TWI293036B - Catalyst, method for producing the same and method for treating volatile organic compounds - Google Patents

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1293036 ‘ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明主要係有關一種環境工程技術，詳言之，係關於 一種用以處理揮發性有機物之觸媒。 【先前技術】 • 隨著工商業快速的發展，環境污染的問題也日益增加， 其中空氣污染所造成的問題甚為嚴重，例如NOx、SOx、揮 鲁 毛降有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs)等。 揮發性有機物係指在標準狀態（2〇c>c，76〇mmHg)下，蒸 ， 氣壓大於0·1 mmHg以上之有機化合物，其碳鏈長度通常 • 介於C2至C6間。簡而言之，揮發性有機物指的是低極性、 — 低沸點、易揮發的有機物，常藉由許多的工業活動如石化 業表面塗裝業與汽機車排放廢氣而釋放至環境中。揮發 性有機物包含··⑴含氣碳氫化合物、⑺芳香族碳氯化合 物、（3)单醇類（monoa〗c〇h〇ls)或聚醇類（p〇iyaic_is)與⑷ Ψ _類等。石油、農藥、溶劑、化工原料等皆為常見之揮發 ‘ ^有機物產品。$ ’由有機溶劑所衍生之揮發性有機物如 苯甲苯異丙醇、二氣乙烯等亦為當前有害之空氣污染 物。 揮發性有機物對人體具有致癌性、致突變性及致畸胎 性’並且會造成人體皮膚、中樞神經系統、眼睛、呼吸道、 内，的危害。再者’揮發性有機物為形成大氣光化學煙霧 的前驅物質’揮發性有機物與ΝΟχ經由紫外光照射，可進而 產生臭氧、過氧乙醯基硝酸酯（ΡΑΝ)，對人體的刺激性與危

O:\103\103498.DOC -6 - 1293036 害性甚劇。 目前揮發性有機化合物之處理技術可以概分為回收性與 破壞性處理兩大類，回收性處理技術包括··物理吸收法、 吸附法、冷凝法及蒸氣平衡法；破壞性處理技術包括··生 物處理法、化學吸收法及熱焚化法。丨中吸附法與吸收法 皆會產生液相與固相二次污染物之困擾，生物處理法則為 較低成本之處理方法，但是仍受限於污染物處理效率與污 染物進流差異性。而熱焚化法則無上述之顧慮，燃燒方式 有觸媒焚化、直接焚化及蓄熱式焚化爐焚化（RT〇)。 觸媒焚化法是目前工業界最廣為使用的方法之一，其利 用觸媒催化廢氣中之污染物氧化，增加反應速率且降低反 應溫度至20〇QC至400〇C，適合處理濃度於1〇〇至1〇〇〇 mg/m3且流量高於5〇〇m3/hri廢排氣，具有操作溫度較直接 焚化低、能源消耗量較少、污染物破壞效率佳等優點。若 廢氣中含有毒化觸媒的物質，應於處理前去除，以免觸媒 遭受毒化，此外結垢、燒結、破損、活性成分消失等原因 皆會導致活性衰退。 觸媒的組成主要是以單一或混合金屬為活性中心，該活 性中心藉由附著在載體上來增加與處理氣體的接觸面積， 以提高處理效率。現今用於催化燃燒的觸媒種類一般可分 為貴重金屬與一般金屬氧化物，不同觸媒種類對於處理的 效果及適合處理的廢氣亦不相同。貴重金屬包括鉑（pt)、鈀 (Pd)、金（Au)、銀（Ag)等，並常與锇（Os)、鈒（Ir)、釕（Ru)、 錢（Rh)等形成合金，其活性較一般金屬氧化物為佳，於較

O:\103\103498.DOC -7- 1293036 低溫度下對污染物即具有良好之轉化率，載體則大多是金 屬氧化物。 但疋貴重金屬在實際應用上有價格昂貴、產量稀少、易 k :口易揮發流失等缺點，且於空氣污染防治設備上，貴 金屬容易被毒化而抑制其處理效果，再者，因觸媒催化反 應具有選擇性’如反應物種組成複雜則其效率不彰，即便 觸，可催化生成反應物’亦可能造成反應物之成分不穩定 或是仍產生有害性物質。 再觀載體部分，理論上幾乎任何一種物質皆可作為觸媒 之載體，但一般真正應用到的僅限於少部分特定物質，如 氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、沸石、活性碳等。然而，载體 通常是依據反應或製程中的要求而選擇，如載體的機械強 度、形狀、表面積大小、酸驗性質等。在觸媒焚化上，主 要之載體通常為金屬氧化物、然而，一般金屬氧化物載體 的價格昂貴，亦增加處理V〇CsJl之成本，此為觸媒發展上 之一限制因子。 是以’發展-成本低廉、性質穩定且具高效能之觸媒仍 為業界所需。 【發明内容】 本發明之一目的在於提供一種觸媒，其包含： 一活性中心，其包含銅金屬或鋼氧化物；及 一載體，其用以附著該活性中心，且具有以下特性： (0 耐熱 100至 1，000°C ; (ii)比熱為自 750至 950 J/kg-0c ;

O:\103\103498.DOC -8 - 1293036 (出）熱導係數為自1至3 w/m-°C ; (iv) 顆粒表面積為自3至7cm2; (v) 比表面積為自400至700 ηΓ1 ;及 (vi) 填充孔隙度為自〇·2至〇·6。 本發明之另一目的在於提供一種製造上述觸媒之方法， 該方法包含下列步驟： (a) 提供該載體； (b) 提供含有銅金屬或銅氧化物之溶液； (c) 將該載體與含有銅金屬或銅氧化物之溶液混合含浸； (d) 乾燥由步驟（c)所得之產物；及 (e) ：)：段燒由（d)所得之產物，以製得該觸媒。 本卷月之又目的在於提供以前述觸媒處理揮發性有機 物之方法。 【實施方式】 本發明係提供一種觸媒，其包含： 一活性中心，其包含銅金屬或銅氧化物；及 載體’其用以附著該活性中心， • 1具有以下特性 (0 耐熱 100至 1，〇〇〇0C ; (η)比熱為自 750至 950 J/kg，c ; (nO熱導係數為自1至3 W/m-〇c ; (iv) 顆粒表面積為自3至7 cm2 ; (v) 比表面積為自400至700 m_i ; (vi) 填充孔隙度為自0.2至0.6。 本發明之觸媒係採銅金屬或是銅氧 化物作為活性中 心°

O:\103\103498.DOC -9- 1293036 本發明所使用之鋼金屬非屬貴重金屬，可大幅降低製造觸 媒之成本，且其轉化率高達95%。於本發明中，鋼金屬及 銅氧化物於觸媒之重量比例為1至30%，較佳為3至1〇%。於 本發明之一實施例中，該活性中心另包含鈷金屬或鈷氧化 物；鈷金屬及鈷氧化物於觸媒之重量比例為1至3〇%，較佳 ， 為3至10%，銅金屬或銅氧化物與鈷金屬或鈷氧化物可以任 ^ 何莫耳比例組合，惟因鈷金屬之成本較高，故銅金屬或鋼 • 氧化物與鈷金屬或鈷氧化物之莫耳比例較佳為9:1至5:5;更 佳為自8:2至6:4。 本文中所言之「載體」係指可使活性中心之金屬或其氧 化物附著於其上之材質，其具有多孔質，使活性中心：金 屬或其氧化物可於其上均勻分布，增加反應接觸面積’及 增加觸媒之耐磨度、硬度、耐M強度等機械性質，並具有 蓄熱特性。該載體並不限於特定之物質，惟具有不同載體 之觸媒具有不同之反應效力。根據本發明之載體，可使活 I·生中〜之金屬或其氧化物均句分散，而避免因活性中心之 金屬或其氧化物太過結合密集而發生燒結J見象，造成表面 積減少而降低反應效力之情形。一般而言，本發明所屬技 術領域中具一般知識之人士可視需要考量表面積、機械強 度、孔隙度、成本及穩定性等條件選擇適當的載體。另一 方面，，亦T進一步考量載體與金屬t間所產生相互之作用 力’其亦影響觸媒催化活性與選擇率。較佳地，根據本發 明載體之平均密度為自2,500至2，_Kg/m3;另—方面，根 據本發明载體之平均粒徑為自〇 〇〇5至〇 〇3 U一方面，乂

O:\103\103498.DOC -10- 1293036 據本备明载體之粒子球度為自0 · 5至〇. 8。 ，本發明之-具體實施例中，該載體係為具有上述特性 之畜熱石材。蓄熱石材可取自一般建材之級配石，當溫度 ㈣〇至1，1峨間具有相當高之蓄熱量，應用於蓄熱式觸媒 焚化去時，可大幅節省能源，並且具有價袼便宜、取得方 • 便等優點。 本赉月另乂供一種製造根據本發明觸媒之方法，該方法 φ 包含下列步驟： (a) 提供該載體； (b) 提供含有銅金屬或銅氧化物之溶液； - ⑷將肖載體與含有銅金屬或銅氧㈣之溶液混合含浸； _ (d)乾燥由步驟（c)所得之產物；及 彳人’ (约烺燒由（d)所得之產物，以製得該觸媒。 根據本發明之方法，其中步驟⑷之該載體可由本發明所 $技術領域中具-般知識之人士依所需選擇不同之載體。 • 田使用蓄熱石材作為載體時，可以篩網篩分蓄熱石材，並 清洗烘乾備用。 較佳地，步驟⑷另包含酸洗及/或驗洗該載體，視需要再 以清水清洗該載體。 根據本發明之方法’其中步驟⑻含有銅金屬或銅氧化物 之溶液較佳為金屬之硝酸鹽溶液。 根據本發明，其中步驟（e)之混合含浸可以沉縣、共沉 澱法、含浸法、蒸氣含浸法、臨界含浸法或離子交換法進 灯。於本發明之-較佳具體實施例中，其巾步驟⑷中之混

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-11 - 1293036 合含浸係經蒸氣含浸法，其係將載體與含有銅金屬或銅氧 化物之溶液接觸進行含浸，該溶液通常是水溶液，然後再 將載體烘乾，加以製備。較佳係使用石肖酸銅，龙且有古水 溶性，價袼便宜。而混合含浸持續至少12小時，較佳^至 少20小時。使用蒸氣含浸法所製得之觸媒，具有下列㈣ 疋（1)各成刀有分子級(m〇lecular scale)程度的均勻混合·（2) ‘ 觸媒顆粒活性物質分佈均勻；（3)觸媒大小和形狀均不受載 • 冑形狀之影響；及（4)孔徑大小和孔徑分佈能有效的控制。 較佳地’步驟（b)另包含提供含有始金屬絲氧化物之溶 ， 液；及步驟⑷另包含將該載體與含有始金屬或銘氧化物之 • /合液心& έ /文，更佳地，含有鈷金屬之溶液為硝酸鈷溶液。 步驟⑷視需要可包含魅結劑、濁滑劑及一般於製造觸媒之 ' 添加劑。 視需要地，本發明於步驟（(〇後可另包含一洗滌步驟，其 係從觸媒成分中除去不純物質或電解質。洗務方式可使用 ® 傾析（deCantatl〇n)或過滤（filtration)，洗務用液體多為去離 滅 子水，有時候亦可使用酸液或鹼液進行。 根據本發明之方法，步驟⑷之乾燥步驟係於8〇至 120°C，較佳為100至u〇CT溫度下烘乾，其歷時為8小時， 較佳為至少10小時，更佳為24小時以上。其係去除孔洞之 中的水分或是使金屬鹽形成不溶性沉澱物，以獲得一定之 物理特性。 根據本發明之方法，步驟（d)之烺燒步驟中，烺燒所需要 之/jnL度至少需達到該觸媒使用時之溫度，並同時通以空

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氣、氮氣或氫氣等，必要時可通入蒸氣、一氧化碳或硫化 氫等氣體，其較佳係於惰性氣氛下烺燒。較佳地，烺燒係 於升溫至8加至9跳料4小時以上進行。烺燒具有以下 功能：⑴去㈣結劑、潤滑劑、鹽類與無用的有機質；（2) 於不降低表面積的原則下增加觸狀硬度；⑺將金屬鹽類 形成所需之氧化物型態；⑷與氫作用時金屬氧化物還原成 金屬或較低價數之化合物；（5)控制觸媒之初始活性；（6) 增加金屬與載體之間的作用力；及⑺增加金屬在載體上的 分散性。本發明之觸媒具有良好之催化活性，可應用於揮 發性有機物之氧化催化反應，具有極高之轉化率，且可大 幅降低製造之成本’並能有效降低環境之污染衝擊，相當 符合環保需求。 根據本發明之觸媒可用以處理揮發性有機物，亦即本發 明之觸媒可用以處理：⑴含氣碳氫化合物、（2)芳香族碳氫 化合物、（3)單醇類或聚醇類與⑷酮類。於本發明之一具體 實施例中，係用以處理異丙醇。 本發明之觸媒去除氣相揮發有機物之效率非常高，且主 要產物為二氧化碳及水，其可有效降低污染衝擊，而達到 環保之要求。 毛明又提供-種處理揮發性有機物之方法，其係使月 根據本U之觸媒。根據本發明’該處理揮發性有機物之 方法係為觸媒焚化法，較佳係為蓄熱式觸媒焚化法。觸辨 ，化法是利用觸媒催化揮發性有機物之氧化，增加反應速 率且降低反應溫度，於本發明之方法中，處理溫度係為1〇(

O:\103\103498.DOC •13· 1293036 至1，000。〇，較佳為250至350。〇。觸媒處理之轉化率與進流 溫度、進流氧濃度、進流濃度及空間流速有關，其隨進流 1度及進流氧濃度之增加而增加，但隨著進流濃度及空間 流速之增加而減少；另一方面反應速率則與反應溫度、進 流氧濃度及進流濃度有關，當進流濃度越大、反應溫度越 局、氧進流濃度越高，則反應速率越大。故根據本發明之 方法’揮發性有機物之進流濃度為100至5,000 ppm，較佳 丨為600至2,500 PPm ;氧進流濃度為20至50%，較佳為30至 40% ;空間流速為 2,000 至 20,000 hr·1，較佳為 3,000 至 7,〇〇() hr.1 〇 茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意味本發明 僅侷限於此等實例所揭示之内容。 實例一：觸媒之製備 本實例使用蓄熱石材作為載體，將銅金屬或銅與始混合 金屬以蒸氣含浸法之方式負載其上，再經過乾燥、烺燒等 程序，製備成氧化型的含銅觸媒或銅鈷觸媒，金屬觸媒的 負載3：各為3%、5%、1 〇%，鋼鈷混合的莫耳配比則為8 ·· 2、 7 · 3、6 · 4及純銅。其中蓄熱石材之物理性質如下表1所 示0 表1 : 項目 數值 比熱 840 J/kg-°C 熱導係數灸S 1.9 W/m-°C 平均粒徑办 0.01 m O:\103\103498.DOC -14- 1293036 平均密度p ^ 2615 Kg/m3 顆粒表面積A 4.8 cm2 比表面積α 540 ηΓ1 粒子球度0 S 0.65 填充孔隙度ε 0.415 1·填充孔隙度（ε ) 將石材置入一公升燒杯至滿並注滿水，待靜置長時間後 水位不再下降，此時表示碟石已達吸水飽和，再將燒杯水 位調整至-公升之刻度，取出石頭，量測燒杯内水之體積， 八所佔公升燒杯之體積分率即為孔隙度。 、 2·平均粒徑（φ) 计算上述一公升體積中礫石數量N，即可估算出平均粒句 dp(m) 〇 ^ ^=[6(1- ε )/1〇〇〇Νπ]ι/3 3·平均密度（p s ) 溫 將上述-公升體積之碟石烘乾去除水份，再冷卻至室 枰得其重量W(kg)後，可求出平均密度pHkg/m3)。 P s= 1000[W/(1- ε )] 4·顆粒表面積 上述之礫石隨機取數個樣本，用㈣紙單層包覆 個別包覆之㈣紙重量與單位面積㈣紙重量相互” 即可估算出顆粒表面積。 Λ ’ 5·粒子球度)

O:\103\103498.DOC -15- 1293036 粒子球度定義為「相同體積之圓球表面積/顆粒真正的表 面積」。 φ s^{Tidp2)l{Sa) 6·比表面積（α) 比表面積為單位填充體積之石頭表面積。 «=[6(1- ε )]/(dp φ s) - 觸媒製備步驟為： φ (1)蓄熱石材洗淨後以5%硝酸溶液浸泡1小時，浸泡完後 使用清水充分震盪清洗。接著使用2·5%之氫氧化鈉鹼液浸 泡半小時後，亦使用清水震盪清洗；最後使用純水沖洗並 置入烘箱烘乾，並避免油脂或其他化學物質之接觸。 (2) 取（1)處理後之蓄熱石材（例如取9〇g)，置入燒杯中， 載體母顆大小約〇. 5至1 cm3。 (3) 里取所須配置的硝酸銅與硝酸#(例如以負載1 〇%、 銅鈷此合的莫耳配比為6 : 4計算，硝酸銅需加入、硝酸 ^ 鈷需加入17g)，加入50 ml純水使其完全溶解。 ⑷將(3)所配製藥品置入放置有載體之玻璃燒杯中，水 量以稍超過載體為原則，含浸24小時後，將燒杯置於加熱 板上使水分蒸發。 (5) 待含浸液蒸發後，將觸媒前驅物置約1〇代供箱中供 乾24小時。 (6) 將初製觸媒置入燒結爐内烺燒，以空氣流速4 L/min，依升溫程序升溫到則。c停㈣分鐘，接著升溫到 6 0 0。C後娘燒4小時，而掣得辆处& 而I侍銅鈷觸媒。烺燒設備如圖1所

O:\103\103498.DOC -16 - 1293036 示，其中待燒結之觸媒104置於石英燒結管1〇1中之石英多 孔隔板103上，該石英燒結管1〇1兩端各裝設有一 K_type熱 偶計105且上端為耐火泥封蓋107,並以一溫度控制器u〇& 浮子川l里计109分別控制溫度及氣體流量，及以一加熱爐 106加熱，娘燒過程中所產生之廢氣則由廢棄出流口 1〇8排 出。 經由掃描式電子顯微鏡分析（SEM)可知（參看圖2a)，金屬 表面呈現棉絮狀；亦進行表面元素分析（EDS)，其結果示於 圖3a，其顯現包含Cu、Co、Ca等元素，其中Cii與Co金 屬是由添加所產生，Ca則推估為蓄熱石材之成份。 實例二·•以觸媒處理揮發性有機物 本實例以實施例1所製備之觸媒進行異丙醇之處理，其係 於如圖4所示之裝置中進行。 本實例中氣相揮發有機物之模擬系統利用揮發有機物溶 液4〇5、氮氣（乂)403、氧氣（〇2)4〇2及空氣（利用空壓機4〇1) 等四種氣體，其分別經由獨立之不銹鋼管線載送入反應系 統中，先經過濾器以除去進流氣體中可能含有的水分及雜 質，以免造成流量計404之損壞，之後，各氣體藉由浮子流 篁計以控制其進入系統中的流量，其中氮氣一部分用於攜 ▼揮發有機物蒸氣，一部分則作為系統稀釋氣體用。氣體 進入觸媒反應系統前，必須先經過一氣體混合器，將進流 乳體做均勻的混合後，才進入觸媒反應系統。溼度的調整， 則係利用一裝有適量水的氣體蒸發瓶置於恆溫水槽中，藉 由控制水溫而使水在定溫下揮發。

O:\103\103498.DOC ⑧ -17- 1293036 觸媒反應系統主要是將觸媒反應管以高溫加熱爐進行加 熱’反應管為不鏽鋼材質，長度為90 cm，内徑8·5 cm，管 中央有半控3.75 cm，厚1.5 cm不鏽鋼圓型網53以支持觸 媒，放置觸媒時，並在觸媒床52上下包裹一層石英棉（glass waol)54 ’以確保不鏽鋼圓型網與不鏽鋼管壁完全貼合；觸 媒床正上方置一支K type之熱偶計51，量測管内溫度，並 以溫度控制器，控制高溫反應爐中升溫程序，觸媒床的填 充方式示於圖5。 進流的混合氣體通過觸媒反應系統後，使用採樣袋於出 μ處收集反應後的氣體，將採樣袋採集的氣體，利用GC-FID415分析異丙醇的濃度，而對於排氣中的c〇2，則由 GC-TCD測得濃度，或使用煙道氣體監測儀亦可。 圖6為空白測試（Blank)、載體空白測試及1〇%的銅鈷（莫 耳比6 : 4)觸媒在不同溫度下對異丙醇轉化率的比較。其中 空白效應測試為一組不放觸媒而以相同觸媒床體積之玻璃 棉替代觸媒做為空白實驗（Blank)，載體Blank則是置入相 同觸媒床體積之烺燒後之蓄熱石材作為測試。由圖6可知， Blank、載體Blank及銅鈷蓄熱石材觸媒之丁5〇 (轉化率5〇% 之溫度）分別為 458。(：、363°C、242°C，T95 (轉化率 95〇/〇 之溫度）則分別為大於475°C、大於475°C、350。〇由結果 可知，銅鈷蓄熱石材觸媒可成功的將TPs降到35〇<5C，故銅 始蓄熱石材觸媒可大幅提升異丙醇之處理效率。 實例三：不同金屬配比對異丙醇轉化率之影響 本實例以蓄熱石材為載體，銅、鈷為活性金屬，製作金

O:\103\l 03498.DOC • 18 - 1293036 屬負載量（金屬/石材）為3%、5%、ι〇%以及純銅、鋼麵莫耳 比分別為8 : 2、7 : 3、6 : 4之觸媒。在相同的反應條件下， 異丙醇進流濃度為1500 ppm、空間流速為135〇〇hrl、氧氣 進流濃度為2 1 %，分別測試其對於焚化異丙醇的效果。 圖7為負載量為3 %的銅觸媒和鋼鈷莫耳比分別為8 : 2、 7:3、6:4之銅鈷觸媒在不同的溫度下對異丙醇轉化率之 比較。由圖可知，其T5〇分別為358。〇 313。0 319。(：、， I T95則分別為大於475°C、412°C、463。(：、。 圖8為負載量為5%的銅觸媒和銅始莫耳比分別為8 : 2、 ， 7:3、6:4之銅鈷觸媒在不同的溫度下對異丙醇轉化率之 比較。由圖可知，其T50分別為 350〇C、322〇c、319〇c、29()c)e， T95則分別為大於475。(：、428°C、438。(：、465。(：。 圖9為負載量為1 〇%的銅觸媒和銅始莫耳比分別為$ : 2、 7: 3、6: 4之銅鈷觸媒在不同的溫度下對異丙醇轉化率之 比較。由圖可知，其丁50分別為 328。(：、293。(：、286。〇：、242。(；：， Τ95則分別為 472°C、425°C、399。(：、350。(：。 圖1〇為不同負載量與不同金屬配比之觸媒在不同溫度下 對異丙醇轉化率之比較。由圖可知’雖然隨著負載量的增 加，銅觸媒之轉化率會隨之增#，但仍不及添加少量姑金 屬之觸媒。由此可去。，始金屬❸添加確實可以增加異丙醇 之轉化率。另外，由結果可知，負載量為聰、銅始莫耳 比為6 : 4之觸媒有最佳之操作性能。 圖11為_出最佳觸媒在不同之溫度對異丙醇轉化率及 其中間產物和最終產物之關係’可知異丙醇在低溫之下會

O:\103\103498.DOC -19- 1293036 自行形成丙酮，當溫度慢慢加溫又會變回異丙醇，最後均 被觸媒焚化成二氧化碳與水，所以最後異丙純與丙酮之濃 度逐漸減少，其產物濃度與溫度之關係如圖u所示。 實例四：操作參數對異丙醇轉化率之影樂 選取金屬負載量10%金屬之銅鈷觸媒（銅鈷莫耳比為6: ▲ 4)為轉化率較高之觸媒，除欲改變之參數外，其他反應條 件為異丙醇進流濃度為l，500 ppm;空間流速為； • 氧氣進流濃度為21%，分別測試不同的操作參數對於焚化 異丙醇的效果。 - 經由改變進流之異丙醇濃度來測試觸媒活性，結果如圖 12所示。 圖12為不同進流濃度對轉化率之影響。測試濃度分別 2,5G() ppm、，15G()ppm、丨，2⑼ ppm、9⑽ ppm、刪 ppm ;其 中 τ50分別為 239。(：、239〇c、247〇c、253〇c、248〇c ;而 Τ95 分別為 329〇C、351γ、395〇c、4〇7〇c、4l6〇c ;可以明顯 除 的觀察到高進流濃度的轉化效率較佳。由熱量平衡來看， 高濃度之異丙醇相對地也提供相當高的熱值，所以燃燒廢 排氣所需額外提供之熱值比較低；另外由動力學推導的觀 點來看，當反應為非零階之正階反應時，其反應速率會與 反應物濃度成正比，且當反應階數越高則反應效率越提 2。故此銅鈷蓄熱石材觸媒在6〇〇至2,5〇() ppm之近流濃度 範圍時，越南濃度之異丙醇轉化效率越佳。 圖13為空間流速對異丙醇轉化率的影響。由空間流速的 疋義可知，工間/爪速的倒數即為停留時間，亦可說明停留

O:\103\103498.DOC -20- 1293036 時間越短，轉化率越低，而一般反應物在反應器内的停留 時間愈長會有助於反應的發生。由圖可看出隨著空間流速 的 '曰加，異丙醇的轉化率越來越低。以反應溫度為350。C：時 為例，空間流速為13,500 hr-1時轉化率為95 %，當空間流速 降低至6,75 0 hr·1時，則轉化率提升至99 % ;而當空間流速 ’ 提升至18,500 hrel時，則轉化率降低為94.6%，因此由上列 - 數據呈現出，轉化率的確會隨著空間流速的降低而呈現提 • 升的趨勢，因為空間速度的降低使得異丙醇在反應器裡停 留時間的延長，使得異丙醇和觸媒有效反應增長，而本實 驗之空間流速與停留時間與轉化率之關係如下表2所示。 表2 :

空間流速 18500(hr·1) 13500(^-1) 6750(hr“） 3375(hr·1) 停留時間 〇.195(sec) 〇.267(sec) 0.533(sec) 1.〇67(sec) T5〇 265°C 242°C 232°C 236°C Τ95 351°C 350°C 309°C 294°C 圖14為進流氧濃度對異丙醇轉化率的影響，異丙醇的進 流濃度為1500 ppm。實驗過程是由大氣（〇2)濃度21%與3〇0/。 與40%所得之實驗數據。由圖可知隨著氧濃度的增加，轉 化率亦隨之增加，但其增加的趨勢則在操作的溫度範圍 200°C至400oC之間最為明顯，隨著氧濃度的增加（21至4〇 %)，轉化率有提升的現象。以250〇C為例，21%、30%、40% 氧氣》辰度之轉化率依序為57%、65%、77%，所以氧濃度的 變化對銅鈷觸媒觸媒焚化異丙醇的影響性是有所幫助的， 這可能由於異丙醇必須和吸附在觸媒上的氧進行反應，氧 O:\103\lO3498.DOC -21- 1293036 度愈局’異丙醇的轉化率愈高的趨勢，其結果如下表3所示 表3 : '、 進流氧濃度 21% 3 0% --—--- 40% T50 242°C 235°C ------ 227°C T95 350°C 329°C 3ll°C ~^~ 實例五：觸媒長時間衰退試驗 激度的增加使得異丙醇與氧的碰撞機率增大，因此有氧:曲 • 本實驗是將金屬負載量10%之銅鈷蓄熱石材觸媒 (c'c〇=6:4)置於高溫反應器内，並控制操作條件為進流 - 異丙醇濃度1500ppm與空間流速13500 hr.1，分別方、、w疮 :1咖C進行長時間72小時連續測試；並隨時 =；；= 進流異丙醇之濃度維持一定。 ' 觸媒衰敗測試的主要目的是為了觀察本發明觸媒是否會 產生觸媒毒化、結垢、破損以及活性成分消失等現象，並 加以改善觸媒之製作或是進行工程上應用之改善或是預 I 防。 由圖15可以得知此蓄熱式銅鈷觸媒石材在300°C與350 °C各經過72小時連續測試，3GG°C的連續測試的轉化率維持 。上下，的連續測試的轉化率維持在93 % 至95〇/〇上下，發現其轉化率均維持在平穩的狀態，經過觸 媒焚化設備評估出無明顯活性衰敗的現象。 —經由掃：式電子顯微鏡分析(SEM)，圖2a與圖孔分別為未 經反應之蓄熱式銅錄觸媒與經過72小時之長時間衰退測試 後之蓄熱式銅録觸媒，經由掃描式電子顯微鏡所觀察到的

O:\103\103498.DOC ⑧ •22- 1293036 觸媒表面景^像，其放大倍數為3〇〇〇倍。兩圖對照之下發現 觸媒表面均呈現出完整顆粒狀之結構，並無發現破碎的顆 粒狀或是受毒性物質與積碳覆蓋的現象；可以間接推判此 觸媒衰敗前後活性並無太大的改變差異。 經由表面it素分析（EDS)，圖3&與圖騎別為分別為未 經反應之蓄熱式銅鈷觸媒與經過72小時之長時間衰退測試 • 後之蓄熱式銅鈷觸媒，經由表面元素分析圖譜呈現出來的 • 數值與圖譜。表面元素分析儀與掃描式電子顯微鏡分析儀 串連分析，顯示出分析元素含量的相對強度，為半定量分 - 析。由EDS數值與圖譜可以觀察到理論上CuCo金屬之比例 為60 : 40 ;而實際EDS數值顯示為分別為68 ·· 32與6〇 : % 的狀態，這表示有可能觸媒製作的程序裡金屬分配仍不夠 均勻的情況；亦有可能此EDS元素分析是眾多觸媒顆粒中 選其中一粒進行分析，因此有其誤差存在。而其他的元素 裡還有出現頗咼比例之Ca等金屬，此乃推估為石材裡的主 I 要成分，此成分乃使得載體本身亦有可能具有相當的觸媒 效應。 上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制 本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變 化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之 申請專利範圍所列。 【圖式簡單說明】 圖1為例示本發明之烺燒反應裝置圖。 圖2為銅鈷觸媒之掃描式電子顯微鏡分析影像圖，放大倍 O:\103\103498.DOC - 23 -(S) 1293036 率為3000倍；圖2a新鮮製備；圖2b使用72小時後。 圖3為銅始觸媒之EDS表面元素分析圖；圖3a新鮮製備； 圖3b使用72小時後。 圖4為觸媒之反應系統裝置圖。 圖5為觸媒反應器之填充方式示意圖。 圖6為空白測試（Blank)、載體空白測試（St〇ne)及1〇0/。的銅 鈷（重量比6 ·· 4)觸媒（Cu/Co catalyst)在不同溫度下對異丙醇 | 轉化率的比較圖。 圖7顯示金屬負載量3%之觸媒在不同溫度下對異丙醇轉 化率之影響。 圖8顯示金屬負載量5%之觸媒在不同溫度下對異丙醇轉 化率之影響。 圖9顯示金屬負載篁1〇%之觸媒在不同溫度下對異丙醇 轉化率之影響。 圖10顯示不同負載與不同金屬配比觸媒在不同溫度下對 異丙醇轉化率之影響。 圖11為金屬負載量10 %之銅鈷觸媒（Cu:c〇=6:4)之產物 選擇性。 圖12為不同進流濃度對異丙醇轉化率之影響。 圖13為不同空間流速對異丙醇轉化率之影塑。 圖14為不同進流氧濃度對異丙醇轉化率之影響。 圖15為不同溫度下長時間測試鋼觸媒活^退之比較 圖。 【主要元件符號說明】 O:\103\103498.DOC -24- 1293036 101 石英燒結管 102 石英砂 103 石英多孔隔板 104 待燒結之觸媒 105 K-type熱偶計 106 加熱爐 107 耐火泥封蓋 108 廢氣出流口 109 浮子流量計 110 溫度控制器 401 空壓機 402 氧氣鋼瓶 403 氮氣鋼瓶 404 流量計 405 揮發性有機氣體 406 球閥 407 緩衝槽 408 觸媒床 409 管狀高溫爐 410 溫控器 411 排放口 412 排氣管頭 413 針閥 414 採樣口

O:\103\103498.DOC -25-

1293036

415 GC-FID 51 K-Type熱偶計 52 觸媒床 53 不銹鋼網 54 石英棉

O:\103\103498.DOC -26-

Claims (1)

1293036 十、申請專利範圍： 1 · 一種觸媒，其包含·· 一活性中心，其包含銅金屬或鋼氧化物·及 一載體，其用以附著該活性中心， • 且具有以下特性 ⑴耐熱100至l〇〇〇°c ; (II) 比熱為自 750至 950 J/kg-°C ;

(III) 熱導係數為自1至3 W/m-°C ; (lv)顆粒表面積為自3至7 cm2 ; (v)比表面積為自400至700 ηΓ1 ;及 (vi)填充孔隙度為自〇·2至〇.6。 為自0.005 2·根據請求項丨之觸媒，其中該載體之平均粒徑 至 0.03 m 〇

3 ·根據請求項1之觸媒， 2800 Kg/m3 0 4 ·根據晴求項1之觸媒， 0.8 〇 其中該載體之平均密度為自2500至 其中该載體之粒子球度為自〇.5至 5.根據請求項i之觸媒，其中該載體係為惰性物質。 6·根據請求項！之觸媒，其中該載體係為蓄熱性石材。 7· f據4求項1之觸媒，其中銅金屬及鋼氧化物於觸媒之重 量比例為1至30%。 8·根據μ求項7之觸媒，其中銅金屬及銅氧化物於觸媒之重 蓋比例為3至1 〇〇/。。 9·根據清求項1之觸媒，其中該活性中心另包含鈷金屬或鈷 氧化物。 O:\103\103498.DOC 1293036 i〇.根據請求項9之觸媒，其中鈷金屬及鈷氧化物於觸媒之重 量比例為1至30%。 Π·根據請求項10之觸媒，其中鈷金屬及鈷氧化物於觸媒之 重量比例為3至1〇〇/。。 12·根據請求項9之觸媒，其中銅金屬或銅氧化物與鈷金屬或 始氧化物之莫耳比例為9:1至5:5。 13· —種製造根據請求項1至12中任一項之觸媒之方法，該方 法包含下列步驟： (a) 提供該載體； (b) 提供含有銅金屬或銅氧化物之溶液； ⑷將該載體與含有銅金屬或銅氧化物之溶液混合含浸； (d) 乾燥由步驟（c)所得之產物；及 (e) 烺燒由（d)所得之產物，以製得該觸媒。 14·根據請求項13之方法，i中 。 八甲/驟（3)另包含酸洗及/或鹼洗 該載體。 15 ·根據請求項13之方法，1中+ s 八中步驟（b)另包含提供含有鈷金 屬或姑氧化物之溶液；及步驟 ^ ^ ^ 乂 ^(C)另包含將該載體與含有 始金屬或鈷氧化物之溶液混合含浸。 16.根據請求項13之方法，其中含 ^ ^ Θ %隻屬之溶液為硝酸銅 溶液。 有@金屬之溶液為續酸銘 17 ·根據請求項13之方法 溶液。 18. 根據請求項13之方法，其 溫度下烘乾。 中步驟⑷之乾燥係於80至 120°C O:\103\103498.DOC -2- 1293036 19. 根據請求項18之方法，其中步驛⑷之乾燥係歷時8小時以上。 20. 根據請求項13之方法，其中步驟⑷之娘燒係於惰性氣氛 下進行。 Λ 21. 根據請求項13之方法，其中娘燒係升溫至自82汉至9說 烺燒4小時以上。 22. -種處理揮發性有機物之方法，其係使用根據請求们至 12中任一項之觸媒。 23. 根據請求項22之方法，其中該揮發性有機物係為異丙醇。 24·根據請求項22之方法，其係採觸媒焚化法進行。 25. 根據請求項24之方法，其係採蓄熱式觸媒焚化法進行。 26. 根據請求項22之方法，其中處理溫度係為i 〇〇至1〇〇代。 27. 根據明求項26之方法，其中處理溫度係為25()至。 28. 根據請求項22之枝，其巾揮發性有機物之進流濃度為 100至 5,〇〇〇 ppm。 29. 根據請求項28之方法’其中揮發性有機物之進流濃度為 600至 2,500 ρρηι。 30·根據請求項22$ ^ , j. 之方去，其中處理之氧進流濃度為2〇至 50% 〇 3 1 ·根據請求項3 〇夕、、也 . 、之方法，其中處理之氧進流濃度為30至 40〇/〇 〇 32·根據請求項22之太、、1 ^ 嗖2之方法，其中處理之空間流速為2,〇〇〇至 20.000 hr·1 〇 3 3 ·根據請求項3 2之古、i ^ 貝2之方法，其中處理之空間流速為3,〇〇〇至 7.000 hr-1。 O:\103\103498.DOC