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TWI289474B - Continuous heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation - Google Patents

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TWI289474B
TWI289474B TW092105323A TW92105323A TWI289474B TW I289474 B TWI289474 B TW I289474B TW 092105323 A TW092105323 A TW 092105323A TW 92105323 A TW92105323 A TW 92105323A TW I289474 B TWI289474 B TW I289474B
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reaction zone
reaction
dehydrogenated
hydrocarbon
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TW092105323A
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English (en)
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TW200307665A (en
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Otto Machhammer
Gotz-Peter Schindler
Klaus Harth
Peter Zehner
Original Assignee
Basf Ag
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Publication date
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Description

1289474 (Ο 玖、發明键明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關一種用於至少一種欲予脫氫之烴在氫相中 之連續非均相催化局部脫氫之方法，在其中 -連續饋送一種包含至少一種欲予脫氫之烴之反應氣至 一個反應區， -在該反應區中之反應氣於至少一個固定催化劑床上傳 送，在其上分子氫及至少一種脫氫烴係藉催化（局部） 脫氫作用而形成， -在進入至該反應區之前及/或之後，將至少一種包含分 子氧之氣體加入至該反應氣， -在該反應區中之分子氧係將存在於該反應氣中之部分 分子氬氧化成為水蒸氣，及 •自該反應區取出一種包含分子氫、水蒸氣、該脫氫之 烴（或多種烴）及該欲予脫氫之烴（或多種烴）之產物氣。 此外，本發明係關於提供一種供進行本發明之方法之裝… 置。 先前技術 可以藉在氣相中連續非均相催化欲予脫氫之烴之局部 脫氫製備脫氫烴是為所週知（參閱，例如，DE-A 10028582， DE_A 10047642，DE-A 19937107及在這些文件中引述之參照 資料）。 作為欲予脫氫之烴，可能使用，尤其，非環及環烷烴， 及尚有烯烴（為增加其C-C雙鍵之數目）（例如，正·丁婦之 1289474 (2) 非均相催化之局部脫氫以形成丁二烯）。 欲予脫氫之烴之非均相催化之局部脫氫作用需要較高 的反應溫度。可以達成之轉化正常是限於熱力學平衡。典 型反應溫度是自300至700°C。通常，每分子之脫氫烴產製 至少一分子之氫。 欲予脫氫之烴之非均相催化之局部脫氫作用之另一特 徵是其是吸熱的，因此必須在該催化脫氫作用之前及/或 期間導入達成所期企之轉化所需之脫氫作用之熱至該反 應氣中。 在大多數之供用於欲予脫氫之烴之非均相催化之局部 脫氫作用之已知方法中，是在該反應器之外產生脫氫作用 之熱及自外部導入至該反應氣中。然而，此需要複雜的反 應器及製程概念及導致，尤其是於高轉化，陡溫度梯度在 該反應器中，其通常造成副產物形成增加之不利結果。 作為一種替代方式，也可以在該反應空氣本身中直接產 生脫氫作用之熱，藉加入分子氧及氫之放熱燃燒，該氫是 在該脫氫作用中形成或另行導入，以形成水蒸氣。為此目 的，在反應氣進入至該貯脫氫催化劑之反應區之前或之後 加入一種含氧氣體及，倘若合適，氫至該反應氣中。該脫 氫催化劑本身（其是大多數脫氫催化劑之情況）及/或另行 導入之氧化催化劑通常能助氫之氧化作用（參閱DE-A 10028582)。如此的藉氫之燃燒釋出之反應熱使可能有利於 完全刪除間接反應器加熱之情況及因此容許比較簡單的 製程概念及在高轉化之情況限制反應器中溫度梯度。 1289474 (3) 然而，藉燃燒在該反應氣中之氫供直接產生熱之方法之 缺點在於其需要另添加頗大量的分子氫其是費用較高，或 該脫氫烴之形成之選擇性不是完全令人滿意由於該加入 之分子氧不僅燒去在該非均相催化之局部脫氫作用期間 形成之氫但時常也燒去部分之該欲予脫氫之烴及/或該已 脫氫之烴，其結果造成成為該目標產物之選擇性之一種不 受歡迎的降低。 本發明之一個目的是提供一種如本說明書開始所界定 之方法供至少一種欲予脫氫之烴在氣相中之連續非均相 催化之局部脫氫作用，該方法不再有上述之缺點及/或減 低上述之缺點。 發明内容 吾人發現藉一種用於至少一種欲予脫氫之烴在氣相中 之連續非均相催化局部脫氫之方法達成此-目的，在該方法中 - 連續饋送一種包含至少一種欲予脫氫之烴之反應氣至 一個反應區中， - 在該反應區中之反應氣於至少一個固定催化劑床上傳 送，在其上分子氫及至少一種氫烴係藉催化（局部）脫氫 作用而形成， - 在進入至該反應區之前及/或之後，將至少一種包含分 子氧之氣體加入至該反應氣， -在該反應區中之該分子氧係將存在於該反應氣中之部 分分子氫氧化成為水蒸氣，及 -自該反應區取出一種包含分子氫、水蒸氣、該脫氫之 1289474 (4) 烴（或多種烴）及該欲予脫氫之烴（或多種烴）之產物氣 體， 其中自該反應區取出之產物氣係分成兩道成分相同之次 流且該兩道次流其中之一係作為循環氣以再循環至該反 應區。 實施方式 用於本專利申請案中”脫氫烴”此詞涵蓋非環及環脂烴 具一或多個C-C雙鍵在其分子中。此類脂烴之例是丙烯， 異丁烯，1 - 丁烯，2 · 丁烯及丁二烯。因此，脫氫烴包括， 特定言之，單不飽和直鏈烴（正-烯烴）及支鏈脂烴（例如異 烯烴）及尚有環婦烴。此時，脫氫烴也包括多婦烴（例如二 烯及三烯）其具一個以上之碳-碳雙键在其分子中。此外， 可自烷基芳烴諸如乙苯或異丙苯藉該烷基取代基之脫氫 作用獲得之烴化合物也包括在内。這些化合物是，例如， 諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。一般上，脫氫烴是有價值 的起始化合物供，例如，官能化之自由基可聚合化合物（例 如丙烯酸自丙烯及甲基丙婦酸自異丁烯）及其聚合產物之 合成。然而，它們也適合供製備化合物諸如甲基第三-丁 基醚（異丁烯之下游產物其是適合，例如供作為一種燃料 添加劑以增加辛烷值）。然而，脫氫烴本身也可以用供聚 合。 用於本專利申請案中”欲予脫氫之烴”此詞涵蓋，特定言 之，c2-c16-烷烴諸如乙烷，丙烷，正·丁烷，異丁烷，正· 戊烷，異戊烷，正-己烷，正庚烷，正-辛烷，正-壬烷， 1289474 (5) I^Ml 正·癸烷，正·十一烷9正·十二烷，正-十三烷，正十四烷， 正-十五燒及正·十六燒。 然而，在本說明書中所述者特別適用於c2-c8-烷烴作為 欲預脫氫之烴及尤其宜是c2-c4-烴作為欲予脫氫之烴。 因此，供本案之目的之欲予脫氫之烴是尤其是乙烷，丙 烷，正·丁烷及異丁烷及尚有1·丁烯及2-丁婦。 本發明之方法是特別適合供丙烷成為丙烯之，丁烷成為 丁烯之及丁婦成為丁二烯之非均相催化之局部脫氫。 此法異於烴之催化氧化脫氫在於，特定言之，在氧化脫 氫法中沒有氫形成。而是，在該方法中，自欲予脫氫之烴 裂離之氫是直接作為水（H20)裂離。因此通常需要不同的 反應條件及不同的催化劑。 原則上，可以使用一切脫氫催化劑其是在先前技藝中， 被推薦為供在氣相中非均相催化欲予脫i之烴之局部脫 氫形成分子氫及脫氫烴者，近行本發明之方法。 這些催化劑可以概括地分為兩個組群，是即其是氧化性 質者（例如氧化鉻及/或氧化鋁）及其包含至少一種一般上 比較不反應性金屬（例如鉑）沉積在一種一般上氧化性載 體者。路易士酸脫氫催化劑其幾乎不具Br6nsted酸度如描 述於DE-A 10047642中者，根據本發明是可取。 適當的脫氫催化劑於是包括，特定言之，DE-A 10060099 (該試驗例），WO 99/46039，US-A 4788371，EP-A 705136， WO 99/29420，US^A 522009卜 US-A 5,430,220，US^A 5877369， EP-A 117146，DE-A 19937106，DE-A 19937105，DE-A 10047642 •10- 1289474 ⑹ 及DE-A 199；37107中推薦之全部脫氫催化劑。 特定言之，DE-A 19937107之例1，例2，例3及例4之催化 劑可以用於本說明書中所述之本發明之方法之一切變體。 這些催化劑是脫氫催化劑包含自1 0至99.9重量％之二氧 化結，自0至6 0重量％之氧化鋁，二氧化矽及/或二氧化鈦
及自〇·1至10重量❶/。之元素週期表之主族I或Π之至少一種 元素，過渡族III之一種元素，過渡族VIII之一種元素，鑭 及/或錫，附帶條件是該重量百分率合計100重量％。
經以固態存在之選擇性地活性催化劑進行本發明之方 法之理由是動力學上偏愛裂解（C-C之解離）勝於脫氫（C-H 之解離）。作為該選擇性地活性催化劑其通常是在氧之不 存在下於自300至70(TC (例如於600°c )之結果，其產生顯著 的脫氫作用（在丙烷作為欲予脫氫之烴之情況，丙烯產 量’於丙烷經該催化劑之空間速度例如每小時1000，是單 一通過至少30莫耳％(基於使用之丙烷））及形成只是從屬 量之副產物諸如甲烷，乙烯及乙烷。 在本發明之方法中所需之固定催化劑床（或多種床）可 以由具各種幾何形狀之脫氫催化劑組成。適合供用於本發 明之方法之幾何形是，例如，形狀諸如顆粒，丸粒，獨石， 球或擠製物（棒，車輪，星形，環）。在擠製物之情況，長 度以是自2至15 mm (毫米），時常是自2至1〇 mm，常是自6 至10 mm為佳，及該擠製物剖面之直徑以是自1至5 mm ,時 常是自1至3 mm為佳。在環之情況，壁厚度以是自〇.3至2.5 mm及其長度是自2至15 mm，時常自5至I5 mm及其剖面之 -11· 1289474 ⑺ 直徑是自 3 至 10 mm為佳。在 DE_A 10047642 及 DE_A 19937107 中揭示一種適當的成形方法。其是基於氧化性載體材料其 已與濃無機酸（例如濃硝酸）混合可以較便捷地捏和及可 以藉螺旋或擠製機或柱塞式擠製機轉變成為對應成形物 體。 然後將該成形物體乾燥，煅燒及隨後以一種特殊次序倒 鹽溶液於其上。隨後再乾燥及烺燒該成形物體。 在以次之描述中，討論將時常特定地參照可取的丙烷脫 氫作用之案例，但該說明也可以類似地適用至其他可脫氫 烴。 與本發明之方法相關之反應區，原始上可以在自先前技 藝所知之供烴在氣相中經固定床催化劑之非均相催化之 局部脫氫作用之全部類型之反應器中達成。典型反應程度 是自200至80(TC，或自400至650°C。使用之壓力典型上是 在自0.5至1 0巴之範圍。該反應氣經該催化劑之典型空間 速度是每小時自300至16 000。 適當類型之反應器之詳細描述，是載於，例如， "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD? 1993 中，430 Ferguson Drive，Mountain View，CA，94043_5272 U.S.A·，，。 一種適當類型之反應器是固定床管式或殼與管式反應 器。在這些反應器中，該脫氫催化劑（及任何特定的氳氧 化作用催化劑如揭示於，例如，US_A 4788371，US-A 4886928 -12- 1289474 (8) ，US-A 5430209，US-A 55530171，US-A 5527979，US-A 5563314 及EP-A 832056中）是位於該反應管或一束反應管中作為一 種固定床。該反應管通常是籍一種氣體，例如一種煙諸如 甲燒，在環繞該反應管之空間燃燒間接加熱。宜施加此間 接形式之加熱僅至該固定床之起始約20-30%，及在該燃燒 中釋出之輻射熱加熱該床之其餘長度至所需之反應溫 度。根據本發明，該反應氣之間接加熱，宜是與在該反應 氣中之分子氧燃燒之直接加熱併合。 根據本發明熱之直接導入與熱之間接導入之併合使可 能以一種較簡單的形式達成幾乎等溫的反應器操作。 該反應管之習用内直徑是自約1 〇至15 cm (公分）之範 圍。用供脫氫之一種典型殼與管反應器具自約3 00至1〇〇〇 支反應管。在反應管内部之溫度通常是在自300至700°C之 範圍，宜是在自400至700°C之範圍。使用-之壓力通常是自 〇·5至8巴之範圍。時常自1至2巴或自3至8巴。通常該產物 氣以不同的溫摩（較高或較低）較諸該入口溫度離開反應 管及是以該反應區（參閱US-A 4902849，US-A 4996387及US-A 5389342)。該欲予脫氫之烴，例如丙燒，經該催化劑之典 型空間速度是自每小時5 00至2000 (=標準1/ 1之催化劑•小 時）。 當然也可以在一種移動床反應器中進行本發明之方法 (每一種流體化床成對比，在本說明書中一種移動床也將 視為一種固定床）。例如，該脫氫催化劑之移動床可以容 納在一種經向流反應器中。在此反應器中，該催化劑自其 -13- 1289474
(9) 頂部慢慢往下移動同時該反應氣徑向流動。在此情況中， 宜使用多個移動床反應器_連連結。其可能，例如，在每 個反應器之上游加入一種包含分子氧之氣體至該反應氣 是以其在該各別的反應器中燃燒加熱該反應氣至該反應 溫度。 視那一道產物氣離開串連之反應器之一是根據本發明 分開成為兩道次流及視一道次流再循環至其中之反應 器，與本發明之目標相關之反應區可以是串連連結之反應 器之整個裝置或只是其部分（例如每一反應器各自為 政）。倘若，例如，四個反應器串連連結及僅離開該第四 反應器之產物氣是根據本發明分開成為兩道次流，及兩道 次流之一是再循環至上述之反應器之第一個，根據本發明 該反應區涵蓋全部四個反應器。在另一方面，倘若只有離 開該串連之反應器之第一個之反應氣是根據本發明公開 成為兩道次流，及該兩道次流之一是再循環至該第一反應 器，根據本發明該反應區只是該第一反應器。 根據本發明使用於流動床反應器中之脫氫催化劑宜具 一種球形。使用之壓力典型上是自2至5巴。反應溫度典型 上是自550至660°C。饋入之催化劑在此案例中，及尚有在 本說明書中所述之適合供用於本發明之方法之全部其他 反應器之案例，可以是由脫氫催化劑及H2氧化催化劑之一 種混合物組成，例如由EP_A 832056推薦者。 在本發明之方法之另一體系中，是在一種盤式反應器中 進行該非均相催化之脫氫作用。此反應器含以接續安排之 -14- 1289474 (10) 一或多個實質上各別的催化劑床。該催化床之數目可以是 自1至20，宜是自2至8，及尤宜是自4至6。該反應氣宜是 徑向或轴向流經該催化劑床。 在該最簡單的案例中，該催化劑床是位於一個豎爐反應 器軸向地或在同心圓筒格柵之球形間隙中。一個豎爐反應 器對應一個盤。可能在一個單一的豎爐反應器進行本發明 之方法。 在該反應氣進入至本發明之方法中之反應區之前及/或 之後，倘若沒有包含分子氧之氣體已加入至該反應氣中， 在該盤式反應器中該反應器在其自一個催化劑床至下一 個催化劑床之途徑宜接受中間加熱，例如，藉將其送經被 熱氣體加熱之熱交換器肋或藉將其送經藉燃燒氣加熱之 管。 在本發明之方法中，至少部分是藉直接途徑進行以上指 出之中間加熱。為此目的，在該反應氣流經該第一催化劑 之前及/或介於該隨後的催化劑床之間加入某一限定量之 一種包含分子量之氣體。 於是，先行加入至該反應氣之分子氫及/或在該脫氫作 用期間形成之分子氫在至少一個，及可能全部催化劑床中 燃燒至某一受限的程度。以此方式釋出之熱使可能幾乎自 熱地進行本發明之非均相催化之烴脫氫作用。 在本發明之一種體系中，可以在該盤式反應器之每個盤 之前進行含氧氣體之中間導入。在本發明之方法之另一種 體系中，除該第一個盤外，在每個盤之前饋入含氧氣體。 -15· 1289474 (ii) 在本發明之方法之另一種體系中，適合供h2之氧化作用之 特定氧化劑之一個床存在於每一氧導入點之下游，繼以一 個脫氫催化劑床。如有需要，可以在每個盤之上游另行饋 入外來的分子氫。 然而，本發明之一個重要方面是本發明之方法不一定需 要導入外來的分子氫（此指分子氫其不是再循環至該反應 區之循環氣之一種成分也不是在該反應區本身中形成 者）。 該盤式反應器之脫氫溫度通常是自400至800°C及壓力 通常是自0.2至10巴，宜是自0.5至4巴及尤宜是1至2巴。該 氣體之總空間速度（GHSV)通常自每小時500至2000，及在 高荷載操作時甚且達至每小時16000，時常自每小時,4000 至 16000 。 在本發明之方法中，欲予脫氫之烴不必是純物質。而 是，該欲予脫氫之烴可以另包含其他可脫氫氣體。在丙烷 之案例，這些氣體可以是甲烷，乙烷，乙婦，丙烯，丁烷， 丁烯，乙炔，H2S或戊烷。 在該反應氣進入至本發明之方法中之反應區之前及/或 之後加入至該反應氣之含分子氧之氣體，可以是純分子氧 或分子氧與鈍性氣諸如co2，N2或稀有氣體之一種混合 物。正常宜使用空氣作為含分子氧之氣體。 對應地，自外部加入至本發明之方法中之反應區之任何 分子氫，可以是作為一種純形態或作為以鈍性氣稀釋之一 種混合物。 -16- (12) 1289474 由於至V 種欲予脫氫之烴之根據本發明之非均相催 匕 < 部刀脫氫作用以容積增加進行，藉降低該反應劑之分 ^纟加轉化。此可以以一種簡單方式達成，藉例如於 、、人大氣壓及/或與一種鈍性氣混合達成，其是為何上 乂、鈍〖生氣在本發明之方法中是徹底地受歡迎。 、所述’適合用於本發明之方法之鈍性氣是，例 女1，氮，装诗，—& …、 —氧化碳及稀有氣體諸如He，Ne或Ar。 :取的純性稀釋劑是那些其在本發明之方法之條件下化 :地改變至低於5…’尤宜是低於3莫耳％及甚且尤宜 ^低於1莫耳程度。所述之全部稀釋劑可以作為其本 身或以各種混合物之形態用於本發明之方法中。然而，使 用之稀釋氣也可以是氣體並左一令 疋乳&其在疋的邊界條件下與分子 氧放熱地反應比該脫氫之烴及/或欲予脫氫之烴更迅速。 然而’原則上在沒有具—種稀釋#j效應之純性氣之存在 下’也可以進行本發明之方法’本發明之方法可以是一種 方法在其中饋送至該反應區之反應氣可以完全由欲予脫 氫之烴(或多種烴)組成。在這些例案中，根據本發明所需 之包含分子氧之氣體只是沿該反應區之反應途徑饋入。然 而’根據本發明’也可以在該反應氣進入至該反應區之前 將其加入至該反應氣中。在此情況下，該反應氣於是可以 包含該欲予脫氫之煙（或多種煙）及分子氧或分子氧與一 或多種魏性氣。在本發明之方法中’當然可以在該反應氣 進入至該反應區之前或在該反應區中沿該反應途徑加入 含分子氧之氣體至該反應氣中。 -17 - 1289474
⑼ 根據本發明’以在該反應氣進入該反應區之前加入包含 分子氧之氣體之總量至該反應氣為可取。在此情況，如在 本發明之方法中甚為普遍，宜是不在該反應氣進入該反應 器區之前或不在沿其反應途徑加入外來的分子氫。 通常，在該反應氣進入至該反應區之前加入至該反應氣 之分子氧之量’基於欲予脫氫之烴（例如丙燒）之總量，是 自0.001至0.5莫耳/莫耳，宜是自0.005至0.2莫耳/莫耳及尤 宜是0.05至〇·2莫耳/莫耳。較高的丙烷轉化宜使用較高比 例。根據本發明，宜計算加入至該反應氫之分子氧之量， 是以供該烴（或多種烴）之非均相催化之脫氫作用所需之 幾乎全部之熱是沿該反應途徑由分子氫之燃燒產生。在特 殊體系中，該由分子氫與分子氧之燃燒產生之熱也可以是 大於或小於該烴之脫氫作用所需之熱。 根據本發明，所需之鈍性氣之總量（不包含在該反應區 中由化學反應形成之鈍形）同樣宜是在該反應氣進入至該 反應區之前加入至該反應氣，是即，根據本發明不進行鈍 性氣的中間導入。 在本發明之方法中，宜使用蒸汽作為鈍性稀釋氣或至少 其一部分。除其稀釋作用外，蒸汽具其他優點在於其通常 降低碳沉積在用於本發明之方法中之催化劑上，由於正常 情況蒸汽，依照水煤氣反應之原理，與此類碳沉積反應。 根據本發明’同樣宜是不進行蒸汽之中間導入，而是在 该反應進入該反應區之前將欲予加入之蒸汽之量全部一 次加入至該反應氣中。在其進入該反應區之前，在反應氣 •18- 1289474 (15)
種昂貴的外來供源。 存在於該循環氣中之分子氫之燃燒導致自該脫氫作用 平衡消除氫，其比在相同條件而未消除氫之情況下增加熱 力學上可能的脫氫轉化。此外，根據本發明之循環氣之再 循環造成脫氫之烴之形成選擇性增加。當該欲予脫氫之烴 是丙烷時尤其如是。此選擇性增加之一個理由可能是該烴 其已一度脫氫其是在該循環氣中再循環至該反應區中，出 乎意料地對該所尋求之比較上特定的催化性脫氫作用及 氫之燃燒主要作為一種鈍性氣。 根據本發明，宜再循環至少10%或20%之自該反應區取 出之產物氣至該反應區。然而，根據本發明，自該反應區 取出之產物氣其是作為循環氣再循環至該反應區之比 例，宜是不高於90%或80%，是即，自該反應區取出之產 物氣之次流，其是作為循環氣再循環至本發明之方法中之 反應區是，例如，該取出之產品之自20至80%或自30至70% 或自40至60%或50%。自50至70%之比例是尤其有利。 倘若，在本發明之方法中，該反應氣及該再循環氣是， 以一種可取的方式，於僅一點饋入至該反應區中是以該入 口氣含饋入至該反應區中之分子氧及分子氫之總量，基於 該入口氣混合物經該反應區之單一次通過，藉入口氣中分 子氧對分子氫之莫耳比之適當選擇，可以吸熱地，自熱地 (經該反應區之淨反應熱函幾乎是零）或放熱地進行至少 一種欲予脫氫之烴之根據本發明之總體非均相催化之局 部脫氫作用。根據本發明以自熱至稍放熱操作為可取。在 -20- (16) 1289474
此案例中，根據本發明在A 月存在於孩入口氣中之 於該入口氣中之分子氫之上述之莫耳比d時存在 真尤且疋丄.2或較H偶若設定該上 於1: 2及90%以上之自哕 至一數值大 Μ反應區取出之產物 為循環氣，本發明之非均彳 、 循幕作 非均相似化之局部脫氫 控制大體上可以克服及，基於該反應氣之單—、" 以達成轉化在80至90莫耳％之範園。 〆入、過’可 反應是放熱的。 般上，此時該整體 如有需要，在該入口氣進入該 加熱。 ……可以將其預 不需要任何特殊措施，可以操作本發明之方法是以達成 該欲予脫氫之烴（例如丙烷或丁烷） ^ ；在邊反應氣經該反應 區之早一次通過自Μ莫耳0/〇至幺7〇 %之轉化。 轉化之選擇是基於，特別是自該反應區—取出之產物氣其 不作為循環氣再循環至該反應區之部分之隨後用途。此產 品產量可以，例如，以一種已知之方式藉分離去存在於其 中之烴以外之成分精煉，例如，藉存在之烴在一種溶劑; 之選擇性吸收作用，例如，如描述於dE_a 10 028 582中， 及/或藉精餘法，及在一個分離器中分離欲予脫氫之烴及 脫氫之烴之餘留混合物（例如在丙烷作為欲予脫氫之烴之 案例）及再循環該欲予脫氫之烴至該脫氳作為該反應氣之 成分，而送該脫氫之烴其已分離出至一個更進一步的目標 反應。在此案例中，宜於較高的烴轉化（典型上自35至60 莫耳〇/。）進行本發明之方法。 -21， 1289474 (17)
然而，本發明之方法時常是與一種供用於製備局部氧化 產品及/或局部胺氧產品之方法或與一種供用於製備存在 於自本發明之方法之反應區中取出之產物氣中之脫氫烴 (例如丙烯或異丁婦）之烯基化產物，Diels-Alder加合物， 氧氯化作用產物及甲烷生成作用產物之方法偶合，如例如 US-A 3 161 670, EP-A 117 146, DE-A 33 13 573，DE-A 10 028 582， DE-A 10 131 297 或在 DE-A 10 148 575，DE-A 10 148 577, DE-A 10 206 954，DE-A 10 159 615，DE-A 10 118 634 , DE-A 10 130 958 及DE-A 10 160 726中推薦者。在這些案例中，在本發明之 脫氫方法中，自25莫耳％至幺30莫耳％或幺25莫耳％，時常 約20莫耳％是足夠。 為此目的，自本發明之方法之反應區取出之產物氣之次 流（產物氣混合物A)，存在於該不再循環至該反應區之次 流中之欲予脫氫之烴（或多種烴）（例如，丙烷，正·丁烷或 異丁燒）及脫氫之烴（或多種烴）（例如，丙烯，正-丁烯或異 丁埽）之其他成分之一部分或全部自此次流分離（倘若適 當，在一個分離區中）以得一種產物氣混合物A，，及該產— 物氣混合物A或該產物氣混合物a，是用供上述之下游反 應諸如一種非均相催化之氧化作用及/或胺氧化物作用區 之一作為進料，在其中存在於其中之脫氫烴（或多種烴） 是’例如’藉分子氧接受局部氧化作用及/或胺氧化作用 以形成一種產品混合物B，其包含至少一種局部氧化作用 及/或胺氧化作用產品（例如，丙婦酸，甲基丙晞酸，丙婦 酸’丙埽腈等）作為該脫氫烴（或多種烴）之目標產品。 -22·
1289474 (18) 隨後在 品及將存 未反應烴 循環至本 源。 此第二 或反應性 較高烴， 在本發 種非均相 例中，宜 作用之化 宜是在該 全完留存 然後可用 發明之方 其適用於 部脫氫作 倘若再 之循環氣 醛，乙酸 非均相催 或在此反 用釋出之 一個精煉區中自該產物氣混合物B分離目標產 在於該餘留的產物氣混合物B中之至少部分之 或欲予脫氫之烴作為一種第二循環氣之成分再 發明之脫氫方法之反應區供作為該反應氣之來 循環氣通常將包含該欲予脫氫之烴連同鈍性及/ 稀釋劑氣體諸如氧化合物，甲烷，乙烷，乙烯， 水蒸氣，N2，C0，co2及可能分子氧。 明之方法以此方式與該脫氫烴（或多種烴）之一 催化之局部氧化作用及/或胺氧化作用偶合之案 使用過量分子氧，相對該氧化作用及/或胺氧化 學計算所需量，進行該氧化.及/或胺氧化方法。 精煉區C中進行精煉足以此過量之分子氧幾乎 於該第二循環氣中。此包含分子量之第二循環氣 於供本發明之方法作為該反應氣之成分作為本 法中所需之分子氧之來源（宜是唯一來源）。此尤 當該欲予脫氫之烴是丙烷及該脫氫烴丙烯之局 用產品是丙烯醛及/或丙烯酸。 循環至本發明之方法之反應區之該包含分子氧 且包含C0，氧化合物諸如丙烯醛，丙烯酸，甲 及/或環氧乙燒，這些化合物可以，同樣在一種 化劑之存在下，藉該分子氧在此反應區之前及/ 應區中氧化成為，例如，C02及H20。在此氧化作 反應熱同樣可用供加熱該反應氣之目的。 -23- 1289474 (19) 根據本發明，本發明之方法之反應區宜包含僅一種催化 劑床在其中使用之催化劑是一種催化劑如描述於DE-A 19 937 107之例1，例2，例3或例4中或如描述於DE-A 10 060 099 之試驗例中。 倘若該欲予脫氫之烴是丙烷及該脫氫烴是丙烯，則該入 口氣之組成可以是： a)自50至70%之自該（脫氫作用）反應區取出之產物氣（第 一循環氣），其通常具以 0 - 1容積％之甲烷， 〇 - 1容積％之乙烷， 0 - 1容積％之乙婦， 1 - 1〇容積％之h2， 1 - 20容積％之丙烯， 0 1容積％之CO， b) —種第二循環氣其是來 出之產物氣其是不直接 分中之丙烯之非均相催 醛及/或丙錦Γ酸；此第二 0 - 1容積％之甲烷， 0 - 5容積％之H20， 〇 - 1容積％之乙婦， 0 1容積％之乙烷， 0 - 1容積％之H2， 次組成： 0 60容積％之H02， 0 - 1容積％之c4+-烴 0 - 2容積％之C02， 0 - 2容積之02， 10 40容積％之丙烷， 配成100容積％ :幾乎全 是氮； 自存在於自該脫氫反應區取 再循環至該脫氫反應區之部 化之局部氧化作用成為丙烯 環氣通常具以次組成： 0 - 1容積％之CO， 0 - 3容積％之C02， 〇 1〇容積％之〇2， 10 - 40容積％之丙烷， 0 - 1容積％之c4+-烴， -24-
1289474 (20) 0 - 1容積％之丙烯， 配成100容積％ :幾乎全 是氮； C)新鮮丙烷及新鮮蒸汽。 根據本發明，不需要導入其他氣體至該反應區。 此處該容積比宜是： 第一循環氣：第二循環氣：新鮮丙烷：新鮮蒸汽=1 0-3 0 : 10-30 ·· 1 ·· 0.1-5。 以上之容積比宜是2 0:20:1:1。宜是於自450°(：至650°〇及 壓力自1巴至3巴幾乎自熱地進行該非均相催化之脫氫作 用。該入口氣經該脫氫催化劑之空間速度宜是自2000至 20 000標準1/1之催化劑·小時。 可取的催化劑形狀是擠出物具長度自2 mm至10 mm及剖 面之直徑自1 mm至4 mm。 用過之催化劑可以以描述於DE-A 10 028 582中之方法再 生。在顯著失活之情況，可以重覆該再生程序若干次以有 效回復其原來性能。該再生程序包含一個再生步騾使用分 子氫或分子氫以鈍性氣稀釋。為限制供用於此再生步騾所 需之氫量，在作業上宜循環該再生氫氣或，尤宜簡便地， 任由其留滯於該失活催化劑上一段較長的時間。作為供用 於再生之反應器，可能使用一種簡單豎式反應器。然後可 以如描述於以上引述之先前技藝之文件（尤其是DE-A 10 311 297及DE-A 10 028 582)中之方法進行該局部氧化作用。 以在該產物氣A用供該局部氧化作用之前，自其分離層丙 烷及丙婦以外之全部成分為可取。 -25 -
1289474 (24) 催化劑前體之激活作用。 2.比較例1 如描述於1之一個已準備就緒供操作之脫氫作用反 應器，於該相同的溫度設定（500°C壁溫度基於送鈍性 氣通過），供應以20標準升/小時之粗丙烷及20克/小時 之水蒸氣之混合物作為反應氣。該粗丙燒是藉自 Brooks之一台質流調節器計量，而該水起初是藉自 Kontron之一台HPLC泵420以液態導入至一個蒸發器 中，在該蒸發器中蒸發然後與該粗丙烷混合。該反應 氣之溫度是150°C。 藉一個位於該反應器出口之壓力調節器（自REK0)設 定該反應器之出口壓力於1.5巴（絕對）。 在該壓力調節器之下游冷卻該已減壓至大氣壓之產 物氣，造成存在於其中之水蒸氣凝結。藉GC (HP 6890 具 Chem-Station，檢測器：FID，WLD，分離柱：A1203/KC1 (Chrompack)，Carboxen 1010 (Supelco))分析該餘留的未凝 結氣體。也以類比方式分析該反應氣。 以下表1報告達成之結果作為操作間之函數。在其中 容積百分率數字是基於”乾”氣體，是即，在全部情況 中存在之水蒸氣量不在考慮之列。 •29· 1289474 (25) 表1 反應氣 容積％ 產物氣（1小時後） 容積％ 產物氣（9小時後） 容積％ 丙燒 99.99 64.25 62.81 丙婦 0.0096 16.61 16.49 h2 0 18.74 20.33 〇2 0 0 0 n2 0 0.068 0.065 甲烷 0 0.040 0.033 乙燒 0.0017 0.118 0.108 乙婦 0 0.019 0.019 CO 0 0.019 0.014 co2 0 0.129 0.124 這些數值對應，基於該反應氣之單一次通過，20.8莫耳 %之丙烷轉化及99.1莫耳％之丙婦形成之選擇性。 比較例2 維持比較例1之邊界條件，但另加7.5標準升/小時之空氣 至該反應氣及隨後繼續該試驗。丙烷經該催化劑床之空間 速度對應該比較例1中者。以下表2報告達成之結果作為操 作時間（自改變至新反應條件也時間）之函數。該容積％數 字又是基於”乾’’氣體。 表2 — 反應氣 容積％ 產物氣（3小時後） 容積％ 產物氣（20小時後） 容積％ 丙燒 73.16 45.43 46.49 丙烯 0.007 14.40 14.03 h2 0 17.56 17.01 〇2 5.34 0 0 n2 21.50 19.28 18.97 甲烷 0 0.16 0.24 乙燒 0.0012 0.20 0.22 乙烯 0 0.05 0.07 CO 0 0.16 0.16 co2 0 2.77 2.81 -30- (26) 與表1比較示士## 、 烷，乙缔及乙：乳氧疋存在造成c〇x形成及裂解產物（甲 之選擇性、、^形成兩者均增加。兩者均降低丙婦形成 耳%之丙燒：：者’基於該反應氣之單-次通過及24·6莫 丙&轉化’測定為914莫耳％。 例 維持比較例2之邊界條件， 夕”^。 一丹循環4 2 2升/小時之已冷 'Ρ至150 C之產物氣至該反應 〜命 < 入口（藉自KNF Neuberger 之一台膜片壓縮機， .J巴）及如插述於比較例2中在該 處與藏反應氣）此合以形成該推σ > Χ @進口乳饋送至該催化劑床。該 循環I氣體疋藉-個孔板流量計(自R〇sem〇unt，孔直徑： L3 mm)與該膜。片壓縮機偶合設定。為避免水凝結，藉加 熱帶加熱至150 C保持丙坑之空間速度與比較例2中者相 同。如所述分析友產物氣其不再循環至該反應區部分。以 下表3報告達成之結果作為操作時間（自改變至新反應條 件之時間）之函數。孩容積％數字又是基於”乾”氣體。
-31 -

Claims (1)

  1. Ι28_Μ)5323號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(95年9月）, 拾、申請專利範圍 1. 一種用於至少一種欲予脫氫之烴在氣相中之連續非均 相催化之局部脫氫作用之方法，在其中 - 連續饋送一種包含至少一種欲予脫氫之烴之反應氣 至一個反應區， - 在該反應區中之反應氣於至少一個固定催化劑床上 傳送，在其上分子氫及至少一種脫氫之烴係藉催化 (局部）脫氫作用而形成， - 在進入至該反應區之前及/或之後，將至少一種包含 分子氧之氣體加入至該反應氣， - 在該反應區中之分子氧係將存在於該反應氣中之部 份分子氫氧化成為水蒸氣，及 - 自該反應區取出一種包含分子氫、水蒸氣、該脫氫 之烴（或多種烴）及該欲予脫氫之烴（或多種烴）之產 物氣， 其中自該反應區取出之產物氣係分成兩道相同成分之 次流且該兩道次流其中之一係作為循環氣以再循環至 該反應區。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該固定催化劑床 (或多個床）是由包含自10至99.9重量％之二氧化锆、自0 至6 0重量％之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及自0.1 至10重量％之至少一種元素週期表之主族I或II之t 素、一種過渡族III之元素、一種過渡族VIII之元素、鑭 及/或錫之脫氫催化劑所組成，附帶條件是該重量百分 83661-950908.doc
    1289474 率合計1 Ο 0重量％。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該固定催化 劑床包含催化劑擠製物（e X t r U d a t e)及/或催化劑環。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該欲予脫氫 之烴是丙燒及/或丁烷。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中僅在該反應 氣進入該反應區之前將至少一種包含分子氧之氣體加 入至該反應氣。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係加入空氣 以作為至少一種包含分子氧之氣體。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中除該循環氣 外，不導入其他包含分子氫之氣體至該反應區中。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中饋送至該反 應區之反應氣含水蒸氣。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中自該反應區 取出之產物氣之次流，其是作為循環氣以再循環至該 反應區，其量是該取出之產物氣之自20至80%。 10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該產物氣之 次流，其不作為循環氣以再循環至該反應區，係用於 該脫氫之烴之局部氧化作用及/或胺氧化作用。 11. 根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中該產物氣之次 流，其不作為循環氣以再循環至該反應區，於存在於 其中之脫氫之烴（或多種烴）以外之其它成分部分已分 離後，係用於該脫氫之烴之局部氧化作用及/或胺氧化 作用。 83661-950908.doc -2-
    1289474 12.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應氣進 一步包含一種加入之第二循環氣，其包含該欲予脫氫 之烴（或多種烴）且係來自該脫氫之烴之局部氧化作用 及/或胺氧化作用。 13根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該來自脫氫 之烴之氧化作用及/或胺氧化作用及再循環至該反應區 之第二循環氣是包含加入至該反應區之分子氧之唯一 氣體。 14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係在一種噴射 栗（jet pump)循環反應器中進行。 15. —種反應器，其係包含至少一個適合供欲予脫氫之烴 之催化性脫氫作用之催化劑床及至少一個噴射泵。 83661-950908.doc 3-
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