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TWI293181B - Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image upon the photoresist - Google Patents

Method of extending the stability of a photoresist during direct writing of an image upon the photoresist Download PDF

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TWI293181B
TWI293181B TW091134006A TW91134006A TWI293181B TW I293181 B TWI293181 B TW I293181B TW 091134006 A TW091134006 A TW 091134006A TW 91134006 A TW91134006 A TW 91134006A TW I293181 B TWI293181 B TW I293181B
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TW
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photoresist
layer
coating
diffusion barrier
writing tool
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TW091134006A
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English (en)
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TW200300568A (en
Inventor
warren montgomery Melvin
Annette Montgomery Cecilia
Original Assignee
Applied Materials Inc
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Publication date
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Description

1293181 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 一般而言，本發明係關係於一光罩之 光罩亦被稱作標線片（reticles)。特別的是 直接寫入製程所製造，而該直接寫入製程 之深紫外光（DUV)輻射或電子束輻射使一化 光而形成之。 【先前技術】 在微影製程中，常利用光阻組合物以 件，例如半導體元件結構之製造。該微型 圖案，一般係利用一經圖樣化之遮罩層覆 材上的方式轉移一圖案，而非藉由於該半 書寫的方式來形成，為了節省時間，其可 方式’經由一圖樣化之遮罩層而轉移圖案 件處理，該經圖樣化之遮罩層可為一圖樣 樣化「硬」遮罩層（通常為一無機材料或一 該遮罩層位於該半導體元件結構之表面， 對象。該經圖樣之遮罩層典型係利用另一 稱該另一遮罩為光罩或標線片。典裂地標 於玻璃板或石英板上並含有金屬類材料 材料、含鉬材料或含鱗材料等。該標線 :該個別70件結構圖案之一「硬複本J，使 蓋在半導體結構的遮罩層上。 製造方法，有時 ’該等光罩由一 係利用雷射形成 學放大型光阻曝 製造微型電子元 電子元件結構之 蓋於該半導體基 導體基材上直接 藉由毯覆處理之 。關於半導體元 化光阻層或一圖 高溫有機材料）， 以作為被圖樣的 遮罩所製，一般 線片係為一沉積 之薄層，例如含 片經圖樣化以包 其可重現於一覆 1293181 “線片可藉*⑨特別的技術，該等技術則視該圖 :、寫於該标線片之方法而定。由於現今半導體結構對尺寸 、要求冑入方法-般係以雷射或電子束為之。典型製作 一標線片的製程可包括·進供 ..^ ^ ^ 仿·準備一玻璃板或一石英板，沉積一 含路層於該玻璃板或石笙 、 低4石央板上，於該含鉻層上覆蓋一抗反 、，塗層UM：)冑-光阻層覆蓋於該抗反射層上，直接於該 光阻層上寫入所需之圖冑，於該光阻層上顯影該圖案，钱 :該含鉻層上之該圖案並移除該殘餘光阻層。在顯影期間， 7該寫入輻射接觸該光阻層的區域變得較容易移除時，此 光阻稱為一正光阻。若於顯影期間，該光阻層經由該寫入 輻射所接觸之區域變得較難以移除時，此光阻便稱為一負 光阻。高等標線片之製造材料經常包括材料層之組合，該 材料係由鉻、氧化鉻、氮氧化物、鉬、矽化鉬以及鉬鎢矽 化物等物質中所選出。 如前文所提及’該標線片或光阻係用於移轉一圖案至 下方光阻’其中該標線片暴露於毯覆式輻射之處即為該 毯覆式輻射穿過該光阻表面上標線片的開放區域。接著對 該光阻作顯影以轉移該圖案至一下方半導體元件結構。由 於現今圖案尺寸的要求一般都小於0,3 μπι，因此光阻一般係 為化學放大型光阻。於該標線片本身之製造中，一化學放 大型DUV光阻已用於與一雷射生成之DUV輻射寫入工具 或一直接書寫電子束寫入工具相結合。一範例所使用，商 業名為ALTATM之連續波式雷射生成DUV直接書寫工具係 由奥勒岡州席爾斯伯羅市ETEC Systems公司所上市之。兩 5 1293181 範例所使用’商業名為MEBEStm之電子束直接寫入工具則 由加州亥渥市ETEC Systems公司所上市。 製造一光罩/標線片是相當複雜的製程，該製程所包括 數個相互關聯之步驟均會影響該標線片上的圖案關鍵尺 寸，且該“線片表面區上圖案關鍵尺寸之均勻性亦會受到 影響。由於該標線片製造過程中若變更不同的步驟，將使 該製造過程本身的再現性有些變化，包括製程窗口。該製 程窗口係指在不傷及所產製產品的情況下，可改變之製程 條件的量。而較大之製程窗口便容許作較大的變動，使該 標線於處理狀態下亦呈現良好狀態。因此，便需要較大之 製程窗口，而一般來說，於此規格下都會有較高的產率。 在光罩製造中，有一種製程變因會明顯縮小製程窗口， 即覆蓋於一標線片基材之光阻的上架壽命（shelf Hfe)。如前 文所提及，在0·3μπι或更小特徵尺寸之圖案成像中所使用 的光阻一般係為一化學放大型光阻。該化學放大型光阻（CAR) 一般係設計於深紫外光、雷射光、X射線或一電子束所照射 之區域產生一酸。該化學放大型光阻上被照射之區域會構 成一影像，顯影後會成為一圖案。而產出之該酸會使化學 放大型光阻被照射之部份區域溶解於一鹼性顯影液中。於 商業上’化學放大型阻劑主要係應用波長257nin、248nm以 及193nm之深紫外光（1)1;乂）作微影。亦有許多化學放大型 光阻係以電子束作微影。 眾所周知，光阻，尤其是化學放大型光阻對某些環境污染 物相當敏感，因此並不適合使用於光罩製造中，也時常需 6 1293181 要你礙別處理。已經/發現化學放大型光阻施行於該基材時， 一小時（或少於）的時間便足使微影表現劣化。為避免此情 況發生’申請人發展出一種保護性塗層，可覆蓋於該化學 放大型光阻上，亦即一光阻基材上所覆蓋之化學放大型光 阻’在暴露於該成像/圖樣輻射之前可存放較I時間。然而， 我們發現在直接腐入成像處理期訢，該保，護塗層顯影後其 圖案的再現性並不佳^ 一光罩的直接書寫製程時間可能會 钯上20小時，且於2〇小時的期間内，該光罩便會遭受某 種程度之污染，隨著該光罩上直择書寫的進行，這些污染 將使得該圖案特徵弋關鍵尺寸變得狹小。本發明解決了直 寫乂成像於光罩的期間，如何在該化學放大型光& 上保持圖案關鍵尺寸的均勻性與再現性。 【内容】 ；.化中，一化學放大型光阻之環境敏感度係藉 由-保護但具傳導性材料之一薄塗層層）佈而 消除，或至少實質地降低。若該表塗層材'斗所呈現之折射 率及厚度與該光阻相符合’會將特別地錢。其代表方程 式為：ΐ=λ/4η，其中十二眉也 Λ _ 厚度，λ =穿透該表塗層或光阻之 光波長，而η =折射率。斜认_ + ， ^對於深紫外線直接t寫成像，該化 學放大型光阻典型厚声的炎 、生厚度約為5000埃，且一般反射率約在】79 至1.83間作變動。就此而兮， ° 典型該表塗層的厚度範圍約 介於65 0埃至675埃，而兮主么s 而該表塗層之反射率約介於132至 1.45之間。一般來說，钤皂 以表塗層之反射率《該化學放大型光 阻反射率的平方根。 7 1293181 於長時間下（典型約於20小時之範圍内），為提供改善 之穩定度以滿足一光阻圖案可直接寫入的需求，該表塗層 之pH值會視其他變因需求，盡量調整於中性。因此pH值 介於6.5至7.5之表塗層可用於某些情況下，至於pH值介 於5至8者則可用於一般多數情況下，且當該表塗層為消 耗電荷時（例如該表塗層在作電子束微影時，便是一種導電 材料）更是經常需要調整pH值。該表塗層的導、電率有助於 維持該下方光阻的上架壽命，一般來子，存疼期如可能在 數週以上。此外，導電率亦將有助於該直.接寫入製程中光 阻之穩定性。一祀阻-覆蓋基材其表塗層之pH值I整後若 約介於5至8時，則不只光阻-覆蓋基材之存放期會增加， 且無論是以光摩輻射或電子束輪射敢岭阻之直接寫入期 間’該光阻之穩定性也有明顯改善，因而能顯著改善該光 阻’之微影表現 >(關於關鍵足寸以及線雾整性）。 有些直接寫入光阻上的^列子是利用光學方式作處理。 一範例中係利用連續波式雷射所產生之DUV輻射作直接寫 入。於此例中，可使用一 pH值約介於6· 5至7· 5之較中性 表塗層。例如，於2 0 0 1年5月3曰所申請，美國專利申請 案號09/848, 859標題為「利用光學成像作為高性能罩幕 製造之有機底抗反射塗層」並已讓渡於本發明案之受讓人， 該案所描述之標線片製造過程係使用寫入雷射244nm或 257nm之一新穎直接圖案寫入工具，其係由奥勒岡州席爾斯 伯羅市ETEC Systems公司所上市之。對於257魏光罩圖案 之ί接書寫中，關於製程變因之附加資料可見於2〇〇1年] J293181 月23曰所申請，美國申請案號第〇9/912, 116，標題為「製 作光學成像之南性能光罩的方法」亦指定予本發明案之受 讓人。此兩者申請案係於本發明案中合併作為參考。 如上文所描述，藉由一經調整pH值之保護表塗層覆蓋 於一化學放λ型先阻的應用，將可緣於實際曝光前數個月 便製造一未經曝光之光阻-覆蓋基玢（晶亂或標線爿），並以 一圖樣（成像）工具於長時間下保持該基材。相較於一未經 曝光之化學放大型光阻，經調整pH值乏保護表塗層需於該 圖案寫入前將該光阻快速地施甭於該基材上，且該經調整 值之保護表塗層於該光罩直接寫入之製程期間無法提供相 符之一關鍵尺寸。 【實施方式】 在詳細描述說明書之前，需注意本說明書以及附加請 求項中，除非上下文清楚地指明，否則所使用之單數型「一 以及「該」亦包括複數之所指對象。 本申請案係為1 999年4月.16曰申請，申請案號第 09/904, 454之部分連續申請案，目前亦審理中。此兩者申 請案之標的物係合併全案作為參考。 第1圖表示一結構13 0之概要剖面圖，其可用以說明 本發明之一實施例。該結構13〇由下而上包括一基材112， 一含鉻層114, 一 MV光阻層（一 CAR),以及一保護表塗層 122,其中，就一光罩而言，該基材典型係由石英玻璃、氟 化石英玻璃、矽酸硼玻璃或鹼石灰玻璃。由於圖樣化之前 9 1293181 光罩基材大都包括抗反射塗層（ARCs)，故有些簡化此結構。 一 ARC可存在於含鉻層114及光阻層116之間，也可以存 在於光阻層116與保護表塗層122之間。為達簡化目的， 上述ARCs並未示於圖中。關於光阻層116與表塗層122間 一 ARC之使用，該保護表塗層1 22本身即可作一 ARC。於申 請人之實施例中，因為此為最有效之結構，故該表塗層丨22 係為一 ARC。 若一 ARC存在於含鉻層114與CAR光阻層116之間， 此ARC —般稱為一底層ARC，或一 BARC。此一 BARC典型係 \ 為一無機ARC，如氮氧化合物、氮粑鈦、氮化矽或矽化鉬2 〇 &。 其亦可有一外加有機ARC覆蓋於該無機ARC上，如200 1年 5月3曰所申請，美國專利申請案號第〇9/848, 859標題為 「利用光學成像作為高性能罩幕製造之有機底抗反射塗 層」’同樣讓渡於本發明案之受讓人，且先前案係合併作為 參考。在選擇上，該BARC亦可為美國專利案號第〇9/848, 589 所描述之一種有機ARC，即單獨一層而沒有無機BARC層。 然而一 BARC的存在影響了該圖案特徵之關鍵尺寸，最後擴 展至含鉻層’本發明案與其他影響該圖案特徵之關鍵尺寸 的製程因子相關，故此處對該BARC並不作詳細討論。一熟 習該項技藝者在閱讀本案所揭露之技術後，將可瞭解本發 明中關於該表塗層1 2 2之主要實施例，其係藉由均勻的圖 案關鍵尺寸遍及整個光罩之方式，得到一重複性的光罩圖 案’而該光罩圖案上具有所需之圖案特徵。 我們非常需要一種圖案特徵是具有〇· 3μιη或更小關鍵 10 1293181 尺寸的光罩，並能保持整個光罩表面該關鍵尺寸的均勻性。 為達成此目標，需有一種製造一圖樣化光阻的方法，且遍 及該光罩表面之該光阻亦經均勻圖樣及顯％。該經顯影之 光阻圖案外觀需能表現出最小的表面扭曲，包括「τ型頂 (t-topping)」，其係當該光阻暴露於會使光阻上表面之光 阻材料所含酸被中和的環境下時，光阻頂部便會出現τ型 頂。第2Α至2Ε圖係說明該製程之連續步驟，該等圖示將 有助於瞭解本發明。 更明確來說，第2Α圖係表示一結構230，由下至上包 括一純石英層212、一含鉻層214、一 CAR216以及一保護 表塗層222。結構230係曝光於光輻射223下，以一直接書 寫製程在CAR216上呈現一圖像224，以該光輻射行經通過 包護表塗層222至CAR216。如下文所描述之範例，發明人 使用一光學成像系統，以244或257uin波長輻射直接書寫 一圖案，以成像於一深紫外線CAR光阻劑上。如先前所提 及，保護表塗層222之反射率需r符合」CAR216的反射率， 且一般而言，保護表塗層222之反射率約等於該化學放大 型光阻層216其反射率的平方根。 如第2B圖所述’該CAR216成像後，該結構230係於 一特別指定之溫度範圍下作「烘烤」以促進該CAR内作完 全的化學反應’使得該圖像224經轉移而遍佈該CAR21 6整 層，並接著作適當的顯影。第2B圖中所表示之該烘烤步驟 一般稱作「曝光後烤」或PEB。第2B圖中，係提供一熱源 226予CAR216，以促進該CAR216内作完全的成像。 1293181 第2C圖所示，係2B圖中該烘烤步驟後的一選擇步驟， 該步驟可用以移除表塗層222。若用以顯影該CAR光阻216 之處理亦移除了表塗層222,則此步驟可不需要。於本實施 例中，於該CAR光阻216顯影前係以一去離子水作沖洗， 以移除表塗層222，如2C圖所示。 如第2D圖所說明，在CAR216之圖像224係於該pEB(亦 為選擇步驟，於表塗層222移除後，如前文所述）處理後作 顯影。該結構230典型係曝光於一液體顯影劑228下，該 顯影劑一般應用於該CAR216之上表面217，同時結構230 係繞一軸而旋轉229。該結構230之旋轉有助於散佈該顯影 液覆蓋於結構230的整個表面，且有助於移除該圖案顯影 製程中經分解之CAR材料。該輻射-曝光圖像224經移除後 呈現開放間隔225’並於適當處留下未經輕射區域227。 在CAR21 6顯影形成一圖案後，該經圖樣之光阻係經修 整以移除開放區上乏殘餘光阻渣，並除去光阻表面的不純 物。此修整步驟未示於圖中，然習慣以一電漿乾式蝕刻製 程為之。該修整製程於美國專利案號第09/81 1,1 86中有詳 細描述，該案係於2001年3月16日由鲍姆等人所申請， 讓渡與本案之受讓人，且此處合併全案以作參考。 第2E圖表示由CAR216之圖案轉移至下方含鉻廣214。 此圖案轉移一般係利用一非等向性電漿乾式蝕刻技術為 之。第2E圖中表示，該電漿蝕刻劑232通過含鉻層214至 純石英結構212之上表面213，以轉移CAR21 6上的圖案。 I.於示範實^例中用以成傻該CAR之辑罟 12 1293181 此處接著要描述一種新穎之裝置，作為實施該方法的 成像系統，一直接書寫連續波式的雷射工具可操作於244 或257nm以作光罩寫入。此工具係由奥勒岡州席爾斯伯羅 市ETEC Systems公司所上市。而此直接書寫連續波式雷射 工具，商業名為ALTATM，係為一種光栅-掃描書寫系統。該 系統含有一轉動之多邊形，反射每一面之32雷射光束，並 以該光束（稱作刷（brush))掃描該基材。對於257nm ALTATM 罩幕寫入雷射工具的寫入品質規格包括一約400nm之最小 特徵尺寸（讓使用者以規格之5 0%也就是20 Onm來製作出一 特徵）。該257nm ALTATM罩幕寫入雷射工提供使用者更佳 的特徵關鍵尺寸（CD)控制，直線性控制及均勻性控制。然 而’在光罩製造中欲完全表現該等特性的可能性，端視該 光罩製造期間適當製程材料以及處理方法的運用。該最大 DUV輸出功率約為1 · 5瓦。該雷射係操作於低功率程度以保 護光學塗層以及延長該雷射的壽命。關於該ALTATM257nm 直接書寫連續波式雷射之光學構造可由製造商處得知。 另一種可供選擇而未於此處詳述之成像系統為MEBESTM 系統，由加州亥渥市ETEC Systems公司所上市之，其係利 用電子光束直接寫入之方式成像。 11^利用一保護表塗層與一 CAR相結合而圖樣化一光星的方 所有圖樣光罩之方法皆可因本發明之應用而受惠。描述 於下述範例之方法中，係於一光罩光學圖樣期間，當化學 放大型DUV光阻轉移該圖樣至該光罩上時所使用之一表塗 13 1293181 層。該保護表塗層係作為一擴散層，以避免有害之週遭成 分影響該化學放大型光阻，該保護表塗層於下文範例所述， 係為一中和化形式之頂部ARC(— TARC)。特別是，該保護 表塗層係由紐澤西州索墨郡克萊恩股份有限公司所販賣之 AZ AQUATAR 11ITM。AQUATAR IIITM 包括一重量百分濃度低 於1 %之氟化烷基磺醢酸，及一重量百分濃度低於5%之氟每 烷基磺醯酸鹽，以及重量百分濃度大於95%之水。於範例中 描述之該化學放大型DUV光阻（CAR)係為一丙稀酸基化學放 大型光阻。然而，本發明並非侷限於此特定種類之，護表 塗層或此等特定族類的化學放大型光阻。 當本方法應用於一電子束成像系統時，該保護表塗層材 料也許會消耗電荷。一消耗電荷之表塗層可作為任何適當 之導電材料’並容易應用，例如，一初始液態有機導電材 料（乾燥後）之一薄層，如聚苯胺。消耗電荷塗層一般已知 係包括紐約IBM公司所上市之PANAQUASTM，或由日本大阪 尼拢化學所上市之AQUASAVETM。該曝光電子束典型係高於 10,000伏特下操作’因此光阻表面下會有（穿過該塗層材料） 約一至數微米範圍之穿透。對於此種可穿透該保護表塗層 的情形’可使用鉻或鋁此等薄金屬層作為保護表塗層，然 該等塗層便不適用於直接書寫之光學成像。 如上文所提及，任何適合之材料（消耗電荷或不消耗電 荷）均可有效的作為一擴散阻障層（換言之，該層可避免污 染物的擴散）或作為一保護表塗層β 範例： 14 1293181 範例一：
關於第2A圖’該基材材料212、含鉻層214以及CAR 層216可以是該領域所習知之材料。例如，該car可為正 型光阻’諸如辛普利公司所製造之APEXTM、UVIIHSTM、R jv5TM 以及UV6TM;克萊恩公司所製造之AZ DX1 000PTM以及亞奇化 學所製造之ARCH 8030TM;東京大阪控猶公司所製造之 ODUR-1010TM及OdtJR-1013TM;以及蘇密托墨化學所製造之 PRK100A5TM 等。 覆蓋於該CAR層216之該表塗層材料222可為一習知 材料’如克萊恩公司所製造之AQUATAR IITM、AQUATAR IIITM、AQUATAR IVTM，及亦座落於加州聖荷西之日本jsr 化學所製造之NFC 540TM及NFC 620TM。該等特定表塗層材 料亦可作為ARCs。 -發明人發現，該表塗層材料之pIL值需儘可能為中性， 以提供該直接書寫製程期間該CAR成像時的綠定忟。此外， 利用較中性之表塗層可在暴露於成像輻射之前，使一 CAR 所覆蓋塗佈基材的存放期增加。若該表塗層需要消除電荷 時，該pH值則應調整約於5至$之範圍間。若不需消除電 荷’該表塗層之pH值仍可調整約於5至8之範圍間，不過 更典型的做法係調整在6· 5至7· 5之範周内。 本範例所提供pH值穩定性的比較，係以該上塗佈CAR2 j 6 作為該表塗層材料222的情況下來作說明。如2A圖所示， 該對照之取樣結構230由上而下包括一表塗層材料aquATAR IIITM，其中AQUATAR IIITM以液體形式所呈現之PH值約 15 1293181 ' ' · ’且於一塗佈並乾燥而厚約450埃之層所 呈現之反射率約為1· 40。在該表塗層材料層之反射率約等 於該光阻反射率之平方根時，此時由基材底部所反射之光 分別碰觸該保護層以及該光阻層上方的光強度通常相等。 該AQUATAR IIITM係於空氣中旋乾條件下以約155〇RpM作 旋轉塗佈，以形成一厚約450埃之層。相對於有害條件下 其他可作為一擴散阻障層之材料，亦可使用具有適當反射 率之層。當該表塗層222材料作為一 tarc(如AQUATAR IIITM 之例子）時，表塗層222不但可負擔污染物與關鍵尺寸（CD) 均勻性的保護，亦可減少駐波的問題。 於該AQUATAR IIITM表塗層222下方係為一 Dxn〇〇TM 光阻（CAR)216 °特別的是，該化學放大型Mv光阻Dxn〇〇 至少包括乙酸丙二醇單甲基醚酯（pGMEA)、佛波酯（pMA)、 乙酸卜甲氧基-2-丙酯、改質之酚醛聚合物以及鑕鹽金屬豳 化複合物等，以作為一化學放大劑。於應用前，此光阻於 液態形式所呈現之pH值約6〇,且以一厚約5〇〇〇埃塗佈並 乾燥之層的反射率約1· 818。該DX11〇〇TM光阻經由旋轉塗 佈以形成一厚約5000埃之旋轉乾燥層。該DXU〇〇TM光阻 接著以約90°C於APTTM烘烤站作7分鐘左右的烘烤，該烘 烤站係由加州聖克拉拉APTTM公司所製；暴露至大氣壓力 下’該層厚度將減少約丨〇肾，以得一厚約45 〇 〇埃之乾燥 DX1100TM光阻層。 於該DX1100TM光阻（CAR)層216下 方係為一厚約470 埃之有機ARC ’經鑑別為krf 17G(由AZ/克萊恩公司所上 16 1293181 市）（未標示出）；一厚約250埃之鉻氧化氮有機ARC(未示出） 層；一厚約750埃之金屬罩幕材料層214,典型係以鉻沉積， 以形成一厚約600至1〇〇〇埃之金屬罩幕層（該鉻可以濺鍍 沉積）；以及二氧化矽基材212。 本發明實施例取樣結構一般係如上文所描述，然而， 在該頂部塗層材料方面，此材料於應用前則先調整過pH值。 特別的是’該AQUATAR IIITM表塗層在以DX1100TM光阻層 覆蓋之前’便利用氫氧化四甲基銨調整其pH值約為7。若 於厚約450埃之層作量測時，乾燥後該經中和化之aquITARTM 的反射率約為14。用於調整AQUATARTMpH值之該鹼可為任 一種該領域所熟知的有機鹼或無機鹼，可考慮調整pII值後 AQUATARTM的反射率來作選擇。 該對照及該發明實施例兩者之樣例，係由厚約4 5 〇埃
AQUATARTM表塗層材料222覆蓋於厚約4975埃之DX1100TM 光阻層表面所形成。該AQUATARTM表塗層材料222於各範 例中’係以旋轉乾燥條件下施行之。 上方塗佈之CAR係藉由該對照及該發明實施例兩者戈 樣例約於22 C之條件下，一給定時間内該AQUATARTM寿 塗^的移除率來作評估其穩定性。㉟著量測下# cAR光担 上：保護表塗層之厚度損失。CAR光阻厚度損失中的下㈣
種扣払，表不於固定/儲存期間，該表塗層已保護了 CA :阻層、。該表塗層利用去離子水之沖洗來作移除、於此名 者要描述的是，該去離子水所使用之旋轉技術以及關於索 CAR光阻的顯影。 17 1293181
第3圖表示該DX1100TMCAR光阻上，於該AQUATAR IIITM 表塗層之應用後，該AQUATAR 11ITM表塗層所移除之厚度 損失率與天數的函數。如上文所述，該DX1100TM CAR光阻 層於該AQUATAR IIITM表塗層移除期間，其厚度損失係為 該DX110 0TM CAR光阻與AQUATAR IIITM表塗層相結合之穩 定性的一種指標。若該DX110OTM CAR光阻厚度有任何程度
上的減少，此即為該AQUATAR IIITM表塗層與該DX1100TM CAR 光阻相作用的一種指標，在某種程度上降低該光阻的效力。 如第3圖之說明’曲線302表示該對照樣例中，該AQUATAR IIITM表塗層之pH值並未作調整；同時曲線3〇4表示本發明 實施例之樣例中，該AQUATAR IIITM表塗層之PH值於應用 前便經調整約至7. 0。第3圖之303軸標示該DX1100TM CAR 光p且層之厚度損失（nm)，同時305軸係指始於該DX11〇〇TM CAR光阻層表面至該DX11〇〇TM car光阻的應用後至該表塗 層移除之間的時間（天數）。由此圖我們可以狼快的暸解， 由於為了長約20小時之直接寫入製程，若於應用前便作 AQUATAR IIITM表塗層材料之中和化處理，將有助於光罩直 接寫入的穩定性。此外，該經調整PH值之表塗層材料以CAR 光阻材料覆蓋的穩定性，將使得一 Car光阻塗佈之基材可 作較長時間的儲存，例如，在該AqUATAR ΠΙΤΜ表塗層材 料之應用與該DX1100TM CAR光阻顯影之間，便允許作較長 時間的儲存。 範例二· 再參照第2A圖，在直接寫入圖案遍佈整個基材表面時， 18 1293181 該CAR216與該表塗層222結合之穩定性與否，將明顯影響 關鍵尺寸的均勻性。以此例而言，一 ALTATM257nm直接書 寫雷射係用以寫入線條225以及間距227之圖案，該線條225 係寬〇· 35μιη ’而線條間之間隙227寬約〇. 35叫。於CAR216 上施行直接書寫成像輻射223以產生一圖像224，如圖2b 所述，將該基材230作烘烤，利用_熱（已說明係藉由熱源 226，然此為舉例而非作限制）的應用以促使圖像224完全 成形。 關於圖2C，中性pH值之表塗層222已被移除，以允許 下方之CAR21 6作酸顯影成像。於若干實例中，該表塗層222 係藉由顯影移除之以呈現CAR216，然此步驟並非必須。該 AQUATAR 11ITM表塗層材料以去離子水沖洗1〇秒後移除， 接著’該DX1100TM CAR光阻層利用於圖2D所描述之AZ 300MIF顯影劑（四曱基氫氧化銨溶液（2· 38wt%))以旋轉229/ 喷灑228製程作顯影。顯影時間約為6〇秒。對於基材表面 最初之濕處理，低旋轉速度l〇〇rpm係為最佳施行速度，同 時由於基盤的旋轉’透過喷嘴管可允許顯影液作均勻攪動。 在顯影時保持該轉速其後降低為l5rpm。在以c〇2噴麗、去 離子水作沖洗刚’應以約5秒1 〇 〇 〇rpm以甩除剩餘的顯影 劑。 於DX110OTM CAR光阻層顯影後，係執行一乾蝕刻以穿 透該有機ARC層及無機ARC層（未圖示出），而將該線條225 及間隙227轉移至下方之含鉻層214。 在仍保持良好關鍵尺寸均勻性的同時，該基材230於降 19 1293181 低平均到達乾材（mean_t〇_target)偏差值的條件下，以一 高密度電漿作蝕刻。該電漿蝕刻係以感應偶合電漿dcp)蝕 刻工具作三步驟處理：移除光阻邊緣/有機ARC(BARC);蝕刻 氮氧化鉻（無機ARC)/鉻；及過度蝕刻。 電漿飯刻系統如TETRA®DPSTMPlus蝕刻系統（加州聖塔 克拉拉美商應用材料公司上市），可提供極佳之效果。利用 分離電源的應用作為電漿生成或作為基材偏壓之電漿處理 系統’通常稱作一「分立電漿源（DecoUpiedPlasmaSource, DPS)」。基材偏壓係用以吸引來自電漿接近基材表面的離 子及其他高能量物種，進行非等向性蝕刻。若用以生成電 裂與基材偏壓之電源係可分別給予，則該電漿密度以及基 材表面所產生之吸引力（DC電壓）便可以分別作控制。 一種包括一分立電漿源（DPS)裝置之說明係第十一屆國 際電聚處理研討會（ 1 996年5月7曰）由嚴彥（譯音）等人所 提出，刊登在電器化學協會會刊（ 1 996年12月第96卷 222-223頁），此係合併作為參考。美國專利案號第5, 753, 〇44 於1998年5月19日所核准Han a wa等人所申請之該案中， 係關於一 RF電漿產生器及基材偏壓時，電漿生成與維持的 分離電源應用及控制。此例乃用於示範而非作為限制。 蝕刻製程三步驟中之移除該光阻邊緣/有機arc(barc)# 驟，在顯影後利用一氧氣電漿，可移除開放區域任何殘餘 的CAR光阻層216，並移除來自開放區之有機 (未圖示出）。而該氧氣電漿係以氧氣作為電漿源，並藉由 較低電極的電力進行之。此於該電漿及標線片間形成一電 20 1293181
容偶合電漿及一 DC偏壓。該DC偏壓加速電漿至光罩表面 之氧氣離子，使得該離子以高動量垂直該光罩表面之方向 而撞擊光罩表面。該製程典型係於一處理室内以約3毫拢 至45毫牦之壓力執行。於一示範實驗操作中，該處理室壓 力約28亳托，而該氧氣電漿源所提供至該處理室之流量約 為90sccm。施以低電壓（陰極）約125瓦頻率為13· 56MHZ之 RF電源》當提供一氧氣電壓遍及該光罩表面的同時將使得 光罩表面產生一 DC偏壓。該標線片之溫度介於25°C，而處 理室内壁溫度係介於70°C。該光阻邊緣/有機ARC(BARC)移 除時間約為30秒。由於該光阻邊緣/有機ARC(BARC)之移除 製程所造成的光阻損失約為750埃。
該氮氧化鉻（無機ARC)(未示出）光罩層/鉻光罩層216係 利用氯-氧-氦混合氣體所生成之電漿完成蝕刻。表氣：氧氣： 乱氟之分子數比為33:117:10。全部氣體流量約為I60sccm。 該低電極約為5瓦13.56MHZ，以於基材上產生約50伏特之 DC電壓。該標線片之溫度約25 °C，同時該處理室溫度約為 70°C。該蝕刻終點約於1〇〇秒後藉由光學放射而檢測出。高 氧氣濃度及低壓力將使得平均到達靶材（mean-t0-target) 有較南之偏差與較低選擇性，同時有助於較佳之CD均勻性。 熟習該項技藝者將可以其特定裝置將此製程最佳化。 該鉻層典型係於終點後再作過度餘刻以清除全部開放區 域的殘餘鉻。如上文所述，一般過度蝕刻步驟係為該鉻餘 刻製程的延伸。較長時間之過度蝕刻步驟將使平均到達乾 材之偏差值偏高。過度蝕刻之時間長短，將影響鉻的點缺 21 1293181 陷密度’較長時間之過度蝕刻製程將使缺陷密度降低。 於該鉻層餘刻完成後，執行一剝離處理及清洗處理以移 除所有鉻層表面之殘餘污染物。該剝離化學品係使用經加 熱約至75 °c的過氧化硫，並施用於該基材板表面。以過氧 化硫處理後’該基材板以二氧化碳—再離子化或二氧化碳-喷灑去離子水作沖洗。於剝離處理後，該基材板以一酸作 清洗’該酸以工業標準H2S04/H202為70:30之溶液，接著 再以去離子水沖洗Q以加州聖塔克拉拉steaghammatech@ 所上市之Steag ASC 500濕式化學處理器，進行該剝離步 驟。 •由上述之罩幕製造法製造一光罩時，以該對照樣例 AQUATAR IIITM CAR光阻之表塗層（未經調整pH覆蓋一 D X11 0 0 T M C A R光阻’當進杆宜入拉 杖料占 ,田逛仃冩入時，特徵中之關鍵一文寸會縮 小。對關鍵尺寸特徵為200nra(2000勞）之光罩，該關鍵尺 寸於寫入期間縮—小約250 _。當光罩係利用本發r之方丰 製造’於寫入期間^^一·調黎；两 υ ?士 周龙過;311值\ AQUATAR IIITM覆蓋 於dxiiootIjcar光阻時’該转傲夕關μ 通特徵之關鍵尺寸將縮小約25埃。 上文所播述之不範眘姑在丨廿 祀貫施例並非用以限制本發明之範 圍，熟習該項技藝者依據本發明所撼士 . 不發明所擴充之該等實施例，皆 應符合本發明之請求項標的。 【圖式簡單說明】 士故 μ小甘圻作參考，將會是一種瞭 本發明較佳的方式，其中： 第1圖係表示一未經任何處理 理之九罩，包括一基材112， 22 1293181
第2A 第2A 第2B 第2C 第2D 第2E 第3 E 鉻層114覆蓋， 化學放大型光阻層116置於該鉻層114 之上，且一保雜* 饰邊表塗層122置於化學放大型光阻層 11 6 上。 至2E圖係為—+ a 马 方法之概念製造流程圖，該等圖示係 符合本發明夕 a 、 一實施例，於第1圖中所示該實施例 初始型式的社播在 幻、°構係使用一直接書寫製程圖樣之。 圖係表示第1圖中該初始結構230之概要剖面圖，其 係應用光化學輻射作直接書寫。 圖係表示第2Α圖中直接寫入（成像）223且於曝光烘烤 後，該結構2 3 0之概要剖面圖。 圖係表示第2Β圖中-保護表塗層m移除後，該結 構2 3 0之概要剖面圖。 圖係表示第2C圖中該化學放大型光阻216顯影後， 該結構2 3 0之概要剖面圖。 圖係表示第2D圖中，來自化學放大型光阻216之圖 案轉移至含鉻層214後，該結構23〇之概要剖面圖。 丨係為曲線圖3 〇 0，該圖說明化學放大型光阻於顯影 後的厚度損失，以nm表示，於一般操作環境下，經 CAR覆蓋基材其存放天數的函數，其中室溫約2〇。匸 至25°C ’且溼度介於40至45%。曲線302表示一未 經保護之CAR覆蓋基材。曲線3〇4表示一表塗層所 保護之CAR，其中保護CAR之表塗層經中性化，使pH 值約為7。 23 1293181 114 含 鉻 層 12 2 保 護 表 塗 層 2 12 二 氧 化 矽 基 2 14 含 鉻 層 CAR(化學放大型光阻）217 上表面 【元件代表符號簡單說明】 112 基材 116 光阻層 13 0 結構 2 13 上表面 2 16 2 2 2 保護表塗層 2 2 4 圖像 2 2 6 熱源 228 顯影劑 230 初始結構 223 光輻射 225 開放間隔 227 未經輻射區域 229 旋轉軸 232 電漿蝕刻劑 24

Claims (1)

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號鞠氣泊年土月修正 拾、申請專利範圍 1. 一種於光罩製造方法中在一圖樣影像直接寫入該光阻的 期間提供一化，放大型光阻穩定性之方法，該方法至少包 A 含： a) 應用一調整過pH值之擴散阻障保護表塗層，覆蓋於 前述一光阻之表面；以及 b) 將一圖樣影像直接寫入該光阻上。 2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述經調整pH 值之擴散阻障保護表塗層於應用前所表現之pH值範圍係介 於約5至約8間。 3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中上述經調整pH 值之擴散阻障保護表塗層係為一消除電荷之表塗層。 4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中上述經調整pH 值之擴散阻障保護表塗層之材料，於應用前所表現之pH值 範圍介於約6. 5至約7. 5間。 5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中上述之表塗層係 與一電子束直接寫入之工具組合使用。 6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中上述之表塗層係 與一光學直接寫入之工具組合使用。 25 1293181 7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中上述之光學直接 寫入工具係為一連續波式雷射寫入之工具。 8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中上述之連續波式 雷射寫入工具之操作波長係為244nm或257nm。 9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中上述之波長係為 2 5 7 n m 〇 1 Ο ·如申請專利範圍第1、2、3或4項所述之方法，其中上 述之表塗層亦可作為一抗反射塗層使用。 11.如申請專利範圍第10項所述之方法，其中上述之表塗層 包括一氟化烧基石黃醯酸（fluoroalkylsulfonic acid)、包括 一氟化烧基績醢酸鹽或包括一 IL化烧基磺驢酸以及一氟化 烧基續醯酸鹽之結合。 1 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之化學放 大型光阻包含一鑌鹽金屬化複合物。 1 3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之化學放 大型光阻之一層係於上述保護表塗層之應用前作烘烤。 26 1293181 14· 一種製作一光罩之方法，該方法至少包括： a) 將一金屬層覆蓋於一基材表面； b) 將一化學放大型光阻層覆蓋於前述之金屬層； c) 將一經調整PH值、具輻射傳導性之擴散阻障保護材 料之層覆盍於前述之光阻層，其中該擴散阻障保護材料層 之反射係數大致為該化學放大型光阻層之反射性數的平方 根；以及 d) 將前述之基材、疊加 一 力之先阻層以及經調整pH值 '具 幸虽射傳導性之擴散阻障保護材 β - 枓4暴露於直接寫入輻射光 源，猎以改善該直接寫入製程期 』口像圖像之關鍵尺寸及完 整性。 15.如申請專利範圍第14項所述之方法 為一稂直接寫入一經圖樣圖像之形式。 其中上述之曝光係 16·如申請專利範圍第14項所述之方法 ΡΗ值之擴散阻障保護材料於應用前所表 約5至約8間。 ’其中上述之經調整 現之pH值範圍介於 1 7 ·如申請專利範圍 pH值之擴散阻障保 第1 6項所述之方法，豆中 ^ m 共甲上述之經調整 蔓材料之層係為消除電荷層。 1 6項所述之方法 才才料於應用前所表 1 8 ·如申請專利範圍苐 pH值之擴散阻障保言蔓 ’其中上述之經調整 現之pH值範圍約介 27 1293181 於約6. 5至約7. 5間。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項所述之方法，其中上述之經調整 pH值之擴散阻障保護材料係與一電子束直接寫入工具組合 使用。 2 0.如申請專利範圍第1 8項所述之方法，其中上述之經調整 pH值之擴散阻障保護材料係與一光學直接寫入工具組合使 用。 2 1.如申請專利範圍第2 0項所述之方法，其中上述之光學直 接寫入工具係為一連續波式雷射寫入工具。 2 2.如申請專利範圍第21項所述之方法，其中上述之連續波 式雷射寫入工具之操作波長係為244nm或257nm。 2 3.如申請專利範圍第2 2項所述之方法，其中上述之波長係 為 257nm 〇 2 4.如申請專利範圍第1 4、1 5、1 6、1 7或1 8項所述之方法， 其中上述之表塗層亦可作為一抗反射塗層。 2 5.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中上述之表塗層 包括一氟化烧基石黃醯酸（fluoroalkylsulfonic acid)、包括 28 1293181 一氟^化院基續醯酸鹽或包括一氟化烧基磺酿酸以及一 II化 烷基磺醯酸鹽之結合。 2 6.如申請專利範圍第1 4項所述之方法，其中上述之化學放 大型光阻層包含一鑌鹽金屬化複合物。 2 7 ·如申請專利範圍第1 4項所述之方法，其中上述之化學放 大型光阻層之一層，係於前述經調整pH值之擴散阻障保護 材料之應用前作烘烤。 29
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