TWI295281B - - Google Patents

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1295281 A7 B7 __ 五、發明說明（/ ) 本發明關於一種新穎肟衍生物，包含此化合物之化學 放大光阻劑組成物，及關於此化合物當作潛酸的用途，其 可K光化性電磁幅射及電子束照射而活化。 在U S4 54 0 5 9 8號案中揭示K光敏感性肟磺酸 酯化合物，如4 一氯一《—三氟乙醯酚肟苯磺酸酷，及傳 統酸一可硬化樹脂為基礎之表面塗覆組成物。在U S — 4736055號案中揭示2，2，2 —三氟一 1 一苯基 一乙酮肟一0— （4一羥基苯基磺酸酯）當作製備可用於 正光阻劑樹脂之聚合物的一成份。在US56270 1 1 和US5759740中，揭示使用α— （4一甲苯一磺 醯一氧亞胺）一4一甲氧基苄基氰化物和α— （4-甲苯 一磺醯氧亞胺）一3—噻嗯基甲基氰化物當作波長340 一 3 9 0 nm化學放大之正和負光阻劑的潛酸供應劑，尤 其是那些使汞i射線（365nm)的幅射區域。在GB 2 3 0 6 9 5 8號案中揭示使用肟一磺酸酯在波長範圍 1 80和600nm的正和負光阻劑中當作潛酸供應劑， 尤其是在超過3 90nm波長的幅射區域。在US57 1 4625號案中揭示非芳香系α— （烷基磺醯氧基亞胺） 一 1 一環己烯基乙腈和cx — （烷基磺藤氧基亞胺）一 1 一 環戊烯乙腈。在Ε Ρ24 1 42 3號案中揭示使用大約 2 5 %濃度的肟磺酸酯化合物當作非化學放大正光阻劑之 光潛酸產生劑。在 Chemical Abstracts No. 97:144503, 7 8 : 9 7 7 5 2, S y n t h e s i s ( 1 9 9 5 ) , 5 5 3，揭示一些氟酮肟磺酸 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（>) 酯化合物當作合成研究的實驗性產品。 因此在此技藝領域中持續需要，尤其是熱穩定及化學 穩定的反應性非離子潛酸供應劑，其可K光，u V —射線 ，X -射線或電子束活化，能夠用作各種酸一催化反應的 觸媒，像聚凝縮反應，酸一催化解聚反應，酸-催化親電 子取代反應或酸一催化保護基移除反應。特別需要在化學 放大光阻劑領域中具有高穩定性或良好溶解性的潛酸觸媒 0 另人驚訝的，現已發現特殊的肟衍生物（如下所逑） 特別適用作上述酸催化反應的觸媒。本發明特殊化合物的 光譜吸收範圍在電磁波光譜寬廣的範圍内是可特別調整的 ，且特別適用於深UV區。除此之外，本發明之含有肟衍 生物的化學放大光阻劑組成物是熱穩定的，即使在加工時 的高烘烤溫度下，且可提供非常高的光速。 因此*本發明關於一種化學放大的光阻劑組成物，包 括： (a) —在酸作用下會硬化的化合物，或一溶解度在酸作 用下會增加的化合物；及 (b) 當作光敏感酸供應劑之至少一式I ，I I或I I I 化合物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I--I--訂-------1—線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 五、發明說明（

其中： R ί是氫，未經取代的C χ - C i 2烷基；c i 一 C i z 燒基’其是由C3 — C3 〇環焼基取代的；或Ri是C3 一 C3 〇環烷基，Ci 一 C8鹵化烷基，C2 — Ci 2烯 基，C4 一 C8環烯基，C6 —Ci z雙環烯基，樟腦基 ;苯基，其是未經取代的或由一個或多個Cl 一 Ci 2烷 基’ Ci —C4齒化燒基’苯基一 Ci 一 〇3焼基，齒素 ，苯基，OR4 ，NRs Rs ，SR7 ，S0R7 ，及 / 或SO2 R7取代的；取代基0R4 ，SR7和 NRs R6選擇性的經由R4 ，R5 ，Rs及/或尺7和 其它在苯環上的取代基，或者和苯環上的一個碳原子一起 形成5—或6-元環； 或Ri是萘基，蒽基或菲基，其中這些萘基，憩基及菲基 是未經取代的或經由Ci一C6烷基，苯基，〇R4 , N R 5 R 6 ，SR7 ，SOR7 及/或 S02 R7 取代的 ;取代基0R4 ，SR7和NRs Re選擇性的經由r4 ’尺5 ，Re及/或R7和其它在萘基，憩基或菲基環上 的取代基，或者和萘基，憩基或菲基環上的一個碳原子一 起形成5 —或6 —元環； 本紙張尺ϋ用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)

1295281 A7 B7 五、發明說明（4 ) 或Ri是一雜芳基，其是未經取代的或由Ci —C6烷基 ’本基 ’OR4 * N R 5 R 6 9 S R 7 * S 0 R 7 ，及 / 或S02 R7取代的；取代基〇r4 ,SR7和 NRsRs選擇性的經由R4 ，Rs ，尺6及/或尺7和 其它在雜芳基環上的取代基，或者和雜芳基環上的一個碳 原子一起形成5—或6—元環； 其中所有的取代基Ri (氫除外）可另外由具有一0_C 鍵或一 0_S i —鍵所鍵结的，其在酸作用下會裂解； R 7 ^是苯撐，萘撐， (請先閱讀背面之注意事項β寫本頁)

二苯撐或氧二苯撐，其中這些取代基是未經取代的，或由 Ci—Ciz烷基取代的；或R' i是Ci—Ciz烷撐 ，或

A—A厂 A

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 是一 0 -，一 S -，— NR4 -，一 0 (CO) 一 一 S ( C 0 ) 一，一 NR4 ( C 0 ) 一 ，一 SO —， 一 S〇2 - 或一 〇S〇2 -； Α!是Ci一C12烷撐或C2-C 或多個一 0 —所中斷的； -8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2烷撐，其是中個 [295281 A7 B7 五、發明說明（夕） R 2是 R 3是 醯，樟 C i 2 基磺醯 C 3烷 鹵素或C i 一 C i 〇鹵化烷基； Ci 一 Ci 8烷基磺醯，Ci 一 Ci 〇鹵化烷基磺 腦基磺醯，苯基一 Ci 一 C3烷基磺醯，C3 — 環烷基磺醯，苯基磺醯，萘基磺醯，憩基磺醯或菲 ，其中C3 — Ci2環烷基磺醯，苯基一 Ci 一 基磺醯 環烷基

苯基磺 醯基的環烷基，苯基， 或一個或多個鹵素，C 醢，萘基磺醯，憩基磺醯及菲基磺 萘基，憩基及菲基是未經取代的， » C 1 ，C 0 R 7 0 或R 3 群基， 一 C 1 6 0 R 7 ， S 0 2 一 是C 2 - i一C4鹵化烷基，CN，N〇2 烷基，苯基，C」一 C4烷基硫，0R4 Ci一C4烷基一 （0C)0—， 及/或一 N R 5 R 6取代的； C6鹵化烷醯基，鹵化苯甲醯，或下式的 II1 -P—RaI 8 R〇 L。 或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Y2~R9 ΙΓ —P-Y3-R1C υ.—rq 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Υ i 和Υ3互不相關的分別為Ο或S R / 3是苯撐二磺醯，萘撐二磺醯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —- __B7_ 五、發明說明（彡） 二苯撐二磺醯，或氧二苯撐二磺醯，其中這些取代基是未 經取代的，或由Ci -Ci 2烷基取代的；或RZ 3是 C2 — C12烷撐二磺醯 X是鹵素； R4是氫，苯基，Ci 一 Ci 8烷基，其是未經取代的或 由苯基，OH，Ci一Cl2烷氧基，C2—Cl2烷氧 基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫*苯基硫代羰基， N R 5 R 6 ，Ci 一 Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基苯基）磺醯及/或C2 — C6烷醯基取代的； 或R4是C2 — Ci 8燒基，其是由一個或多個一 〇 —所 中斷的*且其是未經取代的或由苯基，OH，Ci 一 Ct 2烷氧基· C2 —Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧 基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基，NRS R6 ，Ci 一 Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4一甲基苯基）一磺醯及 /或由C2 — C6烷醯基取代的； 或R4是C2 —Ci 8烷醢基，其是未經取代的，或由苯 基，OH，Ci — C ^ 2烷氧基，C2 — Ci 2烷氧基羰 基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， N R 5 R 6 ，Ci 一 Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基苯基）一磺醢及/或由C2 — C6烷醮基取代的； 或R4是（：1 —Ci 8烷基磺酿，其是未經取代的或由苯 基，0!·!，（：！ 烷氧基，C2 - 烷氧基羰 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 ______B7 _ 五、發明說明（7 ) 基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， N R 5 R 6 ，C i 一 C i 2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基苯基）一磺醯及/或由C2 — Cs烷醯基取代的； 或R4是苯基磺醯基，或（4-甲基苯基）磺醚；

Rs和R6互不相的分別為氫或Ci 一 Ci 8烷基，其是 未經取代的或由苯基，OH，Ci 一 C4烷氧基，C2 — C i 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基 硫代羰基，苯基胺基，苯基胺基羰基，Ci — 2烷基 磺醯，苯基磺酿，（4 一甲基苯基）——碌醯及/或由Ci 一 C6烷醯基取代的； 或Rs和Re是C2 - Ci 8烧基，其是由一個或多個 一 0 —所中斷的，且其是未經取代的，或由Ο Η，C i 一 C4烧氧基，C2 - Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基 羰基，苯基硫，苯基硫代羰基，苯基胺基，苯基胺基羰基 ，Ci一Cl2烷基磺醯，苯基磺醢* (4一甲基苯基） 一磺醯及/或由Ci —C6烷醯基取代的； 或R5和是（：2 - Ci 8烷醯基，其是未經取代的， 或由苯基，OHfCi - Ciz烷氧基，C2 — Cl2烷 氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基 ，苯基胺基，苯基胺基羰基，Ci 一 Ci 2烷基磺醯，苯 基磺醯，（4 一甲基苯基）一磺醯及/或由C2 — C6烷 醯基取代的； 或Rs和Re是Ci 一 Ci 8烷基磺醯基，其是未經取代 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -!1 訂------I--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

«· A7 B7 1295281 五、發明說明（/ ) --------------裝·-- (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) 的或由苯基，0H，C l — Ci 2焼氧基，C2 — Ci 2 烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰 基*苯基胺基，苯基胺基羰基，Ci _cl2烷基磺醯， 苯基磺醯，（4 一甲基苯基）一磺醯及/或由C2 — C6 烷醯基取代的； 或Rs和Rs是苯基，苯甲醯基，苯基磺醯，（4一甲基 苯基）磺醯，萘基磺醯，憩基磺醯或菲基磺醯； 或R5和1^6 —起和其所鍵结的氮原子形成一 5 —，6 — 或7 —元環，其可由一 0 —或由一 NR4 —所中斷的； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R7是氫，苯基，Ci — Ci 8烷基，其是未經取代的， 或由苯基，OH，Ci —Ci 2烷氧基，C2 — Ci 2烷 氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基 ，NR5R6 ，Ci一C12烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一甲基苯基）一磺醯及/或由（32—〇6烷醯基取代的； 或R7是C2 — Ci 8烷基，其是由一個或多個一 0 -所 中斷的，且其是未經取代的，或由苯基，OH，Ci 一 Ci 2烷氧基，C2 — Ci z烷氧基羰基，苯氧基，苯氧 基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基，NR5R6 · C 1 ~ C ! 2烷蟇磺醯，苯基磺醯，（4 一甲基苯基）一磺醯及 /或由C 2 — C 6烷醯基取代的； 或R7是C2 — Ci 8烷醯基，其是未經取代的，或由苯 基，OH，Ci 一 Cl 2烷氧基，C2 - Ci 2烷氧基羰 基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~~ 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（彳） NRsRs ，Ci一Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4一 甲基苯基）一磺醯及/或由Cz — Cs烷醯基取代的； 或R7是Ci 一 Ci8烷基磺醯，其是未經取代的，或由 苯基，OH，Ci 一 Ci2烷氧基，C2 —cl2烷氧基 羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， N R 5 R β ，Ci 一 Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基苯基）一磺醯及/或由C2 — Cs烷醯基取代的； 或R7是苯基磺醯，或（4 一甲基苯基）磺醯； R8 ，R9和Ri 〇互不相關的分別為Ct —C6烷基， 其是未經取代的，或由鹵素取代的； 或Rs ，Rs和Rr〇是苯基，其是未經取代的，或由 C i 一 C 4烷基或鹵素取代的； 或R9和Ri 〇 —起為1 ，2 —苯撐或C2 — C6烷撐， 其是未經取代的或由Ci 一 C4烷基或鹵素取代的。 式I ， II和III化合物的特徵為在相鄰肟基的碳 原子之一上包含有至少兩個鹵素原子。較佳地，此化合物 在相鄰肟基的碳原子之一上含有三個鹵素原子。 Ci -Ci 8烷基是直鏈的或含支鏈的，例子為Ci 一 C8 —，Ci 一 Ce —或Ci 一 C4燒基。例子為甲基 ，乙基，丙基，異丙基，正一丁基，仲一丁基，異丁基， 叔一丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4 一三甲基戊基 ，2 —乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷 基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷 •13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項U寫本頁) 裝 訂·· .線. 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（π ) 基；較佳的為Ci 一〇4燒基，像甲基，異丙基或丁基。 Cji —C8烷基，Ci 一（：6烷基和Ci 一 C4烷基 同樣是直鏈或含支鏈的’例如如上所定義至適當碳原子數 者。其中有，·利的例子為Ci 一 C8 — ’尤其是Ci 一 C6 一，較佳的Ci 一 C4 一烷基，像甲基或丁基。 Rl 的例子為 C2 — Ci2 — ’C4 一 Ci2 —，C8 — Ci2 -，C4 一 C8 - 焼基。 C2 - Ci 2烷基，其是由一 0 —所中蹰一次或多次 的，例如由非連績性一 0 —中斷從一次至五次，如一至三 次或一次或兩次。因此，结果結構單元為： 一 0(CH2)2〇H ，- 0 ( C Η 2 ) 2 0 C Η 3 ， -0 (CH2 CH2 Ο) 2 CHz CHs， 一 CH2 - 0 - CH3 ， 一 CHzCHz-O - CH2CH3 ， 一 〔CH2CH2〇〕y — C Η 3 ，其中 y = 1 — 5， -(CHzCHzOisCHzCHs， 一 CH2CH (CHs) 0 C Η 2 C H e C Η 3 ，或 一 CHz CH (CH3 ) — 0 - CHz - CH3 0 C3 — C3 〇環烷基是單一或多環脂肪族環，例如單 一，雙一或三環脂肪族環，如C3 — C2 〇 —，— C! 8 -，C3 — Ci2 —，C3 — Cl0 環烷基，單環 的例子為環丙基，環丁基，環戊基，環己基，或環庚基， -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ^ 訂： 線- Ϊ295281 Α7 五、發明說明（丨丨） 尤其是環戊基和環己基。多環结構的例子為全加氫戀，全 加氫菲基，全加氫基，全加氫氟烯基，全加氫屈基（ Perhydrochrysenyl) ，全加氫匹基（perhydropicenyl) ，金剛烷基，雙環〔1 · 1 · 1〕戊基，雙環〔4·2 · 2〕癸基，雙環〔2·2·2〕辛基，雙環〔3·3·2 〕癸基，雙環〔4 ‘ 3 · 2〕十一烷基，雙環〔4 · 3 · 3〕十二烷基，雙環〔3 · 3 ♦ 3〕十一烷基，雙環〔4 •3· 1〕癸基，雙環〔4·2· 1〕壬基，雙環〔3 · 3· 1〕壬基，雙環〔3 · 2· 1〕辛基和類似物。在本 發明說明書中，C3 — C3 〇環烷基的定義也包括〃螺〃 環烷基化合物，如螺〔5 ♦ 2〕辛基，螺〔5 ·4〕癸基 ，螺〔5· 5〕十一烷基。多環環烷基的更多例子是如 ΕΡ — 87873 S，第1 1和12頁中各個相關化合物 所定義者，其中式（1) 一 （46)必須加入一鍵使之成 為一 〃反應基〃，這對於習於此項技藝的人來說是習知的 。一般而言，環脂肪系環可形成重覆结構單元。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ia. --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 線 1 丁尤 4 ，或， I , C 的 I 基 2 基 如 和 6 烯，烯 例 飽 C 乙基辛 ， 未 I ， 烯 I 鍵 多 eg 基丁 7 雙 或 C 丙一或 個 1 , 烯 3 基 多 單 I 甲’烯 或 是 00 , 基己 個 可 C 基烯 I 一 基 I 丙丁 5 有 應2·烯 I , 具 反 C 為 1 基 可 基如子，烯。基 婦例例基二 基烯 2 ,, 丙戊烯環 1 的基嫌 1 乙 00 C 鐽烯基 3 或〇 I 支 4 甲，基 一 eg 含 C 二 1 丙 4 C 或 I I ，烯 C 的 2 1 基是 性 C , 烯其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（A) —C6環烯基，或Cs - C8環烯基。例子為環丁烯基， 環戊烯基，環己烯基或環辛烯基，尤其是環戊烯基和環己 烯基，較佳的為環己烯基。 C6 —Ci 2雙環烯基代表一雙環烯基，其可具有一 個或多個雙鍵，且其中該雙鍵可在相同的環上，.但也可在 兩個環上。假使在雙環结構上具有多個雙鍵，則這些雙鐽 可是共軛的或是非共軛的，較佳的這些雙鍵是共軛的。例 子為雙環〔4 · 2 ♦ 4〕十二一 3，7 —二烯一 5 —基， 雙環〔4 · 2 ·4〕十二一 3 —烯一 5 —基，雙環〔4 ♦ 2·4〕十二一 4 一稀一 6 —基，雙環〔4·2·3〕壬 一 3 —烯一 5 —基，雙環〔4 · 2，3〕壬一 4 一烯一 6 一基，雙環〔4·2·3〕壬一7—烯一8—基，雙環〔 4 ‘ 2 ♦ 3〕一壬一 8 —烯一 7 —基，其中這些例子的數 字編號如下所示者：

C2 — Ci 2烷撐是線性的或含支鏈的，例如C2 — C8 —，C2 — C6 —或C2——C4 一烷撐。例子為乙撐 ，丙撐，丁撐，戊撐，己撐，庚撐，辛撐*壬撐，癸撐， 十一烷撐和十二烷撐。較佳的為Ci 一（：8烷撐*尤其是 Ci —C6烷撐，較佳的是Ci —C4烷撐，像甲撐或丁 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

1295281 A7 B7 五、發明說明（） 撐。 因此，C2 — Ci 2烷撐二磺醯塞是一如上所指的烷 撐基，其在兩個〃基〃原子上帶有磺醯基。例子為 一 S〇2 — ( C Η 2 C Η 2 ) z — SOz —，其中 z 是 1 一 6，如： 一 S〇2 - CH2 CHz - S〇2 -，或 -SOz - CH (CHs ) CH2 - S〇2 一 苯撐二磺醯基，二苯撐二磺醢基及氧二苯撐二磺藤基 也在〃基〃原子上帶有磺醯基。因此，结果结構為： .妙 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經取代的苯基在苯環上帶有從一至五，例如，一，二 或三，尤其是一或二個取代基。取代較佳的是在苯環的 4 一，3，4 一，3，5 —或 3，4，5 — 位置。 在Ci 一 Ci 8燒基碌釀上的取代基Ci 一 Ci 8烧 基當反應是意指線性或含支鐽的，且具有如前逑所逑之定 義者。 在C3 — C3 〇環烷基磺醯基中的取代基C3 — C3 〇環烷基的定義是如前所述者。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281

A7 B7 五、發明說明（/ψ) 當反應基萘基，菲基，雜芳基及憩基是經由一個或多 個取代基取代時，其例子為簞一至五一取代的，例如單一 ，二一或三一取代的，尤其是軍一或二一取代的。 當Ri是經由0R4 ，NR5Re及/或由SR7取 代的苯基時，這些0R4 ，NRsR6和SR7取代基經 由R4 ，Rs ，R6或R7反應基和其它在苯環上的取代 基’或和本環上的一個碳原子形成一 5 —或6 —元環，例 如可得到以下的结構單元： χτ，ςσ, 在本發明中，〃雜芳基"一詞代表未經取代的或經取 代的反應基，3 —噻嗯基，2 —睡嗯基，

RsReN 其中R5和Re是如上所定義者，噻嗯基，異苯並呋喃基 ，夾氧雑憩基，吩噁嗪基， 七V或心 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（ 其中Y是S，0或NR4 ，且R4是如上所定義者。其例 子為吡唑基，噻唑基，噁唑基，異噻唑基或異噁唑基。也 包括，例如呋喃甲基，吡咯基，1 ，2，4一三唑基，

N-N

I 或一具有稠合芳香基的5 —元環雜環基，例如苯咪唑基， 苯噻嗯基，苯並呋喃基，苯並噁唑基及苯並噻唑基。 其它〃雜芳基〃的例子為吡啶基，尤其是3 —吡啶基

A --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) ^_ 其中R4是如上所定義者，嘧啶基，吡嗪基 3 * 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

一三嗪基，2，4 一，2 ’ 2 —或2 ’ 3 —二嗪基’ c§|B朵 嗪基，異吲跺基，吲跺基，噠唑基，嘌呤基，異喹咐基， 喹咐基，吩噁嗪基或吩嗪基。在本發明中，"雜芳基〃也 包括硫代夾氧接基，夾氧憩基’s°t〇CX, [ran^〇CC

其中m是0或1 ，R

R -19- --線·

Rs是如上所定義者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1295281 A7 B7 五、發明說明（/έ )

或憩錕基。其中每一個雜原子可帶有如上所述，或如申請 專利範圍第1項之取代基。 樟腦基，10 —樟腦基是樟腦一 10 -基，亦即 h3c CH,

h2c C2 — C6烷醯基的例子為乙醢基，丙醯基，丁醯基 醯基。 基的例子為甲氧基， 烷氧基中具有超過2 或己醯基，尤其是乙 C i 一 C 4烷氧 和丁氧基；其中在此 也可是含支鏈的。 C i 一 C 4烷基 和丁基硫，其中在此 也可是含支鏈的。 C 2 - C β烷氧 C ( 0 )-，其中 C 數者。例子為甲氧基 氧基羰基或戊氧基羰 碳原子之烷基也可是 C 1 — C 1 0 齒 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 · _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙氧基，丙氧基 個碳原子之烷基 硫的例子為甲基硫， 烷基硫中具有超過2 基羰基是（Ci —C i 一 C s烷基是如上 乙基硫，丙基硫 個碳原子之烷基 5烷基）一 0 — 定義適當碳原子 丙氧基羰基，丁 中具有超過2個

羰基，乙氧基羰基， 基，其中在此烷氧基 含支鐽的。 化烷基和C i 一 c 4鹵化烷基是C -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 ______Β7___ 五、發明說明（1 ) 一 Ci 〇 —和Ci 一 C4烷基，由鹵素單一或多一取代的 ，Ci —Ci 〇 —和Ci 一〇4烷基的例子是如上所定義 者。例如在烷基反懕基上具有從一至三，或一或二個鹵素 原子取代基。例子為氯化甲基，三氯化甲基，三氟化甲基 ，或2 —溴化丙基，尤其是三氟化甲基或三氯化甲基。較 佳的是C ^ 一 C i 〇氟化烷基。 C 2 — C 6齒化燒藤基是（c 1 一 C 5齒化烧基）— C ( 0 ) 一，其中Ci —C5鹵化烷基是如上所定義適當 碳原子數者。例子為氯化乙醯基，三化氯化乙醯基，三氟 化乙醯基，五氟化丙醯基，過氟化辛醯基，或2 -溴化丙 醯基，尤其是三氟化乙醯基或三氯化乙醯基。 鹵化苯甲醯基是經由鹵素及/或Ci 一 C4鹵化烷基 單一或多一取代的苯甲醢基，其中Ci —C4鹵化烷基是 如上所逑者。例子為五氟化苯甲醯基，三氯化苯甲醯基， 三氟化甲基苯甲醯基，尤其是五氟化苯甲醯基。 鹵素是氟，氯，溴或碘，尤其是氯或氟，較佳的是氟 0 ------------—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 基 是 C 丙。撐 I 基基苯 .基 ί本苄 二 苯 I 是氧 3 其 , 尤

基， 乙基 基苄 苯基 I 甲 2 二 , I 基 α 苄 ， 為 α 子或 例基 的苄 基基 烷甲

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（if ) 當Rs和Rs —起和其所鍵结的氮原子形成一 5 —’ 6 —或7 —元環時，其可由一 〇 —或一 NR4 —所中斷的 ，例子為如下所得的结構式： i 8烷 磺醯基 细描述 C 1 一 C 3烧基，樟 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 或 Π C 醯基， 義為如 磺醯基 基，憩 醯基上，C 6 具 用會裂 應後增 (式I 劑中的

一 C 樟腦基 上所詳 (一 S 0 2 一 基磺醯 0 R 3 -C 1 基磺醢 ，C 1 之反應 腦基及 )上。 基磺醯 基和菲 的例子為C 2 有一 0 一 c 一 解，且 加式I b，I 溶解性 基，苯 一 C 1 基C i C 1 一 因此， 基是指 —C 1 C 1 0 基一 Ci —C3烷基磺 醯基的意 〇鹵化烷基磺 一 C i 8烷基 鹵化烷 醯基， 苯基一 基鍵结至 萘基磺釀 相對應反應基鍵结至磺 8 一，C4 ~ C 1 2 一 C I 0 苯基磺 烷基 C 4 一 鍵或一 0 — S i -鍵

Ri的取代基是酸可裂解群 ,11或III或lb或I lb和Illb將在以下描 。此效果例如描述於U S 4 -22- C 4 一 磺醯。 的群基 基，其 I b或 逑）在 8 8 3 在酸作用 可和酸反 I I I b 鹼性顯像 7 4 0 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 __ B7 五、發明說明（β) 適於當作R i取代基的例子為，例如習知的鄰一酯’三基 和苄基，羧酸的叔- 丁基酯，酚的叔-丁基碳酸酯，酚的 砂醚，如一 0 — Si ( C Η 3 ) 3 ， 〇 II 一g—c—〇一c(ch3)3 , h2

—C——〇一C(CH3)3，一〇一C一〇一C(CH3)3 or —0一C——0-R12 ; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri i和Ri 2互不相闞的分別為氫，Ci —C6烷 基，C3 — C8環烷基，苯基一 Ci 一 C3烷基，或 Ri 1和Ri 2 —起為Cz — Cs燒撑，及 Ri 3是未經取代的或鹵素一取代的Ci -Ci 〇烷基， 未經取代的或鹵素一取代的C3 —C8環烷基，或苯基一 Cl 一 C3燒基，或假使Rl i和Rl 2 —起不是C2 — C5烷撐，則Ri 3和Rl 2 —起可為C2 — Cs烷撐， 其可由一一 0 —原子或一一 S —原子中斷的。 〃及/或〃或"或/及〃在申謫專利範圍中是指不只 只有存在一個所定義的不同取代基，也可數個不同取代基 一起存在，亦即不同取代基的混合物。 "至少〃一詞的意義為一個或多個，例如一個或兩個 或三個，較佳的是一假或兩個。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） V5J· 線· 1295281 A7 B7 五、發明說明（^) 本發明也關於 合物， 種新穎式I b，I I b或I I I b化 R'·

Rn, -R，， N"II X、 (Hb), R"; hTII X、 (mb), (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： i是苯基，其是未經取代的或由一個或多個Ci 一 Ci 2烷基，苯基一 Ci —C3烷基，Ci —C4鹵化烷 基，齒素’苯基，OR4 f N R 5 R 6 > S R 7 f SOR7及/或SO2R7所取代的，取代基0R4 ， SR7和NRsRe可選擇性的經由R4 ，Rs ，R6及 /或R7和在苯基環上的其它取代基，或和苯環上的一個 碳原子形成一5—或6—元環； 或R 〃 i是萘基，憩基或菲基，其中每一個是未經取代的 ，或由Ci 一 C6烷基，苯基，0R4 » N R 5 Re ， SR7 ，S0R7及/或S02 R7所取代的，取代基 OR4 ，SR7和NR5 R6可選擇性的經由R4 ，R5 ，Rs及/或R7和在蔡基，憩基或菲基環上的其它取代 基，或和萘基，憩基或菲基環上的一個碳原子形成一 5 — -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1295281 ___Β7___ 五、發明說明（>1 ) 或6 —兀環； 或R " i是一雜芳基，其是未經取代的，或由C i 一 C 6 烷基，苯基，OR4 · N R 5 Re ，SR7 ，S0R7 及 /或s〇2 R7所取代的，取代基〇R4 ’ SR?和 NRs Rs可選擇性的經由R4 ，Rs ，Re及/或 和在雜芳基上的其它取代基，或和雜芳基上的一個碳原子 形成一 5 -或6 -兀環； R々"i是苯撐，萘撐， (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) " 裝

二苯撐或氧二苯撐，其中這些取代基是未經取代的，或由 C i 一 C i 2烷基取代的； 或R " 〃 i是 線·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 是一 0 -，一 S -，— NR4 -，一 0 ( C 0 ) 一， 一 S(CO) -，一 NR4 (C0) -，一 SO—， 一 SO2 - 或一 OSO2

Ai是（：1 -Ci 2烷撐或C2 — Ci 2烷撐，其是由一 -2 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1295281 ____B7__ 五、發明說明（〆） 個或多個一 0 —所中斷的； R々3是Ci -Ci s烷基磺醯，苯基一 Ci —C3烷基 磺醯，樟腦基磺醯，萘基磺醯，三甲基苯基磺醯；或苯基 磺醯，其是經由一個或多個C2 — Ci 6烷基，Ci 一 C 4烷氧基，C t 一 C 4鹵化烷基及/或鹵素取代的；及 R / 3是苯撐二磺醯，萘撐二磺醯， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

二苯撐 經取代 一 C 1 R 4是 或由苯 氧基羰 ，N R

二磺醯，或氧二苯撐 的或由C i 一 C i 2 2烷撐二磺醯； 氫，苯基， 基，Ο Η， 基，苯氧基 5 R 6 * C 二磺醯，其中這些取代基是未 烷基取代的；或R / 3是C2 烷基，其是未經取代的 (：1一（：12烷氧基，〇2—（：12 15J- ;線_ 經濟部智慧財產局貫工消費合作社印製 甲基苯基）磺醯 或R 4 中斷的 C 1 2 棊羰基 C 1 2 是 C 2 - C ，且其是未 烷氧基，C ，苯基硫， 烷基磺醯， 苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基 2烷基磺釀，苯基磺醯，（4 C2 — Cs烷醯基取代的；

一 C 及/或由 1 2烷基，其是由一個或多個一 0 -所 經取代的或由苯基，Ο Η，C i 一 2 — Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧 苯基硫代羰基，NR5Rs -Cl-苯基磺醯，（4 一甲基苯基）磺醯及/ - 26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 _B7_ 五、發明說明（>)) 或由C2 — Ce烷醯基取代的； 或R 4是c 2 - c i 2烷醯基，其是未經取代的，或由苯 基，OH，Ci 一 Ci 2烷氧基，c2 — Ci 2烷氧基羰 基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， N R 5 Re ，Ci 一 烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基苯基）磺醯及/或由C 2 — C 6烷醯基取代的； 或R 4是C i 一 C ^ 2烷基磺醯基，其是未經取代的，或 由苯基，OH，Ci -Cl2烷氧基，C2 — Ci2烷 氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基 ，NR5R6 ，Ci一Ci2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一甲基苯基）磺醯及/或由— C6烷醯基取代的； 或R 4是苯基磺藤，或（4 一甲基苯基）磺醯； R 5和R s互不相關的分別為氫，或C ^ 一 C i 2烷基， 其是未經取代的，或由OH，Ci 一（：4烷氧基，C2 — C i 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基 硫代羰基，苯基胺基，苯基胺基羰基，Ci —Ci 2烷基 磺醯基，苯基磺醯，（4 一甲基一苯基）磺醯及/或（：1 一 C6烷醯基取代的； 或ί? 5和R6是C2 — Ci 2燒基*其是由一*個或多個一 0 —所中斷的，且其是未經取代的，或由OH，Ci 一 C4烷氧基，C2 — Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基 羰基，苯基硫，苯基硫代羰基，苯基胺基，苯基胺基羰基 ，C! 一Ci2烷基磺醯基，苯基磺醯，（4一甲基一苯 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 基）磺醯及/或Ci —C6烷醯基取代的； 或R5和R6是C2 — Ci 2烷醯基，其是未經取代的， 或由苯基’OH’Ci 一 Ci2燒氧基’Cz — Ci2燒 氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫’苯基硫代羰基 ，苯基胺基，苯基胺基截基’ Ci 一 Ci 2燒基碼藤基， 苯基磺醯，（4 一甲基一苯基）磺醯及/或c2 — C6烷 醯基取代的； 或Rs和R6是Ci —Ci 2烷基磺醯基，其是未經取代 的，或由苯基，OH，Ci 一 Ci 2焼氧基，C2 — Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基 硫代羰基，苯基胺基，苯基胺基羰基，Ci 一 Ci 2烷基 磺醯基，苯基磺醯，（4一甲基一苯基）磺醯及/或C2 一（：6烷醯基取代的；或R5和Rs是苯基磺醯，（4一 甲基苯基）磺醯； 或R5和R6是苯基，苯甲醯，萘基磺醯，憩基磺醯或菲 基磺醯； 或Rs和Re —起和其所鍵结的氮原子形成一 5 —，6 — 或7 —元環，其可選擇性經由一 0 —，或由一 NR4 —所 中斷的； R7是氫，苯基，Ci —Ci 2烷基，其是未經取代的’ 或由苯基，OH，Ci 一 烷氧基，Cz — 烷 氧基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基 • N R 5 R 6 ，Ci 一 Ci2烷基磺醯，苯基磺醯* (4 -28- (請先閱讀背面之注意 -事項寫本頁) 裝 13· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一甲棊一苯基）磺醯及/或Cz — C6烷醯基取代的； 或R7是（：2 - Cl 2烷基，其是由一個或多個一 0 -所 中斷的，且其是未經取代的，或由苯基，Ο Η，C i 一 Ci 2烷氧基，C2 — Ci 2烷氧基羰基，苯氧基，苯氧 基鑛基，苯基硫，苯基硫代羰基，NR5R6 ，Ci—C 12烷基磺醯，苯基磺醯，（4一甲基一苯基）磺醯及/ 或Cz 一 C6烷醯基取代的； 或1^7是C2 — C i 2燒藤基’其是未經取代的，或由苯 基，01^，（：1一（：12烷氧基，（：2—（：12烷氧基羰 基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， NRsRe/Ci—C12烷基磺醯，苯基磺醯，（4一 甲基一苯基）磺醯及/或C2 — C6烷醯基取代的； 或R7是Ci -Ci 2烷基磺醯基，其是未經取代的，或 由苯基，〇H，Ci 一 Ci2烷氧基，C2 — Ci2烷氧 基羰基，苯氧基，苯氧基羰基，苯基硫，苯基硫代羰基， N R 5 R 6 ，Ci 一 Ci 2烷基磺醯，苯基磺醯，（4 一 甲基一苯基）磺醯及/或C2 — C6焼醯基取代的； 或R7是苯基磺醯，或（4一甲基苯基）磺醯基； 但前提是假使R 〃 i是4 一甲基苯基或4 一辛基苯基，則 R " 3不是甲烷磺醯。 肟衍生物（或I ，I b，I I ，I I b ，I I I和 I I I b) —般可由描述於文獻中的方法製備而得，例如 由一適當式X或XI的游雛肟（R3和R' 3 = H)和所 -29- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂· i線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（>fc 欲的式XV，XVI或XV II酸鹵化物（例如磺酸）（ 例如R 3 C 1或C 1 一 R ' 3 — C 1 )反應。

—Η ΝII 丨\ XX

r3ci or R%CI (X) (XV) (XVI) 或

Rr

NII X\c/R2八 XX α-fv-ci

H (xi) (XVII) --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

Rr

/0—R3 NII x、c/R2八 XX N"II ,c、 •R，3

Rr

、c，八 XX (III) _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri ，Rz ，R3 ，R，3和x是如上所定義者。 這些反應可在一惰性溶劑中進行，如甲苯’四氫肤喃 (THF)或二甲基甲醯胺（DMF)，且反應是在一鹼 的存在下進行，例如三级胺，像三乙胺*或者此反應也可 由肟的鹽和所欲酸的氯化物進行。這些反應方法描述於， 例如EP — 486 1 5中。肟的鈉鹽能由，例如肟和酵酸 鈉在二甲基甲醯胺中反應製備而得。這些反應在此項領域 一 3 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1295281 _ ___ B7_ 五、發明說明（) 中是習知的，且一般可在溫度範圍一 1 5至+50¾，較 佳的是〇至2 ο υ間進行。 當作起始物質的肟可Κ各種的方法製備而得*如描逑 於標準化學參考書籍者（例如J · March , Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley

Intersceience, 1992)或於特定的專文中，例如S· R. Sandler & W. Karo, Organic Functional Group Preparation, Vol. 3，Academic Press。一種最方便的方 法為，例如嗣和羥基胺或其鹽在一極性溶劑中反應，如在 乙酵或乙醇水溶液中反應。在此情況下，像乙酸鈉的鹼可 加入Μ控制反應混合物的p Η值，此反應的反應速率和 p H值是栢關的事實是習知的，鹼可在反應開始時加入， 或在反應期間持績加入。鹼性溶劑，像吡啶，也可用作鹼 及/或溶劑或共同溶劑。反應溫度一般是混合物的迴流溫 度，通常約60 — 120 °C。 另外一種方便合成肟的方法為K亞硝酸或烷基亞硝酸 酯之〃活性〃甲撐基的硝基化。鹼性環境，如描述於 Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1 988 )，PP199和8 4 0，和酸性環境，如描述於 Organic Synthesis coll. vol V· pp32和 373， coll· vol. III , ppl91和 513，coll. vol. II，pp. 2 0 2 , 2 0 4和 363，都適於製備當作本發明化合物起始物質之肟。亞硝酸 通常由亞硝酸納產生，烷基亞硝酸酯能為，例如甲基亞硝 -3卜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ¾

訂---------線II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（d) 酸酯，乙基亞硝酸酯，異丙基亞硝酸酯，丁基亞硝酸酯， 異戊基亞硝酸酯。 所述的合成方法可產生式I ，I I和I I I化合物* 或式lb，I lb和I I lb化合物化合物的異構物，肟 的雙鐽能K順式（cix, Z)和反式（trans，E)型式存在 ，或Μ此兩種幾何異構物的混合物存在。在本發明中，這 兩種幾何異構物及此兩種異構物的任何混合物皆可使用。 因此，本發明也關於式I ，I I和I I I化合物，或式 lb * I lb和I I lb化合物異構物的混合物。 雖然式1，11和III化合物，或式Ib，IIb 和I I I b化合物的各別幾何異構體（Z和E型式）及這 兩種幾何異構體的任何混合物皆可使用，然而，現已發現 特定構型的式I ，I I和I I I化合物，或式lb， I lb和I I lb化合物（Z —構型）比其它構型（E — 構型）的化合物之熱穩定效果較好。因此，較佳的，本發 明化合物是使用單一式I ，I I和I I I或lb，I lb 和II lb的熱穩定異構物（Z —構型）。 當作起始物質肟的合成可產生異構物的混合物，另人 驚訝的，規已發現用作起始物質肟之異構物混合物可Μ酸 處理而轉化為單一異構物（Ζ—構型）。使用這些單一構 型的異構物（Ζ —構型）當作起始物質，可得到熱穩定性 較高之單一異構物的式I ，1I和IΪI化合物，或式 I b，I I b和I I I b化合物。因此，本發明也關於一 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I---裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) tSJ· --線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（>1 ) 種合成具有較高熱穩定性之式I ，I I和I I I化合物， 或I b ，I I b和I I I b化合物的Μ構物之方法，包括 :1 ) Μ酸處理，將肟的相對異構物混合物轉化為單一異 構物型式，及2)m—異構物型式之肟和所欲的酸鹵化物 反應。 因此，本發明的標的之一為一種製備如申請專利範圍 第1項之熱穩定性式I ，I I和I I I肟酯化合物，或如 申請專利範圍第10項之式lb ，I lb和I I lb肟酯 化合物異構物的特定方法，包括： (1 ) K酸處理傳統方法所得到的相對式X或X I游離肟 化合物的異構物混合物， --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ,0- Η

/0—Η ΝII /C\c/B2 (X) l\ XX N"II X、

C 八 XX (XI)， -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri ，R2和X是如上所定義者， 及 (2 )使製備得的單一異構游雛肟化合物和相對等之式 XV，XV I或XV I I酸鹵化物反應， R 3 C 1 (XV) -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !295281 五、發明說明（y) R 〃 3 C 1 (XVI) C 1 - R，3 - C 1 (XVII)， 其中R3和R/ 3是如上所定義者，R〃 3是如下所定義 者 〇 . 肟異構物混合物轉化成所欲單一異構物型體的反應通 常是在一惰性溶劑中進行，像甲撐氯化物，乙酸乙酯，甲 苯，四氫呋喃或二甲基甲醯胺*且反應是在一酸的存在下 ，像氫氯酸，硫酸，乙酸，三氟化乙酸或三氟化甲烷磺酸 。此反應通常是在溫度範圍從一 1 5¾至+ 1 20¾，較 佳的從0°C至8〇υ，更佳地從5£0至40弋。此化合物 可Μ此項領域内習知的方法分離，如蒸餾，结晶，層析。 製備當作起始物質式X或XI肟化合物傳統方法的例子為 如上所述者。 有利的化合物為式I b ，I I b和I I I b化合物， 其中： R!是氫，未經取代的C2 — C12烷基；Ci 烷基，其是由C3 — C3 〇環烷基取代的；或Ri是C2 _ C i 2烯基，C 4 一 C 8環烯基，C 6 — C i 2雙環烯 基，或樟腦基， ' 或Ri是苯基，其是由一個或多個Ci 〇 — Ci 2烷基， 鹵化烷基，氯，0R4 ，NR5R6 ，SR7 及/或一 S —苯基取代的，其中OR 4 ，SR7和 NRs Re取代基可選擇性的經由反應基R4 ，Rs ， -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

!295281 A7 B7 五、發明說明（糾） -------------1裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

Re及/或R7和其它在苯環上的取代基，或和苯環上的 一個碳原子形成一 5 -或6 —元環〆 或Ri是2—萘基，憩基或菲基，其中2—萘基，憩基和 菲基是未經取代的，或由C i 一 C 6烷基，苯基，0 R 4 ^ N R 5 R 6 ，SR7及/或一 S-苯基取代的*其中 0R4 ，SR7和NRs R6取代基可選擇性的經由反應 基R4 * R 5 ，R6及/或R7和其它在萘基，憩基或菲 基環上的取代基，或和萘基，憩基或菲基環上的一個碳原 子形成一5—或6—元環； 線· 或1^^是雜芳基，其是未經取代的或由Ci —Ce烷基， 苯基，0R4 ，NRsR6 ，SR7及/或一S—苯基取 代的，其中0R4 ，SR7和NRs Rs取代基可選擇性 的經由反應基R4 ，Rs ，R6及/或R7和其它在雜芳 基環上的取代基，或和雜芳基環上的一個碳原子形成一 5 一或6 —元環； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中所有的Ri取代基（除了氫K外）皆另外可由含有一 在酸作用下會裂解之一 0 — C 一鍵或一 0 — S i —鐽的群 基取代的； R4是苯基，— Ci 2烷基，其是未經取代的，或由 苯基，OH，Ci 一 Cl 2烷基，Ci —Ci 2烷基磺醢 基，苯基磺醯，（4 一甲基苯基）磺醯及/或由C2 — Cs烷醯基取代的；或R4是C2 -Cl 2烷基，其是由 一個或多個一 0 —所中斷的，且其是未經取代的*或由苯 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1295281 A7 B7 五、發明說明（θ) 基，OH，Cv — Ci2烷氧基，Ci — Cl2烷基磺醯 ’苯基磺醯，（4一甲基苯棊）磺醯及/或由C2—C6 烷醯基取代的； R7是C2 — Ci 2烷基，其是未經取代的或由0H及/ 或C i 一 C 4烷氧基取代的； 或R7是C2 — Ci 2烧基，其是由一個或多個一 〇 —所 中斷的，且其是未經取代的或由0H及/或Ci 一 C4烷 氧基所取代的；且所有其它的取代基是如上所述者。 其它較有利的式lb，I lb及I I lb化合物為， 其中： R3是C2 - Ci 8烷基磺醯基，Ci 一 Ci 〇鹵化烷基 磺醯基，樟腦基磺醯基，苯基一 Ci 一 C3烷基磺醯基， C3 - Ci 2環烷基磺醯基，萘基磺醯基，憩基磺醯基， 或菲基磺醯基，其中取代基C3 — Ci 2環烷基磺醯基， 苯基一 C i 一 C3烷基磺醯基，苯基磺醯基，萘基磺醯基 ，憩基磺醯基和菲基磺醯基的環烷基，萘基，憩基和菲基 是未經取代的或由一個或多個鹵素，Ci 一 C4鹵化烷基 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

4 C ; 鹵 1 及 C ο 的 4 C 「 I ί 代 C , 2 1 I 取一基 ο C 基 e 1 苯 S , 烧 R c , ο S 4 5 » S 7 苯 CR素烷 R ， I N 鹵 6 , 基 i 1 個 17 烷 C 或多 c R 5 , \ 或 1 ο . 1 7 及個 CsJ ο 3c R I 一 CC* I o N 由 ， ，1 ο ο 經 2 4 c c S 是 o R , , ο 其 Ν ο 2 4 7 , ， ， o R R 基 N 硫 No ，苯 C 基 , ， I 是 ， 烧 N 硫 ο 3 基 4 C 基 I R 烷 C , 烷} 或化 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Ϊ295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（幼） /或一NRsRs取代的； 或R 3是苯基，其是經由一個或多個齒素，c i 一 C 4鹵 化烷基，CN，N〇2 ，C2 — 烷基，苯基，Ci 〜C 4 烧基硫，OR4 ’COOR7 ，R7〇S〇2 - 及 /或一 NR5 R5取代的； 或尺3是C2 — C6鹵化焼藤基，或鹵化苯甲醯基； R*是苯基，Ci 一Ci 2烷基，其是未經取代的或經由 苯棊，OH，C i -Ci 2烷氧基，Ci 一 Ci 2烷基磺 醯基，苯基磺醯基，（4一甲苯基苯基）磺醯基及/或由 c 2 — c 6烷醯基取代的；或 尺4是C2 — Ci 2燒基，其由一個或多個一 0 —所中斷 的；且其是未經取代的或由苯基，OH，Ci —Ci 2烷 氧基，Ci—Ci2烷基磺醯基，苯基磺醯基，（4一甲 基苯基）磺_基及/或由C2 — C6烷醯基取代的；和 所有其它的取代基是如上所定義者。 特別有利的式I ，I b，I I ，I I b，I I I ， I I I b化合物為其中： R i是苯基，其是未經取代的或由一個或多個取代基C i —Cl2烷基，苯基一Ci一C3烷基，鹵素，OR4 ， N R 5 Re ，SR7 ，SOR7 及 / 或 SO2 R7 取代的 ，其中取代基0R4經由R4反應基選擇性的形成一 6 — 元環；或R i是萘基或噻聰基； R ' i是 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂._ 丨線· 1295281 A7 B7 五、發明說明（抖）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 是一 0 -，或一 S - ； Αι是Ci 一 Ci 2燒撐； R2是鹵素或Ci 一 Ci 〇鹵化烷基； R3是Ci —Ci 8烷基磺醯基，樟腦基磺醯基，苯基一 Ci —C3烷基磺醯，苯基磺醯，萘基磺醯，其中苯基磺 醯上的苯基是未經取代的，或由Ci —Ci 6烷基，或 0 R 4取代的； R / 3是苯撐二磺醯； X是氟； R4是苯基，Ci -Ci 8烷基，其是未經取代的或由 C 2 - C i 2烷氧基羰基取代的；或 R4是C2 — Ci 8烷基，其是由一個或多個一 0 -所中 斷的；且其是由苯基取代的； Rs和Re是Cl 一 Ci 8焼基； R7是苯基，或Cr 一 Ci8烷基。 較佳的式I ，I b ，I I ，I I b ，I I I和 1 I I b化合物為其中： R t是苯基，其是未經取代的或由一個或多個取代基C i 一 C! 2烷基，鹵素* 0R4或SR7取代的； -3 8 - ---------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項JII寫本頁) •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 2 是 氟 或 C 1 一 C 6 氟 化 烷 基 ; R 3 是 C 1 一 C 1 2 烷 基 磺 m 樟 腦 一’ 1 〇 — 基 磺 醯 $ 萘 基 磺 醯 9 苯 基 磺 醯 其 中 此 群 基 的 苯 基 是 未 取 代 的 或 由 一 個 或 多 個 C 1 — C 1 6 烷 基 或 〇 R 4 取 代 的 $ X 是 氟 t R 4 是 C 1 — C 4 燒 基 1 R 7 是 C 1 一 C 4 燒 基 1 i ) 假 使 R 1 是 苯 基 4 一 甲 基 苯 基 $ ( 甲 基 硫 ) 苯 基 9 及 R 2 和 X 兩 者 為 氟 則 R 3 不 是 4 — 甲 基 苯 基 磺 醯 基 1 i 1 ) 假 使 R 1 是 4 — 甲 基 苯 基 或 4 一 辛 基 苯 基 及 R Z 和 X 兩 者 皆 為 氟 9 則 R 3 不 是 4 一 甲 基 磺 醯 基 1 1 1 1 ) 假 使 R 1 是 苯 基 % 4 — 甲 基 苯 基 4 一 甲 氧 基 苯 基 4 — 氯 化 苯 基 $ 三 氟 化 甲 基 或 環 己 基 5 及 R 2 和 X 兩 者 皆 為 氟 則 R 3 不 是 苯 基 磺 醯 基 $ ( V 1 ) 假 使 R 1 是 苯 基 9 及 R 2 是 五 氟 化 乙 基 及 X 是 氟 f 則 R 3 不 是 苯 基 磺 醯 基 $ 特 別 佳 的 為 2 ， 2 ， 2 — 三 氟 一 1 — 苯 基 一 乙 酮 肟 — 〇 一 甲 基 磺 酸 酯 1 2 > 2 > 2 一 三 氟 一 1 — 苯 基 乙 酮 肟 一 〇 — ( 1 0 一 樟 腦 基 磺 酸 酯 ) > 2 > 2 贅 2 — 三 氟 一 1 一 苯 基 乙 酬 肟 一 〇 一 ( 4 一 甲 氧 基 苯 基 磺 酸 酯 ) f 2 2 2 — 二 氟 一 1 一 本 基 乙 酮 肟 — 〇 一 ( 1 一 m 基 磺 酸 酯 ) t 2 2 9 2 — 三 氟 一 1 — 苯 基 — 乙 酮 肟 — 〇 — ( 2 — 萘 基 磺 酸 酯 ) 1 2 2 9 2 一 三 氟 —— 1 — 苯 基 一 乙 酮 肟 —— 〇 一 ( 2 -39- 1295281 A7 ^_ B7 五、發明說明（X) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1295281 A7 B7 五、發明說明（Η ) 4，6—三甲基苯基磺酸酯）；2，2，2—三氟一1 酮肟一 0 — ’（ 1 0 —樟腦基磺酸 一 （4 一甲基苯基）一乙 酯）；2，2，2 —三氟 1 一 （ 4 一甲基苯基） 乙嗣 肟一 0 — （甲基磺酸酯）；2，2，2 —三氟一 1 一 （2 一甲基苯基）一乙酮肟一0— （10— 2，2，2-三氟一1一（2，4一二 肟一0— （10-樟腦基磺酸酯 4 一二甲基苯 樟腦基磺酸酯）； 甲基苯基）一乙嗣 );2，2，2 — 三氟一 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

一 （2 磺酸酯）；2，2，2 -基）一乙酮肟一0— （2 三氟一 1 一 （2，4，6 (1 0 -樟腦基磺酸酯） 基）一乙銅肟一 0 - （1 一萘基 三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯 一萘基 —三甲 磺酸酯 基苯基）一乙酮肟一0— —三氟― 6 —三甲基苯基）一乙酮肟一0 — （ 1 一 4,6 — 酯）；2，2，2—三氟一1一 酮肟一0— （2—萘基 基）一乙 三氟一 1 酯；2 ， (2， 磺酸酯 1 一（ 2 萘基磺酸 三甲基苯 t 一 （4 一甲氧基苯基） 2，2 —三氟一1一（ 一乙酮肟一 0 —甲基磺酸 4一甲基硫代苯基）一乙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酮肟一 0 —甲基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 4 一二甲 ，3，3 (10-基）一乙 一（苯基 氧基苯基）一乙嗣肟一 ，4，4，4 一 t：氟一 樟腦基磺酸酯）；2 * 酮8弓一〇 )一乙嗣 (3 0 —甲基磺酸酯；2 ，2 1 -苯 2 ，2 基一丁酮肟一 0 —三氟一 一甲基磺酸酯；2 肟一〇 1 一 （苯 三氟一 1 一 10 —樟腦基磺酸酯；2，2 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（β ) ，2 —三氟一 1 一 （苯基）一乙酮肟一 0 — （4 一甲氧基 苯基）磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （苯基）一乙嗣 月弓一 0 — （1 一蔡基）碌酸酯；2，2，2 -三氟一 1 一 (苯基）一乙酮肟一 0 - （ 2 —蔡基）磺酸酯；2，2， 2 —三氟一 1 一 （苯基）一乙酮肟一0 — （2，4，6 — 三甲基苯基）磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲 基苯基）一乙酮肟一0— （10—樟腦基）磺酸酯；2, 2 ，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙酮肟一 0 —甲 基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （2 —甲基苯基）一 乙酮肟一 0 - （10 —樟腦基）磺酸酯；2，2，2 -三 氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯基）一乙酮肟一 0 — （1 一 萘基）磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4 一二甲 基苯基）一乙酮肟一0— （2—萘基）磺酸酯；2，2, 2 —三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲基苯基）一乙酮肟一 〇一 （10 —樟腦基)磺酸酯；2 ，2 ，2 —三氟一 1 一 (2，4，6 —三甲基苯基）一乙酮肟一 0 — （1 一萘基 )磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲 基苯基）乙酮肟一0 — （2 —萘基）磺酸酯；2，2，2 一三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 0 —甲基磺 酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一硫代甲基苯基）一 乙酮肟一 0 —甲基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （3 ，4 一二甲氧基苯基）一乙酮肟一 0 —甲基磺酸酯；2 ， 2，2—三氟一1一 （4一甲氧基苯基）一乙嗣肟一0— -4卜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ld· - _線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（V) --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) (4 一甲基苯基）磺酸酯；2 ，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一0— （4一甲氧基苯基）磺酸 酯；2，2，2—三氟一1一 （4一甲氧基苯基）一乙嗣 肟一 〇 - （4-十二烷基苯基）磺酸酯；2，2，2 —三 氟一1一 （4一甲氧基苯基）一乙酮肟一0—辛基磺酸酯 ;2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一硫代甲基苯基）一乙酮 肟一 0 — （4 一甲氧基苯基）磺酸酯；2，2，2 —三氟 一 1 一 （4 一硫代甲基苯基）一乙酮肟一 0 — （4 一十二 烷基苯基）磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一硫代 甲基苯基）一乙酮肟一 0 —辛基磺酸酯；2，2，2 —三 氟一 1 一 （4 一硫代甲基苯基）一乙酮肟一 〇 - (2 —萘 •線- 基）磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 （2 —甲基苯基） 一乙謂肟一 0 —甲基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1一 （ 4 一甲基苯基）一乙酮肟一 0 —苯基磺酸酯；2，2，2 一三氟一1一 （4一氯化苯基）一乙酮肟一0—苯基磺酸 酯；2，2，3，3，4，4，4一七氟一1一 （苯基） 一丁酮肟一 0 — （10 —樟腦基）磺酸酯；2，2，2 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三氟一 1 一萘基一乙酮肟一 0 —甲基磺酸酯；2，2，2 一三氟一 2 —萘基一乙酮肟一 0 —甲基磺酸酯；2，2， 2—三氟一1一 〔4一苯甲基苯基〕一乙酮肟一0—甲基 磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 〔 4 一 （苯基一 1 ，4 一二氧雜一丁一1一基）苯基〕一乙酮肟一〇—甲基磺酸 酯；2，2，2 -三氟一 1 一萘基一乙酮肟一 〇 —丙基磺 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

CH3〇2S一0一N 1295281 A7 B7 五、發明說明（V}) 酸酯；2 ，2 ，2 —三氟一 2 —萘基一乙酮肟一〇一丙基 磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 〔4 一苯甲基苯基〕一 乙酮肟一 0 —丙基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 〔4 一甲基磺醯苯基〕一乙酮肟一 0 —丙基磺酸酯；1 ，3 — 雙〔1 一 （4 一苯氧基苯基）一 2，2，2 —三氟化乙嗣 B弓一 0 -碌醯〕苯基； "N—〇一S02CH3 C3H7〇2S—0—N .

"V/〇-(CH2)2-°\_^C、Cf3 ; f3c-CH^〇'(CH2)2'HI/ C :/N_〇 一 s〇?c3h7 'cf3

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2，2 —三氟一 1 一 〔4 一甲基磺醯氧基苯基〕一乙 _ 8弓一 Ο —丙 基磺酸酯；2，2 甲基羰基氧基苯基〕 2 三氟一1 一 〔4 — 一乙酮0弓一 0 —丙基碌酸醋；2，2 ，2— 三氟一 〔6H，7H — 5，8 —二氧萘一 2 —基〕 一乙嗣B弓一 0 —丙基碌酸酯；2，2，2 -三氟一 1一 〔 4一甲氧基羰基甲氧 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基苯基〕一乙酮肟一0—丙基磺酸酯 一 1 一 〔 4 一胺基一 1 一氧雜一戊一 1 一基 2，2 —三氟一 1 基苯基〕一乙酮0弓一 0 — ;2 ，2 2 三氟 一丙基磺酸酯；2 一（甲氧基羰基）—(4 )一苯基〕一乙酮肟一0 一 〔3 ，5 —二甲 基一 4 一乙氧 2，三氟一 1 一 〔4 一苯甲氧基苯基〕一乙酮肟一 0 一丙基磺酸酯；2，2，2 —三氟一 1 一 〔2 —硫代苯基 〕一乙酮肟一 0 —丙基磺酸酯；及2，2，2 —三氟一 1 丙基磺酸酯；2 -43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（y) 一 〔1一二氧雜一硫代苯一2—基）〕乙酮一0—丙基磺 酸酯。 甲基磺醯基，甲氧基’乙氧基或甲基羰基也能被其它 長鐽烷基磺醯基*烷氧基或烷基羰基所取代的。肟一 〇 一 烷基磺醯酯基的甲基也能被其它烷基輕易的取代ϋ 式I ， II或III化合物在光阻劑中可用作光敏感 酸供應劑。光阻系統可由含有式I ’ I I或I I I化合物 的系統圖像照光，接著顯像製備而得。 化學放大光阻劑是指一光阻劑組成物，其中幅射敏感 成份可提供一催化量的酸，此酸接著催化光阻麵至少一酸 敏感成份的化學反應。结果使得在光阻劑的未照光區及照I 光區的溶解性產生差異。因為此方法的催化性質，所以當 一個酸分子經由反應聚合母質擴散時可誘發多個反應’從 一個反應點至另一反應點，只要其不被任何二級反應捉住 或破壞。因此，非常小的酸濃度即可導致在光阻劑中曝光 區和未曝光區溶解性非常大的差異，所Κ只需要非常小濃 度的潛酸化合物。结果在Μ曝光波長進行光學照像時可形 成具有高對比和高透明度的光阻，亦即可形成高光感度之 陡峭、垂直影像輪廓。然而，此催化程序的结果必須是該 潛酸觸媒是非常化學和熱穩定的（只要不照光時），Μ防 止在光阻劑貯存或加工時不會產生酸，在大部份的情況下 ，該觸媒需要一後曝曬烘焙步驟Μ起始或完成可導致溶解 性有差異的催化反應。潛酸觸媒在液態光阻劑配方及固態 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項Θ寫本頁) ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（w) 光阻劑薄膜中也必須有良好的溶解性，Μ防止任何可能的 粒子產生，而此粒子可能會影響這些光阻劑在微電子製造 程序時的應用。 相反地，不Κ化學放大機制為基礎之正像光阻劑物質 必須包含高濃度的潛酸，這是因為在曝光時從潛酸產生的 酸只有這濃度可增加曝光區在鹼性顯像劑中的溶解性。因 為低酸濃度在改變光阻劑溶解速率方面的效果很小，且在 此，反應的進行基本上沒有後曝曬烘焙，因此對於潛酸的 化學和熱穩定性要求比化學放大正像光阻劑少很多。這些 光阻劑也需要較高的曝曬劑量Μ產生足夠的酸，使曝曬區 在鹼性顯像劑中可獲得足夠的溶解度，但也會遭受低光學 透明性的困難（因為需要高濃度潛酸），如此產生低解析 度和傾斜的圖像。因此，以非化學放大技藝生產的光阻劑 組成物的光敏感性，解析度及所產生的圖像比化學放大的 光阻劑差。 由以上敘述很清楚的可知一潛酸的化學和熱穩定性對 化學放大的光阻劑來說是很重要的，且該可在非-化學放 大光阻劑中操作的潛酸不需要可在化學放大光阻劑中應用 *這是因為不同酸擴散、酸強度及熱和化學穩定性的要求 0 較佳的光阻劑組成物為其中式I ， II和III化合 物， Ri是苯基，其是未經取代的，或由Ci —C6烷基*苯 -45- (請先閱讀背面之注意事項再掏寫本頁) 太 . · -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R 基，0 N R 5 應基R ，或和 其 I I I R 3是 磺醯基 苯基磺 中苯基 基，憩 是未經 基，C C 4烷 0 0 -本 I I和 。此一 R 4 ，S R R 6取代的 4 ，R 5 及 7 ，一 S —苯基，鹵素及/或由 ，取代基0R4和NR5 Rs可經由反 /或R6選擇性的和苯環上其它取代基 苯環上的一個碳原子形成一 5 —或6 —元環。 它有利的光阻劑組成物為其中在式I ，I I ,和 化合物中， C 1 - C 1 ，樟腦基磺 m ^ 9 m μ： 一 C 1 一 c 基磺醯基和 取代的或經 N，N 0 2 基硫，0 R ，R 7 0 S 發明較佳之 I I I化合 化合物標示 8烷基磺醯基 醯基，C i 一 磺醯基，憩基 3烷基磺醯基 菲基磺醯基的 由一個或多個

，C i 4 ，C 0 2 — 化學放 物之組 為式I

—C I 0 0 R 及/或 大光阻 成物， a ， I ，苯基 C 1 8 磺醯基 ，苯基 苯基， 鹵素， 6烷基 一 C 1 一 C 3燒基 鹵化燒 或菲基 磺醯基 萘基， C 1 一 基碌藤基， 磺醯基，其 ，萘基磺醯 憩基和菲基 C 4鹵化烷

苯基，C

Ci —C4 焼基一 C 一 N R 劑組成 其中X I a和

5 R 6 物為包 和R 2 III 取代的。 含式I ， 兩者皆為氟 a化合物，

(請先閱讀背面之注意事項H 裝--- 1 寫本頁) . -線· N~0—R-II 3 J、 ⑽，R。 / CF, Π1 — N一0一R3 II -c、 [CF3 J (Ha), 2 _ Ν—ΟΝ cf3 -4 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •R，3 (Mia〉, 1295281 A7 B7

五、發明說明（c) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri ，R' 1 ，R3和R'3是如上所定義者。 特別佳之化學放大光阻劑組成物為包括至少一式I a 化合物之組成物，其中： R i是未經取代的苯基，或由C i 一 C 4烷基，C i 一 C4烷氧基，Ci —C4烷基硫或鹵素取代一次或多次的 苯基， r3是Ci 一 Ci β烷基磺醯基，C3 - C2 〇環烷基磺 醯基，苯基一 Ci —C3烷基磺醯基，樟腦基磺醯基，萘 基磺醯基，或苯基磺醯基；其中這些取代基是未經取代的 或由Ci —Ciz烷基，Ci —C4烷氧基，Ci 一 C4 鹵化烷基，Cx —（：4烷基硫，N〇2或鹵素取代的。 依據本發明其它較佳組成物，R i除了氫Μ外的其它 取代基是經由具有一 0 — C鍵或一 0 — S i —鐽的群基取 代的，其在酸作用下會裂解。 在光阻劑照光時或照光後產生之光阻物質酸催化反應 的结果，造成照光和未照光區光阻劑溶解性之差異可依據 在光阻劑中是否存在有其它成份而分為兩種型式。假使本 發明的組成物包含在照光後於顯像劑中增加組成物溶解性 之成份，則此光阻劑為正的。因此，本發明關於一種化學 放大的正光阻劑。 另一方面，假使此組成物的成份在照光後會減少組成 物的溶解性，則此光阻劑是負的。因此，本發明也關於一 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 本頁) -裝 --線· 1295281 A7 五、發明說明（w) 種化學放大的負光阻劑。 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 一種單體或聚合化合物，其在未瞜光區會減少額外存 在之鹼性可溶黏合劑樹脂於光阻劑配方中溶解速率，且基 本上在未曝光區是不溶於鹼，如此光阻劑薄膜於鹼性溶液 中，在顯像後可保持在未曝光區，但在酸的存在下會裂解 ’或者能夠重組，如此其反應產物在鹼性顯像劑中變得可 溶的，則此單體或聚合化合物稱作溶解抑止劑。 依據本發明之一特殊實施例，包括一化學放大的正鹼 性一可顯像之光阻劑組成物，含有： (a 1 )至少一具有酸一不安定群基的聚合物，其在酸的 存在下會分解，且增加光阻劑薄膜於鹼性顯像劑水溶液中 ，在未曝光區的溶解度，及 (b)至少一式I， II或III化合物。 本發明的另一實施例為一化學放大正鹼性一可顯像光 阻劑組成物，包括： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a 2)至少一具有一酸-不安定群基之簞體或寡聚合溶 解抑止劑，其在酸存在下會分解，且增加在鹼性顯像劑水 溶液中的溶解度，及至少一鹼性一可溶的聚合物，及 (b)至少一式I， II或III化合物。 本發明另一特殊實施例為一化學放大正鹼性一可顯像 的光阻劑組成物*包括： (a 1)至少一具有酸不安定基的聚合物，該酸不安定基 在酸存在下會分解，且增加在曝光區於鹼性顯像劑中的溶 -48~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（γ) 解性； (a 2) —簞體或寡聚合溶解抑止劑，其具有至少一酸不 安定基，在酸存在下會分解，且增加在曝光區的鹼性溶解 性； (a 3 ) —鹼一可溶的單體，寡聚合或聚合化合物，其濃 度可保持光阻劑薄膜在未曝光區實質上不溶於鹼性顯像劑 ，及 (b )至少一式I ，I I或I I I化合物。 因此，本發明也關於一種化學放大的光阻劑組成物， 包括： (a 1)至少一聚合物，其含有一酸一不安定群基，在酸 存在下會分解，且可增加在鹼性顯像劑水溶液中的溶解度 ，及/或 (a 2)至少一單體或寡聚合溶解抑止劑，其有一酸一不 安定群基，在酸的存在下會分解，且可增加在鹼性顯像劑 水溶液中的溶解度，及/或 (a 3)至少一鹼一可溶的單體，寡聚合或聚合化合物； 及 (b)當作光敏感酸供應劑之至少一式I ，I I或I I I 化合物。 除了成份（b )外，此組成物也另外包括其它光敏感 酸供應劑，及/或（c)其它添加劑。 此一化學放大的正光阻劑糸統描逑於，例如E . -49- --------------裝 i — (請先閱讀背面之注意事項Jli寫本頁) 訂·· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（杜）

Reichmanis, F. M. Houlihan, 0. Nalaraasu, T. X. N e enan , Chein· Mater. 1991，3,39 4 ;或於 C.G. Willson, ^Introduction to Microlithography, 2nd. Ed; L.S. Thompson , C . G . Wilson, M.J· Bowden , Eds . , Amer . C hero . S o c . , Washington DC, 1 9 9 4, ρ·139〇 在酸存在下會分解成芳香糸羥基，羧基，酮基和醛基 ，且增加在鹼性顯像劑水溶液中溶解性之酸一不安定基的 適當例子為烷氧基烷基醚基，四氫呋喃醚基，四氫吡喃醚 基，叔一烷基酯基，三基醚基，矽基醚基，烷基碳酸酯基 ，如叔-丁基羰氧基-，三酯基，矽酯基，烷氧基甲基酯 基，祜基酯基，縮醛基，縮酮基，四氫砒喃酯基，四呋喃 酯基，三級烷基醚基，三級烷基酯基*及類似物。 具有在酸作用下能夠分解之官能基的聚合物，可增加 包含此聚合物之光阻劑薄膜在鹼性顯像劑溶液中的溶解度 ，且其能夠加入至本發明的正光阻劑中，此聚合物可在主 幹，及/或其側鏈中具有酸一不安定群基，較佳的是在其 側鐽上含有此酸一不安定基。 適用於本發明之具有酸一不安定群基的聚合物可由聚 合物類似物反應，將鹼性可溶群基部份或全部轉化為各個 酸一不安定群基而製備得，或直接由已具有酸一不安定基 連结之單體（共）聚合反應製備而得，例如描逑於ΕΡ-254853,EP-878738, EP-877293, JP-A-2-25850, JP-A-3- 2 2 3 8 6 0和 JP-A- 4 - 2 5 1 2 5 9。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !295281 A7 B7 i、發明說明（d) 在本發明中，於主幹旁具有酸-不安定基的聚合物較 佳的是具，有例如矽基醚，縮醛，縮酮和烷氧基烷基酯基 (所謂〃低一活化能量嵌段基〃）的聚合物，這些群基在 相當低後曝鼷溫度下（基本上在室溫和1 lot間）會完 全裂解，或者這些聚合物是具有，例如，叔-丁基酯基或 叔一丁氧基羰基（TOBC)或其它酯基的聚合物，這些 群基在相鄰於酯基鐽氧原子上包含一二級或三級碳原子（ 所謂〃高-活化能量嵌段基），這些群基需要較高的烘烤 溫度（基本上>1 1〇υ ) M在酸存在下完全解嵌段。混 合系統也是可使用的，其中兩種（高活化能量嵌段基及低 活化能量嵌段基）群基存在於一聚合物中。另一方面，聚 合物的聚合物混合物，每一個利用不同的嵌段基化學，能 夠用於本發明之光敏感性正光阻劑組成物中。 較佳含有酸-不安定群基的聚合物是包含下列不同單 體型式之聚合物和共一聚合物： 1 )含有在酸存在下會分解，增加在鹼性顯像劑水溶液中 溶解度之酸一不安定群基的單體，及 2) 不含不安定酸群基，及不含可增加鹼性溶解度群基之 單體，及/或 3) 可增加聚合物鹼性水溶液溶解性的單體。 第1 )類型單體的例子為： 非環或環狀二級和三級一烷基（甲）丙烯酸酯，像丁基丙 烯酸酯，包括叔- 丁基丙烯酸酯，丁基甲丙烯酸酯，包括 -51- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（) 叔一丁基甲丙烯酸酯’ 3 —氧環己基（甲）丙烯酸酯’四 氫吡喃（甲）丙_酸酷’ 2 一甲基一金爾Γ燒基（甲）丙烯 _ gg ,環己基（甲）丙烯酸酯，正冰片基（甲）丙烯酸酯 ,(2 —四氫吡喃基）氧正冰片基醇丙烯酸酯，（2 —四 氫吡喃基）氧甲基三環十二烷甲醇甲丙輝酸醋’三甲基矽 s甲基（甲）丙烯酸酯* ( 2 —四氫毗喃）氧正冰片基醇 丙烯酸酯，（2—四氫吡喃）氧甲基三環十二烷甲醇甲丙 稀酸酯，三甲基矽基甲基（甲）丙烯酸酯，〇 — /m— / p — （3 —氧環己氧基）苯乙烯，〇 — /m—/p — （1 一甲基一 1 一苯基乙氧基）苯乙烯，〇—/m — / p —四 氫吡喃氧基苯乙烯，〇 — /m — / P —金剛烷氧基苯乙烯 ，〇—/m — / P —環己氧基苯乙稀，〇 — /m — / p — 正冰片氧基苯乙烯，非環或環狀烷氧基羰基苯乙烯，像〇 一 /m — /p —正冰片基苯乙烯，非環或環狀烷氧基羰基 苯乙稀’像〇 — / m — / P —丁氧基鑛基本乙婦’包括P 一叔一 丁氧基羰基苯乙烯，〇 — /rn — / 3P — （3 —氧環 己基羰基）苯乙烯，〇 — /m — / P — （1一甲基一 1 一 苯基乙氧基羰基）苯乙烯，〇 — /m — / p —四氫吡喃氧 基辕基苯乙婦，〇 — /m — / P —金剛燒氧基鑛基苯乙烯 ，o—/m — / p —環己氧基鑛基苯乙婦’ 0 一 /m_/ P —正冰片基羰基苯乙烯，非一環或環烷氧基羰氧基苯乙 烯，像〇 — /m — / p — 丁氧基羰氧基苯乙烯，包括P 一 叔一丁氧基羰氧基苯乙烯，〇 — /m—/p — （3 —氧環 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1295281 A7 B7 五、發明說明（41 ) 己氧基羰氧基）苯乙烯，〇—/m — / P — （1一甲基一 1一苯基乙氧基辦氧基）苯乙鋪，〇-^/rn — / p —四氫 吡喃氧基羰氧基苯乙烯，〇 — /m — / p —金剛烷氧基羰 氧基苯乙烯，〇 — /m — / p —環己氧基羰氧基苯乙烯， 〇 — / m — / p —正冰片氧基羰氧基苯乙烯，非環或環狀 烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，像〇 — /m — / p — 丁氧基羰 基甲氧基苯乙烯，P —叔一 丁氧基羰基甲氧基苯乙烯，〇 一 / m—/p — （3 —氧環己氧基羰基甲氧基）苯乙烯， 〇 — / m — /p — （1 一甲基一 1 一苯基乙氧基羰基甲氧 基）苯乙烯，〇 — /m — / P —四氫吡喃氧基羰基甲氧基 苯乙烯，〇 — /m — / p —金剛烷氧基羰基甲氧基苯乙烯 ，〇 — /m — / p —環己氧基羰基甲氧基苯乙烯，〇 — / m — / p —正冰片氧基羰基甲氧基苯乙烯，三甲基矽氧基 苯乙烯*二甲基（丁基）矽氧基苯乙烯，未飽和烷基乙酸 酯，像異丙稀乙酸酯，及其衍生物。 帶有低活化能量酸不安定群基的第1 )類型單體的例 子為P —或m — （1 一甲氧基一 1 一甲基乙氧基）一苯乙 烯，p—或m— （1一甲氧基一1一甲基乙氧基）一甲基 苯乙烯，P —或m — （1 一甲氧基一 1 一甲基丙氧基）苯 乙烯，p —或m — （1—甲氧基一1 一甲基丙氧基）甲基 苯乙烯，P —或m — （1 一甲氧基乙氧基）一苯乙烯，p 一或m — （1 一甲氧基乙氧基）一甲基苯乙烯，p —或m 一 （1 一乙氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，p —或m — -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 ___B7_ 五、發明說明（θ ) II---------—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) (1 一乙氧基一 1 一甲基乙氧基）一甲基苯乙烯，p —或 m — （1 一乙氧基一 1 一甲基丙氧基）苯乙烯，p —或m 一 （1 一乙氧基一 1 一甲基丙氧基）甲基苯乙烯，p —或 m — （1 一乙氧基乙氧基）苯乙烯，p —或m — （1 一乙 氧基乙氧基）一甲基苯乙烯，p — （1 一乙氧基苯基一乙 氧基）苯乙烯，p —或m — （1 一 η —丙氧基一 1 一甲基 乙氧基）苯乙烯，ρ —或m — （1 一 η —丙氧基一 1 一甲 基乙氧基）一甲基苯乙稀，ρ —或m — （1 一 η —丙氧基 乙氧基）苯乙嫌，ρ —或m — （1 一 η —丙氧基乙氧基） 一甲基苯乙婦，ρ —或m — （1 一異丙氧基一 1 一甲基乙 氧基）苯乙烯，p —或m — （1 一異丙氧基一 1 一甲基乙 氧基）甲基苯乙烯，P—或m— （1一異丙氧基乙氧基） 苯乙烯，P—或m— （1一異丙氧基乙氧基）一甲基苯乙 烯，P —或m — （1 一異丙氧基一 1 一甲基丙氧基）苯乙 線· 烯，P —或m — （1 一異丙氧基一 1 一甲基丙氧基）一甲 基苯乙烯，P -或m — （1 一異丙氧基丙氧基）苯乙烯， P —或m — （1 一異丙氧基丙氧基）一甲基苯乙烯，p — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或m — （1 一 η — 丁氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，p 一或m — （1 一 η — 丁氧基乙氧基）苯乙烯，ρ —或m - (1 一異丁氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，p 一或m — (1 一叔一丁氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，p —或m 一 （1 一 η —戊氧基一 1—甲基乙氧基）苯乙烯，p —或 m — （1 一異戊氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，ρ —或 -54- 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（引） m— (1 — η —己氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯，p — 或m — （1 一環己氧基一 1 一甲基丁氧基）苯乙烯，ρ — 或m — （1 一三甲基矽氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯， P —或m — （1 一三甲基矽氧基一 1 一甲基乙氧基）一甲 基苯乙烯，P—或m— （1一苯甲氧基一1一甲基乙氧基 )苯乙烯，P —或m — （1 一苯甲氧基一 1 一甲基乙氧基 )一甲基苯乙烯，P —或m — （1 一甲氧基一 1 一甲基乙 氧基）苯乙烯，P —或m— (1 —甲氧基一 1 一甲基乙氧 基）一甲基苯乙烯，P —或m — （1 一三甲基矽氧基一 1 一甲基乙氧基）苯乙烯* P —或m — （1 一三甲基矽氧基 - 1 一甲基乙氧基）一甲基苯乙烯。其它具有烷氧基烷基 酯酸不安定基聚合物的例子可見於U S - 5 2 2 5 3 1 6和8 2 9 7 6 6。 含有縮醛嵌段基聚合物的例子可見於US-5670299， EP-780 7 3 2， US-5627006, US- 5 5 58 9 7 6 , US- 5 5 5 8 9 7 1 , US- 54 68 589 , EP- 7 0 4 7 6 2 , EP- 7 6 2 2 0 6 , EP- 3 4 2 4 9 8 , EP- 5 5 3 7 3 7和描述於 ACS Syaip. Ser . 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995)和 J· Pho t opo 1 yiner S c i . Technol. Vo 1 . 10，N 9 . 4 ( 1 9 9 7 )， PP. 5 7 1 - 5 78。用於本發明的聚合物並不限於此。 關於具有縮醛基當作酸一不安定基之聚合物，可能加 入酸不安定劑，如描述於Η · -Τ. Schacht, P. Falcigno, N . Muenze 1, R· Schu 1 z，和 A . Medina , ACS Symp . ser · 7 0 6 (Micro-and Nanopatterning Polymers), p. 7 8 - 9 4, -5 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱^ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂· 線· Ϊ295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（π ) 19 9 7; Η·-Τ· Schacht, Ν. Muenzel, Ρ. Falcigno, Η.

Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Techno1ogy，Vo 1 · 9 ( 1 9 9 6 )，57 3 - 58 6。由 光姐劑圖像的熱阻抗性標準來看，此交聯系統是較佳的。 具有高活化能量酸不安定基單體的例子為ρ —叔一丁 氧基羰氧基苯乙烯，叔一 丁基丙烯酸酯，叔-丁基-甲丙 烯酸酯，2 —甲基一 2 —金剛烷基一甲丙烯酸酯，異冰片 基一甲丙烯酸酯。 第2 )類型共單體的例子為： 芳香条乙烯單體，像苯乙烯，α —甲基苯乙烯，乙醯氧基 苯乙烯，cx -甲基萘烯，厄烯（acenaphthylene)，乙烯 非環化合物，像乙烯基正冰片烯，乙烯基金鋼烷，乙烯基 環己烷*烷基（甲）丙烯酸酯，像甲基甲丙烯酸酯，丙烯 膳，乙烯環己烷，乙烯環己醇，及順丁烯二酸酐。 第3)類型共單體的例子為： 乙烯基芳香系化合物，像羥基苯乙烯，丙烯酸化合物，像 甲丙烯酸，乙基羰基氧基苯乙烯和其衍生物。這些聚合物 描述於，例如 US5827634 * US5625020 ，US5492793，US5372912，EP -660187，US5679495，EP8131 13 和EP83 1 369。其它例子為巴豆酸，異巴豆酸，3 一 丁烯酸，丙烯酸，4 一戊烯酸，丙炔酸，2 -丁酸，順 丁烯二酸，富馬酸，及乙醯烯羧酸。用於本發明的聚合物 •56 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ---------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 15. Ϊ295281 Α7 Β7 五、發明說明（0) 並不限於此。 --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸不安定單體在聚合物中的内容變化可非常廣，且依 據其它共單體的數量，及去保護聚合物的鹼性溶解度而定 。基本上，在聚合物中含有酸不安定群基單體的數量是在 5和6 0莫耳％之間，假使數量太小，會導致太低的顯像 速率及在曝光區之光阻劑殘留。假使酸不安定基單體的數 量太高，則顯像後光阻劑的圖像界定的很差（剝蝕）’且 不能再解析出具有窄特徵的圖像’及/或光阻劑在顯像時 失去其對基板的黏著性。較佳地，具有酸不安定基的共聚 物具有Mw值從約3000至約200000，更佳地， 從約5 0 0 0至約5 0 0 0 〇，而分子量分佈約3或更小 ，更佳地，分子量分佈是約為2或更少。非酚糸一聚合物 ，如烷基丙烯酸酯（像叔一丁基丙烯酸酯或叔一丁基-甲 丙烯酸酯）及乙烯基非環化合物（像乙烯基正冰片烯或乙 烯基環己醇化合物）之共聚物也可由游離基聚合反應或其 它習知的步驟製備而得，且適當地其Mw值為約8 0〇0 至約50000，及分子量分佈約為3或更小。其它共單 體可K適當的加入，Μ控制聚合物和類似物的玻璃轉換溫 度。 在本發明中，兩種或多種具有酸一不安定基的混合物 也可使用，例如可使用具有酸一不安定基（其非常易於裂 解）聚合物的混合物，像縮醛基或四氫吡喃氧基，及具有 酸一可裂解基（其較不易裂解）聚合物的混合物，像叔一 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α7 Β7 !295281 I、發明說明（w) 烷基酯基。不同尺寸酸一可裂解基可由混合兩種或多種具 有不同酸-可裂解基聚合物而組合在一起，像叔- 丁基酯 及2 —甲基一金鋼烷基或1 一乙氧基一乙氧基及四氫毗喃 氧基。非一交聯或交聯樹脂的混合物也可使用。在本發明 中，這些聚合物的數畺較佳的是從3 0至9 9%重量百分 比，更佳地是從50至98%重量百分比（依據所有固體 成份的數量而定）。鹼性一可溶樹脂，或不具有酸一不安 定基之單體或寡聚合化合物也進一步加入至組成物中，Μ 控制鹼性溶解度。具有不同酸一不安定群基聚合物之聚合 物混合物的例子可見於ΕΡ — 780732，ΕΡ — 67 9951 及 US - 5817444。 較佳地，在本發明中使用單體和寡聚合溶解抑止劑（ a 2)。用於本發明之具有酸一不安定基之單體或寡聚合 溶解抑止劑是一在分子结構中具有至少一酸一不安定基的 化合物，其在酸的存在下分解，Μ增加在鹼性顯像劑水溶 液中的溶解性，例子為烷氧基甲基醚基，四氫呋哺基醚， 四氫吡喃基醚基，燒氧基乙基醚基，三苯甲基醚基，矽醚 基，烷基碳酸酯基，三苯甲基酯基，矽酯基，烷氧基甲基 酯基，乙烯基氨基甲酸乙酯基，三級烷基氨基甲酸乙酯基 ，三苯甲基胺基，祜基酯基，縮醛基，縮嗣基，四氫毗喃 酯基，四氫呋喃酯基，三级烷基醚基，三級烷基酯基，和 類似物。用於本發明之酸一可分解溶解抑止化合物的分子 量是3 000或更低，較佳地從100至3000，更佳 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) I· 1裝--------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（π ) 地從20 0至2500。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有酸一不安定基之單體或寡聚合溶解抑止劑在E P 一0831369案中Μ式（I)至（XVI)代表。其 它具有酸-不安定基之適合溶解抑止劑可見於U S 一 5 3 56 7 52，US - 5 0 377 2 1，U S - 5 0 1 5 5 54，JP - Α - 1—289946，JP-A - 1 一 2 8 9 9 4 7，JP - A - 2 - 2560，JP — A - 3 一 128959，JP - A - 3-15 8 855，JP -A-3-179353，JP — A-3—191351, JP - A - 3 - 200251，JP - A - 3-200252，JP - A - 3 - 200253，JP - A 一 3 - 200255，JP - A - 3 — 259149， JP— A - 3 - 279958，JP - A - 3 -279959，JP - A - 4 - 1650，JP — A - 4 一 1651，JP - A - 1 1260，JP - A - 4一 12356，JP — A - 123567，JP - A - 1 — 289946，JP - A - 3-128959，JP - A 一 3 - 158855，JP — A - 3—1 7 9353， JP - A - 3 - 191351，JP - A - 3-2 0 0 2 5 1，JP - A - 200252，JP - A - 3 一 200253，JP - A - 3 - 200254，JP -A - 3 - 200 25 5，JP - A - 3 - 259149， JP— A — 3 — 279958，J P — A — 3 — -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（冰） 279959，JP - A - 4—1650，JP - A - 4 一 16 51，JP - A—1 1260，JP - A - 4一 12356，JP — A — 4 一 12357和日本專利申請 第 3 - 33229 * 3 - 230790， 3 - 320438 *4 - 254157， 4 一 104542，4 一 107885， 4 一 107889，4 一 152195， 4 一 2 5 4 157，4-103215， 4 一 104542，4 一 107885， 4-107889 和 4-152195。 此組成物也可包含特定的聚合溶解抑止劑，例如聚縮i 醛，如揭示於US — 5354643中之化合物’或聚一 N，0 —縮醛，例如那些揭示於US — 5498506中 之化合物，可和鹼可溶聚合物配合，或和一含有可增加在 顯像劑中光阻劑薄膜溶解性之酸一不安定基的聚合物配合 ，或和兩種型式的聚合物配合使用。 在本發明中，具有酸一不安定基的溶解抑止劑和式I ，II或III的肟衍生物，鹼性一可溶聚合物及/或含 有酸-不安定群基聚合物配合使用的情況下，溶解抑止劑 的使用量為從3至55%重量百分比，較佳地從5至45 %重量百分比，更佳的是從10至35%重量百分比（依 據光敏感性組成物中所有固體含量決定）。 較佳的是在本發明中，使用在鹸性水溶液（a 3)中 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 訂·- 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 1295281 五、發明說明（β (請先閱讀背面之注意事項Η 是可溶的聚合物，這些聚合物的例子包括酚醛樹脂，氮化 酚醛樹脂，丙酮一焦培酚樹脂’聚（〇 一羥基苯乙烯）， 聚（m —羥基苯乙烯）’聚（P 一羥基苯乙烯）*氫化聚 (經基苯乙烯），鹵素一或烷基一取代的聚（羥基苯乙烯 )，羥基苯乙烯/N—取代的順丁烯二醯亞胺共聚物，〇 /p —及m/p —羥基苯乙烯共聚物，部份〇 —烷基化聚 (羥基苯乙烯）’〔如〇 —甲基化，〇 — （1 一甲氧基） 乙基化，〇 — （1 一乙氧基）乙基化’〇 — 2 —四氫1%喃 --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基化，和〇 — （叔一 丁氧基羰基）甲基化聚（羥基苯乙烯 )(其具有從5至3〇莫耳％羥基的取代程度），〇 - m 化聚（羥基苯乙烯）〔如〇 —醯化和〇 — （叔一 丁氧基） 羰基化聚（羥基苯乙烯）（具有從5至30莫耳％的經基 取代程度〕，苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物，苯乙烯/羥 基苯乙烯共聚物，α —甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物， 羧基化甲丙烯酸樹脂，及其衍生物。其它合適的為聚（甲 )丙烯酸〔如聚（丙烯酸）〕，（甲）丙烯酸/(甲）丙 烯酸酯共聚物〔如丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物，甲丙烯 酸/甲基甲丙烯酸酯共聚物，或甲丙烯酸/甲基甲丙烯酸 酯/叔一丁基甲丙烯酸酯共聚物〕，（甲）丙烯酸/烯烴 共聚物〔如丙烯酸/乙烯共聚物〕，（甲）丙烯酸/(甲 )丙烯醯胺共聚物〔如丙烯酸/丙烯醢胺共聚物〕，（甲 )丙烯酸/乙烯氯化物共聚物〔如丙烯酸/乙烯氯化物共 聚物〕，（甲）丙烯酸/乙烯乙酸酯共聚物〔如丙烯酸/ -61- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（#) 乙烯乙酸酯共聚物〕，順丁烯二酸/乙烯醚共聚物〔如順 丁烯二/甲基乙烯醚共聚物〕，順丁烯二酸單酯/甲基乙 烯酯共聚物〔如順丁烯二酸簞甲基酯/甲基乙烯醚共聚物 〕，順丁烯二酸/(甲）丙烯酸共聚物〔如順丁烯二酸/ 丙烯酸共聚物或順丁烯二酸/甲丙烯酸共聚物〕，順丁烯 二酸/(甲）丙烯酸酯共聚物〔如順丁烯二酸/甲基丙烯 酸酯共聚物〕，順丁烯二酸/乙烯氯化物共聚物，順丁烯 二酸/乙烯乙酸酯共聚物及順丁烯二酸/烯烴共聚物〔如 順丁烯二酸/乙烯共聚物和順丁烯二酸/1-氯化丙烯共 聚物〕。然而，用於本發明之鹼一可溶聚合物不應只限於 這些例子。特別佳之鹼一可溶聚合物（a 3)是酚醛樹脂 ，聚（〇 -羥基苯乙烯），聚（m —羥基苯乙烯），聚（ p -羥基苯乙烯），各別羥基苯乙烯單體的共聚物，例如 和P —乙烯環己酵，烷基一取代的聚（羥基苯乙烯），部 份〇 —或m —烷基化和〇 —和m —醯基化聚（羥基苯乙烯 )，苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物，和α —甲基苯乙烯/羥 基苯乙烯共聚物。酚醛樹脂可得自一種或多種當作主成份 之特定單體和一種或多種醛類，在酸觸媒存在下加成一凝 縮反應製備而得。 可用於製備鹼可溶樹脂簞體之例子包括羥基化芳香系 化合物，像酚，甲酚，如m —甲酚，Ρ —甲酚和〇 —甲酚 ，二甲酚類，如2 ，5 —二甲酚，3，5 —二甲酚，3 ， 4 一二甲酚，和2，3 —二甲酚，烷氧基酚類，如P —甲 -6 2 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------------線 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（θ) 氧基酚，m —甲氧基酚，3，5 — 基一4 —甲基酿，m —乙氧基酿， 氧基醜，P —丙氧基酿，m —丁氧 ，二烷基酚類，如2 —甲基一 4 一 化芳香系化合物，包括m —氯化酚 化酚，二羥基聯苯基雙酚A，苯基 。這些化合物可單獨使用，或是Μ 物使用。可用於製備酚醛樹脂之主 實例。和酚化合物聚凝縮反應製備 包括甲醛，Ρ—甲醛，乙醛，丙醛 α —苯基丙醛，/3 —苯基丙醛，〇 基苯甲醛，Ρ —羥基苯甲醛，〇 — 苯甲醛，Ρ —氯化苯甲醛，〇 —硝 甲醛，〇—甲基苯甲醛，m—甲基 醛，P —乙基苯甲醛，ρ —正一丁 醛，氯化乙醛，和衍生自這些化合 二甲氧基酚，2 P —乙氧基酚， 基酿，和ρ —丁 異丙基酚 ,P —氯 酚，間苯 兩種或多 要單體並 酚醛樹脂 ，苯甲醛 -羥基苯 氯化苯甲 基苯甲醛 苯甲醛， 基苯甲醛 物的縮醛 ，和其 化酚， 二酚， 種成份 不限於 之醛類 ，苯基 甲醛， 醛，m ，m 一 ρ -甲 ，α 一 ，像氯 一甲氧 m —丙 氧基酚 它羥基 〇 -氯 和萘酚 的混合 上述的 的例子 乙醛， m -經 一氯化 硝基苯 基苯甲 呋喃甲 化乙醛 請 先 閱 讀 背 之 注 意 項

t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 兩富 ο ο 分脂 或， 1 ο 均樹 , 酸 從 ο 平醛 用硫 是 1 量酚 使， 的於重此 獨酸 合低使因 單氯 適量假 ， 烈氫 量子，低 類括 子分大太 賤包 分均太能 些子 均平少可 這例 平量減率 。 的 量重會像 駿媒 重其膜顯 甲觸。的使薄則 是酸酸脂假區 ， 的。二樹。光 ο 佳 用乙醛 ο 曝 ο 較使和酚 ο 未 ο 。 起，得 ο 在 ο 醒 一酸所 ο 時 5 縮種乙此 3 像過 基多，如至顯超 乙或酸 ο 則量 二種馬 ο , 子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6〇 分子量的較佳範圍是從2000至20000。上逑當作 鹼性-可溶聚合物（非酚醛樹脂）之镣（羥基苯乙烯）和 其衍生物及共聚物，每一個的重量平均分子量是2 0 0 0 或更高，較佳的從4000至200000 ,更佳地從 5000至50000。由獲取具有改良熱阻抗性聚合物 薄膜的角度來看，其重量平均分子量希望是至少5 0 0 0 或更高。在本發明中，重量平均分子量是指由凝膠滲透層 析，及K聚苯乙烯校正獲得的數值。 在本發明中，鹼一可溶聚合物可K兩種或多種聚合物 的混合物使用，在使用一鹼一可溶聚合物及一具有在酸作 用下會分解Μ提昇在鹼性顯像劑中溶解度群基聚合物混合 物的情況下，鹼-可溶聚合物的加入量較佳的是高至80 %重量百分比，更佳的是高至6 0%重量百分比，最佳的 是高至40%重量百分比（依據光敏感性組成物的總量計 算，不包括溶劑）。超過80%重量百分比的量是不期望 的，因為光阻圖像的厚度會嚴重降低，结果圖像品質不好 ，解析度低。在鹸一可溶聚合物和一溶解抑止劑一起使用 的情況下，不含具有在酸作用下會分解Μ提昇在鹼性顯像 溶液中溶解度群基之聚合物，則鹼一可溶聚合物的量較佳 的是從40%至90%重量百分比，更佳的是從50至 8 5%重量百分比，最佳的是從6 0至8 0%重量百分比 。假使其量少於4 0 %重量百分比，不期望的结果，像敏 感度降低等會發生。另一方面，假使其超過9 0%重量百 -64- (請先閱讀背面之注意事項 —R--- f) taj· --線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) 分比，則光阻劑圖像的薄膜厚度會嚴重降低，结果導致不 良的解析度及圖像重印品質。 ’ 在本發明正光阻劑劑中式I ，I I和I I I肟衍生物 (成份（b))的量較佳的從0 · 0 1%至20%重量百 分比（依據在光阻劑所有固體成份的總共重量而定）。 依據本發明，在化學放大系統中使用肟衍生物（其依 據移除聚合物上保護基的原理操作）一般產生正光阻劑。 在許多應用上*正光阻劑比負光阻劑較，特別是其解析度 較高。然而，為了结合正光阻劑的高解析度及負光阻劑的 性質的優點，使用正光阻機制產生負圖像也是有利的。這 可由導入所謂的圖像一反轉步驟而達到，如描逑於E P -3 6 1 9 0 6。為了此一目的，圖像照光光阻物質在顯像 步驟前，Μ例如氣體鹼處理，如此圖像中和其所產生的酸 ，然後，第二次照光（所有區域），再進行之後的熱處理 ，接著Μ傳統的方法顯像負圖像。 能產生負光阻的酸敏感成份特別是當Μ酸催化時（如 在式I ，I I或I I I化合物照光時所形成的酸）能夠和 其本身及/或和一種或多種組成物中其它成份產生交聯反 應的化合物，這類型的化合物為，例如習知的酸一可硬化 樹脂，像，例如丙烯酸*聚酯，醇酸樹脂，密胺，尿素， 環氧基和酚樹脂，或其混合物。胺基樹脂，酚樹脂和環氧 樹脂是特別合適的。這類型酸一可硬化樹脂一般是習知的 ，且描逑於，例如 〃 Ulimann’s Encyclopadie der -6 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) 訂·- -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 厂__B7__ 五、發明說明（A ) technischen C he m i ew (Ullmanns Enceclopedia of (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Technical Chemistry),4 th Edition, Vol. 15 (1978), P. 6 1 3- 628。此交聯劑成份一般存在濃度是從2至4 0， 較佳的從5至3 0重量百分比（依據負光詛組成物的總共 固體成份計算）。 因此，本發明包括一化學放大負、鹼一可顯像的光阻 劑當作一特殊實施例，包括： (a4)—鹼一可溶樹脂當作黏合劑， (a 5)當K酸催化時會和其本身及/或和黏合劑產生交 聯反應的成份，及 (b)當作光敏感性酸供應劑之一式I ，I I或I I I肟 衍生物。 此組成物除了成份（b )外，可另外包括其它光敏感 性酸供應劑及/或（c)其它添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當作酸一可硬化樹脂（a 5 )，最佳的是胺基樹脂， 像非醚化或醚化密胺，尿素，胍啶或縮二脲樹脂，尤其是 甲基密胺樹脂或丁基密胺樹脂（相當於甘脲和脲_)。在 本文中，〃樹脂"一詞需瞭的是指傳統技藝混合物（一般 包括寡聚物）和純及高純度化合物。N-六（甲氧基甲基 )密胺和四甲氧基甲基甘脲，及Ν，Ν' —二甲氧基甲基 脲酮是最佳的酸-可硬化樹脂。 式I ，I I或I I I化合物在負光阻劑中的濃度一般 是從0♦ 1至30，較佳的高至20重量百分比（依據組 -66** 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 成物中所有固體成份的重量而定。從1至1 5重量百分比 是特別佳的。 ’ 負組成物可適當的包括一薄膜一形成聚合黏合劑（a 4)。此黏合劑較佳的是一鹼一可溶酚樹脂，適於此目的 的為，例如衍生自醛類和酚類的酚醛樹脂，例如乙醛或呋 喃甲醛，特別是由甲醛，及未經取代的酚，單一或二一氯 取代的酚，像P —氯化酚，由（：1一〇9烷基單一二一取 代的酚，像〇 —，m —或p —甲酚，各_的二甲酚類，如 P —叔一丁基酚，P —壬基酚，p —苯基酚，間苯二酚， 雙（4 一羥基苯基）甲烷或2，2 —雙（4 一羥基苯基） 丙烷。也是適合的為Μ乙烯未飽和酚為基礎之均一或共一 聚合物，例如乙烯一和1 一丙烯一取代酚的均聚物，像ρ 一乙烯酚或Ρ— （1一丙烯）酚或這些酚和一種或多種乙 烯未鉋和物質的共聚物，例如苯乙烯。黏合劑的量一般是 從30至95%重量百分比，較佳的從4 0至80重量百 分比。 特別佳的負光阻劑組成物包括從0 · 5至1 5重量百 分比之式I ，I I或I I I (成份（b ))的肟衍生物， 從40至99重量百分比的當作黏合劑之酚樹脂（成份（ a 4 )，例如上述黏合劑的一種，及從0 · 5至3 0重量 百分比之當作交聯劑的密胺樹脂（成份（a5)，其中百 分比是依據組成物的固體含量計算。Μ醛酚樹脂，或特別 Μ聚乙烯酚當作黏合劑，可得到具有特別佳性質之負光姐 -67' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " (請先閱讀背面之注意事項Μ 裝i — π寫本頁) 訂： •線- A7 B7 1295281 五、發明說明（) 劑。 肟衍生物也能用作酸產生劑（其’能以光化學活化）， Μ用於負光阻劑系統中聚（環氧丙芏）甲丙烯酸酯的酸一 催化交聯反應。此交聯反應描述於，例如Chae et al. in Pollimo 1 9 9 3 , 1 7 ( 3 ) , 2 9 2 〇 本發明的正和負光阻劑組成物除了式I ，I I和 I I I光敏感性酸供應劑外，更包括其它光敏感性酸供應 劑化合物（bl)，其它添加劑（c)，其它光起始劑（ d )，及/或敏感劑（e)。因此，本發明的標的也是一 種如上所逑之化學放大光阻劑組成物，除了成份（a)和 (b )，或成份（al) ， ( a 2 ) ， （a3)和（b) ，或成份（a4) ， （a5)和（b)外，更包括其它添 加劑（c)，其它光敏感酸供應化合物（bl)，其它光 起始劑（d)，及/或敏感劑（e)。 在正和負光阻劑中，本發明的肟衍生物也能和其它習 知光潛酸（b 1) —起使用，例如錄鹽，6 —硝基苯甲基 磺酸酯，雙磺醯二偶氮甲烷化合物，含氟基肟磺酸酯化合 物等等。可用於化學放大光阻劑習知光潛酸的例子描逑於 US5731364，US5800964 * EP - 70 4762，US5468589，US5558971， US5558 9 76，特別是描述於EP794457及 EP795786。假使在本發明的光阻劑組成物中使用 光潛酸混合物，式I * I I或I I I肟衍生物和其它光潛 -6 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂· 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（Μ ) 酸（b 1 )在此混合物中的重量比例較佳的是從1 : 9 9 至 9 9 ·· 1。 適合和式I ，I I和I I I化合物混合使用光潛酸的 例子為： (1 )鑰鹽化合物，例如： 碘鎗鹽，銃鹽，辚鹽，重氮鹽，吡啶鹽。較佳的是二苯基 碘銥三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎗芘磺酸鹽，三苯基碘鎗 十二烷基苯磺酸鹽，三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽，三苯基銃 六氟銻酸鹽.，二苯基碘鉻六氟銻酸鹽，三苯基銃萘磺酸鹽 ，（羥基苯基）苄基甲基銃甲苯磺酸鹽和類似物。特別佳 的是三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽，三苯基碘錄六氟銻酸鹽。 (2 )含鹵素化合物 含鹵化烷基雜環化合物，含鹵化烷基碳氫化合物，及類似 物。較佳的為（三氯甲基）一s—三嗪衍生物，像苯基一 雙（三氯化甲基）一 s —三嗪，甲基苯基一雙（三氯甲基 )一 S —三嗪，蔡基一雙一（三氯甲基）一 S —三嗪，和 類似物；1 ，1 一雙（4 一氯化苯基）一 2，2，2 —三 氯乙烷；及類似物。 (3 )楓化合物，例如 Θ —嗣硼，Θ —磺醯硼和其α —二偶氮衍生物及類似物。 較佳的為苯醯苯基礙，均三甲苯基苯醯碾，雙（苯基磺醯 )甲烷，雙（苯基磺醯）二偶氮甲烷。 (4 )磺酸鹽化合物，例如 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） s 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1295281 A7 B7_ 五、發明說明（必） 烷基磺酸酯，鹵化烷基磺酸酯，芳基磺酸酯，亞胺基磺酸 酯，醯亞胺磺酸酯和類似物。較佳的醯胺基磺酸酯化合物 為，例如N — （三氟化甲基磺醯氧基）丁二醯亞胺，N — (三氟化甲基磺醯氧基）肽醯亞胺，N — （三氟甲基磺醯 氧基）萘醯亞胺，N — （三氟化甲基磺醯氧基）二苯基順 丁烯二亞胺，N— （三氟化甲基磺醯氧基）一雙環一 〔2 •2· 1〕一庚一 5 —烯一 2，3 - 二羧醢亞胺，N — （ 三氟化甲基磺醯氧基）一7—氧雜雙環一〔2·2·1〕 一庚一 5 —烯一 2，3 —二羧_亞胺，N — （三氟化甲基 磺醯氧基）一 7 -氧雜雙環一 〔2·2· 1〕一庚一 5 — 烯一 2，3 —二羧醯亞胺，Ν — （三氟化甲基磺醯氧基） 一雙環〔2 · 2 · 1〕一 庚烷一 5，6 — 氧基一 2，3 - 二羧醯亞胺— （莰基磺醯氧基）丁二醯亞胺，Ν- （ 莰基磺醯氧基）肽醯亞胺，Ν - （莰基磺醯氧基）萘醯亞 胺，Ν - （莰基磺醯氧基）二苯基順丁烯二亞胺，Ν — （ 莰基磺醯氧基）雙環〔2 · 2 ♦ 1〕一庚一 5 —烯一 2， 3 -二羧醯亞胺，Ν -(莰基磺醯氧基）一 7 —氧雜雙環 一 〔2·2. 1〕一庚一 5 —烯一 2，3 - 二羧醯亞胺， Ν — （莰基磺醯氧基）一 7 —氧雜雙環一〔2'2*1〕 一庚一 5 —婦一 2，3 —二梭醯亞胺，Ν — （孩基碌醯氧 基）雙環〔2·2· 1〕一庚一 5，6 — 氧基一 2，3 — 二羧醯亞胺，Ν— （4一甲基苯基磺醯氧基）丁二醯亞胺 ，Ν - (4 —甲基苯基磺醯氧基）鈦醯亞胺，Ν— (4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .¾ 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（) 甲基苯基磺醯氧基）萘基醯亞胺，N— （4一甲基苯基磺 -------------〆裝—— (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 醯氧基）萘基醯亞胺，N— （4一甲基苯基磺醯氧基）二 苯基順丁烯二亞胺，N— （4一甲基苯基磺醯氧基）一雙 環一 〔2 ♦ 2 ♦ 1〕一庚一 5 —烯一 2，3 -二羧醯亞胺 ，N— (4—甲基苯基磺醯氧基）一7—氧雜雙環一 〔2 • 2，1〕一庚一 5 -烯一 2，3 — 二羧醯亞胺，N - （ 4 一甲基苯基磺醯氧基）一雙環一 〔2·2· 1〕一庚一 5，6 —氧基一 2，3 —二狻醯亞胺，Ν — （2 —三氟化 甲基苯基磺醯氧基）丁二醯亞胺，Ν— （2—三氟化甲基 苯基磺醯氧基）萘基醯亞胺，Ν— （2—三氟化甲基苯基 磺醯氧基）二苯基順丁烯二亞胺，Ν- （2—三氟化甲基 苯基磺醯氧基）一雙環一 〔2·2· 1〕一庚一 5 —烯一 2，3 —二羧醢亞胺，Ν — （2 —三氟化甲基苯基磺醯氧 基）一 7 —氧雜雙環一 〔2.2· 1〕一庚一 5 —烯一 2 ，3 —二羧醯亞胺，Ν — （ 2 —三氟化甲基苯基磺醯氧基 )一雙環〔2*2· 1〕一庚一 5，6 - 氧基一 2，3 — 二羧醯亞胺，及類似物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其它合適的磺酸酯化合物較佳的為，例如苯甲醯苯甲 醇甲苯磺酸鹽，焦掊酚（pyrogallol)三一三氟甲烷磺酸 鹽，焦掊酚甲烷磺酸三酯，硝基苯甲基一 9，1 0 —二乙 氧基憩一2—磺醯酯，α— （4一甲苯一磺醯氧基亞胺基 )一苯甲基氰化物，α (4 —甲苯一磺醯氧基亞胺基）一 4一甲氧基苯甲基氰化物，α— （4一甲苯一碌醯氧基亞 -7 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明) 胺基）一 2 —噻嗯基甲基氟化物，α - （甲烷磺醯氧基亞 胺基）一 1 一環己烯基乙腈，α — （ 丁基磺麵氧基亞胺基 )一1一環戊烯乙腈，（4一甲基磺醯氧基亞胺基一環己 一 2，5 —二烯叉）一苯基一乙腈，（5 -甲基磺醯氧基 亞胺基一 5Η —噻吩一 2 —叉）一苯基一乙腈，（5 —甲 基磺醯氧基亞胺基一5Η—噻吩一2—叉）一 （2—甲基 苯基）一乙腈，（5-甲基磺醯氧基亞胺基一5Η—噻吩 一2—叉）一 （2—氯化苯基）一乙腈和類似物。在本發 明光敏感性樹脂組成物中，特別佳的磺醯鹽化合物包括焦 掊酚甲烷磺醯三酯，Ν- （三氟化甲基磺醯氧基）雙環一 〔2 ♦ 2 · 1〕一庚一 5 —烯一 2，3 — 二羧醯亞胺，Ν 一（莰基磺醯氧基）萘基亞胺，Ν — （2_三氟化甲基苯 基磺醯氧基）肽醯亞胺，Ν— （三氟化甲基磺醯氧基）一 雙環一 〔2·2·1〕 一庚一5—烯一2，3-二羧醢亞 胺，Ν- （莰基磺醯氧基）蔡基醯亞胺，Ν— （2-三氟 化甲基苯基磺醯氧基）鈦_亞胺和類似物。 (5)聚羥基化合物之嗤酮二叠氮化物磺醯酯化合物，較 佳的化合物為具有1 ，2 —嗤酮二叠氮化物磺釀基之化合 物，如1 ，2 -苯並喹酮二叠氮一 4 一磺醯基，1 ，2 — 萘喹酮二叠氮一 4 一磺醯基，1 ，2 —萘喹酮二叠氮一 5 一磺醢基，1 ，2 —萘喹酮二II氮一 6 -磺醯基或類似群 基。特別佳的化合物為具有1 ，2 —萘喹酮二叠氮化物一 4 一磺醯基或1 ，2 —萘唼酮二II氮化物一 5 —磺醯基的 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項>^寫本頁) ιδ· -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（) 化合物。尤其合適的為（聚）羥基苯基芳基酮的1 ，2 — 嗤酮二叠氮磺醯酯，像2，3，4 一三羥基苯並苯嗣，2 ，4，6—三羥苯並苯酮，2，3，4，4' 一四羥基苯 並苯酮，2，2' ，3，4一四羥基苯並苯酮，2，3, 4，4> 一四羥基苯並苯酮，2，2' ，4，4' 一四羥 基苯並苯嗣，2，2' ，3，4，47 -五羥基苯並苯酮 ，2，2' ，3，2，6'—五羥基苯並苯酮，2，3, 3/ ，4，4， ，5' -六羥基苯並苯嗣，2，3' ，4 ，4' ，5' ，6 —六羥基苯並苯酮和類似物；雙一〔（ 聚）羥基苯基〕烷的1 ，2 —喹酮二叠氮磺酸酯，像雙（ 4 一羥基苯基）乙烷，雙（2，4 一二羥基苯基）乙烷， 2，2一雙（4一羥基苯基）丙烷，2，2一雙（2，4 一二羥基苯基）丙烷，2，2 —雙一 （2，3，4 一三羥 基苯基）丙烷和類似物；（聚）羥基苯基烷的1，2 —喔 嗣二叠氮磺酸酯，像4，4' 一二羥基三苯基甲烷，4, 4， ，4々一三羥基苯基甲烷，4，4' ，5，5' —四 甲基，2，2' ，2〃一三羥基三苯基甲烷，2，2，5 ，5' —四甲基一 4，，4〃 一三羥基三苯基甲烷， 1，1，1 一三（4 一羥基苯基）乙烷，1，1 一雙（4 一羥基苯基）一 1 一苯基乙烷，1 ，1 一雙（4 一羥基苯 基）一1一 （4一 〔1一 （經基苯基）一1一甲基乙基〕 苯基）乙烷和類似物；（聚）羥基苯基黃烷類的1，2 — 嗤酮二叠氮磺酸酯，像2，4，4一三甲基一2' ，4' -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂· · .線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 一 7 —三羥基一 2 —苯基黃烷，2，4，4 一三甲基一 7—五羥基一2-苯基黃烷，和 2 / 5 6 其類似物。 本發明的正和負光阻劑組成物 多種傳統用於光阻劑的添加劑（c 技藝之人所知的傳統量，添加劑的 塑劑，介面活性劑，流動改質劑， 觸變劑，染色劑，填充劑，溶解加 敏感劑和有機鹼化合物。可用於本 鹼化合物其它例子為比酚之強鹼化 合物。這些化合物可是離子型式的 離子型式的。較佳的有機鹼化合物 每一個分子具有兩個或多個具有不 尤其佳的是含有至少一經取代或未 含氮環结構的化合物，及具有至少 這些較佳化合物的例子包括胍啶， 啶，胺基毗咯啶，吲唑，咪唑，吡 ，咪唑啉，吡唑啉，哌嗪，胺基嗎 合適的為未經取代的化合物，或其 的取代基包括胺基，胺基烷基，烷 基胺基，烷基烷氧基，醯基醯氧基 基，和氰基。尤其佳有機鹼化合物 可選擇性 )，使用 例子為染 潤溼劑， 速劑，酸 發明光阻 合物，特 ，例如四 是含氮鹼 同化學環 經取代胺 一烷基胺 胺基吡啶 唑，毗嗪 啉，及烷 經取代的 基胺基， 芳基，芳 的特殊例 1 1 一二甲基胍啶 1 ， 1 ，3 ，3 —四 的包含 量為習 料，顏 黏著提 一放大 劑組成 別是含 烷基銨 化合物 境之氮 基，及 基的化 ，胺基 ，嘧啶 基胺基 衍生物 胺基芳 氧基硝 子包括 甲基胍 一種或 於此項 料，增 升劑， 劑，光 物有機 氮鹼化 鹽或非 ，其中 原子， —— 合物。 烷基吡 ，嘌呤 嗎咐。 。較佳 基，芳 基，羥 胍啶，，2 — 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

t 74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（71 胺基吡啶，3 —胺基吡啶，4 一胺基吡啶， 基吡啶，4 一二甲基胺基吡啶，2 — ±：乙基 一（胺基甲基）吡啶，2 —胺基一 3 —甲基 基一 4 一甲基吡啶，2 —胺基一5 —甲基呢 6 —甲基吡啶，3 胺基乙基吡啶 嗪，N 派啶， 啶基哌啶，2 一（2 4 一胺 ，3-胺基吡咯啶，哌 N— （2—胺基乙基） 一四甲基派〇$，4 一呢 (2 -胺基乙基）吡咯啶，吡唑，3 2 —二 胺基毗 吡啶， 啶，2 胺基乙 乙基） 甲基胺 啶，2 2 -胺 一胺基 基吡啶 哌嗪， ，4 一 一胺基 基一 2，2，6，6 一亞胺基哌啶 一胺基 一 5 1 一 甲基砒 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 唑，5 —胺基一3 —甲 2— （胺基甲基）一5 基嘧啶，4，6—二羥基嘧啶 基一 1 - P 一甲基哌嗪 一 （2 ，2 - -胺基 N —胺基嗎啉，和N 其它合適有機鹼化合物的例子描 US5609989 ， US 6 2 2 0 7， 3 18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E P - 7 6 119 發明之有 單獨使用 入量通常 0 ♦ 0 1 成物（不 量，則不 9 8 和 U S -機鹼化合物並 或兩種或多種 是從0 · 0 0 至5份重量（ 含溶劑））， 能獲得本發明 D E - 4 3 0 5 4 9 8 5 0 不限於這些例 組合使用，含 1至1 0份重 每1 0 0份重 假使其使用量 的效果。另一 甲苯基吡唑，吡嗪， 嘧啶，2，4 一二胺 吡唑啉，3 -吡唑啉 乙基）嗎啉。 逑於DE—4408 5 5 5 6 7 3 4， 6 0 6 9，E P - 6。然而，適用於本 子。含氮鹼化合物可 氮鹼化合物的使用加 量，較佳的從 量的光敏感性樹脂組 少於0 · 0 0 1份重 方面，假使使用量超 -75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（π ) 過1 0份重量，則易引起光敏感性的降低，及在未曝光區 顯像。本發明的組成物可進一步包括一在光化性幅射下會 分解的鹼性有機化合物（〃自殺鹼（suicide base) 〃） ，例如描逑於 EP — 710885，US5663035 ，US - 5595855，US - 5525453，及 E P - 6 1 1 9 9 5 〇 適用於本發明組成物染料（c )的例子為油一溶性染 料和鹼性染料，如 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink ¢312, Oil Green GB, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS5 Oil Black T-505 ( 所有皆由 Orient Chemical Industries Ltd·, Japan製造 )，Crystal violet (CI 4 2 5 5 5 )，甲基紫（CI 4 2 5 3 5 )，若 丹明B ( Cl 4 5 1 7 0 B)，乳雀綠（Cl 4 2 0 0 0)，及甲基藍（ Cl 52015)。 光學敏感劑（e )可進一步加入M敏化光潛酸，阻止 在紫外線Μ外區域較長波長的吸收，如此本發明之光敏感 性組成物對於，例如i -線或g -線幅射是敏感的。適合 光學敏感劑的例子包括苯並苯酮，P，P' -四甲基二胺 基苯並苯_，p，P' —四乙基乙基胺基苯並苯麵，山噸 酮（thioxanthone) ，2 —氯山噸酮，戀酮，K，二蔡嵌苯 ，吩噻嗪，聯苯甲醯，吖啶橘，苯並黃烷，鯨蠟黃烷T， 9 , 10 —二苯基憩，9 一氟烯，乙醯苯酮，菲，2 -硝 基氟嫌，5 -硝基厄烯，苯並醌，2——氯一 4 一硝基苯胺 -76- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !!!1 訂·！ — II---線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（ ） ，N—乙醯一 p —硝基苯胺，P 一硝基苯胺，N —乙醯一 4 一硝基一 1 一萘基胺，苦味胺，憩醌，2 -乙基憩醌， 2 —叔一丁基戀餛，1 ，2 —苯憩謳，3 —甲基一 1 ，3 一二吖一 1 ，9 一苯憩酮，二苯丙酮，1 ，2 —萘錕，3 一醯香豆素衍生物，3，3’ 一羰基雙（5，7 —二甲氧 •基羰基香豆素），3 — （芳醯甲撐）噻唑啉，曙紅（eos in )，若丹明（rhodamine)，赤鮮紅（erythrosine)及暈 苯（ coronene) 。然 而 ，適當 的 光 敏 感 劑 並 不 限 於 這些 例 子。 這 些光學敏 感劑 可 用作光 吸 收 劑 $ Μ 吸 收 光 源 所散 發 的遠 紫 外線，在 此情 況 下，光 吸 收 劑 減 少 由 基 板 反 射的 光 ，降 低 在光阻劑 薄膜 内 多重反 射 的 影 響 % 因 此 消 除 駐波 的 影響 0 其 它合適的 添加 物 (C ) 是 // 酸 一 放 大 劑 // f 即加 速 酸形 成 或提昇酸 濃度 的 化合物 0 這 些 化 合 物 也 可 和 本發 明 之式 I ，I I或 I I I 在正或 負 光 阻 劑 中 % 或 在 顯 像系 統 中， 及 在塗覆應 用時 一 起使用 〇 這 些 酸 放 大 劑 描 述 於， 如 Ar i in it su , K . e t a 1 . J. Photopolyra S c i· t e c hn 〇1. 1995 8, pp 43; Kudo , K . e al • 9 J • Photopolyra. S c i · T e c hnο 1 . 1 9 9 5, 8 , pp 45 ； Ic hi mur a 9 K . e t a 1 · c hem ： Letters 1995 5 PP 5 5 1 c ) 本 發明的光 敏感 性 組成物 gtg 應 用 至 基 板 上 時 a *·Π1 常 將組 成 物溶 解 於一適當 溶劑 中 ，這些 溶 劑 的 較 佳 實 例 包 括 乙烯 二 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------1% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（？〇 氯化物，環己酮，環戊酮，2 —庚酮，7 — 丁内酯，甲基 乙基酮，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，2 —甲氧基 乙基乙酸酯，2 —乙氧基乙基乙酸酯，2 —乙氧基乙醇， 二乙基二醇二甲基醚，乙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單 甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲苯，乙基乙酸酯，甲 基乳酸酯，乙基乳酸酯，甲基甲氧基丙酸酯，乙基乙氧基 丙酸酯，甲基丙酮酸酯，乙基丙酮酸酯，丙基丙酮酸酿， N，N —二甲基甲醯胺，二甲基碾，N —甲基砒咯烷嗣， 及四氫呋喃。這些溶劑可單獨使用或混合使用。這些溶劑 較佳的例子為酯類，像2 —甲氧基乙基乙酸酯，乙二醇單 乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲基甲氧基丙酸 酯，乙基乙氧基丙酸酯和乙基乳酸酯。使用這些溶劑是有 利的，因為本發明式I ， II或III肟衍生物和其共容 性很好，且在其中溶解度更佳。 介面活性劑可加入至溶劑中，適合介面活性劑的例子 包括非離子介面活性劑，像聚氧乙撐烷基醚類，如聚氧乙 撐月桂基醚，聚氧乙撐硬脂基醚，聚氧乙撐乙醯醚，及聚 氧乙撐油烯基醚；聚氧乙撐烷基芳基醚類，如聚氧乙撐辛 基酚醚和聚氧乙撐壬基酚醚；聚氧乙撐/聚氧丙撐嵌段共 聚物類，山梨糖/脂肪酸酯類，如山梨糖單月桂酸酯，山 梨糖單棕櫊酸酯，山梨糖單硬脂酸酯，山梨糖單油酸酯， 山梨糖三油酸酯；氟化學介面活性劑，像F-top EF301， EF303及 EF352 (由 New Akita Chemical Company， Japan製 -7 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（％ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 造）oMegafac F171 和 F17.3(由 Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan公司製造），Fluorad FC430和 FC43 1 (由 Sunlit Ohio 3 M L td ·，Japan公司製造），Asahi Guard AG7 1 0和 Surf 1 οn S- 3 8 2 , SC 101, SC 102, SC 103, SC104， SC105和 SC106 (由 Asahi Grass Col·， Ltd, Japan 公司製造）；有機矽烷聚合物KP341 (由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd, Japan公司製造）；及丙稀酸或甲丙 烯酸（共）聚合物Poly-flow Now, 75和No· 95(由 Kyoeisha Chemical Co ·，Ltd · , Japan公司製造）。介面 活性劑的加入量通常是2份重量或更低，較佳的是Ο · 5 份重量或更低（每1 0 0份重量本發明組成物的固體成份 )。介面活性劑可單獨使用，或兩種或多種混合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶液是Κ習知的塗覆方法均勻的施用至基板上，例如 旋轉一塗覆，浸漬，刮刀塗覆Uni fe coating)，簾幕傾倒 技藝（curtain pour ing techniques)，塗刷應用（brush application)，噴霧及反轉滾筒塗覆。亦可能將此光敏感 層施用至一暫時之可撓性支撐物上，然後由塗覆轉移（ coating transfer)(成薄片塗覆（laminating))塗覆最 終基板。施用的數量（塗覆厚度）及基板的性質（塗覆基 板）是依據所欲的應用領域而定；塗覆物厚度的範圍主要 是從大約0 ♦ Ο 1 μ m至超過1 0 0 u m。 在塗覆操作後，一般是加熱移去溶劑，结果可在基板 上形成一層光阻劑。乾燥溫度必須低於光阻劑特定成份可 -7 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 !295281 五、發明說明（补） ---------------- (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 反應或分解的溫度，一般而言，乾燥溫度是在60¾至 1 6 0 的範園内。 然後依照圖像的方式照射光阻塗覆物。〃依照圖像照 射〃的意義包括使用一光化性射線在一預定圖形上照射， 亦即，照射過含有預定圖形的光罩，例如一透明的，及使 用一雷射光束在塗覆基層板上移動照射，例如在電腦控制 下照射，如此製造出一圖像。另一種製造圖像的方式為使 用如同全像攝影應用（halographic application)的光束 或圖像的干擾。也可能使用由液晶所製成的光罩，此液晶 能夠由像素定位而產生數位影像，如描述於A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J. C · Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 10 7 p275-281及 Κ· P . N i co 1 ay in Offset Printing 1 9 9 7 , 6 , P3 4 - 3 7 〇 •線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 照射後（假使需要，經熱處理過後），組成物未照射 的部份（正光阻劑的情況下）或照射的部份（在負光阻劑 的情況下）Μ習知的方法，使用一顯像劑移去。一般在顯 像步驟前通常需要一段時間，Μ讓光阻劑酸-敏感成份反 應。為了加速該反應，及光阻劑塗覆物在顯像劑中*在照 射部份和未照射部份的溶解性差異足夠顯像，較佳地在顯 像前加熱塗覆物。加熱也可在照光時進行，或照光時開始 ，較佳地是使用從6 0至1 6 0 Ό的溫度。時間是依據加 熱方法而定，假使需要，最佳的時間可由熟習此項技藝的 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（π ) 人由數次重覆試驗輕易的獲得，通常是由數秒鐘至數分鐘 。例如，當使用熱盤時，從1 0至300秒是非常適合的 ’當使用抽氣烤箱時，從1至30分鐘是適合的。重要的 是本發明的潛在酸供應劑在上逑的加工條件下，於光阻劑 的未照光位址上仍保持穩定的。 然後顯像此塗覆物，移去在照光後於顯像劑中較易溶 解的塗覆物部份，假使需要，工作位址上稍微攪拌，或在 顯像劑浴中溫和的刷動塗覆物，或噴霧顯像能加速加工步 驟。傳統上在光阻劑技藝中的鹼性水溶液顯像劑可用於， 例如顯像。這些顯像劑包括鈉或鉀的氫氧化物，栢對應的 碳酸鹽，碳酸氫，矽酸鹽或金屬矽酸鹽*但較佳的是不含 金屬的鹼，像氨或胺，例如乙胺，正一丙胺，二乙胺，二 一正一丙胺，三乙胺，甲基二乙胺，烷醇胺，例如二甲基 乙醇胺，三乙醇胺，四級氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨 或四乙基氫氧化銨。此顯像劑溶液一般是高至0 ♦ 5N， 但通常在使用前是先Μ適合的方式稀釋。例如具有當量莫 耳濃度約0 ♦ 1 — 0 · 3的溶液是非常適當的。顯像劑的 選擇是依據光可硬化表面塗覆物的性質而定，尤其是所使 用黏著劑或結果光可分解產物的性質而定。此顯像劑水溶 液假使需要也可包括相當少量的潤溼劑，及/或有機溶劑 。能夠加至顯像劑液體中的基本有機溶劑為，例如環己酮 ，2 —乙氧基乙醇*甲苯，丙酮，異丙酵*及這些溶劑的 兩個或更多的混合物。典型水溶液/有機顯像劑系統是基 -8 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）"

1295281 A7 B7 五、發明說明（Μ) 於 Butyicellosolve RTΜ/ 水。 ---------------I裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本發明也關於一種製備一光阻劑的方法，包括： (1)將上述組成物施用至一基板上； (2 )在溫度6 0 °C和1 6 0 °C間後烘烤該組成物； (3) Μ波長150nm和I 500nm的光源依照圖像 照光； (4) 選擇性的Μ 6〇υ和160 °C的溫度進行曝光後的 烘烤；及 (5) K—溶劑或Μ—鹼性顯像劑水溶液顯像。 較佳地，其中該依據圖像照光是Κ單色或多色光源， 以波長範圍從1 90至450nm，特別是從1 90至 2 6 0 n m進行照光。 -線· 本發明的光阻劑對於依據圖像照光具有儍良的石印性 質*特別是高敏感性，高光透明性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的組成物可應用的領域如下所示：用作電子元 件的光阻劑，像蝕刻阻劑，電鍍阻劑或焊接阻劑，用於製 造積層電路板或薄膜電晶體一阻劑（TFT);用於製造 印刷電路板像平板印刷用板或網板印刷板，用於模製物的 蝕刻，或用於立體石印術或雷射攝影技藝。塗覆層板及加 工條件可隨著狀況而變。 本發明的組成物也特別適合當作所有類型基層板的塗 覆組成物，包括木材，織物，紙張，陶瓷，玻璃，塑膠， 像聚酯，聚對肽酸乙酯，聚烯烴或纖維乙酸酯*尤其是薄 -8 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明(叫） 膜型式的塑膠，但也特別適合於塗覆金鼷，像N i ，F e ，Zn，Mg，Co或尤其是Cu及A 1 ，也包括S i ’ 氯化矽或硝化物，在其上可M影像照射的方式施覆一圖像 〇 本發明也關於式I b，I I b或I I I b化合物在酸 作用下會產生交聯組成物中當作光潛酸供應劑之應用，及 /或在酸作用下會增加溶解度之組成物中當作溶解提昇劑 之應用。 本發明的其它標的是關於一種交聯化合物的方法，此 化合物在酸作用下能夠交聯，該方法包括在上述化合物中 加入一式lb，I lb，及/或I I lb化合物，及依據 圖像或整個區域K波長1 50 — 1 500nm的光源照光 。本發明也關於式I b，I I b或I I I b化合物在製備 表面塗覆物、油印墨、印刷板、牙醫組成物、彩色過滤器 、光阻或影像記錄物質，或用於全像攝影的影像記錄物質 時，當作光敏感酸供應劑的應用，及關於製備表面塗覆物 、油印墨、印刷板、牙醫組成物、彩色過濾器、光阻或影 像記錄物質，或用於全像攝影的影像記錄物質的方法。本 發明的標的也關於式I ，I I或I I I化合物於製備彩色 過濾器或化學放文光阻劑光阻物質時當作光敏感性酸供應 劑的應用。 如上所述，在光可交聯的組成物中，肟衍生物用作潛 在硬化觸媒：當Μ光照射時，其釋放出會催化交聯反應的 .83· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ ~

1295281 Α7 Β7 五、發明說明uo 酸。除此之外，由照光釋放出的酸能夠，例如催化適當的 酸一敏感保護基由聚合物结構中移出，或使得在聚合物主 幹中含有酸一敏感基的聚合物裂解。其它的應用為，例如 K p Η值改變為基礎之顏色改變系統，或在以酸敏感保護 基所保護顔料的溶解性方面。 本發明之肟衍生物隨著ρ Η值變化會改變色澤的顏料 —起使用時，其也能用於製造所諝的"印出（print-out )〃圖像，如描述於日本專利申請J P H e i 4 , 3 2 8 5 5 2 - A或U S 5 2 3 7 0 5 9 。這些顏色改變系統也可依據EP- 1 9 9 6 72，用來監 視對熱或幅射敏感的物質。除了色澤改變之外，亦可能在 酸一催化去保護可溶染色分子時（如描逑於 EP- 6 48 7 7 0 , EP- 6 488 1 7和EP- 7 4 2 2 5 5 )沈澱顔料结晶體因此當潛顏料 先質的顔色在沈澱顔料结晶體的顏色不同時，其可用於生 產如描逑於EP-654711中所述之色澤過濾器，或印出圖像 及當作指示劑應用。 使用Ρ Η值敏慼染料或潛在顏料及肟衍生物的組成物 能用作電磁幅射的指示劑，像7 —射線，電子束，U V — 或可見光，或簡單的拋棄式劑量計，此一劑量計是有利的 0 最後，幾乎不溶鹼性顯像劑水溶液中之肟衍生物可由 光一導入轉化成游離酸使之成為可溶的，结果其和適合薄 膜形成樹脂一起使用時，可當作溶解提昇劑。 在酸作用下能夠交聯的樹脂，亦即由本發明之式I ， -8 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使應 能反 可縮 ， 凝 下 I 件我 條自 定化 特催 在酸 。 之 醇脂 嫌樹 乙的 聚化 或基 醛能 縮官 烯 I 乙醛 聚縮 之如 解例 水， 份用。 1295281 A7 ___B7 _____ 五、發明說明（21 ) I I或I I I光潛酸，特別是式I b，I I b或I I I b 化合物作用下會交聯樹脂之例子為多官能基醇或含羥基丙 烯酸及聚酯樹脂的混合物，或具有縮醛官能基衍生物的部 適合的酸一可硬化樹脂一般是其硬化能由酸觸媒加速 之所有樹脂，像胺基樹脂（am inop lasts )或酚醛樹脂。 這些樹脂尤其蜜胺，尿素，環氧基，酚，丙烯酸，聚酯和 醇酸樹脂，特別是丙烯酸，聚酯或醇酸樹脂的混合物。也 包括改質的表面塗覆樹脂*像丙烯酸改質的聚酯和醇酸樹 脂。上逑各個類型樹脂的例子丙烯酸，聚酯和醇酸樹脂， 如描述於 Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971)， pages 86至 123及 2 2 9至 2 3 8 ,或於

Ulliaann/Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991， Vol· 18, 360 ff. Vol. A19, 371 f f 〇 在甩作表面塗覆物的應用時，此表面塗覆物較佳的包 含有一胺基樹脂，其例子為醚化或非-醚化蜜胺，尿素， 或胍，縮二脲樹脂。酸觸媒在硬化含有醚化胺基樹脂的表 面塗覆物硬化時特別重要，像甲基化或丁基化蜜胺樹脂（ N —甲氧基甲基一或N — 丁氧基甲基一蜜胺）或甲基化/ 丁基化甘胨。其它樹脂組成物的例子為多官能基醇或含羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -------—訂·丨丨 I!丨·· . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 !295281 i、發明說明（) 基丙烯酸及聚酯樹脂的混合物，或具有多官能基二氫丙烷 衍生物的部份水解聚乙烯乙酸酯或聚乙烯醇，像3，4 一 二氫一 2 Η —吡喃一 2 —羧酸的衍生物。聚矽氧烷也可用 酸觸媒交聯，這些含矽烷群基之樹脂能是，例如經酸-催 化水解的自凝縮反應的，或和一第二樹脂成份交聯的。第 二樹脂成份的例子為部份水解的聚乙烯縮醛或聚乙烯醇。 這類型聚凝縮之聚矽烷氧描述於，例如J.J. Lebrun, Η. P ode , Comprehensive Polymer Science, V o 1. δ , p 5 9 3 ,

Pergamon Press, Oxfod，1989。其它適用於製備表面塗覆 物之陽離子化可聚合物質為含乙烯未鉋和化合物，其可陽 離子反應機制聚合，像乙烯醚類，例如甲基乙烯醚，異丁 基乙烯醚，三甲醇丙烷三乙烯醚，乙二醇二乙烯醚；環乙 烯醚類，例如3，4 一二氫一 2 —甲醯一 2H —吡喃（二 聚合丙烯醛）或2—羥基甲基一3*4—二氫一2H—吡 喃的3，4 一二氫一 2H —吡喃一 2 —羧酸酯；乙烯酯類 ，像乙烯乙酸酯及乙烯硬脂酸酯，單一及二一烯烴類，像 c(一甲基苯乙烯，N —乙烯吡咯烷酮或N —乙烯胩唑。 為了特定目的*可使用具有含可聚合未鉋和群基之單 體或寡聚合成份之樹脂混合物。這些表面塗覆物也可使用 式I ，I I或I I I化合物硬化。在這些方法中，可另外 使用反應基聚合起始劑或光起始劑。前者，在熱處理時起 始未飽和群基的聚合化反應，後者在U V照射時起始聚合 化反應。 -86** 本紙張尺^[適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（A) 本發明也關於一種組成物，包括： (a )在酸作用下會硬化的化合物，或一其溶解度在酸作 用下會增加之化合物；及 (b ) —用作光敏慼性酸供應劑之如上所述之至少一式 I b，I I b或I I I b化合物。 式I ，I I或I I I或I b，I I b或I I I b化合 物的分別加入至組成物中的量是從0 · 1至3 0 %重量百 分比，例如從0 ♦ 5至1 0 %重量百分比，尤其是從1至 5 %重量百分比。 依據本發明，式I ，I b * I I ，I I b，I I I或 I I I b化合物能和其它光敏慼性酸供應化合物（b 1) ，其它光起始劑（d)，敏感劑（e)及/或添加劑（c )一起使用。適合的光敏感酸供應化合物（bl)，敏感 劑（e)和添加劑（c)是如上所述者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其它光起始劑（d)的例子為反應基光起劑，如那些 苯並苯酮類，乙醯苯酮類衍生物，像cc -羥基環烷基苯基 嗣，二烷氧基乙醯苯酮，α —羥基一或α —胺基一乙醯苯 酮，4 一芳醯一 1 ，3 —二噁烷，苯甲醯苯甲醇烷基醚及 聯苯甲醯縮酮，單醯膦化氧，雙藤膦化氧，或鈦烯。特別 合適之其它光起始劑的例子為：1一（4-十二烷基苯甲 醯）一1一羥基一1一甲基一乙烷，1一 （4一異丙基苯 甲醯）一 1 一羥基一 1 一甲基一乙烷，1 一苯甲醯一 1 一 羥基一1 一甲基一乙烷，1 一 〔4 一 （2 —羥基乙氧基） -87- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1295281 B7 ___ 五、發明說明（料） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一苯甲醯〕一 1 一羥基一1 一甲基一乙烷，1 一 〔4一 （ 丙烯醯氧基乙氧基）一苯甲醯〕一1 一’經基一1 一甲基一 乙烷，二苯基酮，苯基一1一羥基一環己基酮’ （4一嗎 啉_苯甲醯）一 1 一苄基一 1 一二甲基胺基一丙烧，1 一 (3 , 4 —二甲氧基苯基）一 2 —苄基一 2 —二甲基胺基 一丁一 1 一酮，（4 一甲基硫代苯甲醯）一 1 一甲基一 1 一嗎啉基一乙烷，聯苯甲醯二甲基縮嗣，雙（環戊二烯基 )一雙（2，6 —二氟一 3 —吡啶基一苯基）鈦，三甲基 苯甲醯二苯基膦化氧，雙（2 ，6 —二甲氧基一苯甲醯） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 （2，4，4 一二甲基一戊基）一滕化氧’雙（2 ’ 4 ，6 —三甲基苯甲醯）一 2，4 一二戊基氧基苯基一膦化 氧，或雙（2，4，6 —三甲基苯甲醯）苯基一膦化氧。 其它合適之其它光起始劑可見於US4950581 ’第 20禰，第35行至第2 1禰第35行。其它例子為三鹵 化甲基三嗪衍生物或六芳基雙咪唑化合物。其它光起始劑 之另外的例子為硼酸鹽化合物，例如描述於U S — 47 7 2530，EP - 77 5 706，GB - 2307474 ，GB23 0 7473 及 GB — 230 — 4472。此硼 酸鹽化合物較佳的是和電子接受化合物配合使用，像染料 陽離子，或噻噁烷酮衍生物。 其它光起始劑之其它例子為，例如過氧化物化合物， 如苯甲醯過氧化物（其它適合的過氧化物描述於美國專利 第495081 ，第19檷，第17 - 25行），或陽雛 -88- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !295281 A7 ----B7__ 五、發明說明（A ) 子光起始劑，像芳香糸銃或銷鹽，像那些描逑於u S專利 第4 9 50581 ，第18檷，第6〇行至第19橘，第 1 0行中所述者，或環戊二烯基一芳烯一鐵（I I )複合 鹽，例如（n s —異丙基苯）（π 5 —環戊二烯基）一鐵 (I I )六氟磷酸鹽。 此表面塗覆物可是表面塗覆物樹脂溶於有機溶劑或水 中之溶液或分散液，但其也可是不含溶劑的。特別有利的 是具有低溶劑含量之表面塗覆物，即所謂的〃高固體表面 塗覆物"，及粉體塗覆組成物。所使用的表面塗覆物可是 透明清漆，例如用於汽車工業多曆塗覆之最終塗覆清漆。 它們也可包含顔料及/或填充劑，其可是無機或有機化合 物，及用於金屬效果最終塗覆之金屬粉體。 表面塗覆物也可包括相當少量的傳統用於表面塗覆技 藝之特定添加劑，例如流動改質劑，流變劑，均染則，抗 發泡劑，漂白劑，黏著提昇劑，光穩定劑，抗氧化劑，或 敏感劑。 UV吸收劑，像羥基苯基一苯並三唑，羥基苯基-苯 並苯酮，乙二酸醯胺或羥基苯基一 s —三嗪類的化合物可 加至本發明的組成物中當作光穩定劑。這些化合物或其混 合物使用時可加入或不加入立體位阻胺（HALS)。 這些UV吸收劑和光穩定劑的例子為： 1.2- （2z-羥基苯基）一苯並三唑，像2- （2, 一羥基一5' —甲基苯基）一苯並三唑，2— （3'， -89- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚^ 一 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 訂----------線 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（ 5' 一二一叔一丁基一一羥基苯基）一苯並三唑，2 一 (5 y 一叔一 丁基一 2' —羥基苯基）苯並三唑，2 — (2' —羥基一5' — （1 ， 1 ，3，3—四甲基丁基） 苯基）一苯並三唑，2— （3， ，5' —二一叔一丁基一 2/ 一羥基苯基）一5—氯一苯並三唑，2— （3/ —叔 一丁基一2' —羥基一5' —甲基苯基）一5——氯一苯並 三唑，2— （3' —仲一丁基一5' —叔一丁基一2， 一 羥基苯基）一苯並三唑，2 — （2' —羥基一 4' 一辛氧 基苯基）一苯並三唑，2 — (3' > 5 / 一二一叔一戊基 一 2' -羥基苯基）苯並三唑，2 — （3， ，5' —雙一 (α，α —二甲基苄基）一 2' —羥基苯基）一苯並三唑 ，2 — ( 3 / 一叔一 丁基一 2^ — 羥基一 5，一 （2 — 辛 氧基羰基乙基）苯基）一5—氯一苯並三唑，2— （3^ 一叔一丁基一— 〔2— （2—乙基己氧基）一羰基乙 基〕一 2 / —羥基苯基）一5——氯一苯並三唑，2 - （ 3/ 一叔一丁基一2， 一羥基一— (2—甲氧基羰基 乙基）苯基）一 5 —氯一苯並三唑，2 — ( 3 / 一叔一丁 基一 2' —羥基一 5' — （2 —甲氧基羰基乙基）苯基） 一苯並三唑，2— （3' —叔一丁基一2， 一羥基一5' —(2 -辛氧基羰基乙基）苯基）一苯並三唑，2 — （ 3 / 一叔一 丁基一 5 ' — 〔 2 — （ 2 —乙基己氧基）羰基 乙基〕一 2' -羥基苯基）一苯並三唑，2 — （3' -十 二烷基一2' —羥基一5' —甲基苯基）一苯並三唑和2 -90- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ->0 . i線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（幻） —(3 一叔一丁基一2' —經基一— （2—異辛氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基羰基乙基）苯基一苯並三唑的混合物，2，2' —甲撐 一雙〔4一 （1 ， 1 ，3，3—四甲基丁基）一6—苯並 三唑一2—基酚〕；2— 〔3， 一叔一丁基一5' — （2 一甲氧基羰基乙基）一2' —羥基一苯基〕一苯並三唑和 聚乙二醇300的交酯化產物；〔R—CH2CH2—C 〇〇（CH2) 3 〕2 — ，其中R = 3' —叔一 丁基一 4， 一羥基一5， 一2H—苯並三唑一2—基一苯基。 2 ♦ 2 —羥基苯並苯酮，像4 一羥基，4 一甲氧基，4 一 辛氧基，4 一癸氧棊，4 一十二烷氧基，4 一苯甲氧基， 4，2' ，4，"三羥基或2' —羥基一 4，4，一二甲 氧基衍生物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ♦未經取代或經取代苯甲酸的酯，像4 一叔-丁基苯基 水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛苯基水楊酸酯，二苯甲醯間 苯二酚，雙（4 一叔一 丁基苯甲醯）間苯二酚，苯甲醯間 苯二酚，3，5 —二一叔一 丁基一 4 一羥基苯甲酸2，4 一二一叔一 丁基苯基酯，3，5 —二一叔一 丁基一 4 一羥 基苯甲酸十六烷基酯，3，5 —二一叔一 丁基一 4 一羥基 1 苯甲酸十八烷基酯，3，5 —二一叔一 丁基一 4 一羥基苯 甲酸2 —甲基4，6 -二一叔一 丁基苯基酯。 4 ♦丙烯酸酯，像α —氰基一 Θ，々一二苯基丙烯酸乙基 酯，或異辛基酯，α —碳氧基一肉桂酸甲基酯，α —氰基 一 /3 —甲基一 Ρ —甲氧基一肉桂酸甲基酯，或丁基酯，α -91- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 _B7____ 五、發明說明（β ) 一碳甲氧基一 P —甲氧基一肉桂酸甲基酯，N — （/3 —碳 甲氧基一々一氟基乙烯基）一 2 —甲基一吲B朵咐。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 ♦立體位阻胺，像雙（2，2，6，6 —四甲基一哌啶 基）癸二酸酯，雙（2，2，6，6 —四甲基一派啶基） 丁二酸酯，雙（1 ，2，2，6，6 —五甲基哌啶基）癸 二酸酯，正一 丁基一 3，5 —二一叔一 丁基一 4 一羥基苄 基一丙二酸雙（1 ，2，2，6，6 -五甲基呢啶基）酯 ，1 一羥基一 2，2，6，6 —四甲基一 4 一羥基哌啶和 丁二酸的凝縮產物，Ν，Ν' —雙（2，2，6，6—四 甲基一4一哌啶基）六甲撐二胺和4一叔一辛基胺基一2 ，6 -二氯一 1 ，3，5 — s —三曉的凝縮產物，三（2 ，2，6，6 —四甲基一 4 一顿啶基）氮川三乙酸酯，四 (2，2，6，6 —四甲基一 4 一哌啶基）一 1 ，2，3 ，4 一 丁烷四酸酯，1 ，一 （1 ，2 —乙烷二基）一 雙（3，3，5，5 —四甲基一派嗪酮），4 一苯甲醯一 2，2，6，6 —四甲基呢啶，4 一硬脂醯氧基一 2，2 ，6，6 —四申基哌啶，雙（1 ，2，2，6，6 —五甲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基哌啶）一 2 -正一 丁基一 2 — （2 -羥基一 3，5 —二 一叔一丁基苄基）丙二酸酯，3 —正一辛基一 7，7 ，9 ，9 一四甲基一 1 ，3，8 —三口丫螺〔4 ♦ 5〕癸燒一 2 ，4 一二酮，雙（1 一辛氧基一 2，2，6，6—四甲基 哌啶基）癸二酸酯，雙（1 一辛氧基一 2，2，6，6 — 四甲基哌啶基）丁二酸酯，Ν，Ν' —雙（2，2，6, -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I29528l

五、發明說明（η ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6>四一甲基一4一呢陡基）六甲樓和4一嗎啉基一2， S〜二氮一 1 ’ 3 ’ 5 一三嚷的凝縮產物’ 2 —氯一 4， 6〜二（4 一正一丁基胺基一 2，2，6，6 —四甲基哌 啶基）一 1 ，3，5 —三嗪和1 ，2 -雙（3 —胺基丙基 胺基）乙烷的凝縮產物，2 —氯一 4，6 —二（4 一正一 丁基胺基一 1 ，2，2，6，6 —五甲基呢唼基）一 1 ， 3 , 5—三嗪和1 ，2 —雙（3 —胺基丙基胺基）乙烷的 凝縮產物，8 —乙藤基一 3 —十二烧基一 7 ’ 7 ’ 9 ’ 9 —四甲基一 1 ，3，8 —三η丫螺〔4· 5〕癸焼一 2，4 一二嗣，3 —十二焼基一 1 一 （2，2，6，6 —四甲基 一 4 一哌啶基）吡咯啶一 2，5 —二酮，3 -十二烷基一 1一 （1，2，2，6，6 —五甲基一 4 一哌啶基）一吡 略唯一 2，5 —二酮。 6 ♦乙二酸二醯胺，像4，4' 一二辛氧基一草醯替苯胺 ，2, 2' —二乙氧基一草醯替苯胺，2，2' —二一辛 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧基一 5，5' -二一叔一 丁基一草醯替苯胺，2，2、 一二（十二燒氧基）一 5，5' —二一叔一 丁基一草醯替 苯胺，2 —乙氧基一 2' —乙基一草醯替苯胺，Ν，！^' 一雙（3 —二甲基胺基胺基丙基）乙二醯胺，2 —乙氧基 一5—叔一丁基一2' —乙基草醯替苯胺，及其和2—乙 氧基一 2' —乙基一 5，4' 一二一叔一丁基草醯替苯胺 的混合物，〇 —及ρ —甲氧基一，及〇 —和Ρ —乙氧基一 二-取代的草醯替苯胺的混合物。 -9 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（w ) 7 · 2 — （2 —羥基苯基）一 1 ，3，5 —三嗪’像2 ’ 4，6 —三（2 -羥基一 4 一辛氧基苯基）一 1 ，3 ’5 〜Ξ嗪，2 — （2 —羥基一 4 一辛氧基苯基）一 4 ’ 6 — 雙（2，4 一二甲基苯基）一 1 ，3，5 —三嗪，2 — ( 2，4 一二一羥基苯基）一4，6 —雙（2，4 一二甲基 苯基）一 1 ，3，5 —三嗪，2，4 一雙（2 —經基一 4 〜丙氧基苯基）一6— （2，4一二甲基苯基）一1，3 ，5 —三嗪，2 — （2 —羥基一 4 一辛氧基苯基）一 4 ’ 6 —雙（4 一甲基苯基）一 1 ，3，5 —三嗪，2 — （2 〜羥基一 4 一十二烷氧基苯基）一 4，6 -雙（2，4 一 二甲基苯基）一 1 ，3 , 5 —三嗪，2 — 〔2 —經基一 4 一 （2—羥基一3—丁氧基一丙氧基）苯基〕一4，6一 雙（2 —二甲基苯基）一i , 3，5 —三嗪，2 — 〔2 — 羥基一4一 （2—羥基一3—辛氧基一丙氧基）苯基〕一 4, 6 —雙（2, 4 —二甲基苯基）一 1,3，5 —三嗪 ，2 — 〔4 一十二烷基一 /十三烷基一氧基一 （2 —羥基 丙基）氧基一 2 —羥基一苯基〕一 4，6 —雙（2，4 一 一甲基苯基）一 1 ，3，5 —三嗦。 8 ·亞磷酸酯和亞膦酸酯，像三苯基亞磷酸酯，二苯基焼 基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三（壬基苯基）亞碟 酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三（十八烷基）亞磷酸酯，二 硬脂基一季戊四酵二亞鱗酸酯，三（2，4 一二一叔一丁 基苯基）亞磷酸酯，二異癸基季戊四酵二亞磷酸酯，雙（ -94- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） H 11 n 1B1 a— n n tmmmm ΛΜΙ n 0 I an 1« n ϋ 11 mmmme 1 ·ϋ 1 in em— tat n I 線#. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 A7 B7 五、發明說明（V ) 2，4 一二一叔一丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（ (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 2，6 —二一叔一 丁基一 4 一甲基苯基）季戊四醇二亞磷 酸酯，雙一異癸氧基一季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2，4 一二一叔一丁基一6—甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯， 雙一 （2，4，6 —三一叔一丁基苯基）季戊四醇二亞磷 酸酯，三硬脂基一山梨糖醇三亞磷酸酯，四（2，4 一二 一叔一丁基苯基）一4，4' 一聯苯撐二亞膦酸酯，6— 異辛氧基一 2，4，8，10 —四一叔一 丁基一 12H -二苯並〔d · g〕一 1 ，3，2 —二氧雜磷辛（ phosphocine) ， 6 —氟一2 ， 4 ， 8 ， 1 0—四一叔一丁 基一 12 — 甲基一二苯並〔d，g〕一 1 ，3，2 —二氧 雜磷辛，雙（2，4 一二一叔一 丁基一 6 —甲基苯基）甲 基亞磷酸酯，雙（2，4 一二一叔一 丁基一 6 —甲基苯基 )乙基亞磷酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些光穩定劑能加至，例如相鄰的表面塗覆物質中， 然後再慢慢的分散至被保護的烘烤清漆（stoving lacquer )中。此相鄰的表面塗覆物層可是在此烘烤清漆下的起始 層，或是在烘烤清漆上的最終塗覆清漆。 也可能在此組成物中加入，例如光敏感劑，其可改變 或增加光敏感性，如此光照射時間可減少，及/或可使用 其它光源。光敏感劑的例子為芳香糸嗣類化合物，或芳香 糸醛類化合物（如描述於U S 4 0 1 7 6 5 2中之化合物 )，3 —醯基一番豆素（如描述於，例如US4366 2 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " " 82 592 A7j 五、發明說明（竹） • I I I------— I! t i 層 I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 28，EP - 738928，EP-22188)，酮一 香豆素（如描逑於US — 44346 '3 3 , EP — 538 997，JP8 2 72095 — A)，苯乙烯基一香亘素 (如描述於EP—624580) ，3— （芳醯基甲撐） 噻啤啉，噻噁嗣（thioxanthones)，凝縮的芳香系化合物 ，像二萘嵌苯，芳香系胺（如描述於，例如US — 406 954或W096/4 1 237)或陽離子或鹼性染色劑 (描逑於，例如U S — 4 0 2 6 7 0 5 ),例如曙紅（ eosine)，若丹寧和赤蘚紅染色劑，及染料和顔料，如描 述於 JP8320551 — A，EP-747771 ， JP - 7036179 - A，EP - 619520，JP -6161109-A，JP604 3641，JP_ --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 035198-A，W093/15440，EP56 8993，JP5005005 - A，JP-50274 32 - A，JP - 5301910 - A，JP - 4014 083 - A，JP - 4294148 - A，EP - 359 431，EP - 103294，US - 4282309， EP-390 2 5，EP — 5274，EP — 72771 3，EP - 726497 或 DE20274 6 7。 其它傳統添加劑為，依據其目的而定，光學增亮劑， 填充劑，顔料，如潛在顔料，染料，染色劑，潤溼劑或流 動改善劑及黏著提昇劑。 硬化厚及染色的塗覆物時，加入微细玻璃珠或粉末狀 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（u) 玻璃孅維（如描述於U S — 5 0 1 3 7 6 8 )也可合適的 。其它光起始劑或添加劑的例子在之前已有描述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 肟衍生物也可使用，例如應用於混合系統中。這些系 統是基於由兩種不同反應機制充份硬化的配方；其例子為 包含能夠產生酸催化交聯反應或聚合反應成份的系統，但 也包括其它能由第二反應機制交聯的成份。第二反應機制 的例子為反應機充份硬化（radical full cure)、氧化交 聯（oxidative crosslinking)或溼氣 _ 起始（ humidity-initiated crosslinking)的交聯反應。此第二 硬化機制也可單純的由熱起始，假使需要可加入一適當的 觸媒，或使用第二光起始劑由光起始。適合的其它光起始 劑為如上所述者。 假使此組成物包括一反應基可交聯成份，則硬化方法 ，尤其是經染色的組成物（例如Μ二氧化鈦染色），可由 加入一在熱條件下會形成反應基的成份幫助，像偶氮化合 物，例如2，—偶氮雙（4 一甲氧基一 2，4 一二甲 基戊腈），三氮烯，二偶氮硫化物，戊二烯或過氧化物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 像，例如過氧化氫或過氧化物碳酸鹽，例如叔-丁基氫化 過氧化物，如描述於，例如ΕΡ — 245639。加入氧 化遷原起始劑，像鈷鹽，可促使反應由空氣中的氧氣之助 而氧化交聯。 此表面塗覆物能Μ此項領域内習知的任一種方法施用 ，例如噴覆，塗刷或浸漬。當使用適合的表面塗覆物時’ -97· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（训） 電性應甩，例如電泳塗覆也是可能的。乾燥後，Μ光照射 表面塗覆物。假使需要，此表面塗覆物薄膜可Κ熱處理的 方法充份硬化。 式I ，I I或I I I化合物也可用於由複合物製成的 硬化模製物中。此複合物由自我支持的母體物質，例如玻 璃孅維，浸漬Μ光可硬化配方製成。 由ΕΡ — 592 1 39可知，肟衍生物用作酸產生劑 是習知的，其在適於表面處理，及玻璃、鋁和鏑表面清潔 的組成物中能夠以光活化。這些化合物在此有機矽系統中 的應用可導致組成物比那些只使用游雛酸的条統具有顯著 較佳的貯存穗定性。式I， II和III化合物也適於此 一應用。. 本發明的肟衍生物可用於需經歷酸誘導過渡狀態而進 入一必須使用光石印術所需性質狀態的成型聚合物，例如 此肟衍生物可用作共軛釋出聚合物（emissive polymer) 的圖案形成*如描逑於 M.L. Renak; C. Bazan; D. Roi t man; Advanced materials 1997，9，392。此一形成 圖案釋出聚合物（emissive polymer )可用於製造顯微圖 案的發光二極體（L E D )，此發光二極體可用於製造顯 示器或資料貯存介質。聚醯亞胺的先質（如具有在顯像劑 中會改變溶解度之酸不安定保護基的聚醯亞胺先質）同樣 地可經幅射照射而形成具圖案聚醢亞胺層，其可用作製造 微晶片及印刷電路板時的保護性塗覆物，阻絕層及鍰衝層 -98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明uo 0 當此配方用於製造電腦晶片而順序地用於堆積印刷電 路板，應力緩衝層及絕緣層時，其也可用作一致性的塗覆 物（conformal coatings )，光可影像介電質（ photoimagable dielectric as ) ° 共軛聚合物*像聚苯胺能Μ質子剌激的方法，由半導 電性的轉變為導電性的是習知的。本發明的肟衍生物也能 用於包含此共軛聚合物的圖像照射組成物（iaagewise irradiate compositions) ，Μ在絕緣物質中（非曝光區 域）嵌入形成導電结構（曝光區域），所Μ此物質可用作 生產電子元件的導線或連接部份。 適合於包含式I ，I I或I I I化合物組成物的光源 為波長大約從150至1 500 *例如從1 80至 1 000，或較佳地由1 90至700nm的幅射光源， Μ及e -光束和高能量電磁幅射，如X —射線。點光源或 平坦光源（光毯）皆是適合的，例子為碳弧燈，氙弧燈， 中-壓，高-壓及低-壓水銀燈，可選擇性的Μ金屬鹵化 物塗覆（金屬一鹵素燈），微波激發的金羼蒸氣燈，激發 燈（excimer )，超级光化性螢光燈，螢光燈，氩氣白熱 燈，電子閃光燈，照像地板燈，電子束及X —射線（由同 步加速或雷射電漿產生）。燈至本發明曝光基層板的距離 是，例如2公分至1 5 0公分，依據最終用途及光源的型 式和/或強度而定。因此，特別合適的光源為水銀蒸氣燈 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（妙） ，尤其是中和高壓水銀燈，假使需要，可K濾鏡過濾掉由 光源射出的不同波長光源，尤其是短波長的射線。然而， 也可能使用能夠射出適合波長之低能量燈（例如螢光燈管 )，例子為 Philips TL03燈。另一種型式的光源是發光 二極體（LED)，其可射出整個光譜區域中不同的波長 ，可為小光譜帶光源或寬光譜帶光源（白光）。適合的雷 射光源為，例如激發雷射，像K r 一 F雷射，波長為 248nm，Ar — F雷射，波長為1 93nm或F2雷 射，波長1 5 7 n m。也能使用可見光或紅外光區域的雷 射。特別合適的是水銀i ，h及g射線，波長為3 6 5 * 405和436。適合的雷射光束光源是，例如氩離子雷 射，其射出光源的波長為454，458，466， 472，478，488和514nm。射出波長為 1 064nm的Nd — YAG雷射及其第二和第三高調波 (分別為532nm和355nm)也可使用。也是適當 的為，例如具有波長4 4 2 n m的氦/鎘雷射，或U V區 域的雷射。當使用這類型的射線時，不是絕對必須使用光 罩和光聚合塗覆接觸Μ產生正或負光阻；經控制的雷射光 束能夠直接寫在塗覆物上。基於此項原因，本發明的高感 度物質是非常有利的，可Μ相當低的能量高速刻寫。幅射 照射時*在表面塗覆物照射區域中組成物之肟衍生物會分 解形成酸。 相對於傳統的Μ高強度射線U V硬化，本發明化合物 -100- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------------訂-------—線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（吣） 的活化可Μ相當低強度的幅射進行，這些幅射包括日光（ 陽光），及相當於日光的光源。日光在光譜組成及強度上 不同於傳統使用的U V人工光源。本發明化合物吸收的特 性也適合採用日光當作幅射硬化的天然光源。能夠使用於 活化本發明化合物之相當於日光的人工光源為低強度的投 射燈，像特定的螢光燈，例如P h i 1 i P s T L G 5特殊螢光燈， 或Philips TLQ9特殊螢光燈。具有高日光成份的燈或日光 本身特別能夠Μ不黏（tack-free)的方式令人滿意的硬化 表面塗覆物。在這種情況下，昂貴的硬化裝置是多餘的， 且此組成尤其能用於外部的塗裝物。K日光或栢當於日光 的光源硬化是一種節省能源的方法，且能防止揮發有機成 份逸出外部環境。栢對於適合扁平物件的輸送帶方法，也 可使用日光作為靜止或固定物品或結構的外部塗裝硬化用 。欲被硬化的表面塗覆物可直接曝曬於日光或相當於日光 的光源下，然而，此硬化也可發生在一透明層之後（如一 層玻璃或塑膠之後）。 Μ下的實例將更仔细說明本發明，在說明書剩餘的部 份及之後的申請專利範圍中，除非特別指明，部份及百分 比皆是Μ重量計算。當所使用的烷基含有超過一個碳原子 時，在沒有特別指明異構物的情況下都是意指正一異構物 0 實例1 : 2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0 —甲 -101- (請先閱讀背面之注意事項ν 裝·i_ 1寫本頁) 訂： 線： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（0) 基磺酸酯 1 ♦ 1 : 2，2，2 —三氟一 1 一苯塞一乙酮肟 2 5克（0 · 1 4 4莫耳）的2，2，2 —三氟一1 一苯基乙酮在8 Ο υ下溶於4 0毫升的乙酮中。K液滴的 方式於此溶液中加入一溶於2 0毫升水中之1 0 ♦ 5克（ 〇 · 1 5 1莫耳）羥基銨氯化物和2 0 ♦ 1克（ 〇 · 2 4 5莫耳）乙酸鈉的溶液，迴流混合物過夜，及以 旋轉蒸發器蒸餾出溶劑，殘留物倒入水中，白色沈澱物Μ 水洗滌，及在真空下乾燥，可得24 · 4克的2，2，2 一三氟一1一苯基-乙酮肟。粗產物直接使甩於下一步驟 ，不需純化。 1 · 2 : 2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0 —甲 基磺酸酯 2 · 0克（10 · 6毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1一苯基一乙酮肟溶於40毫升的四氫呋喃（THF)中 ，且在冰浴中冷却。於此溶液中加入1 ，3克（1 1 ♦ 7 毫莫耳）的甲基磺醯氯化物，接著Μ液滴的方式加入 1 ♦ 6克（15，9毫莫耳）的三乙胺。在0°C下攪拌反 應混合物5小時，倒入冰水中，及Μ乙酸乙酯萃取。有機 相Κ水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮。使用甲 醇和水重覆沈澱純化殘留物，可得2 · 3克（8 · 6毫莫 耳；8 1. %)的2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙嗣肟一 0 — （甲燒磺酸酯）*其為白色固體，熔點（m · p ·) -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項 再填寫丄 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Β7 五、發明說明（叫） 5 1 — 6 4 °C。結構由1 Η — N M R光譜確定： (C D C 1 3 ) δ [ppm] : 3 * 2 6 (s，3H)， 7 . 4 7 - 7 . 6 3 ( m , 5 Η )。 簧例2 : 2，2，2 -三氟一 1 一苯基一乙嗣肟一 〇 一 （ 1 0 —樟腦醯磺酸酯） 2*0克（1〇·6毫莫耳）的2，2，2—三氟一 1 一苯基一乙麵肟（實例1 · 1所製備）溶於4 0毫升的 THF中，且在冰浴中冷却°於此溶液中加入2 ♦ 9克（ 1 1 · 6毫莫耳）的10 —樟腦醯磺醯氯化物，接著以液 滴的方式加入1 ，6克（15 ♦ 9毫莫耳）的三乙胺。在 ◦ t下攪拌反應混合物2 · 5小時’倒入冰水中’乾燥（ Mg S〇4 )和濃縮。殘留物以閃光層析法在矽膠上純化 ，洗提劑為乙酸乙酯和己烷（1:9)，可得2· 2克（ 5 ♦ 5毫莫耳；52%)的2，2，2 —三氟一 1 一苯基 一乙酮肟一0— （10—樟腦醯磺酸酯），其為淡黃色液 體，结構由1 Η — NMR光譜（CDC13 )確認， d [ppm]*： Ο · 92 ( s，3H) ，1 * 14 ( Z ) /1.18 (E) (s，3H) ，1，40 - 1·50( m，lH) ，1，66—1·75(ιη，1Η)， 1‘92 — 2·19(γπ，3Η) ，2·3 4—2·5 5 (ιη，2Η)，3·28(Ε)/3·33(Ζ) (d， 1 Η ) ，3·87(Ζ)/3·97(Ε) (d，lH) -103- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（π ) ，7·48 — 7·65(πι,5Η) 。11^一11^11光譜 透露產物為Ζ和Ε異構物混合物（9 i 1)。吸收訊號分 為E—和Z—構型。 實例3:2’ 2’ 2—三氟一 1 一苯基一乙嗣g弓一 〇 一 （ 4一甲氧基苯基磺酸酯） 2.0克（10.6毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟（實例1 · 1製備）溶於40毫升的 T H F中，且以冰浴冷却。於此溶液中加入2 · 4克（ 1 1 · 7毫莫耳）的4 一甲氧基苯基磺醯氯化物，接著以 液滴的方式加入1 ♦ 6克（1 5 · 9毫莫耳）的三乙胺， 在0 t下搅拌反應混合物5小時，倒入冰水中，及以乙酸 乙酯萃取。有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 ) 和濃縮。殘留物由甲醇中再结晶，可得2 · 3克（6 ♦ 5 毫莫耳，61%)的2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙嗣 肟一0 — （4 一甲氧基苯基磺酸酯），其為白色固體， m ♦ p · 6 9 — 7 3 °C。结搆和1 Η — ！Si M R光譜相符（ C D C 1 3 ) : S〔 p p m〕： 3 ♦ 9 2 ( s，3 Η )，

7·05 ( d · 2 Η ) ，7·3 8 - 7·58 (m,5H )，7·95 (d，2H) 〇 實例4 : 2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0 —( 1 一萘基磺酸酯） -104- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 A7 B7 五、發明說明（‘°\) 2 ♦ 0克（1 〇 · 6毫莫耳）的2，2，2—三氟一 1 一苯基一乙酮肟（實例1 ♦ 1製備）溶於4〇毫升的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 H F中，且Μ冰浴冷却。於此溶液中加人2 · 6克（ 1 1 · 6毫莫耳）的1 一蔡基磺醯氯化物，接著Μ液滴的

方式加入1 ♦ 6克（1 5 ♦ 9毫莫耳）的三乙胺，在0 °C 下攪拌反應混合物4小時，倒入冰水中，及K乙酸乙酯萃 取。有機相Μ水和鹽水洗滌，乾燥（N1 g S 0 4 )和濃縮 。殘留物由丙酮和水中再结晶，可得3 · 7克（9 ♦ 8毫 莫耳，92%)的2，2 ，2 —三氟一 1 一苯基一乙_肟 一 0 — （1 一萘基磺酸酯），其為白色固體，γπ·ρ， 96 - 104°C。结構和1 Η — NMR光譜相符 (C D C 1 3 ) :δ [ppm] :7·23 - 7·38 ( m，2H) ，7·43 - 7·85 (m，6H)， 7·95 - 8·05(γπ，1Η) ，8，18 - 8·27 (m，lH) ，8·37-8·83(τη，2Η)。 實例5 : 2，2，2 —三氟一 1—苯基一乙酮肟一 Ο — （ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 —萘基磺酸酯） 2 ♦ 0克（1 0 ♦ 6毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟（實例1 ♦ 1製備）溶於4 0毫升的 T H F中，且Μ冰浴冷却。於此溶液中加入2 ♦ 6克（ 1 1 ♦ 6毫莫耳）的2 —萘基磺醯氯化物，接著Κ液滴的

方式加入1 · 6克（1 5 · 9毫莫耳）的三乙胺，在0 °C -105- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（丨。X) 下攪拌反應混合物4小時，倒入冰水中，及κ乙酸乙酯萃 取。有機相Μ水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮 。殘留物由甲醇中再结晶，可得2 ♦ 8克（7 · 4毫莫耳 ，70%)的2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0 —(2 —萘基磺酸酯），其為白色固體，m· ρ · 1 17 一 1 2 0 °C。结構和1 Η — N M R光譜相符（C D C 1 3 )：δ [ppm] :7·37-7·58(γπ，5Η)， 7，64-7，78 (m，2H) ，7·92 - 8·〇9 (m，4H) ，8·63 (s，lH)。 實例6: 2，2，2 —三氟一 1 一苯基一乙酮肟一 0 — （ 2，4，6 —三甲基苯基磺酸酯） 2·0克（10.6毫莫耳）的2，2，2—三氟一 1 一苯基一乙酮肟（簧例1 ♦ 1製備）溶於4 0毫升的 T H F中，且Μ冰浴冷却。於此溶液中加入2 ♦ 5克（ 1 1 · 6毫莫耳）的2，4，6 —三甲基苯基磺醯氯化物 ，接著Μ液滴的方式加入1 ♦ 6克（1 5 · 9毫莫耳）的 三乙胺，在0C下攪拌反應混合物4 ♦ 5小時，倒入冰水 中，及Μ乙酸乙酯萃取。有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（ M g S 0 4 )和濃縮。殘留物由甲醇和水中再結晶，可得 3·2克（8·6毫莫耳，81%)的2，2，2 —三氟 一 1一茏基一乙_肟一 0 — （2，4，6 —三甲基苯基磺 酸酯），其為白色固體，m.p· 90 — 10 3 1C，结構 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 和 1 Η — N M R 光譜相符（C D C 1 3 ) ： d [ppm] :2·34(Ε)/2·36 (Ζ) (s，3H)， 2·60(Ζ)/2·68(Ε) (s，6H) ，7 · 〇 (m，2H) ，7，40(s，2H) ，7·47 - 7.58 ( m，3 Η )。 1 H — NMR光譜透露產物為Z和E異構物混合物（4 : 1)。吸收訊號分為E —和Z —構型。 實例7:2，2，2—三氟一1一 （4一甲基苯基）一乙 _肟一0— （10—樟腦醯磺酸酯） 7，1 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙 酮 50·0克（0.543莫耳）的甲苯和66，3克 (0 ♦ 543莫耳）的4 一二甲基胺基毗啶在700毫升 C Η 2 C 1 2中混合，且在一冰浴中冷却。於此溶液中Κ 液滴的方式加入1 14 ♦ 0克（0 · 543莫耳）的三氟 乙酸酐，接著Κ一部份一部份的方式加入1 6 7克（ 1 ♦ 25莫耳）的A 1 C 13 。在室溫下攪拌反應混合物 過夜，倒入冰水中，及MCHz C 12萃取，有機相Μ水 洗滌，乾燥（MgS〇4 )和濃縮。殘留物在90°C/ 1 5mmHg下蒸餾，可得4 9· 5克的產物，其為無色 液體。 7. 2:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙 -1 0 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 A7 B7

五、發明説明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _肟 49 · 5克（0 ♦ 263莫耳）的2，2，2 —三氟 一 （4 一甲基苯基）一乙酮溶於250毫升的乙醇中 (8 〇 °C )，於此溶疲中，K液滴的方式加入溶於1 2 5 毫升水中之1 9 ♦ 2克（0 · 2 7 6莫耳）的羥基銨氯化 物和36 ♦ 7克（0 · 44 7莫耳）的乙酸納，迴流反應 混合物3 * 5小時’ Η等@應丨昆合物倒人 '冰；Κ Φ ’胃ί尋一 S 色固體；過濾後可得39 ♦ 2克的2，2，2 —三氟一 1 _ (4 一甲基苯基）一乙酮肟，其為白色固體，γπ·ρ· 54 — 68 °C。粗產物可直接在下一步驟直接使用，不需 純化。 7.3 :2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙 酮肟一 0 - （ 1 0 —樟腦醯磺酸酯） 3 ♦ 0克（14 · 8毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙酮肟溶於30毫升的THF中 ，及在冰浴中冷却。於此溶液中加入4 ♦ 1克（1 6 · 2 毫莫耳）的1 0 —樟腦醯磺醯氯化物，接著K液滴的方式 加入2 · 3克（2 2 · 2毫莫耳）的三乙胺。在0 °C下攪 拌反應混合物9 0分鐘，倒入冰水中，以乙酸乙酯萃取。 有機相Μ水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮。殘 留物Μ閃光層析在矽膠上純化，洗提劑為乙酸乙酯和己烷 (1:9)，可得3，2克（7·7毫莫耳；52%)之 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙酮肟一 0 -1 0 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝---1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂-- ;線· 1295281

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（，。〇 〜（1 〇 —樟腦醯磺酸酯），其為無色液體。结構和 1H — NMR 光譜相符（CDC13 ) ： d [ppm]： ◦•92(s，3H) ，1·14(Ζ)/1·18(Ε )(s，3H) ，：L，42 - l，50(m，lH)， 1 *64-1 *74 (m* 1H) ，1·93 — 2·18 (m，3H) ，2·35 - 2·56 (m，5H)， 3·28(Ε)/3·33(Ζ) (d，lH)， 3*87 (Ζ) / 3*94 (Ε) (d，lH)， ?·27 - 7·32(τη，2Η) ，7·43(Ζ)/ 7·53(Ε) (d，2H) 〇 1 Η — NMR光譜透露產物為Ζ和Ε異構物混合物（4 : 1)。吸收訊號分為Ε—和Ζ—構型。 實例8:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙 銅肟一 0 — （甲基磺酸酯） 3 ♦ 0克（1 4 ♦ 8毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基）一乙酮肟（實例7 · 2製備）溶於 30毫升的THF中，及在冰浴中冷却。於此溶液中加入 1· 9克（16 * 2毫莫耳）的甲基磺醢氯化物，接著Κ 液滴的方式加入2 · 3克（22 ♦ 2毫莫耳）的三乙胺。 在0 Ό下攪拌反應混合物4小時，倒入冰水中，Μ乙酸乙 酯萃取。有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（M s S 0 4 )和 濃縮。殘留物Κ閃光層析在矽膠上純化，洗提劑為乙酸乙 -109- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 裝 ^寫士

-n ϋ n I i^i n · _1 fli ϋ _1· · ϋ n I « 1295281 A7 B7 五、發明說明（―） 酯和己烷（1 5 : 8 5 )，可得2 ♦ 6克（9 ♦ 2毫莫耳 ;6 2 % )之2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基苯基） 一乙酮肟一 Q — （甲基磺酸酯），其為無色固體。m ♦ p ♦ 56 — 67°C結構和1 H — NMR光譜相符 (C D C 1 3 ) ： δ 〔PPm〕： 2 ♦ 4 2 ( s , 3 Η ) ，3*27(s，3H) ，7.26 - 7·53(γπ，4 Η )。 實例9:2，2，2—三氟一 1 一 （2 —甲基苯基）一乙 酮8弓一 0 — （ 1 0 -樟腦驢碌酸酷） 9· 1 :2，2，2—三氟一 1 一 （2 —甲基苯基）一乙 m 由25，〇克（0 · 146莫耳）的2 —溴化甲苯和 4 · 3克（〇 ♦ 175莫耳）的鎂在100毫升的二乙醚 中製備格利雅（Griguard)試劑，K液滴的方式將此格利 雅試劑加入至一含22♦8克（0·161莫耳）乙基三 氟乙酸酯溶於1 2 0毫升二乙醚的溶液中（溫度為一 7 8 °C )，讓反應混合物的溫度上升至室溫，及再攪拌1小時 。加入3 0 0毫升的N Η 4 C 1水溶液及1 〇 〇毫升的1 N H C 1至混合物中，移除水溶液相，有機栢Μ NH4 Cl水溶液和鹽水洗滌，和乾燥（MgS〇4 )和 濃縮，殘留物K閃光層析法在矽膠上純化，洗提劑為己烷 ’可得6 ♦ 3克的2，2 ，2 —三氟一 1 一 （2 —甲基苯 -HO- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項

--- I I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（A) 基）一乙酮，其為無色疲體 9 ♦ 2 : 2，2 嗣肟 2 —三氟一 1 一 （2 —甲基苯基）一乙 度為 升水 2 · 5小 鹽水 2， 為白 9 · 酮肟 一( 且Μ 3 · 7 (2 ~ 8 0 °0 中之1 7克（ 時，倒 洗滌， 2，2 色固體 克（0 · 甲基苯基 ，於此溶 ♦ 4克（ 0 ♦〇3 入冰水中 0 2 0 )-乙 液中， 0 · 0 3莫耳 ，及以 莫耳） 嗣溶於 以液滴 2 0莫 )的乙 乙酸乙 乾燥（MgS〇4)和 的2， 2 0毫 的方式 耳）羥 酸鈉， 酯萃取 濃縮， 2，2 升的乙 加入溶 基銨氯 攪拌反 。有機 可得2 一三氟一 1 一 （2 —甲基苯基） 乙 一三氟一 醇中，溫 於1 0毫 化物和 應混合物 相K水和 ♦ 7克的 _ 3弓，其 粗產物可直接使用於下一步驟，不需純化。 3:2，2，2 —三氟一 1 一 （2 —甲基苯 0 — （ 1 0 -樟腦醯磺酸酯） 9毫莫耳）的2，2 一乙嗣肟溶於3 0毫 溶液中加入1 ♦ 6克 克（5 · 基苯基） 冰浴冷却。於此 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 I 訂 基）一乙 2 2 —甲 ，2 -三氟一 1 升的T H F中， (6 ♦ 5毫莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反取，和 ％ 入拌萃縮酯 9 加攪酯濃乙 4 式下乙及酸 ； 方它酸 } 乙耳 的 ο 乙 4 為莫 滴在 κ ο 劑毫 液 ，及 S 提 9 Κ胺， g 洗· 著乙中 Μ 2 接 三 水丨化 ί , 的冰燥純克 物 .} 入乾上 2 化耳倒 ，膠 ♦ 氯莫其滌矽 1 醯毫將洗在得 磺 9 , 水法可 醯 ♦後鹽析， 腦 8 時和層 } 樟 { 小水光 9 I 克 3 Μ 閃： ο ο 物相Μ1 1 9 合機物 ί 的 ♦混有留烷 } ο 應。殘己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 ___Β7___ ----------一 五、發明說明（|〇ϊ ) )的2，2，2 —三氟一 1 一 （ 2 —甲基苯基）一乙酮肟 一 0 — （ 1 0 —樟腦醯磺酸酯），其為無色液體°结構和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 H — NMR 光譜相符（CDC13 ) : δ [ppm]: 〇*92(s，3H) ，1·12(Ζ)/1·18(Ε )(s，3H) ，1·38 - 1·50(γπ，1Η)， 1·55-1·75(γπ，1Η) ，1·90 - 2·18 (m，3H) ，2·28-2.5 3 (m，5H)， 3·25 - 3.38(m，lH) ，3·84(Ζ)/ 3.90(E) (d，lH) ，7.15 - 7，46(m ，4 Η ) 〇 1 H_NMR光譜透露產物為Ζ和Ε異構物混合物（7 : 3 )。吸收訊號分為E —和Z —構型。 實例10:2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯 基）一乙酮肟一 0 — （ 1 0 —樟腦醯磺酸酯） 10* 1:2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯 基）一乙嗣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 ♦ 4克（0 ♦ 286莫耳）的m —二甲苯和 34 · 9克（0 ♦ 286莫耳）的4 一二甲基胺基吡啶在 4 0 0毫升的C Η 2 C 1 2中混合，且Μ冰浴冷却。於此 溶液中加入87 · 6克（0 ♦ 657莫耳）的A1C12 ，接著Μ液滴的方式加入6 0克（0 · 2 8 6莫耳）的三 氟乙酸酐，在室溫下攪拌反應混合物過夜，倒入冰水中， -112- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（，Λ) 及K C Η 2 C 1 2萃取。有機相Μ水，N a H C 0 3水溶 液及鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )’和濃縮，殘留物在 100°C/15mmHg下蒸餾，可得12 · 6克的粗產 物，其為無色液體，此粗產物可直接用於下一步驟，不需 純化。 10，2:2，2，2—三氟一1一 （2，4一二甲基苯 基）一乙酮肟 12，6克（0.062莫耳）的2，2，2—三氟 一 1 一 （2，6 —二甲基苯基）一乙酮溶於30毫升的乙 醇中（8 0它），於此溶液中，以疲滴的方式加入溶於 1 5毫升水中之4 · 6克（0 · 066莫耳）的羥基銨氯 化物和8 ♦ 7克（0 · 1 〇 6莫耳）的乙酸鈉，迴流加熱 反應混合物過夜，可得白色沈澱物。將混合物倒入冰水中 ，及K乙酸乙酯萃取。有機相K水，NH4 C 1水溶液和 鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，可得1 1 ♦ 9克 的粗2，2，2 —三氟一 1 一 （ 2，4 一二甲基苯基）一 乙酮肟，其為無色液體，粗產物可直接在下一步驟使用， 不需純化。 10.3:2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯 基）一乙酮肟一 0 — （ 1 〇 —樟腦醯磺酸酯） 2 · 0克（9 · 2毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯基）一乙嗣肟溶於20毫升的 T H F中，且Μ冰浴冷却。於此溶液中加入2 · 5克（ -113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) i線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（wo) 1 〇，1毫莫耳）的1 0 —樟腦醯磺醯氯化物，接著以液 滴的方式加入1 · 4克（1 3 · 8毫莫耳）的三乙胺，在 0 °C下攪拌反應混合物50分鐘後，將其倒入冰水中，及 Μ乙酸乙酯萃取。有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（ M g S 0 4 )及濃縮，殘留物以閃光層析法在矽膠上純化 ，洗提劑為乙酸乙酯和己烷（3 : 7 ) ’可得2 ♦ 2克（ 5·0 毫莫耳；54%)的 2，2，2 —三氟 一 1 一 （ 2 ，4 一二甲基苯基）一乙_肟一 〇 — （ 1 〇 一樟腦醯磺酸 酯），其為無色液體。结構和1 Η — NMR光譜相符（ C D C 1 3 ) ： δ C ρ ρ m ] :0*92(s，3H)， 1·12(Ζ)/1·18(Ε) (s’3H)， 1 ·3 8 - 1·50 (m，1 Η ) ，1 ·54 - 1 ·80 (m，lH) ，1·90 - 2·58(γπ，11Η)， 3*25 - 3·38(ιη，1Η) ，3·83(Ζ)/ 3.88(E) (d，lH) ，7. 〇3 - 7，28 (m ，3 Η )。 1 H — NMR光譜透露產物為Ζ和Ε異構物混合物（3 : 2)。吸收訊號分為Ε—和Ζ—構型。 實例11:2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4 一二甲基苯 基）一乙酮肟一0— （1一萘基磺酸酯） 2 ♦ 0克（9 . 2毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 i 一 （2，4 一二甲基苯基）一乙酮肟（如實例10 · 2製 -114 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項急寫本頁) I裝--------訂------！·線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（，α) 備）溶於3 0毫升的T H F中，且Κ冰浴冷却。於此溶液 中加入2 ♦ 3克（1 0 · 1毫莫耳）的1 一蔡基磺醯氯化 物，接著Μ液滴的方式加入1 ·4克（13 ♦ 8毫莫耳） 的三乙胺，在0 °C下攪拌反應混合物6 0分鐘後，將其倒 入冰水中，及K乙酸乙酯萃取。有機相K水和鹽水洗滌， 乾燥（M g S 0 4 )及濃縮，殘留物K閃光層析法在矽膠 上純化，洗提劑為乙酸乙酯和己烷（3 : 7 )，可得 3 ♦ 0克（7，3毫莫耳；80%)的2，2 , 2 —三氟 一1 一 （2，4 一二甲基苯基）一乙酮肟一 0 — （1 一萘 基磺酸酯），其為白色固體，γπ·ρ·85 — 124°C。 结構和iH — NMR光譜相符（CDCI3): δ [ppm] ：1·71 (Ε)/2*03 (Ζ) (s， 3Η)，2·28(Ε)/2*39(Ζ) (s，3H) ，6·7 7- 7*13(ιη，3Η) ，7·54 — Η 3m /IV 8 7 7 Η IXm /V 3 ο 8 I 5 9 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1· 1 BiBi |_1 1 I 一-0’ a—· 1 ϋ ϋ atMm l ·ϋ I · 3 2 8 I 5 1Χ 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η ( 2 物 , 合 £ 混 ί 物 ο 構 7 異 Ε 8 和 ΓηΗ Η 1Χ 5 3 8 型 構 7 3 ζ I 為 ζ 物和 產 I 露 E 透為 譜分 光號 R 訊 Μ 收 Ν 吸 苯 1 基 I 甲 氟 二 三 I 1 4 2， , 2)2 ί 酯， I 酸 2 1 磺的 I 基丨 氟蔡耳 三 I 莫 1 2 毫 2(2 » I . 2 0 9 , I ( 2 肟克 :酮 ο 2 乙 · 1 1 2 例 } 簧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 ( 2 5 4 一 二 甲 基 苯 基 ) 一 乙 m 肟 ( 如 實 例 1 〇 ♦ 2 製 備 ) 溶 於 3 〇 毫 升 的 T Η F 中 9 且 K 冰 浴 冷 SP 0 於 此 溶 液 中 加 入 2 ♦ 3 克 ( 1 0 ♦ 1 毫 莫 耳 ) 的 2 一 萘 基 磺 驢 氯 化 物 9 接 著 Μ 液 滴 的 方 式 加 入 1 ♦ 4 克 ( 1 3 秦 8 毫 莫 耳 ) 的 三 乙 胺 $ 在 〇 °c 下 攪 拌 反 應 混 合 物 6 〇 分 鐘 後 將 其 倒 入 冰 水 中 9 及 Κ 乙 酸 乙 酯 萃 取 0 有 機 相 Κ 水 和 鹽 水 洗 滌 乾 燥 ( Μ g S 0 4 ) 及 濃 m $ 殘 留 物 Μ 閃 光 層 析 法 在 矽 膠 上 純 化 f 洗 提 劑 為 乙 酸 乙 酯 和 己 院 ( 3 • 7 ) 9 可 得 2 * 1 克 ( 5 * 3 毫 莫 耳 5 7 % ) 的 2 9 2 $ 2 — 三 氟 — 1 一 ( 2 4 — 二 甲 基 苯 基 ) 一 乙 嗣 肟 一 0 — ( 2 — 萘 基 磺 酸 醋 ) $ 其 為 無 色 液 體 0 结 構 和 1 Η 一 N Μ R 光 譜 相 付 ( C D C 1 3 ) ： δ [ P P m ] * 2 • 〇 5 ( Ε ) / 2 • 1 0 ( Ζ ) ( S $ 3 Η ) t 2 * 3 1 ( E ) / 2 ♦ 3 5 ( Ζ ) ( S 9 3 Η ) 6 • 9 2 一 7 ♦ 1 3 ( m 9 3 Η ) 7 • 6 1 一 7 ♦ 7 7 ( m 9 2 Η ) > 7 • 8 8 — 8 ♦ 〇 8 ( m 9 4 Η ) t 8 ♦ 6 1 ( S f 1 Η ) 0 1 Η — N Μ R 光 譜 透 露 產 物 為 Ζ 和 E 異 搆 物 混 合 物 ( 7 ： 3 ) 0 吸 收 訊 號 分 為 Ε 一 和 Z 一 構 型 0 實 例 1 3 2 f 2 $ 2 — 氟 一 1 一 ( 2 > 4 > 6 — 甲 基 苯 基 ) — 乙 trrjrt 酮 肟 一 〇 — ( 1 〇 一 樟 腦 藤 磺 酸 酯 ) 1 3 ♦ 1 • 2 9 2 9 2 — 二 氟 一 1 一 ( 2 ♦ 4 6 一 二 甲 基 苯 基 ) 一 乙 酮 -116- • i i I 1· i ϋ ϋ ϋ 1§ _1 n 0 i n a— I IK— ·ϋ ϋ 一 δ, · ϋ βί I n ϋ I ϋ I . (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（） 50 · 0克（0 · 416莫耳）的均三甲苯基和 5 0 · 8克（0 ♦ 4 1 6莫耳）的4 一二甲基胺基吡啶在 6〇〇毫升的C Η 2 C 1 2中混合，且在冰浴中冷瑚。於 此溶液中Μ液滴的方式加入8 7 · 4克（〇 · 4 1 6莫耳 )的三氟乙酸酐，接著Μ —部份一部份的方式加入1 2 8 克（0♦957莫耳）的A1C13 。在室溫下搅拌反應 混合物過夜，倒入冰水中，及K C Η 2 C 1 2萃取。有機 相Μ水洗滌，乾燥（MgSCU )和濃縮，殘留物在 1 ΟΟΌ/lmmHg下蒸餾，可得44 · 6克的粗產物 ，其為無色液體。此粗產物可直接用於下一步驟，不需純 ib 0 13. 2:2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲 基苯基）一乙酮肟 6.3克（0·029莫耳）的2，2，2—三氟一 l一 (2，4，6—三甲基苯基）一乙酮溶於30毫升的 乙醇中（8 0 °C )，於此溶液中，以液滴的方式加入已溶 於1 5毫升水中之2 · 0克（0 · 029莫耳）羥基銨氯 化物和4· 1克（0 ♦ 050莫耳）的乙酸鈉，迴流加熱 反應混合物過夜，倒入冰水中，Μ乙酸乙酯萃取。有機相 Μ鹽水洗滌，乾燥（M g S〇4 )和濃縮，殘留物由2 0 毫升己烷中再结晶純化，可得1 · 9克的2 ’ 2 ’ 2 —三 氟一 1一 （2，4 , 6 —三甲基苯基）一乙酮肟，其為白 色结晶體，γπ·ρ·119— 1251° -1 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) »!裝 ----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7___ 五、發明說明（㈧） 13*3:2，2，2—三氟一1一 （2，4，6 —三甲 基苯基）一乙酮肟一〇〜（1〇一樟腦醯磺酸酯） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 .8克（7.8毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲基苯基）一乙酮肟溶於2 0毫升的 T H F中，及以冰浴冷却。於此溶液中，加入2 ♦ 2克（ 8 · 6毫莫耳）的1 0 —樟腦醯磺醯氯化物，接著Κ液滴 的方式加入1 ♦ 2克（11 _ 7毫莫耳）的三乙胺，在〇 υ下攪拌反應混合物5 〇分鐘，倒入冰水中，及Κ乙酸乙 酯萃取。有機相Μ水和鹽水洗滌，乾燥（Mg S〇4 )和 濃縮，殘留物K閃光層析法在矽膠上純化，洗提劑為乙酸 乙酯和己烷（1:4)，可得3 ·4克（7 .6毫莫耳； 97%)的2，2，2—三氟一1一 （2，4，6—三甲 基苯基）-乙酮肟一0 — （10 —樟腦醯磺酸酯），其為 無色液體。结構和1 H — NMR光譜相符（CDC 13 ) ：δ [ ρ P m ] :0.92 (s，3H) ，l*14(s ，3H) ，l*40—l，49(m，lH) ，1·65 一 1 · 7 5 (m，1 H ) ，1，93 - 2·47 (m， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1 4 H ) ，3.35(d，lH) ，3.84(d，lH )，7*12(s，2H)。 實例 14:2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲 基苯基）一乙酮肟一0— （1一萘基磺酸酯） 2 · 0克（8 · 7毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 -118- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（〆） 一 （2 ，4，6 —三甲基茏基）一乙酮肟（實例13.2 製餚）溶於4 0毫升的T H F中，及以冰浴冷却。於此溶 液中，加入2，2克（9 ♦ 5毫莫耳）的1 一萘基磺醯氯 化物，接著Κ液滴的方式加入1 ♦ 3克（1 3 ♦ 〇毫莫耳 )的三乙胺，在0 °C下攪拌反應混合物1 5 0分鐘，倒入 冰水中，及K乙酸乙酯萃取。有機相Μ水和鹽水洗滌，乾 燥（MgSCU )和濃縮，殘留物由5毫升的甲醇中再结 晶，可得1 ♦ 5克（3 ♦ 6毫莫耳；4 1 % )的2，2， 2—三氟一1一 （2，4，6—三甲基苯基）一乙酮肟一 0 — （1 一萘基磺酸酯），其為白色固體，m.p. 1 37 — 145°C。結構和1 Η — NMR光譜相符（ C D C 1 3 ) · δ [ppm] :1，88 - 2，39(m ，9Η) ，6·49-7·12(ιη，2Η) ,7·56 一 7.72(m，3H) ，8，00(t，lH),

8*22 ( d * 1 H ) »8*37 — 8- 54 (m,2H )° 實例 15 : 2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4*，6 — 三甲 基苯基）一乙画肟一0— （2—萘基磺酸酯） 2 ♦ 0克（8 · 7毫莫耳）的2，2，2〜三氟一工 一 （2，4，6 —三甲基苯基）一乙嗣8弓（實例13 · 2 製備）溶於5 0毫升的T H F中，及Μ冰浴冷却。於此溶 疲中，加入2 · 2克（9 ♦ 5毫莫耳）的2 —萘基碌驢氯 -119- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- 請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 訂· --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（w) 化物，接著Μ液滴的方式加入1 ♦ 4克（1 4 ♦ 3毫莫耳 )的三乙胺，在Ot：下攪拌反應混合物2 1 0分鐘，倒入 冰水中，及Κ乙酸乙酯萃取。有機相Κ水和鹽水洗滌，乾 燥（Μ g S 0 4 )和濃縮，殘留物由己烷和乙酸乙酯溶液 (9 : 1 )中再结晶，可得1 ♦ 5克（3 ♦ 6毫莫耳； 41%)的 2，2，2 — 三氟一 1 一 （2，4，6 —三甲 基苯基）一乙酮肟一0— （2—萘基磺酸酯），其為白色

固體，m. p · 106 — 1 131。结構和 1 H — NMR 光譜相符（C D C 1 3 ) : δ 〔 p p m〕 ： 2 · 2 1 ( s

，3H) ，2*30(s，6H) ，7·01 (s，2H )，7·63 - 7，7 6 (m，2H) ，7，96(t，七 2 Η ) ，8*03(d，2H) ，8，62(s，1H) ο 實例1 6 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （ 4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟一0—甲基磺酸酯 1 6 ♦ 1 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基來基） ——乙酮 29 ♦ 0克（0 · 268寞耳）的茴香醚和32 ♦ 8 克（0 ♦ 268莫耳）的4 一二甲基胺基吡啶在3〇〇毫 升的C Η 2 C 1 2中混合，且在冰浴中冷却。於此溶@ + Κ液滴的方式加入56 · 3克（0 ♦ 26 8莫耳）的三氣 乙酸酐，接著Μ —部份一部份的方式加入8 2 ♦ 2 $ ( -120- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) 訂： 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（A) 〇 · 6 1 6莫耳）的A 1 C 1 3 。在室溫下攪拌反懕混合 物過夜，倒入冰水中，及M C Η 2 C 1 2萃取。有機相K 水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘留物在矽膠上閃 光層析純化，洗提劑為乙酸乙酯和己烷（5 : 9 5 )，可 得3 7 · 8克的粗產物，其為棕色液體。 16，2:2，2，2—三氟一1一 （4一甲氧基苯基） 一乙瞬肟 3 7·2克（0· 182莫耳）的2，2，2 —三氟 一1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮溶於150毫升的乙醇 中（8 0 ”），於此溶液中，Μ液滴的方式加入已溶於 7 5毫升水中之13 ♦ 3克（0 · 191莫耳）羥基銨氯 化物和2 5 ♦ 4克（0 ♦ 3 0 9莫耳）的乙酸鈉，迴流加 熱反應混合物4小時，倒入冰水中，過濾出沈澱物，可得 30 ♦ 0克的2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基 )一乙酮肟，其為淡黃色固體，粗產物可直接於下一步驟 使用，不需純化。 16.3:2，2，2 -三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟一0— （甲基磺酸酯） 6 · 5克（30 ♦ 0毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （ 4 一甲氧基苯基）一乙酮肟溶於2 5毫升的T H F 中，及以冰浴冷却。於此溶液中，加入3 ♦ 8克（ 3 3 ♦ 0毫莫耳）的甲烷磺醯氯化物，接著Μ液滴的方式 加人4 · 6克（4 5 · 0毫莫耳）的三乙胺，在〇 t下攪 -121- (請先閱讀背面

I n I 之注意事項H 裝--- 寫本頁) · •線： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 洋反應混合物5小時，倒入冰水中，及以乙酸乙酯萃取。 有機相K水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘 留物由1 5毫升的乙醇中再结晶，可得5 ♦ 9克（ 20· 0 毫莫耳；67%)的 2, 2, 2 — 三氟一 1 一 （ 4一甲氧基苯基）一乙酮肟一〇— （甲基磺酸酯），其為 白色固體，m，p .47 — 5leC。结搆和1 Η — NMR 光譜相符（CDC13) ： δ [ppm] ： 3 * 2 7 ( s

，3H) ，3*88(s，3H) ，7 00(d，2H )，7*55(d，2H) 〇 實例17 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲基硫代苯基太 )一乙嗣肟一0-甲基碌酸酯 17，1:2，2，2—三氟一1一（4一甲基硫代苯基 )一乙嗣 5 0 · 0克（0 ♦ 4 0 3莫耳）的硫代茴香醚和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 · 2克（0 ♦ 403莫耳）的4 一二甲基胺基吡啶在 5 0 0毫升的C Η 2 C 1 2中混合，且在冰浴中冷却。於 此溶疲中Κ液滴的方式加入84 · 6克（0 · 403莫耳 )的三氟乙酸酐，接著Κ 一部份一部份的方式加入1 2 3 克（0 · 9 2 6莫耳）的A 1 C 1 3 。在室溫下撹拌反應 混合物過夜，倒入冰水中，及M C Η 2 C 1 2萃取。有機 相Κ水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，可得5 0 · 〇 克的2，2，2—三氟一1一 （4一甲基硫代苯基）一乙 -122- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（Μ 酮，其為黃色固體。粗赛物可直接在下一步驟使用，不需 純化。 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1 7 ♦ 2 : 2，2 , 2〜三氟一 i 一 （ 4 一甲基硫代苯基 )一乙酮肟 49 ♦ 3克（0，224莫耳）的2 , 2 , 2 一三氟 一 1- (4 一甲基硫代案基）一乙酮溶於250毫升的乙 醇中（8 0 °C ) ’於此溶液中，K液滴的方式加入已溶於 125毫升水中之16 · 3克（0 ♦ 235莫耳）羥基銨 氯化物和31 ♦ 2克（〇 . 381莫耳）的乙酸鈉，迴流 加熱反應混合物6 ♦ 5小時，倒入冰水中，過濾出沈澱物 ’可得51 ♦ 1克的2，2，2 一三氟—1 一 （4 一甲基 硫代苯基）一乙嗣8弓’其為黃色固體，粗產物可直接於下 一步驟使用，不需純化。 線」 17 , 3 : 2，2，2〜三氟一丄一 （4 一甲基硫代苯基 )一乙嗣肟一0— （甲基磺酸酯） 5 . 9克（25 ·〇毫莫耳）的2 , 2 ，2 一三氟一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一 （ 4 一甲基硫代苯基）一乙酮肟溶於3 0毫升的 T H F中，及K冰浴冷却。於此溶液中，加入3 ♦ 2克（ 2 8 ♦ 0毫莫耳）的甲基磺醯氯化物，接著Κ液滴的方式 加入3 · 8克（38，0毫莫耳）的三乙胺，在〇°c下攪 拌反應混合物5小時，倒入冰水中，及Μ乙酸乙酯萃取。 有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（MgS〇4)和濃縮，殘 留物由3 0毫升的乙醇中再结晶，可得3 · 9克（ -123- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1295281 _ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（〆） i 2 ♦ 4 毫莫耳；5 〇 % )的 2，2，2 —三氟 一 1 一 （ 4 一甲基硫代苯基）〜乙酮肟一〇一（甲基磺酸_ )，其 為淡黃色固體，m ♦ p · 8 7 — 9 0 °C。结構和 1 Η — N M R 光譜相符（C D C 1 3 ) ： δ [ p p m ]： 2 ‘52 (s，3H) ，3，26 (s，3H), 7*31 ( d，2 Η ) ，7 ♦ 4 7 ( d，2 Η ) 〇 簧例18:2，2，2 —三氟一 1 一 （3，4 一二甲氧基 苯基）一乙_肟一 0 —甲基磺酸酯 18· 1 :2’ 2’ 2 —三氟一1 一 （3，4 一二甲氧基 苯基）一乙嗣 13，8克（0♦ 10莫耳）的1 ，2 —二甲氧基苯 和12，2克（0 ·10莫耳）的4 一二甲基胺基毗啶在 7 5毫升的C Η ζ C 1 2中混合，且在冰浴中冷却。於此 溶液中Μ液滴的方式加入21 · 0克（0 * 10莫耳）的 三氟乙酸酐，接著Κ 一部份一部份的方式加入3 2 ·〇克 (〇♦ 2 4莫耳）的A 1 C 1 3 。在室溫下攪拌反應混合 物過夜，倒入冰水中，及MCH2 Cl2萃取。有機栢K 水洗滌，乾燥（M s S 0 4 )和濃縮，殘留物Μ閃光層析 法在矽膠上純化，洗提劑為乙酸乙酯和己烷（1 : 9 )， 可得2 · 9克的白色固體產物。 18.2:2，2，2 — 三氟一 1 一 （3，4 一二甲氧基 苯基）一乙嗣肟 -124- (請先閱讀背面 I ϋ 1— ϋ n 1· I 之注意事項漏 裝—— 寫本頁) 線： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !295281 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（N) --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 2·9克（9·7毫莫耳）的2，2，2—三氟一1 〜（3，4 一二甲氧基苯基）一乙嗣’溶於1 2毫升的乙醇 中（8 0 °C )，於此溶疲中，Μ液滴的方式加入已溶於6 毫升水中之0 ♦ 8 3克（1 2 ♦ 0毫莫耳）羥基銨氯化物 和1 ♦ 2克（1 5 ♦ 0毫莫耳）的乙酸納，迴流加熱反應 混合物7 ♦ 5小時，倒入冰水中，Μ醚萃取，有機相以水 和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，可得2 ♦ 3克 的2，2，2—三氟一1一 （3，4一二甲氧基苯基）一 乙酮肟，粗產物可直接於下一步驟使用，不需純化。 18*3:2，2’2—三氟一1一 （3，4一二甲氧基 苯基）一乙酮肟一0—甲基磺酸酯 -線- 2 ♦ 3克（9 ♦ 0毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （3,4一二甲氧基苯基）一乙酮肟溶於20毫升的 THF中，及以冰浴冷却。於此溶液中，加入1.2克（ 1 0 ♦ 〇毫莫耳）的甲基磺醯氯化物，接著以液滴的方式 加入1 ♦ 5克（15 ♦ 〇毫莫耳）的三乙胺，在〇。〇下攪 拌反應混合物5小時，倒入冰水中，及Μ乙酸乙酯萃取。 有機栢Μ水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘 留物由1 5毫升的乙醇中再结晶，可得2 ♦ 2克（6 ♦ 7 毫莫耳；74%)的 2，2，2 — 三氟一 1 一 （3,4 — 二甲氧基苯基）一乙酮肟一0— （甲基磺酸酯），其為白 色固體，m· p · 10 5 —107°0。結構和 1 Η — N M R 光譜相符（C D C 1 3 ) ： δ [ppm]： -125- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（tA) 3*27 (s，3H) ，3·91 (s，3H)， 3，9 5 ( s , 3 Η ) , 6 ♦ 9 6 ( d , 1 Η ), 7*05 ( s ， 1 Η ) ， 7 · 2 〇（d ， 1 Η ) ° 實例 1 9 : 2，2，3，3，4，4，4 一 七氟一 1 一苯 基一丁嗣肟一0- （1〇一樟腦醯碌酸酯） 19· 1 :2,2,3，3，4，4，4一七氟一1一苯 基一 丁酮肟 1 0 克（0 ♦ 037 莫耳）的 2，2，3 ，3 ，4， 4，4 一 t：氟一 1 一苯g 一丁麵溶於3 0毫升的乙醇中（ 8 0 °C )，於此溶液中，Μ '液滴的方式加入已溶於1 5毫 升水中之2 · 6克（0 ♦ 038莫耳）羥基銨氯化物和 5 ♦ 1克（0 ♦ 〇 6 2莫耳）的乙酸鈉，迴流加熱反應混 合物6小時，倒入冰水中，以乙酸乙酯萃取，有機相以和 鹽水洗滌，乾燥（MgS〇4)和濃縮’殘留物由5毫升 的己烷中再結晶，可得4 · 7克的2，2，3，3，4， 4，4 一 t氟一 1 一苯基一丁酮蔣’其為白色固體，m ♦ ί> · 57 - 60oC〇 19，2:2，2，3，3’4’4’4一七氟一1一苯 基一丁酮肟一 0 — （ 1 〇 一樟腦醯碼酸酯） 2 · 0 克（1 〇 · 6 毫莫耳）的 2，2，3，3，4 ,4 , 4 一七氟一 1 一笨基一丁酮肟溶於4 〇毫升的 T H F中，及Μ冰浴冷却°於此溶液中，加入2 · 9克（ -12 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 訂： 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（) 1 i ♦ 6毫莫耳）的1 〇 —樟腦醯磺醯氯化物，接著以液 滴的方式加入1 · 6克（1 6 · 0毫莫耳）的三乙胺，在 〇°C下攪拌反應混合物4 ♦ 5小時，倒入冰水中’及以乙 酸乙酯萃取。有機相K水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘留物在矽膠上層析純化，洗提劑為乙酸乙酯 和己烷（1 : 9 )，可得2 ♦ 3克（4 ♦ 6毫莫耳；4 3 〇/〇 )的 2，2 , 3 , 3 , 4 , 4，4— ir 氟一 1 一 苯基一 丁酬肟一 0 — （ 1 〇 —樟腦醯磺酸酯），其為淡黃色液體 ，结構和1 Η — N M R光譜相符（C D C 1 3 ) : 5 〔ppm〕：0*92(s，3H) ，1·12(Ζ)/ 1.18(E) (s，3H) ，1·40 - 1·50(γπ ，：ίΗ) ，1·66 - 1·73(ιη，1Η) ^1-92 一 2*18(m，3H) ，2·31 - 2*54(m， 2Η)，3·28(Ζ)/3·33(Ε) (d，lH) ，3·83(Ζ)/3·93(Ε) (d，lH)， 7.37 - 7·63 (m，5H) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1 H — NMR光譜透露產物為Z和E異構物混合物（3 : 2)。吸收訊號分為E—和Z—構型。 實例2 0 — 3 6 : 實例2 0至3 6的化合物可依據實例1 · 2所述之方 法，使用相對的離析物（educt)製備而得。 表 1 : -127- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210< 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) ra\ II D ^c=n-o-s-rb 〇 f3c

實例2〇 结 R A 構

R B

Ch3〇{^ 純化方法 狀態：m p ( °C ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 由乙醇中 白色固體 再结晶 112-115 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1 H-NMR[0' (ppm) ] : 2 . 48 ( s , 3H) , 3 . 87 (s , 3H), 6.97(d,2H), 7.38(d,2H),7.46(d,2H), 7.90(d,2H) 實例2 1 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C R A R B ch30 -CK -〇-〇ch3 由甲醇中 白色固體 再结晶 94-97 -128 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 線. 1295281 A7 B7 五、發明說明（、〆）

1 Η，Ν Μ ϋ [ δ ( P P ffl ) ] : 3 · 8 5 ( s，3 Η )，3 · 9 0 ( s , 3 Η )， 6.97(d,2H), 7.03(d,2H), 7.46(d,2H), 7.95(d,2H) 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R B

實例2 2 結 R A - -----------% (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

層析（己烷淡黃色液體 :乙酸乙酯 =95:5) 1 H-NMR[5 (ppm) ] : 0 . 7 3 - 1 . 7 9 (in, 23H) , 2 . 4 8 - 2 . 8 5 (id, 2H), 3.85(s,3H),6.97(d,2H),7.30-7.39(ffi,2H),7.45(d,2H), 7 · 8 8 - 7 · 9 5 ( ra，2 Η) 實例2 3 結 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R A R B ch3〇_Q_ _Q_ c12h2： 訂---------線_ ch3ohQh- -C8Hi7 -129- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（〆） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) :乙酸乙酯 = 9:1) 1 H-NMR[S (ppm) ] : 0 . 87 (t , 3H) , 1 . 21-1 . 52 (in, 10H) , 1.82- 1.92(ro,2H), 3.39(t,2H), 3.37(s,3H),6.99(d,2H), 7.54(d,2H) 實例2 4 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R A R Β ~0^〇ch3 由己烷/ 白色固體 乙酸乙酯 85-86 中再结晶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NMR[a (ppm)]:2.51(s,3H) ,3·91 (s , 3H) , 7.04(d,2H), 7 · 2 8 (d，2 H)，7 · 3 7 ( d，2 H )，7 · 9 5 ( d，2 H ) 實例2 5 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B -130- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

實例2 6 结 R A 1295281 A7 _B7 五、發明說明（y]) 層析（己烷黃色液體 :乙酸乙酯 =95:5) 1 H~NMR[5 (ppm) ] :0.75-1 . 78 (m, 23H) , 2 . 52 (E) (s , 3H), 2.54-2.85(ι,2Η),7.02-7.43(ffl,6H), 7.8 8- 7.95 (m,2H) 構 純化方法 狀態：m p ( t )

R B (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) · ·

CH3S ο- •c8h17 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯 40-41 =95:5) •線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NMR[5 (ppm)]:0.82(t,3H),1.13-1.31(ini8H),1.33-1.43(m,2H),1.74-1.84(ffl,2H),2.45(s,3H),3.33(t,2H), 7 · 2 4 ( d , 2 Η) , 7 · 3 8 ( d , 2 Η ) 實例2 7 -131- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（4) 结 構 純化方法 狀態：m ρ ( υ )

R A R B 由甲苯中 白色固體 再结晶 122-128 1 H-NMR[S (ppm)]:2.52 (s,3H),7 . 28 (d , 2H) ,7.37 (d , 2H) 7.65-7.77(in,2H),7.92-8.07(ni,4H),8.62(s,lH) (請先閱讀背面之注意事項_寫本頁)

實例2 8 结 R A 構

R B 純化方法 狀態：m p ( °C ) •線“ -CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯58-60 = 4:1) 1 H-NMR[5 (ppm)]:2.19(E)/2.38(Z)(s,3H),3.25(s,3H), 7 · 1 7 - 7 · 4 7 (in，4 Η )。Z : E = 1 : 1 -132- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明(d) 實例2 9 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A

R B h3c- -C6Hs 由乙醇中 白色固體 再结晶 63-75 1 H-iNMR[5 (ppni)]:2.40(s,3H),7.20-7.35(in,4H),7.53-7 · 7 6 (in，3 Η )，8 · Ο 3 ( d , 2 Η )。

實例3 Ο 结 R A 構

R B (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) 純化方法 狀態：m p ( °C ) 裝-----I--訂---------線』 ci- -C6H5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯 6 8 - 7 6 = 9:1) 1 H-NiMR[5 (ppifl) ] :7 . 3 3 - 7 . 7 8 (ια,7Η) ,7.9 7 - 8.0 8 (ιπ,2Η) -133- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（

實例3 结 R A 搆 純化方法’狀態：m p ( °C )

R α -和 /3-萘 -C Η 3 基混合物 層析（己烷棕黃色固體 乙酸乙酯 55-57 5:1) 1 H-iNTMR[5 (ppm) ] : 3 . 2 5 / 3 . 2 7 / 3 . 3 0 (s,3H) ,7 . 4 7 - 8.0 5 (1, 7H)，ct-，/5-，E-，Z-異構物混合物

實例3 2 结 R A 搆

R 純化方法 狀態：m p ( °C ) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-CH3 曆析（己烷黃色油狀物 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-NMR[S (ppm) ] :3.24(s,3H) ,4.04(s,2H) ,7. 19(ιη,9Η), 134- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（Al) 實例3 3

R A

Or 〇-(CH2)2-i

構

R 純化方法 狀態·· m p ( °C ) CHs 層析（ 白色固體 CH2 Cl2 92-96 =4 : 1) 1 H-NMR[5 (ppm)]:3.24(s,3H),4.31-4.40(ffl,4H),6.92-7·07(πι,5Η), 7.28-7.33(ffl,2H),7.51-7.61(io,2H)

實例3 4 结 構 R A R 純化方法 狀態：m p ( °C ) --------I----裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •線： a -和 /9 '萘 -C3 H7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基混合物 層析（己烷黃色油狀物 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-NiMR[5 (ppm) ] ： 1 . 11 (t , 3H) , 1 . 99 (πι, 2H) , 3 . 39 (t , 2H), 7.44-8.02(ffl，7H);a-，/3-，Ε-，Ζ-異構物混合物 -1 3 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（、p)

簧例3 5 结 R A 構 純化方法 狀態：m p ( t：)

R

C3 H7 層析（己烷黃色油狀物 :乙酸乙酯 = 5:1) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1 Η- ΝΜΜδ (ppffl)]:1.08(t，3H)，1.90U，2H)，3.39(t，2H)， 7 · 1 9 - 7 · 4 3 (πι，9 Η ) 訂·

實例3 6 结 R A

搆 純化方法 狀態：m ρ ( Ό ) R B --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Cs H7 沈澱（ 白色固體，130 C2 H5 OH/

Hz 〇) -136- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 實例3 7 :

式I I I化合物，R i是 是

-------------- (請先閱讀背面之注意事項H 寫本頁) 訂_ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 7的化合物可由2莫耳的相對肟和1莫耳的相 對氯化物，依據簧例1 · 2的方法製備而得，此化合物是 白色固體，熔點1 1 1 一 1 1 2 t。1 Η — N M R資料〔 ppm] :7*〇0 — 7——13 (m，8H) ，7·2〇 -7*28 (m，2H) ，7，38 - 7.48 (m， 8 Η ) ，7*87(t，lH) ，8.36(d，2H) ，8，63(s，lH) 〇 實例3 8 : CH^O-S一0一N \\ V’c 〇-(CH2)2- N-O—S〇2CH3 cf3 137- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 線. 1295281 A7 B7 五、發明說明（⑽） 式I I化合物，R i 是 Ο 〇-(ch2)2- 〇 R2 是 F ; R3 是一 S〇z CH3

實例3 8的化合物可由1莫耳的相對雙肟和2莫耳的 栢對氯化物，依據實洌1 ♦ 2的方法製備而得，此化合物 由層析分離出來（己烷：乙酸乙酯（5:1)，為淡黃液 體，iH—NMR資料〔ppm〕 ：3.25/3.27 (s，6H) ，4*43(s，4H) ，7，〇2 - 7·08 (m，4H) ，7*53 — 7.62 (m，4H 實例3 9 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C3H702S一Ο一Ν /C P3C Ο

〇-(CH2)2-C N-O—S〇2C3H7 SCF,

式I I化合物* R 是 〇-(CH2)2- o -138- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（π) Rz 是 F;R3 是一 S〇zC3H7' 實例3 9的化合物可依據實例3 8的方法製備。此化 合物由層析分離出來（己烷：乙酸乙酯（5 : 1 )，為橘 色液體，1 Η - NMR 資料〔ppm〕 ： 1 · 12 (t ， 6 Η ) ，：L，88 — 2*02(m，4H) ，3，34- 3·43(ιη，4Η) ，4.43(s，4H) ，7*〇 一 7·〇7 (m，4H) ，7·51 - 7·61 (m， 4 Η )。 實例4 Ο — 7 4 : 實例4 0至7 4的化合物是依據實例1 · 2的方法， 使用栢對離析物製備而得，其结構和資料列於表2。 表 2 : ra\ II 乂一 S-R〇 F3C 實例4〇 结 構 R A R 〇 純化方法 狀態：m p ( °C ) -139- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

1295281 A7 B7 五、發明說明（从） ch3s h3c

CH, h3c 由甲醇/ 白色固體 乙酸乙酯 126-127 中再结晶 H-NMR[S (ppin)]:2.34(s,3H),2.52(s,3H),2.60(s,6H) • 04(s,2H) ,7.29(d，2H)，7.38(d，2H) 簧例4 1 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A

R B ch3〇 <y~

ch3 h3c 由甲醇中 白色固體 再结晶 101-102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NiMR[5 (ppro)]：2.34(s,3H),2.60(s,6H),3.87(s,3H), 6 · 9 6 - 7 · 0 3 (in，4 Η )，7 · 4 6 ( d , 2 Η ) 實例4 2 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) 140- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明u?)

R A R B 〇~。仆 -ch3 層析（己烷 白色固體 :乙酸乙酯 71 - 73 = 4:1) 1 Η - N M R [ δ (PPift)] :3 · 26 (s ,3H) , 7 · 06 (d ,2H) ,7. ll(d,2H) 7·24(t, 1Η) ，7 · 43 (t , 2H)，7 • 53(d，2Η) 實例4 3 结 構 純化方法 狀態：m p (tn R A R B h3c] /CH3 〇 j 層析（己烷 :乙酸乙酯 淡黃色液體 =85:15) 1 H-NMR[5 (ppm) ]:0.93(t,3H) , 1 · 13 (s , 3H) , 1 .40-1 . 48 (in，1Η)，1·67-1·75(ιιι，1Η)，1·93-2·18(ια，3Η),2.33-2.46( m,2H),2.52(s,3H),3.34(d,lH),3.85(d,lH),7.32(d,2H), 7.47 (d, 2H) -14 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1295281 A7 B7 五、發明說明（

實例4 4 結 R A 構 純化方法 狀態：m p ( t )

R ch3o-^>— 由甲醇中 白色固體 再结晶 85-87 1 H-NMR[5 (ρρι)]:3.87(s,3H),6.98(d,2H),7.46 (d,2H), 7.6 3-7.76(ιπ,2Η),7.93-8·00(δΐ,2Η),8.03(ά,2Η),8.63( s, 1Η)

實例4 5 结 R A 構

R B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —— — — — — II ·11111111 · 純化方法 狀態：mp (Ό) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 h3c. ,CHn ch3o v〇 層析（己烷無色液體 :乙酸乙酯 = 3:1) -142 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1295281 A7 B7

五、發明說明（M ) 1 H > N M R [ δ ( P P m ) ] : 0 . 9 3 ( s , 3 H ) , 1 . 1 4 ( s , 3 H ) , 1 . 4 0 - 1 . 4 9 ( in,1H),1.68-1.77(ffl,lH),1.93-2.18( m,3H),2.35-2.46( m,2H),3.35(d,lH),3.85(d,lH),3.88(s,3H),7.00(d,2H), 7 . 5 4 ( d , 2 H ) 實例4 6 结 構 纯化方法 狀態：m p ( °C ) R A R B ch30-^^—

一 C

P 由己烷/ 白色固體 乙酸乙酯 81-82 中再结晶 1 H-NMR[5 (ppm) ] :3.84(s,3H) ,4.68(s,2H) ,6.93(d,2H) 7.36(d,2H),7.42(s,5H) ---------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實例4 7 结 構 R A R 纯化方法 狀態：m p ( °C )

由己烷中 白色固體 再结晶 87-88 -143- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) 1295281 A7 B7 五、發明說明（_) 1 H-NMR[S (ppm) ] : 1 . 21 (d, 12H) , 1 . 28 (d, 6H) , 2 . 93 (in, 1H) 3.88(s，3H)，4.06U，2H)，6.98(d，2H)，7.19(s，2H) ,7.49( d，2H)

簧例4 8 结 R A 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R B

Qr°JOr

CH, h3c 由己烷中 白色固體 再结晶 78-80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NMR[5 (ppm) ] :2.35(s,3H) ,2.60(s,6H) ,6.9 8 - 7.0 7 (1, 4 H )，7 · 1 0 ( d，2 H )，7 · 2 3 (t，1 H )，7 · 3 9 - 7 · 4 7 (in，4 H ) 實例4 9

R A 構

R B 純化方法 狀態：m p ( °C ) -1 4 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 1295281 A7 B7 五、發明說明（μΗ ) CH, CH3O-Q)— CH， 層析（己烷淡黃色液體 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-SMR[<5 (ppffl)]:1.47(d,6H),3.81(ni,lH),3.87(s,3H) 7 · Ο Ο ( d，2 Η )，7 · 5 3 ( d，2 Η )

實例5〇 结 R A 搆 純化方法 狀態：m p ( °C )

R B -C3H7 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯69-70 = 5:1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 Η - ιΝ7 M R [ δ ( Ρ Ρ i) ] : 1 . 1 2 (t , 3 Η ) , 1 . 9 4 (in, 2 Η ) , 2 . 5 3 ( s , 3 Η ), 3 · 3 9 (t，2 Η )，7 · 3 0 ( d，2 Η)，7 · 4 5 ( d，2 Η ) 實例5

R A 構

R 純化方法 狀態：m ρ ( °C ) -145- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 ____B7 五、發明說明（

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由己烷/ 白色固體 乙酸乙酯 51-52 中再結晶 1 H-NMR[<5 (ppm)]:1.47(d,6H),2.52(s53H),3.80(ia,lH), 7.32(d,2H),7.46{d,2H) 實例5 2 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B ch3s^Q)_ -C4 Hg 層析（己烷無色液體 :乙酸乙酯 = 5:1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-iNMR[5 (ppm) ] : Ο . 96 (t , 3H) , 1 . 49 (in, 2H) , 1 . 87 (m, 2H), 2.53(s,3H),3.40(t,2H),7.32(d,2H),7.46(d,2H) 實例5 3 结 構 純化方法 狀態：m p ( t ) - 146- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（

R A

R B ch3〇 C4 Hg 層析（己烷棕黃色液體 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-NMR[5 (ppm)]:0.97(t,3H),1.50(ia,2H),1.87(ni,2H) 3.42(t,2H),3.87(s,3H) ,7.00(d,2H) ,7.54 (d,2H)

實例5 4 结 構 R A R B 純化方法 狀態：m p ( °C )

Qr^r 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯 90-91 = 5:1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NMR[(5 (ppffl)]:3.93(s,3H),6.98-7.12(ia,6H),7.22( t，lH),7.38-7.46U，4H)，7.95(d，2H) 簧例5 5 147- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（Μ) 結 構 純化方法 狀態：m P ( °C )

R

R 〇-°~〇- OCl^ * 2-¾ II Θ 色 @1 fl 中再結晶 147-148 1 H-NMR[5 (ΡΡΐ) ] ：7.03 (d,2H) , 7 . 09 (d , 2H) , 7 . 2 1 (t , 1H), 7.38-7.45(in,4H),7.63-7.77(in,2H),7.92-8.04(iii,4H), 8.63(s, 1H)

實例5 6 结 R A 構

R B 純化方法 狀態：m p ( °C ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 層析（己烷棕色液體 :乙酸乙酯 = 9:1) 1 (ρριη)]:0.93(ιη,3Η), 1 . 2 0 - 1 . 4 0 (πι,8Η),1.40- 1.54(m,2H),1.88(Z)/2.05{E)(ffl,2H),3.42(Z)/3.65(E)( -148- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（μ) t , 2 Η ) , 7 . 0 0 - 7 . 1 2 (in, 4 Η ) , 7 . 2 2 (t , 1 Η ) , 7 . 4 0 (t , 2 Η ) , 7 . 5 0 ( (1，2[〇,£:2 = 1:3吸收峰訊號顯示£-和"異構物

實例5 7 结 構 R A R 純化方法 狀態：m p ( °C ) /CH3 H3C-°r CH3 如 / pu H3C-fH 3 CH, 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯70-72 = 6:1) 1 H-NMR[S (ppm) ] : 1 . 17-1 . 30 (πι, 18H) , 2 . 93 (si, 1H) , 4 . 05 ( πι，2Η)，6·98-7·12(ίπ，4Η)，7·15-7·27(ι，3Η)，7·37-7·48(πι， 4H) 實例5 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A

R o·。分 ch3 -CH \ ch3 層析（B烷白色頃體 :乙酸乙酯67-68 = 5:1) -149- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（ 1 H-NMR[(5 (ρρπι) ] : 1 . 48 (d , 6H) , 3 . 82 (ία, 1H) , 6 . 98-7 . 12 m，4H)，7.22(t，lH)，7.43(t，2H)，7.50(d，2H)

實例5 9 结 R A 構

R 純化方法 狀態：m p ( °C ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -c4 Hg 層析（己烷無色液體 :乙酸乙醋 = 8:1) 1 H-NMR[5 (ppm) ] : Ο . 98 (t , 3H) , 1 . 50 (id , 2H) , 1 . 88 (in, 2H), 3.41(t,2H),7.00-7.14(in,4H),7.22(t,lH)57.42(t,2H), 7.51(d,2H) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實例6 0 结 R A

構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R B -CH3 層析（己烷白色固體 -150- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（A) :甲撐氯化 1 0 1 - 1 0 3 物=1 : 1) ’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 H-NMR[5 (ppm)] :3.25(s,3H) ,7.23(d,2H) ,7.3 7 - 7.5 8 ( πι, 7H) 實例6 1 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B c8h17o-^_ -CH3 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯54-55 = 5:1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-SMR[5 (ppia)]:0.90(t,3H),1.22-1.40(in,8H),1.40-1.52U，2H)，1.83U,2H)，3.27(s，3H),4.00(t，2H) ,6.98( d,2H)，7·54(d,2H) 實例6 2 結 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B -151- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（W)

CH3 層析（己烷黃色液體 :乙酸乙酯 = 6:1) 1 H-NMR[S (ppi)]:3.25(s,3H),4.05(s,2H),7.18-7.35( m，7 Η)，7 · 4 5 ( d，2 Η ) 實例6 3 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R A R B c8h17〇H〇>- -C3 H7 層析（己烷無色液體 :乙酸乙酯 = 9:1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------I · 齊% !才 匚Η fiL· 1 H-NMR[0' (ρρπι) ] : Ο . 89 (t , 3H) , 1 . 1 1 (t , 3H) , 1 . 2 4 - 1 . 4 0 ( ιη，8Η)51·41-1·52(ιη，2Η),1·80(πι，2Η)，1·94(πι，2Η) ,3.39( t，2 Η·)，4 · Ο 0 (t，3 Η )，6 · 9 8 ( d，2 Η )，7 · 5 3 ( d，2 Η ) 實例6 4 152 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（4) 結 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B (請先閱讀背面之注意事項Λ寫本頁) ^h9〇h0>— -CHs 由2-丙醇 白色固體 中再结晶 52-53 1 H-NMR[5 (ppm) ] : 0 . 99 (t , 3H) , 1 . 51 (in, 2H) , 1 . 79 (ia, 2H), 3.26(s,3H),4,03(t,2H),6.98(d,2H),7.53(d,2H) 實例6 5 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C )

R A R B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -C3 H7 層析（己烷淡黃色液體 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-NMR[(5 (ppm) ] : 0 . 98 (t , 3H) , 1 . 1〇 (t , 3H) , 1 . 49 (κι, 2H), 1.78(ra,2H),1.92(m,2H),3.38(t,2H),4.02(t,2H),6.98( d,2H),7.52(d,2H) -1 5 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（π)

實例6 6 结 R A 構

R

純化方法 狀態：m p ( °C ,〇、 、(Τ C3 H7 由乙醇 白色固體 中再结晶 98 1 H-NMR[0N (ppm) ] : 1 . 11 (t , 3H) , 1 . 92 (m , 2H) , 3 . 39 (t , 2H), 4 . 32 (m,4 Η) , 6 . 97 ( , lfl) , 7 . 05 (m, 2H)

實例6 7 结 R A 構

R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 純化方法 狀態：m p ( °C ) — — — — — — — — — — — — — — — — - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ύτ -c3 η7 層析（己烷黃色液體 :乙酸乙酯 = 5:1) 1 H-NMR[(5 (ppm) ] : 1 . 12 (t , 3H) , 1 . 98 (hi, 2H) , 3 , 45 (t , 2H), -154- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（v5\ • 2 2 - 7 · 2 7 U , 1 Η )，7 · 7 7 - 7 · 8 5 ( m，2 Η ) 實例6 8 構

純化方法 狀態：m p ( °C

R

R CH h3oc.h C12H25〇 谷 C3 H7 層析（己烷黃色液體 :乙酸乙酯 =20:1) 1 Η-ΝΗΕ[ δ (ppm) ] : 0 . 88 (t , 3Η) , 1 . 12 (t , 3Η) , 1 . 18-1 . 43 (in 22Η)，1·44·1·53(πι，2Η)，1·83(πι，2Η),1·95(ιβ，2Η)，3·28-3.42(ffl,3H),4.01(t,2H),6.84-6.90(itt,lH),7.38-7.42(i, 2Η) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -BUB IBM μ·· ϋΒ··· am I aam 一 -°J· ϋ 1 I 1 i ·1 n I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實例6 9 结 R A

構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R B C3 H7 層析（己烷 :乙酸乙酯 = 3:1) 155- 無色液體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Δ7 A7 ___B7_____ 五、發明說明（ίίΓ>) 1 tt-NMR[5 (ppm) ] : 1 . 10 (t-, 3H) , 1 . 27 (t , 3H) , 1 . 92 (in, 2H), 2 . 8 2 (t , 2 H ) , 3 . 3 9 (t , 2 H ) , 4 . 2 0 ( q , 2 H ) , 4 . 3 0 ( m . 4 H ) , 7 . 0 2 ( d , 2 H ) , 7 . 5 1 ( d , 2 H ) 實例7 0 結 構 純化方法 狀態:m.p.(°C) Ra Rb ? jTY c2h5ct、，2)2-〇人^ -c3h7 層析(己烷： 乙酸乙酯 3：1) 無色液體 38-40 1 · 10(t，3H)，1.27(t，3H), 1.92(m，2H)，2.82(t，2H)，3.39(t，2H)，4.20(q，2H)，4.30(m，4H)， 7.02(d，2H)，7.51(d，2H)

簧例7 1 结 構 純化方法 狀態：m p ( °C ) R A R B c16h33〇

c3 h7 層析（己烷白色固體 :乙酸乙酯 38-40 =13:1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂·· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-NMR[5 (ppm)]:0.88(t>3H),1.10(t,3H),1.22-1.42(in, 24Η),1.42»1.53(ια,2Η),1.78-1.88(ια,2Η),1.88-1.98(ιιι, 2H),2.25(s,3H),3.38(t,2H),4.02(t,2H),6.88(d,lH), 7 · 32(s，1H) ,7·40(d, 1H)

S例7 2 结 構 R A R

纯化方法 狀態：m p ( °C 156 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7

五、發明說明（A c,2h25o

C3 H7 層析（甲撐淡黃色液體 氯化物 = 5:1) 1 H-NMR[5 (ρρι)]：〇.89(t,3H),1.12(t,3H),1.20-1.41(a, 16H),1.42-1.53(ffl,2H),1.83(in,2H),1.94(ina2H),2.24(s, 3H),3.40(t,2H),4.01(t,2H),6.87(d,lH),7.33(s,lH), 7.40(d, 1H)

簧例7 3 结 構 R A R 純化方法 狀態：m p ( Ό ) ο C3H7-!-〇 Ο ^〇^ry- -c3 h7 由乙醇 白色固體 中再结晶 73-74 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 H-SMR[S (ppm) ] : 1 . 08-1 . 18 (ϊβ , 6H) , 1 . 94 (in, 2H) , 2 . 07 (m，2 Η )，3 · 3 2 (2 Η )，3 · 4 0 (t，2 Η )，6 · 9 4 ( d , 2 Η )，7 · 5 7 ( d，2 Η ) -157- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7

B7_五、發明說明（Μ) 實例7 4 結 構 純化方法 狀態：m ρ ( °C ) R A R B -C3 H7 層析（己烷黃色固體 :乙酸乙酯 105 = 3:1) 1 H-NMR[a (ppni)]:1.08(t,3H),1.90(in,2H),3.04(s,6H), 3.38(t,2H),6.89(d,2H),7.58(d,2H)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式I I I化合物，R i是 R 2 是 F ; R 3 / 是 h3c、 -1 5 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（ π) 實例7 5的化合物可由2莫耳的相對肟和1莫耳的相 對氯化物，依據實例1 · 2的方法製備而得，此化合物由 甲醇中再結晶純化，且是白色固體，熔點1 3 5 — 1 3 7 資料〔ppm〕 ：2_53(s，6H )，7·32(<1，4Η) ，7*39(d，4H)， 7，88(t，lH) ，8.36(d，2H)， 8 · 6 3 ( s ， 1 H )。 實例7 6 : .Λ ，S、、 々 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ο、 f3c 〇CH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式I I I化合物，R i是 h3C\‘

實例7 6的化合物可由2莫耳的相對肟和1莫耳的相 對氯化物，依據實例1 · 2的方法製備而得，此化合物由 乙醇中再结晶，且是白色固體，熔點1 2 7 — 1 2 81C。 AH — NMR 賣料〔ppm〕 ：3*88(s，6H), -159- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（τ5ο 6-98 (d，4H) ，7，47 (d，4H)， 7*87(t，lH) ，8.35(d，2H)， 8 ♦ 6 2 ( s，1 H ) 〇 實例7 7 : C3H7〇2S—〇一IM W f3c o S，)2-S〇^C、cr n—〇一s〇2c3h7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

式I I化合物，R 是

R

是 F;R3 是一 S〇2C3H 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例7 7的化合物可由1莫耳的相對雙肟和2莫耳的 相對氯化物，依據實例1 ♦ 2的方法製備而得，此化合物 由甲醇中再结晶分離，且是白色固體，熔點84 — 8 6°C 。1 Η — N M R 資料〔p p m〕 ： 1 · 1 1 ( t ，6 Η :) ，1·93(πι，4Η) ，3，24(s，4H)， 3*40(t，4H) ，7，37(d，4H)， 7 · 4 4 ( d ，4 H ) 〇 -160 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（β) 實例78 : 2，2 ，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） —乙酮肟一 0 — ( 1 —丙基磺酸酯）（Ε —，Ζ —異搆物 混合物） 78·1:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟（Ε —，Ζ —異搆物的混合物） 10克（49·〇毫莫耳）的2 ’2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮溶於100毫升的乙醇中， 於此溶疲中加入4 ♦ 1克（5 8 ♦ 8毫莫耳）的羥基銨氯 化物和1 1 ♦ 9毫升（1 4 7毫莫耳）的毗啶。迴流加熱 反應混合物4小時，及以一旋轉蒸發器蒸餾出溶劑。殘留 物倒入5 0毫升的水中，及以1 〇 〇毫升和5 0毫升的乙 酸乙酯萃取，有機相Μ硫酸氫鉀水溶液，水和鹽水洗滌， 乾燥（Mg S〇4 )和濃縮。殘留物在矽膠上層析純化， 洗提劑為甲撐氯化物，可得5 · 3克的2，2，2 —三氟 一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟，其為白色固體，熔 點 62 — 80°C。结構由1H — NMR光譜確定： (C D C 1 3 ) 0 δ [ppm] :3，84(s，3H) 6*93 (Ε) / 6*99 (Z) (d，2H)， 7·45(Ε)/7·55(Ζ) (d，2H)， 8*78 ( b r s，lH) 0 吸收訊號確定為E -和Z —構型。光譜顯示此化合物是一 E —和Z —異搆物的混合物，E : Z混合物的比例估計為 1 : 1 〇 -1 6 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（J) 78.2:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟一 0 — （ 1 一丙基磺酸酯）·（異構物混合物） 3 ♦ 7克（1 7 · 0毫莫耳）的2 , 2，2 —三氟一 1 一 （ 4 一甲氧基苯基）一乙酮肟（異搆物混合物）溶於 2 0毫升的T H F中，且將其在冰浴中冷却：' 於此溶液中 加入2 ♦ 7克（1 8 ♦ 7毫莫耳）的1 一丙烷磺醯氯化物 ，接著以液滴的方式加入3 ♦ 6毫升（2 5 · 5毫莫耳） 的三乙胺，在0 °C下攪拌反應混合物1小時，倒入冰水中 ，及K乙酸乙酯萃取。有機相以水和鹽水洗滌，乾燥（ M g S 0 4 )和濃縮，殘留物Μ甲撐氯化物層析純化，可 得 5，4 克（16 · 5 毫莫耳；97%)的 2 , 2 , 2 — 三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟一 〇 — （1 一丙 基磺酸酯），其為淡黃色液體。结構由1H—NMR光譜 確定：（CDC13) [ppm] :1，11 (t， 3 Η ) ，1 .88 — 2.02 (m，2H) ，3·34 - 3.43 (m，2H) ，3*88(s，3H), 6*95-7*03 (m>2H) ^ 7 * 5 2-7· 58 (m，2 H ) 〇 光譜顯示此化合物是一 E —和Z —異構物的混合物。 實例79 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟一 0— （1 一丙基磺酸酯）（單一異構物） 79 · 1 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） -162- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' " ---------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 A7 B7 五、發明說明（d) 一乙酮两（單一異構物） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1 1 8 ♦ 5兎（〇♦ 5 8莫耳）的2 ，2 ，2 —三氟 —（4 —甲氧基苯基）一乙醒溶於470毫升的乙醇 中，且在8 0 °C下加熱’於此溶液中加人一已丨容於2 4 〇 毫升水中之4 2 * 4克（0 · 6 1莫耳）的經® _氯化物 和8 0 · 9克（〇 · 9 9莫耳）的乙酸鈉。迴流加熱反應 混合物5小時，及&一旋轉蒸發器蒸鋪出溶劑°殘留物倒 入5 0 0毫升的水中’结果一固體沈殺出。過濾分離出固 體，由甲苯中再結晶純化’可得7 3 · 1克的2 ’ 2 ’ 2 —三氟—(4一甲氧基苯基）一乙酮肟，其為白色固 體。结構由1 Η — NMR光譜確定：(C D C 1 3 )。 d [ppm] ：3·84 ( s » 3 Η ) ，6，99(d， 2 Η ) ，7，55(d，2H) ，9*ll(br s， 1 H )。光譜顯示此化合物是單一異構物’且為Z -構型 0 79. 2: 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一甲氧基苯基） 一乙酮肟一 0 — （1 一丙基磺酸酯）（單一異構物） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 · 0克（54· 8毫莫耳）的2，2，2 -三氟 一 1 一 （4 一甲氧基苯基）一乙酮肟（單一異搆物）溶於 1 0 0毫升的T H F中，且將其在冰浴中冷却。於此溶液 中加入9 *4克（65 · 7毫莫耳）的1 一丙烷磺醯氯化 物，接著Μ液滴的方式加入8 ♦ 3克（82 ♦ 1毫莫耳） 的三乙胺，在0 υ下攪拌反應混合物1小時，倒入冰水中 -1 6 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 一 ' 1295281 Α7 _ Β7 五、發明說明u。） ，及W乙酸乙酯萃取。有機栢κ水和鹽水洗滌，乾燥（ (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) M g S 0 4 )和濃縮，殘留物Μ甲撐氯化物層析純化，可 得 1 5 ♦ 8 克（4 8 ♦ 6 毫莫耳；8 9 % )的 2，2，2 一三氟一1一 （4一甲氧基苯基）一乙酮肟一〇一 （1一 丙基磺酸酯），其為淡黃色液體。结構由1 Η—NMR光 譜確定：（CDCI3) 。5 [ppm] *1*11 ( t

，3H) ，l*94(m，2H) ，3*39(t，2hT )，3.88(s，3H) ，7.00(d，2H)， 7*54 (d，2H)。光譜顯示此化合物是單一異構物 ，且為Z —構型。 實例80 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一苯氧基苯基） 一乙酮肟一0— （1一丙基磺酸酯）（E—，Z—異構物 混合物） 80 · 1 : 2，2，2 -三氟一 1 一 （4 一苯氧基苯基） 一乙酮肟（E —，Z —異搆物的混合物） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 122克（0 ‘ 46莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一苯氧基苯基）一乙酮溶於370毫升的乙醇中 ，溫度為80 °C，於此溶液中加入已溶於1 90毫升水中 之3 3 · 3克（0 ♦ 4 8莫耳）的羥基銨氯化物和 6 3 · 7克（0 · 7 8莫耳）的乙酸鈉。迴流加熱反應混 合物5 · 5小時，及倒入水中，可沈澱出一淡黃色固體。 過濾出沈澱物，及Μ水洗滌，且加入至己烷中，和在6〇 -16 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（w ) °0 下 加 熱 2 0 分 鐘 〇 冷 却 後 > 分 離 出 固 體 9 K 己 烷 洗 滌 y 可 得 1 〇 9 克 的 2 f 2 f 2 — 三 氟 — 1 ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) — 乙 嗣 肟 > 其 為 白 色 固 體 0 结 構 中 由 1 Η — N Μ R 光 譜 確 定 ϊ ( C D C 1 3 ) 0 δ r L P Ρ m ] ： 7 ♦ 〇 〇 — 7 * 1 0 ( m 4 Η ) 7 ♦ 1 8 ( t j 1 Η ) y 7 ♦ 3 9 ( t > 2 Η ) ， 7 ♦ 5 5 ( d > 2 Η ) 9 9 • 3 5 ( b Γ s 1 Η ) 〇 8 〇 • 2 * 2 9 2 9 2 一 三 氟 1 一 ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 酮 肟 — 〇 一 ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯 ) ( 离 構 物 混 合 物 ) 1 0 克 ( 3 5 • 6 毫 莫 耳 ) 的 2 9 2 9 2 一 三 氟 一 1 — ( 4 — 苯 氧 基 本 基 ) 一 乙 嗣 肟 ( 異 構 物 合 物 ) 溶 於 7 〇 毫 升 的 T Η F 中 且 將 其 在 冰 浴 中 冷 却 0 於 此 溶 液 中 加 入 7 ♦ 2 克 ( 5 0 ♦ 2 毫 莫 耳 ) 的 1 丙 烧 磺 醯 氯 化 物 ， 接 著 Μ 液 滴 的 方 式 加 入 6 ♦ 3 克 ( 6 2 ♦ 7 毫 莫 耳 ) 的 三 乙 胺 在 0 V 下 攪 拌 反 應 混 合 物 1 小 時 9 倒 入 冰 水 中 及 以 乙 酸 乙 酯 萃 取 0 有 健 m 相 Κ 水 和 鹽 水 洗 滌 $ 乾 lUS； ( Μ S S 0 4 ) 和 濃 縮 9 殘 留 物 K 己 烷 / 乙 酸 乙 酯 ( 5 ： 1 ) 層 析 純 化 f 可 得 8 ♦ 〇 克 ( 2 〇 ♦ 7 毫 莫 耳 > 5 8 % ) 的 2 2 f 2 一 三 氟 一 1 一 ( 4 — 苯 氧 基 本 基 ) 一 乙 酮 肟 一 〇 — ( 1 — 丙 基 磺 酸 酯 ) f 其 為 白 色 固 體 m * Ρ • 4 8 — 5 3 °C 0 结 構 由 1 Η 一 N Μ R 光 譜 確 定 • ( C D C i 3 ) 0 δ C P Ρ m ] • 1 ♦ 0 7 一 1 ♦ 1 8 ( m > 3 Η ) 9 1 ♦ 9 2 ( Ζ ) / 2 1 〇 ( E ) ( m 9 2 - 165- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 « 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（心) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η ) f 3 ♦ 4 〇 ( Ζ ) / 3 ♦ 6 7 ( Ε ) ( t ， 2 Η ) > 7 * 〇 0 — 7 * 1 2 ( m f 4 Η ) ， 7 * 1 5 — 7 * 8 ( m 9 1 Η ) 9 7 * 3 4 — 7 ♦ 4 5 ( m > 2 Η ) > 7 * 5 1 ( d % 2 Η ) 0 吸 收 訊 號 確 定 為 E — 和 Ζ — 構 型 〇 光 譜 顯 示 此 化 合 物 是 一 E — 和 Ζ — 異 搆 物 的 混 合 物 j E : Z 混 合 物 的 比 例 估 計 為 1 ： 5 0 實 例 8 1 ： 2 9 2 2 一 三 氟 一 1 — ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 m 肟 一 〇 — ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯 ) ( 單 — 異 搆 物 ) 8 1 * 1 ： 2 f 2 2 — 二 氟 一 1 一 ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 麵 肟 ( 單 一 異 構 物 ) 3 5 克 ( 1 2 4 毫 莫 耳 ) 的 2 > 2 2 — 三 氟 一 1 一 ( 4 一 苯 氧 基 苯 基 ) — 乙 m 肟 ( Ε — 和 Z 一 異 構 物 的 混 合 物 ) 5 實 例 8 〇 ♦ 1 製 備 而 得 溶 於 3 〇 0 毫 升 的 甲 撐 氯 化 物 中 ϋ 於 此 溶 液 中 加 入 1 • 1 毫 升 的 濃 Η C 1 S 及 在 室 溫 下 攪 拌 4 ♦ 5 小 時 0 反 應 混 合 物 Κ 水 和 鹽 水 洗 滌 乾 燥 ( Μ g S 〇 4 ) 和 濃 縮 > 可 得 3 3 ♦ 4 克 的 2 > 2 2 — 三 氟 — 1 一 ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 酮 肟 ( 單 一 異 構 物 ) 9 其 為 白 色 固 體 0 结 構 由 1 Η — Ν Μ R 光 譜 確 定 ： ( C D C 1 3 ) 0 δ r L P P m 3 ： 7 ♦ 〇 〇 — 7 ♦ 1 2 ( m t 4 Η ) t 7 * 1 9 ( t 1 Η ) 7 ♦ 3 9 ( t t 2 Η ) s 8 ♦ 9 5 ( S 9 1 Η ) 0 8 1 • 2 ： 2 > 2 2 一 三 氟 一 1 一 ( 4 一 苯 氧 基 苯 基 ) -16 6- 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五 、發明說明（叫） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〜乙_肟一〇一 （1一丙基碼酸_)(單一異構物） 1 〇 • 〇 克 ( 3 5 • 6 毫 莫 耳 ) 的 2 9 2 9 2 一 二 氟 一 1 — ( 4 — 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 m 肟 ( 單 — 異 構 物 ) 溶 於 8 〇 毫 升 的 丁 Η F 中 且 將 其 在 冰 浴 中 冷 却 0 於 此 溶 液 中 加 入 5 * 6 克 ( 3 9 ♦ 1 毫 莫 耳 ) 的 1 一 丙 综 磺 醯 氯 化 物 j 接 著 Μ 液 滴 的 方 式 加 入 5 4 克 ( 5 3 ♦ 3 毫 莫 耳 ) 的 二 乙 胺 9 在 〇 °C 下 攪 拌 反 應 混 合 物 1 小 時 ， 倒 入 冰 水 中 > 及 Κ 乙 酸 乙 酯 萃 取 0 有 機 相 以 水 和 鹽 水 洗 滌 乾 燥 ( Μ S S 0 4 ) 和 濃 縮 ， 殘 留 物 由 己 燒 再 结 晶 9 可 得 1 2 ♦ 6 克 ( 3 2 * 5 毫 莫 耳 9 1 % ) 的 2 負 2 9 2 — 三 氟 — 1 一 ( 4 一 苯 氧 基 苯 基 ) 一 乙 酮 肟 一 0 一 ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯 ) 其 為 白 色 固 體 〇 结 構 由 1 Η 一 N Μ R 光 譜 確 定 •‘ ( C D C 1 3 ) 0 δ C P Ρ m ] 1 ♦ 1 1 ( t $ 3 Η ) 9 1 * 9 2 ( m y 2 Η ) > 3 ♦ 4 〇 ( t 2 Η ) ， 7 ♦ 〇 5 ( d 2 Η ) 9 7 ♦ 1 1 ( d 囔 2 Η ) $ 7 * 2 3 ( t ， 1 Η ) 9 7 ♦ 4 2 ( t 2 Η ) 7 5 1 ( d $ 2 Η ) 0 光 譜 顯 示 此 化 合 物 是 單 一 異 搆 物 $ 且 為 Ζ 一 構 型 0 實 例 8 2 ： 2 2 2 — 三 氟 — 1 — ( 4 — 十 二 烷 氧 基 苯 基 ) 一 乙 酮 肟 — 0 — ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯 ) ( Ε 一 $ Z — 異 構 物 混 合 物 ) 8 2 ♦ 1 ： 2 ， 2 9 2 — 三 氟 一 1 一 ( 4 一 十 二 烷 氧 基 苯 -167- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（#) 基）一乙_肟（E —，Z —異構物的混合物） 32克（89 · 3毫莫耳）的2，2 , 2 —三氟一 1 一 （4 一十二烷氧基苯基）一乙酮溶於2 0 0毫升的乙醇 中，於此溶液中加入7 · 4克（1 0 7毫莫耳）的羥基銨 氯化物和2 1 · 2克（2 6 8毫莫耳）的毗啶。迴流加熱 反應混合物1 ，5小時，溶劑由旋轉蒸發器蒸餾出。殘留 物倒入水中，Μ乙酸乙酯萃取。有機相以硫酸氫鉀水溶液 ，水和鹽水洗滌，乾燥（MgS〇4 )和濃縮。殘留物由 己烷/甲苯中再结晶，可得8 ♦ 4克的的2 , 2 , 2 —三 氟一1一 （4一十二烷氧基苯基）一乙酮肟，其為白色固 體，70 - 72 °C。结構中由1 Η — NMR光譜確定：（ C D C 1 3 ) 0 δ [ppm] :0，89(t，3H)， 1 *20~1 - 40 (m* 16H) ，1.4〇一 1·50(ιη，2Η) » 1 *79 ( m ^ 2 Η )， 3·86 - 4·03(γπ，2Η) ，6·93(Ε)/ 6.97 (Ζ) (d，2H) ，7*44(Ε)/ 7·53(Ζ) (d，2H) ，8·59(Ζ)/ 8·61(Ε) ( b r 3，1^)。吸收訊號確定為£ 一和Ζ —構型。光譜顯示此化合物是一 Ε —和Ζ —異構物 的混合物，E : Ζ混合物的比例估計為1 : 4。 82.2:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一十二烷氧基苯 基）乙酮肟一0— （1一丙基磺酸酯）（Ε—和Ζ—異構 物的混合物） -168- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2.10 X 297公爱^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1295281 A7 B7 五、發明說明〇6〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 • 〇 克 ( 2 1 * 4 1 — ( 4 — 十 二 燒 氧 基 苯 物 混 合 物 ) 溶 於 5 〇 毫 升 £P 0 於 此 溶 液 中 加 入 3 ♦ 丙 烷 擴 醯 氯 化 物 > 接 著 Μ 3 2 ♦ 1 毫 莫 耳 ) 的 三 乙 小 時 9 倒 入 冰 水 中 9 及 Μ 水 洗 滌 乾 燥 ( Μ S S 〇 結 晶 > 可 得 9 • 1 克 ( 1 2 > 2 — 二 氟 一 1 — ( 4 0 一 ( 1 — 丙 基 碌 酸 酯 ) — 4 1 °c 0 结 構 由 1 Η — ) 0 δ C Ρ P m ] : 0 ♦ t ， 3 Η ) 1 ♦ 2 〇 — 1 ♦ 4 〇 — 1 * 5 0 ( m ( m 2 Η ) > 1 ♦ 8 7 3 ♦ 3 2 一 3 • 4 2 ( m ) 1 6 * 9 3 — 7 ♦ 〇 〇 7 • 5 7 ( m 9 2 Η ) 0 — 異 構 物 的 混 合 物 0 實 例 8 3 1 2 9 2 > 2 一 基 ) 一 乙 m 月弓 — 〇 一 ( 1 毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 基）一乙酮肟（E —和Z —異搆 的T H F中，且將其在冰浴中冷 4克（23 + 6毫莫耳）的1 一 欣滴的方式加入3 ♦ 3克（ 胺，在0 °C下攪拌反應混合物1 乙酸乙酯萃取。有機相Μ水和鹽 4 )和濃縮，殘留物由甲醇中再 9·0毫莫耳；89%)的2, 一十二烷氧基苯基）一乙酮肟一 ，其為白色固體，m· ρ ·40 NMR光譜確定：（CDC13 8 8 ( t，3 Η ) ，1 · 1 Ο ( 1 ♦ 4 Ο ( m，1 6 Η )， ，2Η) ，1*75-1，85 一 1 ♦ 9 8 ( m，2 Η )，

，2Η) ，4，00(t，2H (m，2H) ，7*48- 光譜顯示此化合物是一 Ε —和Ζ 三氟一 1 一 （4 一十二烷氧基苯 一丙基磺酸酯）（單一異構物） -169- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------— —訂---------- · 1295281 7 Α7 Β7 五、發明說明 8 3 ♦ 1 : 2 , 2，2 -三氟一 1〜（4 一十二烷氧基苯 基）一乙嗣肟（單一異構物） 15克（41 · 8毫莫耳）的2，2，2 —三氟一} 一 （4 一十二烷氧基苯基）一乙嗣溶於1 〇 〇毫升的乙醇 中，於此溶液中加入一已溶於3，5克（5 0 ♦ 2毫莫耳 )的經基銨氯化物和1 〇 · 1毫升（1 2 5 · 4毫莫耳） 的毗啶。迴流加熱反應混合物2小時，及以一旋轉蒸發器 蒸餾出溶劑。殘留物倒入1 0 0毫升的水中，先Μ 1 〇 0 毫升，再Μ 5 0毫升的乙酸乙酯萃取，有機相以硫酸氫鉀 水溶液，水和鹽水洗滌，及以（M g S 0 4 )乾燥和濃縮 。殘留物溶於1 〇 〇毫升的甲撐氯化物中’且於此溶液中 加入4 · 2克的濃H C 1 。在室溫下攪拌反應混合物過夜 ，及倒入水中。在移去水溶液相後’有機相Μ水和鹽水洗 満，乾燥（MgS〇4 )和濃縮。殘留物由己烷中再结晶 ，可得9 ♦ 7克的2，2，2 —三氟一 1 一 （ 4 一十二烷 氧基苯基）一乙酮肟，其為白色固體，p ♦ 75 — 76。C。结構由iH — NMR光譜確定： （CDC13) ύ δ [ppm] *0*89 (t’3H) ’1*21 — 1·4〇— 1·52(γπ，2Η) ，1·80(γπ，2Η )，3·99"，2Η) ，6.97 (d，2H)， 7 ♦ 5 3 ( d，2 Η ) ，8 ♦ 4 3 ( s，1 Η )。光譜顯 示此化合物是單一異構物，且為Ζ —構型。當使用硫酸代 替HC 1時，也可得簞一異構物的2，2，2 —三氟一 1 一 1 7 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ( 4 一 十 二 烷 氧 基 苯 基 ) 一 乙 酮 肟 0 8 3 ♦ 2 ： 2 2 9 2 — 二 氟 一 1 — '( 4 一 十 二 院 氧 基 苯 基 ) 一 乙 m 肟 — 0 — ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯 ) ( 單 一 異 搆 物 ) 7 ♦ 〇 克 ( 1 8 ♦ 7 毫 莫 耳 ) 的 2 2 > 2 — 二 氟 — 1 一 ( 4 — 十 二 烷 氧 基 苯 基 ) 一 乙 i同肟 ( 單 一 異 構 物 ) 溶 於 5 0 毫 升 的 T Η F 中 且 將 其 在 冰 浴 中 冷 却 0 於 此 溶 液 中 加 入 2 ♦ 9 克 ( 2 〇 * 6 毫 莫 耳 ) 的 1 — 丙 烷 磺 醯 氯 化 物 ， 接 著 Μ 液 滴 的 方 式 加 入 3 • 9 毫 升 (2 8 ♦ 1 毫 莫 耳 ) 的 二 乙 胺 在 0 °c 下 m 拌 反 應 混 合 物 1 小 時 倒 入 冰 水 中 $ 及 Κ 乙 酸 乙 酯 萃 取 ο 有 機 相 Μ 水 和 鹽 水 洗 滌 5 乾 燥 ( Μ 8 S 〇 4 ) 和 濃 縮 殘 留 物 由 甲 醇 再 结 晶 $ 可 得 7 * 6 克 ( 1 5 • 9 毫 莫 耳 8 5 % ) 的 2 2 2 一 二 氟 一 1 一 ( 4 一 十 二 焼 氧 基 苯 基 ) 一 乙 m 肟 一 0 一 ( 1 一 丙 基 磺 酸 酯） t 其 為 白 色 固 體 0 结 構 由 1 Η — Ν Μ R 光 譜 確 定 ： ( C D C 1 3 ) 0 δ r Ρ P m 〕 0 * 8 8 ( t % 3 Η ) > 1 * 1 0 ( t 9 3 Η ) j 1 ♦ 2 0 — 1 * 4 0 ( m 1 6 Η ) y 1 ♦ 4 0 — 1 * 5 〇 ( m ， 2 Η ) 9 1 ♦ 8 〇 ( m 9 2 Η ) 1 ♦ 9 4 ( m 2 Η ) $ 3 ♦ 4 8 ( t > 2 Η ) 9 4 • 〇 0 ( t $ 2 Η ) 9 6 * 9 7 ( d 2 Η ) > 7 • 5 3 ( d 9 2 Η ) 〇 光 譜 顯 示 此 化 合 物 是 單 — 異 構 物 f 且 為 Ζ 一 構 型 0 實 例 8 4 , 2 > 2 2 二 氟 1 ( 4 十 六 烷 氧 基 苯 Ί71- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（4) 基）一乙酮目弓一 0 — （1 一丙基碌酸酯）（E —，Z —異 構物的混合物） 84· 1:2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一十六烷氧基苯 基）一乙酮肟（E —，Z —異構物的混合物） 27克（65· 1毫莫耳）的2，2，2 -三氟一 1 一 （4一十六烷氧基苯基）一乙酮溶於100毫升的乙醇 中，於此溶液中加入4 · 5克（65 · 1毫莫耳）的羥基 銨氯化物和1 2 ♦ 9克（1 6 3毫莫耳）的吡啶。迴流加 熱反應混合物4小時，溶劑由旋轉蒸發器蒸餾出。殘留物 倒入水中，以乙酸乙酯萃取。有機相以硫酸氫鉀水溶液， 水和鹽水洗滌，乾燥（MgS04 )和濃縮。殘留物由己 烷/甲苯中再结晶，可得1 3 · 5克的的2，2 , 2 —三 氟——1 一 （4 一十六烷氧基苯基）一乙嗣肟，其為灰裼色 固體，76 — 80t：。结構中由1 H — NMR光譜確定： (C D C 1 3 ) 。δ [ppm] : 0 ♦ 8 8 ( t，3 Η ) ，i .20 - 1 ‘40 (m，24H) ，1，40 -

l，5 0(m，2H) ，1·75 - l，84(m，2H )，3·96— 4.02 (m，2H) ，6·89 ( Ε ) /6·95(Ζ) (d，2H) ，7·43(Ε)/ 7 · 5 2 ( Ζ ) (d，2H) ，8，28(Ζ)/ 8 ♦ 4 3 ( Ε ) ( b r s ，1 Η )。吸收訊號確定為Ε 一和Ζ —構型。光譜顯示此化合物是一 Ε —和Ζ —異構物 的混合物，E : Ζ混合物的比例估計為7 : 3。 -172- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 8 4 * 2 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （ 4 一十六烷氧基苯 基）乙麵肟一 0 — （ 1 —丙基磺酸酯Ϊ ( E —和Z —異構 物的混合物） 8 ♦ 0克（18 ♦ 6毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1 - (4 一十六烷氧基苯基）一乙酮肟（E —和Z —異構 物混合物）溶於5 0毫升的T H F中，且將其在冰浴中冷 却。於此溶液中加入2，9克（2 0 ♦ 5毫莫耳）的1 一 丙烷磺醯氯化物，接著Κ液滴的方式加入2 · 8克（ 2 7 * 9毫莫耳）的三乙胺，在〇°C下攪拌反應混合物1 小時，倒入冰水中，及K乙酸乙酯萃取。有機相K水和鹽 水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘留物由甲醇中再 结晶，可得8 ♦ 9克（1 6 · 6毫莫耳；8 9 % )的2， 2，2 —三氟一 1 一 （4 一十六烷氧基苯基）一乙酮肟一 〇一 （1 一丙基磺酸酯），其為白色固體，γπ·ρ·56 —5 7 °C。结構由1 Η — N M R光譜確定：（C D C i 3 )0 δ [ppm] *0*88 (t，3H) ? 1*12 ( t，3H) ，1*18— 1*40 (m，24H)， 1·40-1·5〇（ιη，2Η) ，1，76— 1，85 (m，2H) ，1·88 — 2*〇2(m，2hT)，

3，32 — 3·44 (m，2H) ，4·02 (t，2H )，6*93 - 7，00 (m，2H) ，7·48 —

7 ♦ 5 6 ( m，2 H )。光譜顯示此化合物是一 E —和Z 一異構物的混合物。 -173- ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 _____ B7____ 五、發明說明（W) 實例85 : 2，2，2 —三氟一 1 一 （4 一十六烷氧基苯 基）一乙麵肟一0— （1一丙基磺酸酯）（單一異構物） 85· 1 :2，2，. 2 —三氟一1一 （4 一十六烷氧基苯 基）一乙酮肟（單一異構物） 5 ♦ 3克（1 2 ♦ 3毫莫耳）的2，2，2 —三氟一 1一 （4一十六烷氧基苯基）一乙酮肟（Ε—和Ζ—異構 物的混合物）（依據簧例8 4 · 1所述的方法製備）溶於 1 0 0毫升的甲撐氯化物中。於此溶液中加入1 ♦ 〇毫升 濃H C 1 ，且在室溫下攪拌過夜。反應混合物Μ水和鹽水 洗滌，乾燥（M S S 0 4 )和濃縮，可得5 · 3克的2 , 2，2 —三氟一 1 一 （4 一十六烧氧基苯基）一乙_|弓（ 單一異構物），其為白色固體，熔點：84—85¾。 结構由iH—NMR光譜確定：（CDC13), δ [ppm] :0*88(t，3H) — 1 ·40 (m，24H) ， 1 ，40 — 1 ·5〇（m, 2 Η ) ，l*80(m，2H) ，4，0〇（t,2H) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，6.95(d，2H) ，7*52(d，2H)， 8-06 ( s » 1 H )。光譜顯示此化合物是簞一異搆物 ，且為Z —構型。 85*2:2，2，2—三氟一1一 （4一十六烷氧基苯 基）一乙酮肟一0 — （1 一丙基磺酸酯）（單一異構物） 5 ♦ 2克（1 2 · 2毫莫耳）的2，2，三氟— -174- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（「7〇 1 一 （ 4 一十六 於5 0毫 入1 ♦ 9 接著以液 三乙胺， 及Μ乙酸 M g S 0 升的T 克（1 滴的方 在0 〇c 乙i旨萃 4 )和 5 ♦ 8 克（1 0 氟一 1 一 （ 4 一 丙基磺酸酯）， 结構由1 Η — N δ [ppm] : 烷氧基苯基 H F中，且 3 ♦ 3毫莫 式加入1 ♦ 下攪拌反應 取。有機相 濃縮，殘留 ♦ 8毫莫耳 十六烷氧基 其為白色固 M R光譜確 〇 8 8 ( 3 Η )， 一 1 · 5 1 · 2 0 ( m(m，(t， (d ， 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 9 3 4 ♦〇2 7*53 ，且為Ζ —構型 實例8 6 : ，2 E )， 2 H ) ，3 2 H ) ，6 2 H )。光 )一乙酮肟（翬一異構物）溶 在冰浴中冷却。於此溶液中加 耳）的1 一丙烷磺醯氯化物， 84克（18· 2毫莫耳）的 混合物1小時，倒入冰水中， Μ水和鹽水洗滌，乾燥（ 物由甲醇中再结晶純化，可得 ;8 9 % )的 2，2，2 -三 苯基）一乙酮肟一〇一 （1 一 體，熔點：59 - 60°C。 定：（C D C 1 3 )， t，3 Η ) ，：L · 1 2 ( t， 1 (m，24H) ，1*41 1 ♦ 8 0 ( m，2 H )， ♦ 4 〇（t，2 H )， ♦ 9 7 ( d，2 H )， 譜顯示此化合物是單一異搆物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線_

C3H7〇2S—0—N f3c〆 "N 一0一 S〇2C3H7 -175 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 Α7 Β7 五、發明說明（ (E —和Z —異構物的混合物） 式I I化合物；R i '是 -<Q)-〇.(CH2)3-〇hQ>~ R2 是 F ;R3 是一s〇2 C3 H7 8 6 f3c〆 CF, 實例8 6 · 1的化合物是由1莫耳的1 ♦ 3 —二苯氧 基丙烷和2莫耳的4 一二甲基胺基毗啶，2莫耳的三氟乙 酸，及5莫耳的A 1 C 1 3 ，依據實例7 ♦ 1的方法製備 而得。粗產物由甲苯中再结晶。 8 6*2： 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

HO—N W

N—OH /-=\ r=\Η^°'(0Η2)3'0Λ^/°ν (Ε —和Ζ —異構物的混合物） 8·0克（42·8毫莫耳）的實例86· 1化合 -176- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（W) 物溶於1 0 0毫升的乙醇中，於此溶液中加入6 ♦ 0克（ 8 5 ♦ 7毫莫耳）的羥基氯化銨及1 S ♦ 9克（2 1 4毫 莫耳）的毗啶。迴流加熱反應混合物4小時，及以一旋轉 蒸發器蒸餾出溶劑。殘留物倒入水中，及乙酸乙酯萃取。 有機相Μ硫酸氫鉀水溶液，水和鹽水洗滌’乾燥（ M g S〇4 )和濃縮，殘留物由甲苯中再结晶純化，可得 1 6 ♦ 1克的實例8 6 · 2之化合物，其為白色固體。结 構是由114一〜？41^光譜（0卜150 —（1(5)確認。 δ [ppm] :2*22-2 *34 (m’2H) ’ 4.22 - 4·32(πι，4Η) ，7* 0 6 — 7.17 (m，4H) ，7·47/7·52 (d，4H)。此光 譜顯示此化合物是E -和Z —異構物的混合物。 8 6*3： c3h7o2s-〇-n /=v /=\ //n-〇-s〇2c3h7 (E —和Z —異搆物的混合物） 8·0克（17♦8毫莫耳）的實例86♦2之化合 物（E —和Z —異構物的混合物）溶於8 0毫升的T H F 中，且Μ冰浴冷却。於此溶液中加入5 ♦ 6克（3 9 · 1 毫莫耳）的1 一丙烷磺醯氯化物，接著Κ液滴的方式加入 5，4克（53 ♦ 3毫莫耳）的三乙胺’在〇°C下攪拌反 -177- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------·1丨丨-丨-丨訂---------線Up . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 295281 A7 B7 五、發明說明（) 應混合物2小時，倒入水中，及K乙酸乙酯萃取。有機相 K水和鹽水洗滌，乾燥（M g S 0 4 )’和濃縮，殘留物以 層析法純化（己烷/乙酸乙酯：2 : 1 )，可得1 0 ♦ 7 克（1 6 ♦ 1毫莫耳；9 1 % )的實例8 6，3之化合物 ，其為淡黃色固體，熔點8 0 — 8 4 °C。結構由1 Η — N M R 光譜確定：（C D C 1 3 ) 。δ [ppm]： l，12(t，6H) ，l，97(m，4H)，

2*36 (m，2H) ，3·35 - 3，45 (m，4H )，4*25(t，4H) ，6·98 — 7·〇6(γπ， 4 H ) ，7*54/7*58 (d，4H) 。光譜顯示此 化合物為E —和Z —異構物的混合物。 實例8 7 : CF, ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (單一異構物） 8 7

N rz=\ ^N—OH -178 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（π) (蜇一異搆物 P m ] :2 3 0 ( d，4 化合物是單一 2 物溶於

1 2〇 耳）的 轉蒸發 。有機 M g S 中，接 室溫下 M g S 2 1 · 構是由 δ 〔 ρ 4 Η ) 。光譜 8 7 * i · Ο 15 0 毫莫耳 ttli 啶。 器蒸餾 相Μ硫 〇4 ) 著於此 攪拌2 0 4 ) 4克的 1 Η - ，7 · 顯示此 2 ： 克（5 毫升的 )的羥 迴流加 出溶劑 酸氫評 和濃縮 溶液中 小時。 和濃縮 實例8

N M R 〇* Ο 乙醇中 基氯化 熱反應 。殘留 水溶液 ，殘留 加入〇 反應混 ，殘留 7 · 1 光譜（ 4 3 ( 毫莫耳 ，於此 銨及2 混合物 物倒入 ，水和 物溶於 •43 合物Μ 物由甲 之化合 D M S m，2 Η )， 異構物 )的實例8 溶液中加入 3 ♦ 8 克（ 1 · 5小時 水中，及乙 鹽水洗滌， 1 5 0毫升 毫升的濃Η 水和鹽水洗 苯中再结晶 物，其為白 0 - d 6 ) Η ) ，4 ♦ 7 · 7 0 ( ，其為Ζ — 6 ♦ 1化合 8 ♦ 4 克（ 3〇〇毫莫 ，及Μ —旋 酸乙酯萃取 乾燥（ 的乙酸乙酯 C 1 ，及在 滌，乾燥（ 純化，可得 色固體。结 確認。 4 2 ( t， d，4 Η ) 構型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇(CH2)3·丨

CFn 0—S〇2C3H7 (單一異構物） 8 ♦ 0克（1 7 · 8毫莫耳）的實例8 7 · 1之化合 -179 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7__ 五、發明說明（W ) 物（單一異構物）溶於8 0毫升的T H F中，且Μ冰浴冷 却。於此溶液中加入5 ♦ 6克（3 9，♦ 1毫莫耳）的1 一 丙燒@驢氯化物，接著以液滴的方式加入5 * 4克（ 5 3 ♦ 3毫莫耳）的三乙胺，在〇 π下攪拌反應混合物2 小時’倒入水中，及以乙酸乙酯萃取。有機相以水和鹽水 洗灘’乾燥（M g S 0 4 )和濃縮，殘留物由甲醇中再结 晶純化’可得9 ♦ 1克（1 3 ♦ 7毫莫耳；7 7 % )的實 例8 7 · 2之化合物，其為白色固體，熔點6〇一 6 2 °C 。结構由1 Η — N M R光譜確定：（C D C 1 3 。δ [ Ρ ρ πι j :l，12(t，6H) ，1·97(γπ，4Η )，2*36(m，2H) ，3，39(t，4H)， 4*25(t，4H) ，7，0 2(d，4H)， 7 ♦ 5 3 ( d，4 H ) 〇 光譜顯示此化合物是單一異構物，其為Z —構型。 實例8 8 : —化學放大正光阻劑配方由混合下列成份製備 而得 1〇0 ♦ 0份 的樹脂黏合劑（2 2莫耳％的苯乙烯， 6 9莫耳％的〇 —羥基一苯乙烯和9莫耳 %的叔-丁基丙烯酸酯的共聚物，其M w 為 9 8 5 〇；RTM Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA,由 Maruzen Oil公司，Japan提 供） -180- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 «· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（) 0 ♦ 4份 的均染劑（FC- 4 3 0，由3M提供） 4〇〇 ♦ 〇份 的聚丙二醇甲基醚乙酸酯（P G Μ E A ) (由 Tokyo Kasei， Japan提供） 4 ♦ 0份 的測試光酸產生劑 此光阻劑配方K 6 5 0 0 I，p m的轉速旋轉塗覆至一 以六甲基二氓基矽一處理過的矽晶元上，時間為6 0秒， 接著在一熱盤上Μ 1 4 0 °C的溫度烘烤9 0秒，可得一厚 8 0〇n m的薄膜，然後K 2 5 4 n m波長的深紫外線， 經由一窄頻寬千擾過滤器和多密度石英光罩，使用一 Ushio 的高壓水銀燈ϋΧΜ-5 01 MD曝曬光阻薄膜，及經由光罩線解計 ( mask aligner) Canon PLA-521 曝光，再於一熱盤上 Κ 溫度1 4 0 °C後烘焙9 0秒，接著顯像。曝光強度是Μ Ushio 公司的Uninieter UIT-150測量，至透明所需的劑量 (E 〇 )，即在2 ♦ 3 8 %四甲基氫氧化銨水溶液顯像劑 中浸漬9 0秒顯像後，剛好足夠完全移去光阻劑薄膜的_ 量，由描述於 R· Damniel, Diazonaphthoquinone-based Resists, SPIE Tutorial Text Series Vo 1 . T T11, Optical Engineering Press, p· 10-11(1993)的反曲線（ 特徵曲線）測量而得。愈小的劑量代表光阻劑配方愈敏感 ;结果列於表3，且顯示出此組成物適用於製備正光阻劑 Ο 表 3 ： -181- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [295281 A7 B7 五、發明說明（w 實例化合物 至透明的劑量（E (m J / cm2 ) 2 〇 1 8 3 〇 1 8 5 〇 1 〇 6 0 2 3 1 3 1 1 4 1 6 〇 1 9 1 7 〇 2 4 2 〇 0 1 6 2 1 〇 1 6 2 6 〇 2 5 2 7 〇， 1 5 2 9 〇· > 0 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例8 9 : —化學放大負光阻劑配方由混合下列成份製備 而得 1〇0 ♦ 0份 的樹脂黏合劑（一聚（p —羥基苯乙烯） 具有分子量 1 1 900 ; RTM VP-8000， 由Nisso, Japan公司提供） -182- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/7?) 1 0 ♦ 0份 的密胺尿素樹脂當作交聯劑（N，N —二 羥基甲基尿素，RTiM MX-290,由Sanwa Chemical Co ·，LTD公司提供） 0 ‘ 5份 的均染劑（FC- 4 3 0 ,由3M提供） 7 ♦ 7份 欲測試的光酸產生劑（P A G ) 5 () 0 · 〇份 的聚丙二醇甲基醚乙酸酯（P G Μ E A ) (由 Tokyo Kasei, Japan提供） 此光阻劑配方K 6 0 0 0 r p m的轉速旋轉塗覆至一 K六甲基二甲基矽一處理過的矽晶元上，時間為6 0秒， 厚度為800nm，接著在一真空熱盤上ΚΙ 1 〇Ί〇的溫 度烘烤6 0秒，可得一不黏的光阻薄膜，然後以2 5 4 η m波長的光源，經由一窄頻寬干擾過濾器和多密度石英光 罩，使用一 Ushio的高壓水銀燈UXM-501MD曝曬光阻薄膜 ，及經由光罩線解計（mask alignre) Canon PLA-521曝 光，K測定凝膠劑劑（Gel Dose) ( D 〇 )(類似實例 8 8的方法測得），其不相同處在於光阻劑薄膜在曝光後 及浸漬於2 ♦ 3 8 %四甲基氫氧化銨水溶液中顯像前是烘 焙6 0秒，而凝膠劑量是在顯像後，剛好足夠遺留交聯光 阻薄膜在基板上的劑量。對於正和負光阻劑兩者之反曲線 (特徵曲線）是依據至透明劑量（正光阻劑）和負光阻劑 之凝膠劑量討論（E· Reichmanis和 L · F · Thompson，ACS S yrap . Ser. 412， Polymers in Microlithography, p . 4-5, American Chemical Society, Washington, DC 1989 •183- (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) 裝 ka· 丨線‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 ___B7_ 五、發明說明（小） )，所得負光阻劑的敏感度列於表4。 表 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例化 合物 凝 膠 劑量（ D〇 ( m J / C m 2 1 〇， 9 6 2 3 ^ 、7 4 3 〇< ►5 7 6 0， ►4 3 7 1， ►5 〇 1 3 3， ►8 1 1 5 〇， ^ 5 2 1 6 0， ‘ 1 0 1 7 〇‘ ‘3 2 2 2 2， ^ 5 8 2 3 1 - 6 5 2 4 〇， 4 2 2 5 2， 5 3 2 6 〇， 、Ί 9 2 7 〇« 5 7 -1 8 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281 A7 B7 五、發明說明（w) 實例9 0 : 一化學放大正光阻劑配方由混合下列成份製備而得： 1〇0 · 0份 的例8 8所述之樹脂黏合劑， 0 ♦ 4 8份 的均染劑（FC- 4 3 0，由3M提供） 475♦0份 的聚丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA) (由 Tokyo Kasei，Japan提供） 4 * 0份 的測試光酸產生劑 此光阻劑配方M 3 0 0 0 r pm的轉速旋轉塗覆至一 Μ六甲基二甲基矽一處理過的矽晶元上，時間為4 5秒， 接著在一熱盤上以1 4 0 °C的溫度烘烤90秒，可得一厚 8 0 0 n m的薄膜，然後Μ 2 5 4 n m波長的深紫外線， 經由一窄頻寬干擾過濾器和多密度石英光罩，使用一 U shi 〇 的高壓水銀燈UXM-5 01 MD曝曬光阻薄膜，及經由光罩線解計 (mask aligner) Canon PLA-521曝光，再於一熱盤上 Μ 溫度1 4 0 °C後烘焙9 0秒，接著顯像。曝光強度是Κ Ushio 公司的Unimeter UIT-150測量，至透明所需的劑量 (E 〇 )由測量得之反曲線測得，即在1 ♦ 7 9 %四甲基 氫氧化銨水溶液顯像劑中浸漬6 0秒顯像後，剛好足夠完 全移去光姐劑薄膜的劑量。愈小的劑量代表光阻劑配方愈 敏慼；结果列於表5，且顯示出此組成物適用於製備正光 阻劑。 -1 8 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1295281 A7 B7 五、發明說明（fp) 表 5 實例化合物 至透明的劑量（E 〇 (m J / c m z ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 01234 5 678 9 01234567 444444444455 5 5 5 555 1 ♦ 7 9 1 ♦ 6 3 1 * 3 2 1 · 5〇 Ο ♦ 9 1 4 · 6 1 Ο ♦ 7 2 4 · 1 6 1 ♦ 6 3 〇· 9 9 1*22 1*22 〇· 9 9 0*56 0 ♦ 6 9 0*69 1 ♦ 1 7 5*01 -18 6- --------------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（w) 5 8 5 9 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 6 7 6 9 7 0 7 2 7 5 7 6 7 9 8〇 8 1 8 3 8 5 8 7 2 ·〇2 1.47 3 ·〇7 1*51 2 ♦ 7 7 2-66 1 · 5 7 2 ♦ 9 0 1 · 1 1 1*33 2*20 4 · 2 5 0*89 1 ♦ 3 0 1 · 2 1 1 ♦ 5 4 1*55 5 ·〇0 7-27 1 ♦ 7 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 賁例9 1 : -187- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 _B7_ 五、發明說明（唞） 光潛酸產生化合物在相同量（依據重量）聚（4 -羥 基苯乙烯）（M w = 5 1〇〇，且由M a r u z e n e Oil

Company ， Tokyo， Japan公司生產商標名 Maruzene MARUKA LYNCUR PHMC之產品）存在下之降解點（T d )由D S C ( 微分掃描量熱計）分析測量，愈高的值，測試光潛酸化合 物的熱穩定性愈好，结果列於表6 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 6 ： 簧例化 合物 T d ( °C ) 1 > 2 0 0 2 > 2 〇 〇 3 1 8 〇 5 1 8 3 6 > 2 〇 0 8 > 2 〇 〇 1 3 1 9 7 1 5 1 7 3 1 6 1 8 6 1 7 1 9 2 1 8 1 7 5 2 〇 1 9 6 -188 - 訂---------線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1295281 A7 B7 五、發明說明（的） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 5 1 1 7 6 2 1 8 〇 3 2 1 9 5 1 9 7 7 1 8 8 〇 1 7 4 1 1 7 〇 2 > 2 〇 〇 3 1 8 5 4 1 8 6 5 1 7 4 6 1 9 8 7 > 2 0 〇 8 > 2 〇 〇 9 1 7 2 〇 1 9 3 1 > 2 〇 0 2 > 2 0 〇 3 1 8 6 4 1 9 〇 5 1 8 4 6 > 2 〇 〇 7 > 2 〇 〇 -189 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1295281五、發明說明（w) 5 8 5 9 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 6 7 6 9 7〇 7 2 7 5 7 6 7 9 8〇 8 1 8 3 8 5 8 7 A7 B7 >200 19 1 >200 19 3 >200 >200 >200 18 6 18 7 17 3 17 5 >200 17 5 17 5 19 0 18 8 >200 >200 19 7 18 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂---------線7| 實例9 2 : -190- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1295281 A8 B8 C8 D8 "―^ t Z5S「、申請專利範圍 1 . 一種化學放大光阻劑組成物，包括： (a) —種在酸作用下會硬化的化合物，或一溶解度在酸作 用下會增加的化合物；及 (b) 0 · 1 - 30重量百分比（依據成份（a)的重量計算）之當作 光敏感酸供應劑之至少一式I，II或III化合物， 〇-R3 N II ( /〇—r3 N /〇 N II R ⑴，Rr II ，c\r/R2 h j (ll), 2 R1/c\/2 / X X % (III), 其中： h是苯基，其是未經取代的或經一個或多個下述基所取代 的·· CVC12烷基，苯基-CVCV烷基，鹵素，or4，nr5r6，sr7， s〇r7，及/或so2r7，及選擇性的經取代基or4取代，且經r4 基形成一環；或匕是萘基或噻嗯基（thienyl); R ’ 1是

•A—A—A

.......................裝------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 # A 是-0-或- S-; A!是Ci -C12院撐； 尺2是鹵素或cvCk鹵烷基； R3是C:-C18烷基磺醯基，q-C1()鹵烷基磺醯基，樟腦基磺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1295281 六、申請專利範圍 醯基，苯基烷基磺醯基，苯基磺醯基，萘基磺醯基， 其中本基磺醯基上的苯基是未經取代的或經Ci_Ci6烷基或〇r4 取代的； R'3是苯撐二磺醯基， X是氟； ， R4是苯基，G-Cu烷基，其是未經取代的或由c2_Ci2烷氧基羰 基取代的； 或R4是C1-C18烷基，其是由一個或多個_〇_所中斷的，且其是 經苯基取代的；或R4是CVC18烷基磺醯基； R5和心爲匕-〜烷基；及 1^7是苯基或CVC18烷基。 2 ·如申請專利範圍第1項之化學放大正光阻劑組成物， 包括= (al)30-99重量百分比之至少一具有酸不安定基的聚合 物，該酸不安定基在酸存在下會分解，且增加其在鹼性顯像劑 水溶液中的溶解度；及/或 (a2)3-55重量百分比之至少一單體或寡聚合溶解抑止 劑，其具有一酸不安定基，在酸存在下會分解，因而增加在鹼 性顯像劑水溶液中的溶解度；及/或 (a3)60-80重量百分比之至少一驗-可溶的單體，寡聚合 或聚合化合物； 其中成份（al)，（a2)及（a3)的重量比例是依據申請專利| 範圍第1項之成份（a)的重量計算；及 ......................·裝·.............-II................0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公董） 1295281 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (b)0.1-30重量百分比之當作光敏感性酸供應劑之至少 一式I，11或111化合物。 -----------------------裝------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 .如申請專利範圍第1項之化學放大負光阻劑組成物， 包括= (a4 )40-99重量百分比之鹼-可溶樹脂當作黏合劑， U5)0.5-30重量百分比之當以酸催化時會和其本身及/ 或和黏合劑產生交聯反應的成份， 其中成份（a4)及（a5)的重量比例是依據申請專利範圍第 1項之成份（a)的重量計算；及 (b)0.5-15重量百分比之當作光敏感性酸供應劑之至少 一式I，II或III化合物。 0 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之化學放大光阻 劑組成物，除了成份（a)和（b)，或成份（al)，（a2)，U3) 和（b)，或成份（a4)，（a5)和（b)外，另外包括添加劑（c)， 其它光敏感性酸供應化合物（bl)，其它光起始劑（d)，及/或 敏感劑（e)，其中成份（a)及（b)，（al)，（a2)，（a3)及（b) 及U4)，（a5)及（b)的量是如申請專利範圍第l，2及3項 中所定義者。 5 · —種製備光阻劑的方法，其藉由下述製備 (1) 將如申請專利範圍第1項之組成物施用至一基板上； (2) 在溫度60°C和160°C間後烘烤該組成物； __ 3 本紙?用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變) 1295281 is 、申請專利範圍 (3) 使用波長I50nm和1500nm的光以形成圖像的方式 image-wise)照射； (4) 選擇性的以60°C和160°C的溫度進行曝光後的烘烤； 及 (5)以一溶劑或以一鹼性顯像劑水溶液顯像 6 ·—種式lb、lib或Illb化合物 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 η ?-r"3 II㈣， CF, R，"; 本 i 「 - 頁 /0——R' /〇 Ra 3 N II (Hb), II (Hib) 人 cf3 /c\ R"< 'CF3 2 2 訂 其中： R'是苯基，其是未經取代的或由一個或多個Q-Cn烷基， 苯基Ά烷基，鹵素，苯基，〇R4，NR5R6，SR7，SOR7及/或 S〇2R7所取代的，且選擇性的經取代基〇r4取代的，且經R4基 和其它在苯環上的其它取代基，或和苯環上的一個碳原子形成 環結構； 或^!是萘基或噻嗯基（thienyl);R，，，^ 、

# 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱） 1295281 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 A 是-0-或-S-; A!是Q -C12院撐； Rn3是CVC16烷基磺醯基，CVC^鹵烷基磺醯基，苯基-CVC3 烷基磺醯基，樟腦基磺醯基，萘基磺醯基，三甲基苯基磺醯基； 或苯基磺醯基，其是經由一個或多個C2-C16烷基或(^-(^烷氧 基取代的；及 R’3是苯撐二磺醯基， R4是苯基；Ci-C^烷基，其是未經取代的，或由（：2<12烷 氧基羰基取代的；或 尺4是c2-c12烷基，其是由一個或多個所中斷的，且其 是由苯基取代的； 或仏是匕^^烷基磺醯基； 心和心爲心-心烷基；及 心是苯基或CVC12烷基； 但前提是假使R'是4-甲基苯基或4-辛基苯基，則R”3 不是甲烷磺醯基。 7 ·—種製備如申請專利範圍第1項之式I、II或III化 合物、或如申請專利範圍第6項之式lb、lib或Illb化合物 之熱穩定異構物的特殊方法，其藉由下述製備： (1)使用酸處理以傳統方法所得到的相對於式X或XI肟 化合物的異構物混合物， 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1295281 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 N/〇 〜ΗI! (X) Λ x X 及 .Ο R〆、C 1八 XX /r2 H (XI), 其中h ’ R2和X是如申請專利範圍第1項中所定義者， .(2 )使製備得的單一異構肟化合物和相對等之式xv，XVI 或 XVII 酸_化物（acid halide)反應，. R3ci (XV) Rm3C1 (XVI) Cl-R，3-C1 (XVII)， 其中h和1?，3是如申請專利範圍第1項中所定義者，及 Rn3是如申請專利範圍第6項中所定義者。 8 ·—種光可聚合組成物，包括： (a) 100重量百分比之一種在酸作用下會硬化的化合物， 或其溶解度在酸作用下會增加之化合物；及 (b) 0.1-30重量百分比之作爲光敏感性酸供應劑之至少 一如申請專利範圍第6項之式lb，lib或Illb化合物。 9 · 一種用於交聯在酸作用下會交聯之化合物的方法，該 方法包括將如申請專利範圍第6項之式lb，lib及/或Illb 化合物加入至上述化合物中，且使用波長範圍從150-1500nm 的光以形成圖像的方式照光或整個區域照光。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： · 1295281 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 Ο .如申請專利範圍第9項之方法，其是用於製備表面 塗覆物，油印墨，印刷板，牙醫用組成物，彩色濾光板，光阻 劑，或影像記錄物質，或用於記錄全像影像之影像-記錄物質。 ----------------------丨裝-..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)