TWI282905B - Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulation film and micro-lens, and method for manufacturing those - Google Patents

Description

1282905 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於，敏輻射線性樹脂組成物，層間絶緣膜 及微透鏡，以及此等之製造方法。 【先前技術】 薄膜電晶體（以下，稱爲「TFT」）型液晶顯示元件或磁頭 元件，積體電路元件，固體攝像元件等之電子構件，一般 係爲在配置成層狀之配線之間予以絶緣用則設置層間絶緣 膜。 在形成層間絶緣膜之材料方面，爲獲得必要之圖型形 狀之步驟數予以減少，而且具有充分平坦性者爲佳，故敏 輻射線性樹脂組成物被廣泛地使用(例如，請參照日本特 開200 1 -3 5 4822號公報及特開200 1 -343 743號公報）。 在上述電子構件中，例如TFT型液晶顯示元件，係 在上述層間絶緣膜之上形成透明電極膜，進而經過在其上 形成液晶定向膜之步驟來製造，層間絶緣膜因在透明電極 膜之形成步驟中曝曬於高溫條件，或暴露於電極之圖型形 成所使用之光阻之剝離液，因此對該等充分之耐性爲必 要。 又在近年來，TFT型液晶顯示元件中，有傾向於大畫 面化，高亮度化，高精細化，高速響應化，薄型化等之動 向，使用於該等之層間絶緣膜形成用組成物方面，爲高感 度，而在所形成之層間絶緣膜於低介電常數，高透過率等 -5- 1282905 (2) 中，比習知更爲高性能被要求。 一方面，傳真機，電子影印機，固體攝像元件 片上（onchip)彩色濾光片之結像光學系或者光纖 之光學系材料方面，具有3〜100 μπι左右透鏡徑 鏡，或將此等微透鏡予以規則配列之微透鏡列陣則 者。 在微透鏡或微透鏡列陣之形成，相當於透鏡之 型形成後，藉由加熱處理可使熔體流動，就這樣作 利用之方法或將使熔體流動之透鏡圖型成爲光罩， 蝕刻在基層使透鏡形狀轉印之方法等爲周知。在前 圖型之形成，敏輻射線性樹脂組成物被廣泛地β 如，請參照日本特開平6- 1 8702號公報及特開平6-號公報）。 但是，上述般之微透鏡或微透鏡列陣所形成之 後，爲將爲配線形成部分之接合墊（bonding pad 各種絶緣膜予以除去，使平坦化膜及蝕刻用光阻膜 使用所望之光罩予以曝光，顯影將接合墊部分之触 除去，接著，則提供藉由蝕刻將平坦化膜或各種絶 去使接合墊部分予以曝光之步驟。因此在微透鏡或 列陣，平坦化膜及蝕刻光阻之塗膜形成步驟以及蝕 中，耐溶劑性或耐熱性爲必要。 爲形成此種微透鏡所用之敏輻射線性樹脂組成 高感度，又，自其所形成微透鏡具有所望之曲率半 高耐熱性，高透過率等則被要求。 等之晶 連接器 之微透 被使用 光阻圖 爲透鏡 藉由乾 述透鏡 ί用（例 136239 元件其 )上之 塗布， 刻光阻 緣膜除 微透鏡 刻步驟 物，爲 徑，而 -6 - 1282905 (3) 又，如此所得之層間絶緣膜或微透鏡，在形成該等之 際之顯影步驟中，顯影時間比最適時間即使稍稍過剩，在 圖型與基板間會有顯影液浸透而易於剝離之故，而有必要 嚴密地控制顯影時間，而在製品之原料利用率之點而言有 其問題。 如此，在將層間絶緣膜或微透鏡由敏輻射線性樹脂組 成物來形成時，在組成物方面被要求爲高感度，又在形成 步驟中之顯影步驟中顯影時間即使比所定時間爲過剩之情 形並不會產生圖型之剝離而顯示良好的密接性，且自其所 形成之層間絶緣膜則高耐熱性，高耐溶劑性，低介電常 數，高透過率等被要求，一方面，在形成微透鏡之情形， 在微透鏡係被要求良好的熔融形狀（所望之曲率半徑），高 耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，而要滿足此種要求之敏 輻射線性樹脂組成物在習知尙無所知。 發明之揭示 本發明係根據以上之情事而完成者。因此，本發明之 目的係提供，具有高敏輻射線感度，在顯影步驟中即使超 過最適顯影時間亦具有可形成良好圖型形狀之顯影界限， 可容易形成密接性優異圖型狀薄膜之敏輻射線線性組成 物。 本發明之其他目的係提供，在用於形成層間絶緣膜之 情形，可形成高耐熱性，高耐溶劑性，高透過率，低介電 常數之層間絶緣膜，又在使用於微透鏡之形成之情形，可 (4) 1282905 形成具有高透過率與良好熔融形狀之微透鏡之敏輻射線性 樹脂組成物。 本發明之進而其他目的係提供，使用上述敏輻射線性 樹脂組成物來形成層間絶緣膜及微透鏡之方法。 本發明之進而其他目的係提供藉由本發明之方法所形 成之層間絶緣膜及微透鏡。 本發明之進而其他目的及優點，可由以下説明而更爲 明瞭。 根據本發明，本發明之上述目的及優點第1係，含 有： [A] (a 1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐 (以下，稱爲「化合物（a 1)」。）， (a2)含有環氧基不飽和化合物（以下，稱爲「化合物 (a2)」） U3)含有選自四氫呋喃骨架，呋喃骨架，四氫哌喃 (pyran)骨架，哌喃骨架，及下述式（1)

〔式中，R表示氫或甲基，η爲2〜10之整數。〕 所示骨架之群之至少一個骨架之不飽和化合物（以 下’稱爲「化合物（a3)」。），及（a4)(al)，（a2)及（a3)以外 1282905 (5) 之不飽和化合物（以下，稱爲「化合物（a4)」。）之共聚物 (以下，稱爲「共聚物[A]」。），以及 [B]l，2-苯醌二疊氮化合物（以下，稱爲「[B]成分」。） 爲其特徵之敏輻射線性樹脂組成物來達成。 本發明之目的及優點第2係， 以以下之記載順序含有以下之步驟爲其特徴之層間絶 緣膜或微透鏡之形成方法來達成。 (1) 使上述敏輻射線性樹脂組成物之塗膜形成於基板 之步驟， (2) 在該塗膜之至少一部份照射輻射線之步驟， (3) 顯影步驟，及 (4) 加熱步驟。 進而本發明之目的及優點，第3係，由上述方法所形 成之層間絶緣膜或微透鏡來達成。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，具有高敏輻射線感 度’在顯影步驟中具有顯影界限，即使超過最適顯影時間 亦可形成良好的圖型形狀，而可容易形成密接性優異之圖 型狀薄膜。 由上述組成物所形成之本發明之層間絶緣膜，對基板 之密接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率， 介電常數低，作爲電子構件之層間絶緣膜可恰當地使用。 又’由上述組成物所形成本發明微透鏡，對基板之密 接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具有高透過率與良 -9 - 1282905 (6) 好的熔融形狀，作爲固體攝像元件之微透鏡可恰當地使 用。 【發明內容】 實施發明之最佳形態 以下，就本發明之敏輻射線性樹脂組成物加以詳述 之。 共聚物[A] 共聚物[A]係，將化合物（al)，化合物（a2)，化合物 (a3)，及化合物（a4)在溶劑中，聚合引發劑之存在下藉由 自由基聚合來製造。本發明所用之共聚物[A]係將化合物 (a 1)所衍生之構成單元，基於化合物（a 1)，（ a 2)，（ a 3 )及 (a4)所衍生之重覆單元之合計，較佳爲5〜40重量％，特 佳爲含有1 0〜3 0重量％。在使用此構成單元不足5重量％ 之共聚物時，在顯影步驟時會難以溶解於鹼水溶液，一方 面超過40重量％之共聚物會有相對於鹼水溶液之溶解性 變的過大之傾向。 化合物（a 1)係具有自由基聚合性之不飽和羧酸及/或不 飽和羧酸酐，可例舉例如單羧酸，二羧酸，二羧酸之酐， 多元羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧基烷基〕酯，在兩末端具 有羧基與羥基之聚合物之單（甲基）丙烯酸酯，具有羧基之 多環式化合物及其酐等。 該等具體例方面，可例舉，例如單羧酸則有丙烯酸， -10- 1282905 (7) 甲基丙烯酸，巴豆酸等；二羧酸則有順丁烯二酸’反式丁 烯二酸，檸康酸’中康酸（mesaconic aci〇 ，衣康酸 等； 二羧酸之酐方面則有，以上述二羧酸例示之化合物之 酐等； 在多元羧酸之單〔（甲基）丙烯醯氧基烷基〕酯方面， 則有琥珀酸單〔2-(甲基）丙烯醯氧基乙基〕，苯二甲酸單 〔2-(甲基）丙烯醯氧基乙基〕等； 在兩末端具有羧基與羥基之聚合物之單（甲基）丙烯酸 酯則有ω-羧基聚己內酯單（甲基）丙烯酸酯等； 具有羧基之多環式化合物及其酐方面則可各自例舉 5·羧基雙環[2·2·1]庚-2·烯，5,6-二羧基雙環[2.2.1]-庚-2-烯，5-羧基-5-甲基雙環[2·2·1]-庚-2-烯，5-羧基-5-乙基雙 環[2.2.1]庚-2·烯，5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]-庚-2-烯，5-羧基-6-乙基雙環[2·2·1] 庚-2-烯，5·6_二羧基雙環[2.2.1]·庚-2-烯酐等。 該等之中，單竣酸，二羧酸之酐可恰當使用，尤其是 丙燒酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐就共聚反應性，相對 於驗水溶液之溶解性及獲得容易性之點而言可恰當使用。 該等，可單獨或者組合使用。 本發明所用之共聚物[Α]係，將化合物（a2)所衍生之 構成單兀，根據化合物（a 1)，（a2)，（a3 )及（a4)所衍生之重 覆單元之合計，較佳爲10〜7〇重量％，特佳爲含有20〜 6〇重量％。此構成單元在不足丨〇重量％之情形所得之層 1282905 (8) 間絶緣膜或微透鏡之耐熱性或表面硬度會有降低之傾向， 一方面此構成單元之量在超過70重量％之情形，會有敏 輻射線性樹脂組成物之保存安定性降低之傾向。 化合物（a2)係具有自由基聚合性之含環氧基不飽和化 合物，可例舉例如環氧丙基丙烯酸酯，環氧丙基甲基丙烯 酸酯，α-乙基環氧丙基丙烯酸酯，α-正丙基環氧丙基丙 烯酸酯，（X-正丁基環氧丙基丙烯酸酯，丙烯酸-3,4-環氧丁 酯，甲基丙烯酸-3,4·環氧丁酯，丙烯酸-6,7-環氧庚酯， 甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯，α-乙基丙烯酸-6,7·環氧庚酯， 〇-乙烯基苄基環氧丙基醚，間乙烯基苄基環氧丙基醚，對 乙烯基苄基環氧丙基醚等。該等之中，以環氧丙基甲基丙 烯酸酯，甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯，〇-乙烯基苄基環氧丙 基醚，間乙烯基苄基環氧丙基醚，對乙烯基苄基環氧丙基 醚，3,4_環氧基環己基甲基丙烯酸酯等就可使共聚反應性 及所得之層間絶緣膜或微透鏡之耐熱性，表面硬度提高之 點而言可恰當使用。該等，可單獨或者組合使用。 本發明所用之共聚物[Α]係，將化合物（a3)所衍生之 構成單元，根據化合物（al)，（a2)，（a3)及（a4)所衍生之重 覆單元之合計，較佳爲5〜50重量％，特佳爲含有1〇〜40 重量％。此構成單元在不足5重量％之情形，敏輻射線性 樹脂組成物之感度會有降低之傾向，一方面超過5 0重量 %時，在層間絶緣膜或微透鏡之形成之顯影步驟中，會有 相對於鹼水溶液之溶解性變的過大之傾向。 化合物（a3)含有選自四氫呋喃骨架，呋喃骨架，四氫 -12- 1282905 (9) 哌喃（pyran)骨架，哌喃骨架，及上述式（1)所示骨架之 群之至少一個骨架，且具有自由基聚合聚合性之不飽和化 合物，例如，在含有四氫呋喃骨架之不飽和化合物方面， 則有四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四 氫糠基酯，（甲基）丙烯酸四氫呋喃-3-基酯等。 在含有呋喃骨架之不飽和化合物方面，則有2-甲基_ 5_(3_呋喃基）-1-戊烯-3-酮，糠基（甲基）丙烯酸酯，1-呋 喃-2-丁基-3-烯-2-酮，1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3·烯-2-酮 6-(2-呋喃基）-2-甲基-1-己烯-3-酮，6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮·丙烯酸2-呋喃-2-基-卜甲基-乙基酯· 6-(2_呋喃基）-6-甲基-1-庚烯-3-酮等。 含四氫哌喃骨架之不飽和化合物方面，則有（四氫哌 喃-2-基）甲基甲基丙烯酸酯，2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-基氧）-辛-1-烯-3-酮，2 -甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯，1-(四氫哌喃-2-氧基）-丁基-3-烯-2-酮等； 在含有哌喃骨架之不飽和化合物方面，則有4 - (1，4 -二氧雜-5-氧代-6-庚烯基）-6-甲基-2-吡咯基甲酮 (pyrrone ) ，4-(1，5 -二氧雜-6-氧代-7-辛嫌基）-6 -甲基·2- 吡咯基甲酮等； 含有上述式（1)所示骨架之不飽和化合物方面，可例 舉聚乙二醇（η= 2〜10)]單（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇（η = 2 〜10)單（甲基）丙烯酸酯等。 該等之中，以四氫糠基（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇 (η = 2〜10)單（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸四氫呋喃-3- -13- 1282905 (10) 基酯，1-(四氫哌喃-2-氧基）-丁基-3-烯·2-酮，糠基（甲基） 丙烯酸酯等可提高敏輻射線性樹脂組成物之感度，就可使 顯影界限增加之點而言可恰當使用。該等，可單獨或者組 合使用。 本發明所用之共聚物[A ]係，將化合物（a4 ))所衍生之 構成單元，根據化合物（a 1 )，（ a 2 )，（ a 3 )及（a 4 )所衍生之重 覆單元之合計，較佳爲5〜70重量％，特佳爲含有5〜50 重量％。此構成單元不足5重量％之情形，敏輻射線性樹 脂組成物之保存安定性會有降低之傾向，一方面在超過 70重量％時，層間絶緣膜或微透鏡之形成之顯影步驟中， 會有難以溶解於鹼水溶液之情形。 化合物（a4)若爲具有自由基聚合性之不飽和化合物則 並無特別限制，可例舉例如，（甲基）丙烯酸烷酯·（甲基） 丙烯酸環狀烷酯，具有羥基之（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙 烯酸芳基酯，不飽和二羧酸二酯，雙環不飽和化合物，順 丁烯二醯亞胺化合物，不飽和芳香族化合物，共轭二烯。 該等之具體例方面例如，甲基丙烯酸烷酯則有甲基甲 基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯， 二級丁基甲基丙烯酸酯，三級丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基 己基甲基丙烯酸酯，異癸基甲基丙烯酸酯，正月桂基甲基 丙烯酸酯，十三基甲基丙烯酸酯，正硬脂甲基丙烯酸酯等： 丙烯酸烷酯則有甲基丙烯酸酯，丙基異丙基丙烯酸酯 等； 甲基丙烯酸環狀烷酯則有環己基甲基丙烯酸酯，2-甲 -14 - 1282905 (11) 基環己基甲基丙烯酸酯，三環[5.2.1.02·6]癸-8-基 酸酯，三環[5·2.1.02·6]癸-8-基氧乙基甲基丙烯酸 丙烯酸異硼烷酯酯等； 丙烯酸環狀烷酯則有環己基丙烯酸酯，2-甲 丙烯酸酯，三環[5.2.1.02·6]癸-8-基丙烯酸！ [5.2.1.02·6]癸-8-基氧乙基丙烯酸酯，丙烯酸異硼 具有羥基之甲基丙烯酸酯則有羥甲基甲基丙 2-羥乙基甲基丙烯酸酯，3-羥丙基甲基丙烯酸醋 基甲基丙烯酸酯，二乙二醇單甲基丙烯酸酯，2 基甲基丙烯酸酯，2-甲基丙烯醯氧基乙基糖苷， 甲基丙烯酸酯等， 具有羥基之丙烯酸酯則有羥甲基丙烯酸酯， 丙烯酸酯，3-羥丙基丙烯酸酯· 4-羥丁基丙烯酸 二醇單丙烯酸酯，2,3-二丙基羥丙基丙烯酸酯， 氧乙基糖苷，4-羥苯基丙烯酸酯等； 甲基丙烯酸芳基酯則有苯基甲基丙烯酸酯， 丙烯酸酯等， 丙烯酸芳基酯則有苯基丙烯酸酯，苄基丙烯 不飽和二羧酸二酯則有順丁烯二酸二乙酯， 二酸二乙酯，衣康酸二乙酯基等； 雙環不飽和化合物則有雙環〔2.2.1〕庚-2· 基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-乙基雙環〔2·2·1〕， 5·甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2·烯，5-乙氧基雙環 庚·2-烯，5,6-二甲氧基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯， 甲基丙烯 酯，甲基 基環己基 指，三環 烷酯等 嫌酸醋， ;，4 -羥丁 ，3 -二羥丙 4-羥苯基 2 -羥乙基 酯，二乙 2·丙烯醯 苄基甲基 酸酯等； 反式丁燦 烯，5 ·甲 庚-2-烯， 〔2.2.1 〕 5,6-二乙 -15- 1282905 (12) 氧基雙環〔2·2·1〕庚-2-烯，5-三級丁氧基羰基雙環 〔2.2.1〕庚-2-烯，5-環己基氧羰基雙環〔221〕庚-2-烯，5·苯氧幾基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5，6 -二（三級丁氧 基羰基）雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5，6 -二（環己基氧羰基）雙 環〔2.2.1〕庚-2·烯，5-(2’ -羥乙基）雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5,6 -二羥雙環〔2.2.1〕庚-2·烯，5,6 -二（羥甲基）雙 環〔2.2.1〕庚-2-烯，5,6-二（2、羥乙基）雙環〔2.2.1〕庚-2 -嫌，5 -經基-5-甲基雙環〔2.2.1〕庚-2-嫌，5·經基-5-乙 基雙環〔2.2.1〕庚-2-烯，5-羥甲基-5-甲基雙環〔m〕 庚-2-烯等； 順丁烯二醯亞胺化合物則有苯基順丁烯二醯亞胺，環 己基順丁烯二醯亞胺，苄基順丁烯二醯亞胺，Ν -琥珀醯亞 胺基-3 -順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯，ν -琥珀醯亞胺基-4 -順 丁烯二醯亞胺丁酸酯，Ν -琥珀醯亞胺基·6·順丁烯二醯亞 胺己酸酯，Ν-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯， Ν-(9-吖啶基）順丁烯二醯亞胺等； 不飽和芳香族化合物則有苯乙烯，α -甲基苯乙烯， 間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲氧基苯 乙烯等； 共軛二烯則有1，3·丁二烯，異戊間二烯，2,3-二甲基-1，3-丁二烯等； 其他不飽和化合物則有丙烯腈，甲基丙烯腈，氯乙 烯，乙烯叉二氯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，乙酸乙烯 酯。 -16- 1282905 (13) 該等之中，以甲基丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸環狀烷 酯，雙環不飽和化合物，不飽和芳香族化合物，共軛二烯 可恰當使用，尤其是苯乙烯，三級丁基甲基丙烯酸酯，三 環[ 5.2.1.02 6]癸-8-基甲基丙烯酸酯，對甲氧基苯乙烯，2-甲基環己基丙烯酸酯，1,3-丁二烯，雙環[2.2.1]-庚-2-烯，就共重合反應性及會有相對於鹼水溶液之溶解性之點 而言爲佳。該等，可單獨或者組合使用。 本發明所用之共聚物[A]之較佳具體例方面，可例 舉，例如，甲基丙烯酸/苯乙烯/三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲 基丙烯酸酯/甲基環氧丙基丙烯酸酯/四氫糠基甲基丙烯酸 酯共聚物，甲基丙烯酸/苯乙烯/三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲 基丙烯酸酯/甲基環氧丙基丙烯酸酯/對乙烯基苄基環氧丙 基環氧丙基醚/四氫糠基甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯 酸/苯乙烯/三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲基丙烯酸酯/甲基環氧 丙基丙烯酸酯/聚乙二醇單甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙 烯酸/苯乙烯/三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲基丙烯酸酯/甲基環 氧丙基丙烯酸酯/聚丙二醇單甲基丙烯酸酯共聚物。 本發明所用之共聚物[A]係，聚苯乙烯換算重量平均 分子量（以下，稱爲「Mw」），通常爲2χ103〜lxlO5，較 佳爲5χ1〇3〜5χ104爲所望。在Mw不足2χ103時，會有顯 影界限不充分之情形，所得之被膜之殘膜率等會降低’或 所得之層間絶緣膜或微透鏡之圖型形狀，耐熱性等惡化之 情況，一方面超過1 X 1 05時，感度會降低使圖型形狀劣 化。又，分子量分布（以下，稱爲「Mw/Mn」）」通常係 •17- 1282905 (14) 5.0以下，較佳爲3.0以下爲所望。Mw/Mn超過5·0時， 所得之層間絶緣膜或微透鏡之圖型形狀會劣化。含有上述 之共聚物[Α]之敏輻射線性樹脂組成物，在顯影之際，並 不會產生殘留顯影而可容易地形成所定圖型形狀。 共聚物[Α]之製造所使用之溶劑方面，例如，醇， 醚，乙二醇醚，乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二醇 單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚丙酸酯， 芳香族烴，酮，酯等。 該等具體例方面，可例舉，例如醇則有甲醇，乙醇， 苄基醇，2-苯基乙基醇，3-苯基-1-丙醇等； 醚類則有四氫呋喃等； 乙二醇醚則有乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚等； 乙二醇烷基醚乙酸酯則有甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶 纖劑乙酸酯，乙二醇單丁基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙 酸酯等； 二乙二醇則有二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基 醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇乙 基甲基醚等， 丙二醇單烷基醚則有丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基 醚，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚等； 丙二醇烷基醚乙酸酯則有丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二 醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，丙二醇丁基醚乙 酸酯等； 丙二醇烷基醚丙酸酯則有丙二醇甲基醚丙酸酯，丙二 •18- 1282905 (15) 醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯’丙二醇丁基醚丙 酸酯等， 芳香族烴則有甲苯’二甲苯等； 酮則有甲基乙基酮，環己酮，4-羥基-4-甲基-2-戊酮 等； 酯則可例舉乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁 酯，2-羥丙酸乙酯，2-羥基-2_甲基丙酸甲酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，羥甲基乙酸甲酯，羥乙酸乙酯，羥乙酸丁 酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羥甲 基丙酸甲酯，3-羥丙酸乙酯，3-羥丙酸丙酯，3-羥丙酸丁 酯，2_羥基-3-甲基丁酸甲基，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基 乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙 酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸 丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙 酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙 酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲 酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙基丙酯，2-甲氧基丙 酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧 基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁 酯，3 -甲氧基丙酸甲酯，3_甲氧基丙酸乙酯，3_甲氧基丙 酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧 基丙酸乙酯，3 -乙氧基丙酸丙酯，3 -乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3 -丙氧基丙酸乙酯，3_丙氧基丙酸丙 -19- 1282905 (16) 酯，3 -丙氧基丙酸丁酯，3 -丁氧基丙酸甲酯，3 -丁氧基丙 酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯’ 3-丁氧基丁酯等之酯。 該等之中，以乙二醇烷基醚乙酸酯，二乙二醇，丙二 醇單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯爲佳，尤其是，二乙二 醇二甲基醚，二乙二醇乙基甲基醚，丙二醇甲基醚，丙二 醇甲基醚乙酸酯爲佳。 共聚物[A]之製造所使用之聚合引發劑方面，可使用 周知一般自由基聚合引發劑，可例舉例如2,2’-偶氮雙異 丁腈，2.2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈），2,2’-偶氮雙-(4-甲 氧基-2.4-二甲基戊腈）等之偶氮化合物；過氧化二苯甲 醯，月桂醯基過氧化物，三級丁基過氧特戊酸酯 (pivalate ) ，1，1 ’ -雙-(三級丁基過氧）環己烷等之有機過 氧化物：及過氧化氫。自由基聚合引發劑係使用過氧化物 之情形，可使過氧化物與還元劑一起使用之氧化還原型開 始劑亦可。 共聚物[A]之製造中，爲調整分子量則可使用分子量 調整劑。其具體例方面，可例舉，三氯甲烷，四溴化碳等 之鹵化烴類；正己基硫醇，正辛基硫醇，正十二基硫醇， 三級十二基硫醇，锍基乙酸（thioglycollic acid )等之硫 醇類；二甲基黃原酸（xanthic)硫化物，二異丙基黃原酸二 硫化物等之黃原酸類；葱品油烯（terpinolene ) ，a-甲基 苯乙烯二聚物等。 [B]成分 本發明所用之[B]成分可使用，由輻射線之照射使羧 -20- 1282905 (17) 酸發生之1，2-苯醌二疊氮化合物，酚性化合物或醇性化合 物（以下，稱爲『母核』。），可使用1，2-萘醌二疊氮磺酸 鹵化物之縮合物。 上述母核方面，可例舉例如，三羥苯并二苯甲酮，四 羥苯并二苯甲酮，五羥苯并二苯甲酮，六羥苯并二苯甲 酮，（聚羥苯基）鏈烷，之其他母核。 該等之具體例方面，可例舉，例如，三羥苯并二苯甲 酮則爲，2,3,4-三羥苯并二苯甲酮，2,4,6_三羥苯并二苯甲 酮等； 四羥苯并二苯甲酮則爲，2,2’，4,4’-四羥苯并二苯甲 酮，2,3,4,3’-四羥苯并二苯甲酮，2,3,4,4’-四羥苯并二苯 甲酮，2,3,4,2’-四羥-4’-甲基苯并二苯甲酮，2,3,4,4’-四 羥-3’·甲氧基苯并二苯甲酮等， 五羥苯并二苯甲酮則爲，2,3,4,2’，6’-五羥苯并二苯甲 酮等， 六羥苯并二苯甲酮則爲，2,4,6,3’，4’，5’-六羥苯并二苯 甲酮，3,4,5,3’，4’，5’-六羥苯并二苯甲酮等； (聚羥苯基）鏈烷則有，雙（2,4-二羥苯基）甲烷，雙（對 羥苯基）甲烷，三（對羥苯基）甲烷，1，1，1-三（對羥苯基）乙 烷，雙（2,3,4-三羥苯基）甲烷，2,2·雙（2,3,4-三羥苯基）丙 烷，1，1，3·三（2,5-二甲基-4-羥苯基）-3-苯基丙烷，4,4’-〔1-〔4-〔1-〔4-經苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕 雙酚，雙（2,5-二甲基-4-羥苯基）-2-羥苯基甲烷，3,3,3’，3’-四甲基螺雙氫茚-5,6,7,5’，6’，7’-己醇，2,2,4-三甲基- -21 - 1282905 (18) 7,2’，4’-三羥黃烷等； 其他母核方面則有，2-甲基_2-(2,4-二羥苯基 經本基）-7-羥色滿（chroman) ，2-[雙{(5 -異丙基一 2-甲基）苯基}甲基]，羥苯基）-1-甲基 4,6-二羥苯基）-1_甲基乙基]_3-(1-(3-{1-(4-羥苯基）_ 乙基}·4,6 -二羥苯基）·1·甲基乙基）苯，4,6 -雙{1-< 基）-1-甲基乙基}·1,3-二羥苯。 又，上述例示之母核之酯鍵結變更爲醯胺鍵結 萘醌二疊氮磺酸醯胺類，例如2,3,4-三羥苯并二三 1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等可恰當使用。 該等之母核之中，以2,3,4,4’-四羥苯并二苯 4,4’-〔1-〔4-〔1-〔4-羥苯基〕-1-甲基乙基〕苯基 基〕雙酚爲佳。 又，1，2·萘醌二疊氮磺酸鹵化物方面，以1，2· 疊氮磺酸氯化物爲佳，其具體例方面，可例舉1，2· 疊氮-4-磺酸氯化物及1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化 中，以使用1，2 ·萘醌二疊氮-5 -磺酸氯化物爲佳。 在縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化 ΟΗ基數，可使用較佳爲30〜85莫耳％ ，再佳爲 5 0〜7 0莫耳％之1，2 -萘醌二疊氮磺酸鹵化物。 縮合反應可以公知之方法來實施。 該等之[Β]成分可單獨或組合2種類以上使用。 [Β]成分之使用比率，相對於共聚物[Α] 100重 較佳爲5〜1 0 0重量份，再佳爲1 〇〜5 0重量份。此 )-4-(4-b羥基-乙基}-•1-甲基 4-羥苯 之 1，2- _甲酮- 甲酮， 〕亞乙 萘醌二 萘醌二 物，其 合物中 相當於 量份， 比率不 -22- 1282905 (19) 足5重量份之情形，因相對於爲顯影液之鹼水溶液的輻射 線之照射部分與未照射部分之溶解度之差爲小，故有圖型 化困難之情形，又所得之層間絶緣膜或微透鏡之耐熱性及 耐溶劑性會有不充分之情形。一方面，此比率在超過100 重量份之情形，輻射線照射部分中對前述鹼水溶液之溶解 度並不充分，會有顯影有困難之情形。 其他成分 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，含有上述之共聚物 [A]及[B]成分爲必須成分，其他可因應需要，含有[C]感 熱性酸生成化合物，[D]具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物，[E]共聚物[A]以外之環氧樹脂，[F]界面 活性劑，或者[G]黏接助劑。 上述[C ]感熱性酸生成化合物，可作爲提高耐熱性或 硬度來使用。其具體例方面，可例舉，鎏鹽，苯并噻唑鎰 鹽，錢鹽，鱗鹽等之鑰鹽。 上述鎏鹽之方面具體例方面，可例舉，烷基璧鹽，节 基鎏鹽，二苄基鎏鹽，取代苄基鎏鹽等。 該等之具體例方面，可例舉，例如，院基鎏鹽則有 4 -乙醯苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽，4_乙醯氧基苯基二甲基 鎏六氟砷酸鹽，二甲基·4_(苄基氧羰基氧）苯基鎏六氟銻酸 鹽，二甲基- 4- (苯甲醯氧基）苯基鎏六氟銻酸鹽，二甲基_ 4-(苯甲醯氧基）苯基鎏六氟砷酸鹽，二甲基-3-氯-4-乙醯 氧基苯基鎏六氣銻酸鹽等·， 苄基鎏鹽則有节基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄 -23· (20) 1282905 基-4_羥苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，4_乙醯氧基苯基苄基甲 基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苯基甲基鎏六氟銻酸 鹽，苄基-2-甲基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，苄基- 3-氯-4-羥苯基甲基鎏六氟砷酸鹽，4-甲氧基苄基-4-羥苯基 甲基鎏六氟磷酸鹽等； 二苄基鎏鹽則有二苄基-4-羥苯基鎏六氟銻酸鹽，二 苄基-4-羥苯基鎏六氟磷酸鹽，4-乙醯氧基苯基二苄基鎏 六氟銻酸鹽，二苄基-4-甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽，二苄 基-3-氯-4-羥苯基鎏六氟砷酸鹽，二苄基-3_甲基-4-羥-5-三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽，苄基-4-甲氧基苄基-4-羥苯 基鎏六氟磷酸鹽等； 取代苄基鎏鹽則有對氯苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻 酸鹽，對硝基苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，對氯苄 基-4-羥苯基甲基鎏六氟磷酸鹽，對硝基苄基-3-甲基-4-羥 苯基甲基鎏六氟銻酸鹽，3,5-二氯苄基-4-羥苯基甲基鎏六 氟銻酸鹽，〇-氯苄基-3-氯-4-羥苯基甲基鎏六氟銻酸鹽 等。 上述苯并噻唑鐵鹽之具體例方面可例舉苄基苯并噻唑 鑰六氟銻酸鹽，3-苄基苯并噻唑鐵六氟磷酸鹽，3-苄基苯 并噻唑銷四氟硼酸鹽，3-(對甲氧基苄基）苯并噻唑鑰六氟 銻酸鹽，3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鐵六氟銻酸鹽，3-苄 基-5-氯苯并噻唑鑰六氟銻酸鹽等之苄基苯并噻唑鑰鹽。 該等之中，鎏鹽及苯并噻唑鑰鹽可恰當使用，尤其是 4_乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽，苄基-4-羥苯基甲 -24 - 1282905 (21) 基鎏六氟銻酸鹽， 鹽，二苄基-4-羥苯 基鎏六氟銻酸鹽，3 用。 4-乙酸氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸 基鎏/、氟銻酸鹽，4_乙醯氧基苯基苄 •卞基苯并嚷Π坐鎗六氟銻酸鹽可恰當使 該等之販售品方面’可例舉San-Aid SI-L85，同 SI-Lno,同 SI-L145,同 SI_L150,同 SI-Li6〇(三新化學 工業公司製）等。 [C ]成分之使用比率’相對於共聚物[Α η 〇 〇重量份， 較佳爲2 0重量份以下’再佳爲5重量份以下。此使用量 在超過20重量份之情形，塗膜形成步驟中析出物被析 出，會有造成塗膜形成障礙之情形。 上述[D]成分之具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之聚 合性化合物（以下，稱爲（D成分））方面，可恰當地例舉 例如單官能（甲基）丙烯酸酯·，2官能（甲基）丙烯酸酯或3 官能以上之（甲基）丙烯酸酯。 上述單官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉例如2 -羥乙 基（甲基）丙烯酸酯，卡必醇（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯 酸異硼烷酯，3 -甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯，2-(甲基）丙 烯醯基氧乙基-2-羥丙基酞酸酯等。該等之販售品方面， 可例舉例如 Aronix Μ-101，同 Μ-111，同Μ-114(以上， 東亞合成公司製），KAYARAD TC-110S，同 TC-120S(以 上，日本化藥公司製），Bisco at 158，同2311(以上，大阪 有機化學工業公司製）等。 上述2官能（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉例如乙二醇 -25- (22) 1282905 (甲基）丙烯酸酯，1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，9_壬二 醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯，雙苯氧乙醇莽二丙烯酸酯，雙苯 氧乙醇苐二丙烯酸酯等。該等之販售品方面，可例舉例如 Aronix M-210，同 M-240，同 M-6200(以上，東亞合成公 司製），KAYARAD HDDA，同 HX-220，同 R-604(以上， 日本化藥公司製），Biscoat 260，同312，同335HP(以 上，大阪有機化學工業公司製）等。 上述3官能以上之（甲基）丙烯酸酯方面，可例舉例如 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇三（甲基）丙嫌 酸酯，三（（甲基）丙烯醯氧基乙基）磷酸酯，新戊四醇四（甲 基）丙烯酸酯，二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，二新戊四 醇六（甲基）丙烯酸酯等，其販售品方面，可例舉例如

Aronix M-3 09，同 M-400，同 M-405，同 M-450，同 M· 7100’同M-803 0，同M-8060(以上，東亞合成公司）製）， KAYARAD TMPTA，同 DPHA，同 DPCA —20，同 DPCA· 40，同 DPCA-60，同 DPCA-120(以上，曰本化藥公司 製），Biscoat 2 95，同 3 00，同 3 60，同 GPT，同 3PA，同 400(以上，大阪有機化學工業公司）製等。 該等之中’ 3官能以上之（甲基）丙烯酸酯可恰當使 用’其中以三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，新戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯，二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯爲特佳。 該等之單官能，2官能或3官能以上之（甲基）丙綠酸 酯，可單獨或者組合使用。 -26- 1282905 (23) [D] 成分之使用比率，相對於共聚物[A]100重量份， 較佳爲5 0重量份以下，再佳爲3 0重量份以下。 以此種比率含有[D]成分，可使本發明之敏輻射線性 樹S曰組成物所得之層間絶緣膜或微透鏡之耐熱性及表面硬 度等提局。此使用量超過5 0重量份時，在基板上形成敏 輻射線性樹脂組成物之塗膜之步驟中會產生膜皸裂。 爲上述[E]成分共聚物[A]以外之環氧樹脂（以下，稱 爲（E成分）。）方面，只要對相溶性無影響則無限定之 意，較佳爲將雙酚 A型環氧樹脂，酚醛淸漆型環氧樹 脂，甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂，環狀脂肪族環氧樹脂，環 氧丙基酯型環氧樹脂，環氧丙基胺型環氧樹脂，雜環式環 氧樹脂，環氧丙基甲基丙烯酸酯，予以（共聚）聚合之樹脂 等。該等之中，以雙酚 A型環氧樹脂，甲酚酚醛淸漆型 環氧樹脂，環氧丙基酯型環氧樹脂等爲佳。 [E] 成分之使用比率，相對於共聚物[A] 100重量份， 較佳爲30重量份以下。以此種比率含有[E]成分，可使本 發明之敏輻射線性樹脂組成物所得之保護膜或絶緣膜之耐 熱性及表面硬度等更加提高。此比率超過3 0重量份時， 在基板上於形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜之際，會有 塗膜之膜厚均勻性不充分之情形。 另外，共聚物[A]亦可稱爲「環氧樹脂」，就具有鹼 可溶性之點則與[E]成分不同。 在本發明之敏輻射線性樹脂組成物，進而爲使塗布性 提高則可使用上述[F]成分之界面活性劑。在此可使用之 -27- 1282905 (24) [F ]界面活性劑方面，可恰當使用氟系界面活性劑，聚矽 氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑。 在氟系界面活性劑之具體例方面，可例舉，1 , i，2，2 -四氟辛基（1，1，2,2 -四氟丙基）醚，l，，i，2,2 -四氟辛基己基 醚’八乙二醇二（1，1，2,2 -四氟丁基）醚，六乙二醇 (^，^々一一-六氟戊基彡醚’八丙二醇二^丨^一-四氟丁基） 醚，六丙二醇二（1，1,2,2,3,3-六氟戊基）醚，全氟十二基磺 酸鈉，1，1，2525858,9,9，10，10-十氟十二基，1，1，2,2,3,3-六 氟癸基等以外，可例舉氟烷基苯磺酸鈉類；氟烷基氧乙烯 醚類；碘化氟烷基銨類，氟烷基聚氧化乙烯醚類，全氟烷 基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧酸酯類；氟系烷酯類等。該 等之販售品方面，可例舉BM-1000，BM-1100(以上，BM Chemie 社製），Megafuck F142D，同 F172，同 F173，同 F1 83，同F178，同F191，伺F471(以上，大日’本墨水化 學工業公司製），Fulorade FC-170C，同 FC-171，同 FC-43 0，同 FC-431(以上，住友 3M 公司製），Sufuron S-112 ，同 S-113 ，同 S-131 ，同 S-141 ，同 S-145 ，同 S-382 ，同 SC-101 ，同 SC-102 ，同 SC-103 ，同 SC-104 ，同 SC-105，同 SC-106(旭硝子公司製），EF Top EF301，同 3 03，同3 52 (新秋田化成公司製）等。 上述聚矽氧系界面活性劑方面，可例舉例如DC3PA， DC7PA，FS- 1 265，SF-842 8，SH1IPA，SH21PA，SH28PA， SH29PA，SH30PA，SH-190，SH-193， SZ- 603 2 (以上， 東麗 Dowcorning 聚石夕氧公司製），TSF-4440，TSF-4300， -28- (25) 1282905 TSF-4445，TSF-4446，TSF-4460，TSF-4452(以上，GE 東 芝聚矽氧公司製）等之商品名販售者。 上述非離子系界面活性劑方面，可使用例如，聚氧化 乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯硬脂醚，聚氧化乙烯油醚等之 聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙 烯壬基苯基醚等之聚氧化乙烯芳基醚類；聚氧化乙烯二月 桂酸酯，聚氧化乙烯二硬脂酸酯等之聚氧化乙烯二烷基烷 酯類等；（甲基）丙烯酸系共聚物Poly- flow -No.57，95(共 榮社化學公司製）等。 該等之界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。 該等[F]界面活性劑，相對於共聚物[A] 100重量份’ 可使用較佳爲5重量份以下，再佳爲2重量份以下。[F] 界面活性劑之使用量超過5重量份時，在基板上形成塗膜 之際，會有塗膜之膜破裂易於產生之問題。 本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，又，爲提高與基 體之黏接性則可使用[G]成分黏接助劑。此種[G]黏接助劑 方面，官能性矽烷偶合劑可恰當使用，可例舉例如竣基’ 甲基丙烯醯基，異氰酸酯基，環氧基等之具有反應性取代 基之矽烷偶合劑。具體而言，可例舉三甲氧基單矽烷基苯 甲酸，r -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，乙烯三乙 醯氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，r-異氰酸酯丙基三乙 氧基矽烷，r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，A-(3,4-環 氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。此種[G]黏接助劑’相 對於共聚物[A] 100重量份，可使用較佳爲20重量份以 -29- 1282905 (26) 下，再佳爲1 0重量份以下之量。黏接助劑之量超過2 0重 量份之情形’顯影步驟中會有顯影殘留易於產生之情形。 敏輻射線性樹脂組成物 本發明之敏輻射線性樹脂組成物，可以上述之共聚物 [A]及[B]成分以及如上述之可將任意添加之其他成分均勻 混合來調製。通常，本發明之敏輻射線性樹脂組成物，較 佳爲溶解於適當溶劑而使用於溶液狀態。例如將共聚物[A] 及[B]成分以及可任意添加之其他成分，以所定之比率混 合’來調製溶液狀態之敏輻射線性樹脂組成物。 在使用於本發明之敏輻射線性樹脂組成物之調製之溶 劑方面，可將共聚物[A]及[B]成分以及任意配合之其他成 分之各成分予以均勻溶解，且使用與各成分不反應者。 在此種溶劑方面，可例舉製造上述共聚物[A]可使用 之溶劑所例示者相同之物。 此種溶劑中，就各成分之溶解性，與各成分之反應 性，塗膜形成之容易性等之點而言，以乙二醇醚，乙二醇 烷基醚乙酸酯，酯及二乙二醇可恰當使用。該等之中，以 二乙二醇乙基甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基 醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，二丙二醇二甲基 醚，二丙二醇二乙基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，甲氧基 甲基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯特佳。 再者與前述溶劑一起爲使膜厚之面内均勻性提高，可 倂用高沸點溶劑·在可倂用之高沸點溶劑方面，可例舉例 -30- 1282905 (27) 如N-甲基甲醯胺，Ν·Ν-二甲基甲醯胺，N-甲基甲醯苯胺 N-甲基乙醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯酮，二甲 基亞颯，苄基乙基醚，二己基醚，己二酮，異佛爾酮，己 酸，癸酸’ 1 -辛醇，1 -壬醇，苄基醇，乙酸苄酯，苯甲酸 乙酯’草酸二乙基，順丁烯二酸二乙基，r-丁內酯，碳 酸乙烯酯，碳酸乙烯酯，苯基溶纖素乙酸酯等。該等之 中，以N-甲基吡咯酮，γ- 丁內酯，N，N-二甲基乙醯胺爲 佳。 本發明之敏輻射性樹脂組成物之溶劑方面，在倂用高 沸點溶劑之情形，其使用量，相對於溶劑全量爲5 0重量 %以下，較佳爲40重量％以下，更佳爲30重量％以下。 高沸點溶劑之使用量若超過此使用量時，會有塗膜之膜厚 均勻性，感度及殘膜率降低之情形。 將本發明之敏輻射線性樹脂組成物以溶液狀態來調製 之情形，溶液中所佔溶劑以外之成分（亦即共聚物[A]及[B] 成分以及任意添加之其他成分之合計量）之比率，可因應 使用目的或所望之膜厚之値等而任意設定，但較佳爲5〜 50重量％，再佳爲10〜40重量％，更佳爲15〜35重量 %。· 如此所調製之組成物溶液，在使用孔徑0.2 μιη左右之 微孔過濾器等進行過濾後，可供使用。 層間絶緣膜，微透鏡之形成 接著使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，就形成本 發明之層間絶緣膜，微透鏡之方法加以說明。本發明之層 -31 - 1282905 (28) 間絶緣膜或微透鏡之形成方法，係以下之記載順序含有以 下之步驟者。 (1) 將本發明之敏輻射線性組成物之塗膜形成於基板 上之步驟， (2) 在該塗膜之至少一部份照射輻射線之步驟， (3) 顯影步驟，及 (4) 加熱步驟。 (1)將本發明之敏輻射線性組成物之塗膜形成於基板 上之步驟 上述（1)之步驟中，係將本發明之組成物溶液塗布於 基板表面，藉由進行預烘烤來除去溶劑，以形成敏輻射線 性樹脂組成物之塗膜。 在可使用基板之種類方面，可例舉例如玻璃基板，矽 晶圓及在該等之表面可形成各種金屬之基板。 在組成物溶液之塗布方法方面，並無特別限定，可採 用例如噴灑法，輥輪塗布法，旋轉塗布法，棒塗布法等之 適宜之方法。在預烘烤之條件方面，可依各成分之種類， 使用比率等而異。例如，在6 0〜1 1 〇 °C 3 0秒〜1 5分鐘左 右。 所形成之塗膜之膜厚方面’作爲預烘烤後之値，在形 成層間絶緣膜之情形，例如以3〜6 μιη，在形成微透鏡之 情形，例如以〇 . 5〜3 μιη爲佳。 _(2)在該塗膜之至少一部份照射輻射線之步驟 在上述（2)之步驟中，在所形成之塗膜透過具有所定 -32- 1282905 (29) 之圖型之光罩，予以輻射線照射後，使用顯影液進行顯影 處理’將輻射線之照射部分除去，藉以進行圖型化。在此 時所用之輻射線方面，可例舉例如紫外線，遠紫外線，χ 線，帶電粒子線等。 上述紫外線方面，例如g線（波長43 6nm)，i線（波長 3 65nm)等。遠紫外線方面例如KrF準分子雷射等。χ線方 面例如同步加速器輻射線等。帶電粒子線方面，例如電子 線等該等之中’以紫外線爲佳，尤其是含g線及/或i線 之輻射線爲佳。 曝光量方面，在形成層間絶緣膜之情形以5 〇〜 l，5 00J/m2，在形成微透鏡之情形以50〜2,000J/m2爲佳。 (3)顯影步驟 使用於顯影處理之顯影液方面，可使用例如氫氧化 鈉’氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，矽酸鈉，氨，乙基胺， 正丙基胺，二乙基胺，二乙基胺乙醇，二正丙基胺，三乙 基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化 四甲基銨’氫氧化四乙基銨，吡咯，吡啶，1，8 -二氮雜雙 環〔5,4,0〕-7-十一烯，1,5-二氮雜雙環〔4,3,0〕-5-壬烷 等之鹼（鹼性化合物）之水溶液。又，在上述鹼之水溶液適 量添加甲醇，乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑之水 溶液、或可將本發明之組成物溶解之各種有機溶劑作爲顯 影液使用。進而，在顯影方法方面，可適宜利用盛液法， 浸漬（dipping )法，搖動浸漬法，沖浴法等之適宜方 法。在此時之顯影時間，因組成物之組成而異，例如可爲 -33- 1282905 (30) 3 0〜1 2 0秒。 另外，周知之敏輻射線性樹脂組成物，顯影時間自 適値超過20〜25秒左右時因在形成之圖型會有剝離 生’故有嚴密地控制顯影時間之必要，但在本發明之敏 射線性樹脂組成物之場合’自最適顯影時間超過時間 3 〇秒以上亦可爲良好的圖型形成，有製品原料利用率 之優點。 (4)加熱步驟 如上述在實施之（3)顯影步驟後，相對於圖型化之 膜，較佳爲例如進行流水洗淨之淸洗處理，進而，較佳 藉由高壓水銀燈等使輻射線全面照射（後曝光），來進行 薄膜中殘存1，2_苯醌二疊氮化合物之分解處理後，將此 膜，藉由熱板，烤爐等之加熱裝置進行加熱處理（事後 烤處理），來進行該薄膜之硬化處理。在上述後曝光步 中曝光量，較佳爲2,000〜5,000J/m2左右。又，此硬 處理中煅燒溫度，例如爲1 2 0〜2 5 (TC。加熱時間，可 加熱機器之種類而異，例如在熱板上進行加熱處理之情 爲5〜3 0分鐘，在烤爐中進行加熱處理之情形爲3 0〜 分鐘。此時，可使用進行二次以上加熱步驟步進烘烤 (step bake )等。 如此，對應於爲目的之層間絶緣膜或微透鏡，可將 型狀薄膜形成於基板之表面上。 以上述方式形成之層間絶緣膜及微透鏡，如後述之 施例所可明白，密接性，耐熱性，耐溶劑性，及透明性 最 產 在 上 薄 爲 該 薄 烘 驟 化 因 形 90 法 圖 實 等 -34- 1282905 (31) 爲優異。 層間絶緣膜 如上述方式形成之本發明之層間絶緣膜，對基板之密 接性良好，耐溶劑性及耐熱性優異，具有高透過率，介電 常數亦低，作爲電子構件之層間絶緣膜可恰當使用。 微透鏡 如上述方式形成之本發明之微透鏡，對基板之密接性 良好，耐溶劑性及耐熱性優異，且具有高透過率與良好的 熔融形狀，作爲固體攝像元件之微透鏡可恰當使用。 又，本發明之微透鏡之形狀，係如第1圖（a)所示， 爲半凸透鏡形狀。 【實施方式】 以下以合成例，實施例例示，進而具體說明本發明， 但本發明並非限定於以下之實施例。 共聚物[A]之合成例 合成例1 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2,2’-偶氮雙 (2，4-二甲基戊腈）10重量份，二乙二醇乙基甲基醚250重 量份。接著，裝入苯乙烯5重量份，甲基丙烯酸14重量 份，三環[5·2.1.02·6]癸-8-基甲基丙烯酸酯11重量份，四 -35- 1282905 (32) 氫糠基甲基丙烯酸酯30重量份，環氧丙基甲基丙嫌酸酯 45重量份，及ct-甲基苯乙烯二聚物3重量份’以氮取代 後，開始緩慢攪拌。溶液之溫度上升至7 0 °C ’將此溫度 保持4小時得到含共聚物[A-1 ]之聚合物溶液。 共聚物[A-1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲 8,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2.2。又’在此所得之聚合 物溶液之固形成份濃度爲，2 9 · 8重量％。 合成例2 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶裝入，2，2’-偶氮雙 (2，4-二甲基戊腈）7重量份，二乙二醇乙基甲基醚200重 量份。接著，裝入甲基丙烯酸18重量份，苯乙烯6重量 份，三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲基丙燃酸醋11重量份，環 氧丙基甲基丙烯酸酯30重量份，對乙烯基苄基環氧丙基 醚15重量份，四氫糠基甲基丙烯酸酯20重量份，及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份，以氮取代後，開始緩慢攪 拌。使溶液之溫度上升至7 0 °C，保持此溫度5小時，得 到含共聚物[A-2]之聚合物溶液。 共聚物[A-2]之聚苯乙烯換算重量平均分子量（MW)爲 11,000，分子量分布（Mw/Mn)爲2.5。又，在此所得之聚 合物溶液之固形成份濃度爲，3 1 .5重量％。 合成例3 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2.2’-偶氮雙 -36- 1282905 (33) (2,4·二甲基戊腈）6重量份及二乙二醇乙基甲基醚200重 量份。接著，裝入甲基丙烯酸16重量份，環氧丙基甲基 丙烯酸酯18重量份，三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲基丙烯酸 酯6重量份，對乙烯基苄基環氧丙基醚3 0重量份，聚乙 二醇（n = 2)單甲基丙烯酸酯30重量份及α-甲基苯乙烯二聚 物3重量份，以氮取代後，開始緩慢攪拌。使溶液之溫度 上升至70°C ·保持此溫度4.5小時得到含有共聚物[Α-3] 之聚合物溶液。 共聚物[A-3]之聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲 13，000，分子量分布（Mw/Mn)爲1 .8。又，在此所得之聚 合物溶液之固形成份濃度爲3 2.7重量％。 合成例4 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2.2’ -偶氮雙 (2，4-二甲基戊腈）8.5重量份及二乙二醇乙基甲基醚220 重量份。接著，裝入甲基丙烯酸20重量份，環氧丙基甲 基丙烯酸酯45重量份，三環[5.2.1.02·6]癸-8-基甲基丙烯 酸酯15重量份，聚乙二醇（n = 3)單甲基丙烯酸酯20重量 份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份，以氮取代後，開始 緩慢攪拌。使溶液之溫度上升至7(TC，保持此溫度4.5小 時，得到含共聚物[A - 4 ]之聚合物溶液。 共聚物[A_4]之聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲 8, 〇〇〇，分子量分布（Mw/Mn)爲 1.9。又，在此所得之聚合 物溶液之固形成份濃度爲3 1 · 5重量％。 -37- 1282905 (34) 比較合成例l 在具備冷却管，攪拌機之燒瓶，裝入2.2 ’ -偶氮雙 (2,4-二甲基戊腈）8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重 量份。接著，裝入苯乙烯20重量份，甲基丙烯酸20重量 份，環氧丙基甲基丙烯酸酯40重量份及苯基順丁烯二醯 亞胺20重量份，以氮取代後，開始緩慢攪拌。使溶液之 溫度上升至7 0 °C，保持此溫度5小時，得到含有共聚物 [a-1]之聚合物溶液。 共聚物[a-1]之聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲 7,5 00，分子量分布（Mw/Mn)爲2.4。又，在此所得之聚合 物溶液之固形成份濃度爲3 0.6重量％。 實施例1 [敏輻射線性樹脂組成物之調製] 將上述合成例1所得之聚合物溶液（相當於共聚物[A-1]1〇〇重量份（固形成份）與，成分[B]係以4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與 1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物（1.0莫耳）之縮合物（B-1)30 重量份予以混合，在溶解於二乙二醇乙基甲基醚使固形成 份濃度成爲30重量％後，以孔徑0·2μηι之膜過濾器過 濾，來調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液（S- 1 )。 實施例2〜9，比較例1 -38- 1282905 (35) [敏輻射線性樹脂組成物之調製] 除了在實施例1中，[A]成分及[B]成分係使用，如表 1之種類，量以外，其他與實施例1同樣來實施，並調製 敏輻射線性樹脂組成物之溶液（S - 2)〜（S · 9)，及（s -1)。 另外，實施例8中· [B]成分之記載係表示，各自倂 用2種類之1，2-苯醌二疊氮化合物。 實施例1 〇 除了在實施例1中，溶解於二乙二醇乙基甲基醚使固 形成份濃度成爲1 5重量％以外其他與實施例1同樣來調 製組成物，以調製敏輻射線性樹脂組成物之溶液（s_ i 〇)。 實施例1 1 除了在實施例1中，使固形成份濃度成爲2〇重量％ 來溶解於二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二乙基醚=9n以 外其他與實施例1同樣來調製組成物，並調製敏輻射線性 樹脂之溶液（S-1 1)。 表1中，成分簡稱以下列化合物表示。 (Β-1)··4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]雙酣（1.0莫耳）與12 —萘醌二疊氮-5_磺酸氯化物（20 莫耳）之縮合物 (Β-2):4,4’-[卜[4·[1_〔4-羥苯基〕·1-甲基乙基]苯基] 亞乙基]雙酹（1.0莫耳）與1，2 -萘醌二疊氮-5_磺酸氯化物 (1.0莫耳）之縮合物 -39- 1282905 (36) (8-3):2,3,4,4’-四氫羥苯并二苯甲酮（1」 萘醌二疊氮-5-磺酸酯〈2.44莫耳〉 (Β-4):4,4’-[1-[4· -[1-[4_羥苯基]-1-甲 亞乙基]雙酚（1·〇莫耳）與1,2-萘醌二疊氮 (2.0莫耳）之縮合物 (F):SH，28PA(東麗· Dowcorning·聚石夕 〕莫耳）與1，2- 基乙基]苯基] -4-磺酸氯化物 氧公司製） -40- 1282905 (37) 表1 I ! ! ! 組成物種 共聚物A B成分 其他成分 種類 重量份 種類 重量份 種類 重量份 Γ 丨實施例1 (S-1) A-4 100 ! B-1 30 轉 華 實施例2 (S-2) A-3 100 B-1 25 ί實施例3 ί ................. (S-3) A-2 100 B-1 30 ! 實施例4 (S-4) A-1 100 B-1 35 實施例5 (S-5) A-1 100 B-2 40 擊 實施例6 (S-6) A-1 100 B-3 30 擊 實施例7 (S-7) A-1 100 B-4 30 i實施例8 (S-8) A-1 100 B-1+B-2 20+15 丨： 實施例9 (S-9) A-4 100 B-1 30 F 0.01 1 ί實施例10 (S-10) A-4 100 B-1 30 一 ;實施例11 (S-11) A-4 100 ! B-1 30 ί 1 比較例1 (s-1) a-1 100 B-3 30 - - 註）表1中，-係表示並不添加其他成分。 實施例12〜22，比較例2〜4 <層間絶緣膜之性能評價> 使用如上述般調製之敏輻射線性樹脂組成物，如以下 方式評價層間絶緣膜之各種特性。另外，比較例3及4所 -41 - 1282905 (38) 使用之組成物，均爲間/對甲酚酚醛淸漆與1,2-萘醌二疊 氮-5-磺酸酯之組成物之販售品（東京應化公司製）。 [感度之評價] 在矽基板上，就實施例1 2〜2 0，比較例2〜4使用旋 轉器，而就實施例2 1〜22則使用狹縫模頭塗料器，在塗 布表2之組成物後，在9 0 °C於熱板上預烘烤2分鐘來形 成膜厚3.0 μιη之塗膜。在所得塗膜透過具有所定圖型之圖 型光罩，以佳能公司製PLA-501F曝光機（超高壓水銀燈） 使曝光時間變化來進行曝光後，以表2記載濃度之氫氧化 四甲基銨水溶液，以251，90秒盛液法顯影。以超純水 進行1分鐘流水洗淨，乾燥之，在晶圓上形成圖型。爲可 使3.0 μιη之線與間隙（10對1)之間隙•圖型完全溶解則測 定必要曝光量。以該値爲感度，如表 2所示。此値爲 l，000J/m2以下時，感度可謂良好。 〔顯影界限之評價〕 在矽基板上，就實施例1 2〜2 0，比較例2〜4使用旋 轉器，就實施例2 1〜22則使用狹縫模頭塗料器，在塗布 表2之組成物後，在9 0 °C於熱板上預烘烤2分鐘來形成 膜厚3.0 μηι之塗膜。在所得塗膜透過具有3.0 μιη之線與間 隙（10對1)之圖型之光罩，使用佳能公司製PLA-501F曝 光機（超高壓水銀燈），以相當於上述「[感度之評價]」所 測定感度之値之曝光量進行曝光，以表2所記載濃度之氫 -42- 1282905 (39) 氧化四甲基銨水溶液於25 °C，90秒之盛液法進行顯影。 接著以超純水進行1分流水洗淨，乾燥之，在晶圓上形成 圖型。此時’爲使線（line )線寬成爲3μιη使必要之顯影 時間爲最適顯影時間而如表2所示。又，由最適顯影時間 進而持續顯影之際來測定3.0 μιη之線•圖型至剝離爲止之 時間，而顯影界限係如表2所示。此値在3 0秒以上時， 顯影界限可謂良好。 〔耐溶劑性之評價〕 在砂基板上’就實施例1 2〜2 0，比較例2〜4使用旋 轉器，就實施例2 1〜22則使用狹縫模頭塗料器，在以表 2之組成物塗布後，在9(TC於熱板上預烘烤2分鐘來形成 膜厚3·0μιη之塗膜。在所得塗膜，以佳能公司製PLA_ 5 〇 1 F曝光機（超高壓水銀燈）予以曝光使累計照射量達到 3,000J/m2，將此矽基板在淨爐（Clean oven)内以220 °C 加熱1小時得到硬化膜。測定所得硬化膜之膜厚（T 1 )。接 著，將此硬化膜所形成矽基板控制於7 0 °C溫度之二甲基 亞颯中予以浸漬20分鐘後，來測定該硬化膜之膜厚（U)， 並算出浸漬所致膜厚變化率{ | tl-Tl | / T1 } X 100 〔％〕。結果如表2所示。此値在5 %以下時，耐溶劑性 可謂良好。 另外，在耐溶劑性之評價中，因形成之膜之圖型化並 不要，故輻射線照射步驟及顯影步驟予以省略，並提供僅 有塗膜形成步驟，事後烘烤步驟及加熱步驟之評價。 •43- 1282905 (40) 〔耐熱性之評價〕 與上述耐溶劑性之評價相同來形成硬化膜，來測定所 得硬化膜之膜厚（T2)。接著，將此硬化膜基板在淨爐内以 24 0 °C進行1小時追加烘烤後，來測定該硬化膜之膜厚 (t2)，並算出追加烘烤所致膜厚變化率{ | t2-T2 | / T 2 } X 1 0 0〔 ％〕。結果如表2所示。此値在5 %以下時， 耐熱性可謂良好。 〔透明性之評價〕 上述之耐溶劑性之評價中，以玻璃基板「Corning 7059(Corning公司製）」替代矽基板以外，其他則同樣方 式在玻璃基板上形成硬化膜。將具有此硬化膜之玻璃基板 之光線透過率以分光光度計「1 50-20型Double beam(曰 立製作所公司製）」，在4 0 0〜8 0 Onm之範圍之波長測定。 此時之最低光線透過率之値如表2所示。此値爲90%以上 時，透明性可謂良好。 〔比介電常數之評價〕 在已硏磨之SUS3 04製基板上使用旋轉器，就實施例 1 2〜20，比較例2〜4係使用旋轉器，就實施例2 ]〜22則 使用狹縫模頭塗料器，將表2之組成物塗布後，在9(TC 於熱板上預烘烤2分鐘來形成膜厚3.0 μιη之塗膜。在所得 塗膜以佳能公司製PLA-501F曝光機（超高壓水銀燈）曝光 -44- 1282905 (41) 成累計照射量爲3,000J/m2，將此基板在淨爐内於220 °C 煅燒1小時，以獲得硬化膜。 關於此硬化膜，藉由蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖型，來 做成介電常數測定用樣本。將該基板以頻率10kHz之頻 率，使用横河.HEWLETT PACKARD公司製 HP 1 645 1 B 電極及 HP4284A Precision LCR 測量計，藉由 CV法來測定該基板之比介電常數。結果如表2所示。此 値在3 · 6以下時，介電常數可謂良好。 另外’在介電常數之評價中，因所形成之膜之圖型化 並不要’故輻射線照射步驟及顯影步驟可省略，僅提供塗 膜形成步驟，事後烘烤步驟及加熱步驟之評價。 -45 - 1282905 (42) CNI嗽 比介電常 數 寸 CO CO 寸 CO CO CO CO CO 寸 CO CO CO 寸 CO 寸 CO 寸 CO 寸 CO UO CO 卜 00 卜 CO 起A 盔家 CM σ> CO σ> CO O) T— O) CO σ> C\l σ> T— 〇> 寸 ο 荔 S CO σ> CO CO CNI 00 耐熱性 膜厚變化 率(％) CO CO CM CM CO CO CO CM CO CO CM CO m 硬化後膜 厚(ym) 寸 c\i CO c\i 寸 c\i iT> c\i LO csi CO csi CO c\i 寸 c\i 寸 csi 寸 rsi 寸 c\i 寸 c\i o c\i T— 耐溶劑性 膜厚變化 率(％) CO CO CN CO CM CM CO CNI CO CO CO CO o CN 硬化後膜 厚(μηι) 寸 csi CO cm* 寸 csi l〇 csi LO c\i CO c\i CO c\i 寸 c\i 寸 c\i 寸 c\i 寸 c\i 寸 csi o c\i O) t— 顯影界限 現象顯影 界限(秒） ιο CO 另 m CO o CO o CO l〇 CO o CO in CO m CO to to CNJ 最適顯影 時間(秒） ο CD o CO § § o o CD o CD § § § 8 § o CD § 感度評價 感度 (J/m2) ο ΙΟ s to s LO o CD o s o m l〇 o § o lO in o s o o lO O o lO o 卜 2200 ! 2200 顯影液濃 度(重量％) 寸 d in o’ in o 寸 o 寸 o’ 寸 o 1 2.38 I 寸 〇· 寸 o 寸 o’ 寸 o o 2.38 2.38 組成物種 I (S-1) I I (S-2) I 1 (S-3) I 1 (S-4) I 1 (S-5) I | (S-6) I I (S-7) | | (S-8) I 1 (S-9) I 1 (S-10) I I (S-11) I L，i) I OFRP- 800 OFPR- 5000 I實施例12| I實施例131 實施例14 i實施例15| 實施例16 |實施例17丨 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21! 實施例22 比較例2 比較例3j 比較例4 -46- 1282905 (43) 實施例2 3〜3 3，比較例5〜7 <微透鏡之性能評價> 使用上述方式調製之敏輻射線性樹脂組成物，以如以 下方式之微透鏡來評價各種特性。另外，耐熱性之評價， 透明性之評價請參照以上述層間絶緣膜之性能評價之結 果。 又，比較例6及7所使用之組成物，均爲間/對甲酚 酚醛淸漆與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯之組成物販售品（東 京應化公司製）。 〔感度之評價〕 在矽基板上，就實施例2 3〜3 1，比較例5〜7使用旋 轉器，而就實施例3 2〜3 3則使用狹縫模頭塗料器，在將 表3之組成物塗布後，在90 °C熱板上預烘烤2分鐘來形 成膜厚3·0μηι之塗膜。在所得塗膜透過具有所定圖型之圖 型光罩，以Nikon公司製NSR 1 75 5 i7A縮小投影曝光機 (ΝΑ = 0·50，λ = 3 65ηιη)使曝光時間變化予以曝光，以表 3 所記載濃度之氫氧化四甲基銨水溶液以2 5 °C，1分之盛液 法進行顯影。以水淸洗，乾燥之，在晶圓上形成圖型。來 測定在〇·8μιη線與間隙圖型（1對1)之線寬成爲〇·8μηι所 必要之曝光時間。以此値爲感度，如表3所示。此値在 2,50(U/m2以下之情形，感度可謂良好。 -47- 1282905 (44) 〔顯影界限之評價〕 在矽基板上，就實施例23〜3 1，比較例5〜7使用旋 轉器，而就實施例3 2〜3 3則使用狹縫模頭塗料器，在將 表3之組成物塗布後，在90 °C於熱板上預烘烤2分，形 成膜厚3.0 μηι之塗膜。在所得塗膜上透過具有所定圖型之 圖型光罩，以Nikon公司製NSR 1 7 5 5 i7A縮小投影曝光機 (ΝΑ = 0·5 0 ， λ = 3 65ηιη)進行相當於上述[感度評價]所測定感 度之値之曝光量來進行曝光，以表3所記載濃度之氫氧化 四甲基銨水溶液以25 t，1分之盛液法進行顯影。以水淸 洗，乾燥之，在晶圓上形成圖型。要使〇. 8 μηι線與間隙圖 型（1對1)之間隙線寬成爲〇·8 μηι使必要之顯影時間爲最 適顯影時間則如表3所示。又，由最適顯影時間進而持續 顯影之際，來測定寬0.8 μιη之圖型至剝離爲止之時間（顯 影界限），顯影界限則以表3表示。此値爲3 0秒以上時， 顯影界限爲良好。 〔耐溶劑性之評價〕 在矽基板上，就實施例23〜3 1，比較例5〜7使用旋 轉器，而就實施例3 2〜3 3則使用狹縫模頭塗料器，在將 表3之組成物塗布後，在9 0 °C於熱板上預烘烤2分鐘以 形成膜厚3.0μπι之塗膜。在所得塗膜以佳能公司製PLA-5 0 1 F曝光機（超高壓水銀燈）予以曝光使累計照射量成爲 3,000 J/m2，使此矽基板在淨爐内於220 °C加熱1小時得到 硬化膜。測定所得硬化膜之膜厚（T3)。接著，在將此硬化 -48- 1282905 (45) 膜所形成之矽基板控制溫度爲5 0 °C之異P 分鐘浸漬後，測定該硬化膜之膜厚（t3)， 厚變化率{ I t3-T3 丨 /Τ3}χ100〔％〕。 示。此値在5%以下時，耐溶劑性爲良好。 另外，耐溶劑性之評價中形成之膜, 要，故可省略輻射線照射步驟及顯影步驟 塗膜形成步驟，事後烘烤步驟及加熱步驟 〔微透鏡之形成〕 在矽基板上，就實施例23〜3 1，比g 轉器，而就實施例3 2〜3 3則使用狹縫模 表3之組成物塗布後，在90 °C 2分鐘於熱 成膜厚3.0 μιη之塗膜。在所得塗膜透過 (dot) · 2·0μπι間隙圖型之圖型光罩以 NSR1 75 5i7A縮小投影曝光機（ΝΑ = 0·50， 於上述[〔感度之評價〕]測定感度之値之 在表3之感度之評價中以顯影液濃度記載 四甲基銨水溶液以2 5 °C，1分鐘盛液法 洗，予以乾燥在晶圓上形成圖型。其後 PLA_501F曝光機（超高壓水銀燈燈）予以 量成爲3,000J/m2。其後以熱板在160°(：力[ 而在23 0°C加熱10分鐘使圖型熔體流動 形成微透鏡。 所形成之微透鏡之底部（與基板接觸 1基醇中進行1 0 算出浸漬所致膜 結果如表3所 之圖型化爲不需 ，而提供僅進行 之評價。 ί例5〜7使用旋 頭塗料器，在將 板上預烘烤來形 Ϊ具有4·0μιη點 :Nikon 公司製 λ = 365ηηι)以相當 曝光量進行曝光， 之濃度之氫氧化 來顯影。以水淸 ，以佳能公司製 曝光使累計照射 ]熱1 〇分鐘後進 (melt flow)以 之面）之尺寸（直 -49- (46) 1282905 徑）及剖面形狀如表3所示。微透鏡底部之尺寸在超過 4·0/ηη不足5·0μηι時’可稱爲良好。又，此尺寸在5 〇/xm 以上時，鄰接之透鏡彼此之間爲接觸狀態，並不佳。又， 剖面形狀在第1圖所示之模式圖中，在如（a)之半凸透鏡 形狀時爲良好，而如（b)之大致台形狀上之情形則爲不 良。 -50- 1282905

ε撇 微透鏡形狀 剖面形狀 CO CO 03 CO CO CO ω * 底部尺寸 (μιη ) CNI — CO — CO — CO — CO — CO — LO — cq — CN — CN — CNI 寸 — 超過5.0 超過5.0 耐溶劑性 膜厚變化 率(％) T— CN CM T~ CM t— X— CN τ— C\{ 00 ο 硬化後膜 厚(μηι) c\i CO c\i 寸 c\i LO c\i LO CN CO c\i CO csi 寸 c\i 寸 c\i 寸 csi 寸 c\i 寸 c\i ο csi σ> τ— 顯影界限 現象顯影 界限(秒） LO CO 另 m CO 〇 CO o CO LO CO o CO LO CO in CO 另 LO t— in CN 最適顯影 時間(秒） s § o CO § S o § o CD o CO o CO ο CD § § § 感度評價 感度 (J/m2) 620 690 670 730 620 690 I 720 I 680 620 620 620 840 2800 3000 顯影液濃 度(雷量％) 寸 d LO 〇 LO 〇 寸 d 寸 o 寸 d I 2.38 I 寸 d 寸 d 寸 d 寸 d in d 2.38 2.38 組成物種 I (s-1) I I (S-2) I I (S-3) I I (S-4) I I (S-5) I I (S-6) I I (S-7) | I (S-8) I I (S-9) I I (S-10) I I (s-11) I I (s-1) I OFRP- 800 〇FPR- 5000 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 I實施例311 實施例32 實施例33 比較例5 比較例ό 比較例7 笔辁條騸班壊轺-驩·驢鰥^瑯鍰r (拋 -51 - (48) 1282905 【圖式簡單說明】 第1圖係，微透鏡之剖面形狀之模式圖。 -52-

Claims (1)

1282905 十、申請專利範圍 第93 123007號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月14日修正 1· 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵爲含有， [A] : (al)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐所衍生構成單 元5〜40重量％，（a2)選自環氧丙基甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸-6，7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯 基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚及3，4-環氧 基環己基甲基丙烯酸酯所成群之至少一種含環氧基不飽和 化合物所衍生構成單元10〜70重量％，（a3)選自四氫糠基 (甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（n = 2〜10)單（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸四氫呋喃-3-基酯、1-(四氫哌喃-2-氧基）-丁 基-3-丨希-2-嗣及糖基（甲基）丙嫌酸醋 所成群之至少一種不飽和化合物所衍生構成單元 5〜50重量％及卜4)選自（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸 環狀烷酯、具有羥基之（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸芳 基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二 醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯所成群之 至少一種不飽和化合物所衍生構成單元5〜7 0重量％所成 共聚物，以及 [B]選自三羥苯并二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮磺酸鹵 化物之縮合物、四羥苯并二苯甲酮與1，2 -萘醌二疊氮磺酸 鹵化物之縮合物、五羥苯并二苯甲酮與1，2_萘醌二疊氮磺 1282905 酸鹵化物之縮合物、六羥苯并二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮 磺酸鹵化物之縮合物及（聚羥苯基）鏈烷與1，2-萘醌二疊氮 磺酸鹵化物之縮合物所成群之至少一種1，2-苯醌二疊氮化 合物，相對於共聚物[A]100重量份，爲含有5〜100重量 份者。 2 .如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物， 其爲層間絶緣膜形成用。 3 .如申請專利範圍第 1項之敏輻射線性樹脂組成 物，其爲微透鏡形成用。 -2-