TWI292425B

TWI292425B - Yellow cationic dyes

Info

Publication number: TWI292425B
Application number: TW092100621A
Authority: TW
Inventors: Victor Paul Eliu; Beate Frohling; Julia Hauser
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2008-01-11
Also published as: WO2003060015A1; AR038127A1; EP1468049A1; AU2003201617A1; KR20040079930A; MXPA04006821A; JP2005514512A; US20050000034A1; CN1615343A; KR100943518B1; JP4500050B2; TW200400230A; BR0306887A; US7258702B2; ES2435511T3; EP1468049B1

Description

1292425 玫、發明說明：【發明所屬之技術領域】豆制：七明係關於新穎的黃色陽離子型染料，其組成物， ”衣方法，以及其於有機材料如角蛋白、羊毛、皮革、 =，素或聚酿胺，特別是含角蛋白之纖維、棉或耐論車乂么疋人體毛髮等之染色方面的用途。【先前技術】

已知，例如得知於 W0 95/01772、W〇 95/15144、EP 料，如# EP 3 18 294者，陽離子型染料可用來染有機材 '、、、蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，以及染合成陽離子型染料展現出非常出色的色調。 ^個缺點是它們的耐水解度及耐光度令人不滿意，它們 =原或聽條件下的穩定性經常不1，以及它們的儲藏穩疋性經常人Λ τ/今 7 不滿思（參見：John F· Corbett :，，護髮產品之化學’’（"ThA . hemistry of Hair-Care Products", JSCD) 5 1976年8月’第290頁广 >本l月的貫際技術問題是提供出色的染料，其係以在、=< S洗髮及摩擦等方面具有良好堅牢性質的深度染色：稱：且其最好係在還原或氧化染色條件下展現出令人滿心的％、疋性’以供有機材料如角蛋白、羊毛、皮革、絲 /戴、隹素或聚醯胺，特別是含角蛋白之纖維、棉或耐綸及較佳是人體毛髮等染色之用。 1292425 【發明内容】因此已經發現了式⑴之黃色陽離子型染料：

(I) X、其中 R,和係各自獨立為以 a竿美，《日前妲θ ^不、，工取代或經取代者為未經取代之下基仁：k是取代基Ri和&中至少或經取代之节基， R3為氫、c广c 8烷基、CrC8烷氧基、較佳為氫，以及 X—為陰離子，但前提是：當心是苄基且1是氣化物或_化物甲基時，R3不是氫【實施方式】 c -c在/明中’經取代之节基，舉例來說是—個被氛、 1 8元土 CrCs烷氧基、氰化物及/或函化物取代的苄基 ’而其較佳係被氫取代。 ' :舉例來說有：CrC8炫基，較佳為Cl_c4烧基，〜鏈、支鏈、經取代或未經取代者，或者是自^炫 1的單環或多環者，且可為未被中斷或被雜原子如0 、s、N、NH等中斷者。 c〗-cs烷基，舉例來說有：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戍基、3_戊 1292425 基、2,2’-二曱基丙基、環戊基、環己基、正己基、正辛基、1，1’，3,3’-四曱基丁基或乙基己基。

CrC4烷基，舉例來說有··曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。 ◦「(：8烷氧基為〇一 CrC8烷基，較佳為〇一 C「C4烷基。函化物，舉例來說有：氟化物、氯化物、溴化物或碘化物’尤其是氣化物。 ’’陰離子"’舉例來說係表示一種有機或無機陰離子，例如鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、四氯化硼離子 :碳酸根、碳酸氫根、草酸根或烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根或乙基硫酸根；陰離子亦表示乳酸根、甲酸。乂乙西夂根、丙酸根或—種複合陰離子，例如氯化辞複鹽陰離子尤其是指：硫酸氫根，甲基硫酸根根。鹵離子，較佳為氣離子，硫酸根， W酸根，甲酸根，乙酸根或乳酸 * ’子更尤其疋指氯離子、甲酸根或乙酸根。優先選擇是本發明式⑴黃色陽離子型染料中： R,為甲基或為未經取代或經取代之节基， I為未經取代或經取代之苄基， I為氫、c】_c8烷基、c _Γ心片甘^ ，較佳為氫，以及 I 8元虱土、氰化物或鹵化物 f為陰離子者。優先選擇尤其是切)_子型染料中： 1292425 I是曱基， 1是苄基，

R3是氫，以及 x_為陰離子者，其中 1和R2是〒基是氫，以及 X·為陰離子者。或者是 J 本發明亦關於一種製備式（1)黃色染料之方法，其包括 a)藉由添加一種酸，使式（II)之苯肼與下式（III)之 4-吡啶曱醛反應：〇3 H2n-n” 乂其中 R2為氫、C「C8烷基或未經取代或經取代之苄基，且 R3為氫、CVC8烷基、CVC8烷氧基、氰化物或鹵化物，較佳為氫， Η \-CHO ^~^ (III)，而形成式（IV)之脘： 1292425

b)然後使後者式（ιν)化合物與燒基化劑或节基化劑反應，而形成式⑴化合物··

R]為CVC8燒基或夫細中至少-者為未經取代或：代或經取代之千:基’ 和R2

是节基且^是甲基時，^取代之节基，但前提是：當I 丄、R3不是氫0 本發明係特別關於：表備式（I)黃色染料之方法，其包括使式（II)之苯肼與一種下式（III) c)藉由添加一種酸之心吡啶曱醛反應·· 其中

(Π)， C 1 - C 8烧氧基、氰化物或鹵化物 I為氫、crc8烷基、，較佳為氫， 1292425

d)然後使後者式（V)化合物與烷基化劑或苄基化劑反應而形成式（VI)之四級銨化化合物：

1^為CrCs烷基或未經取代或經取代之苄基，以及

成式;)):::"存在下與拔基化劑物化劑反應’⑽

Cj-Cg炫基或未經取代戍

經取代之苄基 12 1292425 方法步驟a)輿C)/脘之此反應一般係根據本身已知方法，經由使苯肼與仁吡啶甲醛接觸來引發，例如經由將起始化合物混合在一起，或是經由將一起始化合物逐滴添加至另一化合物中。較佳而言，係將苯肼送入一個容器中，然後逐滴添加扣吡啶曱醛。 4_毗啶甲醛對苯肼的莫耳比，一般係選擇在〇·5 : i至 3 : 1的範圍内，特別是在1 : 1至2 : 1的範圍内，更特別是在1 : 1至1 : 1.5的範圍内。籲特別可取的是，冑4务定甲酸與苯肼反應所用的反應温度選擇在273。至303〇κ的範圍内，特別是在283。至 2951的範圍内，更特別是在288。至295〇κ的範圍内。所選擇的反應壓力一般是在7〇 kpa i 1〇 Mpa的範圍内，特別是從90 kPa至5 Mpa，且更特別是大氣壓力。將4如定甲駿逐滴添加至苯肼的持續時間，一般係取決於起始化合物的反應性、所選擇的反應溫度及所需的轉化率。逐滴添加的持續時間通常係選擇在15分鐘至二天_ 的範圍内。在將4m㉓添加至苯肼之後，建議隨後將所獲得的反應混合物攪拌。對於該後、錢拌所選擇的持續^一般是1小時至24小時。、了 ΒΊ 、所選擇通常是在反應時間-般係取決於起始化合物的反應性的反應溫度及所需的轉化率。所選擇的反應時間 1 5分鐘至二天的範圍内。曰 13 1292425

除此之外，反應有盔您Ϋ I 乃…、冷劑都可進行，但中進行。優先選擇為有機土係在/谷刎 η合劑或溶劑混合物，而在本發明的上下女由义尤佳。 ^ m ，〉谷劑是指有機溶劑和7jc，4日有機溶劑混合物，或是有M t 蜊和水，或疋乂疋有機溶劑與水的混合物。 ▲有機溶劑，舉例來說為醇類，例如醇、丁 Bt $孙妒拖 AW： " 乙醇、異丙丁％或甘％類，特別是異丙醇。苯肼對溶劑的重量比_船县兩又疋在20至60重詈％的铲冃内，特別是在30至60重Ϋ 0/ & ^ 里/的乾圍里里％的範圍内。在方法步驟a)與c)中所雜ρ ΑΑ ^ ^ 所獲仔的反應產物，最好是#由添加鹼將pH值調整至Ή 取f疋藉由 ^ 3 ^ - fi ^ 的乾圍内，特別是在pH 2 主3的把圍内，且更转 ^ …… 在阳2·1至2.3的範圍内。做進-步處理之前，先理:r。到的反應產物增濃處理通常係藉由脾稽田將鹽添加至反應產物中進行。用於鹽添加的溫度一 _ θ + 別曰六^ 般疋在40至80°C的範圍内，特別疋在50至7(rc的範圍範圍内。且更特別疋在55至65〇C的 Μ鹽添加完成後，诵奢另一小時至2天。吊係於-添加的溫度下進行攪拌在方法步驟3)與c) φ辦γ ^ ^ 噙以3所-八中所侍到的反應產物通常係藉由過〇物之濾餌的後續乾燥而離析出來。過滤正常係在標準過滹^ 、w °又備，如布氏（Biichner)漏斗 …慮…中進打’較佳係在真空中進行。乾燥溫度係依所施加的〇ΠΛ κ ^ 士加的壓力而定。乾燥通常是在5〇- 200 mbar的真空中進行。 14 1292425 乾無通常是在4〇至9〇。 & 從50至㈣，且更特:二C範圍内的溫度進行’特別是酸，舉例來說：Λ 至75°c的範圍内。為硫酸。 5 ’、、、. U”鹽酸、乙酸、甲酸，而較佳適當的鹼，舉例來右或K2⑶3,驗金屬碳驗金屬碳酸鹽’例如一3 金屬氯氧化物彳二如NaHC〇^K1^，驗，以及有機驗，例如Wd定、N\ 〇H ’驗金屬，例如鈉或鉀三乙基胺。疋，N_—曱基胺基毗啶或喹咐、 γ :細舉例來說係表示：鹼金屬_化物，例如氣化鈉或虱化鉀，硫酸鈉，硫酸鉀。虱化鈉通常是將方法步驟_〇)中所獲得肼的反應產物引入水/冰混合物中。水/冰混合物的重量比通常是在3 : 之 1 4·吡啶曱醛與苯的範圍内，特別含有方法步驟a)與度係依水/冰比例而定，特別是從0至5。〇：。 C)所得反應產物之水/冰混合物的溫且一般係在〇至10γ的範圍内，

文元基化劑或苄基化劑通冰混合物中吊是添加至含有反應產物的水/ 烷基化劑或苄基化劑對太方法步驟a)與〇所得反應產物的莫耳比通常疋在3:ι$ 1·，丁 1 · 1的範圍内，特別是從2 : 1 至1 : 1，且更特別是從1.2 : 1至丨：】。 15 1292425 在添加烧基化或苄基化劑之後，建議利用鹼將所得反應混合物的pH值調整到5至8範圍内的pH值，特別是從 6至7的pH值。鹼對烷基化劑或苄基化劑的莫耳比一般係在3 ··丨至工 :1的範圍内，而特別是在2 : 1至1 : 1的範圍内。一般而言，之後係於15至6〇〇c下進行進一步的攪拌，持續30分鐘至12小時。所選擇的反應壓力一般是大氣壓力。反應日守間係取決於起始化合物的反應性、所選擇的反應溫度及所想要的轉化率。所選擇的反應時間通常是在一小時至二天的範圍内，特別是在一小時至三小時的範圍内。右須要，可將所獲得的反應產物純化或離析。在方法步驟b)之後，通常是將式⑴之反應產物過濾，然後用水或鹽溶液洗滌，接著乾燥。已證明對方法步驟b)中所得式⑴產物有利的是在將其離析之後，藉由再結晶將其純化。有機溶劑和溶劑混合物报適合再結晶。優先選擇是醇類’例如甲醇、乙醇、2_丙醇或丁醇，特別是2-丙醇。烧基化劑，舉例來說包括：院基漠、烧基埃及硫酸烧基酯，例如硫酸二甲酯、☆ _ • ”L -夂一乙酉旨、硫酸二丙g旨或硫酸二異丙醋。化？二舉例來說包括：节基函，例如节基漠和韦土氯，特別是苄基氯，以及在芳旄w ^ ^ ，久长方知壤上經取代之卞基鹵；舉例來纟兄，卞基_尤苴是 Λ % au AU ^ ^ ’、 i CrC8 烧基、CVC8^ 氧基函化物取代，更特別是被氫取代。 16 1292425

產物在ΓΪΓ!d)中獲得之反應溶液含有式(νι)四級錢化接觸。溶劑情況下’使其與烧基化劑或节基化劑 ^化劑或苄基化劑一般係添加至方法步侍之反應溶液中。 " 就該添加而言，經證實有利的是將院基化劑或节基化劑冷部到在0 5 ?n〇r 々々勺耗圍内’特別是在〇至50C範圍内的溫度· ^就冷部而言，一般係建議將烷基化劑或苄基化劑與冰备混’而後將所得混合物加至方法步冑射所獲得之反應溶液中。烷基化劑或苄基化劑對方法步驟d)所得反應產物的莫耳比，通常是在3: i至1: i的範圍内，特別是從2: ι 至1 : 1，且更特別是從1.2 : i至i : J。在添加烧基化劑或节基化劑之後，通常會添加驗，較佳是氫氧化納。鹼對烷基化劑或苄基化劑的莫一 1:1的範圍内，且特別是在2:丨至U的範圍内。在添加鹼之後，攪拌係於15至60C)C，特別是在18至 25。〇：範圍内的溫度下進行另2小時。為使反應το全，可取的是之後將溫度增加到至 70。〇：的範圍，特別是50至7〇〇c的範圍，且更特別是55 至650C的1(1圍，並在該溫度下將反應混合物攪拌另3〇分鐘至4小時。 17 1292425 當反應完成’藉由添加酸之中和作用是可取的，結果疋^得兩相反應混合物，其下層相含有所要的式⑴反應產物0 ^ ^係將該下層相分離除去 ’接著在真空中乾燥純化所得反應產物可證明是有利的。純化通當伤兹+ A ^ ^ ^ 恭精由自有機溶劑或溶劑混合物中再結晶來、一-子類例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或丁醇，特別是2-丙醇，係為較佳者。當方法步驟dw f 法步驟e)中所# 、及錢化作用中所用的干基化劑與方是其僅被添加於：:：同時，已經證實對〒基化劑有利的其根據方法步驟：驟Α中，但用量加倍’以及之後使节基化劑對方法° e)反應以形成式⑴之染料；亦即，在6 : i至2 ^二C)反應產物的莫耳比，在該情況中係特別是從2 4 . i ^乾圍内，特別是從4 : 1至2 : 1，且更根據本發明之方法、下列步驟萝借_ 、固尤佳具體實例，係關於經由河表價根據本發 c)藉由μ-❹ 色染料的方法：吡啶曱醛反應·· 久使式（11)之苯肼與下式（III)之肛

18 (II) ^ 1292425 其中 R3為氫、CrC8烧基、r p…^

Ci-C8烧氧基、氰化物或鹵化物，較佳為氫，

d)然後使後者式（V)化合物與苄基化劑反應，而形成式 (VI)之四級銨化化合物：

其中

Ri為未經取代或經取代之节基，以及 _ 0接著在鹼與苄基化劑存在下反應，而形成式（I)化合物：

其中 &為未經取代或經取代之苄基。 19 1292425 所獲得之反應混合物中在方法步驟d)中，於料，话 1.5: ^05: ：劑的莫耳比-般係在至· 1的乾圍内，且特別是在！： i至範圍内。 ·5 · 1的此反應可在有或無溶劑情況下，特別是醇（如2-丙醇）ή6捧、Α 月在有溶劑 I的6況下進行此反應是有利的。在添加驗之後，择於】勺至40〇C範圍内㈣圍内’特別是25 至6小時“度下進娜另2至8小時，特別是4 心成t 般係獲得兩相反應混合物，Α 相中含有所想要的反應產物。〃下層通常係將下層相分離出來，然後用水或醇（丙紅）洗滌，接著在真空中乾燥。，，、、- ’屯化所传反應I物可證明是有利的。由自有機溶織溶劑混 ΓΓ或丁醇，特別是2-丙醇中再結晶來進= 根據本發明之方法的一氺魄杳制y妓、 4 货、關於經由下列步驟耒製備式⑴染料的方法： ^ )於20 c攪拌下，將1〇〇%苯肼（16 2 硫酸（14克）於水（4?古、克）从、加至的過程中，在攪拌下μ克）之混合物中’然後在15分鐘伴另—小日士 4下添加4-Dtt唆甲駿（16.5克），接著撥滿合物的Y d後添加氫氧化狀36%水溶液，直到反應、P值達到2.2為止，接著將混合物加熱6〇〇c， 20 1292425 然後在該溫度下添加氯化納（2.7克），並於該溫度下授. 拌另一小冑，隨即根據方法步驟b)做進一步處理，或者， =根據本發明之方法的一個較佳變例中，則是接著過遽所侍反應混合物及離析濾餅，並於7〇cc真空中乾燥，然後 b)於20 C下’在30分鐘的過程中，將36%氫氧化鈉（8.4克）添加至根據方法步冑a)所製備之水⑼克）、冰（2〇克）、〒基氯（13·4克）和脖（21·3克）的混合物中，並在添加期間使溫度降至1〇〇c,然後添加36%2 ，化鈉（8.4克），接著於2〇〇c攪拌另2小時，pH值係_ 猎由添加36%氫氧化鈉（5克）而維持在pH 6至7的範圍内，且溫度不超過25〇C，然後，在離析和純化之後，= 未經離析（較佳係未經離析），隨即按照方法步驟c)進— 步處理反應混合物，以及 C)於0至5。(：下，將硫酸二曱酯（20.4克）與冰（ 22克）一起添加至實施例2b)所得之反應溶液中，然後，在攪拌下，將36%氫氧化鈉溶液（14·3克）添加至反應溶液中並攪拌3 30分鐘，溫度升高到15〇c，接著添加另外鲁的36%氫氧化鈉溶液（5·5克），其係以pH值可維持在 pH 12至13範圍内的速率添加，然後在該pH範圍内攪拌另1.5小時，接著將反應混合物加熱至6〇〇c，並於該溫度下攪拌另1小時，然後，於60〇c下，添加足以使pH值到達pH 6至7範圍的硫酸，接著將反應混合物冷卻至 2〇°C，反應混合物在此過程中結晶出來，然後將其離析，以及必要時純化該晶體。獲得式（νπι)之固體黃色產物： 21 1292425

n~n cr ch3 (VIII) 〇巧醇再社曰一 A 根據本發明之式⑴㈣、二曰曰―:人已證明是有利的。、羊毛、皮革、絲、==!機材料，例如角蛋白纖維、棉或耐綸，及較佳是:體::’特別是含角蛋白之藉由根據本發明之方 ^ 藉由與其他染料結合來増加。斤传到之木料色調多樣性，可本發明亦關於用根據本發他染料將毛髮染色的作用。式（）*料及至少-種其 M本《明之式（1)染料可與相同或不同種類的毕料社入特別是與下列結合種類的-枓結合’ 偶合劑化合物*料或其酸加成鹽；物的合物或封端經重氮化之化合 W物組合；及/杨離子型反應性染料。料是天然或合成者；它們是無荷電、陽離子或 '"離子i者，例如酸性染料。 ^丨、料亦表示氧化染料前驅物，其係來自於顯色劑和偶合劑化合必y 夺。其中偶合劑化合物亦表示其與酸所成的加成鹽。 …〖九本t月的上下文中，染料的單一種類包括紡織化學、、币協‘之比色指數（Color Index of the Society of hemist and c〇i〇rist)中所定義的染料。 22 1292425 此外’在本發明的上下文中，組合、組成物、調配物及方法都至少包含式（I)之化合物。 /除此之外，在本發明的上下文中，用語“其他染料，，較 4係表示氧化染料、經重氮化之化合物、封端經重氮化之 s -勿及/或偶5劑化合物，或酸性染料，特別是所選擇的陽離子型、陰離子型或無荷電直接染料。本發明係關於包含式（I)黃色染料或根據本發明方法之一所製得之式⑴黃色染料的組成物。特別玫先述擇之本發明主題為包含以上所示式⑴化合鲁物與視情況選用的其他直接染料（特別是其他陽離子型直接染料）的組成物。丨艾先選擇的是包含下列各物之根據本發明之組成物：種式⑴黃色染料和至少—種其他直接㈣，特別是 ‘子型直接染料，或/及氧化染料’染料前驅物如氧化染則驅物’偶合劑，經重氮化之化合物或封端重氮化合物。此外’優先選擇是包含下列各物之組成物： a)至少一種式（I)化合物， a) 至少一種氧化染料， b) 選用的氧化劑， c) 選用的水，及 d) 選用的其他添加劑。本發明尤其亦關於包含下列各物之組成物 e)至少—種式（I)化合物， 23 !292425 f) 至少一種封端重氮化合物，、 g) 水溶性偶合成分， h) 選用的氧化劑，及 1)1用的其他添加劑。此外’優先選擇是包含下列各物之組成物： a) 至少一種式⑴化合物，及 b) 至少一種氧化劑。優先選擇的還有包含下列各物之組成物： a) 至少一種式⑴化合物，及 b) 至少一種酸性染料。此外，優先選擇是包含下列各物之組成物： a) 至少一種式⑴化合物，及 b) 至少一種無荷電染料。優先選擇同樣給予包含下列各物之組成物： a) 至少一種式⑴化合物，及 b) 至少一種硝基苯胺或/及〆種替·染料。此外，優先選擇的是包含下列各物之組成物： a) 至少一種式（I)化合物，及 b) 至少一種自氧化染料。 24 1292425 優先選擇的還有包含下列各物之組成物： a) 至少一種式（I)化合物，及 b) 至少一種天然染料。另外，優先選擇的是包含下列各物之組成物： a) 至少一種式（I)化合物，及 b) 至少一種陽離子偶氮染料。舉例來說，優先選擇的是如GB A-2 319 776和DE-A- 籲 299 12 327中所敘述之陽離子型偶氮染料，例如腭畊染料，以及其與該文中所指定其他直接染料的混合物。本發明的一個較佳具體實例是至少一種根據本發明之單一式（I)化合物與直接染料的組合；直接染料係說明於 Ch. Culnan， H. Maibach 所編著之，，皮膚學，，（ ” Dermatology’’，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York， Basle，1986 )，第 7 卷；Ch· Zviak，護髮科學（The Science of Hair Care)，第 7 章，第 248-250 頁；及由歐· 洲委員會所出版之 ’’EuropSisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”（ 1996，可以磁片形式得自 Bundesver-band der deutschen Industrie- und Handel sunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V.? Mannheim)中。可供與至少單一式（I)化合物組合之更佳直接染料，特別是用於半持久染色者，有： 2-胺基-3-硝基酚、2-胺基-4-羥乙基胺基-菌香醚硫酸 25 1292425 鹽、2-胺基冬氯-4_硝基酚、2-氯-5-琐基I經基伸乙基_對苯二胺、2-羥基乙基-苦胺酸、2,6-二胺基-3-((毗啶-3-基）-偶氮）毗啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺，3_甲胺基_4_破基_ 苯氧基乙醇、4-胺基-2-硝基二伸苯基胺_2、羧酸、頌基_ I，2,3,4，-四氫喹喔啉、4-Ν-乙基-I，4-雙（2，_羥乙基胺基_2_硝基苯鹽酸鹽、1-甲基-3-硝基-4-(2，-羥乙基）_胺基苯、3_硝基-對羥基乙基-胺基酚、4-胺基-3-硝基酚、小_羥基丙基胺_

3-硝基酚、嗎啉代焦硫酸羥基憩基胺基丙基曱酯、冬頌基苯基-胺基乙基脲、6-硝基-對曱苯胺、酸性藍62、酸性藍 9、酸性紅35、酸性紅87 (Eosin)、酸性紫43、酸性黃1、驗性藍3、鹼性藍6、鹼性藍7、鹼性藍9、鹼性藍12、驗性藍26、鹼性藍99、鹼性棕16、鹼性棕π、鹼性紅2、驗性紅22、鹼性紅76、鹼性紫14、鹼性黃57、鹼性黃9 、分散藍3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅牢綠FCF、HC藍2、HC藍7、HC藍8、HC 藍 12、HC 橙 1、HC 橙 2、HC 紅 i、Hc 紅 HM1、Hc 紅 13、HC 紅 16、HC 紅 3、HC 紅 BN、HC 紅 7、HC 紫 1、 HC 紫 2、HC 黃 2、HC 黃 5、HC 黃 5、HC 黃 6、HC 黃 7 、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥基乙基硝基_對曱苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基）-2-硝基-對笨二胺、HC紫BS、苦胺酸、溶劑綠7。更佳者為陽離子偶氮染料，例如根據GB-A-2 319 776 者，以及在DE-A_299 12 327中所敘述之腭啡染料及其與该文中所提及其他直接染料的混合物。 26 1292425 ,ι、：供與至少單一式⑴化合物組合之較佳直接染料，或至> 早-式⑴化合物與氧化染料及氧化劑的組合，特別是用於半持久染色及持久染色者，有：分散紫4、苦胺酸、N，N，_雙-(2-經乙基）-2-蛾基對苯二胺、HC黃5號、Hc藍2號、Hc黃2號、2•氣士石肖基_ ㈣基乙基-對苯二胺、Hc紅3號、4_胺基〜肖基紛、驗性監99、2-羥乙基苦胺酸、此黃“虎、羥基乙基_2_硝基_ 對甲苯胺、2_胺基_6'氯_4_硝基酚、4-羥基丙基胺基·3·硝基酚、鹼性紅2、HC紅16號及％藍16號。可ί、與根據本發明之式⑴化合物組合之其他較佳陽離子型染料係敘述於下列參考文獻中： W0 95/01772，特別是在第2頁第7行至第4頁第^ 仃’尤其是在帛4頁第35行至第8頁第21行以及第η 至27頁，或 -WO 01/66646’特別是在第1頁第18行至第3頁第 16行，且較佳係從第16頁第20行至第22頁，以及如第 10至17頁所述之陽離子型染料，或 -ΕΡ 970 685’特別是在第2頁第料行至第9頁第％仃及較佳是在第9頁第58行至第48頁第12行，或 -直接染料係敘述於DE_A_19 713 698中，特別是第2 頁第61行至第3頁第43行，或 -直接染料和氧化劑係敘述於w〇 97/2〇545中，特別是在第1頁第4至10行，尤其是在第3頁第24至行 ’以及在第11頁第6行至第13頁第19行，特別是用敘述於第5頁第28行至第8頁第2〇行的直接染料，或 27 1292425 罜染料和陰離子型uv-吸收劑係敘述於Ep } :66W中’特別是在第3頁第2〇行至第4頁第2"于，特：是在第4頁第26至3行，尤其是用在第7頁第4”_ 至第9頁第56行的UV吸收劑。、仃更佳者為諸如鹼性黃87、鹼性橙31或鹼性紅51 型毕料；或疋如W〇 _646中所敘述之陽離子 -枓’特別是實施例4㈣離子型染料 W〇〇2/31()56中所敘述之陽離子型 ^ ° 的陽離子型染料…06之化合物。㈣…例6 進一步較佳者為可供與根據本發的陽離子型《苯胺和麵請，心化合物組合明查Φ本冬女“、醌木枓，例如敘述於下列專利說月書中者：US-5 298 029，特別是在第2欄第 ^ 攔第 38 行；US_5 36〇 93〇苐 5 欄第49行欄第38行欄第49行欄第38行欄第1 5 # US-5 169 403 US-5 360 930 US-5 169 403 US-5 256 823 US-5 135 543 狩別疋在弟2攔第38行至第5 特別是在第2欄第3 3行至第5 特別是在第2攔第38行至第5 特別是在第2攔第30行至第5 特別是在第4攔第23行至第5 ^ ^是在第4攔第24 a s & 欄第16行；ΕΡ_Α·818 193 々丁至弟5 3頁箆疋在弟2頁第40行至第 3貝弟26行；US-5 486 629，牿則甘丄弟 5棚第Μ行；以及ΕΡ-Α_758 54疋在第2攔第34行至第行至第8頁第19行。 47’特別是在第7頁第48 除此之外，較佳者為根據本陽離子型染料或與其他染料的％a ; U化合物與其他、5。較佳者為以下參考文 28 1292425 忒中所給的混合物，但前提是有一種陽離子型染料係以根據本發明之式（I)化合物取代：、、v 一種如w〇 95/01772中所敘述之陽離子型染料的混合物，特別是在第8頁第34行至第10頁第22行者具有所給之優先選擇，或 -¾唾并-[1，5_a]_D㈣與i少—種陽離子型染料的組合敘：Γ 998,908中，特別是在第2頁第34行至第42行： ’ 者，其中較佳的毗唑并ma]-嘧啶如EP 998,9〇8 特別疋在第2頁第4 8行至第4頁篱3 > π 盆弟貞弟3仃所敘述者；而 ' 乂佺的陽離子型直接染料如EP 998,908中，特別e在第4頁第22行至第47頁第24行所敘述者，或疋 -如FR-2788432中’特別是在第53頁第頁第U行所敘述之陽離子型染料的組弟3 2788432中陽離子型毕料寺另!疋FR- 51至52 “ 、㈣的組合’特別是在第、者’或特別是與至少—種驗性棕17、驗幻、鹼性紅76和鹼性紅118，及/或至少 - 或至少-種驗性藍99的組合，或 ““ ”，及/ -直接染料及/或氧化染料與氧化劑呈特別是用如μ_α_ι97ι3 698中，：— 頁弟丁至第35頁第59行所敘述之直接染料疋弟4 -陽離子型染料盘gg $ 一 I木U色劑化合物型氧化染料組合，如e"50 638中’特別是在第背的頁第46行所敘述者，弟27仃至第7 26行者，或者為弟7頁弟2〇行至第9頁第 29 1292425 3或夕種氧化染料前驅物和選用一或多種偶合添]之二成= (A)與呈粉末形式、含—或多種直接染料（較佳為陽一 )視h況为散於有機粉狀賦形劑及/或無機粉狀賦形劑中之粉末形式組成物⑻的現配混合物與含_或多種乳化劑之組成物（C)所成的組合，如us 6，19G，421中，特 =在第2欄第μ !行所敘述者，且較佳是用如第2搁弟5仃至第5攔第13行所敛述之氧化染料前驅物，以 =佳是用如第5攔第3G行至第7攔第14行所敘述之直接染料，或 _包合下列各物之立即可用組成物：至少—種氧化驗， =-種陽離子型直接染料及至少一種2_電子氧㈣素’在至少一種該酵素用給體存在了，如： 6广，叫特別是在第26攔第26行至第27搁第”亍々中戶斤敘述者，其中陽離子型直接染料如第8_ Η行至弟13攔第65行中所敘述，特別是如第20攔第U至第19 仃、弟23攔第61行至第24攔第25行中所敘述者，或 -至少-種直接陽離子型染料與至少_種確化苯毕料 "⑽35中在第2頁第I行至第7頁第9 :弟9頁第1灯至第40b頁第11行所敘述者，離子型直接染料如第8頁第12行至第2 ::中％述者，而確基苯直接染料如第26頁第 ^丁所敘行所敘述者，或如“ 15 至少-種直接陽離子型染料與至少化染料，尤其是苯、_和二氫吲：自乳化之氧明U木何生物的組成物，如 30 1292425 WO 99/20234中所敘述者， m Am m也具中較佳的直接染料如第2頁弟17仃至弟26頁第4行中只科尤其如弟26頁第1〇行木或弟28頁第15行中所敘述者， -至少一種直接染料與主 > 一種間胺基酚衍生物及至少一種顯色劑化合物與氧化劑夕氣化永色組成物，如EP 85( 636中所敘述者，尤其是在弟5頁弟41行至第7頁第52 行，及較佳在第19頁第5〇 ^ 只罘50仃至第22頁第12行者，其

較佳的直接染料如第18頁第〗4 。/虫 ^ 只弟1和2行連接第7頁第53行至第〃胃$ 55 #所敘述者’較佳的間胺基紛衍生物如第 7頁第二行至第52行所敘述者，而較佳的顯色劑化合物如第6貞第1〇行至第7頁第46行所敘述者，或

-至少-種直接染料與至少—種選自於對伸苯基二胺衍生物和雙·苯基伸烷基二胺所成群組之顯色劑化合物及至少 -種選自於間二料組之偶合劑化合物與氧化劑所成的氧化染色組成物，如EP-A-850 637中所敘述者，尤其是在第 6頁第50行至第8頁第44行者。 -含有陽離子型偶合劑之氧化染色組成物，如w〇 99/48856中所敘述者，尤其是在第9頁第16行至第13頁第8行，及第11頁第20行至第12頁第13行者，或 -1% #子型染料及例如卩比唾并-(1，5 - a)· p密cr定衍生物，如 EP 998 908中所敘述者，尤其是在第2頁第34行至第4 頁第23行者，或 -arianoren及/或氧化染料，如FR-2 788 432中所敘述 31 1292425 Γ:其是在第2頁第16行至第3頁第16行，及第5頁仃至弟U頁第8行者’以及與陽離子型染料的組合，口第14頁第23行及以下者，或 -氧化染料前驅物（不飽和酸和偶合劑化合物），如梓國專利申請案197 172 24中所敘述者，尤其是如第2頁第二丁至第66行及第3頁第8行至第12行所敘述之不飽和私係用作顯色劑化合物’而如第3頁第42行至第5頁第 5仃所敘述之-級與：級胺基化合物、含氮雜環族化合物 :胺基酸、募月太、芳族經基化合物、CH_活性化合物係用作偶合劑化合物。可供與式⑴化合物組合進一步較佳的式陽離子偶氮毕料，如根據GB-A-2 319 776者，以及如de_a_29 M2如中所敘述之_染料及其中所提及之其與其他混合物。更佳者為陽離子型染料，例如鹼性黃87、鹼性橙Η 或鹼性紅51，或如W〇〇1/66646中所敘述者，尤其是實施例4的陽離子型染料，或如w〇〇2/31〇56中所敘述者，尤 _ 其是實施例6的陽離子型染料，式1〇6之化合物。尤佳的直接染料混合物包含·· w〇〇1/66646之式染料，尤其是實施例4的直接染料，及/或w〇〇2/31〇56之式（2)染料，尤其是實施例6的直接染料，及/或鹼性黃p ，及/或鹼性紅51，及/或鹼性橙31。對於用於本發明之酸性染料並無加諸任何特殊限制，只要其為水溶性酸性染料即可。 32 1292425 本务明之進一步且體杂a丨〆β 人八體只例係關於根據本發明之式m 合物與酸性染料的組合飞（I)化砉）例如與付自以國際名稱（比色指或商標名著稱的化合物群組者的組合。較佳的酸性染料係敘述於美國專利6,248,314中… 們包括··紅色12〇號、黃色匕、紅色如號、撥色2〇卢更色5號、紅色201號 f色205 #u、棕色201號、紅色5〇紅色5 0 3號、紅多5 0 b 、、色04號、紅色506號、橙色4〇2號、龙色術號、黃色條號、黃色407號、紅色2 :

=號、紅色3號、紅色1〇4號、紅色1〇5⑴號、紅色色 “虎、綠色2號、綠色3號、橙色207號、黃色2〇2 號、f色2G2(2)號、藍色加號、藍色2G3號、藍色2〇5) 唬監色2號、黃色203號、藍色2〇1號、綠色如號、 1色1就、紅色230(1)號、紅色23〇號、紅色232號、綠色204號、綠色205號、紅色4〇ι號、黃色4〇3⑴號、綠色401號、綠色402號、黑色4〇1號及紫色4〇1號，尤其是黑色4〇1號、紫色401號、橙色2〇5號。一

XI些酸性染料可單獨使用或以其任意組合使用。從實際使用中達到充分的染髮效果且手部皮膚幾乎不弄髒的觀點來看，它們較佳係以佔組成物總重量〇.〇〇丨_ 5 重1 % (以下僅以”表示），特別是0.005 _ 4%，更特別是0 · 2 - 3 %的比例混入。本發明之進一步具體實例係關於根據本發明之式⑴化合物與無荷電染料，例如得自硝基苯胺、硝基伸苯基二胺、硝基胺基酚、憩醌、靛酚、吩畊、吩噻畊、雙吡唑啉酮 33 1292425 或雙卩比唑氮雜衍生物或次甲基類群組者的組合。 "除此之外，本發明係關於根據本發明之式⑴化合物與氧化染料的組合。適Μ的氧化染料係敘述於例如： -德國專利申請案19 94 45〇巾，特別是在第6頁第6 行至第64行，或德國專利中請案19 959 479中，特別是在第2搁第 6行至第3攔第11行，或 -Ch· Culnan，Η· Maibach所編著的叢書，，皮膚學，，（ Verlag Marcel Dekker lnc·，New Y〇rk，Basle，1986 )，第 7 卷；Ch. Zviak，護髮科學’第8章，第264 · 267 氧化染料），或、丨，π矛Z貝弟50 至第66行及第3頁第8行至第]2耔所从、+、七^ y τ王罘U灯所敘述之不飽和酸係用作顯色劑化合物，而如第罘J頁弟42行至第5頁筹行所敘述之-級和二級胺基化合物、含氮雜環族化合物

胺基酸、寡肽、芳族經基化合物、CH_活性化合物係用偶合劑化合物。較佳的顯色劑型氧化毕粗诰t m , ▲ ^ 木枓刖驅物，舉例來說有：一鈒芳族胺’其係於對位或鄰位、 %视上被經取代或未經取代之_ 或胺基殘基取代，或二胺美帆二土基毗啶何生物，雜環族腙，4-胺基毗唑衍生物，2,4,5,6·四脸其仓〜文申-牵19 717 224中定衍生物’或如德國專利 τ 口月茶19 717 224中，特另丨1 e 士 n ^ 特別疋在第2頁第50行至第66 及弟3頁第8行至第12 仃丁中所敘述之不飽和醛類，或如 34 1292425 WO 00/43367中，特別是在第2頁第η行至第8頁第24 行’特別是在第9頁第22行至第11頁第6行中所敘述之陽離子型顯色劑化合物。亦非常適合與根據本發明之方法組合的是呈生理學可接文酸加成鹽形式（如鹽酸鹽或硫酸鹽形式）的顯色劑染料。具有芳族OH取代基的顯色劑染料亦適合呈其與鹼所成的鹽形式’例如驗金屬g分鹽。較佳的顯色劑化合物有：

1，4-二胺基-苯（對苯二胺）、二胺基_2_甲基-苯（對曱代伸苯基二胺）、I，4-二胺基_2,6_二甲基苯、•二胺基_ 2,5-二甲基苯、L4-二胺基_2,3_二曱基苯、^氯“，^二胺基苯、4_苯胺基-苯胺、4-二曱胺基苯胺、4_二乙胺基苯胺、

經乙基對苯二胺、1-(2，-羥乙基）_2,5_二胺基苯、队义雙七羥乙基）-對苯二胺、4_[(2_曱氧基乙基）胺基]_苯胺、4_[(: 經丙基）胺基]-苯胺、羥丙基-雙羥乙基_對伸苯基二胺鹽酸鹽、1，4-二胺基-2-(2-羥乙基）_苯、丨，4_二胺基_2·〇_, 基乙基）-苯、2-(2,5-二胺基苯氧基）_乙醇、丨，3_雙[(4_胺』 =基）(2-羥乙基）胺基]-2-丙醇、雙_(2_羥基_5_胺基苯基烷、1，心雙-(4-胺基苯基）-二氮雜環庚烷、丨，8-雙（2,5_二月基苯氧基）·3,6-二氧雜辛烧、U0-雙-(2,5-二胺基苯基 M，7，H)·四氧雜癸烧、經乙基_3,4_亞甲二氧基苯胺、對天基酉分、鄰胺⑽、間胺基H胺基·6_f基Κ甲胺；盼硫酸鹽、4-胺基間甲紛、6_胺基間甲齡、卜胺基間甲g 、2-胺基-4_羥乙基胺基菌香醚、2，基_5_甲基酚、4_胺基 35 1292425 3 -曱基酚、4-曱胺基酚、2-胺基曱基-4-胺基酚、4-胺基-2- -， [(2-羥乙基胺基]曱基酚、4-胺基·2-(2-羥基乙氧基）-酚、 4-胺基-2-(甲氧基曱基）_酚、4-胺基-2-(2-羥乙基）-酚、2-羥基甲胺基-4-胺基酚、雙-(4-胺基苯基）胺、4-胺基-3-氟酚、 2-¾曱基-4-胺基紛、4-胺基-2-(二乙胺基）_曱基）_@分、5-胺基-水楊酸、2,5_二胺基吡啶、2_胺基_3_羥基毗啶、2,6-二曱氧基-3,5-二胺基卩比啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基-4,5,6_三胺基嘧啶、4-羥基-2,5,6-三胺基嘧啶、2,4-二羥基-5,6-二胺基嘧啶、2-二甲胺基-4,5,6-三胺基嘧啶、2,5,6-三 · 胺基-4-(1Η)-嘧啶酮，如 EP 0 740 741 或 W0 94/08970 中所敘述之其他4,5-二胺基毗唑衍生物，特別是4,5-二胺基-羥乙基）-1Η-吡唑、4,5_二胺基-1-(1-曱基乙基唾、4,5-二胺基44(4-甲基苯基）曱基]_1Η_吡唑、κ[(4·氯苯基）曱基]-4,5-二胺基-1Η-毗唑、4,5-二胺基小曱基-1Η- Κ唾。更佳的顯色劑染料為：對笨二胺、對曱代伸苯基二胺、對胺基酚、間胺基酚、鄰胺基酚、Ν，Ν•雙_(2-羥乙基）_對鲁笨一胺硫酸鹽、2-胺基-4-羥乙基胺基茴香醚硫酸鹽、羥乙基-3,4-亞甲二氧基苯胺、^(2，·羥乙基）-2,5_二胺基苯、2,6_ 曱氧基-3,5-二胺基[]比啶、羥丙基·雙_(Ν_羥乙基_對伸笨基一胺）鹽酸鹽、羥乙基-對笨二胺硫酸鹽、胺基_3_甲基酚、4-甲胺基酚硫酸鹽、2-胺基甲基胺基酚、4,5_二胺基-1-(2-羥乙基）_1Η_吡唑、4_胺基間甲酚、6_胺基間甲酚 5-胺基-6-氣-曱酚、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基-4,5,6-三 36 1292425 胺基嘧啶、4-羥基_2,5,6·三胺基嘧啶硫酸鹽。 :間苯二 lit °坐啉酮較佳的偶合劑型氧化染料前驅物舉例來說有胺衍生物、萘酚、間苯二酚及間苯二酚衍生物、及間胺基盼衍生物。尤佳的偶合劑化合物有：Ν_(3·二甲基胺基_笨朴脲、心胺基-2-經基曱苯、2_甲基_5•經乙基胺基齡、π二胺基苯氧基乙醇、2.胺基_4_[(2_經乙基）胺基]_菌香喊、對胺基齡、間胺基岐其衍生物，特別是5_胺基_2_甲基齡、5_ (3-經丙基胺基）-2-曱基酚、3_胺基_2_氣_6_甲基酚、2_經基_ 4- 胺基苯氧基乙醇、2,6_二甲基_3·胺基盼、％三氟乙^基胺基-2-氯-6-甲基盼、5_胺基_4_氯_2·甲基酚、5_胺基冰甲氧基-2-甲基酚、5_(2，_羥乙基）_胺基_2_甲基酚、3·(二乙基胺基）-酚、Ν-環戊基·3_胺基酚、丨，3_二羥基_5_(甲胺基苯、3-(乙胺基>4-甲基酚及2,4-二氯-3-胺基酚， _鄰胺基酚及其衍生物，例如：5_曱基-2_(1_甲胺基）_酚 3 —甲基月女基g分、3 -二乙基胺基紛、5_胺基_2_甲基酸、 5- 胺基-4-氟-2-甲基酚、5-胺基_4_甲氧基_2_甲基酚、5_胺基-4-乙氧基-2-甲基酚、3-胺基-2,4-二氣酚、5-胺基-2,4-二氯酚、3-胺基-2-甲基酚、3-胺基-2-氯-6-曱基酚、3-胺基酚、2-[(3-說基苯基）胺基]乙醯胺、5_[(2-經乙基）胺基卜2_甲基酚、3-[(2-羥乙基）胺基]-酚、3·[(2-甲氧基乙基）胺基]•酚、5-胺基-2-乙基酚、2-(4-胺基-2-羥基苯氧基）-乙醇、5-[(3-經丙基）胺基]-2-甲基酚、3-[(2,3_二羥基丙基）胺基]-2-甲基酚、3-[(2-經乙基）胺基]-2 -甲基g分， 37 1292425 -間二胺基苯及其衍生物，例如：2,4-二胺基苯氧基乙· 醇、1，3-雙-(2,4-二胺基苯氧基）_丙燒、丨_甲氧基_2·胺基 (2’-羥乙基胺基）苯、1，3-雙-(2,4-二胺基苯基）_丙烷、3-[(2_ 胺基乙基）胺基]-苯胺，1，3-二（2,4-二胺基苯氧基）_丙烷、 1，3-二胺基-2,4-二甲氧基苯、2,6-雙（2·羥乙基）胺基甲苯、二（2,4-二胺基苯氧基）-甲烷、3过二（2_羥乙基）胺基]_苯胺、 2,6-雙-(2-羥乙基胺基）-1_曱基苯及丨_胺基_3•雙_(2，_羥乙基 )-胺基苯， -邱一胺基本及其竹生物，例如：3，4 _二胺基苯甲酸及 _ 2,3-二胺基-1-甲基苯、2,4-二胺基_：!_氟_5_甲基苯、2,4_二胺基-1-甲氧基-5 -甲基苯、1_(2_胺基乙氧基）_2,4_二胺基苯、2_胺基-1-(2-羥基乙氧基）·4-甲胺基苯、2,4_二胺基苯氧基乙酸、2,4-二胺基-1-乙氧基·5_甲基苯、3_[(2_羥乙基）胺基]·笨胺、3,4-二胺基苯甲酸、3,4-二氫-6-羥基-1，4(2Η)-笨并腭畊、6-胺基-3,4-二氫-1，4(2Η)-苯并腭明：、2,4_二胺基_ 1，5-二（2-羥基乙氧基）_苯、2,4_二胺基_丨_(2_羥基乙氧基）_5_ 甲基苯、4-胺基-2-二[(2-羥乙基）胺基]_丨_乙氧基苯、2,4•二鲁 [(2-經乙基）胺基]-i，5-二甲氧基苯、3,4_二氫_6•羥基_ 1，4(2H)-苯并腭畊、6-胺基-3,4-二氫-i，4(2H)-苯并腭啡， -二或三羥基苯衍生物，例如：間苯二酚、間苯二酚單甲基醚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2,5·二甲基間苯二酚、1-氯-2,4-二羥基苯、2-氯間苯二酚、4·氯間苯二酚、2，6-二羥乙基胺基甲苯、；[，2_二氣-3,5_二羥基_4_甲基苯、1，5-二氯-2,4-二羥基苯、ι，3-二羥基_2_甲基-苯、連苯 38 1292425 三酚及1，2,4-三羥基笨， -吡啶衍生物，例如：2,心二胺基吡啶、2,6_二羥基吡啶、2-胺基_3-羥基吡啶、2_胺基巧_氯_3•羥基吡啶、5_胺基 _4_氯_2_曱基齡、3_二胺基_6_甲氧基毗啶、3_胺基_2_甲胺 S-6-f ^ > 2,6-^^ 基_4·甲基吡啶、2，ό_二胺基吡啶、I3·二胺基_6_曱氧基吡。定、2,6-二胺基_3,5_二甲氧基吡啶及3,5_二胺基_2斗二甲氧基毗啶， _萘衍生物，例如：卜萘酚、2_甲基-1-萘酚、2_羥曱基 -1-蔡齡、2_經乙基小萘酚、丨，5_二羥基萘、丨介二羥基萘二經基萘、U•二經基萘、W-二經基萘及2,3_二羥基萘’ 2_甲基-1-萘酉分、乙酸鹽， -嗎咐衍生物啉，例如6_經基笨并嗎啉和6-胺基苯并嗎 -喹曙咐衍生物，例如6 批，例如6_甲基·1，2,3,4-四氫喹腭啉， -毗唑衍生物，例如_ | ^ ^ 丨丨土 -)·甲基Dtt17坐-5-酬Ι、3 -曱基-1- 苯基-5-吡唑咐酮， TO 土〕W j Τ &丄 -吲哚衍生物，例如：4 基_及7-經基_、2 3二基吲哚、5-經基吲哚、6, 5,6-二羥基-二氫吲跺，，木啉二酮、5,6-二羥基吲D朵、 -亞甲二氧基苯衍生物，苯、1-胺基-3,4-亞甲二氧基笨〇 . 1•羥基-3,4-亞曱二氧基甲二氧基苯、3,4-亞甲_ * ^及羥乙基）-胺基―3,4·亞 [(2-羥乙基）胺基]_153_笨并間——、3,‘亞甲二氧基苯胺，5- —氣雜環戊烯、6-溴-1-羥基- 39 1292425 3,4_亞甲二氧基苯，或 -如FR 2 794 644中所敘述之陽離子型偶合劑化合物， =別是在第11頁第20行至第15頁第34行，及第°17頁第4至12行、第178頁第33行至第18頁第24行者。、〜更為尤佳的偶合劑化合物是甲苯-2,5-二胺硫酸鹽、l 巧恥、1，5-，2,7-及1，7-二羥基萘、3-胺基酚、5_胺基_2_甲基酚、2_胺基小經基毗咬、間苯二盼、心氯間苯二酚、I 氯甲基_3_胺基酚、2,6_二羥乙基胺基曱笨、2_甲基_5_二匕乙基胺基酚、2,4-二胺基苯氧基羥乙基鹽酸鹽、2_曱基間笨，酚、5·甲基間苯二酚、2,5·二曱基間苯二酚、亞曱二氧基酚、2-胺基-4-羥乙基胺基菌香醚硫酸鹽、2,6_二_ (β-羥乙基胺基）_曱苯、扣胺基_2_羥基甲苯、L羥基吲哚、 Μ基經基卩比咬' 2,6_二f氧基_3,5韻。定二胺鹽酸鹽及 2,6-二羥基_3,4_二甲基毗啶。曱基酉分、2_胺基羥基吡啶最佳的偶合劑化合物是2_氣_6_甲基_3_胺基酚、5_胺基 2,6·二_(β-羥乙基胺基）- 甲苯、甲基間苯二酚及丨_萘酚。 —顯色劑/-偶合劑組合中，2,4,5,6_四胺基嘧啶與2_曱基間苯二紛對於紅色調的評定為較佳者，或對曱笨二胺與為較佳者，或 4-胺基-2_羥基曱苯對於藍紫色調的評定 ·、胺與2_胺基_4_赵乙基胺基菌香鱗對於藍色調的評定為較佳者，或對甲苯二胺與2,4•二胺基-苯氧基乙醇對於i色調的評 1292425 定為較佳者，或〜、3甲基_4_fec基紛與4•胺基々基甲苯對於橙色調的評疋為較佳者，或對甲笨二胺盘p ^楚_ 本二酚對於棕綠色調的評定為較佳者，或對甲笨一胺與丨_奈齡對於藍紫色調的評定為較佳者，或對曱苯二胺與較佳者。 2一甲基間苯二酚對於棕金色調的評定為、，本發明之一個較佳具體實例係關於根據本發明、（）化U物與可自氧化之化合物的組合，該可自氧化之 =合物舉例來說有：例如笨、麵或二氫幌 W0 99/20234中，特別0太铉, 吁⑴疋如甲特別疋在第26頁第1〇行至第28頁第 15行’或如WO GG/28957在第2f第三段中所敘述之; —羥基吲哚或5,二羥基二氫_衍生物。 ’ 較佳的可自氧化苯衍生物有： 1，2,4-三羥基苯、丨-甲基·m，5_三羥基苯、-二 6·曱基酚、2-胺基_4_甲胺基酚、2,5·二胺基甲：、_ 2,6 一胺基二乙基胺基酚、2,6-二胺基_i，4-二羥^茇，以及這些化合物的鹽，其可用酸得到。較佳的可自氧化蚓哚衍生物有： 5’6_—羥基吲哚、2_甲基_5,6_二羥基蚓哚、曱二_|D朵、”基…經基_、2,3_二甲基二= 經基麵、5、甲氧基冬二經基_、5_乙酿氧基七經基间 Ϊ292425 哚、5 6 _ 2-碳氫酸的酸，、，-一乙醯氧基吲B朵、5,6-二羥基D引啤_ 及這些化合物的鹽，其可用酸得到。車父佳的可自氧化二氫吲哚衍生物有：二氫吲哚、1- 的鹽，其可用 5,6-二羥基二氫口引哚、1-甲基_5,6_二羥基基二羥基二氳吲哚，以及這4 酸得到。一口物根據本發明之式（I)化合物亦可與至少_ M和至少—種偶合劑化合物組合，或IH、種不同的顯色合劑和至少-種顯色劑化合物組合。舉例二種不同的偶係敘述於德國專利申請案197 172 24中=，這類組合第31行至第5頁第8行。特別是在第3頁除此之外，根據本發明之式⑴化合物亦可*天 :染料，例如指曱花紅色、指甲花無色、指甲花黑’色、子茶花、檀香木、紅茶、藥碳鼠李樹皮、红 = 卓根兒命、sedre及紫草根等組合。這類染色方法，舉例來說，係敘述於EP-A-404 868，特別是在第3頁第Η疒至弟4頁第9行中。本發明亦敘述一些調配物，其係用來將角蛋白纖維（特別是人體毛髮）染色。 ' 這些調配物係以各種技術形式施用於人體毛髮上。特定技術形式可考慮所設想的應用及/或染料或染料組成物做選擇。調配物的技術形式，舉例來說有：溶液，特別是增稠的水溶液或含水的醇溶液，乳霜，洗髮精，粉末，泡珠，凝膠或乳液。 42 1292425 、較佳的調配物形式為立即可用組成物，或多室染色裝置或‘套組，，或任何具有隔室之多室包裝系統，例如us 〇’421 ’第2欄第16至31行中所敘述者。有利的是正好在染色程序之前，用不含氧化劑之组成物來製備對還原不穩定之染料的組成物。，， /本發明的一個較佳具體實例係關於染料，特別是呈粉末幵/式之式（I)染料的調配方式。 ” 根據本發明之染色組成物可另外包含任何已類製備用之活性成分、添加劑或佐劑。〜適合這類調配物的佐劑一般係習用於染髮領域中，兴 :來成例如：#面活性劑或表面活性劑、溶劑、鹼、酸、料'聚合物佐劑、增稠劑及光穩定劑。 :根據本發明之染色組成物與染髮用佐劑的較佳組合有 ±接染料與氧化劑為達到輕亮染色作用的組第 =彳，於„45中，特別是在第9頁接染料及’或氧化染料與氧化劑呈烫 =合;特別是如DE— 698中，特別是第= 二…’或EP‘1〇62 94”，特別是“頁第4] 饤（及在對應W〇99/4G895 )所敘述之氧化劑，二：化::酶第酵素存在下之氧化染料，如- WW034中，11行至第13頁第28行及特別疋弟3至15頁所敘述者， 43 1292425 陽離子型染料與多元醇或多元醚的組合；多元醇或夕兀醚如EP-A_962 219中，特別是第27頁第14至38行所欽述者，增稍聚合物，如EP-A-970 684中，特別是第48頁第16仃至第5 1頁第4行所敘述者，含糖聚合物，如Ep_A_97〇 687中，特別是第28頁第17行至第29頁第23行所敘述者，四級錄鹽’如W0 00/10517中，特別是第44頁第 16行至第46頁第23行所敘述者， •陰離子型界面活性劑，如WO 00/10518中，特別是第45頁第11行至第48頁第3行所敘述者， •非離子型界面活性劑，如w〇〇〇/1〇519中，特別是第頁第1 1行至第50頁第12行所敘述者，或产矽酉同類，如W0 〇〇/12〇57中，特別是第Μ頁第9 行至第55頁第2行所敘述者。 _氧化片j或田射與直接染料，如Ep_M〇 856中，特別疋胃第31行至第53頁第36行，及第μ頁第％行至第5G頁第41行所敘述者，其_直接染料如第3頁第 54行至第48頁第52行所敘述者，或 E"53二合物存在下之直接染料，如 E 3 334中，特別是在第2頁第39行至第7頁第料行所敛述者，其中直接染料如第8頁第54行至第27 行所敘述者，而聚合物如第27頁、行所敘述者，5戈胃弟Π仃至第30頁第14 44 1292425 各有以丙烯酸為主之聚人社 ^ ϋ物增稠劑的直接染料調配物，如ΕΡ·970 685中，牿别县卢姑箆丨疋在第2頁第39行至第10頁第1仃所敘述者，其中直接毕料 Έ m ^ 、接木枓如弟1〇頁第7行至第48 行所敘述者，而聚合物第4 S # 卜卜筮μ〜口初弟48頁第17行至第49頁弟28仃所敘述者。根據本發明之染色組成物 # R ^ 风物在5午多情況中係包含至少一種界面活性劑，原則上適合 Λι1 啕u離子型，以及兩性離子 I、兩性、非離子型及陽離子少体、口 a 于生界面活性劑。然而，在許夕ΐ月况中，已經證明從险離早琪工、攸u離子型、兩性離子型和非離子型界面活性劑中選擇界面活性劑是有利的。適a用於根據本發明之毕多 ^ <木色組成物的陰離子型界面活，別，包括所有適合用於人體的陰離子型表面活性物質。这物質特徵在於-個賦予水溶解性的陰離子型基團，例如竣酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，及一個具有大約至22個碳原子的親脂性烧基。除此之外，乙二醇或聚乙二醇鍵、酉旨、醚和醯胺等基團及經基都可存在於分子中。下列為適當陰離子型界面活性劑的實例，各呈納、鉀或錄 :二貌醇基團中有…個碳原子之單、二或鹽形式：具有1 0至22個碳原子的直鏈脂肪酸（肥皂），式 H-0-(CH2-CH2-0)x-CH2-C00H 的醚羧酸類，其中R為具有1〇至22個碳原子之直鏈烷基，而、:： 1至1 6， A仗肌胺酸，在醯基中具有10至18個碳原子的醯基 45 1292425 -在醯基中具有10至18個碳原子的醯基胺基乙磺酸鹽， -在醯基中具有1 〇至丨8個碳原子的醯基異硫代硫酸鹽， -在烧基中具有8至18個碳原子的磺基琥珀酸單與二烷基酯，以及在烷基中具有8至18個碳原子並具有丨至6 個乙氧基的磺基琥珀酸單烷基多乙氧基g旨， -具有12至1 8個碳原子的直鏈鏈烷磺酸鹽，具有12至18個碳原子直鏈α_烯烴續酸鹽， -具有12至18個碳原子之脂肪酸的α_磺基脂肪酸甲酯， -烷基硫酸鹽和式R，-〇(CH2>eCH2-〇)x，_s〇3H的烷基聚乙一％醚硫酸鹽，其中R’較佳為具有丨〇至丨8傭碳原子的直鏈燒基’而X’ = 〇或從1至12， -根據DE-A-3 725 030，特別是第3頁第4〇至55行之表面活性羥基磺酸鹽的混合物， -根據DE-A-3 723 3 54，特別是第4頁第42至62行之硫酸化羥基烷基聚乙烯及/或羥基伸烷基丙二醇醚， -根據DE-A-3 926 344，特別是第2頁第36至54行之具有12至24個碳原子和1至6個雙鍵之不飽和脂肪酸的磺酸鹽， -酒石酸和檸檬酸與一些醇所成的酯，該醇為大約2 至15個環氧乙烷及/或環氧丙烷分子與具有8至22個碳原子之脂肪醇的加成產物，或 46 1292425 •陰離子型界面活性劑，如WO 00/10518中，特別是第45頁第Π行至第48頁第3行所敘述者。較佳的陰離子型界面活性劑有：烷基硫酸鹽、烷基聚 =二醇醚硫酸鹽，以及在烷基甲具有1〇至18個碳原子且分子中具有至高達12個乙二醇醚基團的醚羧酸，特別還有飽和及特別是不飽和的Cs_C22羧酸，例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸及棕櫚酸的鹽類。在刀子中^r有至少一個四級錄基團與至少一個_c〇〇㈠或-s〇3〇基團的表面活性化合物稱為兩性離子型界面活性劑。尤其適合的兩性離子型界面活性劑為所謂的甜菜鹼，例如N-烷基N，N-二甲基銨胺基乙酸鹽，例如胺基乙酸椰油烷基二甲基銨，N-醯基胺基丙基_N，N_二甲基銨胺基乙酸鹽，如胺基乙酸椰油醯基胺基丙基二甲基銨，及在烷基或醯基中具有8至18個碳原子的2-烷基-3-羧基甲基羥乙基咪唑咐，以及胺基乙酸椰油醯基胺基乙基羥乙基羧基甲酯。較佳的兩性離子型界面活性劑為以CTFA名稱椰油醯胺基丙基甜菜驗著稱的脂肪酸醯胺衍生物。兩性界面活性劑應瞭解係表示在分子中除了 c γ c】8 _烧基或基外，還具有至少一個自由胺基與至少一個—COOH 或-S〇3H基團，並且能夠形成内鹽的表面活性化合物。適當兩性界面活性劑的例子包括·· N_烷胺基乙酸、N_燒基丙酸、N_烷胺基丁酸、N-烷基亞胺基二丙酸、羥乙基烷基醯胺基丙胺基乙酸、N-烷胺基乙磺酸、N-烷基肌胺酸、2-炫胺基丙酸及烧胺基乙酸，各在烧基中具有大約8至 47 1292425 1 8個奴原子。對兩性界面活性劑的特殊優先選擇是椰油烷胺基丙酸鹽、椰油醯基胺基乙胺基丙酸鹽及Cl2_c】8醯基肌胺酸。非離子型界面活性劑係敘述於W0 00/10519中，特別是第45頁第11行至第5〇頁第12行者。非離子型界面活性劑含有作為親水性基團者之例如多元醇基團、聚伸烷基二醇醚基團或多元醇與聚乙二醇醚組合。、這類化合物舉例來說有·· -2至30莫耳環氧乙烷及/或〇至5莫耳環氧丙烷與下列所成的加成產物：具有8至22個碳原子之直鏈脂肪醇，具有12至22個碳原子之脂肪酸及烷基中具有8至15 個碳原子之烷基酚， -1至30莫耳環氧乙烷與甘油之加成產物的ci2_c22 脂肪酸單和二酯， -q-C22烷基單苷與低聚苷及其乙氧基化類似物， 5至60莫耳環氧乙烧與蓖麻油及氫化蓖麻油的加成產物， -環氧乙烷與脫水山梨糖醇脂肪酸酯的加成產物， -環氧乙烷與脂肪酸烷醇醯胺的加成產物。可用於根據本發明之染色組成物中的陽離子型界面活性劑，其實例特別有：四級銨化合物。優先選擇是銨鹵化物，如烷基三曱基銨氯化物、二烷基二曱基銨氯化物及三烷基曱基銨氣化物，例如氯化鯨蠟基三曱基銨、氣化硬脂 48 1292425 基二甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、氯化月桂基二曱基銨、氯化二甲基节基錢及氯化三料基甲基銨。可依據本發明使用的其他陽離子型界面活性劑為四級銨化蛋白質水解產物。 •依據本發明亦適合的是陽離子型矽酮油，舉例來說例如：市售產品Q2-7224 (製造商：道康寧（D〇w 一）；穩定的三甲基甲秒院基胺基二甲石夕酮），道康寧929 礼液（包含經羥基胺基改性的矽酮，#亦被稱為胺基二甲石夕酮），SM-2059 (製造商：通用電子（（}_γ31ει“^ ))，slM-55067 (製造商：瓦克（wacker))以及 Abf-Quat 3270和3272 (製造商：几·；雙四級敍化聚^甲基石夕氧燒，quaternium_8〇 ) &石夕嗣類，如 W〇〇〇/12057中，特別是第45頁第9行至第55頁第2行所敘述者。烷基醯胺基胺類，特別是脂肪酸醯胺基胺類，例如可以商ρπ名Tego Amid® 1 8獲得之硬脂基醯胺基丙基二甲基胺，其獨特之處不僅在於良好的調理作用，尤其還在於它們良好的生物降解性。四級酯化合物，即所謂的，，酯四級物（esterquats)，，，例如以商標名Stepantex@販售的甲基羥烷基二烷醯氧基烷基銨二甲硫酸酯，亦為非常容易生物降解的。可用作陽離子型界面活性劑之四級糖衍生物實例為市售產物GluCquat®100，根據CTFA命名為，，氣化月桂基甲基葡萄糖武十環氧乙烷_10羥丙基二銨（lauryl methyl 49 1292425 gl-eth.l〇hydroxypr〇pyl dim〇niumchl〇r.de) ((〇 ▲用作界面活性劑的含烧基化合物可為單一偏好使用植物或動物來⑽ 鏈長的物質混合物。特疋起始物而具有不同烧基類Λ :: Μ乙烷及/或環氧丙烷與脂肪醇的加成產物或這類加成產物衍生物Μ見 τ生物的界面活性劑，可為具有”正常”同系物 ' 物，或為具有限制同系物分佈的產物。"正常"同糸物刀佈應瞭解係表示：在反應脂肪醇與環氧烷的反應中 w金屬、驗金屬氫氧化物或鹼金屬醇鹽作為催化劑所獲得的同车物、、曰人t σ λ 糸物此合物。另—方面，限制同“分佈，舉 =說’是在水滑石、㈣酸驗金屬冑、驗金屬氧化物、風乳化物或醇鹽仙作純料所獲得者。使用具有限制同系物分佈之產*可為較佳者。根據本發明之調配物中進一步較佳的活性成分、佐劑及添加劑如下：非離子型聚合物，例如··乙烯毗咯烷酮/丙烯酸乙烯 •八K物♦乙烯毗咯烷酮與乙烯p比咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及聚矽氧烷，離子型聚合物，例如：四級銨化纖維素醚，具有四級基團之聚矽氧烷，氯化二甲基二烯丙基銨聚合物:、氯化一甲基二稀丙基銨與丙烯酸的共聚物，如市面上可以商、名Merquat 280獲得者，而其在染髮方面的用途舉例來說係敘述於DE-A·4 421 〇31中，特別是第2頁第20至49 50 1292425

二乙基硫酸鹽四級化之甲基丙ά- •甲基二烯丙基銨共聚物，經烯毗

-四級銨化聚乙烯醇， -兩性離子型和兩性聚合物，舉例來說，例如：氯化丙烯醯胺基-丙基-三曱基銨/丙烯酸酯共聚物及辛基丙烯醯胺/曱基丙_酸曱酯/曱基丙烯酸第三丁基胺基乙酉旨/曱基丙烯酸2-羥基丙酯共聚物， -陰離子型聚合物，舉例來說，例如：聚丙烯酸，交聯聚丙烯酸，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯〇比咯烧酮/ 丙烯酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物，曱基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物及丙烯酸/ 丙烯酸乙酯/Ν-第三丁基丙烯醯胺三元聚合物， -增稠劑，例如：瓊脂，瓜导樹膠，藻酸鹽，黃原酸膠，阿拉伯樹膠，刺梧桐樹膠，角豆粉，亞麻子膠，葡聚糖，纖維素衍生物，如曱基纖維素、羥烷基纖維素和綾曱基纖維素，澱粉部分及衍生物，如直鏈殿粉、支鏈澱粉和糊精，黏土，如膨潤土或全合成水膠體，舉例來說，例如聚乙稀醇， -結構劑，例如··葡萄糠和馬來酸’ -潤髮化合物，例如：磷脂，如大豆彡卩鱗脂、蛋卵磷脂及腦磷脂，矽酮油，以及調理化合物’例如敘述於〇£-Α-19 729 080中，特別是第2頁第20至49行’ Ερ-Α-834 51 1292425 303中，特別是第2頁第18行至第3頁第2行，或Ep_A. 312 343中’特別是第2頁第59行至第3頁第n行者， _蛋白質水解產物，特別是彈性蛋白、膠原、角蛋白、奶蛋白、大豆蛋白及小麥蛋白等水解產4匆，其與脂肪酸的縮合產物，以及四級銨化蛋白質水解產物， -芳香油、二甲基異山梨糖醇及環糊精，增溶劑，例如：乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇， piroctones ) -抗頭皮屑活性成分，例如：毗羅克酮（、油胺類及巯氧毗啶鋅（zinc 〇madine )，調整pH值的其他物質， -活性成分，例如泛醯醇、泛酸、尿囊素魏酸及其鹽，植物萃取物及維生素， -膽固醇， -光穩定劑與UV吸收劑，舉例來說，如教述 A-819 422中，特別是第4頁第34至37行中者，、 -稠度調節劑，例如：糖酯、多醚，子θ及夕兀醇烷基 -脂肪與蝶’例如：鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石 ^ 肪醇及脂肪酸酯，氣、$曰 -脂肪烷醇醯胺， -具有分子量從15〇至5〇〇〇〇的聚 ,,, + 一知和聚丙二醢，例如敘述於EP_A_8〇1 942，特別是第3頁第中者，至55行 -錯合劑’例如：EDTA、NTA及膦酸， 52 1292425 -浴脹與滲透物質，例如··多元醇和多元醇_ 來說，如廣泛列舉於EP-A-962 219巾，特別是帛牛: 18至38行者，例如：甘油、丙二醇、丙二醇頁第丁某一- 下醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、腺及— 二級和三級磷酸鹽、咪唑、單寧、吡咯， —級、 -不透明劑，例如乳膠， _珠光劑，例如：單與二硬脂酸乙二醇酯， -推進劑，例如•·丙院-丁烧混合物、乂〇、 co2和空氣，以及〜甲醚、 -抗氧化劑， 27頁第14至38行所敘述者 -增稠聚合物，如ερ_α·97〇第^行至第51頁第4行所敘述者， -含糖聚合物，如EP-A-970 687十，特別曰> 第17行至第29頁第23行所敛述者，疋弟28 -四級錄鹽，如购〇〇/1〇517中 16行至第46頁第23行所敘述者。疋第44頁：在本發明上下文中，氧化劑髮的氧化劑m過氧7自用於乳幻化氫凝膠，驗土金屬過氧化物，=、、，減聽液或過聋物，蜜胺過氧化物，或者 '過^化物’如腺過氧々為主的調色粉末，狀^自半持久直接毛髮㈣巧色和末貝J鹼金屬漠酸鹽定影作用亦適用。液氧=過氧化氫’較佳是佔水性組成物如溶刀政液、凝膠或乳液總重量的約…❹議，更 53 1292425 佳為3至20重量％ ’且最佳為6至i2重量％。水性組成物可包含所右&羽1 ^ 7有的白知組分，其係用於氧化劑組成物的不同應1中，如κ.心士，“Grundiagen _

Rezepturen der Kosmetika55 〇 Λ ^ etlka，2· Anfl· (1989)，第 832-840 頁中所敘述者。其他較佳的氧化劑有·· •用以達成輕亮染色的氧化劑，如w〇 97/2〇545中，特別是第9頁第5至9行所敘述者， •呈烫髮U溶液形式的氧化劑，如de_a]97i3 698 中’特別是第4頁第52至55行及第60和61行，或EP_ A-1 062 940中，特別是第6百给 j疋弟6頁苐41至47行（及在對應的 WO 99/40895 )中所敘述者。曰氧化劑較佳可以佔總染色組成物之〇〇1 %至6%，特別疋攸0.G1%至1%的量存在於根據本發明之染色組成物中。車乂佳的催化劑為金屬離子，例如：Zn2+、^2+、^2+、、2 Mn2+、Mn4+、U+、心+、C^+及 AW，較佳為 Zn2+ Cu2+和 Mn2+。金屬離子可以任何味裡興u、永 ¥μ當的鹽形式應用°較佳、一乙酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、乳酸鹽和酒石酸鹽。鹼金屬亞硫酸鹽’例如亞硫酸鈉、鉀、鋰，鹼金屬亞二風鹽，例如亞硫酸氫納、卸、鐘，抗壞血酸，第三丁土氫輕及硫羥乳酸錄。舉而言’用氧化劑的染色作用係在驗存在下進行。二二：說，鹼有：4，鹼金屬碳酸鹽’鹼土金屬碳酸鹽， ?月女類’如早、二或三乙醇胺，驗金屬氫氧化物，驗土 54 1292425 金屬氫氧化物，下式之化合物：

R r，n—r—n:

Rc

Re 其中： R為丙基殘基，其係經0H或f4_烷基取代， r3 R4、I和係各自無關或相關地為氫、Ci_C4_烷基或羥基-(cvc}烷基。驗金屬，舉例來說為鈉、鉀或鋰。鹼土金屬，舉例來說為鎂或鈣。酸為無機或有機酸，彳丨如· 1歹j如·鹽酸、酒石酸、檸檬酸抗壞血酸及鱗酸。 uv吸收劑的使用可有效保護天然和染陽的有害射線，並增加染過毛髮的耐洗度根據本發明之染$ έ 士、、成物中的較佳UV吸收劑有： 01/363=7型苯开三°坐UV吸收劑，舉例來說如W =至中；特別是第1頁第2。行…頁…幻頁和弟26至37頁所敘述者，或 -與抗氧化劑組合的陽卿〇1/36396中，特別B 开Μ υν吸收劑Μ

述者，或 '疋在第11頁第14行至第18頁所I -與抗氧化劑組合 310中，特別是在第2 -與抗氧化劑組合 493中，特別是在第j 的UV吸收劑，如美國專利5 922 攔第1至3行所敘述者，的UV吸收劑，如美國專利4 786 摘第42行至第2攔第7行及較佳於 55 1292425 第3欄第43行至第5欄第20行所敘述者，或 -UV吸收劑的組合，如美國專利5 830 441中，特別是在第4欄第53至56行所敘述者，或 -UV吸收劑的組合，如WO 01/3 63 96中，特別是在第 11頁第9至13行所敘述者，或 -三啡衍生物提供有效的 UV防護作用，如 WO 98/22447中，特別是第1頁第23行至第2頁第4行，及較佳於第2頁第11行至第3頁第15行且最佳於第6至7 頁和第12至16頁所敘述者，或 -如 WO 98/22447中所敘述之化妝品調配物與下列專利中所述一種或一種以上其他UV濾光劑的組合： (縮寫T :表，R :行，Comp :化合物，Ex :專利實施例的化合物，P =頁數；PP =多頁數） EP 895776 第3頁第48-58行；第5頁第25+33行中的化合物 WO 9220690 實施例3-6中的聚合物 EP 1000950 第18-21頁，表1中的化合物 EP 1060734 T 1-3, pp 11-14 EP 1059082 Ex 1 ; Τ 1，ρρ9-11 EP 1008586 Ex 1-3, pp 13-15 EP 1005855 T3，p 13 EP 1129695 Ex 1-7, pp 13-14 EP 967200 Ex 2 ; T 3-5, pp 17-20 EP 945125 T3a+b，pp 14-15 EP 924246 T2，P9 56 1292425 EP 911020 T 2,p 11-12 EP 916335 T 2-4, pp 19-41 EP 852137 T2，pp41-46 EP 858318 Tl，p6 EP 826361 T 1，pp 5-6 EP 503338 Tl，pp9-10 WO 9301164 T 1+2, pp 13-22 EP 823418 Ex 1-4, pp 7-8 WO 9714680 Ex 1-3, p 10 EP 1027883 化合物VII，p 3 EP 832641 Ex 5+6 p 7 ; 12, p 8 US 5338539 Ex 1-9, pp 3+4 EP 517103 Ex 3,4,9，10pp 6-7 EP 1123934 T3，p 10 EP 1027883 Comp I-VI，p 3 EP 969004 Ex 5, T 1，pp 6-8 US 5801244 Ex 1-5, pp 6-7 EP 832642 Ex 22, T 3 pp，10-15 ; T 4, p 16 US 5346691 (EP 570838) Ex 40, p 7 ; T 5, p 8 EP 517104 Ex 1，T 1，pp 4-5 ; Ex 8, T 2, pp 6-8 WO 200149686 Ex 1-5, pp 16-21 EP 944624 Ex l+2，ppl3-15 EP 933376 Ex 1-15, pp 10-21 EP 863145 Ex 1-11, pp 12-18 57 1292425 EP 780382 Ex 1-11，pp 5-7 EP 626950 所有實施例 EP 1081140 Ex 1-9, pp 11-16 WO 9217461 Ex 1-22, pp 10-20 WO 0168047 pp 85-96中的表 EP 613893 Ex 1-5 + 15, T 1，pp 6-8 EP 1064922 化合物 1-34, pp 6-14 EP 1028120 Ex 1-5, pp 5-13 EP 1008593 Ex 1-8, pp 4-5 EP 669323 Ex 1-3, p 5 EP 1108712 4,5-二嗎啉基-3-羥基卩答〇井 JP 2000319629 CAS 登錄號 80142-49-0、137215-83-9、307947-82-6 EP 420707 B1 Ex 3, p 13 (80142-49-0) US 5635343 所有實施例 EP 1167358 所有實施例本發明的較佳具體實例係關於式（I)化合物與UV吸收劑的組合。較佳的UV吸收劑係敘述於W0 98/22447中。較佳的化妝品調配物含有式（I)化合物與UV吸收劑及下列物質種類中一種或一種以上其他UV防護劑的組合： •對胺基苯甲酸衍生物，例如4-二曱胺基苯曱酸2-乙基己酯； •水楊酸衍生物，例如水楊酸2 _乙基己酯； •二苯酮衍生物，例如2-羥基-4-曱氧基二苯酮及其 58 1292425 5 -石黃酸衍生物；一本甲醯基甲烧竹生物，例如1 _(4·第三丁基苯基）_ 3-(4-甲氧基苯基）丙烷-13-二g同； •二苯基丙烯酸酯，例如2_氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，及2-氰基丙烯酸3-(苯并呋喃基）酯； •3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；苯并呋喃衍生物，特別是2-(對胺基苯基）苯并肤喃衍生物，敘述於 EP-A-582 189、US_A_5 338 539、us_a_5 518 713 及 EP-A-613 893 中； •聚合物uv吸收劑，例如EP_A_709 〇8〇中所敘述之丙二酸亞节酯衍生物； •肉桂酸衍生物，例如4_甲氧基肉桂酸2_乙基己酯及異戊酯，或在USU 601 811和wo 97/00851中所敘述的肉桂酸衍生物； •樟腦衍生物，例如·· 3_(4，_甲基）亞苄基_莰烷_2_酮， 3-亞下基莰烷-2-酮，N-[2(與4)-2-氧基亞冰片_3_基_甲基）_ 下基]丙烯醯胺聚合物，3_(4，-三曱基銨）·亞苄基_坎烷·2_酮甲基硫酸鹽’ 3,3’-(1，4-伸苯基二次甲基雙（7,7-二甲基_2_ 側氧·雙環[2.2.1]庚烷小甲烷磺酸）與鹽，3_(4，_磺基）亞节基·莰烷-2-酮與鹽；樟腦苯扎銨（benzalk〇nium)二甲硫酸鹽；羥基笨基三啡化合物，例如：2-(4，_甲氧基苯基）_ 4,6_雙（2’_經基_4，_正辛氧基苯基）·1，3,5-三畊；2,4-雙{[‘ (3-(2-丙氧基）_2_羥基·丙氧基）_2_羥基]_苯基卜6兴‘甲氧基苯基）-1，3,5-三畊；2,4_雙{[4-(2_乙基-己氧基）_2_羥基]_苯 59 1292425 基}-6-[4-(2-曱氧基乙基-羧基）-苯基胺基]-H5-三畊；2,4_ 雙{[4-(參（三甲基甲矽烷氧基-曱矽烷基丙氧基羥基]_笨基}-6-(4-曱氧基苯基）-1,3,5-三啡；2,4-雙{[4-(2，，-曱基丙稀氧基）-2-^基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基）-i，3,5-三啡；2，（雙 {[4-(1，，1’，1，，3，，5，，5，，5，-七曱基三甲矽烷基_2，，-甲基-丙氧基）_ 2-沒基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基）-i，3,5-三啡；2,4-雙{[4-(3_ (2-丙氧基）-2-羥基-丙氧基）-2-羥基]-笨基}_6_[4_乙基羧基）_ 苯基胺基]-I，3,5-三畊； •苯并三峻化合物，例如2,2’_亞甲基·雙（6_(2H_苯并三唾-2-基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基酚； •三苯胺基-對稱-三啡衍生物，例如2,4,6•三苯胺-(對幾-2，-乙基-Γ-氧基⑴义三啡，及揭示於us_A_5 332 568 、EP_A_517 104、EP-A·507 691、W〇 93/17002 及 EP-A-5 70 838中的UV吸收劑； •2 -苯基苯并味。坐-績酸及其鹽； •鄰胺基苯曱酸甲酯；如二氧化鈦、氧 Ce2〇3、A1203、甲矽酮（甲基氫異硬脂酸異丙

•物理防曬劑，經塗覆或經塗覆者化鋅、鐵氧化物、雲母、MnO、Fe2Q

Zr〇2。（表面塗層：聚甲基丙烯酸甲酉旨聚石夕氧烧CAS 9004-73-3 )、二甲石夕^ 基鈦（CAS 61417-49-0 )、金屬袅，，

408fi 7η L 如硬脂酸鎂（CAS 086-70-8 )、全氣代醇磷酸酯如C9_·! η λ。 3 氟代醇填酸S旨（ CAS 74499-44-8 ; JP 5_86984，Jp 4 ' 予_ 早士，* , 4·33〇〇〇7))。初級粒十大小為15nm-35nm的平均值，而 e ^ 1ΛΑ 刀政液中的粒子大小疋在100nm- 300im的範圍内。 1292425 •揭示於 DE 10011317、EP 1 13 3980 和 EP 1046391 中的胺基羥基-二苯酮衍生物， •如揭示於EP 1 167358中的苯基-苯并咪唑衍生物， •在 N.J. Lowe、N.A.Shaath所編著之“防曬劑，’（ “Sunscreens”，Marcel Dekker，Inc.，New York and Basle) 或在化妝品與化妝用品（Cosmetics & Toiletries (107)， 50ff (1992))中所敘述的UV吸收劑可用來作為額外的UV 防護物質。 UV吸收劑於製劑中的（協同）組合實例係敘述於下表中。UV濾光劑的組合可用來保護毛髮及/或天然或人工髮色（在C 1-C1 2欄中的UV吸收劑比例）。編號化學名 CAS編號 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 UV 1 (+/-)-1，7,7-三曱基-3-[(4-曱基苯基)-亞曱基]雙環[2.2.1]庚 -2-酉同 36861-47-9 15 UV 2 1，7,7-三甲基-3-(苯基亞曱基)-雙環 [2.2.1]庚冬酮 15087-24-8 5 UV 3 (2-羥基-4-曱氧基苯基)(4-甲基-苯基) 甲酮 1641-17-4 10 UV 4 2,4-二羥基-二苯酮 131-56-6 10 UV 5 2,2’，4,4’-四羥基-二苯酮 131-55-5 10 UV 6 2-羥基-4-甲氧基二苯酮； 131-57-7 UV 7 2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸 4065-45-6 5 UV 8 2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮 131-54-4 10 10 UV 9 2,2’-二羥基-4-曱氧基二苯酮 131-53-3 10 61 1292425 uv 10 a-(2-側氧亞冰片-3-基)曱苯-4-石黃酸及其鹽 56039-58-8 15 10 10 uv 11 1-[冬(151-二曱基乙基)苯基]各(4_曱氧基苯基)-丙烧-1，3-二酮 70356-09-1 10 10 uv 12 曱基N，N，N-三甲基 -4-[(4,7,7-三曱基-3-側氧雙環[2,2，1] 亞庚-2-基)曱基]-苯錢硫酸鹽， 52793-97-2 uv 22 環己基-2-羥基苯曱酸3,3,5-三曱酯 118-56-9 5 uv 23 對曱氧基-肉桂酸異戊酯 71617-10-2 10 uv 27 薄荷醇基-鄰胺基苯曱酸酯 134-09-8 5 uv 28 水揚酸甲酯 89-46-3 10 uv 29 2-氣基-3,3 -二本基丙烯酸2-乙基己酯 6197-30-4 15 10 uv 30 (二曱基-胺基)苯曱酸2-乙基己酯 21245-02-3 5 uv 31 4-曱氧基肉桂酸2-乙基己酯 5466-77-3 20 20 50 uv 32 水楊酸2-乙基己酯 118-60-5 uv 33 苯曱酸，4,4’，4’’-(1，3,5-三畊-2,4,6-三苯曱基三亞胺基)參-，參(2-乙基己基)酯； 2,4,6-三苯胺基-(對羰 -2’-乙基己基-1’-氧基 >1，3,5·三畊 88122-99-0 10 10 uv 34 4-胺基苯甲酸 150-13-0 5 uv 35 苯曱酸，4-胺基-，乙酯，含環氧乙烷的聚合物 113010-52- 9 uv 38 2-苯基-1H-苯并咪 σ坐-5-續酸 27503-81-7 10 10 10 uv 39 2-丙烯醯胺，Ν-[[4-[(4,7,7-三曱基-3-側氧雙環-[2.2.1]亞庚 -2-基)甲基]-苯基] 147897-12- 9 5 62 1292425 曱基]-，均聚物 uv 40 水楊酸三乙醇胺 2174-16-5 5 uv 41 3,3’-(l，4-伸苯基-二亞甲基)雙[7, 7-二曱基-2-側氧-雙環 [2.2.1]庚烷-1-曱烷石黃酸] 90457-82-2 5 uv 42 二氧化鈦 13463-67-7 5 7.5 20 5 10 uv 44 氧化鋅 1314-13-2 10 10 10 uv 45 2,2’-亞曱基-雙-[6-(2H-苯并三唑-2·基 )-4-(1，1，3,3-四曱基-丁基)-酉分] 103597-45- 1 15 20 20 10 10 uv 46 2,4-雙{[4-(2-乙基-己氧基)-2-¾基]-苯基}-6-(4-曱氧基-苯基)-(1，3,5)-三畊 187393-00- 6 10 15 15 15 10 uv 47 1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸，2,2’-(1,4-伸苯基)雙-，二鈉鹽 180898-37- 7 15 10 uv 48 苯曱酸，4,4’-[[6-[[4-[[(1，1-二曱基乙基）胺基]羰基]-苯基] 胺基]1，3,5-三啡-2,4-二基]二亞胺基] 雙-，雙(2-乙基己基 )酯 154702-15- 5 20 15 10 10 uv 49 酚，2-(2H-苯并-三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基各[1，3,3,3-四曱基-1-[(三曱基曱矽烷基)氧基]-二矽氧烷基]丙基]- 155633-54- 8 15 15 10 10 uv 50 α-(三曱基甲矽烷基)-ω-(三曱基-曱矽烷氧基)聚[氧基（二曱基)亞曱矽烷基l·共聚-[氧基(曱基)(2-{對[2,2-雙(乙氧基-羰基)乙烯基] 苯氧基H-亞曱基乙基)亞甲矽烷基]- 207574-74- 1 15 15 10 63 1292425 共聚-[氧基(曱基 )(2-{對[2,2·雙(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基}丙-1-稀基)亞曱矽基] UY 51 苯磺酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-(1-曱基-丙基)-，單納鹽 92484-48-5 10 uv 52 苯曱酸，2-[4-(二乙基胺基>2-羥基苯甲醯基]-，己酯 302776-68- 7 35 25 15 15 30 10 10 25 10 uv 53 1-十二烷胺鎗，N-[3-[[4-(二甲基胺基 )苯曱醯基]胺基]丙基]-Ν，Ν-二甲基-，與4-曱基苯磺酸所成的鹽（1 : 1) 156679-41- 3 5 uv 54 1-丙烷胺鎌， Ν，Ν，Ν-三曱基-3-[(1-側氧-3-苯基-2-丙稀基)胺基]-，氯化物 177190-98- 6 5 uv 55 1Η-苯并咪唑-4,6-二磺酸，2,2f-(l，4-伸苯基)雙- 170864-82- 1 10 10 10 10 uv 56 1，3,5-三畊，2,4,6-參 (4-甲氧基苯基)- 7753-12-0 10 7.5 15 10 5 50 15 20 20 10 10 10 uv 57 1，3,5·三畊，2,4,6-參 [4-[(2-乙基己基)氧基]苯基]- 208114-14- 1 10 15 5 uv 58 1-丙烷胺鎗，3-[[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-¾基苯基]-1-側氧丙基]胺基]-Ν,Ν-二乙基-N-曱基-，曱基硫酸鹽（鹽） 340964-15- 0 5 uv 59 2-丙婦δέ，3-(1Η-口米嗤-4-基)- 104-98-3 5 5 uv 60 苯曱酸，2-羥基-， [4_(1-甲基乙基)苯基]曱酯 94134-93-7 5 64 1292425 UV 61 1，2,3-丙三醇，1-(4 胺基苯甲酸酯） 136-44-7 5 UV 62 苯乙酸，3,4-二曱氧基-側氧- 4732-70-1 5 UV 63 2-丙烯酸，2-氰基-3,3-二苯基-乙酉旨 5232-99-5 5 下列實例C1 -C12說明在可用來保護毛髮及天然或人工髮色的化妝品製劑中，UV吸收劑與抗氧化劑的組合（重量％，以組成物總重量為基準）。化合物（CAS編號） C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 十/ V 2 3 4 1 2 3 1 2 2.5 1 苯磺酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)冰羥基-5 -(1 ·曱基-丙基)-，單鈉鹽(92484-48-5) 1 1 掊酸丙酯(121-79-9) 1 0.5 1 1 N-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酿]確胺酸（或鹽，例如鈉鹽） 2 1 1 2 丙二酸亞苄酯聚矽氧烷(207574-74-1) 2 0.2 麥拉寧濾、光環（Drometrizole Trisiloxan) (155633-54-8) 1 0.5 二乙基己基丁醯胺基三啡酮 (154702-15-5) 0.2 酉分，2,2’-[6-(4-曱氧基苯基)-1，3,5-三啡-2,4-二基]雙[5-[(2-乙基己基)氧基]-(187393-00-6) 0.2 1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸，2,2’· (1，4-伸苯基)雙-，二鈉鹽 (180898-37-7) 1 雙-苯并三唑基四甲基丁基酚 (103597-45-1) 0.5 65 1292425 對苯二亞曱基二樟腦磺酸 (90457-82-2) 0.5 聚丙烯醯胺基曱基亞苄基樟腦 (113783-61-2) 1 苯基苯并咪唑磺酸(27503-81-7) 1 曱氧基-肉桂酸乙基己酯(5466-77-3) 0.5 0.5 0.2 0.5 氰雙苯丙稀酸辛脂（Octocrylene )(6197-30-4) 0.5 0.5 二曱硫酸樟腦苯二曱烴銨 (52793-97-2) 0.5 0.1 丁基曱氧基二苯曱醯基曱烷 (70356-09-1) 1 二苯酮-3 (131-57-7) 0.1 0.1 0.5 0.2 二苯酮-4 (4065-45-6) 0.1 0.1 0.5 1-十二烷胺鎗，N-[3-[[4-(二曱基胺基)-苯曱醯基]胺基]丙基]-N，N-二曱基-，與4-曱基苯磺酸的鹽(156679-41-3) 1 1-丙烷胺鎗，N，N，N-三曱基-3-[(1-側氧-3-苯基-2-丙烯基)胺基 h 氯化物(177190-98-6) 1 1 3-亞苄基樟腦(15087-24-8) 0.5 4-甲基亞苄基樟腦(36861-47-9) 0.2 亞苄基樟腦磺酸(56039-58-8) 1 優先選擇是使用以重量計1 : 99至99 : 1，特別是從1 :95至95 : 1及較佳是從10 : 90至90 : 10的式1-8三啡衍生物/其他防曬劑的混合比例。特別感興趣的是從20 : 80至80 : 20，特別是從40 : 60至60 : 40及較佳是大約 50 : 50的混合比例。這類混合物尤其可用來增進溶解度或增加UV吸收性。當UV吸收劑係與抗氧化劑組合使用時，可觀察到協同效果。可使用的抗氧化劑的例子係列舉於WO 01/36396 (第1 1-18頁）、美國專利5 922 3 10和美國專利4 786 493 中。 66 1292425 除7無荷電和陽離子型苯并三唑uv吸收劑之外，用於凋配物中之進-步較佳的UV 口及收劑並不限於下列：二苯酮型物貝，例如二苯酮-1、二苯酮-2、二苯酮-3、二苯嗣-4、二笨酮_ s f、、个J 3 Q納鹽）或苯并三唑型物質，例如苯磺酸， 3 - (2 Η _ 开二 σφ β Ο \ . 7Τ 一丄Α基）_4_羥基_5_(1•甲基丙基）_，單鈉鹽； 2 (5氣2H-苯并二唑_2_基卜卜⑴卜二甲基乙基）_4_甲基酚，2 (2H苯并二唑_2_基）_6_十二烷基_4•甲基酚，支鏈與直鏈者。豸广（’由包水、水包油或三相乳液）的油相中或用於髮油中的典型成公，π^ ^ 可4自於下列物質群組，但並非將親脂性成分的種類限制於這些物質：適田的化妝σ口製劑可含有通常佔組成物總重量從至 40重里/6 ’車乂佳從ο」至2〇重量％的一或多種吸收劑。

較佳的是該化妝品製劑含有至少一種三啡衍生物W 吸收劑’舉例來說，复将杜έ 一係佔組成物總重量的〇·丨至40重量 %，較佳從0· 1至20重詈％曰士、甘θ 里里九且尤其是從0.5至1〇重量％，且該化妝品製劑含有至少一 ^ ^ 種除離子型苯并三唑，其係佔組成物總重量的〇·〇5_2〇番旦〇 …、 U室里％，較佳從0.1-20重量％。含有無荷電及/或陽離子创贫丑一雊千型本开二唑及/或抗氧化劑單獨或組合的典型化妝品調配物為. 似两汗去（nnse-off)產品（例如洗髮精、潤髮乳、護髮乳等等），適當的化妝品調配物有·· -美容濩髮製劑’例如：洗髮一尤交積和4髮乳形式的洗制劑，護髮製劑，例如預護髮製劑衣又由置產口口’例如：噴 67 1292425 ^ I膠、反雕、慕絲及髮油，或是生髮油、造型乳霜：造型凝膠、髮膏、潤髮[修護膜、深層護髮液，2劑’如烫髮用烫髮製齊1 (熱烫、溫烫、冷烫）、 H ^、液體整髮製劑、泡沐髮膠、喷霧髮膠、漂白製劑，如過氧仆鹁^_ ^ 良、虱/谷液，輕壳洗髮精、漂白乳霜、漂白粉、月或油，暫時、半持久或持久染髮劑，含自氧化染料的製劑或天然染髮劑，例指甲花或山茶。所列舉之最終調配物可以廣泛不同的呈現形式存在，例如： ^液體製劑形式，如W/0、0/w、0/W/0、W/0/W或 pit礼液及所有種類的微乳液， -呈凝膠形式， -呈油、乳霜、乳液或凝露形式， -呈粉末、噴漆、丸片或化妝品形式， -呈棒狀形式，㈣^ 賀務劑（用推進氣體喷霧或泵氣方式噴霧）或氣溶沭形式，或 -呈糊膏形式特別=!用化妝品製劑特別重要者是上述護髮用製劑如預ΐ髮3精^乳形式的洗髮製劑’護髮製劑’ 劑、生髮油、造型乳霜、造型凝膠、髮膏、 :«:Γ、深層護髮液、直髮製劑、液體整髮製劑髮製劑f 1霧髮膠。特別感興趣的是呈洗髮精形式的: 68 1292425 舉例來說的根據本發明稀-2-硫酸熱、量％的氯化鈉 ’洗髮精含有下列組成物：〇·〇1至5重量％之UV吸收劑、12.0重量％的月桂基聚氧乙 4 · 0重f %的椰油醯胺基丙基甜菜驗、3 · 〇重和水至100%。本t月之進一步具體實例係關於微粒UV吸收劑，例如生-用硬磨料濕磨’例如於水或於適當有機溶劑中的矽酸錯和保護性界面活性劑或保護性聚合物； -自適當溶劑噴霧乾燥，例如水性懸浮液或含有機溶劑之懸浮液，或於水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N甲基毗咯院酮等中之真溶液； -經由根據RESS法（超臨界溶液的迅速膨脹（Rapid £xpanS10n of 如percritical &〇luti〇n))使其中溶有 uv 濾光劑的超臨界流體（如c〇2 )膨脹，或經由流體二氧化碳與或夕種UV ;慮光劑於適當有機溶劑中之溶液一起膨脹； -經由自適當溶劑（包括超臨界流體）中再沈澱（ GASR法=氣體反溶劑再結晶⑽s Anti_&〇lvent Recrystallisation) / PCA法=用壓縮反溶劑沈澱 (precipitation with Compressed 灰nti-Solvent))。作為製備微粒有機UV吸收劑用之研磨設備，舉例來說，可使用喷射磨、球磨、振動磨或錘磨機，較佳為高速混合磨。研磨較佳係以研磨助劑如··烷基化乙烯姬咯烷酮聚合物、乙烯毗洛烧酮/乙酸乙烯酯共聚物、醯基穀銨酸鹽、烷基聚葡糖苷、鯨蠟基聚氧乙烯_25或磷脂來進行。 69 1292425 0·02 至 2 μηι， μπι的平均粒子 ▲如是所獲得之微粒uv吸收劑通常具有較佳0.05至！.5 _且更特別“ 大小。 UV吸收劑亦可』以叔末形式乾燥的使用。 UV吸收劑係妳渦為此目的，流啃霧乾燁辇玺、▲ •真工務化、逆々丨務乾各寺荨。這類粉乃」至2μηι的粒子大小。為避免出現附聚作用于用#^ h作用，UV吸㈣可在粉碎程序之前用表面活性化合你+费

Mm 例如紐離子型、非離子型或兩

杜界面活性劑，如磷脂，或已知的聚合物，❹PVP 丙烯酸酯。〆根據本發明之染色組成物可進一步包含抗微生物劑。 ▲用於，周配物中的較佳抗微生物保存劑和抗微生物活性劑（在大部分情況中係引述INCI名稱的抗微生物物質）甲酸與低聚甲酸，經基聯苯基及其鹽類，例如鄰苯基酚’ 2’基毗啶氧化鋅，氯丁醇，羥基苯甲酸及其鹽和酯例如對羥基苯甲酸曱酯、對羥基苯曱酸乙酯、對羥基苯 -夂丙酉日對經基本甲酸丁酯，二溴己胖（hexamidine ) 及其鹽，包括異硫代硫酸鹽（4,4，_六亞曱二氧基-雙（3_溴-苯甲脒）和4,4’-六亞曱二氧基-雙（2_羥基乙烷磺酸3_溴-苯曱鋅〇 ’果，（乙醯-0)笨基（尤其是乙酸苯汞）和汞化物（2-)，( 原硼酸鹽（3-)-〇)苯基，二氫鹽（尤其是硼酸苯汞），^弘雙 (2乙基己基）_六鼠_5 -曱基- 5-。密。定（海克替淀（Hexetidin)) ，5·濞硝基_1，3_二氧雜環己烷，八溴_2-硝基·;ι，3_丙二醇 70 1292425 ，2,4_二氣T醇，3,4,4，-三氯碳醯苯胺（三氯咔笨 (Trichlorcarban))，對氯_間曱盼，2,4,4’-三氯2-經基二苯基醚（三氣生（triclosan) ) ，4，4’-二氯2-經基二苯基醚，4- 氯-3,5-二甲基酚（氯二甲苯（(：111〇1*〇乂)^11〇1))，咪唑烷基脲，聚-(六亞甲基雙胍）鹽酸鹽，2-苯氧基乙醇（苯氧基乙醇），六亞曱基四胺（六甲浠胺（Methenamine) ) ，1_(3-氯烯丙基）-3,5,7-三氮雜-1-氮鎗_金剛烧氯化物（四胺鹽15 (Quaternium 15)) ，1-(4·氯苯氧基）-1-(1 -咪唑基）3，3-二曱基-2·丁酮（二。坐酮（Climbazole)) ，1，3-雙（經基曱基）-5,5-二曱基_2,4_咪唑烷二酮（DMDM乙内醯脲），节醇，1，2-二溴-2,4-二氰基丁烷，2,2，·亞曱基-雙（6-溴-4-氣酚）（溴氯雙酚甲烷（bromochlorophene))，曱基氯異噻唑酮，曱基異噻唾酮’辛基異噻。坐酮，节基異噻0坐酮，2_节基_‘氯自分（氯苯酮（chlorophenone))，氯乙醯胺，氯己定（ chlorhexidine)，乙酸氯己定，葡糖酸氯己定，鹽酸氯己疋’卜本氧基-丙烧-2 -醇（苯氧基異丙醇），4,4-二曱基· 1，3_聘唑烷（二曱基聘唑烷），二偶氮烷基脲，4，4，-六亞甲二氧基雙苯曱脒與4,4，-六亞甲二氧基雙（苯甲鋅羥基乙烷磺酸鹽），戊二醛（1，5_戊二醛），7•乙基雙環腭唑烷 3 (4 氣本氧基）·ι，2_ 丙二醇（氣苯新（chi〇r〇phenesin)) ，苯基甲氧基曱醇與（（苯基甲氧基）曱氧基）_甲醇（苄基半縮甲醛），溴化與氯化N-烷基（C12-C22)三甲基銨（溴化十六烧三曱基銨、氯化十六烧三曱基銨），氣化节基·二甲基-(4-(2-(4-(1^3,3,曱基丁基）_苯氧基）_乙氧基）·乙基 71 1292425 銨（苯索氣銨（benzethonium chloride))，氯化、漠化及糖酸烧基- (C8-C18)-二甲基-干基銨（苯礼氯錄（benzalkonium chloride)、苯扎溴銨（benzalkonium bromide)、苯扎糖酸銨 (benzalkonium saccharinate))，苯曱酸及其鹽和酿，丙酸及其鹽’水揚酸及其鹽’山梨酸及其鹽，埃酸鈉，無機亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，如亞硫酸鈉，脫氫乙酸，甲酸，汞化（1-乙基）2-巯基苯曱酸酯（2_)_〇，s_，氫鹽（硫柳汞 (Thiomersal 或 Thiomerosal) ) ，1 〇-十一烯酸及其鹽，康髮素（octopirox ) ( D比咬酮乙醇胺鹽），羥甲基胺基乙酸鈉 (羥甲基甘胺酸鈉），丁基胺基曱酸3_碘_2_丙炔酯，1〇_ 十一稀酸，硫。含有天然抗菌劑或具抗菌活性之經化學修飾天然物，如脫乙醯殼多糖及脫乙醯殼多糖衍生&，金合歡醇，植物萃取物如丁子香油、青柏油等等之組合物亦可供使用。就人體毛髮上的使用而言，染色組成物通常可混入水性化妝用載體中。適當的水性化妝用載體，舉例來說包括 .乳霜二噴霧劑、乳液、凝膠、粉末，以及含界面活性劑之發泡溶液，例如洗髮艢成甘猜或其他適合用於含角蛋白纖維的製劑。這類使用形式係詳細敛述於㈣ ^August 1999 )中。若需要，亦有可能將染色组成物 369 970 t 第7 0行至第3欄第5 5行所铃、f本成物亦非常適合D…二 =。根據本發明之染色組染髮刷的染髮方法。Μ”7。中所敛述之利用染髮梳或 72 1292425 染色組成物用的進一步載體’舉例來說係說明於ch. Culnan，H. Maibach 所編著之，，皮膚學 ”

Dekkei* Inc.，New York，Basle，1986 )，坌 7 坐 ^ y 乐 / 巷，Ch. Zviak 之護髮科學，帛7章，第248_25G頁中，特別是在第⑷ 頁第1行至第244頁第12行。可用於根據本發明之染色組成物中的適當陽離子型毕料調配物，特別是式⑴化合物者，舉例來說係敘述於/、 -W0 95/01772中，特別是在第u頁第29 η 頁第7行，或 -W0 01/66646中，特別是在第7頁第只乐丄仃至第22頁，且較佳係從第16頁第20行至第22頁，戋、 -如DE-A-19 713 698中所敘述之直接染料弟3頁第51行至第4頁第29行，及第4頁疋只乐65杆5楚ς 頁第60行者，或主弟5 -如WO 97/20545中所敘述之直接毕料 ^ Η 本料和氧化劑，特別疋在第9頁第i行至第η頁第4行， I特第6行至第13頁第19行者。疋弟11頁可用於根據本發明之染色組成物中的其他染料的調配物有： …型染料與 -Ptt。坐并-[l，5-a]-嘴咬與至少一種陽離子 , 土扣科的纟且人，如EP 998,908中所敘述者，特別是在第π頁▲ 、口第49頁第26行，及較佳在第51頁第4行、^ 3行至行中者，& 2頁第5 -如FR-2788432中所敘述之陽離子型染、"寸的組合，特 73 1292425 別是在第53頁第！行至第63頁第 2788432中陽離子型毕料盥丁，特别是PR. w雕卞尘木科與Anan〇rs的組合 5 1至52頁者，或转κ，丨Hs f 寸別疋在第貝者次特別疋與至少一種鹼性棕n 、驗性紅76及鹼性红118，月/七$ | 驗性才示16 ^ 、 118及/或至少一種鹼性黃S7 或至少一種鹼性藍99的組合，或、，及/ 直接染料及/或氧化染料與氧化劑呈烫式的組合，特別甚围上疋i〆谷液形。特別疋用如DE_A_19 713 698中，頁弟65行至第35頁第59行所敛述之直接染料疋弟4 _陽離子型染料與顯色劑化合物型氧 _ 組合，如EP 山 T久乳化劑的 Ερ 850 638中所敘述者’特別是在第2頁仃和第30行至第14頁及第、至 Ί(Λ卜步 0仃至第30百铪 2 〇仃，較佳是在第3 〇百楚— 頁弟或疋在弟30頁弟25打至第32頁第3〇行中者，其勺角蛋白纖維染色用之立即可用染色組成物及多室裝置合劑二由：一或多種氧化染料前驅物和選用-或多種偶佳為陽Γ 呈粉末形式、含—或多種直接染料（較機；：型者）且視情況分散於有機粉狀賦形劑及/或益或：狀，形劑中之粉末形式組成物(Β)的現配混合物與含一 :所二乳化劑之組成物⑹所成的組合’*1^6，190,421 第：:述者」特別是在第2攔第2〇行至第31行，第7攔仃至第8欄第43行，及較佳是在第"闌第第仃者，且較佳是用如第5欄第30行至第7攔行中所敘述之直接染料，或 •包含下列各物之立即可用組成物：至少-種氧化驗、 74 1292425 至少-種陽離子型直接染料及型酵素，在至少—種令…#電子乳化還原酶裡巧酵素用給體存在下，

6,22 8，129中所敘述者，特 US I W 考特別疋在弟2攔第16行至第弟55仃，以及如第26攔第13至攔攔第26行至第27櫊第ώ 订特別疋在第26 仃主弟27攔弟9订中所敘述之多室染色裳置 4丄-包含至少—種直接陽離子型染料與至少-種硝化枓之組成物的立即可用組成物，如w〇 99/2〇235 : 者，特別是在第1頁第25杆$c I 斤敛述仃至弟8頁第5行，及第30百弟17行至第34百^ , 頁胃第25仃，其中陽離子型直接染料如第頁苐 12行至第 25百楚弟25頁弟6仃中所述者，而多室染色裳置如弟35頁弟21至27杆，胜私丨9 + 7仃特別疋在第36行第i行至第37 頁中所述者，或 # -包含至少一種直接陽離子型染料與至少一種可自氧化之乳化染料（特別是苯、_及二氫獅衍生物）之组成物的立即可用組成物或多室染色裝置，如卿99/⑽*中所敘述者’特別是在第26頁第5行至第32頁帛Μ行者，或 •至少一種直接染料與至少一種間胺基酚衍生物及至少一種顯色劑化合物與氧化劑的氧化染色組成物，> Ep85〇636, 特別是在第18頁第！行至第22頁第n行所敘述者，或 •至少一種直接染料與至少一種選自於對伸苯基二胺衍生物和雙-苯基伸烷基二胺所成群組之顯色劑化合物及至少 :種選自於間二賴群組之偶合劑化合物與氧化劑所成的氧化染色組成物，如中EP-A-850 637中，特別是在第19 75 1292425 頁第24行至第22頁第57行所敘述者， -陽離子型染料與例如_ ΕΡ 998 908中，牯則曰六切巧如 , 特别疋在弟47頁第25行至第50頁第29 行所敘述者，或 9 -氧化染料前驅物卩$ Μ ^ (不乾和酪和偶合劑化合物），如國專利申請案197 172 24 Φ壯 ^ > 24中’特別是在第3頁第36行至弟9頁第64行所敘述者。㈣子型染料，特別是式⑴化合物者，可以佔總組成物之0.001%至5%，牲别曰Α 、巳粑攄太扒0日、j疋0·01%至1%的量存在於根據本發明之染色組成物中。至^即可用染色製劑的pH值通常為2至u，較佳為5 水性載體的組成分係以該目的所習用的量用於根據本务明之染色組成物中，舉 J來次礼化劑可以佔總染色組成物0.5至30重量％的濃声佶、、辰度使用，而增稠劑以0 · 1至2 5 重量％的濃度使用。 ^果直接染料，特別是式⑴化合物者，係與氧化染料或八與酸的加成鹽-起使用，則它們可分別或一起貯存。車^佳係將對還原反應不穩定的氧化染料和直接染料，寸別疋式（I)化合物者，分別貯存。它們可以液體至糊狀製劑（皮祕粉末形式貯存。 ^(水Μ非水性）或以乾燥實？染料和佐劑係以液體製劑一起貯存時，”劑應該、貝上無水，以便減少化合物的反應。 76 1292425 當它們是分別貯存時，反應成分僅在即將使用之前才彼此均質地混合。在乾式〆弋射存的情況中，在使用之前，通吊^加入預定量的執s 狀里l，、C50至8〇〇c)水，然後製備均句的混合物。 —個將含直接染料的調配物施用於頭髮上的較佳方法，係利用多室染色裝置或”套組"或任何其他多室: ’舉例來說，如W〇 97/20545中第4頁第⑴于至第^ 中所敘述者。仃根據本發明之染色組成物可與適當的角蛋白纖維別是人類角蛋白）用立即可用組成物組合，該組成物包含乳化劑、至少一種直接染料（特別是式⑴化合物）及至少 -種虱化染料前驅物j us 6，19〇,421中，第：行至第3攔第65行，特別县 65 第65行所敛述者別疋在弟10搁弟62行至第12棚 :=言，這種立即可用組成物係根據第一個較佳具體貝例猎由一種方法借士女古裡々沄I備，，亥方法包括一個涉及 =組成物的初步步驟一方面是組成物⑷，其在適= =質中包含至少一種顯色劑化合物，特別是選自“ 伸本基二胺和雙（苯基）伸燒基二胺及其酸加成鹽者，至少種偶合劑’特別是選自於間伸苯基二胺及其酸加成4 ’:及至少—種陽離子型直接染料，特別是式⑴化合物， 2方面是在適合染色的媒質中含有至少一種氧化劑的組 ⑻’以及在將此混合物施用於角蛋白纖維之前用當時將它們混合在一起。、 77 1292425 』根據製備立即可用染料組成物的第二個較佳具體實例丄該方法包括-個涉及分開貯存下列組成物的初步步驟：方面疋組成物（A)’其在適合染色的媒質中包含至少一種顯色劑化合物，特別是選自於對伸苯基二胺和雙（苯基）伸縣二胺及其酸加成鹽者，至少—種偶合劑，特別是選自於間伸苯基：胺及其酸加成鹽者；另―方面是組成物⑷ ’其在，合染色崎中包含至少一種陽離子型直接染料 i、 J是式（I)化合物，及最後是在適合染色的媒質中含有至y種如上述所定義氧化劑的組成物（b)，以及在將此混口物施用於角蛋白纖維之前，於使用當時將它們混合在一起。。據本發明方法之此第二個變例所使㈣組成物㈤ 11、h況為秦末形式，根據本發明之陽離子型直接染料本 =，在此情況中係由全部的該組成物（Αι)組成，或視情況分散於有機及/或無機粉狀賦形劑中。 <田有機賦形劑存在於組成物A，中時，其可為合成或植 :來源者’且特別是選自於：交聯及非交聯合成聚合物，二糖’如纖維素及改性或未改性澱粉，以及含有它們的天 …、產物例如木屑和植物樹膠（瓜耳樹膠、角豆樹膠、黃原酸膠等等）。當無機賦形劑存在於組成物A，中時，其可含有金屬氧化物如鈦氧化物、铭氧化物、高嶺JL、滑石、石夕酸鹽、雲母及二氧化矽。在根據本發明之染色組成物中非常適合的赋形劑是木屑。 78 1292425 粉末狀組成物（A’）亦可含有黏合劑或塗佈產品，其份量較佳不超過相對於該組成物（A，）總重量的約3重量％。這些黏合劑較佳係選自於無機、合成、動物或植物等來源的油和液體脂肪物質。組成物（A’）可視情況亦含有其他粉末狀形式的佐劑，特別是任意種類的界面活性劑，護髮乳，舉例來說，如陽離子型聚合物等等。本發明之另一個主題是多室染色裝置或”套組，，或任何八他的多室包裝系統，例如在US 6,228，129中，特別是在第26搁第13至24行，特別是在第26欄第26行至第27 搁第\订所敛述者。第一隔室含有如上述所定義之組成物 a L达用的第一個隔室含有如上述所定義之組成物（A，）（田^存在日守）’以及第三個隔室含有如上述所定義之氧化上成物（B) 乂些裝置可裝備有使所需混合物被施用於毛髮、’、一例如在法國專利FR-2,586,913中所敘述之裝置 ’其=示係特別以引用方式納入本文。 4人S有可添加至本發明染色組成物之氧化劑的組成物係包含氧化劑和鹼。 ,在、且成物包含用於此含氧化劑組成物的習用佐础和添加劑。或含水的醇溶液：二說：：溶液，特別是綱相、〉包沫、凝膠、粉末或乳液。一般而言，斤务、登法嘴耐仏 ° 擇是乳霜調配物、凝膠調配物或未㈣物’特別是泡珠調配物。 79 1292425 但是，如果出現穩定性或溶解度等問題，則可能有利的是使用粉末調配物，舉例來說，如敘述於de丨97 1 3 6% ，第2頁第26至54行及第3頁第51行至第4頁第乃行，以及第4頁第41行至第5頁第59行中者。乳化劑（以過氧化氫計算）係以佔含氧化劑組成物總重里的0.5至12重塁％，尤其是is 6重量％存在於此組成物中。含氧化劑之組成物的pH值通常為約2至7，尤其是約 3至6。可添加至本發明染色組成物中的不含氧化劑之組成物 ’係包含顯色劑化合物與偶合劑化合物及還原劑，或顯色劑化合物或/及選用的還原劑，或偶合劑化合物與還原劑。另外’不含氧化劑之組成物可額外包含直接染料，舉例來說，如德國專利申請案199 59 479中，第3欄第12 行至第16行所敘述者。此外’不含氧化劑之組成物通常包含習用佐劑和添加片1 較仏者為敛述於德國專利申請案’第3搁第1 7行至弟41行者。不含氧化劑之組成物的pH值通常為約3至1 1，尤其疋約5至1 〇，且最特別是約9至1 〇。就調整pH值而言，有機或無機酸，例如於德國專利申請案199 59 479，第3攔第46行至第53行中所敘述者為適合的。 80 1292425 根據本發明之染色組成物亦可與包含酸性染料的染色組成物組合。包含酸性染料的染色組成物為已知者。舉例 = 它們係敘述於Ch•㈤職，Η· Maibaeh所編著之，，皮膚予々（Verlag Marcel Dekker Inc.，New Y0rk，Basle，1986 )第7卷，Ch· Zviak之護髮科學，第7章，第248-25〇頁中’特別是在第253和254頁者。包含酸性染料的染色組成物具有2-6，較佳2-5，更佳、〇的pH。如果pH太低’所得組成物可能因為酸性成分而在某些情況中使毛髮及手部皮膚粗糙。如I pH太高，則對於酸性染料的滲透加速效應會降低。、'根據本發明之式⑴化合物亦可容易地與其他用於染髮的染料及/或佐劑組合使用，例如： -酸性染料和碳酸伸烷基酯，如美國專利6,248,3 14 中所敘述者，特別是在實施例1和2中者，咬西欠性毛髮染料組成物包含以苄醇為有機溶劑作為渗透溶劑，具有良好的毛髮渗透力，如日^ 專利申睛案特開第21〇()23/1986號和第1G1841/1995號中所敘述者，或 -含有水溶性聚合物或諸如此類以防毛髮染料組成物下垂的酸性毛髮染料組成物，舉例來說…本專利申請案特開第 87450/1998、255540/1997 和 245348/1996 號中所敘述者，或 -含有芳族醇、低級碳酸伸烷酯或諸如此類之水溶伯聚合物的酸性毛髮染料組成物，如曰本專利申請案_ 81 1292425 53970/1998號和曰本專利發明案號239ii/l973中所敘述者較佳的角蛋白纖維是人體毛髮。 k些木料或染料前驅物係適合毛髮的全面染色，亦即疋田第-人杂髮，以及後續地再染髮，或髮綹或局部的染色。木料或木料前驅物舉例來說係經由用手、梳子、刷子或瓶子，或與梳子或噴嘴結合的瓶子的按摩方式而施用至毛髮上般而"杂料或染料前驅物係以含有其他成分如佐 d或額外木料或杂料前驅物的調配物形式施用於毛髮上。在卞色、、、成物的&用之後，習慣上會沖洗染過的毛髮。習慣上，該沖洗係用水進行。在本發明方法用Π & λ # 木人類毛髮的適當具體實例中，染色組成物並：被沖去，而是用市售洗髮精洗去。 ’、 ^而° *過的毛1e在沖洗及/或洗務之後要乾燥。白f貝上&燥利用吹風機或諸如此類用熱風來進行，因為顏色遷移到衣服及諸如此類變得幾乎*會發生。 -種非常適合將角蛋白纖維染色的方法，包括使角蛋白纖維在鹼性條件下盥至少— ” 種封鳊經重氮化之化合物及偶合劑化合物接觸，但前提是 J圾疋在取後一個方法步驟中，係調整於2至6的範圍内。調整pH係以習知方式藉如EP 962218中，特別是在第= 由添加酸進行，舉例來說，頁第丨2至16行所敘述者。 82 1292425 舉例來說，酸有·酒石酸或彳盧遽有選用酸性染料的適當緩衝溶:“'，杯樣酸凝膠，含㈣較佳技術形式彳：溶液、凝膠、乳霜、泡珠 “L、乳液、洗髮精，而更佳者為洗髮精或護髮乳。》在本發明的上下文中，“鹼性條件，，—詞步驟，衫包括其巾料條件有料敘述者。觸.f有機材料染色之方法包括使有機材料與下列各物接觸·根據本發明之式⑴黃色陽離子型物接方法所製備之式（I)染料，❹ / 5、本發明的其他染料。次根據本發明之組成物，及選用對於個別染料種類視為根據本發明有關於及組成物的優先選擇。的染料所特定的優先選擇，亦可被式⑴化合物與其他染料結合之方法化妝品載體形式，以;ΓΓ實例中，係將組成物以水在毛髮上大約5至30八广克的量施用於毛髮上，精洗去。刀、里，接著沖去或以慣用商業洗按照本發明使用的被料前驅物或重氮化合物、勿’以及若需要選用的氧化染同時或相繼地施用於含2端重氮化合物及偶合成分，可序並不重要。白之纖維上，其施用的進行順本發明將角蛋白纖維（ ’包括在使角蛋白纖维與至然後特別是人體毛髮）染色的方法少一種式（I)化合物接觸之後， 83 1292425 a) 留在纖維上靜置， b) 然後沖洗纖維。染色方法，舉例來說係敘述於w〇〇1/66646，第15頁第32行至弟16頁第2行中。通#，木色組成物通常係以5〇至i 〇〇克的量施用於毛髮上。 4此組成物留在纖維上於15至45。匸歷經5至川分鐘，特別是於20至30γ歷經1〇至2〇分鐘。進-步較佳的是一種將角蛋白纖維染色的方法，其包使角蛋白纖維與至少_種直接染料、驗和氧化劑接觸。匕3至少一種直接染料（特別是式⑴化合物）和氧化刻的、、、成物舉例來說，係敘述於w〇 97/20545，第3頁第24行至第η百筮、貝弟4仃，及特別是第4頁第9至17行中。包含至由將至少一加入氧化劑或者時施用。夕種直接染料、鹼和氧化劑的組成物，係經種直接染料與驗混合，然後在正要染髮之前，氧化劑可隨包含至少一種染料與鹼的組成物同

。用至少一種直接染料將角蛋白纖維染I 方法包括使用炙^ ^ 〇7/9〇至扣色裝置或‘套組，，舉例來說，如 97/20545 中，姓 „ 者。特別疋在第4頁第19行至第27行中所名 84 !292425 教導其中本發明式⑴化合物可組合使用之染色的適奋方法，係敘述於w〇 97/20545，第n頁至第13頁中。田 •進一步較佳者為根據敘述於下列之方法，以陽離子型 (特別是式⑴化合物）將角蛋白纖維染色的方法. 頁第ΓΛΤ中，特別是在第10頁第24行至第" 頁弟^丁’尤其是在第"頁第29行至第28頁，或 -W001/66646中，胜η丨丨η >斤隻飞 τ 特別疋在弟1頁第18行至第3頁 μ行，且較佳係從第16頁第2〇行至第22頁，或 ΕΡ 970 685中，特別是在第較佳係從第5。頁第46行至第51頁第二，：43仃’且，或抓Α·19 713 _巾，特別是第5頁第26至6〇行

97/20545^ ^ ^ ^ ^ WO ，且較佳是在Γ二第？:頁第10行至第11頁第55行、 1頁弟6行至第13頁第19行。進一步較佳者為特別是以式(I)化合物盥JL他华料可與根據本發明之切、作人此初…、他木科（其方法，有· ^ ^物結合）將角蛋白纖維染色的中所敘至it少老二種陽離子型染料的混合物，如W〇 95/01772 H別是在第U頁第1至15行中者，或，如心：::’85了嘧°定與至少-種陽離子型染料的組合 28行中者，^ 述者，特別是在第5G頁第15至 •陽離子型染料的组合，如FR•繼432中所敘述者， 85 1292425 是在第49頁第28行至第52頁，且較佳是在第5〇頁弟16至28行，& 式-直接染料及/或氧化染料和氧化劑呈燙髮定型溶液刑 =組Γ特別是用如Μ·Α_19 713 69δ中所敘述之直接 65行至第二是在第2頁第12至23行’特別是在第4頁第丁主第5頁第59行中者，或組人-陽離子型染料與顯色劑化合物型氧化染料&氧化劑的 ^ 如ΕΡ 850 638中所敘述者，特別是在第29頁第42 订至第30頁第2〇行，及較佳在第3〇頁第頁第30行，或 ^ 32 -由含—或多種氧化染料前驅物和選用一或多種偶合劑 =成物⑷與呈粉末形式、含一或多種直接染料（較佳：每子型者）且視情況分散於有機粉狀賦形劑及/或無機粉狀賦形劑中之粉末形式組成物(Β)的現配混合物與含一或多種氧化劑之組成物（c)所成的組合，# us 中所敘述者，特別是在第8攔第43行至第52行，及較佳 8攔第55行第9攔第55行者，或 -包含下列各物之立即可用組成物：至少一種氧化鹼、至少-種陽離子型直接染料及至少2_電子氧化還原酶型酵素，在至少一種該酵素用給體存在下，如仍 U2U29中所敘述者，特別是在第25攔第％行至第η 攔第9行中所敘述者，或 -包含至少-種直接陽離子型染料與至少一種硝化苯染料之組成物的立即可用組成物或多室染色裝置’如w( 86 1292425 99/20235中，第34頁第27行至第37頁中所敘述者，或 -包含至少一種直接陽離子型染料與至少一種可自氧化之氧化染料（特別是苯、吲哚及二氫吲哚衍生物）之組成物的立即可用組成物或多室染色裝置，如W0 99/20234中所敘述者，特別是在第32頁第2〇行至第35頁中者， -至少一種直接染料與至少一種間胺基酚衍生物及至少一種顯色劑化合物與氧化劑的氧化染色組成物，如Ep 85〇 636中所敘述者，特別是在第18頁第i行至第22頁第η 行者’或 -至少一種直接染料與至少一種選自於對伸苯基 f物和雙苯基伸烷基二胺君羊組之顯色劑化合物及至少一種選自於間二賴群、组之偶合劑化合物與氧化劑所成的氧化染色組成物，> EP1850 637中所敘述者，特別是在第 19頁第24行至第22頁第57行者， -陽離子型染料與例如(¾唾并_(1，5^+定衍生# ^ EP 998 908中所敘述者，特別是在第

牡乐4/頁苐25行至第5C 頁弟2 9行者，或 •arianors及/或氧化 /88 432 中所敘; 者，特別是在第2頁第16行至第3百笛^ ' 只罘16行，及第5 第19行至第14頁第8行者’以及與陽離子型染料的植，如第14頁第23行及以下所敘述者，或、、劑化合物），如德特別是在第3頁第 -氣化染料前驅物（不飽和駿和偶人國專利申請案197 172 24中所敘述者， 36行至第9頁第64行者。 87 1292425 以根據本發明之式⑴化合物將角蛋白纖維（特體毛髮）染色的方法，可與其他直接疋讶木枓和虱化染料組合 0 在本發明的一個較佳具體實例中，以直接染料和氧化

染料將角蛋白纖維（特別是人體毛髮）染色的方法，係勺括： ’、L a)使角蛋白纖維與視情況含有至少氧化劑接觸種式（I)化合物的 b)然後使角蛋白纖維與視情況含有至少—種物之不含氧化劑的組成物接觸，口或者種式（I)化合物之 ^使角蛋白纖維與視情況含有至少一不含氧化劑的組成物接觸， b)然後使角蛋白纖維與視情況含有至物的氧化劑接觸； Μ⑴化口 2提是：在方法步驟a)及/或b)之—中，有式⑴化合物發明之式⑴化合物染色的方法可_直接染和乳化*枓將角蛋白纖維染色的方法組合，其包括. a)使角蛋白纖維與至少-種式⑴化合物接觸" 2然後使角蛋白纖維與不含氧化劑之組成物接觸。舉例來說’這種方法係敘述於DE 199 41 450中，特別是在第5頁第50至58行，及第δ頁第31至氧化劑通常係以含氧化劑之組成物形式來施用。 88 1292425 不含氧化劑之組成物含有至少一搜偶合劑化人7t ^ 一種顯色劑化合物、鹼及還原劑。口物、至習慣上，含氧化劑之組成物係以相岣勻地施用，通常是用30至200克。、良里的充份量一般而言，含氧化劑之組成物係於15 。維上0至15分鐘，特別是〇至5分鐘。至45 c留在纖然後，將不含氧化劑之組成物施用於毛髮上一般而言，直接染料和不含氧化劑 5〇〇C留在纖維上5至45分鐘，特別是1〇至 H 15至人2 3为鐘。

不：：化劑之組成物中的偶合劑和顯色劑化 4或相繼地施用。較佳者為同時施用。 J 本方法的-個較佳具體實例是用洗髮精及棹檬酸或酒石酸）來洗滌頭髮。 -^文（如成物對還原反應穩定的直接染料可與不含氧化劑之一起貯存，且可作為組成物施用。有利的是’正好在染色方法之前用不含氧化劑之物裂備對還原反應不穩定的直接染料組成物。地施Γ外’直接染料和不含氧化劑之組成物可同時或相繼、用直接染料和氧化染料將角蛋白纖維染色的進一步方法（其可與根據本發明之式⑴化合物組合），係包括. 人）將至v 一種式（1)化合物和選用的至少一種偶合劑化 δ物及至少一種顯色劑化合物與視情況含有至直接染料的氧化劑混合，以及種其他 89 1292425 b)然後使角蛋白纖維與如 )所製備的混合物接觸〇 .二==料和氧化染料將角蛋白纖維染色的適 ::法（其可與根據本發明之式⑴化合物组合使用），係包括： a) 將至少一種可自氧乂l 自乳化之化合物與至少—種顯色劑化合物及至少一種式（1)化合物盥、，、k用的，、他直接染料混合，以及 b) 然後使角蛋白纖維與、/驟a)中所製備的混合物接觸〇式(、)化“勿係以包含其他佐劑之組成物形式，特別是水性組成物形式來施用。 ’ 而言’混合是在剛好要接觸角蛋白之前進行。旦的充广旦心驟a)中所製備的混合物係以相對於髮直的充…句地施用，通常是用3〇至2〇〇克。一般而言’該混合物糸於15至45 C留在纖維上〇至 5〇分特別是30至45分鐘。本毛月方法的一個較佳具體實例係用洗 (如檸檬酸或酒石酴）十洗滌毛髮，舉例來說，如ΕΡ 9 6 2 21 8中所敘述者，特曰特別疋弟3頁第9至18行者。用：Hi’本發明之方法包含另一種以二步驟分別施物和選用的其他直接染料及氧化染料的方式。這種施用方式，舉例來1万氏牛例木成係敘述於DE-A-19 713 698 Φ，特別是第4頁第中、仃至弟35頁第59行者，其中角蛋白 90 1292425 纖維是在第—步驟中與直❹_ ^ / )及氧化劑接觸，然後，在第二弗、心周色粉末形式者組成物（特別是粉末形式者）接觸驟中，與不含氧化劑之此外，有可能應用例如立即纖維’特別是人體角蛋白纖維絲以供角蛋白敘述者，特別是第10攔第 H弟3攔第65行所根據本方法，如以上所定義=攔第:5行者。被施用於纖維上，並留在i ΡΎ用杂枓組成物係，更佳约…3。二了約3至約40分鐘，視卜兄用” 時間’之後’將纖维沖洗視1·月況用洗髮精洗務，再次沖洗及乾操。 I先物-=不：和Γ系作為氧化前驅物染料而與偶合劑化合 (使用，則不需要氧化劑，如德國專 ”17 224.5中所敘述者。然而，如果設想到角蛋白纖J 輕亮或—致的染色’射能希望在氧化劑存在下進㈣色用虱化染料前驅物將角蛋白纖維染色的方法（其可盥根據本發明之式⑴化合物組合使用），係包括： ” a)使角蛋白纖維與不飽和路、偶合劑化合物及至少— 種式（I)化合物和選用的其他直接染料接觸，夕在所有上述染色方法中，亦有可能施用偶合劑化合物及/或顯色劑化合物及/或不同直接染料的混合物。將角蛋白纖維氧化染色的方法的另一個較佳具體實 (其可與根據本發明之式⑴化合物組合使用），係包二：在與含偶合劑化合物和顯色劑化合物及選用直接染料之不 91 !292425 s氣化劑的組成物接觸之後，藉由範圍從5至7，較佳從 6·5至7的pH，將另一種含偶合劑化合物和顯色劑化合物之不含氧化劑的組成物，以及視情況選用的含氧化劑組成物和視情況選用的直接染料施用於角蛋白纖維上。一般來 ϋ兒’角蛋白纖維在之後並未如例如EP 96221 7中，特別是第3頁第9至1 7行中所敘述地被洗滌或沖洗。顯色劑和偶合劑化合物可分別、同時或相繼地施用。在所有上述使用氧化染料前驅物的染色方法中，亦有可能施用偶合劑化合物及/或顯色劑化合物的混合物。用氧化染料將角蛋白纖維染色的更佳方法（其可與根據本發明之式（I)化合物組合使用）係包括： a) 使角蛋白纖維與含氧化劑之組成物接觸， b) 然後使角蛋白纖維與不含氧化劑之組成物接觸，其中在至少-種根據步驟&)或b)之組成物中，有式⑴化合物或/及其他直接染料存在。 θ舉例來說，這種方法係敘述於DE 19959479中，特別是在第3攔第54行至第4欄第8行。通常，含氧化劑之組成物係以相對於髮量的充份量均句地施用，通常是用30至200克。 :又而σ a氧化劑之組成物係於至留在纖維上0至15分鐘’特別是〇至30分鐘。然後施用不含氧化劑之組成物。 ^慣上’不含氧化劑之組成物係於Η至㈣留在纖維上5至4 5分鐘，姓則曰t Α γ 里特別疋10至25分鐘。 92 1292425 不含氧化劑之組成物中的偶合劑和顯色劑化合物可作為摻和物施用，或分別、同時或相繼地施用。較佳者為摻和物的施用。 > 本方法的一個適當具體實例係用洗髮精及/或弱酸（如檸檬酸或酒石酸）洗滌毛髮，舉例來說’如Ep 9622丨8中° ’特別是第3頁第9至1 8行中所敘述者。用氧化染料將角蛋白纖維染色的進一步較佳方法（其可與根據本發明之式（I)化合物組合使用），係包括：/、

a)將至少一種偶合劑化合物與顯色劑化合物和氧以及選用的至少一種式⑴化合物混合， M

b)然後使角蛋白纖維與如步驟 a)中所製備之混合物接用氧化染料將角蛋白纖維染色的進一步適當方法（其可與根據本發明之式（I)化合物組合使用），係包括·· ” 0將可自氧化之化合物與顯色劑化合物以及選用的至少一種式（I)化合物混合， a)然後使角蛋白纖維與步驟a)f所製備之混合物接觸按照本發明使用的毕_ έ 、、，木邑、，且成物及視情況使用的氧化染料别驅物可分開或一起貯在么▲人g ,、、文、了存無淪疋液體到糊狀製劑（水性或非水性）或呈乾燥|古炼如末形式皆可。當這些成分係以液體製劑貯存在一起時，該掣南丨虛 — 版d應该貫質上是無水的，以降低成分的反應。當它們县八W + 匕們疋分開貯存時，反應性成分只有在剛好要使用之前才彼此均質貝地此合在一起。在乾式貯存 93 1292425 h况中’在使用之前，通常會加入限定 80°C) A ^ 里的熱（從50至 C j水來製備均勻的混合物。主本表明尤其是闕於一種方法，苴型毕斜，+』，、T式⑴之黃色陽離子毕料，弋拍 1 (1)之頁色陽離子型

木枓，或根據本發明之組成物，以及 I 以任意順序連續地，或同時地封端重氮化合物和水溶性偶合成分，係在-開始不會發生偶合的條件下施用材料上，然後使置於哕妯祖μ& 木色的痃材枓上的封端重氮化合物與偶合成分反應。

列入考慮的封端重氮化合物，舉例來說包的反式重氮酸鹽： U Α〜〇— ⑴，下式（2)的重氮磺酸鹽·· (2), 下式（3)的三氮稀：

R Α，Ν、』、β (3) 以及下式(4)的環三氮烯： 94 (4)1292425

或

(5). 在式（1)至（5)中： A是未經取代或經取代之芳族或雜環族胺的基團， B是未經取代或經取代之水溶性脂族或芳族胺的基團，以及 R是未經取代或經取代之烷基，其中至少一個基團必須含水溶性基團。作為水溶性基團，列入者唐參土問 ν八可愿者舉例來說有：s…H、 COOH、OH或下式之四級化銨基團： - 其中R!、R2和R3各自獨立Λ 兌，而Λ .. 為未經取代或經取代之烷基，而An是陰離子。根據本發明，烷基R、R、或支鏈烷基，例如：甲基、丄其R3-般係瞭解為開鏈二與第三丁基。 i正與異丙基、或正、第 95 1292425 這類烷基可經單或多取代，例如被羥基、羧基、函素、氰基或氧基取代者。較佳而言，烷基係未經取代者，且各具有丨至4，特別是1或2個碳原子。作為陰離子An者，列入考慮的有無機和有機陰離子，例如：鹵離子’如氯離子、漠離子或礙離子，硫酸根，石泉酸氫根，甲基硫酸根，甲酸根，乙酸根或乳酸根。陰離子I又係X製備方法控制。較佳而言，其為氯離子、硫酸氫根、硫酸根、二甲硫酸根或乙酸根。 A是未經取代或經取代之芳族或雜《胺的基團。適當基團舉例來說包括：未經取代或經取代之胺基苯，^或 2-胺基萘，2，基_吩，2•胺基」，3偏，5_胺基十2_瞻 ^^基-以苯并暖唾乂胺基办苯并噻嗤^胺基咪唾^胺基-⑴-噻二唾，2•胺基从域二唾，2_胺基其 1，3^4-二，，3…7·或8·胺基坐，2_胺基苯并_。坐，^胺喹咐本^ 或4·胺.定，2—3_、4-、7_或8-胺基_ 喹咐’ 2 -胺基。密σ定和％胺芙坐，5·胺基喹咐，心胺基_ 一 ’:女胺基二苯基醚及4,基偶氮苯等基團。运類基團可為經單或吝敌# —取代者，例如被C丨-c4烷基、石肖Α4^基、硫基、«(例如氟1或氯）、石为基、三氟甲基、CN、ςρχτ ^ ^ m、二 CN SCN、c「c4貌續基、苯基續基、 4、烷基胺基磺基、ci-c4烷基羰基胺基、 1 基或二羥基_Ci_C4烷基胺基磺基取代者。疋未經取代或經取代之水溶性脂族或芳族胺的基團 96 1292425 例如··曱 ’乙基胺 h乙基胺，適當脂族胺特別包括帶有羧酸或磺酸基團者，胺基乙酸（肌胺酸），甲胺基丁酸，甲胺基丙酸基乙酸’乙基胺基丁酸，；μ甲胺基乙燒磺酸，基乙烷-2-磺酸及1-甲胺基丙烷-3-磺酸。作為B的芳族胺類者，列入考慮的特別有苯胺化合物和胺基萘化合物，特別是帶有羧酸或磺酸基團者。這:化合物的胺基可未經取代，但較佳係經取代者，例如、、一取代或經取狀c「c4烷基取代者’其適當取代基基或魏基。週當偶合成分舉例 Η…啊齓罙料且得知 “目關文獻的偶合成分，例如苯系列、萘系列、開鍵基活性化合物（例如醯基乙醯芳醯胺類）及雜環系列者。式⑴ '⑺、(4)和⑸之化合物為已知者或。知的方式製備。 +身已同樣是已知者或可其中Β是脂族胺基團的式（3)化合物以本身已知的方式製備。式（7)之化合物：

其中 Α是未經團，取代或經取代之水溶性芳族或雜環族胺的基以及未、、工取代或經取代之水溶性脂族或芳族胺的基團 97 1292425 R是未經取代或經取代之烷基，同樣可以本身已知的方式製備。就A和R而言，對式（1)至（5)所示的定義和較佳意義白適用，而就B’而言，對式（丨）至（5)所示的定義和較佳意義皆適用，只要它們與芳族胺有關即可。舉例來說’式（7)化合物可製備如下：以習知方式將式 A-NH2的胺重氮化，然後將其偶合至式b，_NHr的胺，列入考慮作為胺B’-NHR者，只有會在芳環的氮原子而非在反原子偶合的化合物。這類化合物最好是在4位上經取代之本胺衍生物。根據本發明之染色方法的第一個步驟包括：在所欲染色的材料上’以任意順序相繼地或同時地施用封端重氮化口物和水洛性偶合成分，以及選用的陽離子型直接染料，此施用係在偶合作用不會一開始就發生的條件下進行。舉例來說，此係進行如下：將材料浸泡於包含封端重氮化合物或偶口成分及選用陽離子型直接染料的溶液中，然後，方而要’在沖洗及立即乾燥之後，將材料浸泡於第二種成刀々容/夜中然而，較佳而言，封端重氮化合物和偶合成分及選用的陽離子型直接染料係一起存在於一溶液中。這類溶液亦可藉由噴霧或類似措施被施用於材料上，必須注意的是，滲透要適當，除非是只想要染上層。在該第一步驟中三重氮化合物和偶合成分應該尚未互相反應，而此最好係猎由將PH值維持在8至12，較佳9至U來達成。在弟二個步驟中，然後使重氮化合物與偶合成分反應 98 1292425 ，較佳係藉由將阳降低至5至2,特別是…來進行。 PH值係以習知方式藉由添加酸或適當緩衝溶液，特別是檸檬酸或檸檬酸凝膠來降低。若需要，在第二步驟中可使用陽離子型直接染料。在任何情況下，陽離子型直接染料必須要用在本發明方法的步驟丨和2之一中。、然後以：知方式將染好的材料整理完成，例如藉由用水沖洗’接著乾燥。此外，在本發明中尤佳的是一種用封端經重氮化之化合物將角蛋白纖維（特別是人體毛髮）染色的方法，其包括· d)在驗性條件下，使角蛋白纖維與至少_種封端鼠化之化合物和偶合劑化合物及選用的氧化劑接觸，而且兄係在其他染料，以及視情況地至少一的存在下進行，切情由—用酸處理，視情況在其他染料，特別是視 ' 一 ^種式⑴化合物的存在下，將pH調整於6 至2的範圍內· /曰-ii- Η * 4疋··在至少—個單-方法步驟d)及/ 或e)中，有至少一種式⑴化合物存在。封糕經重氮化之化合物和偶合劑化合物及選用劑，可以任意順序相繼或同時地施用。、虱化然而，較佳而言，封端經重氮化之化合物合_在單-組成物中同時施用。彳偶合劑化白|·貝上，染色組成物係以5〇至J〇〇克上。於毛髮 99 1292425 至在本發明的上下文中，，，驗性條件，，—詞係表 10,較佳9_10,尤其是951〇範圍内的pH。 '將驗，例如碳酸納、氨水或氫氧化鈉添 # 添加至染料前驅物、封端經重氮化之化合物及或合成分，或添加至包含染料前驅物的染 :二生偶達成鹼性條件。 π 通常可在第二階段中’然後是使經重氮化之化合物化合物反應，較佳係藉由將ΡΗ降到6至2 i 4 的值來進行。无其疋3至4 —本發明所有將角蛋白纖維染色之方法的一個貫例，包括在鹼性條件下使角蛋白纖維與至一 _ ^ ^ 、種封端經重氮化之化合物及偶合劑化合物接觸，但前提是：在最後一個方法步驟中係將pH調整於2至6的範圍内。取< 調整pH係以習知方式藉添加酸來完成，舉例來說，如EP 962218中，特別是第3頁第12至16行所敘述者。舉例來說，酸有：酒石酸或檸檬酸，檸檬酸凝膠，視情況含有酸性染料的適當緩衝溶液。酸的較佳技術形式是溶液、凝膠、乳霜、泡沐、護髮乳、乳液、洗髮精，更佳者為洗髮精或護髮乳。 i 第一階段中所細用驗性染色組成物量對第二階段中所施用酸性染色組成物量的比例，較佳是在約丨：3至3 · ^ ，尤其是約1 ·· 1。此第一鹼性染色組成物及之後的酸性染色組成物，各係於15至45。(：留在纖維上5至60分鐘，特別是於2〇至 30°C下5至45分鐘。 100 1292425 在根據本發明之染色方法中，染色是否要在其他染料下進行，乃取決於所欲獲得的色調。〃在本發明的上下文中’“其他染料，，一詞，較佳係表示 .氧化染料 '經重氮化之化合物，封端經重氮化之化合物及/或偶合劑化合物，或酸性染料，尤其是選自於陽離子型、陰離子型或無荷電直接染料，尤其是選自於下列的陽離子型染料：如w〇 95/〇1772 中二尤其是第2頁帛7行至第4頁第1行，及較佳於第4 頁第35行至第8百H 21 &目+ 貝弟仃具有所給之優先選擇，以及如 W0 01/66646中，尤其是第！頁第只昂18仃至弟3頁第16行所敘述的㈣子㈣料的群組，或至少：種如初 95/01772中，尤苴是第8百M h 7 八疋弟頁弟34行至第10頁第22行所敘述之陽離子型染料的混合物。以封端經重氮化之化合物和偶合劑化合物將角蛋白纖維染色之方法的較佳具體實例，包括使角蛋白纖維與一種以上的封端經重氮化之化合物及/或一種以上的偶合劑化合物接觸。較佳的是本發明以封端經重氮化之化合物與至少一種式（I)化合物將角蛋白纖維染色的方法，其包括：〇在驗性條件下，將至少—種與封魅重氮化之化合物和至少一種偶合劑化合物混合，視情況與至少一種式化合物混合， g)以及視情況地與至少一種顯色劑化合物；及氧化劑和視情況地與至少一種式（I)化合物混合， 101 1292425 h)然後使角蛋白纖維與如步驟觸， $所製備之混合物接 a)然後藉由用酴_ ^田# 时用®夂處理將pH調整情況在其他染料存在下進t、/至2的範圍内’視幻之至少—者中，有式⑴化合物存在Γ:在方法步驟£)或更佳的是一種用至少_ 蛋白纖維染色的方法，其包括·· U重氮化之化合物將角你=條件下，將至少一種封端經重氮化之化合物與至少-種式⑴化合物、驗及氧化船昆合， b)然後使角蛋白纖維與如步驟a)中所製備之混合物接觸，，視 c)然後藉由用酸處理將情況在其他染料存在下進行 pH調整於6至2的範圍内此外，較佳者為用封端經重氮化之化合物將角蛋白纖維染色的方法，其包括：

a) 在鹼性條件下，混合下列各物··至少一種封端經重氮化之化合物與至少一種偶合劑化合物及選用的至少一種式（I)化合物和選用的至少一種顯色劑化合物，以及選用的至少一種可自氧化之化合物， b) 然後使角蛋白纖維與步驟a)中所製備之混合物接觸， c) 然後藉由用酸及選用的至少一種式（I)化合物處理，而將pH調整於6至2的範園内，視情況在其他染料存在下進行，但前提是在方法步騍a)或c)至少一者中有式（1)化合物存在。 102 1292425 用於角蛋白纖維二步直接染色的進一步適當方龙可與根據本發明之式⑴化合物虹合使用），特徵在於.、 a) 使角蛋白纖維與氧化劑或含氧化劑之組成物接觸， b) 然後使角蛋白纖維盥至少一 /、乂一種封端經重氮化之化合物和至少一種偶合劑化合丁人於物及k用的式（I)化合物及選用的不έ氧化劑之組成物接觸， 0然後藉由用酸處理將η哨敕μ < 处肝ΡΗ 5周整於ό至2的範圍内，視 f月況在其他染料存在下進行。或者 a) 使角蛋白纖維與至少-種封端經重氮化之化合物和偶合劑化合物及選用的式⑴化合物及選用的不含氧化劑之組成物接觸， b) 然後使角蛋白纖維盥負务芦〃軋化劑或含氧化劑之組成物接觸， C)然後藉由用酸處理將pH調整於5至2的範圍内，視情況在其他染料存在下進行。本發明亦關於一種用酸性染料將角蛋白纖維，尤其是人體毛髮染色的方法，其可與根據本發明之式⑴化合物組合使用。該方法包括： a)使角蛋白纖維與酸性染料和至少一種式⑴化合物接觸。習慣上’包含酸性染料之染色組成物係以％至1〇〇克的量施用於毛髮上。 103 1292425 特別^°物係於15至45°C留在纖維上1至30分f 特別:於2〇至3以下〇至15分鐘。〇“里，較佳係將羊每經沖洗，心用;沖洗，然後用洗髮精洗務，而更佳是未有用洗髮精洗滌。 *活精包括含有5-2°%常見陰離子型界 (基仏鹽或聚氧乙烯炫基硫酸鹽的洗髮精。，本發明係關於一種以陽離子型角蛋白纖維染色之方法，其包括以一開 “4將含型反應性染料戋以彳攄疋義之陽離子相播★之染料組成物處理纖维。 x夯明將含角蛋白纖維染色之方法的, 體實例，包括以根據本發明方法所製備二的=佳具之式⑴陽離子—染㈣w處理H上有效量九—開始戟義之陽離子型反應性染料，較佳 m.ooi%至5% ’特別{ 〇〇1%至汰“乂佔總存在於根據本發明H组成物巾。Q *色上有效量含角蛋白之纖維通常係於20_25。 3 0分鐘。、木色洛液處理約本發明之另一個較佳且护每包括以下列處理毛髮：糸關於染髮之方法，其 a) 酸性或驗性烫髮溶液，以及 b) 然後是根據本發明所製備應性染料的染色溶液。匕3式（1)陽離子型反通常，含角蛋白之纖維係於2〇約3-1〇分鐘，較佳44分鐘。、义燙髮溶液處理 104 1292425 本發明之一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列所成之混合物處理毛髮： a)包含硫醇衍生物之酸性或鹼性烫髮溶液，以及 ”b)包含陽離子型二氯三畊反應性染料或陽離子型單氟單氯嘧啶反應性染料的染色溶液。一般可取的是在經染色溶液及/或烫髮溶液處理之後，沖洗毛髮。本發明亦關於-開始所定義之陽離子型反應性染料或根據本發明之染料組成物，在將角蛋白、羊毛、皮革、絲。'纖維素或聚醯胺染色’特別是將毛髮染色等方面的用途按照本發明方法使用根據本發明之陽離子型反枓染色的毛髮，其财洗度係優於習知持久氧化染料者。、此外，本發明係關於以陽離子型反應性染料將含角蛋 2纖維染色的方法，纟包括以—開始収義之陽離子型〜性染料或以根據本發明之染料組成物處理該纖維。根據本發明將含角蛋白纖維染色之方法的—個較佳且 :貫：，係包括以根據本發明所製備包含染色上有效量ς /⑴陽離子型反應性染料的染色溶液處理該纖維。開始所定義之陽離子型反應性染料較佳料0.001%至5%，蛀Λ 心木 %特別疋0.01%至1%的染色上有效量在在於根據本發明之染料組成物中。冑里存 30分3鐘角蛋白之纖維通常是在2〇_25〇C經染色溶液處理約 105 1292425 本發明之另一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列處理毛髮： a) 酸性或鹼性燙髮溶液，以及 b) 然後是根據本發明所製備之包含式⑴陽離子型反應性染料的染色溶液。通常，含角蛋白之纖維係於20-25°C經燙髮溶液處理約3-10分鐘，較佳4-6分鐘。本發明之一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列所成之混合物處理毛髮： a) 包含硫醇衍生物之酸性或鹼性燙髮溶液，以及 b) 包含陽離子型二氯三畊反應性染料或陽離子型單氟單氯p密17定反應性染料的染色溶液。身又了取的疋在經染色溶液及/或燙髮溶液處理之後，沖洗毛髮。本發明亦關於-開始所定義之陽離子型反應性染料或根據本發明之染料組成物，在將角蛋白、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺染色，特別是將毛㈣色等方面的用途。按照本發明方法使用根據本發明之陽離子型反應" 料染色的毛髮’其耐洗度係優於f知持久氧化染料者。- =外’本發明係關於精離子型反應性染料將含角蛋白之纖維染色的方法，其包括一 ^ . y、一開始所定義之陽離子型反應性^料或以根據本發明料木料組成物處理該纖維。根據本發明將含角蛋白纖維 m ^ 7 > . τ 、巴之方法的一個較佳具體焉例，係包括以根據本發 W I備包含染色上有效量之 106 1292425 ，（）陽離子型反應性染料的染色溶液處理該纖維。只開始所定義之陽離子型反應性染料較佳係以佔總染料〇’〇〇1%至5%，特別是〇.〇1%至1%的染色上有效量存在於：據本發明之染料組成物中。合角蛋白之纖維通常是在20-25〇c經染色溶液處理約 3 0分鐘。本發明之另一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列處理毛髮·· a) 酸性或鹼性燙髮溶液，以及春 b) 然後是根據本發明所製備之包含式（1)陽離子型反應性染料的染色溶液。通常，含角蛋白之纖維係於2〇_25〇c經燙髮溶液處理約3-1〇分鐘，較佳4_6分鐘。本發明之一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列所成之混合物處理毛髮： a)包含硫醇衍生物之酸性或鹼性烫髮溶液，以及 ^ b)包含陽離子型二氣三畊反應性染料或陽離子型單氟_ 單氯嘧啶反應性染料的染色溶液。 -般可取的是在經染色溶液及/或燙髮溶液處理之後，沖洗毛髮。本發明亦關於一開始所定義之陽離& 心我 < 防離子型反應性染料或根據本發明之染料組成物，在將角蛋白、羊毛、皮革絲、纖維素或聚醯胺染色，特別是將毛髮染色等方面的用途〇 107 1292425 “本發明方法使用根科染色的毛髮，n* ” Λ月之驗離子型反應性染及其耐洗度係優於習知此外’本發明係關於以陽離子…/木枓者。白之纖維染色的方法，其包 -科將3角蛋 G命匕括以一開始所定義之陽赫工和丨反應性染料或以根據本發義之&離子型枓、、且成物處理該纖維。根據本發明將含角蛋白體實例，#包括以讲诚“ 的一個較佳具以係、已括以根據本發明所製備式⑴陽離子型反應性毕料的“ 卞a上有效置之性木科的染色溶液處理該纖維。一開始所定義之陽離子料〇._ %至5%，特別θ η Λ應^科較佳係以佔總染 /。特別疋0.01%至1%的染在於根據本發明之染料組成物中。里存含角蛋白之纖維通常是在20_ 30分鐘。丄木色浴液處理約本毛月之;^冑較佳具體實例係關於染髮之方法，豆包括以下列處理毛髮： ' 八 a) 酸性或鹼性燙髮溶液，以及 b) 然後是根據本發明所製備之包含式⑴陽離子型反應性染料的染色溶液。通常’含角蛋白之纖維係於20_25〇c經烫髮溶液處理約3-1〇分鐘，較佳4-6分鐘。本發明之一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列所成之混合物處理毛髮： a) 包含硫醇衍生物之酸性或鹼性燙髮溶液，以及 b) υ έ陽離子型一氯三啡反應性染料或陽離子型單氟 108 1292425 單氯嘧啶反應性染料的染色溶液。燙髮溶液處理之後，一般可取的是在經染色溶液及/或沖洗毛髮。根據3 =於一開始所定義之陽離子型反應性染料或根據本發明之染料組成物， ,t 月贫白、手毛、皮革、轉、纖維素或聚醯胺染色，特反半、、糸行〜疋將毛髮染色等方面的用途。按照本發明方法栋用吏用根據本發明之陽離子型反應性染色的毛丈，其财洗度係優於習知持久氧化染料者。此外’本發明係關於以陽離子型反應性染料將含白之纖維染色的方法，i勺枯、奁，、包括以一開始所定義之陽離子型應性染料或以根據本發明之染料組成物處理該纖維。且根據本發明將含角蛋白之纖維染色之方法的一個較佳 -、體實例，係包括以根據本發明所製備包含染色上有效量之式⑴陽離子型反應性染料的染色溶液處理該纖維。一開始所定義之陽離子型反應性染料較佳係以佔總染料0.001%至5%，特別是0 01%至1%的染色上有效量存在於根據本發明之染料組成物中。含角蛋白之纖維通常是在20-25oC經染色溶液處理約 30分鐘。本發明之另一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列處理毛髮：八 a) 先用酸性或鹼性的烫髮溶液，以及 b) 然後用根據本發明所製備之包含式⑴陽離子型反應性染料的染色溶液。 109 1292425 通常’含角蛋白之纖維係於20-25〇C經烫髮溶液處理約3-10分鐘’較佳4-6分鐘。本發明之一個較佳具體實例係關於染髮之方法，其包括以下列所成之混合物處理毛髮： a) 包含硫醇衍生物之酸性或鹼性烫髮溶液，以及 b) 包含陽離子型二氯三畊反應性染料或陽離子型單氟單氯嘧啶反應性染料的染色溶液。一般可取的是在經染色溶液及/或烫髮溶液處理之後，沖洗毛髮。本發明亦關於一開始所定義之陽離子型反應性染料或根據本發明之染料組成物，在將角蛋白、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺染色，特別是將毛髮染色等方面的用途根據本發明之染料特色在於出色的色調。它們適合於將有機材料，>角蛋白、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺’特別是含角蛋白之纖維、棉或耐綸及較佳是人體毛髮 =^㈣得的染色特色在於於色調的深度及其對於洗 ^、好堅牢度’舉例來說’例如對於光、洗髮和摩捧等 :【牢：。根據本發明之染料的穩定性和儲藏穩定性非常。匕們因此特別適合在氧化與還原條件下的染色作用而非限制本發明。除非計。與染料份量有關的下列實施例用以說明本發明，另有心示’份數與百分比係以重量數據則是以所欲染色的材料為基準 110 1292425 實施例1 a)腙之製備於⑽將刚％N•曱基苯肼（17克）伴隨授摔加至硫酸（14克）於水（42克）中的混合物内。伴隨攪拌，在15分鐘的過程中，將4_吡啶曱醛（165克）加到β合物中’並接著繼續攪拌另一小時、然後力…州氫氧：水溶液’直到反應混合物的ρΗ值到冑ρΗ 22為止。接著將混合物加熱到衝，並在該溫度下加入氣化鈉（2 7克 )，然後於該溫度進行授拌另i小時。接著將所得反應混φ 合物過濾，將濾餅離析出來並在7〇0 ^ 具工〒乾煉。獲得式（VII)化合物的燈色粉末，42克：

(VII) 〇 b) 四級銨化在30勿‘里的過程中，將 * ^虱虱化鈉（8.4克）加到 :據實=二)所製備溫度_的水（5。克）、冰（2〇 :)、下基氣（U.4克）與腺（21·3 =混^授摔另2小時，ρΗ值係藉由添加:熱匕鈉（5克）而維持在ρΗ 6 虱虱化 _ , 的乾圍内，而溫度不韶讲 25 C。然後將所得產物過濾。 ^ 妙W ^ 慮餌用水（50克）清洗， 2後在70 C真空申乾燥。獲于下式的固體橙色產物，49 111 1292425 克·· 然後使其

實施例2 a)腊之數直 14克==_苯胼（16.2克）伴隨攪拌加至硫酸（、2克）中的混合物内。伴隨攪拌，在15分中定甲駿（16.5克）加到混合物中，並者、’“攪拌另一小時。然後加a⑽氫氧化鈉水溶液，到反應混合物的pH值到達pH 22為止。接著將混合物力…到60 C ’並在該溫度下加入氯化納（2 7克），缺後於該溫度進㈣拌3 i小時。接著將所得反應混合物過滤 ’將渡餅離析出來並在7〇。(：真空中乾燥。獲得式（Ιχ)化合物的橙色粉末，42克：

Λ\ . Ν—Ν Η Ρ (IX) b)四級銨化作用在30分鐘的過程中，於20°C將36%氫氧化鈉（8·4 克）加到根據實施例2a)所製備的水（50克）、冰（20克 112 1292425 )、节基氯（I3·4克）與腙（21·3克）的混合物中。溫度在添加期間降到10。(：。然後加入36%氫氧化鈉（8.4克） ’並接著於2〇〇C進行攪拌另2小時，pH值係藉由添加36 %氣氧化納（5克）而維持在pH 6至7的範圍内，而溫度不超過25°C。然後根據實施例2c)將含有四級銨化產物之反應溶液甲基化。 c)化作於〇至5〇C，將硫酸二甲酯（20.4克）與冰（22克）一起加到得自實施例2b)的反應溶液中。伴隨攪拌，然後將36%氫氧化鈉溶液（14·3克）加到反應溶液中，並進行攪拌另30分鐘，溫度上升至15〇c。接下來，再次加入％ %氫氧化鈉溶液（5.5克），其速率係使pH值可維持在 PH 12至13的範圍内。然後在該pH範圍内進行攪拌另i $ 小時。然後將反應混合物加熱到6〇〇c，並於該溫度攪拌另 1小時。接著，於60。€加入充足的硫酸，使pH值達pH 至7的範圍。然後使反應混合物冷卻至2〇c>c而結晶出來。將晶體濾出，然後用水清洗三次，每次使用5〇毫升，接著在真空中乾燥。獲得式（VIII)的固體黃色產物，47克

然後使式（VIII)產物自2_丙醇再結晶二次 113 1292425 實施例3 a) fe之盥備於2〇〇C將Η)0%苯肼（1ό.2克）伴隨授拌加至硫酸（ 14克）於水（42克）中的混合物内。伴隨攪拌，在15分鐘的過程中，m唆甲經（16·5克）加到含硫酸之混合物中，並接著繼續攪拌另一小時。然後加入36%氬氧化鈉水洛液直到反應混合物的pH值到達pjj 2.2為止。接著將混合物加熱到60〇C，並在該溫度下加入氯化鈉（27克 )，然後於該溫度進㈣拌3 i小時。接著將所得反應混合物過濾，將濾餅離析出來並在7〇cC真空中乾燥。獲得式（IX)化合物的橙色粉末，39.3克：

b) 及銨化作用〜於50C的溫度下，將36%氫氧化鈉（6克）加到根據貫施例3a)所製備的苄基氯（W·6克）、水（5〇克）、冰 / 22克）與腙（29·3克）的混合物中，其速率係使pH值 σ、、、寺在pH 6至7的範圍内。在6至7之pH範圍内於 2 0 0 C " iiii、運行攪拌另2·5小時，然後根據實施例2c)將含有四級銨化產物之反應溶液苄基化。 114 1292425 c) 在15分鐘的過程中 , , ψ將2-丙醇（50毫升）與36%氫虱化鈉（14.2克）的混人 ^ .[ 心σ物加到得自實施例3b)的反應溶液中。然後進行播挫s , ,t +另5小時，溫度上升至35°C且pH值上升至pH 12 〇接菩雜p 八μ 有^传兩相液體反應混合物。將下層相分離並結晶出來。蔣θ 味二▲、、日日體，慮出，並用2-丙醇（50毫升）清

接著使式（X)產物自2_ 的式（X)產物 CX) 丙醇再結晶二次。獲得17.4克宜施例4 a) Μ之製備们代將⑽％苯肼（16.2克）伴隨攪拌加至硫酸（於水（42克）中的混合物内。伴隨授拌，在15八鐘的過程中，將4|定甲越（16.5克）加到 ^ 物、'，並接著繼續授拌另-小時。然後加入3伙氳，水洛液’直到反應混合物的ρΗ值到達pH 2 4乳b鈉將混合物加熱到…在該溫度下加入氯化 )，然後於s亥溫度進行攪拌另丨小時。合物過遽，將遽餅離析出來並在7〇〇c直^所得反應混 L真空中乾燥。獲得 115 1292425 式（IX)化合物的撥色粉末，39.3克：

b) _g級銨化作用於0〇C的溫度下，將硫酸二甲酯（13.4克），然後36 %氳氧化納（8·3克）加到根據實施例4a)所製備的水（50 克）、冰（22克）與腙（Μ·3克）的混合物中，在攪拌 30分鐘之後’反應溶液的溫度上升至i5cC。然後添加36 %氮氧化納（5·5克），其速率係使pH值可維持在pjj 6 至7的範圍内，且溫度不超過35〇c。在6至7之pH範圍内於30 C進行擾拌另〇·5小時，然後根據實施例A。）將含有四級銨化產物之反應溶液苄基化。 c) 干基化作用

將水（36幻和下基乳（13 4克）加到得自實施？ 4b)的反應溶液中。溫度降到〇至5〇c的範圍内。在心鐘的過程中，伴隨攪拌將36% > 應溶液中，並繼續攪拌另2小時，，许 9.4克）加到』使溫度增高到60°C，並繼續授拌&上升至22 C。然< 然後添加充足的硫酸，使pH值、下獲得兩相液體反應混合物。將下PH 6至7的範圍。接；毫升清洗，然後在真空中乾燥 \相刀離出來並用水5 物，38克： ” X得式(χιυ的固體黃色i 116 1292425

(XII) 〇接著使式（XII)產物自2-丙醇再結晶二次。實施例5 取一束漂白的白色人髮，在室溫下用包含下列各物之組成物處理： 0.1重量％根據本發明實施例1或2所製備之式（νιπ) 染料及非離子型表面活性化合物（Plantaren 2〇〇〇@)之強驗性溶液’其pH已經用擰檬酸調整到pH 9.5。在1〇分鐘之後，此髮束已經呈現出黃色調，即使在用洗髮精洗過十次之後，顏色仍非常強烈。以該方式所染之髮束顏色的特色在於就受損與無受損毛髮二者，尤其是烫髮者而言，有非常良好的耐洗度和耐光性。實施例6 取一束中間金色無受損人髮’在室溫下用包含下列各物之組成物處理：〇·1重量％根據本發明實施例3所製備之式（χ)染料及 117 1292425 非離子型表面活性化合物（Plantaren 2000®)之強鹼性落液’其pH已經用檸檬酸調整到pH 5.5。在一段短時間之後，此髮束已經呈現出黃色調，即使在用洗髮精洗過十次之後，顏色仍非常強烈。以該方式所染之髮束顏色的特色在於非常良好的耐洗度和耐光性，特別是就烫髮情況而言。實施例7 將漂白的頭髮在室溫下用包含下列各物之乳液型組成 _ 物處理30分鐘：〇·1重量％根據本發明實施例4所製備之式（ΧΠ)染料，以及用下列所成之混合物處理： 3.5%鯨蠟硬脂醇 1 ·0%絲躐硬脂基聚氧乙烯醚-80 ( ceteareth_80 )

0.5%甘油單-二-硬脂酸酯 3.0%硬脂醯胺DEA 1.0%硬脂雙丙基磺酸鹽 _ 0.5% 聚四級銨鹽-6 (polyquaternium-6)及水，然後清洗。結果是具有良好耐洗度和耐光性的頭髮鮮黃色。 f施例8 將棕色髮用pH值9.8且包含1重量％根據本發明實施 118 1292425 例4所製備之式（XII)染料的乳液型組成物（5克）處理及用下列所成之混合物處理：

然後用6%過氧化氫（5幻處理。在％分^^ 期間之後，將頭髮清洗，用洗髮精洗，再次沖洗，然後乾燥。香料小麥蛋白質水解產物氧化矽結果是特色在於對洗滌、摩擦及光有良好堅牢度的出色黃色。實施例9 將棕色髮用pH值9.8且包含〇·5重量％根據本發明實施例4所製備之式（χΠ)染料的乳液型組成物（5克）處理，及用下列所成之混合物處理： 119 1292425 鯨蠟基硬脂醇 11.00 聚氧乙烯油烯醚-5 5.0 油酸 2.5 硬脂酸單乙醇醮胺湯" ——. 2.5 椰子脂肪酸單乙醇醯胺 2.5 月桂基硫酸鈉 1.7 1，2-丙二醇 1.0 氯化銨 0.5 EDTA,四納鹽 ——〜 0.2 香料 0.4 小麥蛋白質水解產物 0.2 二氧化矽 0.1 曱苯-2,5-二胺基硫酸鹽 0.07 間苯二酚 0.02 2-胺基-6·氯-4-硝基酚 _ ------ 0.01 4 -胺基-間曱酉分 0.03 2 -胺基-3 _經基卩比σ定 ——- 0.001 ---- 然後用6 %過氧化氫（5克）處理。在3 0分鐘的作用鲁期間之後，將頭髮清洗，用洗髮精洗滌，再次沖洗，然後乾燥。結果是特色在於對洗滌、摩擦及光有良好堅牢度的出色的金黃色。農施例1 〇取中間金色無受損人髮，在室溫下用包含下列各物之組成物處理： 120 1292425 0.1重量％根據本發明實施例4所製備之式（XII)染料和〇· 1重量％紅色染料鹼性紅5 i，以及非離子型表面活性化合物（Plantaren 2〇〇〇(§>)之強鹼性溶液’其pH已經用檸檬酸調整到pH 9 5。在10刀4里之後結果是特色在於對洗務、摩擦及光有非常良好堅牢度的染色。實施例10a)程序係根據實施例1〇，但是式（χπ)化合物係用式（X)化合物取代。實施例10b)程序係根據實施例10，但是式（χπ)化合物係用式（VIII)化合物取代。實施例10C)程序係根據實施例10,但是式（χπ)化合物係用式（X)化合物取代。實施例i〇d)程序係根據實施例10，但是式（χπ)化合物係用式（V111)化合物取代。

實施例1L 取深金色無受損人髮，在室溫下用包含下列各物之組成物處理： (Μ重量％根據本發明實施例4所製傷之式（χπ)染料，和 0.1重量％下式之紫色染料 121 1292425

其係以類似WO 01/66646實施例4之方式所势備者及非離子型表面活性化合物（Plantaren 20〇〇®)之強心丨生六液，其pH已經用檸檬酸調整到pH 9.5。在20分鐘之後，結果是具有強烈銅紅色調的染色，其特色在於對洗滌、摩擦和光以及對燙髮有非常良好的堅牢度0 實施例12 : 將一束漂白的人髮用pH值9.8的染色組成物染色，該組成物係經由將等重量份數的6%過氧化氫溶液和具下列組成之氧化染料前驅物混合在一起所獲得者：油酸重量％甲苯-2,5-二胺基硫酸鹽 0.07重量％間苯二酚 0·02重量％ 2 -胺基-6 _氯-4 -硝基酉分 0·03重量％ 4-胺基-間曱酚 0·03重量％ 2-胺基羥基毗啶 0·001重量％亞硫酸鈉 1.0重量％ 122 1292425 抗壞血酸〇·5重量％水（加至100% )。讓組成物作用15分鐘，然後，在不沖洗掉的情況下，將份量相當於一開始所使用染料量的12·5%水性檸檬酸凝膝（包含〇·1 %根據本發明實施例1或2之式（VIJJ)染料）也用於頭4上，然後將其充分地梳透，獲得ρ Η 7。然後給予另15分鐘的作用期間，然後用水沖洗頭髮，接著乾燥，結果是特色在於對洗滌、摩擦和光有良好堅牢度的強烈、明顯的金色。 f施例 13: 將一束中間金色的人髮用pH值9.8的塾A ^ 旧木色組成物染色，該組成物係經由將等重量份數的6%媧备— 幻乳化氫溶液和且下列組成之氧化染料前驅物混合在一起所獲得者· /、油酸 10重量％甲苯-2,5-二胺基硫酸鹽 0·07重量％間苯二酚〇·〇2重量％ 2 -胺基-6 -氣-4 -確基酉分〇·〇3重量％ 4-胺基-間甲酚 0·03重量％胺基羥基毗啶〇·001重量％亞硫酸鈉 I.0重量％抗壞血酸水（加至100% )。〇·5重量％ 123 1292425 從成物仙15分鐘1後，在不沖洗掉的情況下，、=混合等重量份㈣6%過氧化氫溶液和具上實施例，且成之氧化染料前驅物所得到的染色組成物，以及12.5

檬酸凝膠（包含_根據本發明實施例1之式 7梦^知用於頭髮上。將頭髮充分地梳透，獲得PH =Γ 特色在於對洗務、摩擦和光有良好堅牢度的強烈、明顯的金色。實施例14 :-束漂白的人髮用ρΗ值9 8的染色組成物毕色，該組成物係經由將等重量份數 ’、 έ0 ^ ^ . ^ A 20氣化虱溶液和具下列油酸曱笨-2,5-二胺基硫酸鹽間苯二酉分 2-胺基-6-氯-4-硝基酚 4-胺基·間甲紛 2-胺基_3_羥基卩比啶亞硫酸納抗壞血酸水（加至100% )。、、、成之乳化朱料前驅物混合在一起所獲得者· 10重量％ 0.07重量％〇·02重量％ 0·03重量％ 0·03重量％ 0·0〇ι重量％ 1·0重量％〇_5重量％讓組成物作用15分鐘，然後，在不沖洗掉的情況下， 124 1292425 將經由混合等重量份數的6%過氧化氫溶液和具上實施例 12組成之氧化染料前驅物所得到的染色組成物，以及包含根據本發明實施例i或2之式(νιιι)染料的鹼性溶液 -用於頭髮上。將頭髮充分地梳透，獲得pH 7。然後給予社果 15/鐘的作用期間，然後用水沖洗頭髮，接著乾燥。疋特色在於對洗滌、摩擦和光有良明顯的金I。 $牛度的強烈、

將一束金色無受損人髮用組成物Α(ι〇克）染色

京躐基硬脂醇多氧乙烯油烯醚

旨酸單乙醇醯胺

基硫酸鈉 1，2-丙二醇

四鈉鹽

125 1292425 染料根據式（VIII)，Εχ· 2 0.1 相當於實施例15 a)之三氮烯 ----I___---- 4.66 偶合劑（市售產品） h。y 5.76 y Me — 物 A : pH 值 ——1〇_^——— 在大約22〇C下讓混合物留在髮束上3〇分鐘。然後將 10克的2%水性檸檬酸凝膠與4%檸檬酸鈉混合物施用於鳙該髮束上，然後將其梳透，髮束獲得大約3的pH值。在5 分鐘的作用期間之後，將髮束充分地沖洗，然後乾燥。結果是對洗滌和摩擦具有良好堅牢度的濃厚、強烈、明顯的鮮紅色。三氮烯之製備：將43 4克4-氟小胺基笨與81克32%鹽酸混合，並使此混合物冷卻到在— 小時的過程中，隨著攪拌，接著逐滴添加75毫升的4N亞石肖酸鈉水溶液，溫度係維持在G至代。然後在Μ分鐘的過程中’將所得溶液逐滴添加到溫度從〇 i Μ的3〇克肌胺酸與90克碳酸㈣25G毫升水中所成之水溶液内。 ::得：色懸浮液過遽’並將殘餘物自乙醇再結晶出來及乾燥。獲得下式之叫氟苯基…緩基甲基)三鼠焊· 126 1292425

三氮烯實施例G (應用）將人髮染色用之組成物A、B、C、D、E、F和G係根 φ 據下表。組成物 A B C 包含單一化包含單一化包含單一化合物D1_D8 合物E6-E9 合物G6-G8 之組成物之組成物之組成物鯨蠟基硬脂醇 11.0 11.0 聚氧乙稀油烯醚-5 5.0 5.0 油酸 2.5 2.5 硬脂酸單乙醇醯胺 2.5 2.5 椰子脂肪酸單乙醇醯胺 2.5 2.5 月桂基硫酸鈉 1.7 1.7 1,2-丙二醇 1.0 1.0 氯化銨 0.5 0.5 EDTA，四鈉鹽 0.2 0.2 香料 0.4 0.4 小麥蛋白質水解產物 0.2 0.2 二氧化矽 0.1 0.1 2,5-二胺基甲苯硫酸鹽 4-胺基-2-羥基甲苯 2,5,6-三胺基-4-羥基嘧啶硫酸鹽亞硫酸鈉抗壞血酸實施例15a之三氮烯 9.33 實施例15之偶合劑 12.03 直接染料# 直接染料#* 直接染料**** 黑色401號紫色401號橙色205號苄醇碳酸乙二酯 .005557052421752 ο 5 ·············· ·· 1152221100000000 1 ο .005557052421 ♦·····♦··· 52221100000 .0.0.5.5.5.7.0.52.4.21.7.5.2 115.2.2.2.1.1.0.0.0.0.0.0.0.0. .0.5 10. 0.0.5.5.5.7.0.5.2.4.2^1 ,5.2.2.2.Lt-i0.0.0.0.0. 4 0. 4 0. 4 0. 2.010 127 1292425 碳酸丙二酯乙醇乳酸碳酸鈉溶液羥乙基纖維素氨(25%) 9.2 9.2 9.2 組成物：pH 9.8 9.8 9.8 水加至加至加至 100 100 100 9.2 9.2 15 10 3.5 pH 2.9 者 1.5 9.2 9.8 9.8 9.8 加至100 加至100 加至100 加至100 *F :得知於US 6 248 314的染料混合物 μ直接染料為：直接染料D1，鹼性黃87 ; 直接染料D2，鹼性橙31 ; 直接染料D3，是或鹼性紅51 ; 直接染料D4，如WOO 1/66646中所敘述之實施例4 之陽離子型染料；直接染料D5，如WO 02/31056中所敘述之實施例6 之陽離子型染料，式106之化合物； ***直接染料為：直接染料D6，其係與G6相同，根據本發明實施例1 或2之式（VIII)化合物；直接染料D7，其係與G7相同，根據本發明實施例3 之式（X)化合物；直接染料D8，其係與G8相同，根據本發明實施例4 之式（XII)化合物。 ****直接染料為：直接染料E6，其係與G6和D6相同，根據本發明實施例1或2之式（VIII)化合物；直接染料E7，其係與G7和D7相同，根據本發明實施例3之式（X)化合物； 128 1292425 直接染料E8，其係與G8和D8相同，根據本發明實施例4之式（χπ)化合物； E9為鹼性黃87。實施例G/3 將一束中度金色無受損人髮以下列染色： 3a) 20克6%過氧化氫溶液與組成物a、B、C和G6 各5克所組成組成物的混合物，或者 3b)先用20克6%過氧化氫溶液，然後用5克組成物 A、5克組成物b、5克組成物c及5克組成物G7，或 3c)先用5克組成物a、5克組成物B、5克組成物c 及5克組成物G8，然後用2〇克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22〇C在頭髮上作用3〇分鐘。然後將1〇克的2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該髮束上。在接 ::5分鐘之後’將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗滌，然軍乙燥。獲得具有良好耐洗度和耐磨谈 ^, 了厚擦性的濃厚、強烈、明顯實施例G/4 : 將一束金色無受損人髮以下列染色：或者然後在接然後 4a)由組成物A、B和〇7各5^丄讓染色混合物於約2C組成之組成物將克的故強度水性擰檬作肖30分鐘觸5分鐘之後，將髮束充施用於該髮束上乾燥。也冲冼，用洗髮精洗滌 129 1292425 獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的紅色。

Ajfe例(4a/G6.i係與實施例4a相同，但前提是G7係被 G6取代。 AA例(4a/G8)係與實施例4a相同，但前提是G7係被 G8取代。實施例G/5 : 將束中度金色無受損人髮以下列染色： 5a) 5克6%過氧化氫溶液與由組成物A、B & 〇6各5 克所組戍之組成物的混合物，或者 5b)先用15克6%過氧化氫溶液，然後用5克說成物 A、5克組成物B及5克組成物〇6。、）先用克、、且成物A、5克組成物B和5克組成物 G6，然後用15克6%過氧化氫溶液。然後在接然後明顯讓染色混合物於約22〇C在頭髮上作用30分鐘將10克的2%強度水性擰檬酸凝膠飼於該觸5分鐘之後，將髮束充分乾燥。刀也/T冼，用洗髮精洗滌獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的紅色。免施例（5a/GZl係與實施例5a相η -G7取代。 J 5a相同，但前提是G6係被复座例（5a/G8J係與實施 G8取代。 j 5a相同’但别提是G6係被 130 1292425 膏施例（5b/G7)係與實施例5b相同，但前提是G6係被 G7取代。 f施例（5b/G8)係與實施例5b相同，但前提是G6係被 G8取代。實施例（5c/G7)係與實施例5c相同，但前提是G6係被 G7取代。實施例（5c/g8)係與實施例5c相同，但前提是G6係被 G8取代。實施例G/6 : 將一束中度金色無受損人髮以下列染色： 6a) 15克6%過氧化氫溶液與由組成物a、B和G6各 5克所組成之組成物的混合物，或者 6b)先用15克6%過氧化氫溶液，然後用5克組成物 A、5克組成物B和5克組成物G6，或 60先用5克組成物A、5克組成物8和 G0，然後用15克6%過氧化氫溶液。、、成4 然後在接然後明顯讓染色混合物於約22γ在㈣上作$ % 將1〇克的2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該二里觸5分鐘之後，將髮束充分:艾上乾燥。 Τ/先用冼髮精洗滌獲得具有良好耐洗度和耐摩的紅色。辰7予、強烈 G6係被係與實施例6a相同，作心 G7取代。 1一則提是 131 1292425 賁施例i,^g_/G8)係與實施例6a相同，但前提是G6係被 G8取代。實施例_C^/G7)係與實施例6b相同，但前提是G6係被 G7取代。實施例_(.处/G8)係與實施例6b相同，但前提是G6係被 G8取代。實施例_(^/G7)係與實施例6c相同，但前提是係被 G7取代。實施例_(_^g../G8)係與實施例6c相同，但前提是係被 G8取代。實施例G/9 : 將一束金色無受損人髮以下列染色： 9a) 10克6%過氧化氫溶液由組成物a、b和G6各5 克所組成之組成物的混合物，或者 9b) 10克6%過氧化氫溶液及5克組成物c和5克組成物G6。讓染色混合物於約22〇C在頭髮上作用3〇分鐘。然後將10克的2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該髮束上。在接觸5分鐘之後，將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗條，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的帶藍紅色。艾皇Jiih/GTl係與實施例9a相同，但前提是G6係被 G7取代。 132 1292425 實施例（㈣·與實施例％才目同，但前提是G6係被 G8取代。實.係與實施例9b_，但祕是G6係被 G9取代。實施盖C9WG8遍實施例9b相同，但前提是G6係被 G10取代。實施例G/10 將一束金色無受損人髮以下列染色： 1〇a) 1〇克過氧化氫溶液與由組成物D1和E6各5 克所組成之組成物的混合物，或者 _先用Η) A 6%過氧化氫溶液然後用5克組成物D1和5克組成物E6，或 10c)先用5克組成物m和5克組成物e6,然後用 1 0克6 %過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22°c在頭髮上作用30分鐘。然後將1〇克的2%強度水性棒檬酸凝膠施用於該髮束上。在接觸5分鐘之後，將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗蘇，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的帶藍紅色。 5施例丄10a/；Q^係與實施例1 〇a相同，但前提是^ 1係被D2取代。 ’、實施姓係與實施例10a相同，但前提是m係被D3取代。 133 1292425 實施例（l〇a/D4)係與實施例10a相同，但前提是D1係被D4取代。實施例（l〇a/D5)係與實施例10a相同，但前提是D1係被D 5取代。實施例（l〇b/D2)係與實施例1 Ob相同，但前提是D1係被D2取代。實施例（l〇b/D3)係與實施例10b相同，但前提是D1係被D3取代。實施例（l〇b/D4)係與實施例1 〇b相同，但前提是D 1係被D4取代。實施例（l〇b/D5)係與實施例1 Ob相同，但前提是D 1係被D5取代。實施例（l〇c/D2)係與實施例10c相同，但前提是D1係被D2取代。實施例（l〇c/D3)係與實施例1 〇c相同，但前提是D 1係被D3取代。實施例（l〇c/D4)係與實施例10c相同，但前提是D1係被D4取代。實施例（l〇c/D5)係與實施例10c相同，但前提是D1係被D 5取代。實施例（l〇d/E7)係與實施例10a相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（l〇d/E8)係與實施例1 0a相同，但前提是E6係被E 8取代。 ^292425 施例（l〇d/E9)係與實施例l〇a相同，但前提是E6係被B9取代。 t雜例（l〇e/E7)係與實施例1 〇b相同，但前提是E6係被E7取代。、U^J(l〇e/E8)係與實施例i〇b相同，但前提是E6係被E8取代。贫例（10e/E9)係與實施例1 〇b相同，但前提是E6係被E9取代。、3：.綠例（l〇f/E71係與實施例1 〇c相同，但前提是E6係被B7取代。、AJ!·例（l〇"E8J係與實施例1 〇c相同，但前提是E6係被E8取代。、宽狹例（l〇f/E9J係與實施例1 〇c相同，但前提是E6係被E9取代。實施例G/11 : 將一束棕色無受損人髮以下列染色·· lla) 10克6%過氧化氫溶液與由組成物c和E6各5 克所組成之組成物的混合物，或者 llb) 先用1〇克6%過氧化氫溶液，然後用$克組成物C和5克組成物E6，或 llc) 先用5克組成物c和5克組成物％，然後用1〇克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用30分鐘。然後將10克白々2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該髮束上。在接 135 1292425 觸5分鐘之後，將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗滌，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的帶藍紅色。實施例（lla/E7)係與實施例11 a相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（lla/E8)係與實施例11 a相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（Ua/E9)係與實施例1 la相同，但前提是E6係被E9取代。實施例（llb/E7)係與實施例1 lb相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（llb/E8)係與實施例1 lb相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（llb/E9)係與實施例1 lb相同，但前提是E6係被E9取代。實施例（llc/E7)係與實施例11 c相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（llc/E8)係與實施例11 c相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（llc/E9)係與實施例1 lc相同，但前提是E6係被E9取代。實施例G/12 : 將一束金色無受損人髮以下列染色： 136 1292425 12a) 5克6%過氧化氫溶液與5克組成物G6的混合物，或者 12b)先用5克6%過氧化氫溶液，然後用5克組成物 G6，或 12c)先用5克組成物G6，然後用5克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用3〇分鐘。在接觸3 0分鐘之後’在未被沖去的情況下，將1 〇克的染料混合物F施用於頭髮上。然後將頭髮充分地梳透，_ 於是其pH變成約3。然後，在15分鐘的接觸期間之後，將頭髮用水充分地沖洗及乾燥。實施例Q2g./G7)係與實施例12a相同，但前提是G6係被G7取代。貫施例（,1._ G 8)係與貫施例12 a相同，但前提是G 6係被G8取代。實施例G/13 : 將一束金色無受損人髮以1 〇克組成物G6染色，讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用3〇分鐘。在接觸30分鐘之後，在未被沖去的情況下，將1〇克的染料混合物F施用於頭髮上。然後將頭髮充分地梳透，於是其pH變成約3。然後，在丨5分鐘的接觸期間之後，將頭髮用水充分地沖洗及乾燥。實施例CUZG7)係與實施例G/13相同，但前提是G6係被G7取代。 137 1292425 t施例_(J_3/G7)係與實施例G/l3相同，但前提是G6係 -被G8取代。 f施例G/15 將一束金色無受損人髮以10克組成物g6染色。讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用3〇分鐘。在接觸之後’將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗滌，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的紅色。鲁宜施例·_(1^?7)係與實施例15相同，但前提是G6係被 G7取代。宜施例（1.KG8)係與實施例1 5相同，但前提是G6係被 G8取代。 f施例G/16 : 將一束金色無受損人髮以下列染色： 16a) 5克6%過氧化氫溶液與5克組成物G6的混合物 · 9 或者 16b)先用5克6%過氧化氫溶液，然後用5克組成物 G6，或 16c)先用5克組成物G6，然後用5克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用30分鐘。然後 138 1292425 將ίο克的2%強度水性擰檬酸凝膠施用於該髮束上。在觸15分鐘之後，將髮束夯八从、士、土 m丄後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、的紅色。 I兄刀地沖洗，用洗髮精洗滌，然明顯係實疮^(16a/G71係與實施例16“目同，但前提是G6 被G7取代。實1”係&實施例16“目同，但前提是G 被G7取代。 $ 係兔___、與實施例⑽相同，但前提是G6 被G7取代。、迦处，係與實施例16b相同，但前提是被G 7取代。 ’、纽皿^係與實施例16c相同，但被G7取代。即係與實施例16c㈣，但被G7取代。〜 ^货、兔施例G/22 將一束金色無受損人髮以1〇克組成物以染色由添加捧樣酸將PH調整到阳5至8的範圍内。…、 :染色混合物於約在頭髮上作用3〇分鐘。在接二將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗滌，然後乾燥。的^传具有良好耐洗度㈣摩擦性的濃厚、㊣烈、明顯 139 1292425 重^例（22/G7)係與實施例G/22相同，但前提是〇6係被G7取代。宜多例（22/G8)係與實施例G/22相同，但前提是（36係被G8取代。實施例G/23 將一束棕色無受損人髮以下列染色： G/23a) 15克6%過氧化氫溶液與由組成物C、D1和 E6各5克所組成之組成物的混合物，或者 G/23b)先用10克6%過氧化氫溶液，然後用組成物 (1!、01和£6各5克，或 G/23c)先用組成物C、D1和E6各5克然後用1〇克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22〇C在頭髮上作用3〇分鐘。然後將10克的2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該髮束上。在接觸5分鐘之後，將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗務，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的帶藍紅色。宜盖例(23a/D21係與實施例23a相同，但前提是m係被D2取代。宽基-例（23a/D^係與實施例23a相同，但前提是D1係被D3取代。實施例（Ua/DU係與實施例23a相同，但前提是m係被D4取代。 140 1292425 實施例（23a/D5)係與實施例23a相同，但前提是D1係 r 被D5取代。實施例（23b/D2)係與實施例23b相同，但前提是D1係被D2取代。實施例（23b/D3)係與實施例23b相同，但前提是D1係被D3取代。實施例（23b/D4)係與實施例23b相同，但前提是D1係被D4取代。實施例（23b/D5)係與實施例23b相同，但前提是D1係 _ 被D5取代。實施例（23c/D2)係與實施例23c相同，但前提是D1係被D2取代。實施例（23c/D3)係與實施例23c相同，但前提是D1係被D3取代。實施例（23c/D4)係與實施例23c相同，但前提是D1係被D4取代。實施例（23c/D5)係與實施例23c相同，但前提是D 1係鲁被D5取代。實施例（23a/E7)係與實施例23a相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23a/E8)係與實施例23a相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23a/E9)係與實施例23a相同，但前提是E6係被E9取代。 141 1292425 實施例（23b/E7)係與實施例23b相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23b/E8)係與實施例23b相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23b/E9)係與實施例23b相同，但前提是E6係被E9取代。實施例（23c/E7)係與實施例23c相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23c/E8)係與實施例23c相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23c/E9)係與實施例23c相同，但前提是E6係被E9取代。實施例（23a/D2/E7)係與實施例23a/D2相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23a/D3/E8)係與實施例23a/D3相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23a/D4/E9)係與實施例23a/D4相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23b/D2/E7)係與實施例23b/D2相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23b/D3/E8)係與實施例23b/D3相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23b/D4/E9)係與實施例23b/D4相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（23C/D2/E7)係與實施例23C/D2相同，但前提是E6係被E7取代。 142 1292425 實施例（23c/D3/E8)係與實施例23c/D3相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（23c/D4/E9)係與實施例23c/D4相同，但前提是E6係被E7取代。實施例G/24 : 將一束金色無受損人髮以下列染色·· 24a) 5克6%過氧化氫溶液與由5克組成物E6所組成之組成物的混合物，或者 24b)先用5克6%過氧化氫溶液，然後用5克組成物 E6，或 25c)先用5克組成物E6，然後用5克6%過氧化氫溶液。讓染色混合物於約22QC在頭髮上作用30分鐘。然後將1 〇克的2%強度水性檸檬酸凝膠施用於該髮束上。在接觸5分鐘之後，將髮束充分地沖洗，用洗髮精洗滌，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的帶藍紅色。實施例（24a/E7)係與實施例24a相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（24b/E8)係與實施例24a相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（24c/E9)係與實施例24a相同，但前提是E6係被E9取代。 143 1292425 實施例（24b/E7)係與實施例24b相同，但前提是E6係、被E7取代。實施例（24b/E8)係與實施例24b相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（24b/E9)係與實施例24b相同，但前提是E6係被E9取代。實施例（25c/E7)係與實施例25c相同，但前提是E6係被E7取代。實施例（25C/E8)係與實施例25c相同，但前提是E6係春被E8取代。實施例（25c/E9)係與實施例25c相同，但前提是E6係被E9取代。實施例G/25 : 將一束金色無受損人髮以下列染色： 25a) 5克根據下表之組成物氯化二十二烧三錄（Behentrimonium chloride ) 3.8 克 < 鯨蠟醇 4克苯氧基乙醇與異丁基對羥基苯甲酸酯 0.5克香料 0.1克直接染料，G6 0.5克單乙醇胺加至pH 6.5 水加至 144 1292425 讓染色混合物於約22QC在頭髮上作用30分鐘。在接、觸之後，將髮束沖洗，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的顏色。實施例（25a/G7)係與實施例25a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（25a/G8)係與實施例25a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（25a/G9)係與實施例25a相同，但前提是G6係鲁被G9取代。實施例G/26 : 26a)

將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11·0 克二硬脂酸姜呂 2·7克月桂基硫酸納(Duponol C) 1·〇克分散^夕酸(Aerosil 200) 9.1克羥基丙基纖維素 2_7克過硫酸銨 19.0 克矽酸鈉 12.0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克過硫酸鉀 31.5 克 145 1292425

與3.6克根據下表之組成物B 組成物B 水 188克過氧化氫 12克混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22°C在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗滌。然後用5克根據下表之組成物將頭髮染色：氯化二十二烷三銨 3.8克鯨蠟醇 4克苯氧基乙醇與異丁基對羥基苯甲酸酯 0.5克香料 0.1克直接染料，G6 0.5克單乙醇胺加至pH 6.5 水加至讓染色混合物於約22°C在頭髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的顏色。實施例（26a/G7)係與實施例26a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（26a/G8)係與實施例26a相同，但前提是G6係被G8取代。 146 1292425 實施例（26a/G9)係與實施例26a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/27 : 27a) 將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11.0 克 —^更脂酸在呂 2.7克月桂基硫酸納(Duponol C) 1.0克分散石夕酸(Aerosil 200) 9.1克羥基丙基纖維素 2_7克過硫酸銨 19.0 克矽酸鈉 12.0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克過硫酸鉀 31.5 克直接染料，G6 10克

與4克根據下表之組成物B 組成物B 水 188克過氧化氫 12克混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22°C在一束 147 1292425 金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗務及乾燥。實施例（27a/G7)係與實施例27a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（27a/G8)係與實施例27a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（27a/G9)係與實施例27a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/28 : 28a)

將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11.0 克二硬脂酸鋁 2·7克月桂基硫酸納(Duponol C) 1.0克分散$夕酸(Aerosil 200) 9.1克羥基丙基纖維素 2.7克過硫酸銨 19.0 克矽酸鈉 12.0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克過硫酸鉀 31.5 克直接染料，G6 10克 148 1292425

與4克根據下表之組成物B 組成物B 水 188克過氧化氫 12克混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22QC在一束金色無受損人髮上作用3 0分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗務。然後用5克根據下表之組成物將頭髮染色：氯化二十二烷三銨 3.8克鯨蠟醇 4克苯氧基乙醇與異丁基對羥基苯曱酸酯 0.5克香料 0.1克直接染料，G6 0_5克單乙醇胺加至pH 6.5 水加至100 讓染色混合物於約22QC在頭髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯的顏色。實施例（28a/G7)係與實施例28a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（28a/G8)係與實施例28a相同，但前提是G6係被G8取代。 149 1292425 實施例（28a/G9)係與實施例28a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/30 : 30a)

將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11.0 克二硬脂酸鋁 2.7克月桂基硫酸納(Duponol C) 1.0克分散碎酸(Aerosil 200) 9.1克經基丙基纖維素 2.7克過硫酸銨 19.0 克矽酸鈉 12.0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克過硫酸鉀 31.5 克

與2克組成物C 和4克根據下表之組成物B 組成物B 水 188克過氧化氫 12克 150 1292425 混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22°C在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗及用洗髮精洗滌。然後用5克根據下表之組成物將頭髮染色：氣化二十二烷三銨 3.8克鯨蠟醇 4克苯氧基乙醇與異丁基對羥基苯甲酸酯 0.5克香料〇·1克直接染料，G6 0.5克單乙醇胺加至pH 6.5 水加至100 讓染色混合物於約22QC在頭髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，然後乾燥。獲得具有良好耐洗度和耐摩擦性的濃厚、強烈、明顯 φ 的顏色。實施例（30a/G7)係與實施例30a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（30a/G8)係與實施例30a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（30a/G9)係與實施例30a相同，但前提是G6係被G9取代。 151 1292425 實施例G/31 : 31a)

將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11.0 克二硬脂酸鋁 2.7克月桂基硫酸納(Duponol C) 1.0克分散石夕酸(Aerosil 200) 9.1克羥基丙基纖維素 2_7克過硫酸錢 19.0 克矽酸鈉 12·0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克過硫酸鉀 31.5 克與2.0克組成物E6

和6克根據下表之組成物B 組成物Β 水 188克過氧化氫 12克

混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22°C在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗條及乾燥。實施例（31a/E7)係與實施例3 1 a相同，但前提是E6係被E7取代。 152 1292425 實施例（31b/E8)係與實施例3 la相同，但前提是E6係被E8取代。實施例（31C/E9)係與實施例3 1 a相同，但前提是E6係被E9取代。實施例G/32 ·· 32a)

將2克根據下表之組成物A 組成物A 硬脂酸鈉 11.0 克二硬脂酸鋁 2.7克月桂基硫酸鈉(Duponol C) 1.0克分散石夕酸(Aerosil 200) 9.1克羥基丙基纖維素 2.7克過硫酸銨 19.0 克矽酸鈉 12.0 克伸乙基四胺乙酸之二鈉鹽 1.0克如實施例A所給之組成物C 過硫酸鉀 31.5 克

與2.0克如實施例G所給之組成物C和2.0克直接染料G6 及8克根據下表之組成物B 組成物B 水 188克過氧化氫 12克 153 1292425 混合成均勻的混合物。讓此均勻混合物於約22°C在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗滌及乾燥。實施例（32a/G7)係與實施例32a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（32a/G8)係與實施例32a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（32a/G9)係與實施例32a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/33 : 33a)

組成物（A’） -含2莫耳甘油的聚甘油醇 4.0克 -含4莫耳78%(M.A.)甘油的聚甘油醇 5.69 克 -油酸 3.0克 -含2莫耳環氧乙烷的油胺，可得自 AKZO 的 ETHOMEEN 012 7.0克 -二乙基胺基丙烯的月桂胺琥珀醯胺酸鹽含55%鈉鹽 3.0克 -油醇 5.0克 -油酸的二乙醇醯胺 12·0 克 -丙二醇 3.5克 -乙二醇 7.0克 154 1292425 -二乙二醇的單丁基醚 0.5克 -丙二醇的單曱基醚 0.5克 -偏亞硫酸氫鈉，為35%的溶液 0.455克 -乙酸銨 0.8克 -對苯二胺 0.35克 -1，3-二羥基苯 0.4克 -3-胺基酚 0.03克 -2,4-二胺基羥乙氧基)苯，2HC1 0.012克

_ U-雙-[(4-胺基苯基)2-羥乙基)-胺基]-2-丙醇，4HC1 0.037克 -1，3-二經基-2-曱基-苯 0.2克 -抗氧化劑適量 "香料適量 -氨，20% 的 NH3 10.0 克 -水 100克組成物(B’）

-直接染料，G6，呈粉末形式 20克 -石蝶油 3克 -陽離子型聚合物粉末（Merquat280Dry deCalgon) 10克 -木屑 100克組成物(C’)： -過氧化氫20體積％ 100克 155 1292425 在正要將人髮染色之前，將1重量當量組成物（A’）、 01重量當量組成物（B’）與1重量當量組成物（C’）的混合物混合。將混合物的pH調整至9.8。將染色混合物施用於人的灰色髮上。讓此混合物在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗滌及乾燥。

實施例（33a/G7)係與實施例33a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（33a/G8)係與實施例33a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（33a/G9)係與實施例33a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/34 ·· 34a) 組成物(B’） -直接染料，G6，呈粉末形式 20克 -石堪油 3克 -陽離子型聚合物粉末（Merquat280DrydeCalgon) 10克 -木屑 100克組成物(C’) ·· -過氧化氫20體積％ 100克 156 1292425 在正要將人髮染色之前，將1重量當量組成物（A’）與 1重量當量組成物（C’）的混合物混合。將混合物的pH調整至9.8。將染色混合物施用於人的灰色髮上。讓此混合物在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗滌及乾燥。實施例（34a/G7)係與實施例34a相同，但前提是G6係被G7取代。實施例（34a/G8)係與實施例34a相同，但前提是G6係被G8取代。實施例（34a/G9)係與實施例34a相同，但前提是G6係被G9取代。實施例G/35 : 35a) 組成物（B’） •直接染料，G6，粉末形式 20克 -石概油 3克 -陽離子型聚合物粉末（Merquat280DrydeCalgon) 10克 -木屑 100克組成物（C’）： -過氧化氫20體積％ 100克在正要將人髮染色之前，將1重量當量組成物（A’）與 1重量當量組成物（C’）的混合物混合。 157 1292425 將混合物的pH調整至9.8。用20體積％氨將混合物的pH調整至9.8。將染色混合物施用於人的灰色髮上。讓此混合物在一束金色無受損人髮上作用30分鐘。在接觸之後，將髮束沖洗，用洗髮精洗滌及乾燥。實施例（35a/G7)係與相同，實施例35a但前提是G6 係被G7取代。實施例（35a/G8)係與相同，實施例35a但前提是G6 係被G8取代。實施例（35a/G9)係與相同，實施例35a但前提是G6 係被G9取代。

Claims

1292425

拾、申請專利範圍： 1 ·—種將人體毛髮染色之方法，其包括該有機材料與下式（I)之黃色陽離子型染料接觸·· R广Ν'

Ν-Ν X R2 (I) 其中 R!為苄基，其係未經取代或經氫、Ci_C8烷基、Cl-Cc 少兀氧基、氰化物或_化物取代； I為c^-c：1 2 3 4 5 6 7烷基或苄基，其係未經取代或經氫、c - 1 8 烧土 CrCs烧氧基、氰化物或鹵化物取代， R3為氫、cvc：7烷基、eves烷氧基、氰化物或鹵化物，以及 X為陰離子。

係在不會一開色的材料上，合成分反應。 159 1 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中式（1)之黃 2 色陽離子型染料， 3 以及，此外 4 以任意順序連續地或同時地， 5 封立而重鼠化合物和 6 水溶性偶合成分， 7 始就發生偶合反應的條件下被施用於所欲葬然後使置於該材料上之封端重氮化合物與伯 Ϊ292425 3· —種以直接染料與氧化染料將人體毛髮染色之方法，其包括 a) 使該人體毛髮與視情況含有至少一種式⑴化合物之氧化劑接觸， b) 然後使該人體毛髮與視情況含有至少一種式⑴化合物之不含氧化劑的組成物接觸， ’ 但則提是：至少在該方法步驟4或b)之一中，有式⑴化合 . 物存在。 ϋ Mi 4 · 種以直接染料與氧化染料將人體毛髮染色之方法 ’其包括 a) 使該人體毛髮與視情況含有至少一種式（I)化合物之不含氧化劑的組成物接觸， b) 然後使該人體毛髮與視情況含有至少一種式⑴化合物之氧化劑接觸，但刖提是：至少在該方法步驟a)或b)之一中，有式⑴化合塵物存在。一拾壹、圖式： (無） 160