TWI288175B - Post-CMP washing liquid composition - Google Patents

Description

1288175 玖、曹明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於洗淨液’特別係關於裸露出金屬配線材 料（Cu)的半導體基板表面之洗淨液。 此外，本發明特別係關於在半導體製造步驟中，在化 學機械研磨（以下稱「CMP」）後，將附著於半導體基板表 面上的微小粒子與金屬雜質予以去除用的洗淨液。 【先前技術】 隨1C的高積體化，因為微量粒子、金屬雜質對元件性 能、良率將造成頗大影響，因此嚴苛的要求污染控制。換 句話說’亦即，要求嚴格控制附著於基板表面上的粒子或 金屬雜質，為此在半導體製程的各步驟中便將使用各種洗 淨液。 一般而言，半導體用基板洗淨液有如：硫酸-過氧化氫 水溶液、氨水-過氧化氫水溶液-水（SC-1)、鹽酸-過氧化氫 水溶液-水（SC-2)、稀氫氟酸等，配合目的，可以單獨使用 或組合各種洗淨液後再使用。另外，最近在絕緣膜之平坦 化、連接孔之平坦化、以及鑲嵌式導線等半導體製造步驟 中已導入CMP技術。一般而言，CMP係一邊供應著屬於 研磨劑粒子與化學藥物之混合物的漿料，一邊利用所謂拋 光物的布壓接著晶圓，並藉由進行旋轉且併用化學作用與 物理作用’而對層間絕緣膜或金屬材料進行研磨，俾將膜 予以平坦化的技術。因此，CMP後的基板便將被研磨粒子 1288175 中大量採用的氧化鋁粒子或氧化矽粒子等所代表的粒子、 或金屬而又/亏染。為此，在進入下一步驟之前，便必須完 全徹底去除洗淨該等污染物。CMP洗淨液乃採用在習知技 術中去除粒子用的如氨水之類的鹼性水溶液。此外，在去 除金屬污染方面，採用有機酸與錯化劑之水溶液的技術， 在曰本專利特開平10 — 72594號、或特開平u_131〇93號公 報中便有提案。另外，同時去除金屬污染與粒子污染的技 術，有採用有機酸與界面活性劑的洗淨用水溶液。 當將CMP限定於層間絕緣膜或連接孔的平坦化之時， 因為基板表面上並未裸露出耐藥性較差劣的材料，因此利 用氟化錄水溶液或上述有機酸水溶液進行洗淨的話便可對 應。但是’在半導體元件高速響應化上所必要的Cu導線 形成技術已然導入鑲喪式導線技術之同時，層間絕緣膜則 採用低介電常數之如芳香族芳基聚合物之類有機膜、或 MSQ (Methyl Silsequioxane) 或 HSQ (Hydrogen Silsequioxane)等矽氧烷膜、多孔質氧化矽膜等。因為該等 材料的化學強度將嫌不足，因此洗淨液便受限於上述鹼性 物、或氟化物。 再者，可認為採用上述有機酸者最好對低介電常數絕 緣膜或Cu亦呈腐蝕性較小者。但是，在Cu導線的形成製 程中將浮現新的問題點。其中之一乃為採用有機酸，仍將 稍微對銅表面進行蝕刻處理。另一則為在埋藏銅導線的鑲 嵌製程中所出現的銅微小腐蝕缺陷。此情況下，銅導線將 在絕緣膜上所形成的溝渠中，覆蓋著Ta、TaN之類的阻障 1288175 金屬’之後再埋藏㈤，然後將表面上所形成特面銅利用 CMP進行研磨去除而形成。所以，在CMp之後，隨基板 表面上所附著漿料而弓I起的研磨粒子、或隨研磨而所產生 的研磨屑、金屬雜質，便必須利用洗淨而予以去除。但是， :稞露出所埋藏銅導線之情況時，或者接觸到冑、鹼任何 樂液的情況時，均將沿Ta、TaN之類阻障金屬與銅之界面， 引起楔狀的銅微小腐蝕，導致元件可靠性降低。此外，在 隨兀件細微化的Cu導線形成製程中，此類鋼導線與阻障 金屬之界面，在當採用洗淨液之際將有裸露出的情況，而 使該等腐蝕缺陷明顯化，將導致電氣特性性能或品質的降 低現象發生。此腐蝕稱為侧壁細縫。 側壁細縫得知在習知宣稱不致產生腐蝕的草酸、丙二 酸之類的有機酸水溶液中仍將發生。 再者，另一問題乃相關由經添加入異種金屬之銅合金 所構成導線材料的腐蝕問題。即便在銅合金中，將存在有 局部接觸到異種金屬的部分，而與前述接觸到鋼與丁^等阻 障金屬的構造具有相同的危險性。換句話說，若裸露出此 種銅合金之導線的話，即便採用習知有機酸的情況下，隨 與有機酸水溶液的接觸，在銅與異種金屬之界面處將容易 產生腐蝕，而恐將引起鋼合金表面粗糙、或側壁細縫、或 凹洞狀的腐蝕缺陷。 對銅、鎮等導線材料不致造成腐蝕，且可去除微小粒 子、金屬雜質的洗淨液，有如含有還原劑且經調整為pH〕〜工2 的洗淨液（曰本專利特開2002-69495號公報中有記載_ 1288175 是若 pH越高的話將，將發生越容易產生側壁細縫，而 較容易引發還原劑的分解，此外亦將銨系化合物亦將引 銅的細微腐蝕等等問題。 如此的話，對習知導線材料與層間絕緣膜所採用的 淨液，譬如針對具有裸露出銅導線，甚至銅與異種金屬 行接觸之構造的半導體基板，同時符合上述需求的洗淨 截至目前為止尚未出現。 【發明内容】 所以，本發明乃提供對CMP後附著於半導體基板表 上的微小粒子與金屬雜質之去除性優越，且不致對金屬 線材料造成腐蝕的洗淨液。此外，本發明係提供一種特 不致引起裸露出於基板上的 Cu表面的腐飾或側壁細縫 且可將基板表面的金屬雜質等予以去除的洗淨液。另外 本發明乃提供一種在銅與阻障金屬（如：Ta/TaN)產生接觸 基板、及利用銅合金施行金屬導線的基板中，不致產生 合金的表面粗糙、側壁細縫、凹洞狀的腐蝕缺陷，可去 基板表面的金屬雜質等的洗淨液。 本發明者為解決上述課題而經深入鑽研，結果發現 由在草酸等有機水溶液中組合特定的化合物，便可不致 金屬導線表面造成腐蝕，且可去除基板表面的金屬雜質等 驚人發現乃亦可抑制在銅與Ta、TaN等界面處產生屬於 細微腐蝕缺陷的側壁細縫，遂完成本發明。 換句話說，本發明的CMP後洗淨液組成物，係含有 且 發 洗 進 液 面 導 別 的 銅 除 藉 對 銅 1288175 種或2種以上的脂肪族聚羧酸類、以及由乙醛酸、抗壞血 酸、葡萄糖、果糖、乳糖與甘露糖所構成組群中所選擇出 1種或2種以上；pH值低於3.0。 再者’本發明關於上述CMP後洗淨液組成物，其中脂 肪族聚叛酸類係為草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、或擰 檬酸。 再者，本發明關於上述CMP後洗淨液組成物，其中乙 搭酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖的使用濃 度係0.03〜5.0重量％。 再者，本發明關於上述CMP後洗淨液組成物，係更含 有界面活性劑。 再者，本發明關於上述CMP後洗淨液組成物，係未含 有氨與有機鹼性化合物。 再者’本發明關於上述CMP後洗淨液組成物，係使用 於在具有Cix與異種金屬相接觸構造的基板中，使用於CMP 後具有Cu導線的基板。 本發明的CMP後洗淨液組成物乃藉由含有：脂肪族聚 叛酸與上述特定化合物，便可不致對導線材料造成腐蝕， 並可去除CMP後的微小粒子與金屬雜質。特別係不僅不致 對銅導線造成腐餘現象，且在利用鑲嵌式製程而埋藏銅之 際所形成Ta、TaN等阻障金屬層界面處，對銅亦將不致產 生腐触現象’即將抑制側壁細縫的產生。此外，在利用銅 合金施行金屬導線的基板中，將不致產生銅合金表面的粗 輪、側壁細縫、或凹洞狀的腐蝕缺陷，且可去除CMP後的 1288175 微小粒子與金屬雜質。所以，即便進行元件的細微化，仍 可獲得不致影響導電氣特性的優越基板。

第1圖所示係本發明CMP後洗淨液組成物、與習知洗 淨液之比較圖。Cu導線係在絕緣膜上，於由Ta或TaN所 構成的阻障金屬膜上沉積著Cu膜（上圖），然後採用CMP 將整面Cu研磨去除而形成的。在CMP後的基板表面上將 殘留著殘餘粒子或金屬雜質（中間圖）。當採用習知洗淨液 進行洗淨的情況時，殘餘粒子或金屬雜質便利用洗淨而去 除，並沿導線的銅與阻障金屬之邊界溶解Cu而形成側壁 細缝（下圖左側）。相對於此，當採用本發明之洗淨液組成 物進行洗淨的情況時，便可不致形成側壁細縫，而去除殘 餘粒子或金屬雜質（下圖右側）。 再者，本發明的洗淨液組成物係當採用界面活性劑的 情況時，特別係可改善對低介電常數層間絕緣膜的濕潤性。 【實施方式】

本發明的CMP後洗淨液組成物，特徵在於含有1種或 2種以上的脂肪族聚羧酸類、以及由乙醛酸、抗壞血酸、 葡萄糖、果糖：乳糖與甘露糖所構成組群中所選擇出丨種 或2種以上；且pH值低於3·0。特別適用於具有cu與異 種金屬（譬如：Ta、TaN之類阻障金屬）相接觸構造的基板、 或具有經添加異種金屬的銅合金基板’在CMP處理後裸露 出導線材料的基板，即便其表面上所附著的微小粒子與金 屬雜質之去除。 8 8175 本發明之洗淨液組 具體而言可舉例如：草㉟、-所採用的脂肪族聚竣酸類， 蘋果酸、檸檬酸等羥酸等-羧酸類；或酒石酸' 暴t羧酸類等。直中， 質去除能力較高，最適 八 草酸的金屬雜 洗淨液中之脂肪=發明的脂肪埃聚叛酸類。 充分洗淨效果、及厂酸類的濃度’在考慮溶解度、 最好為〇·(Η〜30重量:…等因素之下，可適當的決定， 再者，本發二戶=以Μ3〜1〇重一^

係防止銅之側壁細縫：對防止金屬導線的腐蝕特別 乙醛酸、抗壞血酸、葡 叉双果者有如： # 7¾ ^ - ΛΑ ^ 萄糖、果糖、乳糖與甘露糖等。唁 等乃所谓的還原性物質， 嗎哥該 雙鍵。通常，h 在其構造中具有酮基、醛基、或 = 屬導線的腐蝕方面，乃採用苯并 一里、或本弁噻唑等。 .车工 此考認為藉由與金屬進行反應，並 在表面上形成非溶性被覆膜，藉此而防止腐敍。但是，此 種作用在m錢式導線之Cu、與Ta之類異種金屬進行 接觸下、结果將無法發揮充分的機能。此外，如乙搭酸' 抗壞血酸、葡截撼、里k

m m果糖、乳糖、及甘露糖之類的化合物， 不僅抑制ClI表面的勉刻現象，亦具有抑制側壁細縫的效 果此機制雖尚未明確，但是可認為因為該等化合物乃屬 於還原性’因此藉由本身的氧化，便可防止金屬的氧化、 腐餘。其中，還原性物質除上述之外，尚有如、羥基胺 之類的胺類等。該等有增長側壁細缝的傾向，並非所有的 還原性物質均可使用於本發明的洗淨液組成物。 乙酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、及甘露糖 9 1288175 的濃度，在為獲得充分防止腐姓的效果方 °·_5〜10重量尤以一重量%為佳。 為 本發明的洗淨液’在為賦予微粒去除能力，且對 Κ之類撥水性膜具有親和性方面，可含有界面活性齊卜在 此目的下可採用非離子型、或陽離子型界面活性劑。 界面活性劑的濃度，在為獲得充分去除粒子的效果方 面’最好為0.0001~10重量％，尤以0 001~5重量％為佳。

本發明的洗淨液在為不致於銅與異種金屬所接觸的界 面處產生細微蝕刻現象方面，最好不要含有可能弓丨起該等 腐餘現象的氨與胺類等有機鹼性化合物。 χ 本發明的CMP後洗淨液組成物係供使用在具有金屬導 線的半導體基板之製作步驟中，於CMp後將基板表面上所 附著的微粒與金屬雜質予以去除方面。特別係對耐藥性較 差劣之銅或鋼合金導線，因為仍可具優越的雜質去除性， 且表面不致腐蝕表面，因此屬於頗適合使用的洗淨液。 【實施例】

以下’針對本發明的CMP後洗淨液組成物，利用實施 例與比較例詳細的說明本發明，惟本發明並不僅限於該等 實施例。 (洗淨測試） 將具有氧化膜的矽基板浸潰於含Fe與Cu的水溶液 中’對經強制污染（Fe污染量：6x l〇13atoms/cm2、Cu污染 量：6x 1012at〇ms/cm2)過的基板，利用表1所示組成的洗淨 液（比較例1〜7及實施例1〜12)進行洗淨，經水洗乾燥後， 10 1288175 使用全反射螢光X線裝置測量表面的Fe、Cu濃度，而調 查去除性能（表2)。 洗淨條件：25°C、3min (腐蝕測試） 對在矽晶圓上經施行Cu鑲嵌式導線的晶圓，在表1 所示洗淨液（比較例1〜7及實施例1〜1 2)中施行2 5 °C、1 〇分 鐘的浸潰處理，然後利用超純水進行流水清洗處理並經乾 燥後，利用電子顯微鏡確認對Cu的腐蝕性（表面粗糙、有 無側壁細縫）（表2)。 1288175 【表1】 洗 淨 液 組 成（Wt%) 脂 肪 族聚羧酸 防 腐 蝕 劑 水 比 較 例 1 草 酸 3.4 96.6 比 較 例 2 草 酸 0.34 麵 99.66 比 較 例 3 草 酸 0.06 99.94 比 較例 4 草 酸 0.34 苯并 三 唑1 98.66 比 較 例 5 草 酸 0.34 D- 山 梨 糖醇5 94.66 比 較 例 6 草 酸 0.34 巯 基 苯 并噻唑1 98.66 比 較 例 7 草 酸 5.0 95.0 實 施 例 1 草 酸 0.34 乙 醛 酸 0.03 99.63 實 施 例 2 草 酸 0.34 乙 醛 酸 0.1 99.56 實 施 例 3 草 酸 0.06 乙 醛 酸 1.0 98.94 實 施 例 4 草 酸 0.34 乙 醛 酸 0.05 99.61 實 施 例 5 草 酸 3.4 乙 醛 酸 0.1 96.5 實 施 例 6 草 酸 0.34 抗 壞 血 酸 0.15 99.5 1 實 施 例 7 草 酸 3.4 抗 壞 jk 酸1.0 95.6 實 施 例 8 草 酸 0.06 果 糖 0· 05 99.89 實 施 例 9 草 酸 0.34 果 糖 0.5 99.16 實 施 例 10 草 酸 3.4 甘 露 糖 0.3 96.3 實 施 例 11 草 酸 0.34 乳 糖 1. 0 98.66 實 施 例 12 丙 二 酸5.0 乙 醛 酸 0.1 94.9

12 1288175 【表2】 評估 Fe表面濃度” Cu表面濃度 Cu蝕刻” 侧壁細縫M 比較例 1 11.0 0. 1 i X X 比較例 2 20.0 0. 1 | X X 比較例3 26.0 0. 1 i X X 比較例 4 21.0 0. 1 i Δ X 比較例5 20.3 0. 1 1 X X 比較例 6 22.0 0. 1 1 Δ X 比較例7 92.5 0. 1 1 X X 實施例 1 21.0 0. 1 1 ◎ ◎ 實施例 2 16.0 0. 1 l ◎ ◎ 實施例3 31.0 0. 1 i ◎ ◎ 實施例 4 18.8 0. 1 i ◎ ◎ 實施例 5 11.5 0. 1 | ◎ ◎ 實施例 6 19.8 0. 1 1 ◎ ◎ 實施例 7 12.0 0. 1 i ◎ ◎ 實施例 8 31.0 0. 1 | ◎ ◎ 實施例 9 22.2 0. 1 i ◎ ◎ 實施例 10 10.9 0. 1 | ◎ ◎ 實施例 11 23.2 0. 1 | ◎ ◎ 實施例 12 91.2 0. 1 | ◎ ◎

1單位 xlO1 °atoms/cm2 污 染 量 6x 1013 atoms/cm 2單位 x 101 °atoms/cm2 污 染 量 6x 1012 atoms/cm 13 1288175 *3Cu表面粗糙 ◎:無 △:略為產生 X :有 * 4側壁細縫 ◎:無 X :有側壁細縫 乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、及甘露糖 將不致阻礙到脂肪族聚羧酸的金屬去除能力，並可防止Cu 表面的腐蝕及細微腐蝕缺陷的側壁細缝。 【發明之效果】

本發明的CMP後洗淨液組成物，對CMP後之半導體 基板上所附著的微小粒子或金屬雜質具有優越的去除性， 且具優越的抑制配線材料腐蝕的性質。特別係當導線材料 使用銅的情況時，仍可充分獲得上述效果，可抑制屬於細 微腐蝕缺陷的側壁細縫之產生。此外，本發明的CMP後洗 淨液組成物係在利用銅合金施行金屬導電的基板中，具有 抑制銅合金表面粗糙、側壁細縫、或凹洞狀腐蝕缺陷的優 越性質。所以，即便施行元件的細微化，仍可獲得不致影 響電氣特性的優越基板。

【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之CMP後洗淨液組成物、與習知洗淨液間 的比較圖。 【元件代表符號簡單說明】 無元件代表符號 14

Claims (1)

1288175

'1

拾、申讀專利範爵： 1. 一種CMP後洗淨液組成物，係含有1種或2種以上的脂 肪族聚羧酸類、以及由乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果 糖、乳糖與甘露糖所構成組群中所選擇出1種或2種以 上；且其pH值低於3.0。

2.如申請專利範圍第1項之CMP後洗淨液組成物，其中該 脂肪族聚羧酸類係草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、或 檸檬酸。

3.如申請專利範圍第1或2項之CMP後洗淨液組成物，其 中乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖的 使用濃度係0.03〜5.0重量％。 4. 如申請專利範圍第1或2項之 更含有界面活性劑。 5. 如申請專利範圍第1或2項之 未含有氨與有機鹼性化合物。 CMP後洗淨液組成物，係 CMP後洗淨液組成物，係 6.如申請專利範圍第1或2項之CMP後洗淨液組成物，係 在具有Cu與異種金屬相接觸構造的基板中，使用於CMP 後具有Cu導線的基板。

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