TWI287030B - Resin composition, heat-resistant resin paste and semiconductor device using these and method of preparing the same - Google Patents

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1287030 A7 B7 五、發明說明（1 ) [發明技術領域] 本發明係有關樹脂組成物、耐熱性樹脂膏及使用該樹 脂組成物及耐熱性樹脂膏之半導體裝置及其製造方法，詳 言之’係有關黏附性、耐熱性及可撓性優越之樹脂組成物， 可廣泛利用於半導體裝置等之塗覆材枓、黏合劑、應力緩 衝材料，、彈性率可任意控制且彈性率之溫度依存性小之耐 熱性樹脂’形成該等耐熱性樹脂臈之適當耐熱性樹脂膏及 使用該樹脂組成物、耐熱性樹脂膏之半導體裝置及其製造 方法。 [發明技術背景] 近年來由於電子零件朝小型化及薄型化發展，對於適 用於該等零件之材料如何緩衝應力成為重要之檢討課題。 例如，對於直接塗覆電子零件之材料要求需有高應力緩衝 性。尤其是雖然零件整體之尺寸小型化，但是其所裝載之 晶片卻大型化薄型化，更容易受到硬化時或硬化後之應力 造成之損壞，因此更要求樹脂本體之低應力化。尤其是如 1C板般在同一基板上裝載複數裸晶片之製品或導線架乏 樹脂壩形成，在硬化時之少許應力即會成為配線斷線或棊 板彎曲、導線架變形之原因。 如1C板般在同—基板上裝載複數裸晶片之製品或導 線架之樹脂壩形成中，以往即使用環氧樹脂等，但是該樹 脂硬化時收縮所伴隨之應力大，在硬化後之熱循環試驗或 焊錫回流試驗會有發生配線斷線或硬化物斷裂等問題。 又，有關在導線架上形成樹脂壩時之變形，從發生變形之 私紙1尺度適用中—國國家標準（CNS)A4規格_(21G X 297公爱了 f靖先閱讀背面之注音？事項"

本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 A7 B7 五、發明說明（2 ) 地方流出塑模樹脂導至塑模時成形不良之問題。 為了解決該等問題，於特開平2_31152〇號公報中嚐試 在環氧樹脂組成物中添加矽_橡膠彈性體，賦予可撓性， 緩衝應力。Μ會有對於基材之黏附性降低、樹脂強度降 低等問題點。 又，CSP(晶片尺寸封裝件）或裸晶片實裝等之表面實裝

型丰導體裝置中，半導體元件與實裝基板之熱膨服係數差 引起之應力使焊錫銜接處承受塑性變形、如此反覆會導致 疲勞破壞。因此進行在半導體元件與實裝基板之間設置插 入式選擇彳1或應力緩衝層等，減輕實裝基板之熱膨脹係數 差所引起之應力。例如，於特開平10_79362號公報所揭示 之半導體裝置將凸塊提高以緣衝應力。又，於熱循環試驗 或焊錫回流試驗夢中以碎保封裝件之高信賴性4目的，使 用由緩㈣晶片與實裝基板之熱膨脹係數差之低彈性材料 I If 所成之應力緩衝層或黏合層。Λ，由於裸晶片實裝在半導 體裝置内部沒有可緩衝應力之構造，所以在半導體元件與 實裝基板之間設置底部填充樹脂層，以減輕實裝基板之熱 膨脹係數差引起之應力。 11彳疋在上述之以凸塊尚度緩衝焊錫銜接處應力之構 造中’相反地應力集”凸塊本體’導至銜接不良冬問題。 又，併用底部填充樹脂之方法中，由於必需在半導體裝置 ||與實裝基板間之狹窄空隙填充樹腊，填充作業麻煩，加上 樹脂很難均勾填充在整個空隙，有半導體裝置之製造效率 降低之問題。 張尺度顧t關雜準（CNS)織格（g 2g7^y 2 312417 1287030 B7 五、發明說明（3 ) CSP之—例〇bga(球柵極陣列）中以確保來自之銜計(ΓΓ動化黏合）磁帶之導線㈣晶片上電極間 怎衡接k賴性及TAB磁帶與夕 彈性材料。 夕日曰片之黏者為目的’使用低 有關將至今完全分離之晶_製程及封裝製程—體化之 =，有、於與晶圓大小相同之尺寸將封裝件在晶圓狀態下 I作之晶圓層次CSP製程之接宏。拍缺 徒案根據該技術不僅可減低 、件之製造成本，還因可使配線長度變短，可減低封裝 件中信號延遲或雜訊，達到動作高速化之有利點。 /於該封裝件中，為了確保高信賴性，與如”GA之以往之CSP相同，必需使用由緩㈣晶片與實裝基板之熱膨 脹係數差之低彈性材料所成之應力緩和層或黏合層。 於該晶圓層：欠CSP過程中，為了將晶片中之電極與外部實裝基板銜接，释由濺射法或電鐽法在應力緩衝層上形 成稱為再配線層之金屬層，因此不僅要求低彈性，還需對 於濺射或電鍍有耐受性。 但是，//&GA所使用之低彈性材料雖然彈性低，但是 耐熱性差，對於濺射或電鍍之耐受性低，如此不適用於晶 圓層次CSP過程。 另一方面’雖然嚐試於環氧樹脂中添加具有橡膠彈性 之早體成分以使瘅性率降低，緩衝應力（特公昭61 _ 4 8 5 4 4 號公報）？但疋該等成分摻合在一起有使樹脂之耐熱性降低 之問題。 一般高耐熱性之熱可塑性樹脂由於樹脂彈性率具有高 本紙張尺度適用令國國家標準(CNS)A4規(21〇 ；< 297公f ) 注 意 頁

3 312417 員 Ϊ287030 A7 五、發明說明（4 ) 饒強度，易碎，如此應用於電子零件時，在硬化後基材 之^曲或熱衝擊試驗中，發生樹脂斷裂等不良情況之可能 ,❸於特開平W23824號公報中有於樹脂中與具有橡膠 彈性之單體成分連行共聚之方法之提案，但是該等方法會 導至樹脂本體之耐熱性降低，不理想。 近年、來，耐熱性及機械性優越之聚醯亞胺、聚醯胺醯 胺或聚醯胺樹脂等，在電子學領域中廣泛被使用於半導 體元件之表面保護膜或制絕緣臈。冑近，關於該等表面 =”又臈或層間絕緣膜製造之方法，網版印刷或喷射塗布廣 目又，在晶片等基材上形成耐熱性樹齒之方法，已 有疑轉塗覆法、網版印刷法、噴射法、薄膜層壓法等。 可進行網版印刷之材料可列舉在作為結合材料之具有 耐熱性之聚醯亞胺樹脂等之清漆中分散填充料，作成膏劑 者。該材料之填充料提供賦予膏劑觸變性之效果。該填充 料有使用矽微粒子或具耐熱性之非溶解性聚醯亞胺微粒之 方法。但是，該等微粒有在加熱乾燥時在填充料界面會殘 留多數之空隙或氣泡，膜強度降低之問題。為了解決這些 問題，開發了揭示則㈣平2-289646號公報之耐熱性樹脂 膏。該樹脂膏為在聚醯胺酸之結合材料中用已分散有聚醯 胺酸填充物之膏劑，在加熱乾燥時先將填充料溶解，接著 相溶於結合材料中使在成臈時能均勻地塗袜。但是因為需 要醯亞胺化，需有3〇〇r以上之硬化條件，且有彈性率高、 可撓性差之問題。又，於其他之聚醯亞胺膏亦有同樣:問 題。 ^紙張尺度適财關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)— 4 312417

U-------------------t--------- (請先閱讀背面£拳¥^&本頁) n n n , -n n < 齡

請先閱讀背面之注意事 «' 1287030 _ A7 五、發 明(5') ~^ B --- |、a轉塗布法有耐熱性樹脂溶液之塗布效率通常在}〇% |、下（〇%以上未塗在基材上而流失)等環境方面及成本方 I σ題另方面，使用金屬版或網狀版之網版印刷法 有八在必要部份於短時間可有效率地塗布耐熱性樹脂之有 利點。又，喷射法有只在必要部份非接觸地有效率地塗布 耐熱性樹、脂之有利點。 適用於網版印刷或喷射印刷等塗布效率優越之塗布穸 式之耐熱性樹脂膏，有使用特開平9“ 42252號公報中之加 熱乾燥時溶解於溶劑之耐熱性W月旨，可形成厚臈圖案之耐 熱性樹脂膏之報告。 但是，該耐熱性樹脂之彈性率大，有不能以此作為緩 矛夕a曰片與實裝基板之熱膨脹係數差之應力緩衝材料使用 之問題。 另方面’伴卩通著電子機器之低成本化，強烈需求能 實現具有與以每CSP同等之信賴性且低成本化之半導體裝 1置。對應該低成本化者有在半導體晶囱上將半導體裝覃整 減形後，句斷晶圓而獲得一個個半導體裝置之所謂晶圓 |層次CSP之提案。可低成本化之理由係為在封裝步驟可在 | 晶圓上整批處理，與以往將從晶圓切斷之半導體元件個別 |加以處理之CSP相比，可減低步驟數。具體而言，如特開 I平10-79362號公報所揭示，在半導體晶圓上用電氣電鍍形 | 成銅接線柱，樹脂封裝後將樹脂研磨至鋼接線柱頭露出為 $ 止，在露出之銅接線柱頭裝載焊球，將半導體晶圓切斷成 | 個別之半導體裝置。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ~ ------------ 312417

5 1287030 A7 --.B7 五、發明說明（6 但是，以往所提案之晶圓層次CSp之製造方法中，使 用封裝樹脂之方法中很多場合需要特殊之模具。又，於晶 圓面形成絕緣層時使用旋轉塗布步驟之方法有材料耗損 大，及在確立量產技術之前成本會非常高之問題。 本發明之目的為解決上述之問題點，提供只經在25〇 °C以下之·、加熱步驟即可獲得高強度、彈性率低且可撓性優 越之膜，尤其是不需經醯亞胺化步驟，只經在25〇艺以下 之溶劑乾燥步驟即可獲得之樹脂組成物。 又，本發明之目的為提供經由在常溫不溶於極性溶 劑，但經由加熱即可溶之芳族熱可塑性樹脂賦予樹月旨組成 物觸變性，用網料刷、喷射塗布等可形成精密圖案之樹 脂組成物。 ^本發明之目的為提供只經250t以下之加熱步棘即可 獲得與聚醯亞胺相同樹塘特性之塗膜，尤其是不需經酿亞 胺化步驟’只經在25(rc以下之溶劑乾燥步驟即可獲得高 強度且可撓性優越之膜之樹脂組成物及使用該樹脂組成物 之半導體裝置。 本發明之另一目的為提供可廣泛利由於半導體裝置等 塗覆材料霉έ合劑、應力緩銜材料，可开）成彈性率可任 意控制且耐熱性優越之樹脂膜，具有觸變性且適用於網版 印刷或噴射塗布等效率優越之塗布方式之耐熱性樹脂膏。 本發明之另一目的為提供可廣泛利用於由具有觸變性 且適甩於網版印刷或喷射塗抹等效率優越之塗布方式之耐 熱性樹脂膏所獲得之半導體裝置等之塗覆材料、黏合劑、 S氏張尺度適用中國規格（2!〇 χ 297公爱； 頁 訂

6 312417 7 1287030 A7 _B7 五、發明說明（7 ) 應力緩衝#料，彈性率可任意控制且耐熱性優越之樹脂膜 之半導體裝置。 本發明之另一目的為提供可防止具有樹脂層之半導體 裝置之熱應力所引起之金屬配線或焊錫銜接部之斷線， 銜接#賴性高之樹脂層所使用之半導體絕緣用樹脂及樹脂 層係使用該樹脂之半導體裝置。 本發明之另一目的為提供可將材料耗損減至最小、防 止銜接不良且信賴性優越之半導體裝置之製造方法及半導 體裝置。 [發明之揭示] 本發明之樹脂組成物其特徵為含有（A)在室溫可溶於 溶劑之耐熱性樹脂、（B)在室溫不溶於溶劑，但經由加熱即 可溶之耐熱性樹脂及（C)溶劑。 又，本發明之樹脂組成物含有（A ’）在室溫可溶於極性 溶劑之芳族熱寸塑性樹脂、（B，）在室溫不溶於極性溶劑， 但經由加熱即可溶之芳族熱可塑性樹脂及（c，）有機溶劑。 又’本發明之耐熱性樹脂膏其特徵為含有（A”)在室溫 及加熱乾燥時之溫度可溶於（C，，）溶劑之耐熱性樹脂A，，、 (B”）在室溫不溶於（C，，）溶劑，在加熱乾燥時之溫度可溶之 耐熱性樹脂6”、 (C”）溶劑及 (D)顯示橡膠彈性之粒子或液狀物d。 本發明半導體絕緣用樹脂之特徵為樹脂層於25<>c之 彈性率為0.2至3.0GPa且上述樹脂層於i5〇<t之彈性率為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)_A4規格⑽χ视公爱 312417 注 意 頁

1287030 A7 五、發明說明（8 ) 於-65°C之彈性率之10至100%，上述樹脂層之玻璃轉移溫 度以在180°C以上較理想。 本發明半導體裝置之特徵為使用上述樹脂組成物、耐 熱性樹脂膏及丰導體絕緣用樹脂所組成。 本發明半導體裝置之製造方法之特徵為包含在形成有 第1配線層之半導體基板上形成複數層樹脂層之步驟；於 上述樹脂層上形成上述半導體基板上之電極及電導通之第 2配線層之步驟；除去上述第2配線層上之外部電極接頭 裝載部分，形成保護層之步驟及在上述保護層上形成外部 電極接頭之步驟。 ^本發明半導體裝置之製造方法之特徵為具有在形成有 第1配線層之半導體基板上形成樹脂層 < 步驟；於上述樹 月曰層之一部份上設置到達上述第〖配線層之貫通孔之步 驟，進一步於上述樹脂層上形成外部銜接接頭及在第丨配 線層上形成電導通之第2配線層之步驟。 本發明半導體裝置製造方法之特徵更包含在25t之 彈性率為0.2至3.0GPa、玻璃轉移溫度在i8(rc以上且 重量減少溫度在30(rc以上之樹脂印刷在形成有第1配線 層之半導體晶圓上，而形成複攀層樹脂層之步驟；於上述 樹月曰層上形成上述半導體晶圓之電極及電導通之第2配線 層之步驟，·將上述樹脂印刷於上述第2配線層上，而形成 複數層第2配線層之保護層之步驟；於上述第2配線層之 保護層上。又置到達上述第2配線層之貫通孔之步驟；於上 述貫通孔形電極接頭之步驟:及將上料導體晶圓 本紙張尺度適用中國國 312417 (請先閱讀背面之注音？事 裝 寫本頁> 二叮·

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五、發明說明（l〇 ) 式中，R1、R2、R3及R4各 、 合自獨立為虱原子、碳原子 數為1至9之烧基、碳原子齡^ -反屌于數為1至9之烷氧基或函素原 或

子，X 為單鍵、0-、-S_、-Cf — η、 。A ’ 0)-、-so2·、-s(= 〇)-或 下式所示之棊，每個反覆單位亦可互不相同。 —C- 式中，R及R各自獨立為氫原子、烧基、三氟甲基、 二氯甲基、處素原子或苯基。 (2) 由下述之構成成分&)及/或所成之二胺化合物； (a) —般式（I)以外之芳族二胺化合物、 (b) 脂族或脂環式二胺化合物、 (3) 由下述之構成成分（c)及/或（幻所成之酸化合物； (c) 二羧酸或其反應性酸衍生物、 (d) 三羧酸或其反應性酸衍生物。 本發明中，樹脂（B’）為聚醚醯胺醯亞胺或聚醚醯胺 時’以由下述之構成成分（1)、（2)及（3)或（1)及（3)進行反應 所得之樹脂較理想。 (1) 上述一般式（I)所示之芳族二胺化合物； (2) 由下述之構成成分（a)及/或（b)所成之二胺化合物，· (a) —般式（I)以外之芳族二胺化合物、 (b) 脂族或脂環式二胺化合物、 (3) 由下述之構成成分（c)及/或（d)所成之酸化合物及由下 述一般式（Π)所示之四藏酸二針或其反應性酸衍生物所成 零裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n f. H 1 I i— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 10 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（11 ) 之化合物； (C)二羧酸或其反應性酸衍生物 (d)三羧釀或其反應性酸衍生物 〇 〇 (II) Η Ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) δ 式中，Υ 為單鍵、_〇_、_s'、_c(=o)-、_so2-、_s( = 〇)—、下式所示之基、2價芳族烴基、脂族烴基或脂環式 烴基，每個反覆單位亦可互不相同。 或 式中，R5及R6與上述者同義。 本發明中，樹脂（B，）為聚醚醯亞胺時，以下述之構成 成分（1)、（2)及（3)或（1)及（3)進行反應所得之樹脂較理想。 (1) 上述一般式（I)所示之芳族二胺化合物； (2) 由下述之構成成分（a)及/或（b)所成之二胺化合物； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) —般式（I)以外之芳族二胺化合物、 (b) 脂族或脂環式二胺化合物、 (3) 由上述一般式（II)所示之四羧酸二酐或其反應性酸衍生 物所成之化合物。 本發明中之室溫表示在不指定或調節特定溫度下進行 處理時，或試料、物質放置於室内時之溫度條件，並無特 別之限制，但以在1 0至40°C範圍内之溫度較理想。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（I2 ) 又’加熱為將溫度昇至室深以上，對於溫度並無特別 之限制，但以昇溫至50°C以上較理想。 本發明中之聚醚醯胺醢亞胺或聚醚醯胺以含有下述之 醚基： -Ο 及式（i)、（ii)或（iii)之醯胺基或醯亞胺基作為反覆單位所成 之樹脂較理想。 Ο C 〇 Η - II I -N Z1—C-N_ (i) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

O 式中，Z1為3價芳族烴基、脂族烴基或脂環式烴基、—m (ii) 式中，Z2為2價芳族烴基、脂族烴基或脂環式烴基、

(iii) ------ ----訂------- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，Z3為4價芳族烴基、脂族烴基或脂瓖式烴基。 又，本發明中之聚醚醯亞胺以含有上式之醚基及上式 (iii)之醯亞胺基作為反覆單位所成之樹脂較理想。 本發明中之極性溶劑只要是由極性分子構成之溶劑即 可’並無特別限制，可列舉如醇類、羧酸等經解離可容易 釋出質子（H + )之質子性溶劑或經解離不產生質子之非 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 12 312417 1287030 A7

五、發明說明（U ) 質子性溶劑等。較隹者為乙腈、二甲氧基乙燒、二甲基甲 醯胺（DMF)、二，曱亞楓（DMSO)、六甲基磷酸三醯胺（HMPA )、N_甲基_2-吼咯燒酮（NMP)、二甲基替乙醯胺（DMAc)、 r · 丁内酯等非質子性溶劑、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二丙_、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲 醚、三6二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、 四乙二醇二甲_、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚、四 乙二醇二丁ϋ、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙 二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇一甲醚、二乙二 醇一乙醚、四乙二醇一甲醚、四乙二醇一乙醚等醚類。 請 先 閱 請 背 面 之 注

I I 本發明中，上述一般式（I)所示之具有醚鍵之芳族二胺 化合物可列舉如2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-甲基_4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2,雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁 烷、2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁烷、2,2-雙[3,5·二溴-4-(4-胺基苯氧基）苯基]丁烷、1，1，1，3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4•胺基 苯氧基）苯基]丙烷、1，1，1，3,3,3-六氟-2,2_雙[3-甲基_4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]環 已烧、1，1-雙[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]ί哀戍烧4雙[4-(4 -胺基 苯氧基）苯基]碼、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯墓]醚、4,4’_羰基 雙（對-亞苯氧代）二苯胺、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯等。 其中又以2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷攀理想。必要 時可將上述芳族二胺化合物2種以上組合使用。

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經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 312417 1287030 A7 五、發明說明p ) (請先閱讀背面之注意事本頁) 本發明中’ 一般式（I)所示之芳族二胺化合物之配合量 對於二胺成分總量較好為0.1至99.9莫耳％，更好為15至 99·9莫耳％，最好為30至99.9莫耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，上述一般式⑴以外所示之芳族二胺化合物 可列舉如間-苯二胺、對·苯二胺、二胺基-間·二甲苯、二胺 基-對-二甲苯、14·萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、4,4，-二胺基二苯楓、3，3，-二胺基二苯楓、3，4，_二胺基二苯碉、 4,4 -二胺基二苯基醚、3,3_二胺基二苯基醚、3,4，_二胺基 二苯基醚、3，4’-二胺基聯苯、4,4、二胺基二苯甲酮、3，3，-二胺基二苯甲酮、聯鄰甲苯胺、2，4_甲苯二胺、13-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,4-雙（3_胺基苯氧基）苯、ι，3-雙（4-胺基 苯氧基）苯、1，4-雙（4_胺基苯氧基）苯、雙[4-(3^·胺基苯氧基） 苯基]碼、4,4、雙（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4，-二胺基二苯基 硫化物、3,3，-二胺基二苯基硫化物、3,4、二胺基二苯基硫 化物、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟 丙烷、2,2-雙（3-胺基-4_甲基苯基）丙烷、2,2·雙（3-胺基-4-甲基苯基）六氟丙烷、2,2\二甲基-聯苯胺、2,2，_雙（三氟甲 基）聯苯胺、4,4’_二胺基_3,3’，5,5’_四甲基二苯基甲烷、4,4，-二胺基_3,3’，5,5，-四乙基二苯基甲烷、4,4’_二胺基-3,3，，5,5, -四正丙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基·3,3，，5,5，_四異丙基二 苯基甲烷、4,4、二胺基-3,3’，5,5，-四丁基二苯基甲烷、4,4，-二胺基-3,3’_二甲基-5,5’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基 -3,3、二甲基-5,5’-二異丙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3，-二乙基-5,5’-二異丙基二苯基甲烷、4，4’_二胺基-3,5_二甲 312417 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） 1287030 A7 B7 五、發明說明（15 ) 基-3%5’_二乙基二苯基甲烷、4,4’-一胺基-3,5-二甲基_ 3’，5’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,5-二乙基_3，，5，_ 二異丙基二苯基甲烷、4,4，-二胺基-3,5-二乙基《·3，，5，_二丁 基二苯基甲烷、4,4，_二胺基-3,5-二異丙基-3’，5、二丁基二 苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二丁基二笨基 甲烷、4,4’·二胺基_3,3’_二甲基-5,5’-二丁基二苯基f燒、 4,4’-二胺基_3,3、二乙基-5,5’-二丁基二苯基甲烷、44，_一 胺基-3,3’·二乙基二苯基甲烷、4,4’·二胺基-3,3，-二乙基二 苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二正丙基二苯基甲烷、4,4，-二胺基_3,3’-二異丙基二苯基甲烧、4,4、二胺基_3,3，-二丁 基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’，5-三甲基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基-3,3’，5·三乙基二苯基甲烷、4,4，-二胺基-3,3，，5 -三正丙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基_3,3’，5_三異丙基二苯 基甲烧、4,4’_二胺基-3,3’，5-三丁基二苯基甲烧、4,4’-二胺 基-3-甲基-3’-乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3-甲基-3，-異 丙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3-乙基-3’-異丙基二苯基甲 烷、4,4、二胺基-3-乙基-3，-丁基二苯基甲烷、4,4，-二胺基 -3-異丙基-3’-丁基二苯基甲烷、4,4’-二胺基_2,2，_雙 (3,3，，5,5，·四甲基二苯基）異丙烷、4,4’·二胺基_2,2，-雙 (3,3，，5,5，_四乙基二苯基）異丙烷、4,4，_二胺基_2,2，-雙 (3,3%5,5’_四正丙基二苯基）異丙烷、4,4’_二胺基-2,2，-竣 (3,3，，5,5’-四異丙基二苯基）異丙烷、454，_二胺基-2,2，-雙 (3,3，，5,5，-四丁基二苯基）異丙烷、4,4，_二胺基·3,3，，5,5，-四甲基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’，5,5’_四乙基二苯基醚、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 _ 15 312417 • L-------------裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂： 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 A7 五、發明說明以）， 4,4 - 一月女基_3,3，5,5 -四正丙基二苯基醚、4,4，_二胺基_ 3,3’，5,5’-四異丙基二苯基醚、4,4、二胺基_3,3，，5,5，-四丁基 二苯基醚、4，4，_二胺基-3,3’，5，5、四甲基二苯楓、4,4’-二 胺基-3,3’，5,5丨-四乙基二苯楓、4,4、二胺某3，，5,5’-四正 丙基一本楓、4,4-一胺基-3,3’，5,5'四異丙基二苯楓、4,4’-二胺基 _3,3，5,5 -四 丁基二苯楓、4,4，_二胺基 _3,3’，5,5’-四 甲基二苯基酮、4,4，_二胺基-3,3,55,5，_四乙基二苯基酮、 4,4’-二胺基-3,3’，5,5’-四正丙基二苯基_、4,4，_二胺基_ 3,3’，5,5’_四異丙基二苯基酮、4,4'二胺基_3,3，，5,5，-四丁基 二本基酬、4,4 - 一胺基_3,3，，5,5，_四甲基苯甲苯胺、4,4’· 二胺基-3,3’，5,5’-四乙基苯甲醯苯胺、4,4，_二胺基-3,3，，5,5, -四正丙基一笨曱酿苯胺、4,4’-二胺基_3,3，，5,5，_四異丙基 苯甲醯苯胺、4,4、二胺基-3,3%5,5’-四丁基苯甲醯苯胺、間 甲苯二胺、4,4，-二胺基二苯基乙烷、154_雙（4_胺基枯烯基） 苯（BAP)、上3_雙（4-胺基枯烯基）苯、；胺基苯氧基） 苯、1，4-雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4,雙（4-胺基苯氧基）苯、 2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4_(3_胺基苯氧基） 苯基]碼（m-APPS)、雙[4-(4_胺基苯氧基）苯基]碼' 22雙 [4-(4-胺基本氧基）本基]六氣丙统等。必要時可將上述之芳 族二脸化合物2種以上組合使用。 本發明中，一般式（I)所示芳族二胺化合物以外之芳族 二胺化合物之配合量，對於二胺成分之總量較好為〇〗至 99.9莫耳％，更好為15至99.9莫耳％，最好為3〇至99 9 莫耳％。 尺度適用t國國家標準（CNS)A4i (210 X 297公釐) ' -*--- 16 312417 l·----------^裝 (請先閱讀背面之注事項mu 寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 A7 五、發明說明（17 ) 本發明中，上述脂族或脂環式二胺化合物，只要是胺 基結合有脂族或脂環式烴之化合物即可，並無特別之限 制，可列舉如1，2_二胺基乙烷、i，3_二胺基丙烷、l4_二胺 基丁烷、1，5-二胺基戊烷、二胺基己烷、胺基庚 烧、1，8-二胺基辛燒、丨义二胺基壬烷、丨，…二胺基葵烷、 U1-二胺基十一烷、二胺基十二烷、3 9雙（3_胺基丙 基）-2,4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷（ATU)、甲基環戊烷二胺 (MPMD)、三甲基環己烷二胺（TMD)等脂族二胺化合物， 1，2-二胺基環己烷、甲叉二胺基環六亞甲基四胺（pA(：M)、 原获燒一胺（NBD A)等脂環式二胺化合物，二胺基環石夕氧 烧’主鏈為環氧乙燒、環氧丙烧、環氧乙燒與環氧丙烧之 共聚物之二胺化合物，主鏈為橡膠之二胺化合物。必要時 可將上述之脂族或脂環式二胺化合物2種以上組合使用。 本發明中’脂族或脂環式二胺化合物之配合量，對於 二胺成分之總量較好為〇·1至95莫耳％，更好為〇.1至90 莫耳％，最好為0 · 1至8 5莫耳％。 本發明中，脂族或脂環式二胺化合物（b)以含有下述一 般式（m )所示之二胺基環矽氧烷者較理想。 H2N-R7—T卜 〇j~Sh-R8-NH2 R10 /n R12 式中，R7及R8為2價之烴基，R9至R12為碳原子數為 至9之烷基、經亞苯基或烷基取代之亞苯基，η為1至 -l·------------裝—— (請先閱讀背面之注音？事項iHi寫本頁) · · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (III) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明C8 ) 30之整數。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 上述一般式（皿）所示之二胺基環矽氧烷可列舉如信越 化學工業公司製造之 X-22-161AS、X-22-161A、x-22_161 B;東連·陶壓矽酮公司製造之BY16-8 53U、BY16-853、 BY-16-853B ;東芝矽酮公司製造之TSL9386、TSL9346、 TSL93 06 ;日本優尼卡公司製造之F2-053-01等。必要時可 將二胺基環矽氧烷2種以上組合使用。 本發明中，二胺基環矽氧烧對於二胺成分之總量較好 為0.1至99.9莫耳％，更妤為0.1至95莫耳％，最好為〇 j 至90莫耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，上碟二羧酸或其反應性酸衍生物可列舉如 乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、葵二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸、 環己烷二羧酸、二聚物酸等脂族二羧酸，苯二酸、異苯二 酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、羥基二苯酸、4,4，，二苯基醚 二羧酸、4,4’-二苯楓二羧酸、4,4,二苯基二羧酸等芳族二 羧酸及該等酸之反應性酸衍生物等，其中以對苯二甲酸、 異苯二酸及該等酸之反應性酸衍生物易購得而較理想。必 要時可將上述之二羧酸或其反應性酸衍生物2種以上組合 使用。 本發明中’二緩酸或該反應性酸衍生物對於二胺成分 之總量較好使用80至150莫耳％，更好使用9〇至丨50莫 耳0/〇。 上述三緩酸或其反應性酸衍生物可列舉如偏笨三酸、 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 312417 1287030 A7

五、發明說明C9 ) 3,3,4，-二苯甲酮三㈣、2,3,4，_二苯基三叛酸、2,3,6_吼。定 三叛酸、3,4,4，-苯醯苯胺三_、a 甲氧基_3,4,4’-二苯基醚三羧酸、2，_氯$醯苯胺_3,4,4、三 羧酸等。X ’上述三羧酸之反應性衍生物有上述芳族三 酸之酸酐、#化物、醋類、醯胺、錢鹽等，其例可列舉如 偏苯三酸酐、偏苯三酸酐一氯化物、1,4_二羧基_3_N，n_: 甲基胺基甲醢苯、1’4_二甲醋基_3苯甲酸、m-二叛基丄 羰苯氧基苯、2,6-二羧基_3_羰？氧基吡啶、M_羧基胺 基甲醯萘、由上述芳族三幾酸與銨、〗甲胺、三乙胺等所 成之銨鹽類等，其中以偏苯三酸酐及偏苯三酸一氯化物較 理想0 (請先閱讀背面之注意事 n n I 項Hi 寫本頁> 裝 訂： 必要時可將上述之三羧酸酐或其反應性酸衍生物2種 以上組合使用。 本發明中’三羧酸或該反應性酸衍生物對於二胺成分 之總量較好使用80至150莫耳〇/〇，更好使用90至150莫 耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述一般式（Π )所示四羧酸二酐或其反應性酸衍生物 可列舉如3,3’，4,4’_聯苯四羧酸二酐、2,2，，3,3，-聯苯四羧酸 二酐、2,3,3’，4’_聯苯四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧苯基）丙 烷二酐、2,2-雙（2,3_二羧苯基）丙烷二酐、1，1_雙（2,3-二羧 苯基）乙烷二酐、1，1-雙（3,4-二羧苯基）乙烷二酐、雙（2,3-三羧苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧苯基）碼二酐、雙（3,4-二羧苯基）醚二酐、3,4,3’，4’-二 苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2，，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 312417 1287030 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（20 ) ，4’_二苯f酮四羧酸二酐、雙（3,4-二羧苯基）二甲基矽烷二 酐、雙（3,4-二羧苯基）▼基苯基矽烷二酐、雙（3,4，二羧苯基) 二苯基矽烷二酐、1，4-雙（3，4-二羧苯基二子基尹矽烷基）苯 酐、1，3_雙（3,4-二羧苯基四甲基二環己烧二酐 2，2-雙（3,4-二幾苯基）六氟丙燒二酐、2，2·雙£4-(3,4-二羧 笨氧基）本基]六氟丙烧二酐、2,2-雙[4_(3,4-二魏苯氧基）苯 基]丙烷二酐、4,4-雙（3,4-二羧苯氧基）二苯基硫化物二酐等 四黢酸二酐及該等之反應性酸衍生物等。其中，以3,4,3，，4, ，二苯甲酮四羧酸二酐或雙（3,4_二羧苯基）醚二酐較理想。 必要時可將上述之四羧酸或其反應性酸衍生物2種以上組 合使用。 本發明之樹脂組成物中，（c，）有機溶劑並無特別限 制，可列舉如N-甲基吡咯烷酮、二甲替乙醯胺 '二β甲基甲 醯胺等含氮化合物，環丁碼、二甲基亞楓等含硫化合物， 7-丁内酯、Τ _戊内酯、r _己内酯、7 -庚内酯、α _乙醯 基-r-丁内酯、ε_己内酯等内酯類，甲基乙基甲酮、甲基 異丁基甲酮、環己酮、苯乙酮等酮類，乙二醇、丙三醇、 二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二 乙二醇二丁_、三乙二醇二甲醚、三乙二醚二乙醚、三乙 二醇二丙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二 醇二乙醚、四乙二醚二丙醚、四乙二醇二丁_、二乙二醇 甲醚、二乙二醚一乙醚、三乙二醇一甲醚、三乙二醇一 乙醚、四乙二醇一曱_、四乙二醇一乙醚等_類。 (C’）有機溶劑之配合量，對於樹脂總量1〇〇重量份較 --- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) .. 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 312417 1287030 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 A7 五、發明說明P ) 好為100至3 500重量份，更好為15〇至1〇〇〇重量份。 本發明中，獲得聚醚醯胺醯亞胺或聚醚醯胺時，四羧 酸或其反應性酸衍生物對於二胺成分之總量較好使用〇 j 至90莫耳％，更好使用0·1至《〇莫耳〇/〇。 ^本發明中，獲得聚醚醯亞胺時，四羧酸或其反應性酸 衍生物對於一胺成分之總量較好使用8〇至2莫耳％，更 好使用90至180莫耳％。 本發明中，由上述二羧酸或其反應性酸衍生物與三羧 駄或其反應性酸衍生物單獨或组合所成之酸化合物，對於 二胺化合物之總量較好使用8〇至14〇莫耳0/〇，更好使用9〇 至120莫耳％。該等酸化合物對於二胺化合物之總量使用 等莫耳量時，有可獲得分子量最高之化合物之傾向。 本發月中由上述一铗酸或其反應性酸衍生物盘三叛 酸或其反應性酸衍生物單獨或組合，與一般式（π)所^讀 酸二酐或其反應性酸衍生杨組合所成之酸化合物，對於二 胺化合物之總查較好使用8〇至14〇莫耳％，更好使用9〇 至120莫耳％。該等酸化合物對於二胺化合物之總量使用 等莫耳篁時’有可獲得分子查最高之化合物之傾向。 本發明中’進行合成時可採用二胺成分與酸成分進行 反應之公知方法，對於諸條件亦無特別之限制而利用公知 方法。該反應在有機溶劑巾進行，該有機溶财列舉如Ν 甲基吡咯烷酮、二甲替乙醯胺、二甲基甲醯胺、以 - 基-3,4,5,6-四氬-2(1Η)-嘧啶_、1>3_二甲基_2_咪唑烷 含氮化合物’環丁碼、二甲基亞碉等含硫化合 ’ ____ r •丁内 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4 A 21 312417 -b-----I--I----- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 一5J· 1287030 A7 B7 五、發明說明（22 丁肉 内酉曰、r 庚内酯、α _乙醯基_ 7 - 丁内I曰、e -己内酷笠 ' 酉曰類，甲基乙基甲_、甲基異丁基 二酮甲：己酮、笨乙_等酮類，乙二醇、丙三醇、= ;r、二乙二醇二乙謎、二乙二醇二丙謎、二乙二醇 一丁醚、三乙二醇二 丙_、三乙二醇二丁赫、二乙_、三乙二醇二 醚、四乙,, -、、、、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙 祕四乙二醚二丙喊、四乙二醇二丁謎、二乙二醇一甲鍵、 一乙二醚一乙醚、三 乙二醇-甲趟、四乙甲喊、二乙二醇一乙_、四 甲苯酚等酚類，6酸乙r r s… 甲酚- ^ ^ 曰乙I丁酗、乙基溶纖劑乙酯（溶 訂 類，甲苯、二甲苯、二乙苯、環己烧等煙類，三氣)乙等烧曰、 四氯乙烷、二氣甲烷、备处 ^ 況 沉虱仿、一氯苯等#化烴類等。該等 溶劑可單獨亦可組合使用。 該等反應係在上述有機溶劑中，以二胺化合物與酸化 合物於-78幻0(rc，較好於，至⑽進行。該反應中， 亦可添加對於一胺化合物之總量為9〇至4〇〇莫耳％之無機 酸受容劑。該無機酸受容劑可列舉如三乙胺、三丙胺、三 丁胺、三戊胺、吡啶等3級胺，環氧丙烷、苯基環氧乙烷了 環氧己烷等1，2_環氧化物等。隨著反應之進行，反應液會 k慢增黏，此時會生成作為聚醚醯胺醯亞胺前驅物之聚醯 胺酸。該聚醯胺酸經由脫水閉環進行醯亞胺化，獲得聚醚 醯胺醯亞胺。該脫水閉環有在80至4〇〇艺熱處理進行脫水 反應之熱閉環法、使用脫水劑進行脫水之化學閉環法等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 22 312417 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（23 ) 熱閉環法較好為邊將脫水反應所生成之水排除到系外 邊進行。此時將反應液在80至400°C、較好在1〇〇至25〇 °C加熱來進行。此時亦可併用如苯、甲苯、二甲苯等與水 共沸之溶劑，共沸除去水。 化學閉環法為在化學性脫水劑存在下，於〇至12 〇 、 較好於1 〇至80°C進行反應。化學性脫水劑較好使用如乙 酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯曱酸酐等酸酐、二環己基碳化 二醯亞胺等碳化二醯亞胺化合物。此時較好併用可促進啦 疋、異奎琳、二甲胺、二乙胺、胺基Q比咬、ρ米唾等之環化 反應之物貝。化學性脫水劑對於二胺化合物總量使用9 〇 至600莫耳％，促進環化反應之物質對於二胺化合物總量 使用40至3 00莫耳％。又，亦可使用鱗酸三苯酯、磷酸三 環己酗、二本基填酸酿、璘酸、五氧化二磷等磷化合物， 硼酸，硼酸酐等硼化合物等脫水催化劍。 經由脫水反應完成醯亞胺化之反應液與甲醇等低級醇 類、水或該等之混合物等上述有機溶劑具相溶性，注入大 量過量對於樹脂為弱溶劑之溶劑中，可獲得樹脂之沉澱 物，經由將沉澱物過濾、將溶劑乾燥，獲得本發明之聚醚 醯胺醯亞胺。本發明中之聚醚醯亞胺可用與聚醚醯胺醯亞 胺同樣之合成方法獲得。 經由上述方法所得之在室溫可溶於極性溶劑之聚醚醯 胺醯亞胺或聚醚醯胺及在室溫不溶於極性溶劑，但經由加 熱即可/谷之聚醚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺或聚醚醯亞胺，其 配合並無特別之限制，可為任意之配合量。對於在室溫可 -l·----------裝·— (請先閱讀背面之注音睪寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 23 312417 1287030 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（24 ) 溶於極性溶劑之聚醚醯胺醯亞胺或聚醚醉 ^胺樹脂之總量 10 0重量份，在室溫不溶於極性溶劑，彳 m 但經由加熱即可溶 之聚醚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺或聚醚酿25船^ 兄妝較好為10至 300重量份，更好為1〇至200重量份。 本發明中之樹脂組成物，亦即經士 μ、+ 、工逆方法所得之在 室溫可溶於極性溶劑之聚醚醯胺醯亞胺武 兄妝或聚醚醯胺及在室 溫不溶於極性溶劑，但經由加熱即可溶之聚醚醯胺醯亞 胺、聚醚醯胺或聚醚醯亞胺等2種樹脂與有機溶劑所成之 樹脂組成物之製造方法並無特別之限制，例如可由在於室 溫可溶於極性溶劑之聚鍵釀胺醯亞胺或聚醚醯胺溶解於= 機溶劑之漆中，添加在室溫不溶於極性溶劑，但經由加熱 即可溶之聚醚醯胺醯亞胺、聚醚醯胺或聚醚醯亞胺，於5〇 至200°C加熱，使均勻溶解後放冷，可獲得含有2種樹脂 之樹脂組成物之膏劑。 本發明之樹脂組成物以含有具有橡膠彈性之低彈性填 充料及/或液狀橡膠較理想。 本發明中所使用具有橡膠彈性之低彈性填充料或液狀 橡膠並無特別之限制，可列舉丙烯酸橡膠、含氟橡膠、矽 橡膠、丁二烯橡膠等彈性體之填充料或該等之液狀橡膠 等。考慮到樹脂組成物之耐熱性以矽橡膠較理想。又，填 充料以表面經環氰基作化學性修飾者較理想。可使用以胺 基、丙烯基、乙烯基、苯基等官能基取代環氧基之修飾者。 經由將該等低彈性填充料添加於樹脂組成物或具有耐熱性 之熱可塑性樹脂’便能不損及耐熱性及黏附性而使彈性 本紙張尺度適财關規格⑽X 297公釐） 24 312417 (請先閱讀背面之注意事 裝--- 一寫本頁) -線- 25 1287030

低，且可控制彈性率 本發明之樹脂組成物_所使用表面經化學修飾之具有 橡膠彈性之低彈性填充料之平均粒徑較好為（M至5 — 之球形％不定形之微粒子化者。平均粒獲若未滿〇 ^ @， 則粒子間會產生凝集，有不易充分分散之傾向。又，若超 過50#m，則塗臈之表面粗趟，有不易作成均勾塗膜之傾 向。 L本發明之樹脂組成物中，表面經化學修飾之具有橡膠 彈性之低坪性填充料之配合量，對於芳族熱可塑性樹脂之 全總量100重量份較好使甩5至900重量份，更好使用5 至800重量份。 本發明中，表面經化學修飾之具有橡膠彈性之低彈性 填充料使用矽橡膠時，若變更該配合量則可將彈性率控制 在0.2至3.0GPa之範圍’可使於15〇t之彈性率為在_65 C值之10至1〇〇%以内之值。將其製作為半導體裝置時， 作為信賴性評估之於-551至15〇。(：為止之溫度熱循環試驗 時成為有效之特性。若玻璃轉移溫度丁§在18(rc以上，熱 ;|分解溫度在30(TC以上則可維持耐熱性，成為低彈性之樹 奪脂組成物。 2 本發明中之樹脂組成物，亦即，由根據上述方法所得 i之在室溫可溶於極性溶劑之聚醚醯胺醯亞胺或聚醚釅胺及 |在室溫不溶於極性溶劑，但經由加熱即可溶之聚醚醯胺醯 g亞胺、聚醚醯胺或聚醚醯亞胺等2種樹脂、具有低彈性之 |填充料及有機溶劑所成之樹脂組成物，可由在芳族熱可塑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱f ' ----- 312417

1287030 A7 ^ -----——---__ _ 五、發明說明P ) ^ ^ ^ ' =月旨料添加低彈性填充料，㈣凱機、三支滾筒、球 、仃星式混合機、分散n、均化器等分散機混煉授掉， 獲得樹脂組成物。 -L---------------- (請先閱讀背面之注音？事^||^寫本頁) 本發明之樹脂組成物中亦可添加著色劑、聯接劑等添 :劑、樹脂改性劑。著色劑可列舉碳黑、染料、顏料等， 聯接劑可列舉㈣鹽類聯接劑、錢類聯接劑、鈦酸鹽類 聯接劑、硫代類聯接劑等。 、上述添加劑對於芳族熱可塑性樹脂之全總量1〇〇重量 份’以在50重量份以下之配合量較理想。 接著’對本發明之耐熱性樹脂膏加以說明。 本發明之耐熱性樹脂貧可為將上述樹脂組成物進行膏 狀化獲得之膏劑，但是下述之膏劑較理想。 亦即，本發明之耐熱性樹脂膏含有（A”）在室溫及進行 加熱乾燥時之溫度溶解於（C，，）溶劑之耐熱性樹脂a，，、 (B )在至/孤不丨谷於（c )溶劑，在進行加熱乾燥時之溫度可 溶解之耐熱性樹脂B，，、 (C”）溶劑C及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (D)顯示橡膠彈性之粒子或液狀物d 又，本發明之耐熱性樹脂膏以（A，，）之耐熱性樹脂A，， 及（B”）之耐熱性樹脂B’’為芳族四叛酸二酐與芳族二胺進 行反應所得之芳族聚亞胺類樹脂，（D)之顯示橡膠彈性之粒 子之主成分為矽橡膠者較理想。 又，本發明之耐熱性樹脂膏以（B，，）之耐熱性樹脂B，，為 含有50%莫耳以上之3，4,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐之芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明疒) 族四缓酸二酐，與含有50%莫耳以上之4,4，_二胺基二苯基 醚=方族二胺進行反應所得之芳族聚亞胺類樹脂，（c”）之 主；谷劑為7* - 丁内g旨者較理想。 本發明中之（A，，)在室溫及進行加熱乾燥時之溫度溶解 於（C，，)溶劑之耐熱性樹腊A，，，以使用經由網版印刷等形成 耐熱性樹脂膏膜，進行加熱乾燥形成_案時，在加㈣ 無後可與（B，，)之耐熱性樹脂B，，形成均勾相者較理相。 亦即’以使用在加熱乾燥時之溫度可充分溶解於溶 劑，在加熱乾燥時之溫度可與耐熱性樹脂B，，充分相溶者較 理想。 具體而言以使用具有醯胺基、醯亞胺基、醋基或喊基 之耐熱性樹脂較理想。又，具體而言為聚醯亞胺樹脂、聚 醯胺酿亞胺樹脂、聚酿胺樹脂、聚醋樹脂、聚鍵樹脂等。 聚醯亞胺樹脂及聚醢胺醯亞胺樹脂亦可使用作為該前驅體 之聚醯胺酸或聚醯胺酸之一部分經醯亞胺化之樹脂。 、考慮到耐熱性則以（A”）之耐熱性樹脂a”之5%熱重量 減少溫度在30(TC以上者較理想。若未滿3〇(rc，則1高1 ||熱處理步驟時，有例如在裝載焊球時容易發生外氣，不: 部丨獲得半導體裝置信賴性之傾向 1 11 考慮到合成之容易度、耐熱性、膏劑之保存安定性 呈以使用聚醯亞胺樹脂更理想，其中又以芳族聚醯亞胺類 消脂（例如芳族四羧酸二酐與芳族二胺進行反應所得之聚酶 費 合 g胺酸、將聚醯胺酸醯亞胺化之聚醯亞胺等）特別理想 € I 本發明中（B，，）之在室溫不溶於（C勹溶劑，在進行加資 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱「 27 312417

ί-------- 裝 (請先閱讀背>8之注^5事 訂· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 五、發明說明p ) |乾燥時之溫度可溶解之耐熱性樹脂B” 變性而使用。 疋為了賦予貧劑觸 雖然（A”）之耐熱性樹脂A，，使用在々 |榭/皿了 >谷於溶劑之 |樹月曰，而（B )之耐熱性樹脂係使用在 丨> 从丨 你至，皿不溶於（C，，）溶劑 |之树脂，但是兩者在進行加熱乾燥時 !各自溶劑之性質。 ^皿度均具有溶解次 又’從將本㈣之耐熱性樹脂膏加_錢所得膜之均 性、機械特性等觀點而言’以(A”)之耐熱性樹脂A”盥⑺” 之耐熱性樹脂B”在加熱乾燥後具有相溶性者較理相，尤盆 是加熱乾燥後，（A，，)之耐熱性樹脂A”峰”)之耐熱性樹脂 |B”形成均一相者較理想。該均一相在加熱乾燥後亦可含有 殘留之有機溶劑。 (B”）之耐熱性樹脂B”以使用具有醯胺基、醯亞胺基、 酯基或醚基之耐熱性樹脂較理想。該耐熱性樹脂從耐熱性 及機械特性觀點而言，較好使用聚醯亞胺樹脂或其前驅 物、聚醯胺醯亞胺樹脂或該前驅物或聚醯胺樹脂。 上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯聲胺樹脂或 其前驅物或聚醯胺樹脂係從上述所列示之聚醯亞胺樹脂或 其蝻驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物或聚醯胺樹脂中 選擇使用。又，各刖驅物亦可為聚酿胺酸之^ 一部份經酸亞 胺化之樹脂。 亦即，（B”）之耐熱性樹脂B”係由微粒子狀態，在本發 明财熱性樹脂膏之（C”）溶劑中加熱乾燥前為不溶性者中選 擇使用。 312417

28 1287030 A7 B7 五、發明說明（29 ) 該等（B”）之耐熱性樹脂B”之具體者（亦包含與溶劑之 I組合）可列舉與特開平U-246777號公報中表！所揭示（π) |耐熱性樹脂Β具體例之樹脂相同之樹脂，或是34_ I二苯甲酮四羧酸二酐/4,4，_二胺基二苯基醚（1/1 ••莫耳比） |之聚醯酸（溶劑為r _丁内酯）、3,3，，4,4，_聯苯四羧酸二酐/ |3,4,3’，4’_二苯甲酮四羰酸二酐/4,4，_二胺基二苯基醚（〇5 |/〇·5/1 ;莫耳比）之聚醯胺酸（溶劑為丁内酯）等。該等為 本發明實施樣態所示之一例，本發明並不只限於該等例 示。 頁 考慮到（C”）溶劑之安定性、（Β”）之耐熱性樹脂β，，對於 丨（C，，）溶劑之溶解性、生產性，以（Β”）之耐熱性樹脂Β”為含 有50。/〇莫耳以上之3,4,3，，4，_二苯甲嗣四羧酸二酐之芳族 四羧酸二酐與含有50%莫耳以上之4,4，·二胺基二苯基醚 之芳族二胺進行反應所得之芳族聚醯亞胺類樹脂，（c。溶 劑為7" - 丁内酯之組合較理想。 上述組合之耐熱性樹脂膏之加熱乾燥溫度通常在5〇 至350 C，以在該範圍内從低溫到高溫為階段性昇溫較理 丨想。 又，以使用CB”）之耐熱性樹脂B”與（A”）之耐熱性樹脂 A”具有相溶性質者較理想。具體而言，使用(B”)之耐熱性 樹脂B”與（A”）之耐熱性樹脂A”之溶解性參數之差較好在 2.0以下’更好在以下之組合物。此處之溶解性參數係 以P〇lym_Eng.Sci.，vol l4第147至154頁所揭示之卜礼以 方式為基準所計算之值[單位。 1本纸張尺度適h國準（CNS)A4規格⑽χ 297公髮） 29 312417 1287030 A7

五、發明說明（30 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造本發明耐熱性樹脂所使用之芳族四羧酸二酐有均 苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2，，3,3，_聯苯 四羧釀二酐、2,3,3’，4、聯苯四羧酸二酐、2,2-雙（3,4_二羧 苯基）丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基）丙烷二酐、1,1-雙 (2,3-二羧苯基）乙烷二酐、1，1-雙（3,4-二羧苯基）乙烷二 酐、雙（2,3-二羧苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧苯基）甲烷二 酐、雙（3，4-二羧苯基）碼二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二 酐、雙（3，4 -二幾:苯基）_二酐、苯-1，2，3，4 _四叛酸二酐、 3,4,3，，4，_二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2，，3，_二苯甲酮四羧酸 二酐、2,3,3’，4’_二笨甲酮四緣酸二酐、1，2,5,6_萘四羧酸二 酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐、1，2,4,5_萘四羧酸二酐、i，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6_二氣萘-1，4,5,8,四羧酸二酐、2,7-二氣 萘-1，4,5,8-四緩酸二軒、2,3,6,7-四氯萘-1，4,5,8·四竣酸二 if、菲-1，8,9，10-四魏酸二酐、雙（3,4-二竣苯基）二甲基石夕 烷二酐、雙（3，4-二羧苯基）甲基苯基矽烷二酐、雙（3，4_二羧 苯基）二苯基矽烷二酐、1，4-雙（3,4-二羧苯基二甲基甲矽烷 基）本一酐、1，3_雙（3,4 -二魏苯基）_ΐ，ι，3,3·四甲基二環己烧 二酐、對-苯基雙（偏苯三酸一酯酐、2,2-雙（3,4-二羧苯基） 六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧苯氧基）苯基]六氟丙烷 二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧苯氧基）苯基]丙烷二酐、4,4-雙 (3,4 -一魏丰氧基）一苯基硫化物二野、ι，4_雙（2 -經基六氣異 丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、1，3-雙（2_羥基六氟異丙基）苯雙 (偏苯三酸酐）、1，2-(乙烯基）雙（偏苯三酸酯二酐）、ι，3-(環 丙烧）雙（偏苯二酸S旨二酐）、1，4-(環丁烧）雙（偏苯三酸酯二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事 II I . 裝--- 寫本頁) . 30 312417 1287030 A7 五、發明說明（31 ) 酐）I，5 (環戊烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、1，6-(環己烷）雙（偏 苯一酸i曰一酐）、i，7-(環庚烧）雙（偏苯三酸酯二酐）、1，8_ (環 辛烷）雙（偏笨三酸酯二酐）、！，9_(環壬烷）雙（偏苯三酸酯二 酐）、Μ〇_(環葵烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、—(環十二烷） 雙（偏苯三酸酯二酐）、Μ6-(環十六烷）雙（偏苯三酸酯二 針），$ ($衣十八烧）雙（偏苯二酸醋二酐）等，該等可單獨 使用’亦可2種以上併用。 上述芳族四羧酸二酐因應目的之需要，可在不超過芳 族四羧酸二酐之50%莫耳範圍内使用芳族四羧酸二酐以外 之四羧酸二酐。 該等四綾酸二酐可列舉乙烯四羧酸二酐、^4•丁烷 四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6_四羧酸二酐、噻吩_2,3,4,5_四羧 酸^一酐十氫化萘-1，4,5,8 -四竣酸二酐、4,8 -二甲基q 2 3 5,6,7_六氫化萘_1，2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷_1，2,3,4_四羧 酸二酐、吡咯烷_2,3,4,5·四羧酸二酐' 1，2,3,4-環丁烷四羧 酸二酐、雙（外_二環[2.2.1]庚烷_2,3_二羧酸酐）碼、二環[2 2.2]辛（7)-烯_2,3,5,6_四羧酸二酐、5-(2,5_二氧代四氫呋喃 基）-3-甲基_3_環己烯_ι，2-二羧酸酐、四氫呋喃_2,3,4弘四 羧酸二酐等。 本發明中（A”）之耐熱性樹脂a”所使用之酸酐，由不損 及耐熱性、在低乾燥溫度可獲得樹脂膜之觀點而古，' 用1，4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、13_雙（2 羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、1，2·(乙烯）雙（偏笨二 酸酯二酐）、1，3-(環丙烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、丨，4_(環丁 (請先閱讀背面之注意事d .— f寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 31 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（32 ) ’ 烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、1，5-(環戊烷）雙（偏苯三酸酯二 酐）、1，6-(環己烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、L7 —(環庚烷）雙（偏 苯三酸醋二酐）、1，8_(環辛烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、i，9_(環 壬烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、1，10-(環葵烷）雙（偏苯三酸酯二 酐）、1，12-(環十二烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、l5l6_(環十六 烷）雙（偏苯三酸酯二酐）、1，18-(環十八烷）雙（偏苯三酸酯二 酐）等三苯甲酸酯較理想。 芳族二胺有例如鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、 3，3，-二胺基二苯基醚、4,45-二胺基二苯基醚、3，4，-二胺基 二苯基醚、3，3’-二胺基二苯基甲烷、3，4，-二胺基二苯基甲 烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,35-二胺基二苯基二氟甲 烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯楓、3,4，-二胺基二苯楓、4,4’-二胺基二苯碉、3，3、二胺基二苯基硫 化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化 物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4，-二胺基二苯基酮、4,4’-二 胺基二苯基酮、2,2-雙（3-胺基苯基）丙烷、2,2-(3,4，-二胺基 二苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基苯 基）六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1，3·雙（3-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4-联基苯氧基）苯、3,3’-[1，4-亞苯雙（1-甲基乙叉）]雙苯胺、 3,4’-[1，4-亞苯雙（1-甲基乙叉）]雙苯胺、4,4’-[1，4-亞苯雙（1_ 甲基乙叉）]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]丙烷、 2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧 基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 L-----------裝·-- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 32 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（33 ) 烧、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]碼、雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]碼、1，2-二胺基-4-羧基苯、1，3-二胺基-5-羧基苯、1，3-二胺基-4-羧基苯、1,4-二胺基-6-羧基苯、 1,5-二胺基_6_羧基苯、1，3-二胺基-4,6-二羧基苯、1，2-二胺 基-3,5-二緩基苯、4-(3,5-二胺基苯氧基）苯甲酸、3-(3,5_ 二胺基苯氧基）苯甲酸、2-(3,5-二胺基苯氧基）苯甲酸、3,3_ 二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯、 2,2-雙（4-羧基-3-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4_羧基-3-胺基苯 基）六氟丙烷、雙（4-羧基-3-胺基苯基）甲酮、雙（4-羧基-3-胺基苯基）硫化物、雙（4-羧基-3-胺基苯基）_、雙（4-羧基-3-胺基苯基）碼、雙（4-羧基-3-胺基苯基）甲烷、4-[(2,4_二胺 基-5-嘧啶基）甲基]苯甲酸、對-(3，6-二胺基-S·三畊-2-基）苯 甲酸、雙（4-羧基-3-胺基苯基）二氟甲烷、2,2-雙（4-胺基-3-羧苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羧苯基）六氟丙烷、雙（4-胺 基-3-羧苯基）酮、雙（4-胺基-3-羧苯基）硫化物、雙（4-胺基 -3-羧苯基）醚、雙（4-胺基-3-羧苯基）碼、雙（4-胺基-3-羧苯 基）甲烷、雙（4-胺基-3-羧苯基）二氟甲烷、1，2-二胺基-4-羥 基苯、1，3 -二胺基-5 -經基苯、1，3 -二胺基-4 -經基苯、1，4 _ 二胺基-6-羥基苯、1，5-二胺基-6-羥基苯、1，3-二胺基-4,6 二羥基苯、1，2-二胺基-3,5-二羥基笨、4-(3,5-二胺基苯氧 基）苯酚、3-(3,5-二胺基苯氧基）苯酚、2-(3,5-二胺基苯氧 基）苯酚'3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3、二胺基-4,4’-二叛基聯苯、2,2-雙（4_羥基-3_胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • l·------------裂 (請先is意事 寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（34 ) 經基-3-胺基苯基）六氟丙烷、雙（4-羥基-3-胺基苯基）酮、雙 (4-羥基-3-胺基苯基）硫化物、雙（4-羥基-3-胺基苯基）醚、 雙（4 -經基-3 -胺基苯基）碼、雙（4-¾基-3-胺基苯基）甲烧、 4-[(2,4 -二胺基_5_哺唆基）甲基]本紛 '對-(3,6-二胺基-§-三 哄-2-基）苯酚、雙（4-羥基-3-胺基苯基）二氟甲烷、2,2-雙（4_ 胺基_3_羥苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基-3-羥苯基）六氟丙烷、 雙（4-胺基-3-羥苯基）酮、雙（4-胺基-3-羥苯基）硫化物、雙 (4-胺基-3-羥苯基）醚、雙（4-胺基-3-羥苯基）碼、雙（4-胺基 -3-羥苯基）甲烷、雙（4-胺基-3-羥苯基）二氟甲烷、 (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(CF2)20(CF2)50(CH2)i

OH NH OH 2 <〇™〇Λ (CF2)2OCF2CFO(CF2)20CFCF2O(CF2): CF3 CFa {CF^20(CF^20(CF^20(CF^20(CF2y 言 τ

OH nh5

OH NH. 等，該等可2種以上併用。 製造聚醯亞胺類樹脂時之二胺化合物除了上述芳族二 胺以外’還可使用例如1，2 -二胺基乙烧、1，3-二胺基丙烧、 1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、ι，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9_二胺基壬烷、1，1〇_二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 34 312417 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35 胺基葵烧、1，11-二胺基+ 一栌 元、1，3_雙（3_胺基丙基）四甲基 衣夕氧、燒1,3雙（3_胺基丙基）四甲基聚環梦氧燒等脂族 二胺、二胺基㈣氧料芳族二胺以外之二胺化合物，從 耐熱性觀點而言，對於-脸 丁於一胺化合物之總量，較好使用50 重量％以下。 製k本發明中所使用之聚隨亞胺樹脂時，芳族四叛酸 二酐與二胺化合物以幾乎等莫耳進行反應，膜特性較理 想。 為了谷易控制反應之終點 '能獲得所期望分子量之聚 醯亞胺樹脂，酸成分與胺成分任何一種成分之配合莫耳比 以使用稍微過量（約！·01至1.10)較好。或是，作為酸成分 與胺成分之末端封鎖劑，例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、四 氫苯一甲酸酐等二羧酸酐，偏苯三酸酐等三羧酸一酐，苯 胺、下胺等一胺，對於酸成分或胺成分任何一種成分丨莫 耳’較好使用0.01至〇 10莫耳。 本發明中所使用聚醯亞胺樹脂之分子量以數平均分子 量為5,000至80,000較理想。若未滿5 〇〇〇，則有機械特 性降低之傾向，若超過8〇,〇〇〇，則有合成中之溶液黏度過 度增加，作業性降低之傾向。 數平均分子量為根據以已知分子量之聚苯乙烯作為檢 量線之凝膠滲透層析法所求得之聚苯乙烯換算值。可依下 述之條件測定。下述之實施例係根據下述條件測定。 裝 置··日立655A型 管柱：日立化成工業公司製造Gelpak GL-S300、 本紙張尺度適用中國國家標準（CN—規格（21G x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) 裝 訂： 1287030 A7 B7 五、發明說明（36 ) ^ ^ MDT-S(300mmx8mmp ) 2 支 洗提液··四氫咲喃/二甲基甲醯胺= 1/1(容量）、 H3PO4(0.06 莫耳/公升）/LiBr · Η20(0·03 莫耳/公升） 流 量：1毫升/分 檢測器：UV(270nm) 芳族四羧酸二酐與二胺化合物之反應係在有機溶劑中 進行。有機溶劑可使用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲替乙釀 胺、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6_四氫-2(1H)-嘧啶 酮、1，3-二甲基-2_喃嗅烧酮等含氮化合物，環丁碼、二甲 基亞楓等含硫化合物，7 - 丁内酯、γ -戊内酯、7 _己内酯、 r -庚内酯、α -乙醯基-r-丁内酯、ε -己内酯等内酯類， 二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷 '二乙二醇二甲基（或二乙基、 二丙基、二丁基）醚、三乙二醇二f基（或二乙基、二丙基、 二丁基）醚、四乙二醇二f基（或二乙基、二丙基、二丁基） 醚等醚類，甲基乙基甲酮、甲棊異丁基甲酮、環己酮、苯 乙酮等酮類，丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇一 甲基（或一乙基）醚、三乙二醇一甲基（或一乙基）醚、四乙二 醇一甲基（或一乙基）醚等醇類，苯酚、甲酚、二甲苯酚等 酚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯（溶纖劑為 商品名）、丁基溶纖劑乙酸酯（溶纖劑為商品名）等酯類，甲 苯、二甲苯、二乙苯、環己烧等烴類、三氯乙烧、四氣乙 烷、一氣苯等豳素化烴類等。 該等可單獨或混合使用。考慮到溶解性、低吸濕性、 低溫硬化性、環境安全性，以使用内酯類、醚類、酮類較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 312417 f請先閱讀背面之注意事I； N裝--- 一寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 A7 ------------互7 五、發明說明（37 ) ^ " 理想。 反應溫度通常在8(TC以下、較好在〇至6(rc進行。隨 著反應之較’反應、液慢慢増#。此時，會生成作為聚酶 亞胺樹脂前驅物之聚醯胺酸。 聚醯亞胺樹脂可由將上述反應物（聚醯亞胺前驅物）進 行脫水閉環獲得。脫水閉環可使用在至25〇。〇進行熱 處理之方法（熱醯亞胺化）或使用脫水劑來進行之方法（化 子醯亞胺化）。在120至250°C進行熱處理之方法，以邊將 脫水反應所生成之水排除到系外邊進行較理想。此時亦可 使用苯、甲苯、二甲苯等將水共沸除去。 使用脫水劑進行脫水閉環之方法以使用二環己基碳醯 亞胺等奴酿亞胺化合物等較理想。此時，必要時亦可使用 13比疋異奎啉、二甲胺、胺基π比唆、味嗤等脫水催化劑。 脫水劑或脫水催化劑，對於芳族四羧酸二酐1莫耳各自使 用在1至S莫耳範圍較理想。 為了減低製造步驟數、提高經濟性，以在12〇°c至250 C進行熱處理之方法（熱醯亞胺化）較理想。 本發明中之聚瞳胺醯亞胺樹脂或其前驅物可由將製造 上述聚醯亞胺樹脂或其前驅物中之芳族四羧酸二酐之一部 份或全部’以偏苯三酸酐或偏苯三酸酐之氯化物等偏苯彡 酸酐衍生物之3價三羧酸酐或該衍生物取代使用而製造 之。又’亦可將芳族二胺以芳族二異氰酸酯取代使用而製 造之。可使用之芳族二異氰酸酯係為將上述芳族二胺與碳 釅氣或氣化亞醯氣進行反應獲得之化合物。 f請先閱讀背面之注音？事項寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ,—- 37 312417 1287030

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 五、發明說明（38 本發明中之聚醯胺亞胺樹脂以使用芳族四羧酸二軒與 含有間苯二甲酸二醯肼作為必須成分之二胺化合物進行反 應所得之聚醯胺驢亞胺樹脂較理想。芳族四羰酸二酐及間 苯二甲酸二醯肼以外之二胺化合物可使用上述之化合物。 間苯二甲酸二醯肼在二胺化合物中之莫耳比以1至1〇〇莫 耳％較理想。由於未滿1莫耳％，則本發明之樹脂膏作為 半導體裝置之黏著劑使用時’有對於封止材料之耐溶解性 降低之傾向；間苯二甲酸二醯肼之含量若太多，則有由本 發明之樹脂膏所形成黏著劑層之耐濕性降低之傾向，所以 更好為10至80莫耳％，最好為20至70莫耳％。該聚醯 胺醯亞胺樹脂可由芳族四羧酸二酐與二胺化合物之配合 比、使用之有機溶劑、合成法與上述聚醯亞胺樹脂之合成 相同操作而獲得。 本發明中之聚醯胺樹脂可由將對苯二甲酸、間苯二甲 酸、苯二甲酸等芳族二羧酸、該等之二氯化物、酐等衍生 物與上述所配合之芳族二胺或芳族二異氰酸酯進行反應， 製造之。 本發明所使用之（C”）溶劑可使用揭示於「溶劑手冊」 (講談社、1976年出版）第143至852頁之溶劑。例如可使 用N-甲基吡咯烷酮、二甲替乙醯胺、二甲基甲醯胺、13_ 二甲基-3,4,5,6_四氫-2(1H>嘧啶酮、1，3_二甲基_2_咪唑烷 酮等含氮化合物，環丁碼、二甲基亞砜等含硫化合物，7 _ 丁内酯、r-戊内酯、r -己内酯、r-庚内酯、乙醯基_ r -丁内酯、ε -己内酯等内酯類，二噁烷、Μ-二甲氧基乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)a4規格（210 X 297公釐） 38 312417

(請先閱讀背面之注意事項J 裝—— π寫本頁} 訂： 1287030 A7 五、發明說明（39 ) 、二丁基）醚 • l·---I--I------ (請先閱讀背面之注意事項mil寫本頁) 烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基 乙二醇二甲基（或二乙基、二丙基、二丁基）醚 '四乙二醇 二甲基（或二乙基、二丙基、二丁基）醚等醚類，碳酸乙烯 酯 '碳酸丙烯酯等碳酸酯類，甲基乙基甲_、甲基異丁基 曱明、環己酮、苯乙_等鲷類，丁醇、辛醇、乙二醇、丙 三醇、二乙二醇一甲基（或一乙基）醚、三乙二醇一甲基（或 一乙基）醚、四乙二醇一甲基（或一乙基）醚等醇類，苯酚、 甲酚、二甲苯酚等酚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖 劑乙酸醋、丁基溶纖劑乙酸酚等酯類，甲苯、二甲苯、二 乙苯、ί衣己烷等烴類、2氣乙烷、四氣乙烷、一氯苯等鹵 化烴類等。該等可單獨亦可混合使用。 考慮到網版印刷時膏劑之使用壽命，（C，，)溶劑之拂點 較好在10(TC以上，更好在150至3〇(rc。 —又#慮到用劑之吸濕安定性，（C，，）溶劑以使用非含 氮類溶劑例如r •丁内舻、^丄、〜卜 知 / _戊内g曰、γ _己内酯、7 _庚内 酉旨、乙酿基丁肉略 土 7 丁内酉日' ε-己内酯等内酯類，二噁烷、 1，2_二甲氧基乙燒、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一丁基）_、三乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁 醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基： ^一 丁基）鱗等鱗 類，奴酸乙烯酯、碳酸丙稀醋等碳 甲其显丁 T基乙基甲酮、 甲基：丁基甲酮、環己剩、苯乙晒相類較理相。 本發明之耐熱性樹脂膏可由將（A”）之 、(B”)之耐熱性樹脂B，，及(c，，)溶劑混合，將：性：？” 溶液冷卻’在(A，，)之耐熱性樹脂A”及(C，，)〉？、加::溶解之 本紙張尺度^鮮(CNS)^^⑵Q χ 297公$ 劑之♦液中析 39 312417 40 1287030 B7 五、發明說明（4〇 ) 出分散（B，，）之耐熱性樹脂B”之微粒子而製造之。 (B，，)::::之溫度只要是能使(A”)之耐熱性樹脂A，，、 :二:熱性樹脂B”及(C，，)溶劑之混合物成為 二可’並無特別之限制，通常以在攪拌； 、°至250 c進行較理想。溶解 好為U至5小時，更好為小^間適當即可，較 其次，將加熱溶解之溶液冷卻之條件只要 性樹脂B”在（A”)之耐熱性樹脂A”及（c”)溶劑之混人容液、 二：：=、析出、分散之條件即可，並無特別之限制， 通申於未滿加熱溶解之溫度_2(rc至⑽。c，在檀摔下或靜 置下放置i小時至6G日之條件下進行較理想。短時間進行 |微粒子化之冷卻條件為在擾拌下，於（TC至8(TC之一定溫 又下放置5 i 8G小時之條件較理想。從加熱溶解溫度到A 卻至-m；至⑽。c之速度可隨意’但是因急速冷卻容易: I析出之微粒子產生凝集，所以通常在攪拌下，以〇丨至 l°c/分鐘之速度進行冷卻較理想。製造氛圍以在已乾燥之氮 氣體等惰性氛圍下進行較理想。 本發明之耐熱性樹脂膏亦可由在（A，，）之耐熱性樹脂 A”與（C”）溶劑之溶液中放入構成（B”）之耐熱性樹脂B”之原 料’以溶解後在（A”）之耐熱性樹脂a”及（C，，）溶劑之溶液中 |不會析出（B”）之耐熱性樹脂B”之溫度下進行反應，合成（B”） 丨之耐熱性樹脂B”，接著經由進行冷卻，於（A”）之耐熱性樹 |脂A”及（C”）溶劑之溶液中析出分散（B”）之耐熱性樹脂b，， 而製造之。構成（B”）之耐熱性樹脂B”之原料可使用前述之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312417 f請先閱讀背面之注意事項β寫本頁) 裝 · !287030 Α7

礞 I I 訂 41 312417 1287030 A7 五、發明說明（42) 有橡膠彈性之粒子添加於耐熱性樹脂，可不損及樹脂之耐 熱性及黏附性而控制彈性率。 具有橡膠彈性之粒子市售有臾速·π】I 口另果連•陶壓矽酮（股）公司之商品名為德雷費E-601、德雷費E_6〇〇等，信越化學工 業（股）公司之商品名為矽酮橡膠粉末_£]^1>594、〖MM%， 石夕酮複合粉末KMP-600、KMP-605等。 本發明中由耐熱性樹脂膏獲得之樹脂膜以彈性率可任 意控制在0.2至3.0GPa之範圍，且於15〇r之彈性率為於 _65°C彈性率之10至100%之耐熱性樹脂膏較理想。若超過 3.0GPa則應力緩衝不充分，有在焊錫等銜接部分會產生斷 裂，損及信賴性之傾向；若未滿〇.2GPa則會因變形使配線 層有斷線之傾向。於15(TC之彈性率若未滿於_65t彈性率 之10%,則在冷熱衝擊循環試驗中焊球銜接部分等易產生 變形，有信賴性降低之傾向。 本發明中由耐熱性樹脂膏獲得之樹脂膜以玻璃轉移溫 度在180°C以上，5%重量減少溫度在3〇〇°C以上之耐熱性 樹脂膏較理想。玻璃轉移溫度若未滿180°C或5%重量減少 溫度未滿300 °C時，在濺射過程等樹脂有分解之傾向。 本發明中耐熱性樹脂膏以具有1至l，〇〇〇Pa · s之黏度 且觸變性係數在1.2以上者較理想。 觸變性係數在1.2以上可獲得良好之網版印刷性。觸 變性係數若未滿1.2，則有不易獲得充分印刷性、解像性 之傾向。觸變性係數為2.0至10.0更理想。若超過1〇.〇， 則所形成之圖案有易產生模糊之傾向。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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I 訂 # 42 312417 1287030 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（4令 黏度以10Pa · s至l，〇〇〇pa · δ較理想。未滿1〇 Pa · s 則不易獲得充分之膜厚及解像性，若超過1〇〇〇Pa · s則有 圖案形成時作業性降低之傾向。以5〇 pa · s至700 Pa · s 更理想，又以lOOPa · s至60〇pa · s最理想。觸變性係數 為使用E型黏度計（德奇克（股）公司製造、EHD_u型）、試 樣量為0.4公克、測定溫度為25t所測得之回轉數lmijrl 與lOmin-i之表觀黏度々i與0 1〇之比，以π 1/?? 1〇表示。 回轉數OJmiir1之表觀黏度以” 〇 5表示。黏度之控制可由 樹脂膏之固體成分濃度、（Β”）之耐熱性樹脂Β”之量加以控 制。該等值越大則黏度越大。 本發明經由將（Α”）在室溫及加熱乾燥時之溫度可溶解 於/合劑之耐熱性樹脂A”、（Β，，）在室溫不溶於溶劑，在加 熱乾燥時之溫度可溶之耐熱性樹脂B”、（D)顯示橡膠彈性 之粒子或液狀物D組合所獲得之樹脂膜之彈性率可任意控 制在0.2至3_0GPa之範圍，且於15〇t之彈性率為於-65 °(：彈性率之10至ι〇〇%。 由本發明之耐熱性樹脂膏獲得之樹脂膜之玻璃轉移溫 度在180°C以上、5%重量減少溫度在3〇(rc以上，對於製 作半導體裝置時所使用之濺射、電鍍電阻形成、電氣電鍍 或無電解電鍍、電阻剝離、薄膜金屬浸蝕、溶劑處理、焊 球裝載等過程有優越之耐受性。 本發明（A )之耐熱性樹脂a，，、（B，，）之耐熱性樹脂B，，、 (C”）之溶劑及（D)之顯示橡膠彈性之粒子或液狀物之配合 比例，對於（A”）之耐熱性樹脂A，，1〇〇重量份以（B，，）之耐熱 本紙張尺度適財關家鮮（3¾:格X 297T11-^^-——— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 1287030 A7

44 312417 1287030 A7 五、發明說明（d 所得官能基之交聯劑，以對於耐熱性樹脂膏之總量1〇〇重 量份添加1至30重量份。 具有與經基或羧基經化學性結合所得官能基之交聯劑 以使用與該化合物分子中具有2個以上之官能基，其中至 少有一個為在上述分子主鏈内具有羥基或羧基之耐熱性樹 脂進行反應，殘餘之官能基與上述分子主鏈内具有羥基或 羧基之耐熱性樹脂進行反應或官能基之間進行反應者較理 想。限定需有2個以上之官能基，對於其分子構造、分子 量並無特別之限制。 該等與羥基反應性官能基可列舉環氧基、異氰酸酯 基、甲基糖基等。與羧基反應性官能基 舉 基、乙稀基…惡唾琳基等。官能基間進行反應之^列^ 甲氧基妙燒基、乙氧基碎燒基等。以在耐熱性樹脂膏之硬 化物中可給予緩和之交聯構造，性樹脂膏之保存安定 性優越之偶合劑作為交聯劑使用較理想。偶合劑可列舉矽 烷偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、鋁類偶合劑等。其中，以使 用矽烷偶合劑更理想。 矽烷偶合劑可列舉r_(2_胺基乙基）胺基丙基三▼氧基 矽烷、r-(2·胺基乙基）胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、土 :基丙烯氧基丙基三尹氧基梦烷、卜環氧丙氧基：基：甲 氧基錢、r-M基丙基三甲氧基錢、乙烯基三乙=I 石夕炫、7·苯胺基丙基三^氧基錢、乙烯基三 土 烧、厂疏基丙基f基二f氧基錢、卜環氧 基梦

丨甲…氧基石夕炫个環氧丙氧基丙基三f氧基二丙基I 本紙張尺度適r國國家標準（CNS)A4規格⑵Gx297公每〜-一^兀7 312417 ----I--------------t-----! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 1287030 46 A7 五、發明說明（46) -脲基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基甲叉二甲 氧基矽烷等。 對於分子主鏈内具有羥基之耐熱性樹脂，以使用分子 内具有環氧基及甲氧基矽烷基之矽烷偶合劑較理想，又以 使用r -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷更理想。由該等組合 所得之耐熱性樹脂膏，由於加熱硬化物具有緩和之交聯構 造，用於樹脂封裝型半導體裝置時，在封裝材料之成形溫 度下不會溶解於封裝材料構成樹脂中，耐焊錫回流性優越 並同時具備與半導體晶片或導線架之高度黏合性（尤其是 熱壓黏性）。 本發明中，在室溫不溶於極性溶劑，但經由加熱即可 溶之芳族熱可塑性樹脂可賦予樹脂組成物觸變性，經由網 版印刷及喷射塗布，可形成精密圖案。 本發明中，於25°C之彈性率可任意控制在〇.2至 3.0GPa之範圍内，15(rC之彈性率對於在-65Ct之彈性率較 好在10至100%之範圍。 本發明中，以玻璃轉移溫度（Tg)在l8〇r以上，熱分 解溫度在3 0 0 °C以上較理想。 本發明之樹脂組成物以黏度在1至1 Q〇〇 pa · s之範 圍，觸變性係數在1 ·2以上，可形成精密圖案者較理想。 樹脂組成物之黏度若未滿1 pa · s，則在印刷時报難保 持樹脂組成物之形狀且樹脂組成物之拉絲現象嚴重，導至 印刷困難。又，若超過1000 Pa· s，則樹脂組成物變硬， 印刷時之操作非常困難，有導至精密圖案之形成困難之問 本·紙 (CNS)A4 規格⑵0 x 297 公餐7 口 312417 請 先 閱 讀 背 面 注

項 再 填 寫 I 訂 1287030 A7 B7 五、發明說明（ ，。觸變性係數較好在範圍，更好在15至15 耗圍。觸變性係數若未滿12，則即使形成精密圖 狀亦會崩塌，有精密圖案不易形成之傾向。 項 使用本發明之樹脂物獲得精密圖案之方法及使執 性樹月旨膏獲得樹脂膜圖案之方法並無特別之限制，可列舉 網版印刷法、喷射塗布法、淹鑄封入法、簾流包覆法、凸 版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等。 使用本發明樹脂組成物之半導體裝置或使用由耐埶性 樹脂膏所得樹脂膜之半導體裝置，可由在基板或導線架塗 布或黏上本發明之樹脂組成物或耐熱性樹脂膏後黏合晶片 而獲得。例如可由將本發明之樹脂組絲或耐熱性樹月曰:膏 塗布在半㈣零件之表面，乾燥形成保護膜而製造之。亦 可將該樹脂组成物或耐熱性樹脂膏塗布或黏在晶片表面後 黏合在基板或導線架上。塗布乾燥可根據公知之方法進 行。此時可只由在250°c以下之加熱過程或是由不伴隨醯 亞胺化且在250°C以下之溶劑乾燥過程獲得塗膜。所形成 之塗膜之玻璃轉移溫度丁§在180。(：以上，熱分解溫度'在 300°C以上，具有充分之耐熱性。又，由於塗膜之彈性率可 控制在0.2至3.OGPa之範圍，所以可對應所有之半導體裝 置。 使用本發明之樹脂組成物或耐熱性樹脂膏之半導體裝 置’可由在形成有複數同一構造配線之半導體基板上塗布 乾燥，本發明之樹脂組成物或耐熱性樹脂膏，形成至少一 層樹脂層之步驟；在上述樹脂層上形成上述半導體基板上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47 312417 五、發明說明（48) 之電極及電導通之再配線之步驟；在上述再配線上形成保 護層之步驟；在上述保護層上形成外部電極接頭之步驟； 接著，必要時進行切粒之步驟而製造之。 上述半導體基板並無特別限制，可列舉已形成有記憶 電路之矽晶圓、已形成有邏輯電路之矽晶圓等。上述樹脂 層之塗布方法並無特別限制，以網版印刷或喷射塗布較理 想。 本發明中’樹脂層之乾燥方法可根據公知之方法進 行。此時只使用在250°C以下之加熱步驟或是不伴隨醯亞 胺化且在250°C以下之溶劑乾燥步驟即可獲得樹脂層。根 據此，可在不使已形成有配線之基板受損下形成樹脂層。 所形成之樹脂層以具有玻璃轉移溫度Tg在18〇°C以上、熱 分解溫度在3 0 0 °C以上之耐熱性較理想。又，5 %重量減少 ✓jbl度在300C以上，具有充分之耐熱性，亦具有再配線形 成步驟所必需之耐濺射性、耐電鍍性、耐碱性等。由於樹 脂層之彈性率可任意控制在0.2至3 .OGPa之範圍，可對應 所有之半導體裝置。根據此，亦可減低矽晶圓之凹凸量。 根據該方法所製造之半導體裝置可期待製造收率之提昇、 可提昇生產性。 接著，對於本發明之半導體絕緣用樹脂、使用該樹脂 之半導體裝置及其製造方法加以說明。 本發明半導體裝置之製造方法，包括在已形成有配線 之半導體基板上使用上述樹脂組成物或耐熱性樹脂膏，形 成複數層樹脂層之步驟；在上述樹脂層上形成上述半導體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 48 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（49) 基板上之電極及電導通之第2配線層之步驟；在上述第2 配線層上除去裝載有外部電極接頭之部分，而形成保護層 之步驟；及在上述保護層上形成外部電極接頭之步驟。 本發明半導體裝置之製造方法，包括在已形成有配線 之半導體基板上使用上述之樹脂組成物或耐熱性樹脂膏， 形成樹脂層之步驟，在上述樹脂層之一部分設置到達上述 配線層之貫通孔之步驟，·於上述樹脂層上形成外部銜接接 頭及與上述配線層電導通之第2配線層之步驟。 本發明半導體裝置之製造方法，更包括將於25t之彈 性率為0.2至3.0GPa、玻璃轉移溫度在i8〇〇c以上且5%重 量減少溫度在300°C以上之上述樹脂組成物或耐熱性樹脂 膏印刷在已形成有電子電路之半導體晶圓上，形成複數層 樹脂層之步驟；在上述樹脂層上形成上述半導體晶圓之電 極及電導通之第二配線層之步驟；在上述第二配線層上印 刷上述樹脂，形成複數層第二配線層保護層之步驟；在上 述第二配線層保護層上設置到達上述第二配線層之貫通孔 之步驟；在上述貫通孔形成外部電極接頭之步驟；及將上 述半導體晶圓切斷，獲得個別半導體裝置之過程。 接著，參照圖式對本發明之實施形態加以說明。第ι 圖所示為對本發明之一實施例加以說明之半導體裝置製造 過程之斷面圖。 、 第1圖（a)為半導體晶圓之—般構造圖。本發明之半導 體晶圓3只要是已形成有電子電路或半導體元件者即可， 並無二限制，不論任何種類或任何大小之半導體晶圓均 1本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公f) 49 312417 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---丨訂.----1---- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1287030 A7

50 312417 1287030 51 A7 B7 五、發明說明（5ι) 之彈性率為〇·2至3.0GPa，且上述樹脂層於150°C之彈性 率為於-65°C彈性率之1〇至1〇〇%，又以樹脂層之玻璃轉移 溫度在1 80°C以上者較理想。有關形成該等樹脂層之樹脂 可列舉上述之樹脂組成物及耐熱性樹脂膏。 低彈性率之樹脂以丙烯酸橡膠、含氟橡膠、丁二烯橡 膠、矽橡膠等橡膠、彈性體較理想，又以該等之粒子形態 最理想。 此處之彈性率為貯藏彈性率，使用黏彈性測定裝置來 測定。本發明使用Leometallic Scientific FE股份有限公司 製造之黏彈性分析器RSAII、昇溫5°C /分、以頻率1Hz測 定。 在半導體基板上形成之樹脂層之邊緣部，半導體基板 之平面部與樹脂層邊緣部厚度方向之樹脂層面之接線所成 之角度最大值較好在45度以下，更好在5度以上30度以 下。上述所成之角度最大值若超過45度，則樹脂層上很難 用濺射、蒸鍍或電鍍等形成第2配線層。 樹脂層1在150°C之彈性率需為在_65°C彈性率之10 至100% ’若未滿10%則半導體裝置在反覆進行_65至15〇 C之溫度循環時，樹脂層之彈性率在低溫會急速變大，在 焊球等之銜接部位易產生非彈性變形，導至信賴性降低。 因此較好在50至90%。 形成樹脂層1之樹脂之玻璃轉移溫度較好在1 8〇以 上。樹脂層之玻璃轉移溫度若未滿18(TC，則於在樹脂層 上滅射开> 成第2配線層6之過程中由於樹脂暴露在高溫， 本紙K度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱）__ 312417 項

頁 訂 1287030 A7 B7 五、發明說明（52) 有樹脂會進行熱分解等之問題。玻璃轉移溫度更好在200 °c以上。 形成樹脂層1之樹脂之5%重量減少溫度以在300°c以 上較理想。5%重量減少溫度若未滿300°C，則在濺射形成 第二配線層6之過程中由於樹脂暴露在高溫，有樹脂會進 行熱分解等之問題。 又’樹脂之乾燥或硬化溫度在250°C以下可減少半導 體元件特性之惡化，較理想。 本發明使用之樹脂為於形成複數層樹脂層之步驟中， 經由印刷或喷射塗布、乾燥或硬化，可形成樹脂層之樹脂 膏形態’以容易形成樹脂層者較理想。又以樹脂膏之黏度 為1至1000 Pa· S且上述樹脂膏之觸變性係數為12至150 者較理想。此處觸變性係數（TI值）為回轉數Imin·1與10 min·1之表觀黏度π 1與π 1〇之比，以π π Γ〇表示。 樹脂膏之黏度若未滿IPa · s，則在形成樹脂層時會過 度流動，圖案不易精密化、高密度化。又，若超過1〇〇〇 Pa · S ’則因黏度太高，有絕緣層形成不良之慮。 樹脂層之形成方法並無特別限制，任何形成方法均 可’可列舉在半導體基板表面用旋轉塗布形成樹脂層之方 法、將形成在半導體基板表面之薄膜狀樹脂進行層壓形成 樹脂層之方法。又以在半導體基板表面將樹脂膏進行網版 印刷或金屬印刷而形成樹脂層之方法、在半導體基板表面 將樹脂膏喷射形成樹脂層之方法，由於材料之耗損及步驟 少，較理想。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 312417 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 52 1287030 A7 B7 五、發明說明（53 ) 樹脂層1亦可由使用金屬遮罩將樹脂印刷而形成之。 此時為了使樹脂層1加厚，亦可反覆印刷複數次。樹脂層 1之厚度不論，從應力緩衝性點而言，以較厚較理想，並 無特別限制，以50至100/zm較理想；若未滿50//ΠΙ，則 會缺乏應力吸收效果。若超過1〇〇 # m雖然可提高應力吸 收效果，較理想，但是丰導體裝置之厚度太厚，不易薄髮 化。樹脂層1之印刷位置以至少可完全覆蓋半導體晶圓3 上面之電子電路，至少除去切粒區域8之位置較理想。 第1圖（c)為在樹脂層1所欲位置形成孔洞之圖。有關 樹脂層1孔洞之形成可經由雷射加工使電極襯墊5呈露出 之狀態。 第1圖（d)為在樹脂層1上形成第二配線層6之圖。第 二配線層6之形成方法不論，例如在樹脂層1上使用機射 裝置’形成鉻等之濺射金屬膜，在濺射金屬臈上塗布電極 電阻，將欲形成鋼電鍍配線之部分進行曝光•顯像處理， 形成電鍍電阻層，在濺射金屬膜露出部分用電解電鍍，带 成鋼配線，鋼配線達到所欲厚度後剝離電鍍電阻，再除^ 錢射金屬臈之露出部位。 或是，只要在樹脂層1之印刷位置至少可完全覆蓋電 子電路，至少除去電極襯墊5之範圍内，即使不用雷射等 形成孔洞亦可形成第二配線層6。印刷所形成之樹脂層ι 之底部由於樹脂有流動性，金屬遮罩開口部之形狀不會完 全再現，成為鬆弛形狀。只要在該部分形成配線，即使不 用雷射洞，亦可形成電極襯墊5與外部電極接頭7 本紙張尺度適規格⑵0 x 297 Γ 312417 ----------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂：----------•MW, 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 53 1287030 A7 ------- B7____ __ 五、發明說明（54 ) 電性銜接之第二配線層6。例如在將電子電路完全覆蓋， 至少除去電極襯墊5之範圍内將樹脂印刷在樹脂層1上， 用濺射裝置形成鉻等之濺射金屬膜，在濺射金屬膜上塗布 電極電阻，將欲形成銅電鍍配線之部分進行曝光·顯像處 理，形成電鍍電阻層，i濺射金屬膜露出部分用電解電鍍， 形成銅配線，鋼配線達到所欲厚度後剝離電鍍電阻，再除 去濺射金屬膜之露出部位。 第1圖（e)為形成第二配線層保護層2之圖。印刷第二 配線層保護層2之位置以至少完全覆蓋第二配線層6、至 少除去切粒區域8之範圍較理想。第二配線層保護層2之 厚度並無特別限制，以1 〇至5 0 a m較理想。又，形成第 二配線層保護層2之樹脂以由與形成樹脂層1之樹脂組成 相同之組成物所成者較理想，組成比亦相同則更理想。例 如’第二配線層保護層2與樹脂層1由同一組成物所成， 將填充料含量變化，使彈性率之值不同亦可。第二配線層 保護層2與樹脂層1為由同一組成物所成，相互之相溶性 佳，黏附性優越。 第1圖（f)為在第二配線層保護層2上所欲位置打洞， 形成外部銜接接頭7之圖。有關形成第二配線層保護層2 之孔洞可經由雷射加工使第二配線層6呈露出之狀態。 第1圖（g)為半導體晶圓3在切粒區域8切斷，形成個 別半導體裝置之圖。裝載向外部銜接接頭之焊球可在半導 體晶圓切粒前亦可在切粒後進行。 [實施例] (請先閱讀背面之注音？事項再填寫表頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） 54 312417 1287030 A7

312417 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

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55 1287030 A7 五、發明說明（56 ) 二胺敲α漆。所獲得之聚醯胺酸清漆再於1 90°C進行脫 】夺，製造聚醚醯胺醯亞胺清漆。在該聚醚醯胺 醯亞胺清漆中注人士 ~ — 入水將所侍之沉澱物分離、粉碎、乾燥， ^ 皿不&於極性溶劑，但經由加熱即可溶之聚醚醯 胺醯亞胺粉末。 其在氮氣氣机下，於安裝有溫度計、擾掉機、氮氣導入 「附油水分離器之冷卻管之3〇〇毫升之4 口長頸瓶中， , 述所得在至溫可溶於極性溶劑之聚醚醯胺醯亞胺粉 末15公克、上述所得在室溫不溶於極性溶劑但經由加熱即 可溶之聚_醯胺酸亞胺粉末15公克u内醋7〇公克， 攪拌之#著在1 5 〇 C加熱1小時，此時在室溫不均勾之 f經由加熱即可均勻化。加熱停止後邊攪拌邊放冷至室 溫，獲得含有2種樹脂之黃褐色膏劑Q所得膏劑之黏度及 觸變性係數（τι值）用佳斯可國際公司製造之cV〇電流計 等加以測定。 所得之膏劑在矽晶圓上用網版印刷機（中長精密工業 公司製造、附有校準裝置之LS-34GX)、鍍有添加物之鎳合 金製之無網眼金屬版（網工業公司製造，厚度5〇#m、圖案 尺寸8mmx 8mm)及巴馬來克斯金屬刮墨刀（巴工業公司進 口）評估印刷性。印刷後，圖案用光學顯微鏡觀察滲色及鬆 弛。 將所得之膏劑塗抹在鐵弗龍基板上，於25〇。(：加熱使 有機溶劑乾燥，形成膜厚為25 // m之塗膜。該塗膜以動態 黏彈性分光儀（岩本製作（股）公司製造）測定拉伸彈性率（25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格⑵〇x 297公爱）" ----- 56 312417 --- (請先閱讀背面之注意事項m寫本頁) . · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030 A7 B7 五、發明說明（57 ) C l〇Hz)、_65 C及15〇°C之彈性率（頻率1〇Hz、昇溫速度 2°C/分）及玻璃轉移溫度（頻率1〇Hz、昇溫速度2口分）。 又，經由熱天秤測定熱分解開始溫度。 進行下列步驟：將所得之膏劑在已形成有配線之半導 體基板上用網版印刷塗布複數層樹脂層、乾燥之步驟；在 上述樹脂層上形成上述半導體基板上之電極及電導通之再 配線之步驟；在上述再配線上形成保護層之步驟；在上述 保護層上形成外部電極接頭之步驟。接著進行切粒，製作 半導體裝置。該半導體裝置進行熱循環試驗（_55〇c/3〇分一 — 125°C/分、1000循環），研究樹脂層是否發生斷裂。未發 生斷裂者以Ο表示、發生斷裂者以χ表示，如此評估半導 體裝置。上述樹脂組成物及半導體裝置之評估結果如表工 所示。 實施例2 除了將實施例1合成之在室溫可溶於極性溶劑之聚麵 醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為雙[4_(4_胺基苯氧基）苯 基]碼（BAPS)93.3公克（216毫莫耳）、1，3_雙（胺基丙基）四甲 基二環矽氧烷6.0公克（24毫莫耳）以外，與實施例i相同 操作進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如表 1所示。 實施例3 除了將實施例1合成之在室溫可溶於極性溶劑之聚_ 醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為2,2-雙[4-(4-胺基笨氣 基）苯基]丙烷（ΒΑΡΡ)78·7公克（192毫莫耳）、1，3-雙（胺基而 本紙&尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐)^ 3124Ϊ7 先 閱 讀 背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 續 I I 訂 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------J _____ 五、發明綱（58 ) "~—— 基）四甲基二環矽氧烷6〇公克（24毫莫耳”4 *，二胺美二 苯基縫4.8公克(24毫莫耳)’酸化合物變更為間苯二二 二氯化物24.8公克(122毫莫耳)、偏苯三酸酐氣化物w 公克（122毫莫耳）以外’與實施例！相同操作進行樹脂組成 物半導體裝置之製作評估。其結果如表i所示。 實施例4 除了將實施例1合成之在室溫不溶於極性溶劑但經由 加熱即可溶之聚醚醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為雙 [4_(‘胺基苯氧基）苯基]碼（BAps)93 3公克（216毫莫耳）、 1，3-雙（胺基丙基）四甲基二環矽氧烷6 〇公克（24毫莫耳） 以外，與實施例1相同操作進行樹脂組成物半導體裝置之 製作评估。其結果如表1所示。 實施例5 除了將實施例1合成之在室溫不溶於極性溶劑但經由 加熱即可溶之聚醚醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為2,2_ 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烧（BAPP) 78.7公克（1 92毫莫 耳）、1，3-雙（胺基丙基）四甲基二環矽氧烷6 〇公克（24毫莫 耳）、4,4、二胺基二苯基越4.8公克（24毫莫耳），酸化合物 變更為間苯二甲酸二氯化物12.4公克（61毫莫耳）、偏苯三 酸酐氯化物12·8公克（61毫莫耳）、3,4,3，，4，-苯甲醯苯四甲 酸二酐（BTDA)39.4公克（122毫莫耳）之外，與實施例1相 同操作進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如 表1所示。 -----------讀-------*?——！參. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 58 312417 1287030 59 A7 B7 五、發明說明（59 ) 在芬有實施例1所得之在室溫可溶於極性溶劑之聚醚 醯胺醯亞胺，及在室溫不溶於極性溶劑但經由加熱即可溶 之聚醚醯胺醯亞胺等2種樹脂之黃褐色膏劑100公克（不揮 發成分30公克）中加入平均粒徑為2wm，經環氧基修飾表 面之矽酮橡膠填充料E_6〇1 (東連•陶壓矽酮（股）公司製 造）10公克，用3支滾筒混煉分散，獲得黃褐色膏劑。 該膏劑分散性之評估為確認放置1星期後有無沉殺及 製作塗膜時有無凝集物（均勻不均勻），其結果如表i所示。 f施例7 除了將實施例6中平均粒徑為2“m，經環氧基修飾表 面之矽酮橡膠填充料變更為15公克之外’與實施例6相同 地進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如表工 所示。 實施例8 除了將實施例6中平均粒徑為2 “ m，經環氧基修飾表 面之矽酮橡膠填充料變更為20公克之外，與實施例^相同 地進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如表ι 所示。 實施例9 除了將實施例6中平均粒徑為2/Zm，經環氣基修飾表 面之梦網橡膠填充料變更為25公克之外，與實施例6相同 地進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如表i 所示。 實施例10 * ___ 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312417 項 頁 1287030 A7 B7 五、發明說明（60 ) 除了將實施例6中平均粒徑為2 // m，經環氧基修飾表 面之矽酮橡聲填充料變更為3 0公克之外，與實施例6相同 地進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。其結果如表1 所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 半導體裝置之評估 熱分解開始溫度 [t】 玻璃轉移溫度（Tg) [°C ] 150°C/-65eC之弹性率變化率[%] 彈性率[GPa] 印刷性（有無滲色*鬆弛） TI值 黏度[Pa · s] 分散性 填充料之4 填充料表面之化學修飾 1 低彈性填充料董 聲 I I 在室溫不溶於1 極性溶劑，但 經由加熱即可 溶之樹脂 5務 1E 繆 ml· 踝 m l· 150Ϊ -65〇C 25〇C 凝集物 沉降 P*均粒徑[// m] m w® 四叛酸 三羧酸 1 二羧酸 脂族二胺 一般式(I)以外之芳族二胺 一般式（1) 三羧酸 二羧酸 脂族二胺 广般式(I)以外之芳族二胺 一般式（I) 〇 440 240 00 K) t-n K) 00 580 1 1 1 1 1 100 :〇 1 〇 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 Η·* 〇 [430 230 <1 00 N) υα to 00 〇 540— 1 1 1 1 1 100 〇 1 〇 1 1 〇 〇 1 〇 1 〇 Ν> 〇 435 230 00 to «-Λ CO NJ to 00 Ui 560、 1 1 1 1 1 lOOj ；〇 1 〇 I 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 440 230 00 K> K> 00 560 1 1 1 1 100 〇 I Ο Ο 1 〇 〇 I 1 1 〇 〇 430 [240 00 l〇 •认 U) to 2.8 3.8 520 1 1 1 I 1 100 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 1 1 1 〇 〇 ο» ON 〇 420 220 On to N) 2.9 K> Ui ON 540 ο — 〇 u> o 〇 1 〇 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 415 215 -α u% — 00 N> 〇 〇 580 to ο 琳 o 〇 1 〇 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 〇 410 210 ON <1 — ro — 00 — 00 550 Ο 〇 o 〇 1 Ο 1 1 〇 〇 1 1 ί 〇 00 〇 405 205 0.8 ls> — o to 530 瓣 Μ Ο Ln UJ o 〇 1 〇 I 1 〇 〇 1 t 1 〇 VO 〇 400 200 Ut o o u> o 〇\ o Ui LMJ 560 Ο u> Ui 〇 1 〇 1 I 〇 〇 1 1 1 〇 — ο ί — — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 線秦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 60 312417 61 1287030 A7 I^ ----~_____ 五、發明說明（61 ) 宜施例11 在氮氣氣流下，於安裝有溫度計、攪拌機、氮氣導入 管、附油水分離器之冷卻管之1公升4 口長頸瓶中放入2 2- 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（BaPP)98 4公克（240毫莫 耳）之二胺化合物，加入甲基_2_[!比咯烷酮（NMp)7〇〇公 克’溶解之。接著，在不超過2〇〇c之情況下邊冷卻邊加入 雙（3,4-二羧苯基）醚二酐8〇6公克（26〇毫莫耳）之酸化合 物’在室溫攪拌1小時後更在19〇〇c進行脫水反應6小時， 製造聚醚醯亞胺清漆。在該聚醚醯亞胺清漆中注入水，將 所得之沉殿物分離、粉碎、乾燥，獲得在室溫不溶於極性 ;谷劑但經由加熱即可溶之聚醚醯亞胺粉末。 除了將實施例1之在室溫不溶於極性溶劑但經由加熱 即可溶之聚醚醯胺醯亞胺粉末變更為上述所得之聚醚醯亞 胺粉末之外，與實施例1同樣操作進行樹脂組成物半導體 裝置之製作評估。其結果如表2所示。 實施例12 除了將實施例1合成之在室溫可溶於極性溶劑之聚醚 |醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為雙[4_(4-胺基苯氧基）苯 I基]碼（BAPS)93.3公克（216毫莫耳）及13雙（胺基丙基）四 !才甲基二環石夕氧院6 〇公克（24毫莫耳）、將在室溫不溶於極 |性溶劑但經由加熱即可溶之聚醚酿亞胺粉末變更為實施例 I 11所得之聚醚醯亞胺粉末之外，與實施例丨相同地進行樹 % I脂組成物半導體裝置之製作評估。 11實施例11 | (cns)A4 祕⑵㈣97 )—----1 312417

-----------镄 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂· 11 ! 62 1287030 五、發明說明（62; 除了將實施例1合成之在室溫可溶於極性溶劑之聚醚 醯胺醯亞胺中之二胺化合物變更為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]丙烷（ΒΑΡΡ)78·7公克（192毫莫耳）、13_雙（胺基丙 基）四甲基二環矽氧烷6·〇公克（24毫莫耳）及44、二胺基二 苯基醚4.8公克（24毫莫耳），酸化合物變更為間苯二甲酸 二氯化物24.8公克（122毫莫耳）、偏苯三酸酐氣化物25 6 公克（122毫莫耳），在室溫不溶於極性溶劑但經由加熱即可 溶之聚醚醯胺醯亞胺粉末變更為實施例丨！所得之聚_醯 亞胺粉末之外，與實施例1相同地進行樹脂組成物半導體 裝置之製作評估。其結果如表2所示。 實施例14 除了將實施例11合成之在室溫不溶於極性溶劑但經 由加熱即可溶之聚醚醯亞胺中之二胺化合物變更為雙[4· (4-胺基苯氧基）苯基]碼（BAPS)93 3公克（216毫莫耳）及 1，3-雙（胺基丙基）四甲基二環石夕氧燒6·〇公克（2 4毫莫耳） 以外，與實施例1相同操作進行樹脂組成物半導體装置之 製作评估。其結果如表2所示。 實施例15 除了將實施例11合成之在室溫不溶於極性溶劑但經 由加熱即可溶之聚醚醯亞胺中之二胺化合物變更為2,2_雙 [4_(4_胺基苯氧基）苯基]丙燒（β APP)78 7公克（I%毫莫 耳）、1，3-雙（胺基丙基）四甲基二環矽氧烷6·〇公克（24毫莫 耳）及4,4，-二胺基二苯基醚4.8公克（24毫莫耳）以外，與實 施例1相同操作進行樹脂組成物半導體裝置之製作評估。 " "— . . - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312417 -------i --------線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1287030 —一 B7 五、發明說明（63 / 其結果如表2所示。 除了將實施例6之在官、、w 即可々 至/皿不溶於極性溶劑但經由加熱 亞妝、，L 變更為實施例11所得之聚醚醯 之製:乍二與ΓΓ“相同地進行樹脂組成物半導體裝置 之製作评估。其結果如表2所示。 17 除了將實施例6之在玄、w 了 A gp _ ^ 至，皿不〉谷於極性溶劑但經由加熱 P可 >谷之聚醚醯胺醯亞胺變 雙更為實施例11所得之聚醚醯 胺，平均粒徑為2 “ m，纟 、衣氧基修飾表面之矽騎橡膠填 充枓變更為15公克之外，盥眚 與實施例6相同地進行樹脂組成 物丰導體裝置之製作評估。其結果如表2所示。 18 除了將實施例6之在室溫不溶於極性溶劑但經由加敎 即可溶之聚賴胺酸亞胺變更為實施例η所得之聚_醢、 亞胺，平均粒徑為2" m，經環氧基修飾表面之矽㈣膠 :料變更為20公克之外’與實施例6相同地進行樹脂組成 物半導體裝置之製作評估。其結果如表2所示。 除了將實施例6之在室溫不溶於極性溶劑但經由加熱 即可溶之聚醚醯胺醯亞胺變更為實施例u所得之聚醚醯 亞胺’平均粒徑為2" m，經環氧基修飾表面之矽酮橡膠与 充料變更為25公克之外，與實施例6相同地進行樹腊組成 ,^ ^ ^ ^ <t作評估。其結果如表2所示。 W張尺度適財_家標準⑽χ撕公6 312417

i --------^--------in (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 63 1287030 A7

nil — ϋ n n n n n ϋ · n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} .線 1287030 A7 B7 五、發明說明（65 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 半導體裝置之評估 熱分解開始溫度 rc】 玻璃轉移溫度（Tg) [°C ] 150°C /-65°C之彈性率變化率[%] 彈性率[GPa] 印刷性（有無滲色·鬆弛） TI值 黏度[Pa · s] 分散性 填充料之 填充料表面之化學修飾 低彈性填充料董 聋 在室溫不溶於 極性溶劑，但 經由加熱即可 溶之樹脂 ， 萆務 笛 Q] 繅 靖h 150°C -65°C 25〇C 凝集物 沉降 P*均粒徑[//111] 新 1Φ 四羧酸 1 脂族二胺 一般式(I)以外之芳族二胺 一般式（I) 三羧酸 二羧酸 脂族二胺 一般式(I)以外之芳族二胺 一般式（I) 〇 450 240 00 K> Uk ro Ki VO Ui 570 ' 1 1 1 1 1 100 〇 I I 〇 Ο 1 I 1 〇 — — 〇 1440 [230 , 00 to u u> ts> 2.9 — 540 t 1 1 1 1 [1〇〇] 〇 1 1 〇 〇 1 〇 1 〇 Η-Λ 〇 440 235 00 Ui LO to Ki ό 4.4 550 1 1 1 1 1 Ll〇〇J 〇 1 1 〇 〇 Ο Ο 〇 〇 1—* 〇 430 230 00 Ni Ut K> N> VO Ut ^70 1 1 1 1 1 100 Ο 〇 1 〇 〇 1 1 1 〇 〇 440 240 00 K) to to s〇 U) SO 530 1 1 1 1 1 10〇J Ο 〇 〇 〇 〇 1 1 1 〇 — KJt 〇 420 225 σ> to N> VO to Ui 3.8 550 澌 新 〇 讲 — 〇 Ui ο Ο 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 — Os 〇 415 215 'vj 00 K) K) o N> 570 ΪΟ 〇 — Ut ο 〇 1 1 〇 〇 1 1 i 〇 ι—* <1 〇 410 210 On to — 00 — U> SO 560 Νί 〇 撕· ί〇 ο ( ο 〇 I 1 Ο 〇 1 1 1 〇 — 00 〇 405 205 '-I o 00 K) H-* o 私 — 530 to •ο 琳 Νί Ui ο 〇 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 0 「400 1200 〇 ts> 认 u> K> 00 Ki 570 to *ρ u> ο t-o ο 〇 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 to o j不可製作j 1 440 1 240__ 00 K) u» u> N) to 00 — b 「550 | 1 1 1 1 1 100 1 1 1 〇 〇 1 1 1 〇 rrt薄室 K)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 65 312417 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030

合成例1(耐熱性榭脂Α’’-π 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之Μ00毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 3,4,3’，4 _苯甲醯苯四甲酸二酐（以下簡稱btda)96 7公克 (0.3莫耳）、4,4 胺基二苯基醚（以下簡稱DDE)36 〇公克 (0.18莫耳）、2,2，-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下簡稱 ΒΑΡΡ)43·1公克（〇·ι〇5莫耳）、ι，3-雙（3_胺基丙基）四甲基二 環矽氧烷3.73公克（〇·〇15莫耳）及r_丁内酯3815公克。 在攪拌下’於60至65°C進行反應2小時後，在數平 均分子量達到約50,000(聚苯乙烯換算值）時進行冷卻而終 止反應。所得之溶液用7 -丁内酯烯釋，獲得樹脂分濃度為 30重量％之聚醯亞胺前驅物（耐熱性樹脂人”-丨）溶液。 合成例2(耐執性搞丨賠R’，_n 於女裝有授拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，000毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 BTDA 109.6 公克（〇·4 莫耳）、DDE 76.1 公克（〇·38 莫耳）、 1，3-雙（3_胺基丙基）四甲基二環矽氧烷4 97公克（〇 〇2莫耳） 及r -丁内酯405.2公克。 在擾拌下，於60至65°C進行反應2小時後，在數平 均分子量達到約35,000(聚苯乙烯換算值）時進行冷卻而終 止反應。所得之溶液用7 -丁内酯烯釋，獲得樹脂分濃度為 30重量％之聚醯亞胺前驅物（耐熱性樹脂Β'ι)溶液。 適性榭脂基質奮：耐埶性樹脂a”-i/财熱性;^ 本纸張尺度賴t ® _標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱) ~ 66 312417

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五、發明說明（67) 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，議毫升4 π長頸瓶中邊通氮氣邊放入剛 合成之上述耐熱性樹脂B-1聚醯亞胺前驅物（樹脂分濃度 為30重量％)150公克’及上述耐熱性樹脂A]聚醯亞胺前 驅物溶液（樹脂分濃度為30重量％)35〇公克，混合並於6〇 至65。(：繼續攪拌i小時，作成均句透明之溶液。再於6〇 至65t繼續攪拌24小時，於溶液中析出分散耐熱性樹脂 B -1聚醯亞胺前驅物微粒子。將該微粒子用γ _ 丁内酯烯 釋，獲传黏度為480 Pa · s、觸變性係數（以下稱為τι值） 為3·0之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏聚醯亞胺類耐熱性 樹脂膏（1)中之耐熱性樹脂B，，-：l聚醯亞胺前驅物微粒子在 室溫不溶於γ -丁内酯，於80°C則可溶。 將上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（1)在玻璃板（厚度約 2¾米）上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為5〇em， 於 80C5 分鐘、l〇〇°Cl〇 分鐘、150°C10 分鐘、200。(^15 分 鐘、更於30(TC 60分鐘進行加熱處理，獲得附有聚醯亞胺 類樹脂組成物（1)之玻璃板。硬化膜幾乎均勻透明，聚醯亞 胺類耐熱性樹脂膏中之耐熱性樹脂Β’’-l聚醯亞胺前驅物 微粒子在加熱過程溶解於r - 丁内酯，更與耐熱性樹脂A，，-1 聚醯亞胺前驅物一起脫水、閉環，在成為聚醢亞胺樹脂之 狀態互相相溶。 金成例3(耐熱性榭脂A’’-2、 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1,000毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίί· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 67 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（68) BTDA 77.3公克（0·24莫耳）、1，10_(環葵烷）雙（偏苯三酸酯 二酐）31.4 公克（〇·06 莫耳）、DDE 36.0 公克（0·18 莫耳）、ΒΑ ΡΡ 43·1公克（〇·ι〇5莫耳）、13_雙（3胺基丙基）四甲基二環 石夕氧燒3.73公克（〇·015莫耳）及^ -丁内酯381·5公克。 在攪拌下，於60至65。(：進行反應2小時後，在數平 均分子量達到約60,000(聚苯乙烯換算值）時進行冷卻而終 止反應。所得之溶液用7 -丁内酯烯釋，獲得樹脂分濃度為 30重篁之t酿亞胺前驅物（耐熱性樹脂α”_2)溶液。 邏(耐熱性—樹脂基質膏：耐熱性榭脂α，，-2/耐埶性樹 脂 Β，、η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 1，000毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入剛合成之上述耐 熱性樹脂Β'1聚醯亞胺前驅物（樹脂分濃度30重量％) 100 公克及上述耐熱性樹脂Α，，-2聚醯亞胺前驅物溶液（樹脂分 濃度為30重量％)4〇〇公克，混合並於60至65。(：繼績攪拌 1小時’作成均勻透明之溶液。再於60至65°C繼續攪拌 34小時’於溶液中析出分散耐熱性樹脂B”聚醯亞胺前驅 物微粒子。將該微粒子用7 - 丁内酯烯釋，獲得黏度為450 Pa · s、觸變性係數（以下稱為TI值）為5 5之聚醯亞胺類耐 熱性樹脂膏（2)。聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（2)中之耐熱性樹 脂B’’-1聚醯亞胺前驅物微粒子在室溫不溶於r - 丁内酯， 於80°C則可溶。 將上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（2)在玻璃板（厚度約 2毫米）上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為50//m， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 68 312417 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------- B7 -----___ 五、發明說明（69 ) 於 8(TC 5 分鐘、10(TC 10 分鐘、15(rc 1〇 分鐘、2〇〇。〇 i5 分 鐘、更於250。。60分鐘進行加熱處理’獲得附有聚醯亞胺 類樹脂組成物（2)之玻璃板。硬化膜幾乎均勻透明，聚醯亞 胺類耐熱性樹脂膏中之耐熱性樹脂聚醯亞胺前驅物 微粒子在加熱過程溶解於r_丁内酯，更與耐熱性樹脂a,，_2 聚醯亞胺前驅物一起脫水、閉環，在成為聚醯亞胺樹脂之 狀態互相相溶。 金成例4(耐熱性樹脂a”-3) 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，〇〇〇毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 BTDA 32.2公克（0.1莫耳）、；!，〖〇_(環葵烷）雙（偏苯三酸酯

二酐）52·2 公克（0.1 莫耳）、DDE 36.0 公克（〇·ΐ8 莫耳）、BAPP 43·1公克（〇·ΐ〇5莫耳）、ι，3-雙（3-胺基丙基）四甲基二環石夕 氧燒3.73公克（0.015莫耳）及丁内酯381.5公克。 在攪拌下，於60至65 °C進行反應2小時後，在數平 均分子量達到約45,000(聚苯乙烯換算值）時進行冷卻而終 止反應。所得之溶液用7 -丁内酯烯釋，獲得樹脂分濃度為 30重量％之聚醯亞胺前驅物（耐熱性樹脂α，，·3)溶液。 1製例3(耐熱性榭脂基質膏：耐熱性樹脂α，，-3/耐執性_ 脂 Β，，_η 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之1，〇 00毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入剛合成之上述耐熱性 樹脂B_1聚醯亞胺前驅物（樹脂分濃度為3〇重量％)250公 克及上述耐熱性樹脂A_3聚醯亞胺前驅物溶液（樹脂分濃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 312417

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五、發明說明（7〇 ) 度為30重量％)250公克，混合並於60至65°C繼續授拌1 小時’作成均勻透明之溶液。再於6〇至65°C繼續挽拌14 小時時，於溶液中析出分散耐熱性樹脂B”聚醯亞胺前驅物 微粒子。將該微粒子用7 -丁内酯烯釋，獲得黏度為400 Pa · s、觸變性係數（以下稱為TI值）為4 5之聚醯亞胺類耐 熱性樹脂膏（3)。聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（3)中之财熱性樹 脂Β’’-l聚醯亞胺前驅物微粒子在室溫不溶於丁内醋’ 於80°C則可溶。 將上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（3)在玻璃板（厚度約 2毫米）上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為50//m’ 於 80°C 5 分鐘、1〇〇°c 1〇 分鐘、150°C 10 分鐘、200°C 15 分 鐘、更於250°C 60分鐘進行加熱處理，獲得附有聚醯亞胺 類樹脂組成物（3)之玻璃板。硬化膜幾乎均勻透明’聚醯亞 胺類耐熱性樹脂膏中之耐熱性樹脂B，，-1聚醯亞胺前驅物 微粒子在加熱過程溶解於7 - 丁内酯，更與耐熱性樹脂A”-3 聚醯亞胺前驅物一起脫水、閉環，在成為聚醯亞胺樹脂之 狀態互相相溶。 請 先 閱 讀 背 &

訂

經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 合成例5(耐熱性榭脂A”-4、 於安裝有攪拌機、温度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，000毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 BAPP 65.69公克（0.16莫耳）、雙（3,4-二羧苯基）碼二酐（以 下簡稱為DSDA) 143.22公克（0.40莫耳）、間苯二甲酸二醯 肼3 8.84公克（0.20莫耳）、1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基二環 矽氧烷9.93公克（0.04莫耳）及r -丁内葡478公克。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 70 312417 1287030 A7

五、發明說明（71 ) 在攪拌下，於50至60 °c進行反應1小時後昇溫至195 C ’於同溫度進行反應，在數平均分子量達到27,〇〇〇(聚苯 乙烯換算值）時進行冷卻而終止反應。途中將所蒸餾出之水 快速排出反應系外。所得之溶液用r - 丁内酯烯釋，獲得樹 脂分濃度為30重量％之聚醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂a'4) 溶液。 金成例6(耐熱性樹腊b，，-2) 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，〇〇〇毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 BAPP 102.64公克（〇·25莫耳）、雙（3,4-二羧苯基）醚二酐（以 下簡稱為ODPA)77.55公克（〇·25莫耳）及r _丁内酯335公 克。 在攪拌下’於50至606C進行反應1小時後昇溫至195 C，於同溫度進行反應，在數平均分子量達到2 8,〇〇〇(聚苯 乙烯換算值）時進行冷卻而終止反應。途中，將所蒸餾出之 水快速排出反應系外。所得之溶液用7_ 丁内酯烯釋，獲得 樹月曰分濃度為30重量％之聚醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂B，，_2) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 溶液。 M-製例4(耐熱性樹^耐熱性榭腊A'4/耐埶柹辦 脂 B，，-2) 於安裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻管之 1，〇〇〇笔升4 口長頸瓶中放入剛合成之上述耐熱性樹脂 B -2聚醯亞胺樹脂溶液（樹脂分濃度為3〇重量％)2〇〇公 克’及上述耐熱性樹脂a，，_4聚醯胺醯亞胺樹脂溶液（樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4i_(21〇 χ 297公爱）---- 71 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（72 ) 分濃度為30重量％)466.67公克，混合並於180°C繼績攪拌 1小時，作成均勻透明之溶液。將在23°C冷卻1小時之溶 液在23 °C放置1個月時，於溶液中析出分散聚醯亞胺樹脂 微粒子。將該微粒子用T -丁内酯烯釋，獲得黏度為380 Pa · s、觸變性係數（以下稱為TI值）為2.5之聚醯亞胺類樹 脂膏（4)。所回收之聚醯亞胺樹脂微粒子之最大粒子徑在5 // m以下，在室溫不溶於r -丁内酯，於150°C則可溶。 將上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（4)在玻璃板（厚度約 2¾米）上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為5〇//m， 於140°C 15分鐘、200°C 15分鐘、更於30(TC 60分鐘進行 加熱處理，獲得附有聚醯亞胺類樹脂組成物（4)之玻璃板。 硬化膜幾乎均勻透明，聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（4)中之聚 醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂B，，-2)之微粒子在硬化過程溶解於 r -丁内酯，更與聚醯胺醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂a，，-4)互相 相溶。

合成例7(耐埶性樹腊A，，_U 於女裝有攪拌機、溫度計、氮氣導入管及附油水分離 器之冷卻管之1，〇〇〇毫升4 口長頸瓶中邊通氮氣邊放入 BAPP 89.09 公克（0.217 莫耳）、DSDA 119.59 公克（0.334 莫 耳）、2,2-雙（4-經基-3-胺基苯基）六氟丙燒（以下簡稱HAB-6卩）42.85公克（〇.117莫耳）及7^-丁内酯377公克。 在撥拌下’於5 0至6 0 °C進行反應1小時後昇溫至1 9 5 C ’於同溫度進行反應’在數平均分子量達到26, 〇〇〇(聚苯 乙烯換算值）時進行冷卻而終止反應。途中，將所蒸顧出之 本紙張尺度過用1f國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312417 • -----------· ! I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 72 1287030 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明的） 水快速排出反應系外。所得之溶液用y -丁内酯烯釋，獲得 樹脂分濃度為40重量％之聚醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂八，，_5 )溶液。 樹脂基質膏：耐埶性樹脂a”-5/耐埶 將含有溶劑之固體耐熱性樹脂B，，_2聚醯亞胺樹脂（樹 脂分濃度為30重量％)4〇〇公克捣碎，放入安裝有攪拌機、 溫度計、氮氣導入管及冷卻管之1，000毫升4 口長頸瓶中， 昇溫至1 80°C。在同溫度攪拌1小時使成均勻溶液後加入 上述耐熱性樹脂A，，-5聚醯亞胺樹脂溶液（樹脂分濃度為4〇 重量％)300公克，再於180它繼續攪拌1小時。接著，於 60°C冷卻約1小時，在60它攪拌1日時於溶液中析出聚醯 亞胺樹脂微粒子，獲得分散之膏劑。在該膏劑中加入7 _ 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷48公克，在室溫充分混合後 用7 · 丁内醋烯釋，作成樹脂分濃度3 6重量％。所得聚醯 亞胺類耐熱性樹脂膏（5)之黏度為150 Pa · s、TI值為3.5。 將上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（5)在玻璃板（厚度約 2毫米）上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為50 // m， 於140°C 15分鐘、200°C 15分鐘、更於300°C60分鐘進行 加熱處理’獲得附有聚醯亞胺類樹脂組成物（5)之玻璃板。 硬化膜幾乎均勻透明，聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（5)中之聚 醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂B’’-2)之微粒子在硬化過程溶解於 7 -丁内酯，更與聚醯亞胺樹脂（耐熱性樹脂A'5)互相相 溶0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 3 312417 C請先閱讀背面之注意事項

-A 1287030 A7 B7 五、發明說明（74 ) 實施例21 ------------讀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在調製例1所得之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（〗）（樹脂分 農度為30重篁％)2 00重量分中加入平均粒徑為之表 面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體微粒子（東連•陶壓矽酮 (股）公司製之「東連填充物E-601」）40重量分及丁内酯 70重量分，用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏。 將所得之耐熱樹脂膏（6)脫泡後，在5英吋矽晶圓上用 棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為50 # m，於80°C 5分 鐘、100°C 10 分鐘、150°C 10 分鐘、200°C 15 分鐘、更於 3 00 °C 60分鐘進行加熱處理，獲得附有聚醯亞胺類樹脂組成物 (6)之矽晶圓。使用所得之聚醯亞胺類樹脂組成物（6) 測定彈性率、皮膜之機械性強度及玻璃轉移溫度。 彈性率用Leometallic Scientific FE股份有限公司製造 之黏彈性分析器RSAll，於空氣中，以昇溫速度5它/分、 頻率1Hz測定之。皮膜之機械性強度用〇rientecli公司製 造之鐵席龍萬能试驗機UCT-5T測定之。玻璃轉移溫度用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 精工儀器股份有限公司製造之熱機械分析裝置TMA/SS 6100測定。 使用所得之耐熱性樹脂膏（6)在8英吋矽晶圓上用網版 印刷機（中長精密工業公司製造，附有校準裝置之ls_34 GX)、鍍有添加物之鎳合金製無網眼金屬版（網工業公司製 造’厚度100 V m、圖案尺寸8mmX 8mm)及巴馬來克斯金屬 刮墨刀（巴工業股份有限公司進口）製作樹脂膜圖案，評估 印刷性。印刷後圖案用光學顯微鏡觀察圖案流動及模糊。 74 312417 Μ氏張尺度適用中國國家標準（cns)A4規格(210 X 297公爱） 1287030 A7 b/ 五、發明說明（75) 進行下列步驟··將所得之对熱性樹脂膏（6)於已形成有 配線之半導體基板上用網版印刷塗布複數層樹脂層並乾燥 之步驟；於上述樹脂層上形成上述半導體基板上之電極及 電導通之再配線層之步驟，·在上述再配線上形成保護層之 步驟；在上述保護層上形成外部電極接頭之步驟·除去裝 載焊球之部分，形成保護層之步驟；裝載焊球之步驟。切 粒後，製作成半導體裝置。該半導體裝置在_65t/15分鐘、 150 C/15分鐘之溫度循環試驗進行iqoo循環，半導體裝 置未發生異常者評估為良好。 上述耐熱性樹脂膏（6)所得之樹脂膜及半導體裝置之 評估結果如表3所示。 實施例22 除了在s周製例2所付之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（2)(樹 脂分濃度為30重量％)23 3重量份中加入平均粒徑為2以m 之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體微粒子（東連•陶壓石夕 酮（股）公司製之「東連填充料E-601」）3〇重量分及 酯50重量分，用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏（7)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最終加熱溫度為2 5 0 °C以外，與實施例21相同操作進行 >平 估。上述耐熱性樹脂膏（7)所得之樹脂膜及半導體裝置之評 估結果如表3所示。 實施例23 除了在調製例3所得之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（3)(樹 脂分濃度為30重量％)2 6 6重量份中加入平均粒後為 之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體微粒子（東連•陶壓石夕 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） 75 312417 1287030 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（76 / 酮（股）公司製之「東連填充料E-601」）2〇重量分及r -丁内 酯26重量分，用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏（8)以 外，與實施例22相同操作進行評估。上述耐熱性樹脂膏（8) 所得之樹脂膜及半導體裝置之評估結果如表3所示。 實施例24 除了在調製例4所得之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（4)(樹 脂分濃度為30重量％)為200重量份中加入平均粒徑為2 //m之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體微粒子（東連•陶 壓矽酮（股）公司製之「東連填充料E-601」）40重量分及r -丁内酯70重量分，用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏 (9) 以外，與實施例21相同操作進行評估。上述耐熱性樹 脂膏（9)所得之樹脂膜及半導體裝置之評估結果如表3所 示。 實施例25 除了在調製例5所得之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（5)(樹 脂分濃度為36重莖％) 176重量份中加入平均粒徑為2 之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體之微粒子（東連•陶壓 矽酮（股）公司製之「東連填充料E-601」）4〇重量分及r -丁内酯95重量分，用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏（1〇) 以外’與實施例21相同操作進行評估。上述耐熱性樹脂膏 (10) 所得之樹脂膜及半導體裝置之評估結果如表3所示。 實施例26 除了在調製例2所得之聚醮亞胺類耐熱性樹脂膏（2 )(樹 脂分濃度為3 0重量％)為3 16重量份中加入平均粒徑為2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 76 312417 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

頁 I I I I ί 訂 1287030 A7 __B7_ 五、發明說明（77 ) 之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體之微粒子（東連 •陶壓矽酮（股）公司製之「東連填充料E-601」）5重量分， 用3支滾筒混煉，調製耐熱性樹脂膏（11)以外，與實施例 22相同操作進行評估。上述耐熱性樹脂膏（11)所得之樹脂 膜及半導體裝置之評估結果如表3所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂丨‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（78 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鏐 条 实 X-S SO Οι lyriik w 1Φ 第 1¾ οσ /—S c准 οί^ 〇〇雀 On ^ u% o°^ Q (〇 ⑨ u» o O〇 ο 己 (§) to u» o° 1¾ ο δ 1 Ο Ul o° H hH 舜 /—N P 攀 w 聲 攝 5務 置耀 鍊诨 韋 'w^ 4 聱 攝 箨 1Φ m 癉 戽 萆 鼯 ω 戽 W 萆 > ># m 雜 蕃 、‘ Ά 本 〇 私 Μ Ο to oo Os o On o 00 — o to La Ut 〇 /—s Os Os 〇 a \M N# 1 — > V# \» 菌 — 第 NJ }^f 本 〇 Ο Lh ί〇 Κ) ο 〇 Η-^ o UJ o o to Lh o /—s Ui 〇 ω Κ0 1 Η-Α > 1 to K) to J55r 〇 Ο Ο tSJ ο ο 〇 00 — N-4 — •私 ΛΛ o u> Lh o 00 s—^ to 00 〇 ® α 祖 > 1 u> Η to OJ u> 〇 <1 to ΟΝ ΚΜ ON o On 〇 00 — o to o o /"S v〇 私 〇 〇 ω NJ 藤 κ> > sM I Η to Ui Lh νο Ο κ> Ui Ui Os 〇 〇\ o oo — •o U> K) 1—* o o y—s o ON 〇 ω I Κ> > Jj 霉 Lf* 畸 Μ th J^Sr L#% ο 私 Ο to to <-Λ 'sD to u> K) Os to Vi ON o /^N h-k U\ SO Ln ω I ·—a > s# 1 Ov Η KJ 〇 n el n flf 1 n n ϋ n i ϋ « eMmr» 1 HF 1 1 i AJ— · n 1 n> n n I n i Is m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 78 312417 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 79 A7 B7 五·、發明說明（79 ) ^除了實施例21之耐熱性樹脂膏（6)以調製例丨所得之 聚酿亞胺類耐熱性樹脂膏（1)取代之外，盥 •丹X苑例2 1相同 =進行評估。其結果為於半導體裝置之溫度循環試驗中 發生不良。又’上述聚醯亞胺類耐熱性樹腊f⑴所得之樹 月旨臈及半導體裝置之評估結果如表4所示。 除了實施例22之耐熱性樹脂膏（7)以調製例2所得之 ^亞胺類耐熱性樹脂膏⑺取代之外，與實—22相同 =進行評估。其結果為於半導體裝置之溫度循環試驗中 發生不良。又’上述聚醯亞胺類耐熱性樹脂f(2)所得 脂臈及半導體裝置之評估結果如表4所示。 f 除了實施例21之耐熱性樹脂膏⑻以調製例5i所得 聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（5)取代之外，與實_ Η ^進㈣估。其結果為於半導體裝置之溫度循環試財 生不良。又，上述聚醯亞胺類耐熱性 脂膜及半導體裝置之評估結果如表4所示曰，(5)所仔之樹 比較 除了實施例21之耐熱性樹脂膏（6)以合成例 Α’，·2溶液取代之外’與實施例22相同操作：行 ° 。八結果為於網版印刷時圖案會流動，不能製 體裝置。又，上述耐熱性樹脂Α,，·2溶 導 估結果如表4所示。 什之樹~膜之評 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21GX 297公爱―） 312417 -------i ^ · ---* — 1--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1287030 A7 B7 五、發明說明（80) 比較例6 除了實施例23之耐熱性樹脂膏（8)以合成例3所得之 耐熱樹脂A’’-3溶液中加入愛羅奇，黏度為350 Pa · s、u 值為5.0之樹脂膏取代之外，與實施例23相同操作進行坪 估。其結果為彈性率在-65°C為2.8GPa、在150°C為〇 2 GPa ’彈性率之變化量為7%。又，玻璃轉移溫度變低為16〇 °C，製作半導體裝置時在濺射過程中在樹脂膜表面發生斷 裂。其結果為不能製作半導體裝置。又，上述樹脂膏所得 之樹脂膜之評估結果如表4所示。 . ------------ (靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) .線·！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 80 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（81 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

It 麥 Μ m W W 谇 *"d P KJi ΙΦ 〇° Μ /—S 〇° C难 〇〇. se w 普 o s H-» <-Λ o W 啣 O P3 δ ro Lh O〇 ο δ I Os U% 〇° H h-< 麻 /—N P • 09 犀 萆 s褲 瑪s 輩 -¾ 爺 m ΙΦ s 雜 戽 聲 a %Λ s» m > Μ on 寐 笼 涵 m 療 Ln 私 IM 认 to 00 u» NJ Ol OJ — u> LO *〇 私 00 o 〇 H-* : ο ο ω t > ττ η 玄 Κϊ ·—» o KJt 4^ ί—* K) κ> LA to u> — u> u> C/l o 1m o Η·* ο ο 〇ϋ \0 λ > VJ 1 to 豫 UJ * o Ό KJ\ Κ) σ> ο <i to u> U> U» U% o ^J\ o Η-ι ο ο ® Sf 1 Μ > \* f Ot 豫 4^ 1 1 1 ♦—* 〇 o U> SO Ο to ο L#i On u> — •V〇 K> <1 U) o 1-^ fc·^ ON o /^S > I to 'w^ o ►—* ο ο 1 > \β 廉 κ> Ui 1 犛 1 '-I o u> 00 ο Os 〇 K> to Ui to 00 Ul 〇 u> o i > N務 s淨 o ♦—»· ο ο 1 > 1 u> 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 81 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（ 82 免施例27 在聚酿亞胺類耐熱性樹脂膏（日立化成工業股份有限公 司製造、GH-P500)233重量分（樹脂分濃度為3〇重量％)中 加入平均粒徑為2//m之表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性 體微粒子（東連•陶壓矽酮（股）公司製之「東連填充料E_ 601」）30重量分及7 _丁内酯5〇重量分，用3支滾筒混煉， 調製耐熱性樹脂膏。將所得之耐熱性樹脂膏脫泡後，在直 徑為8英口十、厚度600以m之石夕晶圓之一面形成複數個電 子電路，在同一面導通電子電路，電子電路之外圍具有與 外部銜接之複數個電極，除去保護電子電路之聚醯亞胺膜 之電極部位，至少在形成有電子電路面之半導體基板上除 去上述之電極，至少在電子電路上使用金屬遮罩，印刷複 數個島狀後在25(TC硬化1小時，獲得樹脂層。接著，在 上述半導體基板之樹脂層上形成〇1至2//111之鉻—銅或 鉻鉑一鋼等金屬濺射膜。此處使用路—鋼，形成0 5//m 之金屬濺射膜。接著，為了形成第2配線層，在上述濺射 金屬膜上形成10至40/zm厚之電鍍電阻。電鍍電阻之厚 度配合所欲電解銅電鍍之厚度作選擇，此處形成2〇wmi 電阻，曝光後將電鍍電阻顯像，將濺射金屬膜露出部分用 電解鋼電鍍積上。電鐵完成後將殘留之電鍍電阻剝離，形 成第2配線層。除去第2配線層裝載焊球之部分，在第2 配線層上形成保護層。在裝載焊球（直徑4〇0# 部份之電 解鋼電鍍上形成0.3/zm之鎳一鋁電鍍層，裝載烊球。將 上述半導體基板用矽晶圓切粒裝置切斷成個別片，獲得半 本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱) 一 " 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 讀

I I ίtr i I 82 312417 1287030 A7

五、發明說明（S3 ) 導體襞置。 此時’彈性率用Leometallic Scientific FE股份有限公 司製造之黏彈性分析器RSAn，以昇溫5它/分、頻率iHz 測定。玻璃轉移溫度用精工儀器股份有限公司製造之熱機 械分析裝置TMA/SS6100測定。黏度用e型黏度計（東京巴 特克（版）製造、EHD-U型）、以回轉數OJmiiT1測定（25°C )。 又’觸變性係數（以下稱為耵值）為回轉數11^11-1與1〇miiri 之表觀黏度7^1與77IO之比，以？7l/?7l〇表示。 實施例28 在1_醯胺醢亞胺粉末30公克中加入丁内醋7〇公 克並攪拌，於250°C加熱1小時。加熱停止後邊攪拌邊自 然放冷至室溫’獲得黃褐色之膏劑。接著，將黃褐色膏劑 1〇〇公克（不揮發分30公克）加入平均粒徑為2 v m，經環氧 基修飾表面之矽酮橡膠填充料（東連•陶壓矽酮（股）公司製 之「東連填充料E-601」）25公克，用3支滾筒混煉·分散， 獲得樹脂膏之後，依照與實施例1相同之方法獲得半導體 裝置。 請 先 閱 讀 背 面 之 >主 意 事 項

訂 i 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 實施例29 將實施例28所得之樹脂膏在與實施例27相同之半導 體基板上使用喷射嘴（内徑為150/zm)直接塗布樹脂層之 後，依照與實施例27相同之方法獲得半導體裝置。 實施例30 除了將實施例28之經環氧基修飾表面之石夕酮橡膠填 充料由2 5公克變更為3 0公克之外，依照與實施例2 $相同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83 312417 1287030 A7 B7 五、發明說明（84) 之方法獲得半導體裝置。

除了只用實施例27之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏之 外，與實施例27相同操作而獲得半導體裝置。 較例8 除了將實施例27所得之耐熱性樹脂膏與二氧化矽微 粉末（曰本愛羅奇股份有限公司製造、愛羅奇200)配合而調 整黏度成為1000 Pa · s、TI值超過1〇之外，與實施例27 相同操作而獲得半導體裝置。 於比較例8，财熱性樹脂膏之黏度為1200 Pa · s、TI 值為10.2。 比較例9 除了將實施例28所得之黃褐色膏劑與二氧化矽微粉 末（日本愛羅奇股份有限公司製造、愛羅奇200)配合而調整 黏度超過1000 Pa · s之外，與實施例28相同操作而獲得 半導體裝置。 比較例10 除了將實施例28之經環氧基修飾表面之矽酮橡膠填 充料以平均粒徑2 // m之丙烯酸橡膠填充料取代之外，與 實施例28相同操作而製作半導體裝置。 比較例11 除了將實施例28之經環氧基修飾表面之石夕酮橡膠填 充料由25公克變更為30公克之外，與實施例28相同操作 而獲得半導體裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 84 312417 ------------續 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1287030

五、發明說明（85 ) 將該等實施例27至30及比較例7至u之半導體裝置 裝載於與厚度為1.6亳米、大小為3〇毫米X 3〇毫米之半導 體裝置外部電極相對應之位置形成有電極之基板上（日立 化成工業股份有限公司製造，商品名Mcl E_67)。接著， 才又入熱衝擊试驗機’進行-65 °C/15分鐘' 15〇 c/15分鐘之 溫度循環試驗1000循環，其次，測定焊錫銜接部之電氣電 阻’更將半導體裝置研磨’觀察焊錫銜接部之不良情形、 及觀察半導體裝置内部之剝離及斷裂。表5為實施例及比 較例之樹I曰層特性、半導體裝置之耐溫度循環性及製作半 導體裝置過程之評估結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 項目 實施例 比較例 27 28 , .......' L- 29 30 7 8 9 10 11 彈性 率 -65〇C 1.3 1.2 1.2 0.6 3.4 1.0 3.4 2.9 0.2 25〇C 1.0 1.0 1.0 0.5 3.1 0.8 3.1 2.5 0.1 15〇t： 0.7 0.8 0.8 0.3 2.5 0.6 2.5 0.2 0.1 彈性率ξ (150°C/- !化(％) 65 °〇 54 67 67 50 74 60 78 7 50 黏度（Pa · s) 250 530 530 560 380 1200 >1000 540 580 ΤΙ值 6.0 4.2 4.2 4.0 3.0 10.2 3.9 3.8 4.2 玻璃轉移魏(。C) 220 205 205 200 285 280 240 160 180 5%重量減 少溫度（°C) 405 405 405 400 425 420 440 380 395 樹脂形成方法 印刷 印刷 喷射 印刷 印刷 印刷 印刷 印刷 印刷 樹脂層形成性 OK OK OK OK OK OK 印刷 NG OK OK 耐溫度循環性 (不良性/試驗數） 0/20 0/20 0/20 0/20 5/20 — * — 5/20 比較例10中，彈性率於-65°C為2.9GPa、於150°c為 0.2GPa，彈性率變化量為7%。又，玻璃轉移溫度變低為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 85 312417 1287030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（86) 160 °c，於製作半導體裝置之過程中無耐濺射性，不能實施 第2配線之製作步驟，不能獲得半導體裝置。由表5明瞭 使用實施例27至30所示之半導體絕緣用樹脂，可提高製 作半導體裝置過程中之耐受性，更可大幅度提高半導體裝 置之信賴性。 ‘ 實施例3 1 在聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏（日立化成工業股份有限公 司製造、GH-P500)233重量分（樹脂分濃度為3〇重量中 加入平均粒徑為2 // m，於表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性 體微粒子（東連•陶壓矽嗣（股）公司製之「東連填充料E-601」）30重量分及7 - 丁内酯5〇重量分，用3支滾筒混煉， 調製耐熱性樹脂膏。將所得之耐熱性樹脂膏脫泡後，在直 徑為8英吋、厚度600 //m之矽晶圓之一面形成複數個電 子電路，在同一面導通電子電路，電子電路之外圍具有與 外部銜接之複數個電極，除去保護電子電路之聚醯亞胺膜 之電極部份，至少在形成有電子電路面之半導體基板上旋 轉塗布後於80°C 5分鐘、i〇(TC 10分鐘、15〇°c 10分鐘、200 °C 15分鐘、更於250°C 60分鐘進行加熱處理，獲得樹脂層。 接著，經由雷射加工使半導體元件之電極部呈露出狀 態。在上述半導體基板之樹脂層形成1至之鉻一銅 或鉻一銘一銅等金屬濺射膜。此處係形成〇5//nl之鉻一 銅。接著，在上述測射金屬膜上形成1〇至40//m厚之電 鍍電阻。電鍍電阻之厚度配合所欲電解銅電鍍之厚度作選 擇’此處為20 em。曝光後將電鍍電阻顯像，將濺射金屬 本，·氏艮丈L用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱） 86 312417

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 87 1287030 A7 ____B7______ 五、發明說明（87) 膜露出部分用電解銅電鍍積上，電鍍完成後將殘留之電阻 剝離，形成第2配線層。除去第2配線層裝載焊球之部分， 在第2配線層上形成保護層。在裝載焊球（直徑400 # m) 部份之電解鋼電鍍上形成〇.3/zm之鎳一鋁電鍍層。將上 述半導體基板用矽晶圓切粒裝置切斷成個別片，獲得半導 體裝置。 此時，彈性率用Leometallic Scientific FE股份有限公 司製造之黏彈性分析器RSAII，以昇溫速度5°C /分、頻率 1 Hz測定。玻璃轉移溫度用精工儀器股份有限公司製造之 熱機械分析裝置TMA/SS6100測定。所使用之樹脂在加熱 處理後於-65°C、25°C、150°C之彈性率之值、-65°C與15〇 °(：之彈性率變化率、玻璃轉移溫度之值如表1所示。 實施例32 在聚醚醯胺醯亞胺粉末30公克中加入r _丁内酯70公 克並攪拌，於150°C加熱1小時。加熱停止後邊攪拌邊自 然放冷至室溫，獲得黃褐色之膏劑。接著，將黃褐色膏劑 100公克（不揮發分30公克）加入平均粒徑為2em，經環氧 基修飾表面之石夕酮橡膠填充料（東連•陶壓石夕酮（股）公司 製、東連填充料E-601)25公克，用3支滚筒混煉·分散， 獲得樹脂膏之後’依照與實施例3 1相同之方法獲得半導體 裝置。 實施例33 將實施例3 1所得之耐熱性樹脂膏在聚四氟乙烯基板 上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為1〇〇 #m，於8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 312417

1287030 Α7 Β7 五、發明說明（88 ) 〇C5分鐘、100°C 10分鐘、150°c 10分鐘、200°c 15分鐘進 行加熱處理，獲得薄膜狀樹脂。將該樹脂在與實施例3 1 相同之半導體基板上進行層壓，再於250°C進行加熱處理 60分鐘後，依照與實施例31相同之方法獲得半導體裝置。 實施例34 除了將實施例32之經環氧基修飾表面之矽酮橡膠填 充料由25公克變更為30公克之外，依照與實施例32相同 之方法獲得半導體裝置。 比較例12 除了使用實施例3 1之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏之 外，與實施例31相同操作，獲得半導體裝置（未添加矽酮 橡膠彈性體微粒子）。 比較例13 除了將實施例3 2之經壞氧基修飾表面之碎網橡膠填 充料以平均粒徑2/zm之丙烯酸橡膠填充料取代之外，與 實施例3 2相同操作而製作半導體裝置。 比較例14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了將實施例3 2之經j衷氧基修飾表面之碎酮橡膠填 充料由25公克變更為30公克之外’與實施例32相同操作 而獲得半導體裝置。 將該等實施例31至34及比較例12至14之半導體裝 置裝載於與厚度為1·6毫米、大小為30毫米X 30毫米之半 導體裝置外部電極接頭相對應之位置形成有電極之基板上 (曰立化成工業股份有限公司製造，商品名MCL Ε_67)。接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 88 312417 1287030 A7 五、發明說明（89) 著，投入熱衝擊試驗機，谁仁“Μ 進仃-65〇C15分鐘、15〇。

之溫度循環試驗1000循環。甘“ 刀M ± 衣其次，測定焊錫銜接部之電氣 電阻，更將半導體裝置研磨， 授丨之冤虱 觀察知錫銜接部之不良情形 及觀察半導體裝置内部之制雜芬磁 一 . 剝離及斷裂。其結果如表6所

Tpc ° 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項

頁 205 225 200 285 樹脂形成方法 旋轉 塗布 樹脂層形成性 οκ 耐溫度循環性_ (不良性/試驗性)0/20 160 180 旋轉 塗布 OK 0/20 層壓 OK 0/20 旋轉 塗布 OK 0/20 旋轉 塗布 OK 5/20 旋轉 塗布 旋轉 塗布 QK 5/20 訂 表6 實施例

彈性率變化（°/〇) (150°C /-65°C ) 玻璃轉移溫度（°C) 220 54 50 74 7 50 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例13中，彈性率於_65°C為2.9GPa、於15(TC為 0.2GPa，彈性率變化量為7%。又，玻璃轉移溫度變低為1 60°C ’於製作半導體裝置之過程中無抗濺射性，不能實施 第2配線之製作步驟，不能獲得半導體裝置。 另一方面，可明瞭使用實施例3 1至3 4所示之樹脂， 可提高半導體裝置過程中之耐受性，可大幅度提高半導體 裝置之信賴性。 實施例35 根據第1圖對本發明之一實施例加以說明。在聚醯亞 胺類耐熱性樹脂膏（日立化成工業股份有限公司製造二GH_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89 312417 1287030

P500)233重量分（樹脂分濃度為3〇重量％)中加入平均粒徑 為.2/zm，於表面導入環氧基之矽酮橡膠彈性體之微粒子 (東連•陶壓矽酮（股）公司製造、東連填充料E-6〇l)3()重量 分及r·丁内酯50重量分，用3支滾筒混煉後進行脫泡， 獲得耐熱性樹脂膏。將所得之耐熱性樹脂膏在聚四苟乙稀 基板上用棒塗料器塗布使加熱乾燥後之厚度為25“m，於 80°C 5 分鐘、100°C 10 分鐘、15(rc 1〇 分鐘、2〇(Γ(： 15 分鐘、 更於250°C60分鐘進行加熱處理，獲得樹脂薄膜。該樹脂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 薄膜之彈性率用Leometallic Scientific FE股份有限公司製 造之黏彈性分析器RSAII，於昇溫5°c /分、頻率1Hz測定。 玻璃轉移溫度用精工儀器股份有限公司製造之熱機械分析 裝置TMA/SS6100測定。 在形成有電子電路之直徑為8英吋、厚度6〇〇//m之 半導體晶圓3上用網版印刷機（中長精密工業公司製造、附 有校準裝置之LS-34GX)、金屬遮罩（網工業公司製造，厚 度100/z m)印刷耐熱性樹脂膏，使加熱乾燥後之厚度為5〇 /zm。印刷位置為與半導體裝置之外形同等，除去切粒區 域8之範圍。於80°C 5分鐘、i〇(TC 10分鐘、15(Γ(： 1〇分鐘、 200°C15分鐘、更於25(rc60分鐘進行加熱處理，獲得樹 脂層1(第1圖（b))。 在樹脂層1所欲位置經由雷射加工至電極襯墊5呈露 出之狀態、直徑為5〇em(第1圖（c))。 在樹脂層1之上面用濺射裝置形成厚度為〇 5//111之 鉻濺射金屬膜，在濺射金屬膜上塗布厚度之電極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90 312417 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 訂-------- ----- 1287030 A7 -- 五、發明說明（91 電阻’在欲形成銅電鍍配線部分經由曝光顯像處理，形成 電極電阻層，在錢射金屬臈露出部分用電解電鑛形成銅配 線’銅配線達到15^m後將電鍍電阻剝離，再除去錢射金 屬膜之露出部分，形成第二配線層6(第j圖⑽。 在形成有第二配線層6之樹脂層1Jl用網版印刷機、中 長精密工業公司製造、附有校準裝置之ls_34gx)、金屬遮 罩（網工業公司製造’厚度4G//m)印刷上述耐熱性樹脂 膏，使加熱乾燥後之厚度為20 。印刷位置為與半導體 裝置之外形同等，除去切粒區域8之範圍，於8〇艺5分鐘、 i〇〇°c ίο 分鐘、15(rc 10 分鐘、20(rc 15 分鐘更於 25〇c 6〇分鐘進行加熱處理，獲得第二配線層之保護層2(第！ Ο))。 在第二配線層之保護層所欲位置經由雷射加工至第二 之配線層6呈露出之狀態為止、直徑3〇〇jWm，獲得外部銜 接接頭7(第1圖（f))。 半導體晶圓3在切粒區域8切斷，形成個別半導體裝 在半導體裝置之外部銜接接頭7上裝載直徑為〇4〇毫 米之焊球，接著將半導體裝置裝載於與大小為3〇毫米χ3〇 毫米、厚度為1·6毫米之半導體裝置外部電極接頭相對應 之位置形成有電極之基板（日立化成工業股份有限公司製 造’商品名MCL Ε-67)。接著，投入熱衝擊試驗機，進行 以-65。(： 15分鐘、150°C 15分鐘為1循環之溫度循環試驗 1000循環。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91

頁 4 312417 1287030 A7 B7 92 五、發明說明（ 實施例3 6 在聚醚醯胺醯亞胺粉末3()八 克並攪拌，於15〇°C加熱i小時 _丁内知70公 然放冷至至皿，獲件黃褐色之膏劑。接著 目 100公克（不揮發分30公克）加入平均粒徑為2再褐=劑 基修飾表面之矽酮橡膠填充料 抑以111’經％氧 造、東連填充料£-601)25公j1 ± ( } 1 % 獲得樹脂膏之後，依照與實施例 散， 裝置。 例35相同之方法獲得半導體 實施例37 除了將實施例3 6之經環氣美佟毺 衣乳&修飾表面之矽酮橡膠填 充料由25公克變更為30公*之休，你 、 兄之外，依照與實施例36相同 之方法獲得半導體裝置。 比較例15 除了只使用實施例35之聚醯亞胺類耐熱性樹脂膏之 外，與實施例3 5相同操作獲得半導體裝置。 比較例16 除了將實施例36之經環氧基修飾表面之矽酮橡膠填 充料以平均粒徑為2 // m之丙烯酸橡膠填充料取代之外， 與實施例3 6相同操作製作半導體裝置。 比較例1 7 除了將實施例36之經環氧基修飾表面之矽酮橡膠填 充料由25公克變更為30公克之外，依照與實施例36相同 之方法獲得半導體裝置。 312417 頁 訂

S 項目 實施例 比較例 35 36 37 15 16 17 彈性率（GPa，25°C ) 1.0 1.0 1.0 3.1 2.5 0.1 5%重量減少溫度) 405 405 405 425 420 395 玻璃轉移溫度（°c) 220 220 220 285 160 180 樹脂層形成性 OK OK OK OK OK 耐溫度循環性 (不良數/試驗數） 0/20 0/20 0/20 5/20 — 5/20 不良處 — — — 焊錫銜 接處 — 配線 斷線 1287030 A7 ----------Β7 _ 五、發明說明（93) 評估測定該等實施例3 5至3 7及比較例1 5至1 7之半 導體裝置之彈性率、玻璃轉移溫度、溫度循環試驗、樹脂 層形成性，更於產生不良時將半導體裝置研磨，觀察焊錫 銜接部或半導體裝置内部之剝離及斷裂。其結果如表7所 不。其結果為於實施例35至37，到1〇〇〇循環為止仍未觀 察到焊錫銜接部之不良及半導體裝置内部之剝離及斷裂。 表7 比較例1 6中，玻璃轉移溫度變低為1 6〇〇c，於製作半 導體裝置之過程中無耐濺射性，不能實施第2配線層之製 作步驟，不能獲得半導體裝置。由表7可明瞭，使用實施 例35至37所示之樹脂層，可提高製作半導體裝置過程中 之耐性，更可大幅度提高半導體裝置之信賴性。 [產業上之利用可能性] 經由本發明之樹脂組成物，可在不伴隨醯亞胺化過程 即可獲得具有與聚醯亞胺相同之樹脂特性，且具高強度、 可撓性優越之塗膜。更可用網版印刷或濺射塗布等形成精 密之圖案，使用本發明樹脂組成物之半導體裝置可賦予良 好之特性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---- 312417 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 93 1287030 A7 B7 五、發明說明（94) 本發明之耐熱性樹脂膏可廣泛用於半導體裝置等之被 覆材料、黏合劑、應力緩衝材料，可任意控制彈性率且可 形成耐熱性優越之樹脂膜，具有觸變性，可適用於網版印 刷或濺射塗布等效率優越之塗布方式。 本發明之半導體裝置具有觸變性，可廣泛利用於由可 適用於網版印刷或濺射等塗布效率優越之塗布方式之耐熱 性樹脂膏所得之半導體裝置等之被覆材料、黏合劑、應力 緩衝材料等，可任意控制弹性率且具有優越耐熱性之樹脂 膜。 根據本發明，由於樹脂層具有低彈性率，實裝後在外 部電極接頭所增加之應力之緩衝性優越，由於具有樹脂層 之耐熱性，在用網版印刷形成第2配線層之步驟中耐性優 越’又，用電鍍形成第2配線層之步驟中耐溶劑性優越。 又’使用具有上述特徵之樹脂，即使不使用底部填充樹脂 亦可獲得信賴性優越之半導體裝置。 本發明提供樹脂層與配線保護層之黏附性優越，且在 半導體晶圓上整批形成實裝信賴性優越之半導體裝置之半 導體裝置製造方法。 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 94 312417

Claims (1)

1. 1287030 第90105091號專利申請案 申請專利範圍修正本 (96年1月15曰） 1 · 一種樹脂膏，其特徵為含有·· (A) 在至溫可溶於極性溶劑之聚醚醯胺醯亞胺或聚醚醯 胺之耐熱性樹脂、 (B) 在至溫不溶於極性溶劑，但經由加熱即可溶之聚醚 醯胺醯亞胺、聚醚醯胺或聚醚醯亞胺之耐埶性樹脂 及 (C) 有機溶劑。 2·如申請專利範圍第1項之樹脂膏，其中，樹脂⑷係由 ()下述般式（1)所示之芳族二胺化合物； ㈣办。令NH2⑴ 弋中R、R、r3及r4各自獨立為氫原子、碳原子 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 ::1至9之烷基、碳原子數為】至9之烷氧基或 鹵素原子，X為單鍵、-0_、_s_、_c(=〇)…_s〇2_、 _S(==〇)—或下式所示之基，每個反覆單位亦可互不 ◎，盗 或」一 R6 、汉及11各自獨立為氫原子、烷基、三氟甲基 本紙張尺度& (⑽）----^—— --__ 1 ^241修正本 1287030 H3 三氯甲基、函素原子或苯基； (2) 由下述之構成成分（a)及/或（b)所成之二胺化合物； (a) —般式（I)以外之芳族二胺化合物、 (b) 脂族或脂環式二胺化合物、 及 (3) 由下述之構成成分（c)及/或（d)所成之酸化合物； (c) 二羧酸或其反應性酸衍生物、 (d) 三魏酸或其反應性酸衍生物、 或上述（1)及（3)進行反應所得者。 3, 如申請專利範圍第1項之樹脂膏，其中，樹脂（B)係由 (1)下述一般式（I)所示之芳族二胺化合物；

   -NH, (I) 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中’ R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、碳原子 數為1至9之烧基、碳原子數為丨至9之烷氧基或 鹵素原子，X 為單鍵、-〇_、-C(=〇)_、_s〇2_、 -s(= 〇)—或下述式所示之基，每個反覆單位亦可互 不相同； 或 一C一 式中，R5及R6各自獨立為氫原子、烷基、三氟曱基 二鼠甲基、鹵素原子或苯基； 本紙張尺度適用中國國家標準（cns) Mia^T^7〇X297公楚y 31241修正本 1287030 Η3 (2) 由下述之構成成分（a)及/或（b)所成夕一 ⑷一般式⑴以外之芳族二胺化合f合物； (b)脂族或脂環式二胺化合物、 及 (3) 由下述之構成成分⑷及/或⑷所成 述-般式(Π)所示之化。物及下 物所成之化合物； ㉟或其反應性酸衍生 (C)二竣酸或其反應性酸衍生物、 (d)二幾酸或其反應性酸衍生

   (II) 式中，Y 為單鍵、_0_、_s…c(=〇) _、_s〇2、_心 Ο):、下式所示之基或2價芳族煙基、脂族煙基或 脂環式烴基，每個反覆單位亦可互不相同； 或 —C- 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中，R5及R6與上述者同意義； 或上述（1)及（3)進行反應所得者。 4,如申請專利範圍第i項之樹脂膏，其中，該樹脂（β)係 由 (1)下述一般式（I)所示之芳族二胺化合物； 31241修正本 1287030

   數為1至9之炫f、碳原子數為i至9之烧氧基或 鹵素原子，X為單鍵、-〇-、…_c(==0)_、_s〇2_、 -S( == 〇)一或下述式所不之基，每個反覆單位亦可互 不相同； 或 ◊ 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式中，R5及R6各自獨立為氫原子、烷基、三氟甲基 三氯甲基、鹵素原子或苯基； (2) 由下述之構成成分（a)及/或（b)所成之二月 (a) —般式（I)以外之芳族二胺化合物、 (b) 脂族或脂環式二胺化合物、 及 (3) 由下述一般式（π )所示之四鲮酸 衍生物所成之化合物； 9 > (XX)

   化合物； 酐或該反應性酸 式中，Y為單鍵、〜 )_S〇2_、_s( = 〇) —、下式所示之基或2價芳埃炉其 、心基、脂族烴基或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 31241修正本 !287〇3〇

   脂裱式烴基，每個反覆單位 亦可互不相同 -c· 或 式中，R5及R6與上述者同意義； 或上述（1)及（3)進行反應所得者。 如申請專利範圍第2項至第4項任—項之樹脂膏，其 中，該脂族或脂環式：胺化合物削為含有下述-般 式（m)所示之二胺基環矽氧烷者； (III) H2N-斗卜旧丨·一卜齡 n R1 式中’ R及R8為2價之烴基，R9至Rl2為碳原子數為 1至9之烷基、亞苯基或經烷基取代之亞苯基，11為i 至30之整數。 6·如申請專利範圍第2項至第4項任一項之樹脂膏，其 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 中，該樹脂組成物更含有具有橡膠彈性之低彈性填充料 或液狀橡膠者。 •如申請專利範圍第6項之樹脂膏，其中.，該樹脂組成物 係含有表面經化學修飾之具有橡膠彈性之低彈性填充 料者。 " •如申睛專利範圍第6項之樹脂膏，其中，該低彈性填充 料之表面係經環氧基化學修飾者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 5 31241修正本 3287030 _ H3 .如申請專利範圍第7 料之声面心 $之树月“，其中，該低彈性填充 之表面係經環氧基修飾者。 10·如申請專利範®第6項之 料之平均粒捏係為〇.】至…_ ㈣这填充 請專利範圍第1G項之樹脂膏，其中，於 ^可任意控制在〇.2至3鳥範圍内，於_之： *车對於-65t之彈性率為在1()至_ ^申請專利範”11項之㈣膏，其中，該樹脂組成 5之玻璃轉移溫度（Tg)^8(rc以上、熱分解溫度在彻 c以上者。 13. 如申請專利範圍第12項之樹脂膏，其中，該樹脂組成 匆之黏度在1至iOOOPa . s之範圍，觸變性係'數在！ 2 以上，可形成精密圖案者。 14. 如申請專利範圍第}項至第4項任—項之樹脂膏，係使 用於半導體裝置者。 1 5 · —種耐熱性樹脂膏，其特徵為由含有·· 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 如申請專利範圍第1項之樹脂膏以及 (D)顯示橡膠彈性之粒子或液狀物〇所成者。 16·如申請專利範圍第15項之耐熱性樹脂膏，其中，該 之耐熱性樹脂A及（B)之耐熱性樹脂b係為將芳族四羧 酸二軒與芳族二胺進行反應所得之芳族聚醯亞胺類樹 脂’（D)顯示橡膠彈性之粒子之主成分係為石夕酮橡膠 者 17·如申請專利範圍第15項之耐熱性樹脂膏，其中，該（b) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 6 31241修正本 1287030

   之耐熱性樹脂B係為含有50%莫耳以上3,4,3，，4，_二笨 甲酮四羧酸二酐之芳族四羧酸二酐，與含有5 0%莫耳以 上4,4、二胺基二苯基醚之芳族二胺進行反應所得之芳 族聚亞胺類樹脂，（c)之主溶劑為7 _ 丁内酯者。 1 8.如申明專利範圍第1 5項之耐熱性樹脂膏，其中，該顯 禾橡膠彈性之粒子之平均粒徑係為〇1至5〇#m者。 1 9.如申請專利範圍第1 5項之耐熱性樹脂膏，其中，由該 耐熱性樹脂膏所得之樹脂膜於25艺之彈性率可任意控 制在0 · 2至3 · 〇 GP a之範圍内，且於150 °C之彈性率為在 -6 5 C之彈性率之1 〇至1 〇 〇 %者。 20·如申請專利範圍第1 5項之耐熱性樹脂膏，其中，由該 耐熱性樹脂膏所得之樹脂膜之玻璃轉移溫度在1 8(rc以 上、5%重量減少溫度在300°C以上者。 2 1 ·如申明專利範圍苐1 5項之财熱性樹脂貧，其中，該樹 脂膏之黏度為1至1〇〇〇pa · s且觸變性係數在1.2以上 者。 22·如申請專利範圍第1 5項之耐熱性樹脂膏，係使用於半 導體裝置之樹脂膜者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 23·—種半導體絕緣用樹脂，其特徵為在形成由申請專利範 圍弟1項至第4項任一項之樹脂膏所成之樹脂層時，於 25°C之彈性率為0.2至3.0GPa，且上述樹脂層於15〇。〇 之彈性率為在-65°C彈性率之10至100%。 24.如申請專利範圍第23項之半導體絕緣用樹脂，其中， 該上述樹脂層之玻璃轉移溫度係在180°C以上者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 7 3124〗修正本 1287030 H3 25·”請專利範圍第23項或第24項之半導體絕緣用樹 月曰，其中，該上述樹脂層之5%重量減少溫度係〇 °C以上者。 2“申請專利範圍第23項或第24項之半導體、觀 月曰，其巾，上述樹脂層之乾燥或硬化溫度係在25代以 下者。 27·如申請專·圍第23項之半導體絕緣用樹脂，係用於 形成半導體裝置之樹脂層者。 28.斤種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含··在形成有 第1配線層之半導體基板上形成複數層由申請專利範 圍第1項至第4項任一項之樹脂膏所成之樹脂層之步 驟1於t述樹脂層上形成上述半導體基板上之電極及導 通电之帛2配線層之步，驟；除去上述第2配線層上裝载 外部電極接頭之部形成保護層之步驟及在上述保護 層上形成外部電極接頭之步驟。 29.如申請專利範圍第28項之半導體裝置之製造方法，其 中，該樹脂層於251之彈性率為0.2至3 〇GPa，且上 述樹脂層於l50t：之彈性率為於_65<)(：彈性率之1〇至 100% 〇 3〇·如申請專利範圍第28項或第29項之半導體裝置之製造 方法、其中，於形成複數層樹脂層之步驟中係使用經由 印刷或濺射塗布、乾燥或硬化可形成樹脂層之樹脂膏 者。 31.如申請專利範圍第3〇項之半導體裝置之製造方法，其

   31241修正本 1287030 中’上述樹脂膏於25°C之黏度在1至i000Pa· s且上述 樹脂貧之觸變性係數在1·2至15.0者。 32·:種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：在形成有 第1配線層之半導體基板上形成由申請專利範圍第}項 至第4項任一項之樹脂膏所成之樹脂層之步驟；於上述 樹脂層之一部份設置到達上述配線層之貫通孔之步 驟；於上述樹脂層上形成外部銜接接頭及將上述第〗配 線層導通電之第2配線層之步驟。 33·如申請專利範圍第32項之半導體裝置之製造方法，其 中，上述樹脂層係由將薄膜狀樹脂在上述半導體基板上 進行層壓而得者。 34·如申請專利範圍第32項之半導體裝置之製造方法，其 中，該上述樹脂層係由將膏狀之樹脂在上述半導體基板 上進行旋轉塗覆而得者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 35·—種半導體裝置之製造方法，其特徵為包括：將在25 C之彈性率為〇·2至3.0GPa、玻璃轉移溫度在18〇〇c以 上且5%重量減少溫度在300。〇以上之由申請專利範圍 第1項至第4項任一項之樹脂膏所成之樹脂印刷在形成 有第1配線層之半導體晶圓上，形成複數層樹脂層之步 驟，於上述樹脂層上形成上述半導體晶圓之電極及導通 電之第2配，線層之步驟；將上述樹脂印刷於上述第2配| 線層上，形成複數層第2配線層保護層之步驟；於上述 第2配線層保護層上設置到達上述第2配線層之貫通孔 之步驟；於上述貫通孔形成外部電極接頭之步驟及將上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 9 31241修正本 1287030