TWI285658B - Rubber composition for inner liner - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 技術4¾ 本發明涉及用於内襯層的橡膠組成物，和特別地，涉 及用於無内胎輪胎的内襯層的橡膠組成物。 ， 5 背景技％ 眾所周知的是，通常有兩種型式的輪胎結構來保持含 氣輪胎的内壓，即由輪胎和不與輪胎構成整體的内胎組成 的結構’和其中輪胎本身用作空氣的容器的無内胎結構。 不必說，内胎的作用是防止漏氣，因此不僅在内胎和 10氣閥的接合部需要氣密性，而且内胎本身的壁的透氣性 (相反地，氣密性)是一個重要因素。 氣體滲透性是所使用聚合物的固有性能。具體地說， 沒有任何聚合物優於丁基橡膠（異丁稀-異戊二稀橡膠， HR)。，至現在，通常使用IIR作為主要組分生產内胎。 15 内襯層疋點附於輪胎的内表面的材料，從而保持 氣密性和代替内胎。在早期階段中，天然橡膠和sbr用 作内襯層’但是當長時間使用時，透過内襯層的空氣也會 透過胎體和據此發生了與耐久性有關的各種問題。 然而，眾所周知的是，很難將良好氣密性的丁基橡膠 20粘附於天然橡膠和類似物上，因此，丁基橡膠不易用作内 襯層。為了克服該問題，曾經使用了改性的丁基橡膠， =，齒化丁基橡膠。這一聚合物具有基本上類似於丁基橡 膠的透氣性，而且，能夠粘附於天然橡膠和SBR上。所 以，該鹵化丁基橡膠是用作無内胎輪胎的内襯層的最佳材 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 2,000 ί靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂： 線- 1285658 ， A7 B7 五、發明說明（2) 5 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 料。 由於内壓的保持對用作客車輪胎、卡車輪胎和公共氣 車輪胎和自行車胎的含氣輪胎是非常重要，包含_化丁基 橡膝作為主要組分的橡膠組成物一般是作為内襯層設定在 輪胎的内部，以便保持内壓。 丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種多 稀烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯烴和 較少量，不超過2.5wt%的多烯烴。優選的異烯烴是異丁 烯。 合適的多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二 烯、1，3-戊二烯等，其中異戊二烯是優選的。 鹵化丁基橡膠是具有C1和/或Br基團的丁基橡膠。 丁基橡膠通常是通過使用氯代甲烷作為介質和弗瑞 德-克來福特（Friedel-Crafts)催化劑作為聚合引發劑在淤 漿方法中製造的。氣代甲烷提供的優點是，AlCl3，一種不 太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑，與異丁烯和異戊二烯 共聚用單體一樣，可溶於其中。另外，該丁基橡膠聚合物 不溶於氣代甲烷中和作為微粒從溶液中沉澱出來。該聚合 通常是在約-90°C至-100°C的溫度下進行的。參見US專利 Νο·2,356，128 和烏氏工業化學大全(uilmanns Encyclopedia of industrial Chemistry) , 23 卷，1993 年，288-295 頁。 需要低的聚合溫度，為的是獲得足夠高的分子量以便 用於橡膠應用中。 然而，更高的不飽和度將是與在輪胎中存在的其它高 闓 讀 背 之 注

I 寫 本 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285658 B7 五、發明說明（3 ) 度不飽和的二烯烴橡膠(BR、NR或SBR)進行更高效交聯 所需要的，因此改進在内襯層組合物中的鹵化或非鹵化共 聚物的性能。 提高反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將導 5 致更差的聚合物性能，尤其具有低分子量。多烯烴類共聚 用單體的分子量壓制效應原則上可通過更低的反應溫度來 抵消。然而，對於副反應來說，它將在更大程度上導致凝 膠化。在-12(TC左右的反應溫度下的凝膠化以及減少凝膠 化的可供選擇的方案已經有人描述過了（參見W.A. 10 Thaler，DJ· Buckley Sr·，橡膠分會(Meeting of the Rubber Division)，ACS，Cleveland，Ohio，1975 年 5 月 6-9 日， 出版：橡膠化學與工藝（Rubber Chemistry & Technology) 49，960-966(1976))。用於此目的的辅助溶劑 如CS2不僅難以處理，而且必須在較高濃度下使用，這會 15 干·擾在内襯層中的最終丁基橡膠的性能。 從EP-A1-818 476中已知在較低溫度和在稍高於傳統 濃度(在原料中大約2mol°/〇)的異戊二烯濃度下使用飢引發 劑體系，但是與在-120°C下、在>2.5mol%的異戊二烯濃度 下的AICI3催化共聚合反應一樣，將會甚至在_7〇〇c的溫度 20 下導致凝膠化。 鹵化的丁基橡膠是在現有技術中為大家所熟知的，並 具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的 不滲透性。商購的i化丁基橡膠是異丁烯和多至大約 2.5wt%的異戊二烯的鹵化共聚物。由於更高量的異戊二稀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0. ·-線· 91. .1. 2,000 1285658 A7 ___B7 __ 五、發明說明（4) 會導致凝膠化和/或太低分子量的傳統丁基橡膠是鹵化丁 基橡膠的起始原料，具有大於2.5mol%的共聚用單體含 量、大於240kg/mol的分子量Mw和低於1.2wt%的凝膠含 量的無凝膠、i化丁基橡膠還是未知的。 發明概要 本發明的目的是提供用於内襯層的橡膠組成物，和特 別是提供用於無内胎輪胎的内襯層的橡膠組成物，特徵在 於所述橡膠組成物包括低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯 10 烴共聚物，尤其是低凝膠、高分子量的丁基橡膠，或從異 丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的低凝膠、高分子 量的異烯烴-多烯烴共聚物，它們具有大於2.5mol%的多烯 烴含量、大於240kg/mol的分子量Mw和小於1.2wt%的凝 膠含量，或包括鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯 15 烴共聚物，尤其是齒化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠， 或從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的函化、低 凝膠、高分子量的異烯烴-多稀烴共聚物，它們具有大於 2.5mol%的多烯烴含量、大於24〇kg/mol的分子量Mw和 小於1.2wt%的凝膠含量，或所述非鹵化的和所述齒化的 2〇 異烯烴共聚物的混合物。 本發明的另一目的是提供製造所述橡膠組成物的方 法。 本發明的再一目的是提供包括所述橡膠組成物的輪胎 内襯層。 -6- 91. 1. 2,000 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ撕公楚） 1285658 A7 --- B7 五、發明說明（5 ) 發明詳細說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對於經過聚合得到用於該橡膠組合成物中的共聚物的 單體，在本發明中的異烯烴優選用於表示具有4至16個 5 碳原子的異烯烴，其中異丁烯是優選的。 至於多烯烴，由所屬領域中的技術人員已知的可與異 烯烴共聚合的每一種多稀烴都能夠使用。二烯烴是優選使 用的。異戊二烯是特別優選使用的。 至於任選的單體，所屬領域中的技術人員已知的可與 10 異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。氣 代苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，各種烷基苯乙烯包 括對甲基苯乙烯在内、對-甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯是優選使用的。 多烯烴含量大於2.5 mol%，優選大於3.5 mol%，更優 15 選大於5 mol%，甚至更優選大於7 mol%。 線- 分子量Mw大於240kg/mo卜優選大於300kg/mo卜更 優選大於350kg/mo卜更優選大於400kg/mol。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 凝膠含量小於1.2wt%，優選小於lwt%，更優選小於 〇』wt%，甚至更優選小於〇.7wt%。 20 聚合反應優選在有機硝基化合物和催化劑/引發劑存在 下進行’該催化劑/引發劑選自：釩化合物，锆鹵化物， 給齒化物，它們當中的兩種或三種的混合物，和它們當中 的一種、兩種或三種與A1C13的混合物，和選自A1C13可 衍生的催化劑體系，氣化二乙基鋁，氣化乙基鋁，四氣化 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公楚） 1285658 A7 P___ B7 ' --"" ' ------______ 五、發明說明（6 ) 鈦，四氣化錫，三氟化硼，三氣化硼，或甲基鋁氧烷。 聚合反應優選在合適的溶劑如氣烷烴中進行，其方式 應使得·· •在釩催化的情況下，催化劑僅僅與硝基有機化合物在單 5 體存在下接觸； •在鍅/铪催化的情況下，催化劑僅僅與硝基有機化合物 在單體不存在的情況下接觸。 在該方法中使用的瑞基化合物是廣為人知的和通常容 易獲得的。根據本發明優選使用的硝基化合物公開於同時 10 待審的DE 100 42 118.0(被轉併入本文供參考）中並由以下 通式(I)定義： R-N〇2 (I) 其中R選自基團H、CrCi8烧基、C3-C18環烧基或c6-C24 環芳基。 15 CrCi8烧基是指具有1至18個碳原子的任何直鍵或支 鏈燒基殘基’為所屬技術領域的專業人員所已知的，如甲 基，乙基，正·丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第三丁 基’正戊基，異戊基，新戊基，己基和其它類似基團，它 們本身可進一步被取代，如苄基。在這一方面可被考慮的 20 取代基尤其是烷基或烷氧基和環烷基或芳基，如苯甲醯 基’三甲基苯基，乙基苯基。甲基、乙基和苄基是優選 的。 c6-c24芳基是指為所屬技術領域的專業人員已知的具 有6至24個碳原子的任何單-或多環-芳基，如苯基，萘 -8- (請先閲讀背面之注意事項再 訂： --線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1285658 A7 B7 五、發明說明（7 ) 10 15 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 基，恩基，菲基和苟基，它們本身進一步還可被取代。在 這方面可財慮的取代基尤其是錄或絲基，和環统基 或芳基，如甲苯基和甲基芴基。苯基是優選的。 C3-C18^基;％指具有3至18個碳原子的任何單環_ 或多環·環烷基殘基，如環丙基，環丁基，環戊基，環己 基，環庚基，環辛基和其它類似基團，它們本身還可進一 步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是燒基或炫氧 基，和環烧基或芳基，如苯甲酿基，三甲基苯基，乙基苯 基。環己基和環戊基是優選的。 在反應介質中有機硝基化合物的濃度優選是在丨至 15_PPm範圍内’更優選在5至5〇〇ppm範圍内。硝基化 合物與叙的比率優選是大約1GGG:卜更優選是大約i〇〇:l 和最優選在10:1至1:1範圍内。頌基化合物與錯/給的比 率優選是大約1GG:卜更㈣是大約25:1和最優選在14:1 至1:1範圍内。 單體通常是在_12η^+2η：範圍内、優選在_l〇(rc 至-20°C範圍内的溫度下和在G1至4巴範圍内的壓力下進 行陽離子聚合。 所屬技術領域的專業人員對於丁基橡膠聚合反應所已 知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為溶劑或稀釋劑（反應介 質）。這些包括烧烴、氣貌烴、環燒烴或芳族煙，它們還 通常被i素崎單取代。尤訪讀及己似氣炫烛 混合物’氣代甲烧，二氣甲烧或它們的混合物。氣燒燦優 選用於根據本發明的方法中。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 I書· 本 · 頁 訂 線 -9-

A7 B7 1285658 五、發明說明（8 ) 對於合適的叙化合物，所屬技術領域的專業人員可以 從EPA1 - 818 476中獲知，它被轉載入本文供參考。氣化 飢是優選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或鏈 烧烴或兩者的混合物中的溶液形式使用，其中釩濃度低於 5 10wt%。理想的是，在使用之前在室溫或室溫以下的溫度 下將V溶液貯存(熟化)數分鐘至1〇〇〇小時。理想的是在 暴露在光下的同時進行這一熟化。 合適的錘自化物和铪齒化物公開在DE 100 42 118.0 中’它被併入本文供參考。優選的是二氣化锆，三氣化 10錯，四氣化鍅，二氣氧化錘，四氟化鍅，四溴化锆，和四 碘化錘，二氣化铪，三氯化铪，二氣氧化姶，四氟化铪， 四溴化給，四蛾化給，和四氣化給。較少合適的一般是具 有佔據較多空間的取代基的錯和/或铪鹵化物，例如二茂 鍅二氣化物或雙（甲基環戊二烯基)鍅二氯化物。優選的是 15 四氣化锆。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 理想的是，錯鹵化物和給齒化物是在有機硝基化合物 存在下作為在無水和無氧的烷烴或氣烷烴或兩者的混合物 中的溶液形式，以低於4wt%的錘/姶濃度來使用。理想的 疋在使用該溶液之刖將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存 20幾分鐘至小時的時間（熟化）。理想的是在光的作用下 貯存它們。 聚合反應能夠以連績或非連續方式進行。在連續操作 的情況下，該方法優選是用下列三股原料流來進行： I)溶劑/稀釋劑+異稀烴(優選異丁稀）； -1 〇-

A7 1285658 ---^____- 五、發明說明（9 ) II) 多烯烴(優選二烯烴，異戊二烯)(+有機硝基化合物，在 釩催化的情況下）； III) 催化劑(+有機硝基化合物，在锆/給催化的情況下）； 對於連績操作的情況，該方法例如可按以下方式進 5行： 在已預冷卻到反應溫度的反應器中載入溶劑或豨釋 劑，單體，以及在釩催化的情況下，加入硝基化合物。弓丨 發劑，在锆/姶催化的情況下與硝基化合物一起，然後以 稀釋溶液的形式泵送，泵送的方式應使得聚合熱可被散逸 10 而不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來资 測。 所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結 束，用溶於乙醇中的酚類抗氧化劑例如2,2^亞甲基雙(4-甲 基-6-第三丁基苯酚)來終止反應。 15 通過以上方法，能夠生產出具有提高的雙鍵含量和同 時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚物。該雙鍵 含量可通過質子共振譜分析來測定。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 這一方法提供共聚用單體含量大於2.5mol%、分子量 Mw大於240kg/mol和凝膠含量小於1.2wt〇/。的異烯烴共聚 20 物，它可用於本發明橡膠組合成物的製造中。 在另一方面，這些共聚物是該齒化方法的起始原料， 它得到也可用於製造本發明的膠料的函化共聚物。 鹵化共聚物具有比其它二烯橡膠更高的内壓保持性 能’但是抗收縮性能較差，因此，當齒化丁基橡膠的配滿 -11-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1285658 ______B7 五、發明說明（10) 比被提高來增強内壓保持效果時，該收縮度因此也提高。 然而，這一缺陷能夠通過添加樹腊和小心選擇具有低BET 表面的填料來顯著地克服。 使用相對容易的離子反應通過讓聚合物（優選溶於有 5機溶劑中）與齒素源(例如，分子溴或氣)接觸，然後加熱該 混合物到大約20°C至90°C範圍内的溫度來保持一段足以 將反應混合物中的游離自素加成到聚合物骨架上的時間， 來製造齒化的異烯烴橡膠，尤其丁基橡膠。 另一連續方法是下面方法：來自聚合反應器的在氯烷 10烴(優選氣代甲烷）中的冷卻丁基橡膠淤漿被輸送至裝在桶 内的含有液體己烷的攪拌溶液中。將熱的己烷蒸汽轉載 入，從頂部閃蒸出烷基氣稀釋劑和未反應的單體。微細淤 襞顆粒快速地溶解。所獲得的溶液經過抽提來除去微量的 烧基氣和單體，並通過閃蒸濃縮來調節至適合於齒化的所 15需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己烷被冷凝和返回到溶 液桶中。在幽化過程中，溶液中的丁基橡膠與氣或溴在一 系列高強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了鹽 酸或氫漠酸，必須加以中和。對於鹵化方法的詳細敘述， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參見 US 專利 No· 3,029，191 和 2,940,960，和 US 專利 20 Ν〇·3,099,644，它描述了連續氣化方法，Ep_A1- 0 8〇3 518 或ΕΡ-Α1- 0 709 4(Π，所有的專利被併入本文供參考。 在本發明中合適的另一方法公開於ΕΡ-Α1-0 803 518 中’在其中公開了用於c4-c6異烯烴-Czrc6共軛二烯聚合 物的溴化的改進方法，該方法包括製造該聚合物在溶劑中 -12- 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱〉 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1285658 a7 五、發明說明（U) 的溶液，向該溶液添加溴和讓溴與聚合物在從…。(^到6〇 °c之間的溫度下反應並分離該溴化了的異烯烴共軛二烯聚 合物，溴的量是0.30至1·0莫耳/在所述聚合物中的每莫 耳共輛一烯’特徵在於該溶劑包括惰性的含由素的烴，所 5述含齒素的烴包括CVC6鏈烷烴或鹵化芳族烴以及該溶劑 進一步含有多至20體積％的水至或多2〇體積％的氧化劑 水溶液，該氧化劑可溶於水中和適合在該過程中將漠化氫 氧化成演但不會顯著氧化聚合物鏈，為了實施US專利可 將它包括在其中作參考。 10 所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的鹵化方 法，但是合適齒化方法的進一步列舉被認為無助於進一步 增進對本發明的理解。 優選地，溴含量是在4-30wt%、更優選6_17wt%、特 別優選6-12.5wt%範圍内，和氣含量優選是在2-15wt〇/〇、 15更優選3_8wt%，特別優選3-6wt%範圍内。 本技術領域中的技術人員可以理解，溴或氣或兩者的 混合物都能夠存在。 典型的内襯層組合物是由100-60重量份的鹵化共聚 物(傳統鹵化丁基橡膠，優選溴代丁基橡膠)和重量份 20的非南化的共聚物（傳統的丁基橡膠）和/或二烯烴橡膠组 成。 然而，本發明共聚物的更高不飽和度使得可以由非鹵 化的共聚物全部或至少部分地取代更昂貴的齒化丁基橡 膠。 _ -13- 家標準（CNSm 規格（2lG χ 297 公爱）—----- 91. 1. Ζ,Οϋϋ • n n I n n I I I I I at n I ·1111111 I n ϋ ϋ I ϋ ϋ I I ϋ n ϋ I— I n n n n I* n n n n ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1285658 _______ 五、發明說明（3 橡膠組成物的橡膠部分優選是全部由具有大於2.5 mol%的多烯烴含量、大於240kg/mol的分子量Mw和小於 1.2wt%的凝膝含量的一種或多種非鹵化的低凝膠、高分子 量異烯烴-多烯烴共聚物組成，或含有80重量份或更多的 5 —種或多種所述非鹵化的共聚物。理想的是將所述非鹵化 的異烯烴共聚物與一種或多種異烯烴-多烯烴共聚物，優 選具有大於2·5ιηο1%的共聚用單體含量、大於240kg/mol 的分子量Mw和小於1.2wt%的凝勝含量的那些鹵化異稀 烴共聚物進行共混。 10 也可在本發明的組合物中存在的優選的二烯烴合成橡 膠公開於 I.Franta，Elastomers and Rubber Compounding Materials，Elsevier(阿姆斯特丹，1989年）中，和包括 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 BR 聚丁二烯 ABR 丁 -一稀/丙稀酸-C1-C4-烧基醋-共聚物 15 CR 氣丁橡膠 IR 聚異戊二烯 SBR 苯乙烯含量為1至60wt%、優選20至50wt%的苯 乙烯/ 丁二烯共聚物。 NBR 丙烯腈含量為5至60wt%、優選10至40wt%的丁 20 二烯/丙烯腈共聚物。 HNBR 部分或完全氫化的NBR-橡膠 EPDM 乙烯/丙烯/二烯烴-共聚物 FKM 含氟聚合物或氟橡膠 和以上所給出聚合物的混合物。 -14· i線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 1285658 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 五、發明說明（13) 優選橡膠組成物進一步包括0.1至20重量份的有機脂 肪酸，優選在分子具有一個、兩個或更多個碳雙鍵的不飽 和脂肪酸，它更優選包括10wt〇/〇或更多的在其分子中具有 至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。 5 優選的是，那些脂肪酸具有8至22個碳原子，更優 選12至18個碳原子。實例包括硬脂酸、棕櫚酸和油酸和 它們的約、鎮、卸和錄鹽。 優選橡膠組成物進一步包括20至140重量份、更優 選40至80重量份/每百重量份橡膠(=phr)的活性或惰性填 10 料。 填料可以包括： 一高度分散氧化石夕，例如由石夕酸鹽溶液的沉澱或鹵化石夕 的火燄水解反應製造，它具有比表面積為5至1000， 和具有初級粒徑為1〇至4〇〇納米；該氧化矽也能夠任 選作為與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、 Zr和Ή的那些氧化物構成的混合氧化物形式存在； 一合成的矽酸鹽，如矽酸鋁和鹼土金屬矽酸鹽如矽酸鎂 或石夕酸辦，具有20至4〇〇m2/g的ΒΕΤ比表面積和ι〇 至400nm的初級粒徑； -天然石夕酸鹽，如高嶺土和其它天然的氧化石夕；—維產·，擠出物)或玻璃微球； -金^化物’如氧化鋅、氧储、氧倾和氧化紹· —金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅. ， —金屬氫氧化物’例如氫氧化IS和氫氧化鎂;’ 15 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規 2,000 — — — — — — — — — — II i I (，請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· •15· 1285658 A7 五、發明說明（14) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 ，黑’攻裏使用的炭黑是通過燈煙炭黑，爐法炭黑或 氣黑方法生產的和優選具有2〇至2〇〇 m2/g的 BET(DIM 66 131)比表面積，例如 SAF、lSAF、HAF、 SRF，FEF或GPF型炭黑； -橡膠凝膠，尤其以聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物， 丁二稀/丙烯腈共聚物和聚氣丁二稀為基礎的那些； 或它們的混合物。 優選的礦物填料的例子包括氧化石夕，石夕酸鹽，枯土如 膨潤土 ’石膏，氧化铭，二氧化鈦，滑石，這些的混合物 等。這些礦物顆粒在它們的表面上具有祕，賦予它們以 親水性和疏油性。這更加增加了在填料粒子和丁基彈性體 之間獲得良好相互作用_度。對於多種用途來說，該優 選的礦物疋氧化石夕，尤其可通過石夕酸納的二氧化碳沉殿製 造的氧化石夕。 根據本發明來說適合使用的乾燥無定形氧化矽顆粒可 具有1至100微米、優選1〇至5〇微米和最優選1〇至25 微米的平均附聚物顆粒尺寸。優選的是，小於1〇體積％ 的附聚物顆粒是具有低於5微米或超過5〇微米的尺寸。 此外，合適的無定形乾燥氧化矽具有5〇至45〇m2/g的 BET比表面積，根據DIN(德國工業標準）66131測定，和 150至400g/每i〇〇g氧化矽的DBp吸收，根據din 536〇1 測量，和0至l〇wt%的乾燥失重，根據mN IS〇 787/11測 量。合適的氧化矽填料能夠以商標Hisil 21〇，HiSil 233 和HiSil 243購自PPG Industries Inc。還合適的是購自 91. 1. 2,000 16- 1285658 A7 五、發明說明（3 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製

Bayer AG 的 Vulkasil s 和 Vulkasii N。 在這 2。，優選。.1至：科與灭黑的比率通常是。,。5至 對於本發明的橡膠組成物，通 M0重量份、優選45至8〇番θ通承理想的疋含有2〇至 份的炭黑η 80重讀、更優選48至7。重量 為了改進抗收縮特性，理想地使用香豆嗣樹脂。香豆 酮樹月0可以疋所謂的香豆樹脂，並且是由芳族不飽 和化合物如印、香豆鋼、苯乙婦等的混合聚合物組成的熱 塑性樹脂的通稱’它們主要包含在煤焦油系列溶劑石腦沾 中。具有60 C至12〇°c的軟化點的香豆酮樹脂是優選使用 的。 與用於内襯層的橡膠組成物配混的香豆酮樹脂的量通 常疋〇至25重量份、優選5至2〇重量份/每1〇〇重量份 的橡膠組成物’該橡膠組成物是由天然橡膠或普通的合成 橡膠單獨，或天然橡膠與聚異戊二烯橡膠、&丁二烯橡膠 等的共混物組成。 與由100至60重量份的本發明鹵化共聚物和〇至40 20重量份的二烯烴橡膠組成的橡膠組成物配混的香豆酮樹脂 的量優選是0至20重量份、更優選5至16重量/每100 重量份的上述橡膠組成物。 根據本發明的橡膠共混物任選還含有交聯劑。能夠使 用的交聯劑是硫或過氧化物，其中硫是特別優選的。該硫 5 注 ί 10 訂 15 .17· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^(21〇X297 ^¥) 線 1285658 A7 B7 五、發明說明（， 磺硫化能夠按已知方式進行。參見，例如，由Chapman & Hall於1995年出版的“橡膠技術，，第三版的第2章“橡 膠的配混和硫化（The Compounding and Vulcanization of Rubber")。 5 該異稀烴共聚物的較高不餘和度使得可以使用不含亞 硝胺的添加劑。這些添加劑本身是不含亞硝胺的並且在硫 化過程中或之後不會導致形成亞硝胺。2-硫醇基苯並噻唑 (MBT)和/或二硫化二苯並喧唾是優選使用的。 根據本發明的橡膠組成物能夠含有供橡膠用的其它助 10劑產品，如反應促進劑，硫化促進劑，硫化促進助劑，抗 氧化劑，發泡劑，抗老化劑，熱穩定劑，光穩定劑，臭氧 穩定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發泡劑，染料，顏 料，蠟，增量劑，有機酸類，抑制劑，金屬氧化物，以及 活化劑如三乙醇胺，聚乙二醇，己烷三醇，等等，它們是 15 橡膠工業中已知的。 橡膠助劑是以傳統的量使用，尤其取決於預定的用 途°常用的量例如是0.1至50wt%，以橡膠為基礎。 橡膠和任選的選自一種或多種填料、一種或多種硫化 劑、矽烷和其它添加劑中的一種或多種組分適宜在3〇〇c至 20 200°C範圍内的升高溫度下混合在一起。優選的是，該溫 度是大於60°C，和90至130°C的溫度是特別優選的。正 常的混合時間不超過一個小時，並且2至30分鐘的時間 常常是足夠的。該混合適宜在内混煉機如班伯裏内混煉 機，或Haake或Brabender微型内煉機中進行。二輥開煉 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再與寫本頁) 太 訂： 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 91. 1. 2,000 1285658 A7 B7 五、發明說明（17) 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 機也提供添加劑在彈性體内的良好分散。擠出機也提供良 好的混合且允許更短的混合時間。有可能在兩個或更多個 階段中進行混合，該混合㈣在不同的裝置巾進行，例如 一個階段是在内混煉機中和另一個階段是在擠出機中。 膠料的硫化通常是在100至20(TC、優選13〇至18〇 。(:之間的溫度下(任選在1〇至2〇〇巴的壓力下）進行。 對於配混和硫化，也參見·· Encycl〇pedia 〇f p〇iym沉 Science and Engineering，4 卷，S.66 及以下等等（配混)和 17卷，S.666以及以下等等(硫化）。 下面的實施例用於敘述本發明： 實施例 實驗細節 以12.5g/l的樣品濃度，在3〇〇c下24小時的溶解時間 之後測定在甲苯中的凝膠含量。通過超離心方法分離不可 溶的級分(1小時，20000轉/分和25。〇)。 利用烏氏毛細管粘度計，在甲苯中於30〇c測定可溶級 分的溶液粘度7?。該分子量Mv是根據下式計算的： 1η(Μν)=12·48+1·565*1ητ?。 GPC分析是通過四根由Polymer Laboratories公司（PL-Mixed Α) 製造的 30 釐米長的色譜柱的組合來進行的 。色 譜柱的内徑是0.75釐米。注射體積是1〇0微升。在 0.8ml/min下用THF進行洗脫。用uv偵測器（26〇納米）和 折射計進行偵測。使用用於聚異丁烯的馬克-毫溫克關連 請 先 閲 讀 背 面 之 注 訂 19· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 1. 2,000 1285658 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（18) 式進行評價(dn/dc=0.114 ; α=0.6 ; K=0.05)。 在125 °C下以總共8分鐘的時間測量門尼枯度(ml 1+8 125°C)。 單體在聚合物中的濃度和“支化點” 1是通過 5 來偵測。 (注：4· L· White, T· D· Shaffer，C· J· Ruff，J· R Cross: Macromolecules (1995) M，3290)。 讓異丁烯（Fa· Gerling+Holz，Deutschland，Qualit 經 10 2.8)流過裝有鈉/氧化鋁(Na含量10%)的管柱來提純。 異戊二烯(Fa· Acros，99%)流過裝有乾燥氧化鋁的管 柱來提純，並在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餘。水含量是 25ppm 〇 氣代甲烷(Fa· Linde，Qu al itat 2.8)流過裝有活性炭黑 的管柱和另一根裝有Sicapent的管柱來提純。 二氣甲烧(Fa· Merck，Qu al itat : Zur Analyse ACS， iso)在氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。 己烧通過在氬氣氛圍中在氳化好之上蒸餘來提純。 硝基甲烷(Fa· Aldrich，96 %)在五氧化磷之上攪拌2小 時’在這一攪拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然後將确基 甲烷真空蒸餾出來(大約2〇毫巴）。 在使用之前，四氣化釩(Fa· Aldrich)在氬氣氛圍中經過 玻璃纖維來過濾。 15 20 20· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 閲 讀 背 面 之 注

I ! 再I 頁I 訂 91· 1. 2,000 A7 1285658 B7 ---------^〜 五、發明說明（19)

Ajy列 1 300g(5.35mol)的異丁烯最初與700g的氣代甲燒和 27.4g(〇.4mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於-90°C下轉栽 入，避光。在開始反應之前將0.61g(9.99mmol)的硝基甲貌 5 加入到單體溶液中。將四氣化釩在己烷中的溶液（濃度： 在25ml的正己烷有0.62g的四氣化釩)慢慢滴加(加料時間 大約15-20分鐘）到這一混合物中，直到該反應開始為止 (通過反應溶液的溫度的提高來偵測）。 在大約HM5分鐘的反應時間後，通過添加lg的 10 2,2’-亞甲基雙(4_甲基-6-第三丁基苯酚)(Vulkanox BKF，從

Bayer AG，Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液 來終止該放熱反應。一旦傾析出液體，沉澱的聚合物用 2-5L乙醇洗滌，輥壓成薄片並在真空和50°C下乾燥i 天。 15 分離出8.4g聚合物。該共聚物具有1·28 dl/g的特性 粘度，0.8wt%的凝膠含量，4.7mol%的異戊二烯含量， 126kg/mol 的 Mn，412.1kg/mol 的 Mw，和 59.8 的在甲笨 中的溶脹指數(25°C)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例2 將100g的實施例1的聚合物切成0·5χ0·5χ0·5釐米的 樣片，並在933ml(615g)的己烷(50%的正己烷，50%的異 構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至45°C和在黑暗中攪拌3 -21- 91. 1. 2,〇〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1285658 A7 _________ B7 五、發明說明（20) 小時。 (讀失閱誚背面之注意寧項再场寫本頁) 於這一混合物中添加20ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下，在黑暗中添加17g的溴((u〇6m〇l)在411ml(271g)己烷 中的溶液。在30秒之後，通過添加丨87.51111的IN NaOH 5水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。混合 物的黃色褪去和變成乳白色。 在水相的分離之後，混合物用500ml蒸餾水洗滌3 次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於l〇5°C下乾燥。一旦該橡膠變透 10明，立即添加2g硬脂酸鈣作為穩定劑。（對於分析數據， 參見表1)。在微觀結構分析中使用的命名是現有的技術。 然而，它也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中 見到。 15 表1 產率 98% 溴i量 6.5 % 微ll(Mikro)結構，根據NMR丨 〔mol%) 1，4-異戊二烯 0.11 1，2-異戊二烯 0.11 外亞甲基(Exomethylene) 2.32 重排產物 0.59 在Endo-結構中的共軛雙鍵 0:16 在Endo-結構中的雙鍵 0.11 總量 3.40 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 110.15g(1.96mol)的異丁烯最初與700g的氯代甲烷和 -22- 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1285658 A7 B7 五、發明說明（21) 5 10 14.85g(0.22mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中於_95。0下轉 載入。將 0.728g(3.12mmol)四氣化锆和 2.495g(40.87mmol) 硝基甲烷在25ml的二氣甲烷中的溶液在30分鐘内慢慢滴 加到這一混合物中。 在大約60分鐘的反應時間後’通過添加ig irgan〇x 1010(Ciba)在250 ml乙醇中的溶液來終止該放熱反應。一 旦傾析出液體’沉殿的聚合物用2·5 L丙酮洗務，輥壓成 薄片並在真空和50°C下乾燥1天。 分離出47.3g聚合物。該共聚物具有L4i8dl/g的特性 粘度，0.4wt°/。的凝膠含量，5.7mol%的異戊二烯含量， 818.7kg/mol 的 Mn，2696kg/mol 的 Mw，和 88·2 的在甲笨 中的溶脹指數(25°〇。 閲 讀 背 面 之 注 I 頁 訂 實施例4 ： 15 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 20 將l〇〇g的實施例3的聚合物切成〇·5χ〇·5χΟ·5釐米的 樣片’並在933ml(615g)的己烷(50%的正己烷，50%的異 構體的混合物）中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹 12小時。然後將該混合物加熱至衫它和在黑暗中攪拌3 小時。 於這一混合物中添加20ml的水。在45°C和劇烈攪拌 下’在黑暗中添加17g的溴（〇.l〇6m〇l)在411ml(271g)己烷 中的溶液。在30秒之後，通過添加ι87·5 mi的in NaOH 水冷液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌1〇分鐘。混合 物的黃色褪去和變成乳白色。 -23· 91. 1. 2,000 本紙張尺度刺+ 標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1285658 A7 ------- B7 五、發明說明（22) 在水相的分離之後，混合物用500ml蒸餾水洗滌1 次。然後將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發生凝聚。該凝 聚物在橡膠開煉機上於l〇5°C下乾燥。一旦該橡膠變透 明’立即添加2g硬脂酸鈣作為穩定劑。（對於分析數據， 5參見表丨）°在微觀結構分析中使用的命名是現有技術。然 而’它也可以在CA- 2,282,900的圖3和整個敘述書中見 到。 表2 產率 96% 溴含量 6.9 % 實施例5 ： 從貫施例2的產物製造了典型的輪胎内襯層膠料和加 以硫化。 作為對比例，從購自Bayer Inc.，Canada的POLYSAR 15 Bromobutyl® 2030製造對比膠料。各組分是以重量份給 出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vulkacit® DM和MBT是從Bayer AG，D獲得的硫醇 基促進劑。

Sunpar 2280是可從Sunoco Inc獲得的石蠛油0 20 Pentalyn A是可從Hercules Inc獲得的熱塑性樹脂。 •24- 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1285658 a7 _B7 五、發明說明（23) 實施例 5a 5b 5c 膠料在150°C下在Brabender混煉機中混合， 在50°C下將硫化劑加入到開煉機上。 實施例2 100 實施例1 100 Bromobutyl® 2030 100 N 660炭黑 60 60 60 Sunpar 2280 7 7 7 ZnORS 3 3 3 硬脂酸 1 1 1 Pentalyn A 4 4 4 Sulphur 0.5 0.5 2 Vulkacit® MBT 2 Vulkacit® DM 1.3 1.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膠料性能 硫化後的性能 5a 5b 5c 孟山都流變儀MDR 2000 @ 165°C MIN DIN 53529 1.0 1.5 1.2 Tsl DIN 53529 0.7 2.1 4.0 T50 DIN 53529 0.9 2.9 9.2 T90 DIN 53529 5.6 5.8 22.4 MH DIN 53529 8.6 5.9 6.3 5 5b是標準内襯層膠料。當高不飽和度和高溴含量的溴 丁基橡膠代替標準溴丁基橡膠時，該配混可用更高的最大 扭矩來快速地進行(5a)。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γΐ. 1. 2,000 •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 285658 A7 B7 五、發明說明（24) 如果使用非溴化的高不飽和度丁基橡膠（5C)，則獲得 了相同的性能，但是該膠料需要更多的促進劑來獲得同樣 的硫化速度。 (請先閱讀背面之注意事項再 I · I · 本頁： 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000

Claims (1)

1285658 Ί¥Έ1補充丨 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第90127973號 ROC Patent Appln. No. 90127973 修正後無劃線之申請f利範圍中文修正本-附件(一） Amended Claims in Chinese EncL (Ώ 5 (民國93年4月22曰送呈） (Submitted on April 22, 2004) 1· 一種用於輪胎内襯層的橡膠組成物，特徵在於所述橡 膠組成物包含具有大於2·5πι〇1%多稀烴含量、大於 10 24〇kg/mol的分子量Mw和小於1.2wt%的凝膝含量的 低凝膠、高分子量異烯烴-多稀烴共聚物，或具有大於 2-5mol%的多浠烴含量、大於240kg/mol的分子量Mw 和小於1.2wt%的凝膠含量的鹵化、低凝膠、高分子量 的異烯烴-多烯烴共聚物，或所述非鹵化的和卣化的異 15 烯烴共聚物的混合物，其中溴含量在4_30wt%範圍和 氣含量在2-15wt%範圍。 2·根據申請專利範圍第1項的橡膝組成物，特徵在於所 述橡膠組成物包含低凝膠、高分子量的丁基橡膠或南 化、低滅膠、南分子董的丁基橡膠或所述非鹵化和所 20 述鹵化丁基橡膠的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·根據申請專利範圍第1或2項的橡膠組成物，特徵在 於所述橡膠組成物包含從異丁烯、異戊二烯和任選的 其它單體合成的低凝膠、高分子量異烯烴-多浠烴共聚 物，和/或從異丁稀、異戊二烯和任選的其它單體合成 25 的_化低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物，或所 述非鹵化和鹵化異烯烴-多烯烴共聚物的混合物。 4·根據申請專利範圍第1或2項的橡膠組成物，特徵在 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 90572B接1 '〜 A8 B8 C8 D8 1285658 · ----- 六、申請專利範圍 於所述橡膠組成物進一步包括從天然橡膠、BR、 ABR、CR、IR、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKM 和它們的混合物中選擇的橡膠。 5· 根據申請專利範圍第1或2項的橡膠組成物，特徵 在於所述橡膠組成物進一步包括從炭黑、礦物填料 和它們的混合物中選擇的填料。 6·根據申請專利範圍第1或2項的橡膠組成物，特徵在 於所述橡膠組成物進一步包括香豆酮樹脂和/或硫化 劑。 10 7·根據申請專利範圍第1或2項的橡膠組成物，其另包 括不含亞硝胺的交聯劑。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 8· —種製造根據申請專利範圍第1至7項中任何一項的 橡膠組成物的方法，特徵在於具有大於2·5ιηο1%的多 烯烴含量、大於240kg/mol的分子量Mw和小於 I2wt%的凝膠含量的低凝膠、高分子量異烯烴_多烯烴 共聚物或具有大於2.5mol%的多烯烴含量、大於 240kg/mol的分子量Mw和小於1.2wt%的凝膠含量的 齒化、低凝膠、高分子量的異浠烴·多烯烴共聚物或所 述非齒化和自化共聚物的混合物與從橡膠、填料、硫 化劑、香豆酮樹脂、添加劑中選擇的一種或多種化合 物混合。 9·根據申請專利範圍第8項的方法，特徵在於所述低凝 膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物和/或所述鹵化低 凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物是在包括以下步 28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 1285658 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 驟的方法中生產的： a)在催化劑和有機确基化合物存在下聚合至少一種異 烯烴、至少一種多烯烴和任選的其它單體以及任選 地 5 b)讓所獲得的共聚物在鹵化條件下與至少一種i化劑 接觸。 10. 根據申請專利範圍第9項的方法，其中所述有機硝基 化合物具有通式(I): R-N02 (I) 10 其中R表示基團Η、CrC18烷基、03名18環烷基或C6-c24環芳基。 11. 根據申請專利範圍第9或10項的方法，其中有機硝基 化合物在反應介質中的濃度是在1至lOOOppm範圍 内。 15 12.根據申請專利範圍第9或10項的方法，其中所述催化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑/引發劑選自釩化合物、锆鹵化物、铪鹵化物、它們 當中的兩種或三種的混合物，和它們當中的一種、兩 種或三種與A1C13以及A1C13可衍生的催化劑體系、氣 化二乙基紹、氯化乙基銘、四氣化鈦、四氣化錫、三 20 氟化硼、三氣化硼或甲基鋁氧烷的混合物。 13.根據申請專利範圍第1項的橡膠組成物，其用於輪胎 内襯層之製造。 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）