TWI284058B - Improved catalyst for the manufacture of acrylonitrile - Google Patents
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Description
1284058 A7 ----- ----B7_ 五、發明説明（1 ) 發明背景 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種改良性催化劑，供用於將一未飽 和烴類氨氧化為對應的未飽和胯。特別地，本發明係分別 針對一用於將丙烯及/或異丁烯氨氧化為丙烯腈及/或甲 基丙烯腈之改良的方法及催化劑。更特別地，本發明係有 關於一新穎且改良的氨氧化催化劑，其包含有一鐵、鉍、 鉬、姑、鈽、銻之催化性氧化物、鎳、鎂之至少一種，以 及鐘、鈉、鉀、錄I或鉈之至少一種的複合物。 藝之說明 有許多專利係有關於丙烯腈之生產，其藉由鉍_鉬_鐵 流動化基座催化劑的使用。特別地，大不列顛專利 1436475 ;美國專利 4,766,232 ; 4,377,534 ; 4,040,978 ; 4，168,246 ; 5,223,469 及 4,863,891 都是針對鉍-I 目-鐵催化 劑’其可為第II族元素所促進以生產丙烤猜。並且，美國 專利4，190,608揭示了類似經促進的鉍-鉬·鐵催化劑供用於 烯烴的氧化。美國專利5,093,299及5,212，137係針對絲_铜 經促進的催化劑，其顯示出高產量的丙烯腈。 包含有鐵、鉍及鉬之氧化物而以合適元素所促進的 催化劑，如前述專利中所敘述已長久以來被用於在一提昇 的溫度於氨及氧的存在下（通常是以氣體的形式）將丙烯 轉化以製造丙烯猜。 本發明的目的之一為一種包含有一獨特促進劑組合 的新穎催化劑，其分別在丙烯、異丁烯或其混合物的催化 本紙張尺度適用中國國家標準（) A4規格（210X297公釐） _ 5 _ 1284058 A7 ----一 —___B7___ 五、發明説明（2 ) 性氨氧化為丙烯腈、異甲基丙烯腈及其混合物的反應中提 供一更好的結果。 本發明係針對一種用於分別將丙烯及/或異丁烯氨 氧化為丙烯腈及/或甲基丙烯腈的改良性催化劑及方法。 本發明係一種新穎催化劑，其特徵為具有下列的經驗式： AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx 其中 A係 Cr、p、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、編、 W之至少一種，或其混合物 8為1^、：^、匕、化13、〇、丁1之至少一種，或其混合物 C為Ni、Mg之至少一種，或其混合物 a為〇至4.0 b為 0·01 至 1.5 c 為 1.0 至 1〇.〇 d為 0.1 至 5.0 e為 0.1 至 2.0 f為 0.1 至 10.0 g為 0.1 至 2.0 h為 0.1 至 2.0 m 為 12.0 至 18.0 且X為一藉由其它存在元素的價數需要所決定的數 字。 本發明亦針對一用於將一擇自於丙烯、異丁烯或其 混合物群中之稀煙分別轉變為丙烯腈、甲基丙稀骑及其混 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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口物之方法’其係藉由在氣相中於一提昇的溫度及壓力下 將該_與_分子含氧氣體及氨在_混合的金屬氧化物催 w的存在下反應，其中該催化劑具有上述的經驗式。 主曼盟左說明 本發明係針對一氨氧化催化劑，其包含有一鐵、鉍、 鉬、鈷、鈽、銻之催化性氧化物、鎳、鎂之至少一種，以 及鋰、鈉、鉀、铷或鉈之至少一種的複合物，其特徵為具 有下列的經驗式：
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx 其中 A係 Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、 ^之至少一種’或其混合物 B為Li、Na、K、Rb、Cs、T1之至少一種，或其混合 物 C為Ni、Mg之至少一種，或其混合物 a為0至4.0 b為 0.01 至 1.5 c 為 1.0 至 1〇.〇 d為 0.1 至 5.0 e為 0.1 至 2.0 f為 0.1 至 10.0 g為 0.1 至 2.0 h為 0.1 至 2.0 m 為 12.0 至 18.0 且X為一藉由其它存在元素的價數需要所決定的數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1284058 A7 _ B7 五、發明説明（~ ' — 字。 上述催化劑中的「A」成分係一任擇的元素。若「八 存在的話，「A」較佳係擇自於包含有Cr、P、Ge、Ca之群
中或者其混合物。在本發明之一較佳的實施例中，「B 係被選擇為^以之一或多者“戈者其混合物， 特別較佳者為U、Cs、&或其混合。在在本發明之一較佳 的實施例中，「C」為-種NiAMg的混合，亦即，包含有 Ni及Mg二者的催化劑。 在本發明其它的較佳實施例中，「a」可獨立地在大約 〇·1至4.0的範圍内，特別地較佳者為在大約〇丨至3 〇 ;「b」 可獨立地在大約的範圍内，特別地較佳者為在 大約0.1至1.0;「c」可獨立地在大約2〇至9〇的範圍内， 特別地較佳者為在大約2.0至80 ; rd」可獨立地在大約〇.5 至5.0的範圍内，特別地較佳者為在大約1〇至4 〇 ;「e」可 獨立地在大約〇·1至1·5的範圍内，特別地較佳者為在大約 0.1至1.0;「f」可獨立地在大約1〇至7〇的範圍内，特別 地較佳者為在大約1.0至1·5 ;「g」可獨立地在大約〇 3至1 5 的範圍内，特別地較佳者為在大約〇.3至1 ·2 ;「h」可獨立 地在大約〇·3至1.5的範圍内，特別地較佳者為在大約〇·3至 1.2;「m」可獨立地在大約13.0至16.0的範圍内。 本發明之催化劑可被支撐地或者非支撐地使用。較 佳地，該催化劑可被支撐於矽土、礬土、鍅、鈦氧或其混 合物上，特別較佳地作為一催化劑擔體者為矽土。所使用 的催化劑擔體的量係變化的。典型地該擔體包含總催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1284058 A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 重量的大約3 0及7 0百分比之間的量，更佳者為總催化劑重 量的大約50百分比。 本發明催化劑組成物的實例包括： -^0.2^3 〇Mg2.〇Fe2 〇Bi〇 5C〇3 5Ce1〇Sb〇 5Mo13,6〇x +50 wt% Si02 K0.2Ni4.5Mg! 5Fe2.〇Bi0 5Ca〇 2C〇! 7Ce〇.5Sb〇.5Mo13.6Ox +50 wt% Si02 ^so.iK〇 1Mg2.〇Fe2 〇Bi〇 5Co6 2Ce〇 5Sb〇 3Mo13 6Ox +50 wt% Si02 ^so.i5Ni3 〇Mg2^Fej 5Bi〇 3C03 〇Ce〇 5Sb〇 5W〇 2M〇j3 〇Ox +50 wt% Si02 Cs〇.15Ni2 5Mg2>5FeL5Bi〇i3LiL〇.2Co2>8Ce1.〇Sb〇.5Mo13.〇Ox +50 wt% Si02 Cs0ilK0ΛΝί5 0Mg2 5Fe15Bi〇 3P〇 20〇! 〇Ce〇 5Sb〇 5Mo13 〇Ox +50 wt% Si02 CsojK。」Ni4 0Mg2 0Fe2.0Bi0.5Co2.2Cea3Cr0.2Sb0.3Mo13.6Ox +50 wt% Si02 本發明之催化劑可藉由任何習知技藝所已知的許多 催化劑製備方法所製備。例如，催化劑可藉由各種成分的 共沈澱所製造。然後共沈澱的團塊被乾燥並作成適當大 小。或者，該共沈澱的物質可依傳統的技術被泥漿化而喷 灑乾燥。該催化劑可被擠壓成丸或在油中形成矛狀，如習 知技藝中所知。或者，該催化劑成分可與一泥漿而後乾燥 之形式的擔體混合，或其可被飽和於石夕土或其它擔體上。 特別關於製造催化劑的流程，可參見已讓渡給本發明讓渡 人之美國專利5,093,299 ; 4,863,891及4,766,232，併入本 文中作為參考。 該催化之「A」成分（亦即Cr、P、Sn、Te、B、Ge、 Zn、In、Μη、Ca、W之至少一種或其混合物）可衍生自 任何合適的來源。例如，鈷、鎳及鎂可被引至使用硝酸鹽 本紙張尺度適财_家標準（CNs) a4規格⑽^了公幻 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1284058 A7 _________B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的催化劑。並且，鎂可被引至催化劑中，以一不可溶的碳 酸鹽或氫氧化物，其一旦以熱處理則獲致一氧化物。磷可 以一驗金屬鹽或鹼土金屬鹽或者鋁鹽被引入至該催化劑 中’但較佳是以填酸被引入。|弓可經由預生成|弓鉬酸鹽或 藉由飽和或其它習知的方式被加入。 典型地，催化劑之「B」成分（亦即Li、Na、K、Rb、 Cs、T1之至少一種或其混合）可以一氧化物或以一經鍛燒 即產生氧化物之一鹽類被引入至該催化劑。較佳地，諸如 易於取得且易於溶解之硝酸鹽的類類被用作為將A元素併 入至該催化劑之工具。 鉍可以一氧化物或一若經鍛燒即產生該氧化物之鹽 類而被引入至催化劑中。水溶性鹽可易於分散而一旦加熱 即形成穩定的氧化物係為較佳者。一特別適於引入鉍之較 佳來源係硝酸絲，其已被溶解於一硝酸溶液中。 要將鐵引入至該催化劑中，可用用任何一經鍛燒將 得到氧化物的鐵化合物。至於其它的元素，水溶性鹽係為 較佳的，因為其易於均勻地分散於該催化劑中。最佳者為 硝酸鐵。 該催化劑的鉬元素可自任何鉬氧化物被引入，諸如 一氧化物、二氧化物、五氧化物或七氧化物。然而較佳者， 一水可溶的或者可分散的鉬鹽係被用作為鉬的來源。最佳 的起始物質為七翻酸錢。 催化劑的製備係藉由將一七鉬酸銨的水溶性溶液與 一矽土液混合，一包含有化合物——較佳者為其它元素的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公 10 五、發明説明（7 ) 硝酸鹽 的泥漿被加入。然後固態的物質被乾燥、去氮 及鍛燒。較佳地，該催化劑在一介於11〇它至35〇。(：之間的 溫度被噴灑乾燥，較佳者為11〇。(：至25〇。(：：，最佳者為ιι〇 C至180°C。去氮化的溫度係在1〇〇。〇至5〇〇。(：的範圍，較 佳者為250°C至450°C。最後，鍛燒發生在一介於3〇〇χ：至7〇〇 C之間的溫，較佳係介於35〇它至65〇°C。 本發明之催化劑可供用於將一擇自於丙烯、異丁烯 或其混合之烯烴分別轉變為㈣腈、甲基㈣腈及其混合 之氨化過私中，藉由在一氣相中於一升高的溫度及壓力下 將該烯烴與-包含有分子氧的氣體及氨在該催化劑的存在 下反應。 較佳者，該氨化反應係在一流動基座反應器中進行 的，雖然亦可想像到用諸如輸送線反應器的其它形式反應 益’流動基座反應器用於丙稀腈的製造係為習知技藝所熟 知:例如在4國專利第3,23〇,246號中所提及的反^器言: 计係為合適的，其被納入本文以為參考。 氨化反應發生的條件亦為習知技藝所熟知，例如美 國專利第 5，G93,299; 4,863,891，· 4,767,878及4,5G3,001 號， 其被納人本文以為參考。典型地，該氨化過程的進行係藉 由將丙烯或異丁烯在氨及氧的存在下與_流動基座催化劑 在升南的溫度下接觸以產生丙烯腈$甲基丙烯腈。任何 氧的來源均可被使用。然而，為經濟考量，較佳者係使用 空氣。典型的在饋料中氧對烯烴的莫耳比係在〇5:1至4·· 1的範圍’較佳地係從1 : 1至3 : 。饋料中氨對烯烴的莫 1284058 A7 B7
五、發明説明（8 ) 耳比可從0.5 : 1到5 : 1之間變化。實際上對氨-烯烴比而 吕是沒有上限的，但是以經濟考量，一般沒有理由超過一 5 : 1的比例。對本發明之催化劑而言，生產丙烯腈的較佳 的饋料比：氨對丙烯比在·9 : 1至13 : 1之範圍内，且空 氣對丙烯比為8.0 : 1至12.0 : 1。 該反應的進行係在一介於大約26(rc至6〇〇。(：之間的 溫度範圍下，較佳的範圍係31〇°c至500°C，特別更佳者為 3 5 0 C至4 8 0 C。接觸時間，雖然並不重要，一般係在〇 1 至50秒的範圍，較佳者係接觸1至15秒。 該反應的產物可藉由任何習知技藝所熟知的方法所 回收及純化。此類方法之其一涉及自反應器以冷水或合適 的溶劑來清洗流出氣體，以移出反應產物並且而後藉由蒸 餾來純化該反應產物。 本發明之催化劑的主要利用係供用於將丙烯氨化為 丙烯腈。然而，本發明催化劑亦可被用於將丙烯氧化為丙 烯酸。此類方法係典型地二階段過程，其中丙烯在一催化 劑之存在下先在第一階段中主要被轉變成丙烯醛，然後該 丙稀酸在第二階段中於一.催化劑之存在下主要被轉變成丙 稀酸。本文中所述的催化劑係適用於一或二個階段中。 專門的實施例 為了描述本發明，提供下列的實施例，其僅為了描 述的目的。 實碴羞:
Mo136Ox + 0wt%SiO2的催化劑被如下地製備：i96.49 g的七 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) 1284058 A7 ___ B7 五、發明説明（9 ) 鉬酸銨（5AHM)被溶於400 ml水中。625 g包含有40 wt%之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
Si〇2的矽土液被加至AHM溶液中，接著是5·96 g的讣2〇3。 最後，一熔化金屬硝酸鹽的混合物被加入，其包含有6612 g Fe(N03)3 · 9H20，71.39 g Ni(N03)2 · 6H20，83.36 g Co(N03)2 · 6H20，41.96 g 的 Mg(N03)2 . 6H20，19.85 g
Bi(N03)3 · 5H20，1.66 g 的 KN03，以及 89·73 g 的 Ce(NH4)2(N03)6 · 6H20成為一 5〇%的溶液。戶斤得的泥漿 被混合然後被喷灑乾無以得到479 g的催化劑。該催化劑 在290°C下熱處理3小時，然後在425°C下3小時，最後在600 °C下3小時以得到一完成的催化劑。 比較實施例4至G :利用上述的製備方式，許多其它 的催化劑被類似地製備出，其從製備中少掉鈷、鈽或銻之 一種或多種這些催化劑的組成物如下列表1中所述。 為了要鑑別說明所請求由轱、鈽及錄所促進的催化 劑相對於少掉一或多個這些元素之類似催化劑的效能，所 有的催化劑係在類似的反應條件下被評估。一包含有一 IC3 /1 ·2ΝΗ3/9·5空氣之混合物的饋料被饋入通過在一 1，，直 徑反應器中的催化劑，大約在430°C、10 psig及〇.09 wwh 下。所生產的丙烯腈被收集並度量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 13 1284058 A7 B7 五、發明説明（10 ) 表1 實施例 催化劑 (所有的組成物均+ 50加％ Si〇2) 總C3=轉 變 轉變為 AN 實施例 K〇.2Ni3 0Mg2 0Fe2 〇Bi0 5Co3 5Ce! 0Sb0 5Mo13 6Ox 98.0% 79.8% 組成物A K〇 2Ni3 〇Mg2 〇Fe2 0Bi0 5 — Cej 〇Sb05Mo136Ox 71.7% 56.9% 組成物B K〇.2Ni3 0Mg2 0Fe2 0Bi0 5Co3 5 — Sb05Mo136Ox 80.4% 64.1% 組成物C ^〇.2Ni3〇Mg2 〇Fe2 〇Bi0 5Co3 5Ccj 〇 — Mo13 6Ox 97.1% 76.2% 組成物D K〇.2Ni3.〇Mg2.〇Fe20Bi05Co35--Mo136Ox 85.7% 67.3% 組成物E K02Ni30Mg20Fe2〇Bi05--Sb0.5Mo13.6Ox 79.6% 64.2% 組成物F K02Ni3.0Mg20Fe2〇Bi05— CeL0 — Mo136Ox 85.1% 66.8% 組成物G K〇.2Ni30Mg20Fe20Bi05---Mo136Ox 79.7% 60.4% 注意： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ·總匸3轉變」係每通過的丙稀轉變為總產物的莫 耳百分比。 訂丨 2.轉變為AN」係每通過的丙烯轉變為丙烯腈的莫 耳百分比。 本發明之催化劑組成物係獨特的，其包含有三種促 進元素，鈷、鈽及銻，過去不曾被利雨土於一單一的氨化 反應催化劑配方的組合中。如表丨中所述，對於將丙烯轉 變為丙烯腈，本發明之一催化劑比不含這些元素之或僅含 這些元素之一或二的習知催化劑存在著較佳的效能。更^ 別地，-包含有姑、錦及錄的催化劑顯示出較高的整體轉 變及較高的丙烯腈轉變’當丙稀在一升高的溫度下於氨及 空氣的存在下，經過此類催化劑的氨化時。 當本發明與上述特定實施例連結而被述術時，顯然 本紙張尺度適用中國國家標準A4規格（210乂297公楚·） 14 1284058 A7 ___B7_ 五、發明説明（11 ) 有許多的改變、修飾及變化，有鑑於前述的說明，係為習 知技藝者所能顯而易見。據此，可預期包含所有此類改變、 修飾及變化都落在所附申請專利範圍之精神及範圍中。 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
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r r 一 / ，、 、· \ 一——一—」:m 第90120073號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年9月 1 · 一種催化劑組成物，其包含有一由鐵、鉍、鉬、鈷、錦、 録、錄、儀之催化性氧化物，以及鐘、鈉、卸、麵或銘 中之至少一種所構成的複合物，其具有下列的實驗式： AaBbCcFedB ieC〇fCegSbhMomOx 其中 A係 Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、hx、Mn、 Ca、W中之至少一種，或此等之混合物 B為Li、Na、K、Rb、Cs、T1中之至少一種，或此 等之混合物 C為Ni及Mg a為0至4.0 b為 0.01 至 1.5 c 為 1.0 至 1〇.〇 d為 0.1 至 5.0 e為 0.1 至 2.0 f為 0.1 至 10.0 g為 0.1 至 2.0 h為 0.1 至 2.0 m 為 12.0 至 18.0 且X為一藉由其它存在元素的價數需要所決定的數 字。 2·如申請專利範圍第i項之催化劑組成物，其被担載於一 擇自於下列群中之惰性的擔體上：矽土礬土锆土、
16 1284058 六、申請專利範圍 人造金紅土（titania)及其混合。 3.如申請專利範圍第丨項之催化劑組成物，其中b係擇自 於由有Na、Li、K、Cs或此等之混合物所構成之群中。 4·如申請專利範圍第丨項之催化劑組成物，其中c係為一 由Ni及Mg所構成之混合物。 5· -種將一擇自於由丙烯、異丙烯或此等之混合物所構成 之群中的烯烴轉變為丙烯腈、甲基丙烯腈及此等之混合 物之方法，其藉由在氣相中於一升高的溫度及壓力下， 在氧化物催化劑組成物的存在下將該烯烴與一含分子 氧之氣體及氨反應，其中該催化劑組成物具有下列的實 驗式： AaBbCcFedBieCofCegSbhMom〇x 其中 A係 Cr、P、sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、 Ca、W中之至少一種，或此等之混合物 B為U ' Na、K ' Rb、Cs、T1之至少一種，或此等 之混合物 C為Ni及Mga為〇至4.〇 b為 0.01 至 1.5 c 為 1.0 至 1〇.〇 d為 0.1 至 5.0 e為 0.1 至 2.0 f為 0.1 至 10.0 g為 0.1 至 2.0 h為 0.1 至 2.0
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