TWI295283B - Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer - Google Patents

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1295283 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本毛月係有關 >[吏用以ϋ為主成份之觸媒系統製造醋酸的 方法。 【先前技術】 大ϊ的工業用醋酸是在一種液體反應混合物中，用一氧 化碳羰基化烷基醇（特別是甲醇）和其具反應性的衍生物而 得。此等羰基化反應通常是在觸媒（常常像是鍺和銥的νιπ 族的金屬觸媒），含函素之觸媒的促進劑（譬如碘甲烷）與水 的存在下進行。頒予Paulik等人之美國專利第3,769,329號 揭示使用溶解於，或是以別的方法分散於一種液體反應混 合物中，抑或撐載於一種惰性固體上之以铑為主成份的羰 基化觸媒以及含鹵素之觸媒的促進劑（以碘甲烷為例）。頒 予Paulik等人之美國專利第3,769,329號揭示可將水加入該 反應混合物中，以對反應速率有正面的影響，並且水的濃 度通常超過反應混合物的14重量％。有時候稱之為，，高水含 量π的羰基化方法。 π鬲水含量”羰基化方法的一種替代方法是，，低水含量，，的 羰基化方法，如頒予Smith等人之美國專利第5,〇〇1，259 號；頒予Di Gioacchino等人的美國專利第5,〇26,9〇8號；以 及頒予Smith等人之美國專利第5,144,068號中所描述者。 反應混合物中，水的濃度為14重量％或低於14重量％的情 況可用在低水含量的幾基化方法中。水濃度低可簡化所希 醋酸變成冰醋酸之下游的加工處理。反應流中包含越多的

107275.doc 1295283 水，從醋酸產物中去除匕辦+ ^ 除水所需的㈣成本以及在產物回收 …純化設備之f金上的投資就越高。水濃度極低下操作達 成的功效使得在最低濃度下操作變的非常具有吸引力並且 是可行的。 然而’雖然降低反應混合物中水的濃度可使操作和固定 成本減到最低，但更困難的是要如何保持觸媒的穩定性血 活性，如頒予Smith等人之美國專利第5,〇〇1，259號；頒予

Di Gi〇aCChin〇等人的美國專利第5,〇26,908號；以及頒予 Smith等人之美國專利第55144，_號中所描述者。低水含 量的醋酸製造過程中，特別是使用以鍺為主成份之觸媒的 方法中’觸媒金屬易於從反應的混合物中沉澱出來。觸媒 的沉澱現象通常是在產物回收的系統中發生，特別是閃蒸 裝置的單元中。大量的觸媒沉澱會導致觸媒的流失，反應 速率下降，單元操作被中斷，以及甚至是反應完全停擺。 已知觸媒穩定性的問題可藉使用像是可溶金屬碘化物或四 級碘化物鹽的觸媒穩定劑降到最低。如頒T Smith等人之 美國專利第5,001，259號；頒予Di Gioacchino等人的美國專 利第5,026,908號；以及頒予Smith等人之美國專利第 5,144,068號中所描述，尤其適當的鹽是鹼金屬的碘化物， 如磁化鐘’因為這些是在反應混合物中溶解度及熱安定性 最高的鹽類。頒予Smith等人之歐洲專利A-0 161 874說明 一種反應系統，其中醇被羰基化為像是醋酸的羧酸衍生 物’同時使用水含量低的液態反應混合物。該揭示内容說 明透過在液態反應混合物中使用明確濃度的碘化物鹽，烧

107275.doc •1295283 基碘化物和對應烷基酯的方式可達到維持觸媒之穩定性和 系統產率的目的。頒予Watson的歐洲專利〇 5〇6 mo⑴揭 示將IA及ΠΑ族元素之一或一種以上的碘化物或碘化氫導 入醋酸回收系統中的閃蒸裝置（flasher units)區域。導入碘 化物據說可抑制水相對醋酸的揮發性，有助醋酸的回收。 若干專利參考資料揭示使用釕，餓，編，汞，鋅，鎵， 姻，和鎢作為銥觸媒系統中的促進劑。參見頒予Garland 專人的美國專利第5,5 10,524號；頒予Garland等人之歐洲 專利728 726 A1 ;頒予Baker等人之歐洲專利752 406 A1 ; 頒予Ditzel等人之歐洲專利849 249 A1 ;以及頒予Williams 之歐洲專利849 25〇 A1。類似的有，頒予美國專 利第6,458,996號；頒予Key等人之美國專利第6,472,558 號；以及頒予Watt之美國專利第6,686,5〇〇號和頒予 Garland等人之歐洲專利643 034 A1皆提及使用釕和锇作為 銀觸媒糸統的促進劑。頒予Cheung等人之美國公開專利申 ^ 請案第2004/0122257號揭示在水含量少於2重量％的醋酸製 造系統中使用釕’鎢，锇，鎳，鈷，鉑，鈀，|孟，鈦， 釩，銅，鋁，錫，和銻的鹽作為和鍺觸媒系統一起使用的 觸媒共促進劑。頒予Poole之美國專利第5,76〇,279號揭示 添加錳的穩定劑連同铑觸媒。頒予Singlet〇n等人的美國專 利第4,433,166號以及頒予Singleton的美國專利第4,433,165 號與頒予Singleton等人的歐洲專利〇 〇5561 8號揭示在高水 含量羰基化方法中使用錫作為铑觸媒系統的穩定劑。廈門 大學之期刊（自然科學），第25卷，第四號，第488頁（1986 107275.doc 1295283 年7月），標題為铑錯合物觸媒用之二氯化錫的穩定作用 Stabilization of Stannous Chloride for Rhodium Complexes 的英文摘要也揭示使用錫作為铑觸媒系統的穩定 劑。某些溫度和壓力範圍下，使用錫作為铑觸媒系統的穩 定劑揭示於Zong，Xuezhang等人發表於刊物s〇uthwest Res. Inst· Chem· Ind·，Naxi，標題為严摩羰差允為磨鑀之及應 户灿(7)錯合廣媒之癬穩定從乙文中，大陸催化學報（1982)，

3(2)，11(Μ6·叢刊代碼：THHPD3 ISSN: 0253-9837。揭示 使用釕或錫作為铑觸媒系統之穩定劑或促進劑的這些參考 資料中沒有—個也揭示了在低水含量系統中添加該種穩定 劑，此系統包括濃度佔混合物超過3重量％的碘離子（由碘 化物鹽提供）。 八 々頒予Poole等人之歐洲專利〇 728 727 βι以及頒予咖ei ^ #同的美國專利第5,939,585號揭示併用作為觸媒促 進W的釕或餓與供製造醋酸野及醋酸用的燒基齒化物（譬 時 '甲说）以增加生產速率。該專利揭示，當製得醋酸酐 劑：：、=鳴…二甲基味他物或蛾化㈣共促進 鐘Γ 其溶解度的姻，例錢重量％的碰化 =而，當製造醋酸時，該等參考資料揭示峨物，

%。此等共促進::減：⑽的濃度W 因而有助產物的回…广成揮發性促進劑物種的機率， 穩定劑，而只是 κ匕。完全未提及使用礙化鐘作為 考資料指明訂或蛾=陶的抑制劑。然而，該等參 勺促進劑在低分壓的一氧化碳下係作為

1〇7275.dOC • 1295283 姥觸媒用的穩定劑。頒予Poole等人之歐洲專利〇 728 727 Β 1的實驗”Χ"揭示，23小時内高壓釜系統中不含釕或鐵時 有90.7%的姥沉澱。頒予P〇〇le等人之歐洲專利〇 728 727 Β 1的實例3 3揭示’高壓爸系統中每碳醯氣化姥衰減器中包 含2 0莫耳當s的二氣化釕水合物會降低溶液中錢的沉殿量 至 55.6%。

頒予Poole等人之歐洲專利〇 728 727 B1的實驗Η指明在 供製備醋酸用的反應混合物中添加碘化鋰不會讓反應維持 固定不變。因此，如實驗Η所指，釕或锇並未加入包含碘 化鋰的反應混合物中。據推測由於意識到蛾化鋰結合低水 含里條件造成速率不穩定的影響，頒予p〇〇le等人之歐洲 專利0 728 727 B1建議，當於低水含量條件下添加釕或锇 以及結合蛾化經時，只能在蛾化經濃度低於3重量％下完 成0 M.J· Howard等人於 Science and Technology in Catalysis 1999，61-68 頁發表之New Acetyls Technologies from BP Chemicals指明，如頒予p〇〇le等人之歐洲專利〇 728 727 B 1 中所述（其被列為該發表文章的參考資料），”非工業用實例，， 使用釕作為促進劑以增加使用姥觸媒之低水含量魏基反應 糸統的反應速率。並未揭示使用其他的促進劑（譬如蛾化 物鹽促進劑）作為觸媒的穩定劑。 頒予〇&011^^等人的？(：丁公開申請案\^〇2〇〇4/1〇1487以 及頒予Gaemers等人的WO 2004/1 01488揭示使用與多齒配 位子配位的姥和鉉金屬作為觸媒系統製備酷酸的方法。該 107275.doc 1295283

已公開的申請案揭示包含釕，鐵，銖，鎘，汞，鋅，鎵， 銦，和鎢的化合物作為促進劑。揭示該促進劑相對鍺或銥 的莫耳比為0·1Η至2〇:1。也揭示烷基鹵化物的共促進劑。 此外’揭示水的濃度為〇1重量％至1〇重量％。最後，該已 公開的申請案指出可添加”有效量”的穩定劑和/或促進劑化 ό物，選自驗金屬埃化物，驗土金屬蛾化物，能夠產生埃 離子的金屬錯合物，以及能夠產生碘離子的鹽。並未提供 有祕有效1 ”濃度的具體說明。”有效量，，乙詞被認為是指 在〃代表性技術中揭示為適合和釕及錫化合物的促進劑併 用之碘化物的濃度。換亨之，碘化物鹽低於3重量％的濃 度被5忍為代表是有效量、的蛾化物。 總結而言，某些參考資料揭示使用各種的釕和錫化合物 作為觸媒的促進劑和/或穩定劑。然而，這些參考資料也 揭示釕和錫促進劑和/或穩定劑只會使用在包含低含量碘 化物鹽觸媒共促進劑或完全不含碘化物鹽共促進劑的系統 中。 【發明内容】. 本文揭示内容係有關在以铑為主成份的觸媒系統存在 下，連同反應混合物中的齒素促進劑，碘濃度超過3重量 %的碘化物鹽共促進劑，透過烷基醇，烷基醇的反應性衍 生物，與烧基醇和其反應性衍生&的混合物的幾基化反應 以製備醋酸的方法，該反應混合物中水的濃度為〇1重量％ 到14重量％。該方法在反應混合物中添加有至少一種釕 鹽，一種錫鹽，或其混合物作為觸媒的穩定劑。本文所述 107275.doc 1295283 峨化物鹽共促進劑的濃度高於傳統認為可行之和穩定劑或 促進劑（如铑和錫的化合物）併用的濃度。 該至少-種釕鹽’一種錫鹽’或其混合物可穩定以鍺為 ^成份的觸媒系統，以及讓醋酸產物回收期間(特別是醋 馱回收系統中的閃蒸裝置單元中)铑的沉澱現象減到最 低、。即使當是在低水含量的反應混合物中製造醋酸也可確 '、、錢為主成伤之觸媒系統的穩定性。製造醋酸之反廡混 合物中存在之該穩定金屬μ的莫耳濃度為金屬相對= 到20.1。忒金屬鹽穩定劑可以和其他的觸媒穩定劑與 觸媒促進劑併用。 〃 【實施方式】 本文揭不内容係有關透過絲醇，貌基醇的反應性衍生 物，及其混合物的幾基化反應製備醋酸的方法。本文尤其 有關在反應混合物中水的濃度約為G.1重量％至約14重量％ 下=生的叛基化反應’其中幾基化反應是在該反應混合物 中發生的。再者，本文所述方法係有關在齒素觸媒促進劑 以及埃化物鹽之觸媒共促進劑存在下，以錢為主成份之觸 媒系統催化的羰基化反應’反應混合物中共促進劑中礙化 :的濃度大於約3重量％。最後，本文所述方法係於反應 作匕合物中添加至少一籍凌鵾 檀釘1 至少一種錫鹽，或其混合物 以穩定包含該幽素促進劑以及礙化物鹽之觸媒共促進劑之 以錄為主成份的觸媒系統。 本文所述方法的一個重要態樣為觸媒的改良穩定性，在 低水含量的幾基化環境中，透過由素觸媒促進劑，填化物 107275.doc 附件11 (無劃線) 獨特組合而提 145715號專利申請案 兒明書替換頁(96年11月） 鹽的共促進劑

IV 與釕和/或錫鹽穩^劑的 供。該獨特組合中，碘化物鹽共促進劑在反應混合物中的 濃度約大於3重量％。本文所述碘化物鹽的濃度尤其是高 於先前認為適合與釕和/或錫穩定劑或促進劑共用之班化 物鹽共促進劑的濃度。之所以可具有意想不到之增加的觸 媒穩定性是因為在低水含量的環境中讓這三種組份與所 述濃度的碘化物鹽共促進劑結合所致。 些具體實施例中，本文所述方法中之反應混合物中的水 濃度為約1重量％至14重量％。某些其他的具體實施例中，本 文所述方法中之反應混合物中的水濃度為約工重量％至約8重 量％。其他的具體實施例中，本文所述方法中之反應混合物 中的水濃度為約1重量％至約6重量％。另外其他的具體實施例 中本文所述方法中之反應混合物中的水濃度為約」重量％至 約4重量％。 反應混合物中添加至少一種金屬鹽可降低醋酸生產和純化 /月門铑在以鍺為主成份的觸媒系統中自溶液沉澱而出的傾 向姥化b物特別容易有不穩定的現象出現，導致醋酸回收 期間（特別是在閃蒸裝置的單元中）姥觸媒以咖的形式沉 歲。姥疋非常昂貴的金屬，因沉澱作用導致金屬流失對醋酸 的工業製法可能造成重大的負面衝擊，影響觸媒的使用和持 績的兩產率。 、 雖。如上文所討論，某些系統中使用釕和錫作為觸媒促進 劑或穩定劑是P A M ^ . 疋已知的，但 >又有_種已知的觸媒系統揭示在水 含量低的條件下，合併使用作為铑觸媒穩定劑的釕或 12 1295283 錫與齒素促進劑和本文所界定高濃度的碘化物鹽共促進 劑。本文所述方法意識到這種毅基化系統組份的獨特組合 可提供以铑為主成份之觸媒系統的顯著穩定性。如上文之 討論，本文所述方法係有關使用以鍺為主成份的觸媒系 統。為達此目的，"以铑為主成份的觸媒系統，，或"以鍺為 主成份的觸媒，，意指一種在曱醇的羰基化反應混合物中， 鍺金屬的濃度為至少300 ppm的觸媒系統。 φ 某些具體實施例中，本文所述錢為主成份的觸媒系統 在忒反應混合物中可提供約3〇〇 ppm至約5,〇〇〇卯瓜的铑。 其他的具體實施例中，本文所述以鍺為主成份的觸媒系統 在該反應混合物中可提供約！，〇〇〇 ppm至約4,〇〇〇卯瓜的 铑。另外其他的具體實施例中，本文所述以铑為主成份的 觸媒系統在該反應混合物中可提供約2,000 ppm至約 ppm的鍺。某些具體實施例中，該反應混合物中鍺的濃度 為至少1000 ppm。其他的具體實施例中，該反應混合物中 ^ 鍺的濃度為至少1500 PPm。另外其他的具體實施例中，該 反應混合物中錄的濃度為至少2〇〇〇 ppm。 除了铑以外，本文所述方法的反應混合物也包括一種鹵 素促進劑’像是磁化氫或有機碘化物以及一種碘化物鹽的 共促進劑。某些具體實施例中，該有機碘化物是一種烷基 碘化物，譬如碘甲烷。該反應混合物中存在之齒素促進劑 的濃度為約2.0重量％至約30重量％。其他的具體實施例 中，該反應混合物中存在之鹵素促進劑的濃度為約5〇重 量％至約15重量％。另外其他的具體實施例中，該反應混 107275.doc -13-

!295283 σ物中存在之鹵素促進劑的濃度為約5重量〇/〇至約丨〇重量 % 0 。本文所述方法之反應混合物中所用的碘化物鹽共促進劑 :以是鹼金屬或鹼土金屬的可溶鹽或四級銨鹽或鎸鹽的型 恶。某些具體實施例中，該觸媒共促進劑是械化鐘，醋酸 鋰’或其混合物。該鹽共促進劑可以會產生碘化物鹽的非 碰化物鹽形式添加。此魏物觸媒穩㈣可直接加入反應 系統中。替代方案為在原處生成魏物鹽，因為在反應^ 統的操作條件下，报大範圍的非碘化物鹽先質會和碘甲烷 反應’形錢應的共促㈣㈣化物鹽穩定劑。㈣麟化物 鹽產生的其他細節，可參看頒予Smith#人之美國專利第 5,〇〇1，259號；頒予Di Gi〇acchin〇等人的美國專利第 5,〇26,908號；以及頒予Smith等人之美國專利第5，144,⑽ 號。 ’

共促進劑的濃度使得該反應混合物中形成之峨離子的濃 度大於約3重量％。另外其他的具體實施例中，共促進劑 的濃度為使得該反應混合物中形成之㈣子的濃度約為^ 重量％到約20重量％。附帶的具體實施例中，共促進劑的 ^度使得該反應混合物中形成之㈣子的濃度約為Μ重 量％到約20重量％。其他的具體實 〇 j τ ，、促進劑的濃 度使得該反應混合物中形成之峨離子的濃度約為ι〇重量％ 到約20重量％。另外其他的呈#眚& /、體實轭例中，共促進劑的濃 又為使侍该反應、混合物中形成之蛾離子的濃度約為真 %到約1 0重量％。 107275.doc -14- 1295283 如上文所討論，本令 |文所逸方法之反應混合物中還添加有 至少一種釕鹽，至少一德处^ ^ 種錫鹽，或其混合物以穩定該以铑 為主成份的觸媒备μ /…、、、先。反應混合物中存在之該穩定金屬鹽 的量為使金屬相對铑的蕈 日]旲斗/辰度為約0.1:1到約20:1。其他 的具體實施例中，反雍巧 、 反應此合物中存在之該穩定金屬鹽的量 為使金屬總量相對敍：曾 曲 、勺莫耳》辰度為約0 · 5:1到約10:1。另外 -U貝施例中’反應混合物中存在之該穩定金屬鹽 的量1使金屬總量相對铑的莫耳漢度為1:1到5:1。 適口作為本文所述觸媒穩定劑的舒和錫鹽包括鹵化物， 醋酸鹽，硝酸鹽，氫# ‘ .., 乳化物，和釕與錫的銨鹽，此等乃舉例 而言，並不具有排它性。 ^〜也疋釕和錫鹽一旦在反應混合物中就會轉換為 碘化物鹽’醋酸鹽，或其混合物之至少其一形態者。因 此，加入該反應混合物以穩定铑金屬之釕和錫鹽的特性是 可以改變的。為達本發明之目的，有關釕和錫鹽的濃度或 莫耳比係指所有態樣之釕和錫鹽的總濃度或總莫耳比，不 管特定的鹽是否為碘化物鹽，醋酸鹽，或碘化物鹽與醋酸 鹽的混合物。關於莫耳比，釕或錫的莫耳比當然是受各別 金屬濃度的控制，不論其是以何種的態樣存在。 為準備本文所述的羰基化反應，選用之反應混合物的組 份都會溶解或分散於該反應混合物的容器或反應器中。反 應進行中，將甲醇和一氧化碳持續進料至包含一種反應混 合物的反應器中，該反應混合物保持所欲的一氧化碳分 壓。羰基化反應器通常是一種攪拌的高壓釜，其中液態反 107275.doc -15- 1295283 應成份的量保持不變。連續將新鮮的甲醇，足量的水導入 該反應器，以於反應介質中保有所欲濃度的水，再利用來 自=蒸裝置（flasher unit)底部的觸媒溶液，*通常是再利 用來自蛾甲貌-醋酸分離機管柱之塔頂顧出物的蛾甲燒和 乙酸甲g旨。某些具體實施例中，反應混合物中乙酸甲醋的 濃度保持在約〇·5重量％至約3〇重量％。只要準備供回收粗 -曰酉夂乂及再循4至反應器之觸媒溶液中的裝置即可使用替 換的蒸館系統。將一氧化碳持續導入用來授掉内含物之恰 =於㈣器下方的反應器。—氧化碳被完全分散於反應混 :物之中。氣態的沖洗流從反應器的前端排出，以防止氣 悲田產物的聚拿、 ，、 在反應态已設定的總壓下讓一氧化碳 保持在固定的分塵下。批在丨 。 h栓制反應益的溫度，並在足以維持 反應器之固定總壓的速率下導入一氧化碳。反應器的總壓 為、ΜΡ&至約4·5 MPa的絕對壓力，反應溫度通常财維 持在大約1 5 0。〇至約2 5 〇。〇。 乂足以、、隹持固疋量之反應混合物的速率將液體產物從羰 基化的反應器中拙雜 # & 甲抽離’並加入閃蒸裝置的單元中。在閃基 裝置單元中抽出如同豳美户 、 J孤基/浪的觸媒洛液，此鹽基流主要包 含有包括铑觸媒，埃化物趟 化物_共促進劑，與釕和/或錫穩定 劑的醋酸’連同較少量的 里扪軋S夂甲酯，鹵素促進劑，和水。 來自閃蒸裝置之塔頂的顧ψ私士 頁的餾出物&主要包含產物醋酸連同碘 曱烷，醋酸甲酯，和水。一 ^ 4伤的一氧化碳連同氣態副產 物（像疋曱燒，氫，氦各 矛一乳化石反）會從閃蒸裝置的頂部離 開。有關醋酸的制>& $ 扪I備糸統和方案的其他資訊參見頒予

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Singleton等人的美國專利第4,433，166號；頒予Smith等人 的美國專利第5，144,068號；以及頒予Huckman等人的美國 專利第6,677,480號。有關透過羰基化反應製備醋酸之特定 方法的更多資訊可參見 Graub，M.，Seidel，A.，Torrence，P.， Heymanns，P·，發表於 Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compunds. (1996)，第一卷，104-138 頁的 文章·從甲醇合成醋酸和醋酸酐，編者為C〇rniis，b.，

Herrmann，W·，出版社為 VCH，Weinheim，德國。 如上文所討論’錄觸媒的沉殿反應通常發生在產物的回 收系統，特別是閃蒸裝置單元中。本文所述減少铑觸媒沉 澱反應之系統的優點茲以下列實驗性的評估說明。 實驗評估 鍺觸媒的穩定性實驗是在密封的壓力瓶管中，於氮（N2) 大氣下進行。此密封的壓力瓶管裝設有溫控和攪拌裝置， 採用Genevac製造的壓力管狀反應器系統（Rs ι〇〇〇反應 站）。在Fisher-P〇rter的玻璃裝置中製備包含^⑽卯瓜到 2,000 PPm Rh的原料鍺觸媒溶液，含溶於約2重量％到4重 量％水性醋酸介質之丨5重量％的碘化鋰（Lii)。丨25。到丨5〇它 及24U kPa的麼力下邊擾拌邊用一氧化碳（c〇)清洗原料溶 液持續-小時’以確保在進行觸媒沉搬試驗前姥觸媒錯合 物能完全溶解。冷卻製成的觸媒溶液，然後用&清洗—小 時’以於觸媒溶液放人从氣下密封的玻璃管之前移除經 溶解的C〇。這些溶液在閃蒸裝置單元中可模擬CO的分 壓。原料溶液和試驗溶液中㈣濃度以原子吸收（AA)光譜 107275.doc -17· 1295283 測量。 二文：述的方法製備三種類型的溶液。第-種類型的 =疋Γ 錫衫劑但包含15重量％之蛾化鐘的對照

At第類里的/谷液包含15重量％的碘化經和以RUI』 :添加的：鹽，舒和錢的莫耳比為5:卜第三類型的溶液 匕括15重ϊ%的碘化鋰和以叫型態添加的錫冑，錫和鍺 的莫耳比為10:1。

、、15代的溫度和2411 kpa㈣力，N2大氣下將製成的溶 液於权擬閃蒸裝置條件的條件下保留於該密封玻璃管内 小時。每個溶液中錢的濃度分別在24小時，48小時，以及 72小時的區間下測量。 包含釕穩定劑的兩種溶液同時與不含任何釕及錫穩定劑 的對照組溶液作測試。含錢的溶液以及對照組溶液中姥在 所述時間間隔下的濃度以圖丨的數字和作圖描述。 包含錫穩定劑的兩種溶液同時與不含任何釕及錫的對照 組溶液作測試。每個含錫的溶液以及對照組溶液中鍺在所 述時間間隔下的濃度以圖2的數字和作圖描述。 參考圖1和圖2可觀察到，經過一段時間後铑觸媒溶液中 症了及錫鹽的存在會大幅降低Rhls的沉殿速率。特別是可看 出’不含任何釕及錫鹽的溶液中，每經歷72小時的結束之 際約有50重量％到70重量％可溶的Rh以Rhl3的型態沉殿 出。可觀察到，包含釕及錫鹽的溶液中歷經72小時後沒有 發生明顯RI1I3的沉殿反應。 比較上述圖1和圖2記錄的結果以及頒予p0〇ie等人之歐 107275.doc -18- 1295283 洲專利Ο 728 727 B1中所描述的穩定性結果，可看出本文 所述包含碘離子的系統，當濃度大於約3重量％下結合釕 或錫時其穩定性遠遠超過包含釕但不含碳離子（如頒予 Poole等人之歐洲專利〇 728 727 B1中所描述）的系統。 有關本文所述各種範圍，其上限值當然會和選定之從屬 範圍的任何下限值結合。 本文提及的所有專利和公開案，包括優先權文件及試驗

流程，其等之全文以引用的方式併入本文中。 雖然本文所述方法及其優點已作詳細的說明，但應瞭解 地疋，可在不偏離本文所述方法的精神和範圍（如以下之 申請專利範圍所定義）下作各式各樣的改變，取代，和替 換。 【圖式簡單說明】 圖1代表在所述時μ隔下，含㈣溶液以及對照組溶 液中铑濃度的作圖。 圖2代表在所述時 k于間間隔下，含錫的溶液以及對照組溶 液中鍺濃度的作圖。 107275.doc -19-

Claims (1)

1. 附件7 (無劃線) τ^Ως^^145715號專利申請案 專娜_換胃(9綠 ! /\ /U 4-1 θ^9 Η 十、申請專利範圍pr ϋ --------:…一........, 1· 一種透過催化的羰基化反應製備醋酸的方法，包括在一氧化碳與以铑 為主成份的觸媒系統存在下，於一反應混合物中讓選自由烷基醇和其 反應性之衍生物組成的群的化合物反應，該觸媒系統包括： (i)铑； (ii) _素促進劑； (iii) 碘化物鹽共促進劑，其濃度為可於反應混合物中生成濃度超過3 重量％的蛾離子；以及 (iv) 選自由釕鹽、錫鹽、或其混合物組成之群的金屬鹽穩定劑；

   其中該反應混合物包含0.1重量％到14重量％的水，其中該反應混合物 中存在之釕鹽、錫鹽或其混合物之釕或錫結合的量相對铑的莫耳比為 〇·1:1 到 20:卜 2·如請求項1之方法，其中該反應混合物中存在之铑的濃度佔該反應混 合物300 ppm至5,000 ppm。 3·如請求項2之方法，其中該反應混合物中存在之函素促進劑的濃度佔 言亥反應〉a合物2會着^%牵30曹層。 4·如请求項3之方法，其中該反應混合物包含2重量％到8重量％的水。 5.如请求項4之方法，其中該反應混合物中存在之釕鹽、錫鹽或其混合 物之釕或錫結合的量相對鍺的莫耳比為1:1到5:;1。 6· ^明求項4之方法，其中該烷基醇為甲醇，並且該反應混合物包括2重 S%到6重量％的水。 ，其濃度係佔該反應 如請求項6之方法，其中該鹵素促進劑為碘甲烷 混合物5重量％到15重量〇/〇。 8· t求，7之方法，其中該反應混合物包括0·5重量％到30重量％的醋酸 細錄鹽共促糊純顿，魏度為可_反應混合 物中產生4重量％至20重量％的碘離子。 • 法，其中該反應混合物包括至少1000 ppm的錢，並且 應“物中舒或錫結合的量相對铑的莫耳比為0.5:1到10:：1。 第094145715號專利申請案 ，利範圍替換頁(96年11月） 10·如請求項9之方法，其中該反應混合物中水的濃度佔反應混合物1重量 %到4重量％。 11·如請求項10之方法，其中釕或錫鹽選自由碘化物鹽、醋酸鹽，或其混 合物組成的群。 12·如請求項11之方法，其中該反應混合物包括至少15〇〇1)1)111的铑。 13.如請求項12之方法，其中碘甲烷約佔反應混合物的5重量〇/〇到1〇重量 % ’以及碘化鋰的濃度為可於該反應混合物中產生5重量％至1〇重量0/〇 的破離子。

   14·如請求項13之方法，其中該反應混合物包括至少2〇〇〇?1)111的铑。 15·如請求項12之方法，其中該金屬鹽穩定劑為釕鹽，該反應混合物中釕 相對铑的莫耳比為〇·5:ι至ι〇:1。 16. ，明求項12之方法，其中該金屬鹽穩定劑為錫鹽，該反應混合物中錫 相對铑的莫耳比為。 17. f ί求項12之方法，其巾該金屬_定_㈣，該反應混合物中釕 相對鍺的莫耳比為1:1至5:卜 員之方法，其中該金屬鹽穩定劑為锡鹽，該反應混合物中錫 相對铑的莫耳比為1:1至5:1。 19.ΐϊϋ4之方法’其巾該金触穩定_纟了鹽，該反祕合物中釕 相對鍺的莫耳比為0.5:1至1〇:1。 2{) 金屬顏定_锡鹽，該反應混合物中錫 T^n|P^^5715號專利申請案 附件3 (無劃線) 糾書替換頁(96年11月） 十一、圖式：

   3龥骧諱蚶(πιΓέν获)璲硪-θ— τ繫丨 二5潘$5*— 一絜缱諱掰

   ♦B,f'SEf 08 0Z ocooln0 寸 ocoOCN0 clrG00S丁 OSZ ΟΟίΗMd scsltddOOSLUJ oszl· ooocsl Ru運轉編號2 Rh (ppm) 1917 2039 1988 1935 對照組運轉編號2 Rh (ppm) 1720 792 526 458 Ru運轉編號1 Rh (ppm) 1917 1965 1890 1878 對照組運轉編號1 ___Rh (pp m) 1812 VO § m »D «ο 455 〇 CN I闕 1295283 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明）

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   107275.doc