TWI291969B - Curing agent for epoxy resins and epoxy resin composition - Google Patents

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1291969 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎環氧樹脂用硬化劑以及組合物。 更詳細的是關於一種環氧樹脂用硬化劑、高溫時之儲存穩 定性良好之環氧樹脂組合物、以及使用其之環氧樹脂系材 料，該環氧樹脂用硬化劑係低溫硬化性與儲存穩定性均優 良，且易與環氧樹脂配合，又，具有可賦予良好硬化物特 性之潛在硬化性者。 【先前技術】 環氧樹脂由於其硬化物具有機械性特性、電性特性、熱 特性、财藥品性以及黏接性等良好之性能，故而可廣泛^ 用於塗料、電氣電子用絕緣材料、黏接劑等用途中。現 在，通常使用之環氧樹脂組合物，係所謂使用時混合環氧 樹脂與硬化劑二液的二液性環氧樹脂組合物。

二液性環氧樹脂組合⑯’其可於室溫下硬化，相反因必 須分別保管環氧樹脂與硬化劑，依據需要計量、混合兩者 後使用，故而保管或操作較為煩雜。 而且，因可使用時間受限’故而無法預先大量混合， 致調配次數增加無法避免能率降低。 以解決如此之二液性環氧樹脂添加品之問題為目的， 今提出有數種-液性環氧樹脂組合物。例如，有於環氧 脂中添加二氰基二醯胺、叫胺錯合物、胺鹽、改性咪 化合物等潛在性硬化劑者。 然而，該等潛在性硬化劑中，儲存穩定性優良者之硬 100809.doc 1291969 :車又低’ I必須於高溫下長時間硬化，另一方面，硬化性 疒者之儲存穩定性較低，例如必須於等之低溫下儲 例如，一氰基二醯胺添加品之儲存穩定性，其於常溫 :呆存：為6個月以上，硬化溫度必須高於17〇。。，為降低該 —/凰度，右併用硬化促進劑，則雖可於例如13〇°C下進 丁更化但另一方面，室溫下之儲存穩定性不充分，從而 ，法於低溫下餘存。故而，業者強烈要求—種可同時滿足 更化f±與優良儲存穩^性之組合物。又，於獲得薄膜狀 :形品或基材中含浸環氧樹脂之製品之情形時，較多成為 3有溶劑或反應性稀釋劑等之添加品，若使g前之潛在 硬化劑作為相關添加品之硬化劑，則儲存穩定性急速下 降，必須實質作為二液性，從而要求改善相關問題。 一對，該要求，進行各種研究，例如專利絲揭示有 -種藉由異氰酸酯化合物之反應物被覆表面之環氧樹脂用 硬化劑。 古f而’近年來特別是電子機器領域中，為對應於電路之 旦山度化或連接可菲性之提高，x，為實現移動機器之輕 量化使用耐熱性低之材料，或大幅改善生產性，基於如此 之目的，業者強烈要求不損害作為連接材料之一使用的一 =性環氧樹脂之儲存穩定性，而進_步提高硬化性，但僅 罪先4技術難以達成如此之要求。 [專利文獻]日本專利特開平^(^以號公報 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供__種可同時滿足高硬化性與儲存 100809.doc 1291969 穩定性之-液性環氧樹脂組合物以及用以獲得其之潛在性 硬化劑，以及儲存穩定性較高，且即使於低溫或短時間之 硬化條件下，亦可獲得高連接可靠性、黏接強度、高密封 性之各向異性導電材料、導電性黏接材料、絕緣黏接材 料、密封材料以及構造用黏接劑等。 【發明内容】 本發明者等為解決上述課題積極研究之結果，發現可藉 由下述方式解決上述問題，從而完成本發明：於特定分^ 量分佈之胺加成物中使用含有特定比率之低分子胺化合物 的胺系硬化劑，使用特定環氧樹脂，較好是含有 酯化合物。 即，本發明係如下所述。 υ-種硬化劑，其係含有胺加成物㈧與低分子胺化合 物(Β)作為主成分之環氧樹脂用胺系硬化劑，丨中以胺加 成物⑷之重量平均分子量與數平均分子量之比值作為定 義的分子量分佈為3以下，相對於胺加成物（Α)⑽質量 份，低分子胺化合物（Β)之含有量為心⑽卜丨質量份。 2)如上述1)之硬化劑’其中該硬化劑於饥為固體狀。 乂)如上述1)或2)之硬化劑，其中上述胺加成物（Α)係藉由 環氧樹脂（al)與胺化合物（bl)反應所獲得者。 •上述”至3)中任何一項之硬化劑，其中上述低分子 月女化合物（B)係咪唾類。 5)-種環氧樹脂組合物’其為—環氧樹脂用母膠型硬化 劑（F)，該環氧樹脂用母膝型硬化_)包含環氧樹脂用微 100809.doc 1291969 膠囊里硬化劑（D)及環氧樹脂⑻；該環氧樹脂用微膠囊型 硬化劑⑼係含有芯及殼，該芯含有選自由請求項i至*之 硬化d所組成之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑⑹，該 殼含有合成樹脂或無機氧化物，而被覆該芯，·相對於該微 膠囊型硬化劑（D)l〇〇重量份，係含1〇〜5〇〇〇〇重量份之環氧 樹脂（E)，·該微膠囊型硬化劑（D)係分散於該環氧樹脂 中，於該環氧樹脂組合物中，相對於環氧樹脂（E)，係含 有0.1%重量以上之高溶解性環氧樹脂（G)，該高溶解性環 氧樹脂（G)之溶解度參數為8 9〇〇〜12 〇〇、且硬化後之交聯 間分子量為105〜150 ;該環氧樹脂用母膠型硬化劑（F)之全 氣量為2000 ppm以下。 6) 如上述5)之環氧樹脂組合物，其中上述高溶解性環氧 樹脂（G)含有相當於該高溶解性環氧樹脂之基本構造成分 之0.001〜30%之二醇末端雜質成分。 7) 如上述5)或6)之環氧樹脂組合物，其中上述環氧樹脂 (E)之全氯量為2〇〇〇 ppm以下。 8) 如上述5)至7)中任何一項之環氧樹脂組合物，其中芯 被覆殼之上述環氧樹脂用微膠囊型硬化劑（D)，其於表= 至少含有吸收波數163G〜168G enrl之紅外線的鍵結基⑷與 吸收波數168G~1725 em.i之紅外線的鍵結基⑺，上述芯^ 有選自由1)至4)之硬化劑所組成之群之至少—㈣氧樹脂 用硬化劑⑹，上述殼含有藉由異氰酸醋化合物（η)與活 氫化合物⑴之反應獲得之皮膜㈣以及/或藉由環氧樹脂用 硬化劑（C)與環氧樹脂（Ε)之反應獲得之皮膜（c2)。 100809.doc 1291969 9) 一種環氧樹脂組合物，t句人 ”包含裱氧樹脂（J)100質量 份，與含有選自由1)至8)中任一項之締儿分丨 項之硬化劑所組成之群之 至少一種硬化劑的胺系硬化劑 ^ U·1〜100質量份作為主成 分。 10) 如上述5)至10)中任何一項 $ < %虱樹脂組合物，其中 相對於上述環氧樹脂（E) 1 〇〇質詈柃 貝里f77，含有idOO質量份之 選自由酸酐類、苯酚類、醯肼類 蜗Μ及胍類所組成之群之至 少一種硬化劑（Κ)。 11) 如上述5)至10)中任何一頊# 、 衣氧树脂組合物，其含 有環氧樹脂用微膠囊型硬化劑^ G^(D)、裱氧樹脂（E)以及環狀 硼酸酯化合物（L)。 12) 如上述5)至11)中任何—項之環氧樹脂組合物，其中 上述環狀硼酸酯化合物（L)係2,2，-氧基雙（5,5，_二甲基_ I3,2-氧雜硼雜環己烷（oxabodnane))。 13) 如上述5)至12)中任何一項之環氧樹脂組合物，苴中 t述環狀顺酯化合物（L)之添加量，相對於上述環氧樹 月曰（E)l〇〇質量份為〇 〇〇1〜1〇質量份。 種各向異性導電性材料，其特徵在於··含有上述 5)至13)中任何一項之環氧樹脂組合物。 15) —種接合用薄胺， #膜其特徵在於··含有上述5)至13)中 可項之環氧樹脂組合物。 1 6) —種半導體接 用糊膠，其特徵在於··含有上述5) )中任何—項之環氧樹J!旨組合物。 17) 一種密封材’其特徵在於：含有上述5)至13)中任何 100809.doc • 10 - 1291969 一項之環氧樹脂組合物。 18)種構造用黏接劑，其特徵在於··含有上述5)至13) 中任何項之環氧樹脂組合物。 [發明之效果] 本發明之環氧樹脂用硬化劑以及環氧樹脂組合物，展現 可同時滿足高硬化性與儲存穩定性之效果，並且其硬化物 具有良好之可靠性、耐水性、黏接性以及電特性。 【實施方式】 以下，就本發明加以具體說明。 本發明之胺系硬化劑係以特定比率含有胺加成物（A)與 低分子胺化合物（B)作為主成分。 胺加成物（A)，其係由選自由羧酸化合物、磺酸化合 物、異氰酸酯化合物、尿素化合物以及環氧樹脂（al)所組 成之群之至少一種化合物與胺化合物（b丨）反應所獲得之具 有胺基的化合物。 以下，表不作為胺加成物（A)之原料使用之羧酸化合 物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、尿素化合物以及環氧 樹脂（al)。 作為羧酸化合物，例如可列舉琥珀酸、己二酸、癸二 酸、苯二甲酸以及二聚酸等。 作為磺酸化合物，例如可列舉乙烷磺酸、對_甲苯磺酸 作為異氰酸酯化合物，例如可列舉脂肪族二異氰酸酯、 脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸 100809.doc 11 1291969 二 醋：聚異氰酸醋。作為脂肪族二異氰酸醋之例 兴 異氰酸乙二酯、二異氰酸丙二醋、二異氰酸丁二旨、二 氰酸己二8旨、二m甲基己二8旨等。作為脂環式:里 氰酸酯之例，可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、4,4，_二環己： 曱烧一異氰酸酉旨、二異氡g参降★ y故 "虱I降冰片酯、Μ·異氰酸酯基

己烧、雙(異氛酸甲基)_環己烧、以雙(2·異氛酸醋： 基-2-基)-環己烷等。作為芳香族二異氰酸醋之例，可列舉 甲苯二異氰酸酯、4,4、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二 異氰酸醋、U5-萘二異氰酸醋等。作為脂肪族三異氰酸： 之例，可列舉1，3,6-三異氰酸酯基甲基己烷、2,6_二異氰酸 基己酸-2_異氰酸基乙基酯等。作為聚異氰酸酯，可列舉聚 亞甲基聚苯基聚異氰酸酯或衍生自上述二異氰酸酯化合物 之聚異氰酸醋。作為衍生自上述二異氰酸醋之聚異氰酸 醋，有異氰尿酸酯型聚異氰酸醋、縮二脲型聚異氰酸醋、 胺基甲酸酯型聚異氰酸醋、脲基甲酸型聚異氰酸醋、碳二 醯亞胺型聚異氰酸酯等。 作為尿素化合物，例如可列舉尿素、甲基尿素、二甲基 尿素、乙基尿素、第三丁基尿素等。 作為環氧樹脂⑽，可使用單環氧化合物、多元環氧化 合物之-種或該等之混合物。作為單環氧化合物，可列舉 丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯 丙基縮水甘油醚、對·第三丁基苯基縮水甘油醚、環氧乙 烷、ί衣氧丙烷、對二甲苯基縮水甘油醚、乙酸縮水甘油 酯、丁酸縮水甘油酯、己酸縮水甘油酯、苯f酸縮水甘油 100809.doc 12 1291969 :旨等。作為多元環氧化合物’例如可列舉將雙紛A、雙紛 其雔紛AD、雙紛S、四f基雙朌基雙紛卜四尹

基又酚AD、四甲基雙酚s、四 m 1必A 灰 天踅酚A、四虱雙酚a、四 氟又盼A等之雙紛類實施端匕 貝1她細水甘油化之雙酚型環氧樹脂； 將又紛、二經基萃、9 9 -餹μ h & " y，9雙（4-經苯基）芴等之其它二元酚 類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將u山三（4_經基苯基）甲

*，（1 (4-(1-(4-輕基苯基）]_甲基乙基）苯）亞乙基）雙 紛等之三酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將1122-四 (4’基苯基)乙烧等之四紛類實施縮水甘油化之環氧樹 脂；將紛類紛醛、甲㈣醛、雙盼A酚醛、漠化盼類酚 =三溴化雙酚A酚醛等之酚醛類實施縮水甘油化之酚醛型 環氧樹脂；將多元酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將丙 ^醇或聚乙二醇等《多元醇實施縮水甘油化之脂肪族醚型 環氧樹脂；將對•羥基苯甲酸、p_羥基萘甲酸等之羥基羧 酸實施縮水甘油化之醚酯型環氧樹脂；將如鄰苯二甲酸、 對本一甲酸之聚叛酸實施縮水甘油化之醋型環氧樹脂； 4,4-二胺基二苯基甲烷、間胺基苯酚等之胺化合物之縮水 甘油化物或三縮水甘油基異尿氰酸酯等之胺型環氧樹脂等 之縮水甘油型環氧樹脂，以及3,4-環氧環己基甲基_3，，4，_環 氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物。 作為胺加成物（A)的原料使用的羧酸化合物、碏酸化合 物、異氰酸酯化合物、尿素化合物以及環氧樹脂（al)中， 因環氧樹脂（al)具有高硬化性與良好之儲存穩定性，故而 較好。 100809.doc -13- 1291969 作為環氧樹脂（al)，因可提高環氧樹胳 啊钿組合物之儲存穩 定性，故而較好是多元環氧化合物。作 w " 馮夕70裱氧化合 物’因胺加成物之生產性極高’故而較好是縮水甘油型環 氧樹脂，由於硬化物之黏接性或耐熱性優良，因此 將多元酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂， 四 曰兀具好的是雙酚 型環氧樹脂《特別好的是將雙酚人實施縮水甘油化之環氧 樹脂與將雙酚F實施縮水甘油化之環氧樹脂。進而特二= 的是將雙酚A實施縮水甘油化之環氧樹脂。

為獲得硬化性與儲存穩定性均衡之環氧樹脂組合，環氧 树月日（a 1)之全氣篁較好是1500 ppm以下。 更好是1000 ppm以下，進而更好是8〇〇 ppm以下，尤其 好的是400 ppm以下，進而尤其好的是18〇 ppm以下，又更 好是17i Ppm以下，進而又更好是1〇〇ppm以下，特別好的 疋80 ppm以下，進而特別好的是％沖㈤以下。 又，為了易於控制殼形成反應，從而全氣量較好是〇〇1 PPm以上。更好是0·02 PPm以上，進而更好是0·05 ppm以 下，尤其好的是〇·1 ppm以上，進而尤其好的是〇·2卯㈤以 上，特別好的是〇·5 ppm以上。例如，全氯量之範圍較好 疋〇.1??111以上2〇〇卯111以下，更好是〇2沖111以上8〇沖忸以 下尤’、好的疋0·5 ppm以上50 ppm以下。全氣中，通常 將.1，2氯醇基所含之氣稱為水解性氣，又，作為胺加成物 原料使用之環氧樹脂中之水解性氣量，較好是5〇卯㈤以 下 子疋〇.〇 1〜Ppm ’尤其好的是〇 〇5〜1 〇 ppm。當水 解ί·生氯里為50 ppm以下時，可同時滿足高硬化性與儲存穩 100809.doc -14- 1291969 定性，且顯示良好之電氣特性，故而較好。 该等環氧樹脂係可單獨使用亦可併用。 作為胺化合物(bl)’可列舉具有至少一個一級胺基及/或 級胺基而不具有三級胺基的化合物，以及具有至少一個 級胺基與至少一個活性氫的化合物。

作為，、有至J 一個一級胺基及/或二級胺基而不具有三 級胺基之化合物，例如可列舉曱基胺、乙基胺、丙基胺、 丁基胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四 胺乙醇胺、丙醇胺、j裒己胺、異佛爾酮二胺、苯胺、甲 本胺、二胺基二苯基曱烷、二胺基二苯基砜等之不具有三 級胺基之第-胺類，例如可列舉二甲胺、二乙胺、二丙 胺一丁胺、一戊胺、二己胺、二曱醇胺、二乙醇胺、二 丙醇胺、二環己胺、派咬ϋ明、二苯胺、苯甲胺、苯 乙月女4之不具有三級胺基之第二胺類。 ;具有至少一個三級胺基與至少一個活性氫之化合物 中，作為活性氫可例示有一級胺基、二級胺基 '羥基、硫 醇基、羧酸、醯肼基。 作為具有至少一俩三級胺基與至少一個活性氫之化合 物，例如可列舉2-二甲胺基乙醇、^曱基_2-二甲胺基乙 醇I-本氧基曱基二曱胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1_ 丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、 Ν·β-羥乙基嗎啉等之胺基醇類；2_(二甲胺基甲基）苯酚、 2,4,6-三（二曱胺基曱基）苯酚等之胺基苯酚類；2_曱基咪 唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十五烷基咪 100809.doc -15- 1291969 嗤、2 -苯基咪嗤、ι_胺基乙基·2-甲基味嗤、1-(2-經基- 3-本氧基丙基）-2-甲基米嗤、1-(2·經基-3-苯氧基丙基）-2 -乙 基-4-曱基咪唑、ι_(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-乙基-4-曱基咪唑等之咪唑類；1-(2-羥基-3-苯氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧 基丙基）-2·甲基味唾琳、2-甲基味嗤琳、2,4-二甲基味嗤 啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2·苄基咪唑 啉、2-苯基咪唑啉、2-(〇-甲苯基）-咪唑啉、四亞甲基_雙_ 咪唾啉、1，1，3·三甲基-1，4-四亞甲基-雙·咪唑啉、1，3,3-三 甲基-1，4-四亞甲基-雙-咪唑啉、u，％三甲基-14·四亞甲 基-雙-4-曱基咪唑啉、三曱基j，仁四亞曱基_雙_仁甲 基咪嗤啉、1，2_伸苯基-雙-咪唑啉、；ι，3_伸苯基_雙-咪唑 啉、1，4·伸苯基-雙-咪唑啉、伸苯基-雙甲基咪唑啉 等之咪唾啉類；二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丙胺基 丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、二 丙胺基乙胺、二丁胺基乙胺、N-曱基哌嗪、胺基乙基哌 嗪、二乙胺基乙基哌嗪等之三級胺基胺類；二甲胺基乙 硫醇、2_巯基苯幷咪唑、2_巯基苯幷噻唑、巯基吡啶、 4-鲼基吡啶等之胺基硫醇類；N，N-:甲基胺基安息香酸、 N，N-二甲基甘胺酸、煙鹼酸、異煙鹼酸、吡啶甲酸等之胺 基羧酸類；N，N-二曱基甘胺酸醯肼、煙鹼酸醯肼、異煙鹼 酉文酿朋1荨之胺基酿耕類。 作為胺化合物（bl)，因儲存穩定性與硬化性之均衡較為 優良，故而較好是具有至少一個三級胺基與至少一個活性 100809.doc -16- 1291969 氫之化合物，更好是咪唑類，尤其好的是2_甲基咪唑、I 乙基-4-甲基咪唑。 於本發明中，發現藉由將胺加成物之分子量分佈机 為特定範圍内’發現可急遽提高-液性環氧樹脂組二物二 硬化性。 即，用於本發明之胺加成物（A)之分子量分佈在3以下。 此處，將分子量分佈定義為重量平均分子量與數平均分子 量之比，自使用凝膠滲透色譜法（以下稱為Gpc)以聚^乙 烯換异求得之分子量計算《胺加成物（A)之分子量分佈， 較好是1.01以上2.5以下’更好是U3以上2〇以下，尤其好 的是1.05以上丨.5以下。可藉由使用分子量部分為3以^之 胺加成物（A)，獲得硬化性高之環氧樹脂組合物。 用於本發明之胺加成物（A)係藉由下述方式獲得：例如 將環氧樹脂（al)與胺化合物（bl)，以相對於環氧樹脂（a”之 環氧基1當量，胺化合物（bl)之活性氫較好是成為〇8當量 〜5當量（更好是0.9當量〜4當量，尤其好的是〇95當量〜3當 量）範圍内，相應需要於溶劑存在下，於例如5〇〜25〇它溫 度下使其反應0.1〜10小時。若將活性氫對於環氧基之當量 比設為G.8以上’則有利於獲得分子量分佈為3以下之胺加 成物（A) ’右將當量比設為5以下，則可有利於經濟性回收 為了使本發明之胺系硬化劑所含之胺化合物（Μ)含量設為 所期望數值實行的未反應之胺化合物。 於胺加成物（A)之製造中，對於作為相應需要使用之溶 劑並未加以特別限定，例如亦可為苯、甲苯、二甲苯、環 100809.doc -17- 1291969 己烷、礦油精、石腦油等之碳氫類，丙，、f基乙基酮、 ，異丁基綱等之嗣類，醋酸乙酷、醋酸正丁醋、丙二醇 ^甲峻乙酸醋等之醋類，甲醇、異丙醇、n丁醇、丁基溶 #素、丁基卡必醇等之醇類，水等，亦可併㈣等溶劑。 季父好是藉由蒸餾等去除所使用之溶劑。 么作為用於本發明之低分子胺化合物⑻，可列舉具有一 、·及、一級及/或三級胺基之化合物。可併用該等化合物。 作為具有一級胺基之化合物，例如可列舉甲基胺、乙基 胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙： 胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛爾嗣二 胺、苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烧、二胺基二苯基礙 等。 作為具有二級胺基之化合物，例如可列舉二甲基胺、二 乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二 甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己胺、哌啶、哌啶 酉同、一本基胺、苯基甲胺、苯基乙胺等。 作為具有三級胺基之化合物，例如可列舉三甲胺、三乙 胺、节基二甲胺、N，N’-二甲基哌.、三乙二胺、1>8:氮 雜雙環（5,4,0)·十-碳烯-u，％二氮雜冑環（4,3,〇)_壬烯等 之三級胺類；2-二甲胺基乙醇、丨_甲基二甲胺基乙醇、卜 苯氧基曱基-2-二甲胺基乙醇、2_二乙胺基乙醇、卜丁氧基 甲基-2-二甲胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、n♦羥 基乙基嗎琳等之胺基乙醇類；2_(二甲胺曱基）苯紛、2,4, 三（二曱胺曱基）苯紛等之胺基苯酚類；2•曱基咪唑、乙 100809.doc -18- 1291969 基-4-甲基味嗤、2-十一院基味嗤、2-十七炫基咪嗤、2-苯 基咪唑、1_胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(2_羥基-3-苯氧基丙 基）-2 -甲基味唾、1-(2-經基-3-苯氧基丙基）_2_乙基-4-甲基 口米嗤、1-(2 -經基-3-丁氧基丙基）-2·甲基β米n坐、1-(2-經基_ 3 -丁氧基丙基）-2 -乙基-4-甲基味唾等之咪^坐類；ι_(2_經基_ 3-苯氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪嗤淋、2-曱基咪嗤琳、2,4-二甲基口米η坐琳、2-乙 基咪唾琳、2-乙基-4-甲基咪唑琳、2-苄基咪唆琳、2-苯基 • 咪唑啉、2-(〇-曱苯基）-咪唑啉、四亞甲基-雙-喃嗤琳、 1，1，3·三曱基-1，4-四亞甲基-雙-咪嗤淋、ι，3,3_三甲基_ι，4_ 四亞甲基-雙-4·口米嗤琳、1，1，3-三甲基_1，4_四亞曱基-雙_4_ 甲基味σ坐琳、1，3,3-三甲基-1，4-四亞甲基-雙甲基味。坐 琳、1，2-伸苯基-雙-咪嗤琳、1，3_伸苯基-雙-咪嗤琳、丨，4_ 伸苯基-雙-咪峻琳、1，4-伸苯基_雙-4-甲基咪唾琳等之味吐 啉類；二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丙胺基丙胺、二 丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、二丙胺基乙 籲 胺、二丁胺基乙胺、N-甲基哌嗪、N-胺基乙基哌嗓、二乙 胺基乙基旅嗓等之三級胺基胺類；2 -二甲胺基乙硫醇、2-魏基苯幷咪唑、2-巯基苯幷嗟嗤、2-酼基吼σ定、4-魏基口比 啶等之胺基硫醇類；Ν，Ν-二甲基胺基安息香酸、Ν，Ν-二甲 基甘胺酸、煙驗酸、異煙驗酸、啦啶甲酸等之胺基魏酸 類；Ν，Ν-二甲基甘胺酸醢肼、煙驗酸醯肼、異煙驗酸醯月并 等之胺基醯肼類。 作為低分子胺化合物（Β)，為獲得儲存穩定性良好之一 100809.doc -19- 1291969 液眭％氧樹脂組合物，較好是具有三級胺基之化合物，更 好疋咪唑類，尤其好的是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 0垒。 , 本I明者4發現藉由使胺加成物（A)中含有特定量之低 分子胺化合物，可獲得儲存穩定性高之一液性環氧樹脂組 合物。 P於本發明中，為獲得儲存穩定性高之一液性環氧樹 脂組合物，相對於胺加成物（A)ioo質量份之低分子胺化合 物（B)量在0.001質量份以上i質量份以下之範圍内。較好是 0·〇ι質$份以上0.8質量份以下，更好是0 02質量份以上〇6 貝里份以下，尤其好的是0 03質量份以上0·4質量份以下。 低分子胺化合物（Β)，其亦可於胺加成物（Α)製造後混合 於胺加成物（Α)中，亦可於胺加成物（Α)製造前及/或製造中 此合。又，亦可使用為胺加成物（Α)之原料之胺化合物 之未反應物作為低分子胺化合物（B)。 本發明之胺系硬化劑之全氣量較好是15〇〇 ppm以下。更 好是1000 ppm以下，進而更好是800 ppm以下，尤其好的 是400 ppm以下，進而尤其好的是18〇 ppm以下，又更好的 是171 ppm以下，進而又更好的是1〇〇 ppm以下，特別好的 是80 ppm以下，進而特別好的是5〇 ppm以下。若全氣量為 1500 ppm以下，則可獲得硬化性與儲存穩定性均衡高之環 氧樹脂組合物。 作為胺系硬化劑形態，較好是25°C下為固體狀，即軟化 點超過2 5 C。更好疋軟化點超過4 〇 ，尤其好的是軟化點 100809.doc -20- 1291969 超過6〇t，㈣好的是超過7Gi藉由制饥下為固體 狀之胺系硬化劑，可獲得儲存穩定性高之環氧樹脂組合 物。 作為固體狀胺系硬化劑，進而可列舉塊狀、顆粒狀以及 粉末狀等，但較好是顆粒狀或粉末狀，更好是粉末狀。於 本發明中，對於粉末狀未加以特別限定 叫之平均粒徑，更好R5〜^m之平均粒徑^由設為 50 μιη以下，可獲得均質之硬化物。本發明中所述之粒 徑，其係指藉由光散射法測定之斯托克司徑。又，平均粒 徑係指中值徑。又，對於其形狀並未加以特別限定，亦可 係球狀或不定形之任一形狀，為使一液性環氧樹脂組合物 低黏度化，較好是球狀。此處所述之球狀，其除包含真球 外’亦包含不定形角帶有圓形之形狀。 揭示於本發明之環氧樹脂用微膠囊型硬化劑（D)具有下 述構造·藉由由合成樹脂或無機氧化物所成之殼，被覆由 環氧樹脂用硬化劑（C)所成之芯表面。該等之中，考慮到 薄膜之穩定性、加熱時之易破壞性以及硬化物之均勻性方 面，較好是合成樹脂。 作為合成樹脂，可列舉環氧樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹 月曰、尼龍樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基曱酸酯樹脂等，較好 疋單或多元醇、單與多元異氰酸酯之附加生成物的胺基甲 酸酯樹脂、胺系硬化劑與環氧樹脂之反應生成物、苯酚樹 脂，其中考慮到薄膜之穩定性與加熱時之易破壞性方面， 較好是胺系硬化劑與環氧樹脂之反應生成物。 100809.doc 21 1291969 作為無機氡化物夕也丨 _ 人 之例’可列舉氧化硼、硼酸酯等之硼化 口物-氧切，氧化㉟等，考慮到薄膜之穩定性與加熱 時之易破壞性方面，較好是氧化棚。 ，又於使用本發明之環氧樹脂用硬化劑（c)作為芯之情 7夺考慮到儲存穩定性與反應性之均衡方面，較好是其 少S有吸收波數163〇〜168〇 之紅外線之鍵結基 ⑷與吸收波數168〇〜1725 (^4紅外線之鍵結基⑺。 可使用傅立葉變換式紅外分光光度計（稱為FT_IR)，測定 鍵、-基（X)與鍵結基（y)。χ，可使用顯微FT_IR，測定環氧 U曰用更化^⑹之表面至少含有鍵結基⑻以及/或鍵結基 (y)之情形。

鍵、、々基（X)中，作為特別有用者可列舉尿素鍵結。鍵結 基（y)中’作為特财用者可列舉縮二脲鍵結。 八有忒尿素鍵結、縮二脲鍵結者，其係藉由異氰酸酯化 合物（H)與活性氫化合物⑴之反應而生成之皮膜（ci)。 作為用以生成鍵結基（x)之代.表之尿素鍵結以及鍵結基 (y)之代表之縮二脲鍵結而使用的異氰酸酯化合物（h)，其 亦可係一分子中具有一個以上異氮酸醋基之化合物，較好 是使用-分子中具有兩個以上異氰酸_基之化合物。作為 較好之異氰酸酯，可列舉脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異 鼠酸酉旨、芳香族二異氰酸s旨、低分子三異氰酸_、聚異氛 酸酯。作為脂肪族二異氰酸酯之例，可列舉二異氰酸乙二 酉曰、二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、二異氰酸己二 醋、二異氰酸三甲基己二醋等。作為脂環式二異氛酸醋之 100809.doc -22- 1291969 例，可列舉異佛爾_j二異氰酸酯、4,4，_二環己基甲烷二異 氰酸酯、二異氰酸降冰片酯、丨，4_異氰酸酯基環己烷、 1，3-雙（異氰酸酯基甲基）_環己烷、丨，3_雙（2_異氰酸酯基丙— 2-基）-環己烷等。作為芳香族二異氰酸酯之例，可列舉甲 苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異 氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。作為低分子三異氰酸酯之 例，可列舉1，6，1卜十一烷三異氰酸酯、丨，^二異氰酸酯基_ 4-異氰酸酯基甲基辛烷、ι，3,6-伸己基三異氰酸酯、2,6_二 • 異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙基酯、2,6-二異氰酸酯基 己酸-1-甲基·2-異氰酸酯基乙基酯等之脂肪族三異氰酸酯 化合物’三環己甲烷三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等 之脂環式三異氰酸酯化合物，三苯基甲烷三異氰酸酯、三 (異氰酸酯基苯基）硫代填酸鹽等之芳香族三異氰酸酯化合 物等。作為聚異氰酸酯，可例示聚亞甲基聚苯基聚異氰酸 酯或衍生自上述二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯之聚異氰 酸酉旨。作為衍生自上述二異氰酸酯、三異氰酸酯之聚異氰 酸S旨’存有異氰尿酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸 _、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸型聚異氰酸酯、 碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。 可併用使用該等異氰酸酯化合物（Η)。 作為異氰酸酯化合物（Η)，較好是脂肪族三異氰酸酯化 合物’更好是1，8-二異氰酸S旨基-4-異氰酸自旨基甲基辛烧、 2,6_二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙基酯。 作為用以生成鍵結基（X)以及（y)代表之尿素鍵結或縮二 100809.doc -23 - 1291969 脲鍵結的活性氫化合物（I)，可例示有水，一分子中具有一 個以上一級及/或二級胺基之化合物，一分子中具有一個 以上羥基之化合物。亦可併用該等化合物。較好是水或一 分子中具有一個以上羥基之化合物。作為一分子中具有一 個以上一級及/或二級胺基之化合物，可使用脂肪族胺、 脂環式胺、芳香族胺。作為脂肪族胺之例，可列舉甲基 胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、二丁基胺等之烷基胺；乙 一 胺、丙二胺

胺、三乙四胺、四乙五胺等之聚伸烷多胺；聚氧化丙烯二 胺、聚氧化乙烯二胺等之聚氧化烷撐多胺等。作為脂環式 胺之例，可列舉環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、異佛 爾酮二胺等》作為芳香族胺，可列舉苯胺、甲苯胺、节 胺、奈胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碾等。 作為活性氫化合物⑴使用之一分+中具有一個以上經基 之化合物’可例示㈣化合物與苯盼化合物。作為醇化: 物’可列舉甲ϋ、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、十-輯、月桂醇、十二燒醇、十八炫 醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環戊醇、環己 酵、苯曱醇、肉桂醇、乙二醇單曱_、乙二醇單乙鍵、乙 二醉皁乙醚、二乙二醇單丁醚等之單醇類； 二醇、丙二醇、聚丙二醇、13_ ^ ^ 丁一醇、1，4-丁二醇、t 化雙紛A、新戊二醇、丙三醇 镗丄 ？工肀基丙垸、季戊四_ 專之夕㈣類。又，作為多元醇類亦可例示有—分子中旦 有兩個以上二級羥基之化合物之多元醇類，該—分子中具 100809.doc -24- 1291969 有兩個以上二級羥基之化合物係藉由一分子中具有一個以 上環氧基之化合物與一分子中具有一個以上羥基、緩基、 一級或二級胺基、或巯基之化合物反應所獲得者。該等之 醇化合物，其亦可係第一、第二或第三醇之任何一種。作 為酚化合物，可列舉苯酚（石炭酸）、甲酚、二甲苯紛、香 芽紛、莫替醇、萘酚等之單酚類；鄰苯二酚、間苯二紛、 對苯二酚、雙酚A、雙酚F、鄰苯三酚、間苯三酚等之多元 酚類。作為一分子中具有一個以上羥基之該等化合物，較 好是多元醇類或多元酚類。更好是多元醇類。 於由環氧樹脂用硬化劑（C)所成之芯表面，較好是分別 具有1〜1000 meq/kg以及1〜1000 meq/kg範圍之濃度的鍵結 基（X)以及鍵結基（y)。此處所述之濃度，其係指相對於環 氧樹脂硬化劑（C)之值。若鍵結基（X)濃度為1 meq/kg以 上，則有利於獲得對於機械性剪切力具有較高耐性之膠囊 型硬化劑。又，若在1〇〇〇 meq/kg以下，則有利於獲得高 硬化性。進而，較好鍵結基（χ)濃度範圍為ι〇〜3〇〇 meq/kg ° 右鍵結基(y)》農度為j meq/kga±，則有利於獲得對於機 械性剪切力具有較高耐性之膠囊型硬化劑。又，若為1〇〇〇 meq/kg以下’則有利於獲得高硬化性。進而，較好的鍵社 基（y)濃度範圍為10〜200 meq/kg。 又，於由環氧樹脂用硬化劑（C)所成之芯表面，除具有 =00以及鍵結基⑺以外，較好是具有吸收波數 755 em之紅外線之鍵結基（z)。亦可使用傅立葉變 100809.doc -25- 1291969 換式紅外分光光度計（FT-IR)，測定鍵結基（z)。又，可使 用顯微FT-IR，測定環氧樹脂用硬化劑（c)之表面具有鍵結 基（Z)之情形。

A ^鍵結基（Z)中，作為特別有用者係胺基甲酸酯鍵結。該 月*基甲酸i旨鍵#，其係由於異氰酸g旨化合物⑻與一個分 -、有個以上备基之化合物的反應所生成。作為此處 =用之異氰酸S旨化合物⑻，可使用用以生成尿素鍵結、 、广腺鍵結使用之異氰酸酯化合物（η)。 :、、、用X生成鍵結基（z)之代表之尿素鍵結使用的一分子 二具有-個以上經基之化合物，可使用脂肪族飽和醇、脂 :::飽和醇、脂肪式醇、芳香族醇等之醇化合物以及紛 :%作為脂肪族醇，可列舉甲醇、丙醇、丁醇、戊 ^ 己醇、庚醇、辛_ 醇、十 -壬醇、癸醇、十-烷醇、月桂 單甲：、十八貌醇、二十燒醇等之單醇類；乙二醇 之乙-醇„„一知早乙醚、乙二醇單丁峻、乙二醇單己醚等 之乙一醇早烷基醚類； 二醇…二醇、新戊：醇等Γ二醇、丙二醇、聚丙 經甲基内貌等之三元醇^ 凡醇類；丙三醇、三 為脂肪族不，_戊四醇等之四A醇類等。作 作為脂if^ 』♦烯丙知、巴豆醇、炔丙醇等。 巧月曰％式醇，可列舉 等。作為料族醇，可列舉笨二甲醇 該等醇亦可係第_、第 ％、肉桂醇等之單醇類。 醇化合物亦可使用藉由：::醇之任何-種。又，作為 合物與-分子中具有—個：：有：個以上環氧基之化 I基、綾基、一級或二級胺 100809.doc -26- 1291969 基、疏基之化合物的反應所獲得之-分子中具有一個以上 二級羥基之化合物。作為酚化合物，可列舉苯酚、甲酚、 二甲⑽、香$紛、莫㈣、萘料之—㈣，鄰苯二 酚、間本一酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F等之二元酚 苯三酚、間苯三酚等之三元酚類。作為一分子中具有—個 以上經基之該等化合物，較好是具有經基之二元以上之㉒ 化合物或紛化合物。 7

若為200 meq/kg以下，則有利於獲得高硬化性。鍵結基α) 濃度靶圍，更好是5〜100 meq/kge可藉由揭示於專利文獻 1之方法H鍵結基⑴、鍵結基（y)以及鍵結基⑷之漠 度0 含有環氧樹脂用硬化劑(c)之芯表面的鍵結基⑷之較佳 濃度範圍為1〜200 meq/kge此處所述之濃度，係相對於‘ 氧樹脂用硬化劑（C)之值。若鍵結基⑷濃度為i叫/㈣ 上，則有利於形成對於機械性剪切力具有較高耐性之殼， 含有環氧樹脂用硬化劑（C)而成之芯表面的鍵結基（χ)、 鍵結基（y)以及鍵結基（z)之存在區域合計厚度，較好是平 均層厚為5〜1000 nm。當為5 nm以上時，可獲得儲存穩定 性，當為1000 nm以下時，可獲得實用的硬化性。此處所 述之層厚度，其可藉由透過型電子顯微鏡測定。含有環氧 樹脂硬化劑（C)之芯表面的鍵結基之合計厚度，特別好是 平均層厚為10〜100 nm ° 該表面之鍵結基相對於含有環氧樹脂硬化劑（c)而成之 芯的比值，其質量比為100/1〜100/100。該範圍内時，方可 100809.doc -27- 1291969 同具有儲存穩定性與硬化性。較好是ι〇〇/2〜ι〇〇/8〇，更 好是 100/5〜100/60，尤其好是 1〇〇/1〇〜1〇〇/5()。 作為使鍵結基存在於含有環氧樹脂硬化劑（(：）而成之芯 f面之方法，可列舉下述方法：於溶解鍵結基成分且分散 環氧樹脂硬化劑（c)之分散介質中，降低鍵結基成分之溶 解度，而析出於環氧樹脂硬化劑表面的方法；於分散 環氧樹脂硬化劑（c)之分散介質中，實行鍵結基之形成反 應，使鍵結基析出於環氧樹脂硬化劑（c)表面，或將環氧 〇月曰硬化劑（c)表面作為反應場所，於此處生成鍵結基之 方法等。因後者之方法可同時實行反應與被覆，故而較 好。 乍為此處所述之分散介質，可例示溶劑、可塑劑以及樹 月曰類等。又，亦可使用環氧樹脂作為分散介質。 、作為溶劑，例如可例示苯、甲苯、二甲苯、環己烧、礦 ’由精、石腦油等之碳氫類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 馨 專之_類，酷酸乙g旨、醋酸_正丁醋、丙二醇單甲基 乙醚醋酸酯等之酯類；甲醇、異丙醇、η-丁醇、丁基溶纖 二 丁基卡必醇等之醇類；以及水等。作為可塑劑，可例 示鄰笼-田私 〜本一甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己酯）等之鄰 二二甲酸二酯系，己二酸二（2-乙基己酯）等之脂肪族二鹼 酉文知系，磷酸三（甲苯）酯等之磷酸三酯系，聚乙二醇酯等 曰系荨。作為樹脂類，可例示有石夕氧樹脂類、環氧 樹脂類、酚樹脂類。 、 '建、°基被覆環氧樹脂硬化劑（C)之方法中，作為可作 l〇〇B09.doc -28- 1291969 為分散介質使用之環氧樹脂’例如可例示有將雙紛A、雔 酚F、雙酚AD、雙酚S、四曱基雙酚A、四甲基雙盼f、〇 甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚a、四氣雙紛A、 四氟雙酚A等之雙酚類實施縮水甘油化之雙盼型環氧樹 脂；將雙酚、二羥基萘、二羥基苯、9,9_雙（4_羥基苯基） 苟等其它二元酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將丨^ ^ 三（4-羥苯基）甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基卜丨·甲基乙基） 苯）亞乙基）雙酚等三酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將 春 U，2,2-四（4·羥基苯基）乙烷等之四酚類實施縮水甘油化之 環氧樹脂；將酚類酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚駿、漠化盼 類盼酸、溴化雙酚A酚醛等之酚醛類實施縮水甘油化之盼 醛型環氧樹脂等；將多元酚類實施縮水甘油化之環氧樹 脂，將丙三醇或聚乙二醇等多元醇實施縮水甘油化之脂月^ 方矢鱗型環氧樹脂，將對經基苯甲酸、對經基萘甲酸等声美 羧酸實施縮水甘油化之醚酯型環氡樹脂；將如鄰苯二甲 φ 馱、對苯二甲酸之聚羧酸實施縮水甘油化之酯型環氧樹 脂；4,4_二胺基二苯基甲烷或間胺基苯酚等之胺化合物之 縮水甘油化物或二縮水甘油基異尿氰酸酯等之胺型環氧樹 脂等之縮水甘油型環氧樹脂，以及3,4•環氧環己基甲基-3’，4L環氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物。 忒等之中，因環氧樹脂組合物之儲存穩定性較高，故而 較好是縮水甘油型環氧樹脂，因硬化物之黏接性或耐熱性 優良，故而更好是將多元酚類實施縮水甘油化之環氧樹 月曰，尤其好的是雙盼型環氧樹脂。進而尤其好的是將雙酚 100809.doc -29- 1291969 κ %縮水甘油化之環氧樹脂與將雙紛F實施縮水甘油化之 壞氧樹脂。特別好的是將雙酚A實施縮水甘油化之環氧樹 脂。 於將環氧樹脂硬化劑（C)表面作為反應#戶斤，在此處生 成鍵結基之方法中，異氰酸酯化合物（H)與活性氫化合物 ⑴之反應，通常可於」〇r〜15(rc溫度範圍下反應1〇分鐘 〜12小時。 對於異氰酸酯化合物（H)與活性氫化合物⑴之量比，不 會加以特別限定，但通常異氰酸酯化合物（H)中之異氰酸 酉旨基與活性氫化合物⑴中之活性氮之當量比為i : ·· 1000範圍内。 作為揭示於本發明之環氧樹脂用微膠囊型硬化劑⑴）之 忒，使用含有環氧樹脂用硬化劑與環氧樹脂之反應 生成物的皮膜（c2)成分之情形時之反應，其通常於1〇<t 〜150°C，較好是(TC〜loot溫度範圍内，反應卜168小時， 較好是2小時〜72小時，亦可於分散介質中反應。作為分散 介質，可例示有溶劑、可塑劑等。又，可使用環氧樹脂 (E)本身作為分散介質。 作為溶劑，例如可例示有苯、甲苯、二甲苯、環己烷、 礦油精、石腦油等碳氫類；丙酮、甲基乙基酮、甲基2丁 基輞等酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇單甲基乙醚 醋酸醋等之㈣；甲醇、異丙醇、n_丁醇、丁基溶纖素、 丁基卡必％等之醇類’纟等。作為可塑劑，可例示有鄰苯 二甲酸二丁醋、鄰苯二甲酸二(2_乙基己酷)等之鄰苯二甲 100809.doc -30- 1291969 酸二酯系，己二酸二（2-乙基己酯）等脂肪族二鹼酸酯系， 磷酸三（甲苯）酯等磷酸酯系，聚乙二醇酯等二醇酯系等。 對於環氧樹脂硬化劑（C)與環氧樹脂（E)反應時之質量 比，不會加以特別限定，但通常是1 : 0.001〜1 : 1000範 圍，較好是1 : 0.01〜1 : 100範圍。 作為用皮膜（C2)被覆含有環氧樹脂硬化劑（c)而成之芯的 方法，可列舉下述方法：溶解皮膜（C2)且分散環氧樹脂硬 化劑（C)之分散介質中，降低皮膜（c2)之溶解度，而使皮膜 籲 （c2)析出於環氧樹脂硬化劑（C)表面的方法；於分散環氧樹 脂硬化劑（C)之分散介質中，實行皮膜（c2)之形成反應，而 使皮膜（c2)析出於環氧樹脂硬化劑（c)表面之方法；或將包 含％氧樹脂硬化劑（C)之芯表面作為反應場所，於此處生 成皮膜（c2)之方法等。因後兩種方法可同時進行反應與被 覆，故而較好。 又，後者之情形時，本發明之胺系硬化劑係亦可使用本 心中之裱氧樹脂用硬化劑，亦可另外添加。 被覆本發明之環氧樹脂硬化劑（C)表面之殼的皮膜（〇2)厚 度，較好是平均層厚5〜1000 nm。當為5 nm以上時，可獲 侍儲存穩疋性，當為1〇〇〇 nm以下時，可獲得實用的硬化 〖此處所述之層厚度，其可藉由透過型電子顯微鏡觀 察。殼厚度，特別好是平均層厚5〇〜7〇〇腿。 又本毛明之裱氧樹脂（E)所含之高溶解性環氧樹脂 (G)，其特徵在於：溶解 解度，數為8.900〜12.00。若溶解度 參數大於12.00 ’則會降低硬化物之耐水性，若小於 100809.doc -31 · 1291969 _，則會降低環氧樹脂組合物之硬化 之方面’高溶解性環氧樹脂⑼ 慮到如此 8.95〜9.5，更好是9〇〇 又 > 數較好是 好的是9.H)〜9.14。 ^好的是9抓9.15，特別 又’本發明之環氧樹脂⑻所含之高溶解性 之溶解性參數’ A可蕤由下述方弋戈〜 于（） 、了藉由下述方式求得：該環氧樹脂基本 構造中之環氧基之末端碳與氧分子間之鍵結分裂，末端碳 原子直接鍵結於其它分子，氧原子形成羥基之構造，對= 上述構造將表1所示之參數代入下述式（1)加以計算。 — [數1] 式（1) [表1] 表1 構造 Fi 構造 Fi -ch3 147.3 -OH 225.84 _ch2_ 131.5 -H(酸性） -50.47 >CH- 85.99 -OH(芳香環） 170.99 >C< 38.52 -NH2 225.56 ch2= 126.54 -NH- 180.03 -CH= 121.53 C=N 254.56 >C = 84.51 -NCO 358.66 -CH=(芳香環） 117.12 -S- 209.42 -c=(芳香環） 98.12 C12 ----- 1 ----— 342.67 100809.doc -32- 1291969 -〇 -(鍵、縮.） 114.98 C卜1級 205.06 -〇-(環氧） 176.20 CM、2 級 208.27 -C00- 326.58 Cl、芳香環 161.0 >c=o 262.96 Br 257.8 -CHO 292.64 Br、芳香環 205.60 (C0)20 567.29 F 41.33 若列舉如此之高溶解性環氧樹脂（G)之例，可例示有1，2· 二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，4_二羥基苯、3-甲基-1，2·二羥 基苯、4-甲基-1，2-二羥基苯、2-曱基-1，3-二羥基苯、4-甲 基-1，3-二羥基苯、2-甲基-1，4-二羥基苯、3-乙基-1，2-二羥 基苯、4-乙基-1，2-二羥基苯、2-乙基-1，3-二羥基苯、4-乙 基-1，3 -二經基苯、2 -乙基-1，4 -二經基苯、3 ·丙基-1，2 -二經 基苯、4-丙基-1，2-二羥基苯、2-丙基-1，3-二羥基苯、4-丙 基-1，3 ·二赵基苯、2 _丙基-1，4 -二經基苯、3 -異丙基-1，2 -二 羥基苯、4-異丙基-1，2-二羥基苯、2-異丙基-1,3-二羥基 苯、4-異丙基-1，3_二羥基苯、2_異丙基-1，4-二羥基苯、3-第三丁基-1，2_二羥基苯、4-第三丁基-1，2-二羥基苯、2-第 三丁基-1，3-二羥基苯、4-第三丁基-1，3-二羥基苯、2-第三 丁基-1,4-二羥基苯、3·丁基-1，2-二羥基苯、4-丁基-1,2-二 羥基苯、2-丁基-1，3-二羥基苯、4-丁基-1,3-二羥基苯、2-丁基-1，4-二羥基苯、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二 羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、 2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基 萘、1，8-二羥基萘之縮水甘油化合物等。其中，較好是 100809.doc •33- 1291969 1，3-二羥基苯、2_甲基·L4·二羥基苯、2_第三丁基」氺二 羥基笨等。 ’一 又本發明之環氧樹脂（E)中所含之高溶解性環氧樹脂 (G)之一醇末端雜質成分，較好是相當於高溶解性環氧樹 脂基本構造成分之0.001〜30%。 於本說明書中，所謂二醇末端雜質成分，其係指高溶解 性環氧樹脂之基本構造於兩末端具有環氧基，對此成為至 少任何一個環氧基具有〇H基之構造（二醇構造）。 若高溶解性環氧樹脂（G)之二醇末端雜質成分對於高溶 解性環氧樹脂基本構造成分的比率高於·，則會降低硬 化物之耐水性，若低於請1%則會降低環氧樹脂組合物之 硬化性。考慮到如此方面，高溶解性環氧樹脂之二醇末端 雜質成分對於高溶解性環氧樹脂基本構造成分的比率，較 好是0.01〜25。/。，更好是〇·1%〜2〇%，尤其好的是 1·〇%〜15%，特別好的是1〇%〜14〇/。。 本發明之環氧樹脂（Ε)中所含之高溶解性環氧樹脂之 二醇末端雜質成分料高溶解性環氧樹脂基本構造成分之 比率，其可藉由揭示於實施例項之方法求得。 又本發明之裱氧樹脂（E)中所含之高溶解性環氧樹脂 (G)，其特徵在於：硬化後之交聯間分子量為〜15〇。若 交聯間分子量大於15G，則會降低硬化物之耐熱性或減少 硬化時之硬化收縮，導致被著體間之黏接力不足，又，若 1於105則會使硬化物變得脆弱。考慮到如此方面，環氧 樹脂⑹中所含之高溶解性環氧樹脂⑹之硬化後之交聯間 100809.doc -34- 1291969 分子置’較好是1〇7〜145，更好是1〇8〜14〇，尤其好的是 109〜130 ’特別好的是110〜120。 高溶解性環氧樹脂（G)硬化後之交聯間分子量，其係以 基本構造式所含之環氧基數除以環氧樹脂之基本構造式之 單體分子量所獲得之數值規定。 本^明之環氧樹脂組合物，其特徵在於··對於環氧樹脂 用微膠囊型硬化劑（D)l〇〇重量份，添加10〜50000重量份之 環氧樹脂（E)。若環氧樹脂（E)多於50000，則會降低硬化 ί*若]於1 〇則會提面環氧樹脂組合物之黏度而降低作業 性。考慮到如此方面，對於環氧樹脂用微膠囊型硬化劑 ()00重畺伤，環氧樹脂（Ε)之添加量較好是100〜5000， 更好是130〜400，尤其好的是150〜300。 又，本發明之環氧樹脂組合物，其特徵在於··對於環氧 樹脂（Ε)，含有心丨重量％以上之溶解度參數8·9〇〇〜ι2•⑻之 高溶解性環氧樹脂（G)。當未滿⑴丨重量％之情形時，無法 充分發揮本發明之效果（特別是’低溫硬化性與儲存穩定 性）。又，對於其上限值並未加以特別限定，但當高溶解 性環氧樹脂之含有量提高時，存有吸水率上升之傾向。考 慮到如此方面，高溶解性環氧樹脂（G)之含有率較好是 1%〜99%，更好是5%〜50%，尤其好的是1〇%〜4〇%，特別好 的是20%〜30%。 产為同時毅高硬化性㈣存穩定性，環氧樹脂⑻之全 氣量較好是2000 ppm以下。 進而較好是1000 ppm以下，更好是5〇〇 ppm以下， 進而 100809.doc -35- 1291969 更好是300 ppm以下，尤其好的是200 ppm以下，進而尤其 好的是100 ppm以下，特別好的是80 ppm以下，進而特別 好的是50 ppm以下。 又，為易於控制殼形成反應，全氣量較好是0.01 ppm以 上。進而較好是0.02 ppm以上，更好是0.05 ppm以上，進 而更好是〇·1 ppm以上，尤其好的是0.2 ppm以上，進而尤 其好的是〇. 5 ppm以上。例如，全氣量之範圍較好是0.1 ppm以上200 ppm以下，更好是0.2 ppm以上80 ppm以下， 尤其好的是0.5 ppm以上50 ppm以下。所謂本發明之全氣 量，其係指化合物所含之有機氯以及無機氯之總量，相對 於化合物之質量基準之數值。 作為本發明之環氧樹脂用母膠型硬化劑（F)之環氧樹脂 組合物，其特徵在於··全氯量為2000 ppm以下。全氣量越 低反應性越高，又，考慮到可靠性較高之方面，較好是電 子材料中使用該環氧樹脂組合物。全氣量更好是1 500 ppm 以下，進而更好的是1000 ppm以下，更加好的是500 ppm 以下，進而更加好的是400 ppm以下，尤其好的是300 ppm 以下，進而尤其好的是200 ppm以下，特別好的是100 ppm 以下，進而特別好的是50 ppm以下。 可藉由揭示於實施例項之方法，規定本發明之環氧樹脂 組合物之全氯量。 本發明之環氧樹脂（E)，其特徵在於：含有1%以上之本 說明書揭示之高溶解性環氧樹脂（G)，但只要環氧樹脂（E) 屬於不損害作為本發明目的之效果的範圍内，就不會對其 100809.doc -36- 1291969 加以特別限定。若列舉如此之環氧樹脂（E)之—例，例如 可例示有將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚s、四甲基雙酚 A、四甲基雙料、四甲基㈣AD、四甲基雙紛s、二漠雙 紛A、四氯㈣A、讀㈣A等之料類實施縮水甘油化 $雙酚型環氧樹脂；將雙酚、9,9_雙（4_羥基苯基）苟等其 它二元酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將m —三（4·羥 基苯基）甲烷、4,4-(1-(4-(1_(4_羥基笨基）小甲基乙基）苯^ 亞乙基）雙酚等三酚類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將 1 ’ 1，2,2-四（4·羥基苯基）乙烷等之四酚類實施縮水甘油化之 環氧樹脂；將酚類酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚 類酚醛、溴化雙酚A酚醛等之酚醛類實施縮水甘油化之酚 醛型環氧樹脂等；將多元酚類實施縮水甘油化之環氧樹 脂；將丙三醇或聚乙二醇等多元醇實施縮水甘油化之脂肪 知:型環氧樹脂；將對經基苯甲酸、對經基蔡甲酸等經基 =酸實施縮水甘油化之醚酯型環氧樹脂；將如鄰苯二甲 7、對苯二甲酸t聚叛酸實施縮水甘油化 < 醋型環氧樹 =，4,4-二胺基二苯基甲烷或間胺基苯酚等之胺化合物之 、广^甘油化物或二縮水甘油基異尿氰酸酯等之胺型環氧樹 脂等^縮水甘油型環氧樹脂，以及3’4·環氧環己基甲基· 3 ’4-裱氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物等。但是，高 溶解性環氧樹脂並不包含在内。 可單獨使用或併用該等環氧樹脂。 、作為製造本發明之環氧樹脂組合物之方法，可例示有下 V去例如使用二根滾筒等，將預先製造之環氧樹脂用 100809.doc .37- 1291969 硬化劑（C)及/或環氧樹脂用膠囊型硬化劑（D)分散於環氧樹 脂（E)的方法；或，於環氧樹脂（E)中實行環氧樹脂用硬化 劑（C)以及/或環氧樹脂用膠囊型硬化劑（D)之被覆反應，獲 得硬化劑，同時獲得環氧樹脂用母膠型硬化劑（F)之方法 等。後者之生產性較高，故而較好。 本發明之環氧樹脂組合物，較好是室溫下為液狀或25它 之黏度為1〇〇〇萬mPa.s以下之糊膠狀。更好是25它之黏度 為50萬mPa.s以下，尤其好的是，特別二 鲁 的疋3〇〇〇〜20萬mPa.s。 由於黏度越低作業性越高，可降低附著於容器之量而降 低廢棄物，因此較好。 本發明之環氧樹脂用母膠型硬化劑(F)，其含有環氧樹 : = 及/或環氧樹脂用硬化劑⑼、環氧 :及：：解性環氧樹脂⑹，可於不降低其功能之範圍 内有其它成分。其它成分 量％。 匕成刀之3有1，較好是未滿30質 可於％氧樹脂（J)中，混合本發明产> (Γ λ 7} / -¾ τ® 衣乳树脂用硬化劑 或哀氧樹脂用微膠囊 母膠型硬化劑(F)，”)及/或環氧樹脂用 %氣樹脂組合物。 用於本發明之環氧樹脂組合物 每一分子中平均1 其亦可係 丁 β具有兩個以上環氧某去 ⑻相同。例如可例 者，亦可與環氧樹脂 S、四甲基雙盼I 雙紛F、雙紛AD、雙紛 土又酚A、四甲基雙酚F、四 雙酚S、四溴雙酚 r暴又酚AD、四甲基 '四氣又紛A、四氟雙盼A等之雙紛類 100809.doc -38- 1291969 實施縮水甘油化之雙酚型環氧樹脂；將雙酚、二羥基萘、 9,9-雙（4-羥基笨基）芴等其它二元酚類實施縮水甘油化之 環氧樹脂；將1，1，1-三（4-羥基苯基）甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-罗至基苯基）-1-甲基乙基）笨）亞乙基）雙酚等三酚類實施縮水 甘油化之環氧樹脂；將m2·四（扣羥基苯基）乙烷等之四 紛類實施縮水甘油化之環氧樹脂；將酚類酚醛、曱酚酚 駿、雙紛A酶酸、溴化酚類酚醛、溴化雙酚a酚醛等之酚 駿類實施縮水甘油化之酚醛型環氧樹脂等；將多元酚類實 鲁 ％縮水甘油化之環氧樹脂；將如丙三醇或聚乙二醇等之多 疋醇實施縮水甘油化之脂肪族醚型環氧樹脂；將對羥基苯 甲I、對羥基奈曱酸等羥基羧酸實施縮水甘油化之醚酯型 環氧樹脂；將如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸實施縮 水甘油化之酯型環氧樹脂；4,4_二胺基二苯基甲烷或間胺 基苯酚等之胺化合物之縮水甘油化物或三縮水甘油基異尿 氰酸酯等之胺型環氧樹脂，以及3,‘環氧環己基甲基_3，，4，_ _ 壞氧環己燒羧酸酯等之脂環族環氧化物等。 自更化f±、硬化物之特性方面，決定本發明之環氧樹脂 、、且口物與裱氧樹脂⑴之混合比，較好是對於環氧樹脂 (J)100貝里份’使用〇1〜1〇〇質量份之本發明之環氧樹脂組 2物。更好是0·2〜8〇質量份，尤其好的是G 5〜6(^量份。 " 貝冕伤以上時，可獲得滿足實用的硬化性能，當 為100質ΐ份以下時，可無需產生本發明之環氧樹脂組合 物I刀佈Γ均，就可賦予具有均衡之硬化性能之硬化劑。 又，亦可於本發明中使用之環氧樹脂用硬化劑及/或 100809.doc -39- 1291969 銥虱樹脂用微膠囊型硬化劑（〇)及/或環氧樹脂用母膠 化J (F)中，混合環氧樹脂之高分子量體且 性之通常稱為苯氧基樹脂的樹脂。 有自身成媒 士亦可於本發明中使用之環氧樹脂用硬化劑（C)及/或環& 樹脂用微膠囊型硬化劑（D)及/或環氧樹脂用母膠型硬^ = (F)中，併用選自由酸酐類、酚類、醯肼類以及胍類所組 成之群之至少一種硬化劑（κ)。 作為酸酐類，例如可例示有鄰苯二甲酸酐、偏笨三酸 酐、均苯四曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰笨二甲酸 酐、3-氣鄰苯二甲酸酐、‘氣鄰苯二曱酸酐、二苯甲_四 羧酸酐、琥珀酸酐、曱基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二 氣琥珀酸酐、曱基耐地酸（methylnadic acid)、十二燒基球 珀酸、氣菌酸酐、馬來酸酸酐等。作為酚類，例如可例示 有紛類紛駿、甲酚酚醛、雙酚A酚醛等。作為醯肼類，例 如可例示有琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二 酉避肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、對經基笨 甲酸酿肼、水楊酸醯肼、苯基胺基丙酸醯肼、馬來酸二酿 胼等。作為胍類，例如可例示有二氰基二醯胺、曱基胍、 乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基 胍、二苯基脈、甲苯甲醯脈等。 硬化劑（K)中，較好是胍類以及酸酐類。進而更好是二 氰基二醯胺、六氫鄰苯二甲酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸 酐、甲基耐地酸酐。於使用硬化劑（K)之情形時，對於環 氧樹脂（E)l 00質量份，較好是使用1〜200質量份之硬化劑 100809.doc -40- 1291969 之硬化劑⑻，可賦予硬化性與儲 ’且可獲得耐熱性、耐水性良好之 本發明之環氧樹脂組合物，其可含有環氧樹脂用微膠囊 m劑（d)、環氧樹脂⑻以及環狀顯醋化合物⑹。 藉此，可提高環氧樹脂組合物之儲存穩定性， 古 溫時之儲存穩定性。 ·疋阿

所謂上述環狀賴㈣合物（L)，其係m構造中含 有硼之化合物’特別好的是2,2，氧基雙（5,5，.二甲基_ 3 氧雜硼雜環己烷）。 土 ’ ’ -

(K)。藉由使用該範圍内 存穩定性良好之組合物 硬化物。 作為上述環狀硼酸酯化合物（1〇之含有量，相對於環知 樹脂⑻100質量份為0.001〜1〇質量份，較好是0.01〜23 份，更好是0.05〜〇.9質量份。藉由使用該範圍内之上述： 合物’可賦予組合物之高溫時之儲存敎性良好之硬化， 並且可獲得不會損害本來之短時間硬化性、耐熱性、黏接 性、連接可靠性的良好硬化物。 :本t月中使用之環氧樹脂用硬化劑（C)及/或環氧樹脂 用微膠囊型硬化劑（D)及/或環氧樹脂用母膠型硬化劑（F) 中，亦可相應期望添加增量劑、補強材、填充材、導電微 粒子、顏料、有機溶劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋 劑、樹脂類、偶合劑等。作為填充劑之例，例如可列舉煤 焦/由玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素' 聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石 棉粉、板岩粉、陶土、氧化鋁三水合物、氫氧化鋁、白堊 100809.doc -41 - 1291969 粉、石塊、石发西参4 一琀 ·、巧、二乳化銻、彭通聚醚纖維、二氧化 石夕、軋霧劑、鋅相 一、 手鋇白、重日日石、二氧化鈦、碳黑、石墨、 氧化鐵、金、叙伞、 ,_ 口 一 ，私、鐵粕荨，可相應其用途有效使用該等 "種作為有機溶劑，例如可列舉甲苯、二甲笨、 甲基乙基、甲甘 、 土 ^、丁基_、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作 為反應性稀釋 、 ^列如可列舉丁基縮水甘油醚、N，NL縮 水甘油基甲苯胺、苯基縮水甘油越、氧化苯乙婦、乙二 醉二縮水甘油鍵、丙二醇二縮水甘㈣ : 水甘油醚笨。备4 ^ 為非反應性稀釋劑，例如可列舉鄰苯二甲 酸二辛酯、鄰苯二 - 劑等。作為樹"：二：酸二辛酯、石油系溶 χ θ類，例如可列舉聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯 二：丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂或胺基甲酸 等曰之改=樹脂、橡膠改性環氧樹脂、醇酸改性環氧樹脂 寺之改性％氣樹脂。 用：發明之環氧樹脂組合物之主成分，係環氧樹脂用 =⑽及/或環氧樹脂用微㈣型硬化_、環氧樹脂 硬化二溶解性環氧樹脂（G)、相應需要之環氧樹脂⑺以及 萨此二κ)β本發明之環氧樹脂組合物係藉由加熱硬化， 步成二由見所』望之性能’但此處所述之主成分，其係指 幵7成糟由加熱之硬化 更化反應之主體的成分’較好是占加熱硬 成刀之60〇/〇以上。更好是占7〇%以上。 如;:液性環⑽脂組合物中，作為與硬化無關之成分，例 舉增I、補強材、填充材、導電粒子、顏料、有 ’冷料及樹脂類等，對於—液性環氧樹脂組合物全體， 100809.doc -42- 1291969 軟好疋使用〇〜90質量%範圍之該等成分。 ::明之環氧樹脂組合物，其作為 =料、絕緣材料、導電材料、各向異性導電二材:填 劑，作為液狀=接Γ等較為有用；至於黏接 為有用；至於密封:或薄膜狀黏接劑、芯片接合材料等較 7、在封材，作為固形密封材或液 ㈣密封材等較為有用；至於 薄 料、填縫材料、谬材料等較為有用；至於底膠材 絕緣黏接薄膜1缝h 主H緣材料，作為 導兩好μ 緣勘接糊膠、阻焊劑等較為有用. 科，作為導電薄膜、導電糊膠等較為有用.， 向異性導電材料， ”、、有用，至於各 電性糊膠等較為有用。作2性導電性薄膜、各向異性導 使用之情形時，1導電::::材料或各向異性導電材料 脂組合物後使用刀0本發明之-液性環氧樹 子，以1它八Γ、為導電粒子’可使用谭錫粒子，錄粒 孟屬被覆金屬表面之粒子，鋼盥銀之傾教、,w 之金屬粒子’或於例如苯乙：…、粒子 】聚氰胺樹[環氧樹赌、丙烯酸樹脂、：=、 埽·丁二歸樹脂等之樹脂粒子中’曰紛树月曰、苯乙 錫等之導電性薄膜實施被覆之粒子等，。通鎳常、，導：谭 ;:二左右之球形微粒子。於製成薄二：： 下述方法··於一液性 心霄心時，存有 例如聚醋、聚乙稀、聚醯亞：、’且:二中添力::容劑’塗敷於 溶劑之方法等。 來亂乙烯等基材後乾燥 作為絕緣材料或密封材使用之情形時，可於本發明之環 100809.doc -43- 1291969 氧樹脂組合财’添加二氧切料韻料填充劑 製成薄膜之情形時，存有下述方法：於環氧樹脂組合物中 添加溶劑，塗敷於聚酯等基材後乾燥溶劑之方法等。 [實施例] 雖然可依據實施例更詳細說明本發明，但本發明包含其 技術範圍以及實施態樣，並非限定於該等。實施例以及比 較例之「份」或「％」，只要對其未加以特別限制，即指 質量基準。

藉由下述方法，實行本實施例以及比較例之樹脂以及其 硬化物之物性評價試驗。 (1) 環氧當量 含有1當量之環氧基之環氧樹脂的質量（g)，可依據ns K-7236 求得。 (2) 全氣量 將1 g試料溶解於25 ml之乙二醇單丁醚中，於其中添加 25 ml之1 N KOH之丙二醇溶液煮沸2〇分鐘後，以硝酸銀水 _溶液滴定。 (3)環氧樹脂（E)之全氯量 使用二甲苯’重複洗淨過濾環氧樹脂組合物直至環氧樹 脂消失為止。繼而，於l〇(rc以下減壓餾去濾液，獲得環 氧樹脂。將所獲得之環氧樹脂試料丨〜丨〇 g，滴定量成為 3〜7 ml之方式精秤，溶解於25 ml之乙二醇單丁醚中，於其 中添加25 ml之1 N KOH之丙二醇溶液煮沸20分鐘後，以硝 酸銀水溶液滴定。 100809.doc -44- 1291969 (4) 水解性氣量 將3 g試料溶解於50 ml之甲苯中，於其中添加25 ml之 0· 1 N KOH之甲醇溶液煮沸15分鐘後，以硝酸銀水溶液滴 定。 (5) 黏度 25°C下使用BM型黏度計測定。 (6) 軟化點 依據JIS K-7234(環球法）。 # (7)FT-IR 測定 使用日本分光（株式）會社製造之FT/IR-410，測定吸光 度。 (8) 分子量分佈 使用Tosoh(株式）會社製造之HLC8220GPC(檢測器： RI)，管柱：PLgel 3 Mm IXED-E(POLYMAER LABORATORIES公司製造）兩根，溶離液：二甲基甲醯胺 1%溴化鋰溶液，檢量線：聚苯乙烯之條件下實行凝膠滲 ® 透色譜法，以重量平均分子量除以數平均分子量之數值表 示分子量分佈。 (9) 膠凝時間測定 使用（株式）TS Engineering公司製造之硫化儀-V型，根據 JIS K6300求得。 (10) 自環氧樹脂用母膠型硬化劑（F)分離環氧樹脂用微膠 囊型硬化劑（D) 使用二曱苯，重複洗淨過濾環氧樹脂組合物直至環氧樹 100809.doc -45- 1291969 脂消失為止。繼而，使用環己烷重複洗淨過濾直至二甲苯 消失。過濾環己烷，於50°C以下之溫度完全去除乾燥環己 烷。 (11) 自環氧樹脂用微膠囊型硬化劑（D)分離膠囊薄膜 使用甲醇，重複洗淨過濾膠囊型硬化劑直至胺系硬化劑 消失為止，於50°C以下之溫度完全去除乾燥甲醇。 (12) 高溶解性環氧樹脂基本構造 使用二甲苯’重複洗淨過濾環氧樹脂組合物直至環氧樹 _ 脂消失為止。繼而，於100°C以下減壓餾去濾液，獲得環 氧樹脂。 使用南速液體層析法分析所獲得之環氧樹脂，針對每個 /谷離伤減壓、鶴去分離液，使用MS、NMR以及IR分析殘 渣，將兩末端含有環氧基之構造設為基本構造。 (13) 高溶解性環氧樹脂之二醇末端雜質成分以及其構造 以與同溶解性環氧樹脂基本構造相同之方式，固定 分析圖上之二醇末端雜質成分分子峰值，藉由其面積比求 得局溶解性環氧樹脂之二醇末端雜質成分相對於高溶解性 環氧樹脂基本構造成分之面積比率。再者，將檢測波長設 為 254 nm 〇 (14) 熔融黏度 使用東機產業（株式）製造之RE-550H型黏度計（轉修Η ΗΗ4) ’以旋轉數2〇 rpm、測定溫度⑽。c條件下進行測 定。 (15) —液性環氧樹脂組合物之硬化性j 100809.doc -46 - 1291969 混合實施例或比較例中製造之環氧樹脂用母膠型硬化劑 3〇份與環氧樹脂Μ之1〇0份’從而製造-液性環氧樹脂， 航下測定膝凝時間，設為一液性環氧樹脂用組合物之 硬化性指標。 (16)—液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性^ 混合實施例或比較例中製造之環氧樹脂用母膠型硬化劑 30份與雙酚A型環氧樹脂（環氧當量189以當量，全氯量 mo ppm :以下稱為環氧樹脂Ε_υι。。份，：而製：：：

XX 性環氧樹脂’⑽下儲存一週，#由儲存後之黏度除以儲 存前之黏度之數值（以下稱為黏度倍率）評價儲存穩定性。 將黏度倍率未滿“倍設為◎，未滿2倍設為〇，2倍以上 未滿3倍設為△’ 3倍以上設為χ’儲存中凝膠化者設為 (1 7)環氧樹脂組合物之儲存穩定性_2 以非揮發成分成為鳩之方式，於環氧樹脂組合物中混 合醋酸乙醋/甲苯m之混合溶劑，25t下靜置i小時。以乾 _成為30 ,之方式塗敷該溶液，7〇Qc下加熱乾燥5分 鐘’去除組合物中之溶劑，5〇。 _ ⑷ 下儲存3天。5(rc下儲存3 天之前後，進行FT-IR測定，根攄9 ^ ^ 这〆 很蘇914 2峰值高度算出 環氧基殘存率，評價儲存穩定性。 (1 8)環氧樹脂組合物之硬化性—2 測定環氧樹脂組合物之膠凝眛 v 心胗喊時間，測定膠凝時間未滿5 7刀鐘之溫度，評價硬化性。 (19)環氧樹脂組合物之環氧基反應率 100809.doc -47- 1291969 以非揮發成分成為鄕之方式，於環氧樹脂組合物中混 合醋酸乙醋/甲苯m之混合溶劑，25t下靜置i小時。以乾 燥膜厚成為30㈣之方式塗敷該溶液，就下加熱乾燥5分 鐘，去除組合物中之溶劑，於之加熱板上進行30 kgW、20秒之熱壓接。壓接前後進行啊測定，根據 914 cm·!之峰值高度算出環氧基消失率，評價環氧基反應 率 〇 製造例1-1 | (胺加成物（A-1)之製造） 80C下，使雙酚A型環氧樹脂（環氧當量175 g/當量，全 氣量1600 ppm··以下稱為環氧樹脂al_i}i當量與2_甲基咪 唑1當量（活性氫換算），於^丁醇與甲苯之ιη混合溶劑中 (樹脂份50%)反應6小時。其後，減壓T2〇〇<t中實行蒸餾 直至未反應之2-甲基咪唑為未滿1〇〇 ppm為止，與溶劑一 同餾去從而獲得胺加成物A-1。所獲得之胺加成物之分子 量分佈為1.4。 _製造例1_2 (胺加成物（A-2)之製造） 除將2-甲基咪ϋ坐之裝人量設為2當量以外，其餘以與製 造例1-1相同之方式製造胺加成物，獲得胺加成物Α-2。所 獲得之胺加成物之分子量分佈為1;1。 製造例1-3 (胺加成物（A-3)之製造） 除將2曱基咪4之|人量設為Q 當量以外，其餘以與 100809.doc -48- 1291969 製造例1·1相同之方式製造胺加成物，獲得胺加成物冬3。 所獲得之胺加成物之分子量分佈為2.1。 製造例1_4 (胺加成物（Α-5)之製造） 除將2-甲基咪唑之裝入量設為〇7當量以外，其餘以與製 造例1 -1相同之方式製造胺加成物，獲得胺加成物Α-5。所 獲得之胺加成物之分子量分佈為3 · 7。 製造例2-1 (環氧樹脂G-1) 於具備攪拌裝置、溫度計之2公升三口燒瓶中，裝入第 二丁基對苯二紛166 g(l莫耳）、環氧氣丙烷185〇 §(2〇莫 耳）、縮水甘油296 g(4莫耳）、氣化四甲基銨〇·55 g，加熱 回机下加成反應2小時。繼而，將内容物冷卻至6〇，安 裝水分去除裝置後，添加48·5%氫氧化鈉183 g(2.2莫耳）， 於反應溫度55〜60°C、減壓度1〇〇〜150 mmHg下連續共沸去 除生成之水，蒸餾液中使環氧氣丙烷層還原為反應系同時 進行閉環反應。將生成水達到56.5 ml·之點設為反應結束 點。 其後，重複減壓過渡、水洗，進而藉由減壓蒸顧回收殘 存之環氧氣丙烷，獲得粗環氧樹脂。 重複減壓蒸餾所獲得之粗環氧樹脂，獲得環氧樹脂G_ U環氧當量155、水解性氣含有量25 ppm、全氣含有量67〇 PPm、25t之黏度750厘泊、二醇末端雜質成分/基本構造 成刀一〇· 13、交聯間分子量139、溶解度參數8.93) 〇 100809.doc -49- !291969 製造例2-2 (環氧樹脂G-2) 除代替第三丁基對苯二酚166 g(i莫耳）使用間苯二酚11 ο g(l莫耳）以外，其餘以與製造例2-1相同之操作，獲得環氧 樹脂G-2(環氧當量115、水解性氣含有量18 ppm、全氣含 有量600 ppm、25 °C之黏度110厘泊、二醇末端雜質成分/ 基本構造成分（·一醇末端/基本構造）=0·12、交聯間分子量 111、溶解度參數9·13)。 製造例2-3 (環氧樹脂G-3) 除反應時未添加縮水甘油以外，其餘以與製造例2-1相 同之操作，獲得環氧樹脂G-3(環氧當量113、水解性氯含 有量30 ppm、全氣含有量600 ppm，25°C之黏度100厘泊、 一醇末端雜質成分/基本構造成分= 〇·〇3、交聯間分子量 111、溶解度參數9.13)。 製造例3 (環氧樹脂X) 除將48.5%氫氧化鈉設為158 g(19莫耳）以外，其餘以與 製造例2-1相同之操作，獲得環氧樹脂χ(環氧當量122、水 解性氯含有量1000 ppm、全氯含有量10000 ρρηι、25ι之 黏度120厘泊、二醇末端雜質成分/基本構造成分=〇1〇、 交聯間分子量111、溶解度參數913)。 將合成之環氧樹脂G-1〜G-3、X之性狀表示於表2。 100809.doc -50 - 1291969 表2 高溶解性環氧樹脂（G-1〜3、X)之性狀 環氧樹脂 G_1 G-2 G-3 X 環氧當量 155 115 113 122 二醇末端雜質成 分 0.13 0.12 0.03 0.10 全氣量（ppm) 670 600 600 10000 水解性氣量（ppm) 25 18 30 1000 溶解度參數 8.93 9.13 9.13 9.13 交聯間分子量 139 111 111 --—__ 111 黏度（厘泊） 750 110 100 ^_ 150 實施例1 熔融製造例1 -1中獲得之胺加成物A-1之1 〇〇質量份，於 其中均勻混合0.8質量份之2-乙基-4-甲基咪唑，室溫下冷 卻後粉碎，獲得軟化點97t、平均粒徑25 μπι之環Z樹月^ _ 用硬化劑C-1。於200質量份之環氧樹脂Ε-1中’添加1〇〇質 量份之胺系硬化劑Α-1、1.5質量份之水、5質量份之甲苯 二異氰酸醋，4(TC下攪拌且持續反應3小時。其後，5〇乞8 小時進行殼形成反應，獲得環氧樹脂用母膠型硬化劑 1 ° 使用二甲苯，自母膠型硬化劑F-丨分離環氧樹脂用微膠 囊型硬化劑，藉由FT-IR測定，可確認具有鍵結基⑻、 (y) 、 （z) 〇 100809.doc 51 1291969 士進而，#饧於100份之環氧樹脂E-1中添加所獲得之環氧 樹月曰用母膠型硬化劑F-!之3〇份時的一液性環氧樹脂組合 物之硬化性]與儲存穩定性」。將所獲得之結果表示於表 實施例2以及實施例3 以表3所示之比率，以與實施例〗相同之方式獲得環氧樹 脂用硬化劑C-2以及C_3。將所獲得之環氧樹脂用硬之 特性表示於表3。 進而，以表3之比率，以與實施例丨相同之方式獲得環氧 樹脂用母膠型硬化劑F_2以及F-3。以與實施例㈠目同之方 法丄確認任何-個均具有鍵結基（χ)、（y)、（z)之情形，以 與實施例1相同之方式，評價將母膠型硬化劑F_2以及F_3 作為硬化劑日寺的-液性氧樹脂組合物之硬化性」與儲存 穩定性-1。將評價結果表示於表3。 實施例4 80°C下，使1當量之雙酚F型環氧樹脂（環氧當量i65 當 量，全氣量300 ppm:以下稱為環氧樹脂&1_2)與2_甲基咪 唑1當量（活性氫換算），於n_丁醇與甲苯之"丨混合溶^中' (樹脂份50%)反應6小時。其後，減壓^2〇〇t餾去未反應 之2-甲基咪唑與溶劑，於2_甲基咪唑成為〇〇5質量％(相對 於樹脂份）之時刻結束蒸餾，獲得由分子量分佈14之胺加 成物（稱為胺加成物A_4)與作為低分子胺化合物（B)之〇 〇5 質量％之2-甲基咪唑所成的胺系硬化劑。將其於室溫下粉 碎，獲得軟化點101°C、平均粒徑2.4 μπι之環氧樹脂用硬 100809.doc •52- 1291969 化劑C-4。 進而’以表3之比率，以與實施例i相同之方式獲得母膠 呈硬化』F·4。以與實施例1相同之方式，確認具有鍵姓^ (小⑺、⑷之情形，以與實施例之方式，評價= • #型硬化劑F·4作為硬化劑時的-液性環氧樹脂組合物之 ⑨化性_1與儲存穩定性]。將評價結果表示於表3。 比較例1 、表斤示之比率，以與實施例1相同之方式獲得環氧樹 籲月旨用硬化劑C-5。將所獲得之環氧樹脂用硬化劑之特性表 示於表3。 ' 進而，以表3之比率，以與實施例丨相同之方式獲得母膠 型硬化劑K-5。卩與實施例⑼同之方式，評價將母膠型硬 化劑K-5作為硬化劑時的一液性環氧樹脂組合物之硬化性_ 1與儲存穩定性-1。將評價結果表示於表3。 如表3所示，於胺加成物（A-5)之分子量分佈超過3之本 比較例中，因硬化溫度條件下胺加成物（A-5)於環氧樹脂 (E)之擴散性降低，故而導致降低硬化性之結果。 比較例2 8〇°C下，使1當量之環氧樹脂e-ι與2-甲基咪唑〇85當量 (活性氫換算），於n_丁醇與曱苯之W1混合溶劑中（樹脂份 50%)反應6小時。此時之未反應2-曱基咪唑量為2 〇質量 %(相對於樹脂份）。其後，減壓下l8(rc中餾去溶劑，獲得 由分子量分佈為2.1之胺加成物（稱為胺加成物A_6)與作為 低分子胺化合物（B)之2.0質量％之2-甲基咪唑所成的胺系 100809.doc -53- 1291969 硬化劑。 之:: = Γ粉碎’獲得軟化點94t、平均粒徑2.5-之％乳树脂用硬化劑c_6。 進而，以表3之比率，盥者 乂與只軛例1相同之方式獲得母膠 t更化劑F-6。以盘訾你存丨】 ,,^ΪΙ? '幻1相同之方式，評價將母膠型硬 1 劑F·6作為硬化劑時的—液性環氧樹脂組合物之硬化性· ”錯存穩定性七將評價結果表示於表3。

表3▲所不’低分子胺化合物⑻超過丄質量份之本比較 :二’儲存期間低分子胺化合物(B)與環氧樹脂⑻反應， 獲得儲存穩、定性較低之結果。 比較例3 、 '示之比率（僅有胺加成物A-1 )，以與實施例1相 同之方式獲得胺系硬化劑。將所獲得之胺系硬化劑之特性 表不於表3。 以表3之比率以與實施例丨相同之方式獲得母膠型 硬化劑 K-7，以_ /、貫施例1相同之方式，評價將母膠型硬化 劑K-7作為硬化劑日夺的一液性環氧樹脂組合物之硬化性] 與儲存穩定性」。將評價結果表示於表3。 如表3所不’低分子胺化合物（B)未滿0·001質量份之本比 車乂例中製造母膠型硬化劑時無法形成緻密之殼，造成儲 存穩定性較低之結果。 比較例4 80 C下使i當量之環氧樹脂E-1與2當量之甲基咪唑（活 除氮換异）’於n_丁醇與甲苯之1/1混合溶劑中（樹份50%)反 100809.doc -54- Ϊ291969 應6小時。其後，減壓下18〇。(：餾去溶劑，獲得由分子量分 佈Μ之胺加成物（稱為胺加成物A-7)與作為低分子胺化合 物（B)的2.0質量％之2-甲基咪唑之胺系硬化劑。

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而可作為密封材。本組合物之液狀密封材，亦可作為絕續 黏接糊膠。 1 實施例7 將雙紛A型環氧樹脂（環氧當量25〇〇g/當 解於醋酸乙帽量份，於其中添加實施、：： 膠型硬化劑F-3之5Gf量份與粒徑5 _之導電杏母 金之交聯聚苯乙烯)8質量份後均勻混合，獐得一：：鍍 :脂組合物。將其塗敷於聚醋薄膜上，6心乾:去 酸乙酯，獲得各向異性導電性薄膜。 ” 9 100809.doc -57- 1291969 將所獲得之各向異性導電性薄膜夾入電極間，於2〇〇t： 之加熱板上實行30 kg/cm2 ' 20秒之熱壓接之結果，使電極 間接合並導通’從而可作為各向異性導電性材料。 實施例8〜10以及比較例5〜6 表4中表示作為本發明之實施例5〜7、作為比較之比較例 5〜6。添加欄之各成分數字表示相對於胺系硬化劑？ 1〇〇質 量份之質量份。 於非起泡捏煉混合機之杯中，投入表4所示之環氧樹脂 除⑻、胺系硬化劑P、水、MDI(4,4，_二苯基甲烷二異氰酸 酯）’室溫下攪拌3小時。進而添加環氧樹脂2，獲得環氧 樹脂組合物。 實施例11〜13以及比較例7〜8 將雙酚A型環氧樹脂（環氧當量25〇〇 g/當量）4〇份溶解於 醋酸乙醋30份中，於其中添加表5所示之環氧樹脂組合物 之60份與粒徑8 μιη之導電粒子（實施鍍金之交聯聚苯乙 稀）10份後均勻混合，獲得環氧樹脂組合物H塗敷於 聚醋薄膜上’ 70。(：下乾燥去除醋酸乙醋，獲得各向異性導 電性薄膜。 ' 將所獲侍之各向異性導電性薄膜夾入電極間，於汕〇。〇 之加熱板上實行3G kg/em2、2G秒之熱壓接。將其結果表示 於表5以及表6 〇 實施例14 於雙盼F型環氧樹脂（環氧當量165 g/當量，全氣量12〇〇 PPm’水解氣量4〇〇ppm)1〇〇份中，添加甲基六氯鄰苯二甲 100809.doc -58- 1291969 酸酐80份、球狀熔融二氧化矽粉末（平均粒徑10 μπι)300份 後均勻混合，於其中添加表4所示之環氧樹脂組合物1至3 中任何一種6份後均勻混合，獲得液狀密封材。 將所獲得之液狀密封材夾入基板與LSI間，100°C下加熱 3小時後進而於150°C下加熱3小時之結果，使液狀密封材 硬化，從而可作為密封材。本組合物之液狀密封材，亦可 作為絕緣黏接糊膠。 表4 實施例以及比較例表 實施例8 實施例9 實施例10 比較例5 比較例6 添加 胺系硬化劑P 100 100 100 100 100 環氧樹脂(E) BF BF BF BF BF 150 150 150 150 150 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 MDI 10 10 10 10 10 環氧樹脂2 F-1 F-2 F-3 X BA 50 50 50 50 50 環氧樹脂組合物 1 2 3 4 5 環氧樹脂組合物全氣量 700 680 680 2300 630 (ppm) 儲存穩定性-2(%) 70 65 60 65 60 硬化性-2(°C) 90 85 98 110 120 BF :雙酚F型液狀環氧樹脂（SP : 9.040，交聯間分子量 1 56，全氯量 300 ppm) 100809.doc -59- 1291969 BA :雙酚A型液狀環氧樹脂（sp : 8.895，交聯間分子量 170，全氯量 300 ppm) 胺系硬化劑P : 2-乙基-4-甲基咪唑環氧樹脂加成物、全氯 量：1300 ppm) ' 表5 實施例以及比較例表

實施例11 實施例12 實施例13 比較例7 比較例8 環氧樹脂組合物 1 2 3 4 5 電性特性(電阻)(Ω) <1 <1 1.9 5 7 剝離強度(N/cm) 14 15 10 6 4 環氧基反應率(％) 90 98 78 70 75 耐水性 〇 0 0 X X 0良好X不良 表6 實施例以及比較例表

實施例15 使製‘例1 中獲得之胺加成物A_ 1之1 〇〇質量份溶融， 於/、中均勻混合作為低分子胺化合物（B)之0.6質量份之2- I00809.doc -60- 1291969 =基4曱基咪唑，室溫下冷卻後粉碎，獲得軟化點π。。、 平均粒徑2.5 μιη之環氧樹脂用硬化劑cq。於15〇質量份之 ^氧樹脂E-丨中，添加1〇〇質量份之環氧樹脂用硬化劑C_ / ·、5貝里份之水、5質量份之甲笨二異氰酸酯，於4〇〇c y攪拌且持續反應3小時。其後，添加5〇份之高溶解性環 氧樹脂（^丨與〗份之環狀侧酸自旨化合物⑺），獲得成為潛在 ^硬化劑之環氧樹脂用母膠性硬化劑F-1。環氧樹脂用母 :〖生更化劑F-1之全氯量為7〇〇 ppm。使用二甲苯，自環氧 于曰用母膠型硬化劑丨分離環氧樹脂硬化用微膠囊型硬 化劑D-丨，藉由FT_IR測定確認具有鍵結基（χ)、（幻以及（ 之情形。 士進而’評價於⑽份之環氧樹脂E-1中添加所獲得之環氧 2脂用母膠型硬化劑F]之3G份時的—液性環氧樹脂組合 之硬化性·1與儲存穩定性_丨。將所獲得之結果表示於表 7 〇 實施例16〜17 片、表7所不之比率，以與實施例丨5相同之方式，獲得 氧樹月曰用硬U C.2〜C%3。將所獲得之硬化劑之環氧 用硬化劑之特性表示。進而，以表7之比率，以與實 施例15相同之方式獲得環氧樹脂用母膠型硬化劑f_2〜f_ 與實施例15相同之方式’確認任何一個均具有鍵結 基⑻、⑺以及⑷之情形，以與實施例15相同之方 ^將壤氧樹脂用母膠型硬化劑Μ〜F.3設為硬化劑時的— 液性核氧樹脂組合物之硬化性-1與儲存穩定性·卜將評價 100809.doc -61 - 1291969 結果表示於表7。 實施例18 80°C下，使1當量之雙酚F型環氧樹脂（環氧當量165以當 量，全氣量300 ppm:以下稱為環氧樹脂&1_2)與2•甲基味 唑1當量（活性氫換算），於η-丁醇與甲苯之混合溶劑中 (樹脂份50%)反應6小時。其後，減壓下2〇〇°c中餾去未反 應之2-曱基咪唑與溶劑，於2_甲基咪唑成為〇〇5質量％(相 對於樹脂份）時刻結束蒸餾，獲得由分子量分佈14之胺加 _ 成物（稱為胺加成物A-4)與做為低分子胺化合物^)之〇 〇5 貝里〇/〇之2-曱基咪唑所成的胺系硬化劑。室溫下將其粉 碎，獲得軟化點10PC、平均粒徑2·4 μιη之環氧樹脂用硬 化劑C-4。 進而，以表7之比率，以與實施例丨5相同之方式獲得環 氧樹脂用母膠型硬化劑！^^。以與實施例15相同之方式， 相具有鍵結基⑻、⑺以及⑻之情形，以與實施例15相 同之方式，評價將環氧樹脂用母膠型硬化劑F-4設為硬化 ^時的一液性環氧樹脂組合物之硬化性_丨與儲存穩定性_ 1。將評價結果表示於表7。 。 比較例9 旦使用製造例W中獲得之胺加成物A-5，於其中使用〇·2質 伤之一乙一胺作為低分子胺化合物（Β)，以與實施例i 5 相同之方式獲得環氧樹脂用硬化劑c_5。 得 樹脂用硬化劑C-5之特性表示於表7。 之- 進而，以義7夕ll ·* 衣7之比率以與實施例15相同之方式獲得環氧 _09.doc -62- 1291969 樹脂用母膠型硬化劑F-5。以與實施例15相同之方式，呷 ^將環氧樹脂料膠型硬化劑F_5設為硬化冑彳時的一液性 %氧樹脂組合物之硬化性]與儲存穩定性·1。將評價結果 表示於表7。 貝口 如表7所示，胺加成物（Α乃）之分子量分佈超過3之本比 車乂例中目硬化溫度條件下胺加成物（Α·5)對環氧樹脂⑻ 之擴散性降低，導致降低硬化性之結果。 比較例1 〇

粉碎表7所示之比率（僅有胺加成物Α-1)，獲得軟化點 103C、平均粒徑2 5 μιη之胺系硬化劑。將所獲得之硬化 劑之J辰氧樹脂用硬化劑之特性表示於表7。 士 =而，以表7之比率以與實施例15相同之方式獲得環氧 樹脂用母膠型硬化劑。以與實施例15相同之方式，評價將 %乳樹脂用母膠型硬化劑設為硬化劑時的—液性環氧樹脂 組合物之硬化性―1與儲存穩定性·1。將評價結果表示於表 7 〇 比較例11 使用製造例1-1中獲得之胺加成物Α-1，於其中均勻混合 2 λ篁份之2-甲基咪唑作為低分子胺化合物（Β)，室严下冷 卻後粉碎，獲得軟化點9rc、平均粒徑19㈣之環 用硬化劑C_6。將所獲得之環氧樹脂用硬化劑〇·6 :曰 示於表7。 ' 進而，以表7之比率以與實施例ls相同之方式獲得環氧 樹脂用母膠型硬化劑F_6e以與實施例15相同之方心評 100809.doc -63 - 1291969 時的一液性 將評價結果 !:環氧樹脂用母膠型硬化劑F_6設為硬化劑 &氧Μ月日組合物之硬化性4與储存穩定性-卜 表不於表7。 比較例12

C下使1田畺之環氧樹脂Ε-1與2當量之2-甲基咪唾 (活性氫換算），於η_τ醇與甲苯之ιη混合溶劑中（樹脂份 5〇%)反應6小時。其後，減壓下180°C餾去溶劑，獲得由作 為刀子1为佈1.1之胺加成物（稱為胺加成物A_7)與作為低 分子胺化合物（B)之20質量。/〇之2-甲基咪唑所成之胺系硬化 劑。 冷卻下將其粉碎，獲得軟化點60°C、平均粒控7·1 4瓜之 環氧樹脂用硬化劑C-7。 進而，以表7之比率以與實施例15相同之方式嘗試製造 母膠型硬化劑，但途中產生凝膠化從而無法獲得母膠型硬 化劑。

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100809.doc -66 -

Claims (1)

1291 彩神ι〇387號專利申請案 中文+請專利範園替換本(95年12月） 十、申請專利範圍： I 1 · 一種硬化劑’其係含有胺加成物（Α)與低分子胺化合物 (B)作為主成分之環氧樹脂用胺系硬化劑，其中上述胺加 成物（A) ’其係由選自由羧酸化合物、磺酸化合物、異氰 酸酯化合物、尿素化合物以及環氧樹脂（al)所組成之群 之至少一種化合物與胺化合物（bl)反應所獲得之具有胺 基的化合物，上述低分子胺化合物（B)為具有一級、二級 及/或二級胺基之化合物，以胺加成物（A)之重量平均分 子量與數平均分子量之比值作為定義的分子量分佈為3 以下，低分子胺化合物（B)之含有量相對於胺加成物 (A) 100質量份為0 〇〇質量份。 2·如請求項1之硬化劑，其在25ι時為固體狀。 3.如請求項之硬化劑，其中上述胺加成物（α)係藉由環 氧樹脂（a 1)與胺化合物（bi)反應所獲得者。 4·如請求項1至3中任一項之硬化劑，其中上述低分子胺化 合物（B)為味η坐類。 5· —種環氧樹脂組合物，其為一環氧樹脂用母膠型硬化劑 (F)，該環氧樹脂用母膠型硬化劑包含環氧樹脂用微 膠囊型硬化劑（D)及環氧樹脂（E);該環氧樹脂用微膠囊 型硬化劑（D)係含有芯及殼，該芯含有選自由請求項1至4 之硬化劑所組成之群之至少一種環氧樹脂用硬化劑（c)， 該殼含有合成樹脂或無機氧化物，而被覆該芯；相對於 該微膠囊型硬化劑（D)100重量份，係含1〇〜5〇〇〇〇重量份 之環氧樹脂（E”該微膠囊型硬化劑（D)係分散於該環氧 100809-951222.doc 1291969 = (E)中；於該環氧樹脂組合物中，相料環氧樹脂 古’糸含有0·1%重量以上之高溶解性環氧樹脂⑴），該 η/合解丨生％氧樹脂（G)之溶解度參數為8.900〜12.00、且 硬化後之交聯間分子量為1〇5〜15〇;該環氧樹脂用母膠 型硬化劑（F)之全氯量為2000 ppm以下。 ' 士 2求項5之裱氧樹脂組合物，其中上述高溶解性環氧 树月曰（G) 3有相當於該高溶解性環氧樹脂之基本構造成分 的0.001〜30%之二醇末端雜質成分。 月求項5或6之裱氧樹脂組合物，其中上述環氧樹脂（e) 之全氯量為2000 ppm以下。 8·:請求項5至7中任一項之環氧樹脂組合物，其中殼被覆 心之上述裱氧樹脂用微膠囊型硬化劑（D)，於表面至少含 有吸收波數1630〜1680 cm」之紅外線之鍵結基（χ)與吸收 波數1680〜1725 cm]之紅外線之鍵結基⑺，上述芯含有 選自由請求項1至4之硬化劑所組成之群之至少一種環氧 树月曰用硬化劑（C)，上述殼含有藉由異氰酸酯化合物（H) 與活性氫化合物⑴之反應獲得之皮膜（cl)以及/或藉由環 氧樹脂用硬化劑（C)與環氧樹脂（E)之反應獲得之皮膜 (c2)。 9· 一種環氧樹脂組合物，其包含環氧樹脂（j)i〇〇質量份， 與含有選自由請求項1至8中任一項之硬化劑所組成之群 之至少一種硬化劑的胺系硬化劑〇〇質量份作為主成 分。 10·如請求項5至9中任一項之環氧樹脂組合物，其中相對於 100809-951222.doc -2- 1291969 上述環氧樹脂（E) 100質量份，含有1〜200質量份選自由酸 野類、酚類、醯肼類以及胍類所組成之群之至少一種硬 化劑（K)。 U·如請求項5至10中任一項之環氧樹脂組合物，其含有環 氧樹脂用微膠囊型硬化劑（D)、環氧樹脂（E)以及環狀硼 酸酯化合物（L)。 12.如請求項11之環氧樹月旨組合物，其中上«狀硼 甲基-1，3,2-氧雜硼雜環己爲 合物（L)為2,2f-氧雙 (oxaborinane))。 13·如請求項π或12之環翁 醋化合物（L)之添加量7脂組合物’其中上述環狀和 份_〜1〇質量份。’相對於上述環氧樹脂⑻1。。質: 100809-951222.doc