有醇用精餾管、縮合水傾析器、回流冷卻管、氮氣導入管及含氧7〜10%之氮氣導入管、溫度計之附有攪拌 -31- 1296278 五、發明説明機之反應器中加入6.98份乙二醇、13.59份1，6-己二醇、 16.3份二羥甲基丁酸、40.23份三羥甲基丙烷、37.05份酞酸酐、50.56份癸二酸、吹入氮氣，攪拌下在2小時內昇溫至180°C。在3小時內昇溫至230°C，在230°C下反應5小時。冷卻至105°C且切換成含氧7〜10%之氮氣導入管，加入25.2份丙烯酸、0.17份甲氧醌、在105〜110°C下甲苯回流且脫水縮合5小時。1小時減壓20mmHg所得的聚酯樹脂以73份醋酸乙酯稀釋，冷卻至50°C。保持於50°C並添加 7.1份以7.1份醋酸乙酯稀釋的五氧化二磷。在50°C下保溫 2小時後，冷卻且加入21份三乙胺、使羧基與磷酸酯基中和後，加入620份離子交換水予以轉相溶解，在40〜50°C 下減壓蒸餾、製得具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性聚酯樹脂（Ι-P)。加德納黏度：U、不揮發成分：30.8%、乙烯性不飽和雙鍵濃度爲2.0當量/kg、酸價 64.2KOHmg/g、磷含有率 1·8%。 {水性聚酯樹脂（ΙΙ-Ρ)之製造例} 在具備有醇用精餾管、縮合水傾析器、回流冷卻管、氮氣導入管及含氧7〜10%之氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中加入6.98份乙二醇、13.59份1，6-己二醇、 16.3份二羥甲基丁酸、40.23份三羥甲基丙烷、37.05份酞 <酸酐、50.56份癸二酸、吹入氮氣，攪拌下在2小時內昇溫至180°C。在3小時內昇溫至230°C，在230°C下反應5小時。冷卻至105°C且切換成含氧7〜10%之氮氣導入管，加入25.2份丙烯酸、0.17份甲氧醌、在105〜110°C下甲苯回 -32 - 1296278 五、發明説明) 流且脫水縮合5小時。1小時減壓20mmHg所得的聚酯樹脂以73份醋酸乙酯稀釋，冷卻並添加11份三乙胺使羧基中和後，加入600份離子交換水予以轉相溶解，在40〜50°C下減壓蒸餾、製得具有乙烯性不飽和雙鍵之水性聚酯樹脂（II-P)。加德納黏度：M、不揮發成分：30.6%、乙烯性不飽和雙鍵濃度爲2.1當量/kg、酸價41.0KOHmg/g。 {水性環氧樹脂（Ι·Ε)之製造例} 在具備回流冷卻管、及含氧7〜10%之氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中加入130.2份丙烯酸環氧酯「UE-8400-M80」（大日本油墨化學工業（股）製· ΜΕΚ含量 20%)、37.5份醋酸乙酯、0.1份甲氧醌並予以攪拌、溶解。然後，在50°C下、且在30分鐘內滴入預先在5.6份醋酸乙酯混合有同量五氧化二磷之溶液。在50°C下保溫3小時且加入在20份三乙胺中和。加入260份予以轉相溶解。在40 〜50°C下減壓蒸餾，製得具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性環氧樹脂（Ι-E)。加德納黏度：V、不揮發成分·· 30.9%、乙烯性不飽和基濃度爲2.0當量/kg、酸價：50.0KOHmg/g、磷含量 6%。 {水性環氧樹脂（Π-E)之製造例} 在具備回流冷卻管、及含氧7〜10%之氮氣導入管、溫度 ,計之附有攪拌機之反應器中加入112.5份丙烯酸環氧酯「UE-8400-M80」（大日本油墨化學工業（股）製· MEK含量 20%)、0.1份甲氧醌、15.8份4鹼基無水物「耶皮克龍B-4400」（大日本油墨化學工業（股）製）、並昇溫至8(TC。在80 -33 - 1296278 五、發明説明) °C下反應5小時，加入22_8份醋酸乙酯溶解。然後，冷卻至50°C且加入在12.1份三乙胺中和。加入370份予以轉相溶解。在40〜50°C下減壓蒸餾，製得具有化學鍵結的磷酸酯基及乙烯性不飽和雙鍵之水性環氧樹脂（Π-E)。加德納黏度：V、不揮發成分：30.1%、乙烯性不飽和基濃度爲1.8當量/kg、酸價·· 63.6KOHmg/g。 (聚胺基甲酸酯）使用大日本油墨化學工業（股）製水性聚胺基甲酸酯樹脂「SPENSOL : L512」（不揮發成分30%)作爲不具活性能線硬化性不飽和基、在分子中具有鹽之基的加工性佳水性聚胺基甲酸酯樹脂、直接作爲「比較例」。表1中記載爲「水性聚胺基甲酸酯」。 <活性能線硬化性水性塗料組成物之調製> 調製如表1所示、（實施例1)〜（實施例8)中所使用的含有水性樹脂（I)、及/或水性樹脂（II)及磷酸酯化合物（III)之活性能線硬化性水性塗料組成物。而且，調製如表2所示、 (比較例A-1)〜（比較例A-5)中所使用的沒有加入磷酸酯基之活性能線硬化性水性塗料組成物。表1及2中以（實A-1)表示（實施例A-1)、（比A-1)表示（比較例A-1)。下述中亦相同。 ( 而且’表1及2所記載的除水性樹脂以外的各配合成分如下所述。卡耶馬（譯音）PM21 :日本化藥（股）製、磷酸甲基丙烯酸酯 -34 - 1296278 五、發明説明Us ) 比斯克頓（譯音）：大阪有機（股）製、磷酸丙烯酸酯衣魯卡其亞（譯音）184:千葉•特殊化學製、光聚合起始劑 NUC-矽A-174 :曰本優尼卡（譯音）(股）製、矽烷偶合劑 FZ-3153 :日本優尼卡（股）製、聚矽氧烷乳液 <塗裝金屬材料之製作> 表1〜4記載的（實施例A-1)〜（實施例A-8)、（比較例A-1)〜（比較例A-5)係使用不揮發成分調製成20%之活性能線硬化性水性塗料組成物、在0.8mm電鍍鋅之鋼板上使用頓龍賴溫龍頓（譯音）#3、塗覆成硬化膜厚l/zm，藉由送風乾燥機、在80°C下乾燥2分鐘。然後，使用120W高壓水銀燈且照射130mJ/cm2之紫外線、以使塗膜硬化。（實施例A-8) 與上述（實施例A-1〜7)、（比較例A-1)〜（比較例A-5)相同地塗覆、乾燥後，藉由岩崎電氣製電子簾幕、加速電壓 165kV、線量30kGy之電子線照射，以使塗膜硬化。 <塗裝金屬材料硬化塗膜之物性試驗> (耐溶劑性試驗）作成5 X 13cm之塗裝金屬材料試驗片，在摩擦試驗機：I 型（太平理化工業股份公司製）之前端上，使〇.8g脫脂綿以 4.5 X3.5cm之紗布包住，施加含有溶劑之300g荷重、規定 ^次數（5、10、20次）摩擦，觀察質地是否露出，以下述基準判斷。而且，在耐乙醇性試驗中使用試藥1級乙醇、在耐 MEK試驗中使用試藥1級之甲基乙酮。 ◎:完全沒有露出部份、亦沒有摩擦痕跡 -35 - 1296278 五 '發明説明（ivi ) 〇：完全沒有露出部分、惟有摩擦痕跡 △:有痕跡、質地露出 X:剝離塗膜、塗膜露出 (密接性試驗）以JIS 5400爲基準進行密接性試驗。換言之，在試驗片之塗膜中央部使用切刀，以1mm間隔縱橫各切11條形成貫穿塗膜之格子狀割傷後，使用埃里克森試驗機、使設有格子之塗膜面朝向塑模側，押出5cm鋼球。然後，在格子上壓熔膠黏膠帶，激烈地剝離。求取殘存於格子上之塗膜面積，以百分率表示。 [實施例A]之塗裝金屬材料硬化塗膜的物性試驗結果如表3〜4所示。 -36 - 1296278 五、發明説明（3.Γ) 表1 不揮發成分實A-1 實A，2 實A-3 實A-4 實A-5 實A-6 實A-7 實A-8 水性樹脂(Π-υ_1) 30% 100 100 100 水性樹脂(Π-Α) 30% 100.7 水性樹脂(IP) 31% 97.4 水性樹脂㈣ 31% 98.0 水性樹脂㈣ 31% 97.1 水性樹脂(Π·Ε) 30% 99.7 水性聚胺基甲酸酯 30% 卡耶馬ΡΜ21 100% 3 3 3 3 3 比斯克頓3ΡΑ 100% 三乙胺 0% 1 1 1 1 1 1 1 1 衣魯卡其亞184 100% 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 異丙醇 0% 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02 0 NUC-^A-174 100% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 FZ-3153 20% 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 純水(不揮發份難） 65 64 55 67 56 65 65 62 合計. 175.6 175.6 160.6 175.6 160.6 175.6 175.6 168.9 -37 - 1296278 五、發明説明) 表2 不揮發成分比A-1 比A-2 比A-3 比A-4 比A-5 水性樹脂(IRJ-1) 30% 100 水性樹脂_ 30% 100.7 水性樹脂(ΠΡ) 31% 98.0 水性樹脂OI-E) 30% 99.7 水性聚胺基甲酸酯 30% 100 卡耶馬PM21 100% 比斯克頓3PA 100% 三乙胺 0% 衣魯卡其亞184 100% 1.34 1.34 1.34 1.34 1.34 異丙醇 0% 4.02 4.02 4.02 4.02 4.02 NUC-矽 A-174 100% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 FZ-3153 20% 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 純水(不揮發份調整） 54 53 56 54 54 合計 160.6 160.6 160.6 160.6 160.6 -38 - 1296278 五、發明説明uq) 表3

實A-1 實A-2 實A-3 實A_4 實A-5 實A-6 實A-7 實A-8 耐MEK性5次 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐MEK性10次 ◎ 〇〇〇〇〇〇 ◎ 耐MEK性20次 1 〇〇〇〇〇〇 ◎ 耐乙醇性5次 1 _ ◎ ◎ ◎ 圖圖 ◎ 耐乙醇性10次 1 〇〇〇〇〇〇 ◎ 耐乙醇性20次〇 Δ Δ Δ Δ Δ Δ 〇密接性 100 100 100 100 100 100 100 100 -39 - 1296278

表4 比A-1 比A-2 比A-3 比Α·4 比Α-5 耐MEK性5次纖觀 _ X X X X 耐MEK性10次 X X X X X 耐MEK性20次 X X X X X 耐乙醇性5次〇 X X X X 耐乙醇性10次 X X X X X 耐乙醇性20次 X X X X X 密接性 100 64 90 78 100

[實施例B] 於實施例B中，藉由通式（1)所示磷酸酯化合物（in)之實施例、使用加氫MDI作爲原料之水性聚胺基甲酸酯樹脂（Π-U-H)之實施例、添加有矽烷偶合劑之實施例、鉻酸鹽處理鋅鋼板與爲處理鋅鋼板之比較等更詳細說明。 {水性聚胺基甲酸酯（II-U)之製造例（2)} 在具備有回流冷卻管、及氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中，加入2.4份聚環氧乙醇（Mn=600)、19.6份 2,2-雙（羥基甲基）丙酸、34.4份聚酯二醇（新戊醇己酸酯： Mn=500)、9.7份丁基乙基丙二醇、83·8份「目標600」（武田藥品製··加氫XDI) 、154.3份甲基乙酮、0.008份辛酸錫並予以攪拌，在0.5小時內昇溫至70°C，在70〜75°C反應3 小時後，加入0.05份第3-丁基氫醌、44.3份賴頓（譯音）酯「G-201P」（共榮公司化學（股）製）、88.5份MEK(甲基乙 -40 - 1296278 五、發明説明〇今）酮），以空氣導入管取代氮氣導入管，再於70〜75 °C持續反應、每4小時加入0.04份第3-丁基氫醌並反應10小時，製得聚胺基甲酸酯樹脂之溶液。在該溶液中徐徐加入14.7份三乙胺、516.1份純水、在30°C下保持2小時後’加入0.5 份「塞非羅魯（譯音）AK02」（日信化學工業（股）製）後’在50 t下減壓餾去甲基乙酮，製得不揮發成分：29.3%、不揮發成分之酸價40.5KOHmg/g、加德納黏度：U-V、不飽和基濃度爲1.9當量/kg之透明液體的具有活性能線硬化性之水性聚胺基甲酸酯樹脂（Π-U)。以該物稱爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-2) 〇 {水性聚胺基甲酸酯樹脂（Π-U)之製造例（3)} 在具備有回流冷卻管、及氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中，加入31·9份「ODX2376」（大日本油墨化學工業（股）製己二酸/二乙二醇係系聚酯二醇：Mw = 1000)、 16.1份2,2-雙（羥基乙基）丁酸、17.2份蓖麻油、59.2份加氫 MDI、124.4份甲基乙酮、0.012份辛酸錫並予以攪拌，在 0.5小時內昇溫至70°C，在70〜75°C反應5小時後，加入 0.15份第3-丁基氫醌、29.4份賴頓（譯音）酯「G-201P」（共榮公司化學（股）製）、13.8份「史米修魯N3300」（住友拜耶魯烏雷黨（譯音）製）、86.3份MEK、0.15份二丁基錫月桂酸 <酯，以空氣導入管取代氮氣導入管，再於70〜75°C持續反應、每4小時加入0·04份第3-丁基氫醌並反應1〇小時，製得聚胺基甲酸酯樹脂之溶液。冷卻至30°C，在該溶液中加入11份三乙胺、582.1份純水、在30°C攪拌0.5小時後，在 -41 - 1296278

五、發明説明（小” 〇·5小時滴入9·1份r -胺基丙基三乙氧基矽烷、21份乙醯腈，昇溫至451：、在45°C下2小時後，加入0.50份「塞非羅魯（譯音）AK02」（日信化學工業（股）製）後，在5(rc下減壓餾去甲基乙酮，製得不揮發成分·· 31.6%、不揮發成分之酸價 39.3KOHmg/g、加德納黏度：0_N、不飽和基濃度爲1.4當量/kg之透明液體的具有活性能線硬化性之水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)。以該物稱爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-3)。 {水性聚胺甲酸酯樹脂（II-U)之製造例（4)} 在具備有回流冷卻管、及氮氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中，加入2.2份聚環氧乙醇（Mn=600)、47.6份「蓖麻油改性二醇HS2G-160R」（Mw=760豐國製油（股）製）、19_6份2,2-雙（二羥基甲基）丁酸、8.9份丁基乙基丙二醇、3.95份三羥基丙烷、76.2份加氫XDI(「目標600」）、 158.3份甲基乙酮、0.01份二丁基錫月桂酸酯並予以攪拌’ 在0.5小時內昇溫至70°C，在70〜75°C反應3小時後’力口入0.2份甲氧醌、40.3份賴頓（譯音）酯「G-201P」（共榮公司化學（股）製）、〇·16份二丁基錫月桂酸酯’以空氣導入管取代氮氣導入管.，再於70〜75°C持續反應、每4小時加入 0.04份第3-丁基氫醌並反應15小時’製得聚胺基甲酸酯樹脂之溶液。冷卻至3〇°C ’在該溶液中加入13.4份三乙胺、 517.6份純水、在30°C下保持2小時後，加入0.50份「塞非羅魯（譯音）AK02」（日信化學工業（股）製）’在50°C下減壓館去甲基乙酮，製得不揮發成分：29·0%、不揮發成分之酸價 -42 - 1296278 五、發明説明) 37.8KOHmg/g、力Π德納黏度：U、不飽和基濃度爲1.7當量 /kg之透明液體的具有活性能線硬化性之水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U)。以該物稱爲水性聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-4)。 {磷酸酯化合物（III)之合成例} 在具備有回流冷卻管、及乾燥空氣導入管、溫度計之附有攪拌機之反應器中，加入187份磷酸甲基丙烯酸酯「卡耶馬PM21」（日本化藥（股）製）、102份「卡修拉E-10」（油化蜆殼學工業（股）製）、0.15份甲氧醌並昇溫至75 °C，在75 °C保溫3小時，製得不揮發成分之酸價52KOHmg/g之磷酸酯化合物。以該物稱爲磷酸酯化合物（ΠΙ-G)。 (水性聚胺基甲酸酯）使用大日本油墨化學工業（股）製水性胺基甲酸酯樹脂「SPENSOL ·· L512」（不揮發成分30%)作爲不具活性能線硬化性不飽和基、在分子中具有鹽之基的加工性佳之水性聚胺基甲酸酯樹脂，直接作爲「比較例」。於表6中記載爲「水性聚胺基甲酸酯」。 <活性能線硬化性塗料組成物> 調製如表5及6中（實施例B-1)〜（實施例B-9)所使用的含有水性樹脂（I)、及/或水性樹脂（II)及磷酸酯化合物（III)之 <活性能線硬化性水性塗料組成物。而且，調製如表6所示 (比較例B-1)〜（比較例B-3)所使用的不具磷酸酯基之活性能線硬化性水性塗料組成物。於表5〜10中（實施例B-1)以（實B-1)表示、（比較例B-1) -43 - 1296278 五、發明説明（“> ) 以（比B-1)表示。以下皆相同。而且，表5及6中記載的「Aquace537」係表示比克肯米 (譯音）·日本製、水分散性烯烴蠟。 <塗裝金屬材料之調製> 除使用表7〜10之「原板」欄記載者作爲金屬材料外，與實施例A相同地藉由紫外線硬化製作（實施例B-i)〜（實施例B-7)、（比較例B-2)、及（比較例B-3)之塗裝金屬材料，藉由電子線硬化製作（實施例B-8)、及（比較例B-1)之塗裝金屬材料。此外，表7〜10之「原板」欄記載的金屬材料係如下所述。「二氧化鋁」：未處理〇.5mm厚度鋁板「Cr鋅鋼板」：鉻酸處理的〇.8mm厚電鍍鋅鋼板「未電鍍鋅鋼板」：0.8mm厚、沒有施與鉻酸處理的電鍍鋅鋼板「TFS」：鉻酸處理的0.26mm厚鋼板「馬口鐵板」：錫等之厚電鍍#50的0.26mm厚馬口鐵板 <塗裝金屬材料硬化塗膜之物性試驗> (耐溶劑性試驗）除摩擦規定次數爲10、20及50次外，與實施例A相同广地進行。 (密接性試驗）與實施例A相同地進行。 (加工性試驗1) -44 - 1296278

五、發明説明（43 ) 預先在沸水中浸漬3小時的塗裝材料試驗片，與實施例 A之密接性試驗相同地進行加工性試驗丨。「原板」爲「TFS」及「二氧化鋁」時埃里克森押出距離爲3.5mm，各種「鋼板」之押出距離爲5mm。 (加工性試驗2) 使用5Xl5cm之塗裝金屬材料試驗片且使塗裝面爲外側彎曲成180度，使用與試驗片相同厚度的T設定板，以萬力夾壓彎曲。夾著張數0時爲0T、1張時爲1T、2張時爲 2T、3張時爲3T。使彎曲部分作黏膠帶剝離試驗，且以不會剝離的最大T設定板張數爲加工性指標。 [實施例B]之塗裝金屬材料硬化塗膜之物性試驗結果如表7〜10所示。由表3及4、及表7〜10中記載的塗裝金屬材料之耐溶劑性試驗、密接性試驗、及加工性試驗結果，可知硬化塗膜厚度爲3//m以下之薄膜，實施例中全部試驗項目皆優異。 -45 - 1296278 五、發明説明) 表5 固成分％實B-1 實B-2 實B-3 實B-4 實B-5 實B-6 聚胺基甲酸酯樹脂（Π-U-l) 30.0% 聚胺基甲酸酯樹脂0I-U-2) 29.3% 102.4 81.9 聚胺基甲酸酯樹脂（Π-υ-3) 31.6% 19.0 聚胺基甲酸酯樹脂〇I-U_4) 29.1% 103.1 103.1 103.1 103.1 卡耶馬ΡΜ21 100% 3 3 3 磷酸酯(m-G) 100% 3 賴特也臟魯PM ， 100% 3 比斯克頓3PA 100% 3 三乙胺 1 1 1 1 1 1 衣魯卡其亞184 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 塔若其亞1173 1.2 異丙醇 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6 0 NUC-矽 A-174 100% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Aquacer537 30% 2 2 2 2 2 2 FZ-3153 20% 3 3 3 3 3 3 純水 57.2 58.7 56.5 56.5 56.5 56.5 60.1 合計 174.0 174.0 174.0 174.0 174.0 174 -46 - 1296278 五、發明説明（4r ) 表6 固成分％實B-7 實B-8 實B-9 比B-1 比B-2 比B-3 聚胺基甲酸酯樹脂（MM) 30.0% 100.0 100.0 100.0 聚胺基甲酸酯樹脂（II-U-2) 29.3% 102.4 聚胺基甲酸酯樹脂（n-U-3) 31.6% 聚胺基甲酸酯樹脂OHM) 29.1% 103.1 水性聚胺基甲酸酯樹脂 30.0% 100.0 卡耶馬ΡΜ21 100% 3 3 3 賴特也斯特魯ΡΜ 100% 比斯克頓3ΡΑ 100% 3 三乙胺 0% 1 1 1 衣魯卡其亞184 100% 1.2 0 1.2 0 1.2 1.2 塔若其亞1173 100% 異丙醇 0% 3.6 0 3.6 0 3.6 3.6 NUC-矽 Α-174 100% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Aquacer537 30% 2 2 2 2 2 2 FZ-3153 20% 3 3 3 3 3 3 純水 65.6 64.4 63.2 53.4 52.2 51.5 合計 180.0 174.0 177.0 159 165.0 165.0 -47 - 1296278 五、發明説明ua ) 表7

原板實B-1 實B-2 實B-3 實B-4 實B-5 實B-6 耐乙醇性10次二氧化銀0.5mm 〇〇〇〇〇〇耐乙醇性20次二氧化銀0.5mm Δ 〇 Δ Δ Δ Δ 耐乙醇性50次二氧化銀0.5mm X X X X X X 耐乙醇性10次 Cr鋅鋼板〇〇〇〇〇〇耐乙醇性20次 Cr鋅鋼板〇〇〇 Δ Δ Δ 耐乙醇性50次 Cr鋅鋼板 X X X X X X 耐MEK性10次 &鋅鋼板〇〇〇〇〇〇耐MEK性20次 Cr鋅鋼板〇〇〇〇〇〇耐MEK性50次 Cr鋅鋼板 Δ Δ Δ Δ Δ X 密接性二氧化鋁 100 100 100 100 99 100 密接性 &鋅鋼板 100 100 100 100 97 88 密接性 TFS 100 100 100 100 94 93 密接性 PET 100 100 100 98 89 86 密接性馬口鐵 100 100 100 99 96 86 加工性試驗I Cr鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 加工性試驗I TFS 100 100 100 100 100 100 加工性試驗Π Cr鋅鋼板 0T 0T 0T 0T IT IT 加工性試驗Π TFS 0T 0T 0T IT IT IT -48 - 1296278 五、發明説明（叫）表8

原板實B-1 實B-2 實B-3 實B-4 實B-5 實B-6 耐乙醇性10次二氧化銘〇.5mm 〇〇〇 X △ △ 耐乙醇性20次二氧化銀0.5mm 〇〇〇 X X X 耐乙醇性50次二氧化錦〇.5mm X X X X X X 耐乙醇性10次〇鋅鋼板〇〇〇 X Δ Δ 耐乙醇性20次 Cr鋅鋼板〇〇〇 X X X 耐乙醇性50次 Cr鋅鋼板 Δ Δ Δ X X X 耐MEK性10次 Cr鋅鋼板〇〇〇 X 〇 Δ 耐MEK性20次〇鋅鋼板〇〇〇 X Δ X 耐MEK性50次 Cr鋅鋼板 Δ Δ Δ X X X 密接性二氧化鋁 100 100 100 100 85 90 密接性 Cr鋅鋼板 100 100 100 100 78 73 密撇 TFS 100 100 100 92 81 88 密撇 PET 100 100 100 100 90 85 密接性馬口鐵 100 100 100 93 68 66 加工性試驗I Cr鋅鋼板 100 100 80 22 71 70 加工性試驗I TFS 100 100 73 36 66 67 加工性試驗Π Cr鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 1T 1T 加工性試驗Π TFS 0T 0T 0T 0T 2T 2T -49 - 1296278 五、發明説明（）表9 原板實B-1 實B-2 實B-3 實B-4 實B-5 實B-6 耐乙醇性10次未熔鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐乙醇性20次未熔鋅鋼板〇〇〇〇〇〇耐乙醇性50次未熔鋅鋼板 Δ Δ Δ Δ Δ △〜X 耐MEK性10次未熔鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇耐MEK性20次未熔鈴鋼板〇〇〇〇〇〇耐MEK性50次未熔鋅鋼板〇〇〇〇〇 Δ 密接性未熔鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 密雖未熔鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 加工性試驗I 未熔鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 加工性試驗I 未熔鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 加工性試驗Π 未熔鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 0T 1T 加工性試驗Π 未熔鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 0T 00 -50 - 1296278 五、發明説明（本"）表10

原板實B-7 實B-8 實B-9 比B-1 比B-2 比B-3 耐乙醇性10次未熔鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ X Δ Δ 耐乙醇性20次未熔鋅鋼板〇〇〇 X X X 耐乙醇性50次未熔鋅鋼板〇〇〇 X X X 耐MEK性10次未熔鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ X Δ Δ 耐MEK性20次未熔鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ X X X 耐MEK性50次未熔鋅鋼板〇〇〇 X X X 密接性未熔鋅鋼板 100 100 100 100 20 18 密接性未熔鋅鋼板 100 100 100 100 24 23 加工性試驗I 未熔鋅鋼板 100 100 86 32 82 80 加工性試驗I 未熔鋅鋼板 100 100 89 35 77 78 加工性試驗Π 未熔鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 2T 2T 加工性試驗Π 未熔鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 2T 2T -51 - 1296278 五、發明説明（π ) 產業上之利用價値本發明係提供一種安全性高、可改善作業環境之水性型態、不會與習知塗料組成物剝離的高耐溶劑性、且具有對各種被塗裝物而言之密接性、於塗料、塗覆劑、油墨、電漿塗覆、底漆塗覆劑等用途極爲有用的活性能線硬化性水性塗料組成物。而且，本發明係提供藉由在金屬材料表面上塗覆活性能線硬化性塗料組成物、照射活性能線以使塗膜硬化，硬化塗膜厚度3#m之薄膜、且具有高耐溶劑性、對金屬材料表面而言密接性優異、成形加工性優異的塗裝金屬材料、以及其製法。另外，由於本發明塗裝金屬材料之硬化塗膜厚度爲之薄膜，故在具有硬化塗膜之狀態下藉由熔接予以接合之塗裝金屬材料的接合方法。 -52 -

Claims

1296278 六、申請專利範詠第901 1 0 1 04號「活性能線硬化性水_塗科里虚1上具有該組成物之硬化塗膜之塗裝金屬材料、製法及塗裝金屬材料之接合方法」專利案 (2007年4月9日修正）六、申請專利範圍： 1 · 一種活性能線硬化性水性塗料組成物，其特徵爲包含具有化學鍵結的磷酸酯基和乙烯性不飽和雙鍵之具有自己水分散性的水性樹脂，及/或具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸酯化合物和具有乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂，該磷酸酯化合物係爲通式（1)所示之磷酸（甲基）丙烯酸酯或通式（2)所示之磷酸聚醚（甲基）丙烯酸酯，通式（1) (OR2) b CH2=6-C〇C^H2k- (OC-C5H10) π-0·- FV 二一 H，—CH3 r2 = CmHz-+1 ^ = 2〜12， m=〇〜8、 ^ = 0〜2、 a = 1 〜3、 b_〇〜2 通式（2 ) Λ r CH2=U~C-<OCkH2k) n-O-P- (OR2) b R -H, — CH R2 CmH： k = 2 〜4, 〇〜8、门二1〜1〇、azz1〜3、 b =〇〜2 2 .如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成 1296278 六、申請專利範圍物，其中對水性塗料組成物中不揮發成分而言磷酸酯基的含有率以磷原子換算爲0.1〜10.0質量％。 3.如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成物，其中水性樹脂係1種以上選自於具有乙烯性不飽和性雙鍵與鹽之基的水性聚胺基甲酸酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚酯樹脂及水性環氧樹脂之水性樹脂。 4 ·如申請專利範圍第3項之活性能線硬化性水性塗料組成物，其中水性聚胺甲酸酯樹脂係具有乙烯性不飽和雙鍵與鹽之基，且部份或全部具異氰酸酯成分爲二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯之水性聚胺基甲酸酯樹脂。 5 .如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成物’其中含有矽烷偶合劑。 6 .如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成物，其中該具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸酯化合物係以鹼性化合物中和者。 7 · —種塗裝金屬材料，其係於在金屬材料表面上具有活性能量硬化塗膜之塗裝金屬材料，其特徵爲硬化塗膜在水性樹脂上具有化學鍵結的磷酸酯基，且硬化塗膜厚度爲 3 μΐΏ以下，並使用如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成物。 8 ·如申請專利範圍第7項之塗裝金屬材料，其中金屬材料係在其表面上不具無機被膜。 9 · 一種塗裝金屬材料之製法，其係於在金屬材料表面上具 1296278 六、申請專利範圍有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料之製法，其特徵爲包含在金屬材料表面上以硬化塗膜厚度爲3μιη以下塗覆含有化學鍵結的磷酸酯基及具有乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂、及/或具有乙烯性不飽和雙鍵磷酸酯化合物及具有乙烯性不飽和雙鍵之水性樹脂的如申請專利範圍第 1項之水性塗料組成物之步驟，以及以活性能線硬化該塗膜之步驟。 I 〇 ·如申請專利範圍第9項之塗裝金屬材料之製法，其中金屬材料係在其表面上不具無機被膜之金屬材料。 II . 一種塗裝金屬材料的接合方法，其係爲在金屬材料表面上具有活性能線硬化塗膜之塗裝金屬材料的接合方法，其中於該硬化塗膜使在水性樹脂上具有化學鍵結的磷酸酯基，硬化塗膜厚度爲3μπι以下且使用如申請專利範圍第1項之活性能線硬化性水性塗料組成物之塗裝金屬材料，在具有該硬化塗膜狀態下藉由熔接予以接合。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之塗裝金屬材料的接合方法，其中熔接係爲電氣熔接。