TWI282809B

TWI282809B - Fibre reactive azo dyes

Info

Publication number: TWI282809B
Application number: TW092118632A
Authority: TW
Inventors: Warren James Ebenezer; Werner Hubert Russ
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2007-06-21
Also published as: BR0302363A; ZA200305261B; EP1380621A1; US6864361B2; US20040107517A1; HK1060588A1; EP1380621B1; CN100341951C; GB0215982D0; DE60315763T2; EP1783175A3; ATE370993T1; KR20040005660A; EP1783175A2; CA2434825A1; TW200420671A; JP2004043809A; DE60315763D1; CN1477159A

Description

•1282809 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於纖維-反應性偶氮染料之領域。【先前技術】含有透過哌哄型鍵聯單位鍵聯的發色團之染料爲文獻中已知者且記載於例如EP-A-0126265 ， EP-A-0693538 ， WO99/05224 和 WO00/08104之中。本發明的發明人訝異地發現若使用哌畊型鍵聯單位將兩個分別選自下面所界定的特定發色團範圍中之發色團予以鍵聯時，可以得到帶有非常強且實用色調且展現出優良色耐性質（fastness pvoperties)的染料。【發明內容】本發明所請爲一種式I之染料 X1 N >-N-(CH2)£

DrK

>=N

R N , N-<x (R). X2 (CH2)bH N R N-< Jy 2n-d2 R2 (I) 其中 R】，R2，R3，R4和R5，各獨立地爲H或視情況經取代的烷基； X】，和X2，各獨立地爲一不安定性原子或基； X和y各獨立地爲0或1且X和y中至少有一者爲] -4· 1282809 (2) a和b各爲2至5且當x和y各爲1時，a>b ;且 z 爲 0，1，2，3 或 4; D!爲式II基

其中 B 爲 Η或 S03M ; Μ爲Η，鹼金屬，銨離子或等當量的鹼土金屬； *標示接至三D井胺基的鍵；

An爲式Π1基或式IV基

其中該Y或各Y獨立地爲S03M或烷基；c爲0，1或2; Μ爲上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；或 D 1爲式11 a基 1282809 (3)

s〇3m (||a) 其中 B 爲 H或 S03M ; Μ爲Η，鹼金屬，銨離子或等當量的鹼土金屬； *標示接至三哄胺基的鍵； Ar4爲式Ilia基或式IVa基 f〇3M S〇3m or #X] 丫 1 rV^-Y2 (Ilia) (IVa)

其中該Υ2爲-N = N-Ar5 ; Μ爲上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；其中

Ar5爲式Illb基或式IVb基 #

-(Λ

SCXM or #

SCXM (nib) (IVb) 其中該Y3或各Y3獨立地爲S03M或烷基；d爲0，1或2 ;Μ爲上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；或 D I爲式V基 -6 - 1282809

其中 Μ，*和An皆爲上面所定義者；或 D!爲式VI基

Va「2《V1}

其中 *爲上面所定義者； η爲 0，1，2或 3 ; 該R6或各R6獨立地爲H，（C】-C4)-烷基，（C】-C4)-烷氧基，NHCONH2 ; nhco(c】-c4)-烷基，so3m或鹵素；

Ar2爲式VII基或式VIII基 so3m

C (VIII)

(VII) 其中該Y1或各Y1獨立地爲SO3M或院基或-Ν = Ν- Αι·3 ; 其中Αο爲視情況經取代的伸苯基和伸蔡基；C爲〇，1或2 ;Μ爲上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；或 Di爲式XV基 -7- 1282809

其中R 6，A η，η和*爲上面所定義者；或 D !爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮吡啶酮，偶氮吡唑酮或偶氮嘧啶發色團； D2爲式II基，但其限制條件爲D!不爲式V基；或 D2爲式Ila基；或 D2爲式IX基

其中 A和E獨立地爲OH或NH2且A竽E ; G爲Η，（Κ4)-烷基，（C〗-C4)-烷氧基；S03M或鹵素 ;且

Ar，Μ和*皆爲上靣所定義者；或 D2爲式VI基；或 D2爲式X基 1282809 6)

Μ 3 〇 S 其中Μ和*皆爲上面所定義者；或 D2爲式XI基

其中Μ和*皆爲上面所定義者；或 D 2爲式X 11基

其中 R7爲Η或烷基； L爲二價基團且 Μ和*皆爲上面所定義者；或 D2爲式ΧΠΙ基 1282809 (7)

其中 R8和R9各獨立地爲Η，鹵素，（C^Cd-烷基或（CrCd-院氧基；且 Μ，Αι·ι和*皆爲上面所定義者；或籲 D2爲式XIV基 ($〇3M)e

(XIV) 其中 Μ /爲金屬原子；

Pc爲酞青素發色團； e<4 ；且 Μ，L和R7皆爲上面所定義者；或 D2爲式XV基；或 D2爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮吡啶酮’偶氮吡唑酮或偶氮嘧啶發色團。烷基可爲直鏈型或分枝型且較佳者爲（CrCd-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基或正丁基。經取代院基較佳者爲含羥基，（C^C：4)-烷氧基，鹵素或羧基等取代_ -10- 1282809 (8) 相同的推論也應用於烷氧基，其因而較佳地爲（C i _ C4)-烷氧基且特別者爲甲氧基和乙氧基。 Α Ο所表經取代伸苯基和伸萘基較佳者爲具有上面的式ΠI和IV。在式V 11和XIV基中出現的二價L較佳者爲伸苯基或 (C^C6)-伸烷基，較佳者爲（Cl-C4)_伸烷基。該伸苯基視情況含（S03M)·代基，此處f=〇，1或2，與（R】6)§取代基，此處R】6爲（C】-C4)-烷基，（CVC4)-烷氧基或鹵素。 R1和R5較佳者爲Η或甲基，R3，R4和R5特別較佳者地爲Η。乂]和X2較佳地爲鹵素和氟和氯或爲視情況經取代的口比啶離子如3-和4-羧基吡啶離子。X】和χ2特別較佳者爲氯。 Μ較佳者爲Η，鹼金屬，如鈉，鉀和鋰且特別較佳者爲鈉。 /較佳者爲Cu，Ni或Α1。 D 1或D 2的偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮卩比Π定酮，偶氮^ 咄唑酮或偶氮嘧啶發色團較佳者爲式（X Via)或（χν 113)視情況經金屬化之單偶氮發色團 K-N = N-〇， (XVIa) *·Κ-Ν = Ν-〇 (XVIb) 其中 *指在式I中對三啡胺基的鍵；且κ和0中有一者爲乙 -11 - 1282809 Ο) 醯乙醯胺基芳基，其中該芳基爲視情況經取代者且其中在式XVIa和XVlb中的偶氮鍵聯係鍵聯到乙醯乙醯胺基芳基的亞甲基；視情況經取代吡啶酮基；視情況經取代吼哗酮基或視情況經取代嘧啶基；且K和0中的另一者爲苯基或萘基，其爲未經取代者或爲含有1至4個選自包括下列的群組中之取代基者：（c ,- C4 卜烷基，（（cr-c4)-烷氧基，h2nconh，ch3conh，

NHCOUC^Cd-烷基，羥基，胺基，氰基，（Cl-C4)-烷基_ 胺基’鹵素，COOM，S03M，胺基苯基，胺基萘基，（c】-C4)-烷基-胺基苯基，（c]-C4)-烷基-胺基萘基，醯胺基苯基 ’醯胺基萘基，磺醯胺基苯基和磺醯胺基萘基，其中Μ爲上面所定義者。乙醯乙醯胺基芳基可較佳地在其芳基含下列取代基： (CrC4)-烷基，（C]-C4)-烷氧基，鹵素，h2nconh， (：143(：〇]^或803^[，其中]^爲上面所定義者。

較佳的乙醯乙醯胺基芳基爲具有式XVII或XVIII者

其中爲Η或（C】-C4)-烷基； P爲視情況經取代的芳基； #指對式（XVIa)和（XVlb)單偶氮發色團所含偶氮基的鍵；且 -12- 1282809 (1〇) *指對式I染料所含三哄基胺基的鍵。 P較佳者爲苯基或萘基，其視情況含下列取代基： (CrCO-烷基，（CrD-烷氧基，鹵素，硝基，h2nconh ，CH3CONH或S03M，其中Μ爲上面所定義者。視情況經取代的吡啶酮基較佳者爲具有式（XIX)或 (又幻者

其中 R12爲Η，（c]-c4)-烷基或苯基； R13爲 Η，（CrC4)-烷基，CN，CONH2 或 CH2S03M，其中M爲上面所定義者； R14爲（c】-c4)-烷基或苯基； q爲0或爲1 · 4 ; Φ #指對式（XVla)和（XVIb)單偶氮發色團所含偶氮基的鍵；且 *指對式Ϊ染料所含三畊基胺基的鍵。視情況經取代的吡唑酮基較佳者爲具有式（XXI)或 (XXII)者 -13- 1282809 (11)

其中 R]5爲甲基，羧基或甲氧羰基； X 爲 OH 或 NH2 ; 該R 或各R 獨立地爲（C】-C4)-院基’（C1-C4) -院氧基，鹵素，H2NCONH，CH3CONH或S03M，其中Μ爲上面所定義者； r爲零或1-4，較佳者爲〇或卜3，又更佳者爲〇，1或2 ，特別者爲1或2 ; #指對式（XV la)和（xv Ib)單偶氮發色團所含偶氮基的鍵；且 *指對式I染料所含三哄基胺基的鍵。視情況經取代嘧啶基較佳者爲具有（XXIII)者

u (XXII} 其中s，T和u各獨立地爲η，（C「C4)-烷氧基，羥基， (C】-C4)-烷硫基，氫硫基，胺基，（c】-c4)-烷基-胺基或二-烷基-胺基；且 #指對式（xvia)或（xvib)單偶氮發色團所含偶氮基的 1282809 (12) 鍵。較佳的式（I)染料爲亮橘染色，其中DjD 02兩者都是式（II)基，但其限制條件爲Dy〇2或於R]#R2時，D】 = D2。於又更佳的式⑴亮橘染料中 X4D X2兩者皆爲氯； R3和R4和R5皆爲Η ; a=b二2， x=0且 y二1或x=l且 y二0;且 ⑴和D2兩者都爲式I(IIa)基

其中B和Μ皆爲上面所定義者。於特別較佳的式（I)亮橘染料中 D]爲式（lib)基

且D2爲式（lie)基 > 15- 1282809

或0!和D2兩者都是式（lie)基且R1 # R2，特別者R1和R2 中有一者爲Η且另一者爲甲基。特別較佳的亮橘式（I)染料爲具有式（la)和Ub)者

B爲SOsM且R]爲Η或B爲Η且R1爲甲基，且μ爲上面所定義者。更佳的式⑴染料爲均勻黑色染料，其中 D!爲式（II)基且 D2爲式（IX)基。於又更佳均勻黑色式（I)染料中 ΧΘΡ X2兩者皆爲氯； R3，R4和R5皆爲Η ; - 16- 1282809 (14) a = b = 2，x = 0 且 y=l 或 x=l 且 y = 0 ; D】爲式（Ila)基

其中B和M皆爲上面所定義者；且 D2爲式（IXa)基 φ

其中A爲OH且E爲NH2或A爲NH2且E爲OH，且Ar】和Μ 皆爲上面所定義者。Α特別較佳者爲ΝΗ2且Ε爲OH。特別較佳的均勻黑色式（I)染料爲具有式（Ic)和（Id)者

(Id) -17- 1282809 (15) 其中Μ爲上面所定義者。更佳的式⑴染料爲暗紅色染料，其中 D】爲式（V)基且 D2爲式（XV)基。於又更佳的暗紅色式（I)染料中乂1與X2兩者皆爲氯； R3，R4和R5都是Η ; a = b = 2，x = 0 且 y=l 或 x = l 且 y = 〇 ; D!爲式（Va)基

其中An，M和*皆爲上面所定義者；且 D2爲式（XVa)基

其中 /爲H，（CrCO-烷基，（CrCd-烷氧基或鹵素； R6"爲 Η，NHCONH2，NHC〇（C]-C4)-烷基或 S⑴Μ ;且 Υ，c和Μ皆爲上面所定義者。特別較佳的暗紅色式（I)染料爲具有式（Ie)者 > 18- (16)1282809

(le) 其中 a爲1且b爲0或a = 0且b爲1 ;

Ar 1 爲2 -磺酸基苯基，2，5-二磺酸基苯基’ 1-磺酸基-2-萘基或1，5-二磺酸基-2-萘基且

Ar〗〃爲4，8-二磺酸基-2-萘基或3，6，8-三磺酸基-2-萘基。更佳的式（I)染料爲均勻綠色染料，其中 D!爲式（XV)基或爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮吡啶酮，偶氫吡唑酮或爲偶氮嘧啶發色團；且 D2爲式（IX)基，式（X)基，式（XI)基，式（XII)基，式 (XIII)基或式（XIV)基。於又更佳的均勻綠色式（I)染料中 χ2兩者皆爲氯； R3，R4和R5皆爲Η ;且 a = b = 2，χ = 0 且 y=l 或 χ = 1 且 y = 〇。更佳的式（I)染料爲黃色染料，其中 D】爲式（II)者，式（VI)基或爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮批定酮’偶氮吼哇酮或偶氮嚼I]定發色團；且 D2爲式（VI)基’或爲偶氮乙醯乙酿胺基芳基，偶氮|]比啶酮，偶氮吡唑酮或偶氮嘧啶發色團。於更佳均勻綠色式（I)染料中 •19- 1282809 (17) X 1與X2皆爲氯； R3，R4和R5皆爲Η ;且 a = b = 2，X = 0 且 y=l 或 χ=1 且 y = 〇° 本發明染料可呈現爲固體或液體（溶解）形式的製備物。於固體形式中，彼等通常含有於水溶性且特別是纖維反應性染料情況中常見的電解質鹽，例如氯化鈉，氯化鉀和硫酸鈉，且也含有商業染料中習用的輔助劑，例如能夠將水溶液中的pH穩定化在3與7之間的緩衝劑物質，例如乙酸鈉，硼酸鈉，碳酸氫鈉，檸檬酸鈉，磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，少量的乾燥劑或，若彼等呈液體形式時，可含有水溶液（包括印刷糊中習用類型的增稠劑），確保此等製備物的性能之物質，例如防黴劑。一般而言，本發明染料係以染料粉形式存在，其中含有以染料粉或製備物以基準1〇至80重量％之強度標準化無色稀釋劑電解質鹽，例如上文提及者。此等染料粉可加添地包括以染料粉爲基準，總量高達1 0 %的上述緩衝劑物質。右本發明染料混合物係存在於水溶液中時，此等水溶液的總染料含量爲以水溶液爲基準高達約5 〇重量％，且此等水溶液的電解質鹽含量較佳者爲低於丨〇重量％。該水溶液 (液體製備物）可包括前述緩衝劑物質，其量通常高達i 〇重量％，例如0.1至10重量％，較佳者爲高達4重量％，特別是2至4重量％。式1染料可經由將式XXIII哌畊化合物 (XXIII)1282809 (18) -Ν Η--Ν—(CH2)a R3 N--(CH2)5-N-」 R4 K), ’ y 其中R3，R4，R5，a，b，X，y和z皆爲上面所定義者 •，與式XXIV化合物 N=< Χ3—(ν ν 3 Μ R (XXIV) 其中R2，Χ2和D2皆爲上面所定義者且Χ3爲能與胺反應的不穩定原子或萘，較佳者爲氯；及與式XXV化合物反應

X

Vn

Vx4

>=N (XXV) 其中R1，皆爲上面所定義者且X4具有X3所具之一意義。可以先用式XXIII化合物與式XXIV化合物反應形成式 XXVI化合物 X， H- (CH2)a •3 广 "Λ N- Γ Ί f -(CH2)r^4 R X - Jy N 2N-D2 (XXVI) 其中所有變數都是上面所定義者，然後將其與式XXV化合物反應而形成式I染料。 -21 - 1282809 (19) 或者也可以先用式χχ η化合物與式χχν化合物反應形成式XXVII化合物

X

Vn . Ν >-ΝΓ{〇Η2)-Ν >=N R3 R， R5)z -

»H (XXVII) 其中所有變數皆爲上面所定義者，

然後將其與式XXIV化合物反應而得式Ϊ染料。一般而言，係用1莫耳式XXIII化合物與！莫耳式XXIV 化合物及1莫耳式XXV化合物以諳於此技者所知方式反應式XXIII，XXIV和XXV諸化合物皆爲已知或可由熟練者使用本身爲已知的方法容易地製備成者。例如，可以經由用氰尿酸氯化物與式X X V111化合物 Η

2N-D2 R (XXVIII) 其中R2和D2皆爲上面所定義者；反應而得式XXIV中X2爲氯之化合物。式XXV III化合物可利用習用的重氮化和偶合反應以諳於此技者所熟悉之方式製備成。本發明染料爲反應性染料，適合用來以技藝中所述用於纖維反應性染料的眾多塗布和固定方法將含羥基及/或殘醯胺基的纖維材料予以染色和印刷。彼等可提供異常明 -22- 1282809 (20) 亮，異常強且實用的色調。此等染料於用於纖維耗竭染色（e X h a u s t d y e i n g)時可展現出優良的性質 (build-up)，水溶性，耐光性，洗除性及對程序_ 固性（robustness)。彼等也可整體地與經設計用於 1 〇〇 °C )施加於纖維質紡織品之類似染料相容，因可高度複現性塗布程序，且使用短的塗布時間。本發明因而也提出本發明染料用以染色和印及/或含羧醯胺基纖維材料之用途及使用本發明契和印刷此等材料之方法。通常該染料係以溶解形基材上並用鹼的作用或以加熱或兩者固定在纖維含羥基材料爲天然或合成的含羥基材料，例纖維材料，包括紙形式，或彼等的再生產物與聚纖維素纖維材料較佳者的棉但也可爲其他天然植例如亞麻，大麻，黃麻和苧麻等的纖維。再生纖爲例如短人造絲（s t a p 1 e v i s c 〇 s e)和絲狀人造絲。 Q殘醯胺基材料爲例如合成和天然的聚醯胺基甲酸酯類，特別是呈纖維形式者，例如，羊毛物的毛，絲，皮革，耐綸-6，6，耐綸_ 6，耐綸_ : 綸-4。本發明染料的應用通常是以已知用於纖維反的應用技術及用於染色和印刷纖維材料的通常已行。本發明染料與經設計用於高溫（80-1 0(rc )應j 染料具有高度相容性且可以有利地用於耗竭染色類似地’傳統用於纖維素纖維的印刷方法，其可質材料的包括累積 I、數的強、局溫（8 0 -而可導致刷含羥基 ^料染色式施加到上。如纖維素乙烯醇。物纖維，維素纖維類和聚胺和其他動 1 1，和耐應性染料知方法進有的類似程序中。用單階段 -23- 1282809 (21) 進行，例如用含有碳酸氫鈉或某種其他酸黏合劑和著色劑的印刷糊印刷，及在恰當溫度下蒸汽處理；或以兩階段進行，例如用含有該著色劑的中性或弱酸性印刷糊印刷且隨後經由將印過的材料通過熱的含電解質的鹼槽或用含鹼性電解質的壓染液予以覆壓染及隨後將經如此處理的材料煮煉（b a c t c h i n g)或隨後乾熱處理，可以產生具有明確輪廓和淸晰白色底之堅固印刷品。改變固色條件對於印刷品結果只有很小的影響。不僅在染色中，而且在印刷中，本發明染料混合物所得固定程度都非常高。於習用熱固定程序的乾熱固定中所用的熱空氣具有1 2 0至2 0 0 °C的溫度。除了在 101至103 °C的習用蒸汽之外，也可以使用高達160 °C的超熱蒸汽和高壓蒸汽。此外，本發明染料可用來製造油墨，用以印刷上述基材，例如紡織品，特別是纖維質紡織品，與紙。此等油墨可用於所有技術中，例如，傳統印刷，噴墨印刷或泡沫噴墨印刷（有關此等印刷技術的貧料可參閱例如T e X t， Chem.CoIor，Volume 19(8)，Page 23 ff和 Volume 21， pages 2 7 ff) o 將染料固定到纖維素纖維所用的酸黏合劑爲例如水溶液的有機或無機酸的鹼金屬和鹼土金屬之鹼式鹽，及在熱時令釋出鹼的化合物。特別適當者鹼金屬氫氧化物和弱至中等無機或有機酸的鹼金屬鹽，較佳的鹼金屬化合物爲鈉和鉀的化合物。此等酸黏合劑爲例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，甲酸鈉，磷酸二氫鈉及磷 -24- 1282809 (22) 酸氫二鈉。用該酸黏合劑於有或無加熱下處理本發明染料可將染料以化學方式鍵結到纖維素纖維。特別者在纖維素上的染色，於彼等接受常用的後處理或漂洗以移除未固定住的染料部份之後，顯示出優良的性質。聚胺基甲酸酯和聚醯胺纖維的染色於慣例上係用酸介質進行的。染槽可含有例如乙酸及/或硫酸銨及/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉以使其調到合意的pH値。爲了得到有可接受的均染性之染色，宜於加入習用的均染助劑，例如根據氰尿酸氯化物與三倍莫耳量的胺基苯磺酸或胺基萘磺酸之反應產物）者或根據例如硬脂胺與環氧乙烷的反應產物者。通常是將要染色的材料導到約4 0 °C溫度的槽中並於其中攪動某一時間，然後將染槽調到合意的弱酸，較佳者爲弱乙酸pH値，並在60至98 °C之間的溫度下進行實際染色。不過，也可以在煮沸下或高達1 2 0 °C的溫度（於超大氣壓下）進行染色。【實施方式】實施例1 將1-(2-胺基乙基）暖哄（2.6克，0.02莫耳）在周溫和 P Η 6之下滴加到攪拌中的橘色二氯三畊基染料（3 〇 . 〇 2莫耳）/水（4 0 0毫升）懸浮液內。然後使用碳酸鈉溶液將ρ η調整到10並保持在此pH下20分鐘，得到橘色染料（5 〇溶液。於此溶液中加入橘色二氯三畊基染料（4) (0.02莫耳）並將溶 1282809 (23) 液保持在pH 10和周溫下48小時。使用2N HC1將pH調整到6 並添加N a C 1以沉源出染料。濾出沉澱染料，透析移除鹽並乾燥而得預期的染料（1)(16.0克）。 (λ 1” a X = 4 9 1 奈米（n m )，ε = 6 5 5 0 0，V 】/ 2 = 1 1 5 奈米）。其他分析數據都與預期構造完全符合。

實施例2»4

完全採用實施例1中所述類似程序，合成下列染料 -26- 1282809 (24)

Me

Cl Dye

Cl

Dye2 實施例染料1 染料2 λ max/奈米 2 a c 495 3 a b 493 4 b a 49 1 實施例5 將1-(2-胺基乙基）哌畊（l·4克，0.011莫耳）在周溫和 PH6之下滴加到攪拌中的橘色二氯三畊基染料（7)(0.01 1莫耳）/水（4 0 0毫升）懸浮液內。然後使用碳酸鈉溶液將pH調整到10並保持在此pH下20分鐘，得到橘色染料（8)漿液。於此漿液中加入深藍色二氯三哄基染料（9)(〇·〇1 1莫耳）並將溶液保持在pH 1 0和周溫下24小時。使用2N HC1將pH調整到6並添加甲基化酒精以沉澱出染料。濾出沉澱染料，並乾燥而得預期的染料（6)(〗8·〇克）° -27- 1282809 (25) (入^广623奈米，£=42500，^/2二15奈米）。其他分析數據都與預期構造完全符合。

實施例6 -1 1 完全採用實施例5中所述類似程序，合成下列染料。

>28- 1282809 (26)

實施例染料1 染料2 λ 、，/奈米 6 C f 6 1 4 7 C e —«\J 1 β 1 Q 8 a f —- VJ ! 7 6 1 ^ 9 C h __________\J X J fi 1 R 10 a h —-----u 1 o 11 a d —___ vj Z Z ^__608 實施例1 2 將1 - (2 -胺基乙基）哌哄（1 . 〇克，〇 · 〇〇 7 7莫耳）在周溫和戸則之下滴加到攪半中的紅色二氯三啡基染料丨丨^⑶.^” 莫耳）/水（3 0 0毫升）懸浮液內。然後使用碳酸鈉溶液將ρ η 調整到10並保持在此pH下20分鐘，得到紅色染料（12)。於此溶液中加入黃色二氯三啡基染料（13)(0.00 77莫耳）並將溶液保持在pH 10和周溫下24小時。使用2N HC]將pH調整6 並添加甲基化酒精以沉澱出染料。濾出沉澱染料’並乾燥而得預期的染料（10)(10.6克）° (Alllax = 516奈米，ε=46000，v】n = 115奈米）。其他分析數 -29- 1282809 (27) 據都與預期構造完全符合。

OMe (1〇) 實施例13-27 完全採用實施例I 2中所述類似程序，合成下列染料。

-30 - 1282809 (28)

實施例染料1 染料2 又max/奈米 13 i 1 462 14 1 i 561 15 i n 5 18 16 η i 522 17 1 j 520 18 j n 5 14 19 η j 5 15 20 m 1 436 21 1 m 467 22 m n 507 23 n m 507 24 k 1 504 25 ] k 47 3 26 k n 506 27 n k 499

實施例2 8 -31 - 1282809 (29) 將1、〕-胺基乙基）哌哄（0·32克，0.0 02 5莫耳）在周溫和 PH6之下滴加到攪半中的紅色二氯三畊基染料（ 1 5 )(0.002 5 吴耳）/水（2 0 0毫升）懸浮液內。然後使用碳酸鈉溶液將pH 調整到10並保持在此pH下2〇分鐘，得到紅色染料（]6)。於此溶液中加入黃色二氯三畊基染料（ 1 7)(0.0025莫耳）並將溶液保持在pH 1 0和周溫下4小時。使用2N HC1將pH調整6 並添加甲基化酒精以沉澱出染料。濾出沉澱染料，並乾燥而得預期的染料（1 4 ) (4.9克）。 (λ max = 415奈米和 614奈米，ε =3 6 8 00，v】/2=l 17奈米）。其他分析數據都與預期構造完全符合。

(14) 實施例29-38 完全採用實施例2 8中所述類似程序，合成下列染料 -32- 1282809

γΝγ^γ〇、

H〇3sXX

S〇3H AcHN^^NH SO,H

-33- 1282809 (31) 實施例染料1 染料2 λ nl a x /奈米 29 1 υ 420,626 30 P V 416,616 31 1 t 440,622 32 P t 426,622 33 _q._ s 451,619 34 P s 426,623 35 r s 620 36 1 w 454,601 37 q w 452,599 38 P w 416,636 實施例3 9 將卜（2_胺基乙基）哌哄（2·6克，〇·〇〇2莫耳）在周溫和 ρ Η 6之下滴加到攪半中的紅色二氯三畊基染料（丨9)( 0.0 0 2 莫耳）/水（4〇0毫升）懸浮液內。然後使用碳酸鈉溶液將pH 調整到10並保持在此pH下20分鐘，得到紅色染料（20)。於此溶液中加入黃色二氯三畊基染料（2 1 )(0.002莫耳）並將溶液保持在ρ Η 1 0和周溫下4 8小時。使用2 N H C 1將p Η調整6並添加NaCl以沉澱出染料。濾出沉澱染料，透析移除鹽並乾燥而得預期的染料（18)(16.〇克）。 (又max = 4 8 5奈米，ε =46〇〇()，Vi/2=n5奈米）。其他分析數據都與預期構造完全符合。 -34- 1282809 (32)

實施例4 0 - 5 6 完全採用實施例3 9中所述類似程序，合成下列染料。

-35- 1282809 (33)

NH

實施例染料1 染料2 λ m a x /奈米 40 b X 458 4 1 b y 472 42 c y 468 43 a X 449 44 c X 457 4 5 a y 45 8 46 a P 48 1 47 a r 483 48 a ] 483 49 n P 435

-36- 1282809 (34) 實施例染料1 染料2 λ max/奈米 50 C η 485 5 1 η c 486 52 η 1 44 1 53 1 η 444 54 Ρ r 416 55 1 r 4 16 56 1 P 424

下面的實施例57-95染料可以用上述諸方法之一予以合成：實施例5 7

A max = 4 8 9奈米和61 7奈米實施例5 8 -37- 1282809 (35)

ci

S〇3H

nh2

實施例5 9 S03H HN NH2 Cl 1 h『 H03S，v ▽、S03H^^N N N 3 3 H v λ max = 414.5奈米施例6 0

N^Nh°3Sv Ά又H^~S〇3H

〇 N=N

HO N O h〇3s SO.H |丨

HN ㈣2 Cl ί NH.

S〇3H^^H；3〜g、N J O A niax = 431 奈米實施例6 1 -38- 1282809 (36)

λ ni a X= 4 3 0 奈米實施例62

λ _，4 7 3奈米實施例6 3

-39- 1282809 (37) λ max = 423 奈米實施例6 4

λ max = 431 奈米實施例6 5

實施例6 6 -40- 1282809 (38)

A max = 475 奈米實施例67

實施例6 8 h〇3s

XX so3h N OHN. C! NA.

so3h

λ ma，472 奈米實施例6 9 -41 - 1282809 (39)

實施例7 〇

H03S

SCUH ,?丨〇N丄卜 Η

Ν·* s〇3hHN^-N 八 IsTn，>〇 H kA

Cl N人N 、N*^N次 H

λ nm = 4 7 6 奈米實施例7 1

實施例72 -42 - 1282809 (40)

λ max = 484 奈米實施例7 3

A m a X = 4 7 9 奈米

實施例74

= 4 8 0奈米 -43- 1282809 (41) 實施例7 5

A m a χ = 5 1 1 奈米實施例7 6

λ m a x= 4 2 0 奈米實施例7 7 -44- 1282809 (42)

Cl N^N

Wh

N SO^H ;^σ λ rnax = 425 奈米實施例7 8

λ niax = 5 07 奈米實施例7 9

λ „iax = 4 3 9 奈米 -45 -

1282809 (43) 實施例80 λ max = 478 奈米實施例8 1 λ m a x = 5 0 8 奈米實施例8 2 -46- 1282809 (44)

λ m a x = 5 1 6 奈米實施例8 3

ho3s

so3h

λ m a X = 5 0 6 奈米實施例84

λ max = 42 6 奈米 -47 - 1282809 (45) 實施例85

nh2 入max. = 443奈米實施例86

實施例87

A niax = 44 9 奈米 -48- 1282809 (46) 實施例88

實施例89

\ = 5 14奈米實施例90 -49- 1282809 (47)

λ m a x = 5 0 9 奈米實施例9 1

實施例92

A m a x = 4 5 9 奈米 -50- 1282809 (48) 實施例93

λ max = 51 1奈米實施例94

實施例95

λ m a x = 5 1 2 奈米 -51 -

Claims

1282809

y 拾、申請專利範圍附件2 A : 第92 1 1 8 632號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國96年2月1日修正 1 . 一種式I的染料 X1 >=N

N〈 2<^(CH2)b-冰j < Trs)zl V% (I) 其中 R1，R2，R3，R4和R5，各自獨立地爲H或爲視情況經取代的烷基； Xi和X2，各獨立地爲一不安定性原子或基團； X和y各獨立地爲0或1且X和y中至少有一者爲1 a和b各爲2至5且當X和y各爲1時，a>b;且 z 爲 0，1，2，3 或 4; Di爲式II之基團 *

so3m (II) (2) 1282809 B 爲 Η 或 S Ο 3 Μ ; Μ爲Η，鹼金屬，銨離子或等當量的鹼土金屬； *標示接至三啡胺基的鍵； Ari爲式III或式IV之基團

其中該Y或各Y獨立地爲S03M或烷基；c爲0，1或2; Μ爲上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；或 Di爲式Ila之基團

S〇3M (lla) 其中 B 爲 Η或 S03M ; Μ爲Η，鹼金屬，銨離子或等當量的鹼土金屬； *標示接至三畊胺基的鍵；八1*4爲式111&或式1¥&之基團 (3) 1282809

so3m or

Y2 (IVa) 其中該Y2爲-N = N-Ar5; M爲如上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；其中 Ar5爲式Illb或式IVb之基團

其中該Y3或各Y3獨立地爲S03M或烷基；d爲0，1或2 ;Μ爲如上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵； D2爲式IX之基團

其中 A和E獨立地爲OH或NH2且A妾E ; G爲H，（C^Cd-烷基，（C^CO-烷氧基，S03M或鹵素 ;且 An，Μ和*皆爲如上面所定義者；或 D2爲式VI之基團 -3- 1282809

Αΐ2 (VI) 其中 *爲如上面所定義者； η爲 0，1，2或 3 ; 該116或各116獨立地爲H，（C^CO-烷基，（Cl_C4)_烷氧基，NHCONH2，NHCO(Ci-C4)-院基，SO3M或鹵素； At*2爲式VII之基團或式VIII之基團

(VIII) 其中該Y1或各Y1獨立地爲S〇3M或烷基或_N = N-Ar3 ; 其中Ar3爲視情況經取代的伸苯基或伸萘基；。爲〇，1或2 ;Μ爲如上面所定義者且#標示接至偶氮基的鍵；或 D2爲式X之基團

其中Μ和*皆爲如上面所定義者；或 D2爲式XI之基團 1282809

其中Μ和*皆爲如上面所定義者；或 D2爲式XII之基團

其中 R7爲Η或（Ci-Cd-烷基； L爲伸苯基，經（S03M)#jf取代之伸苯基，或（CrCd-伸烷基，其中f=〇，1或2 ; Μ和*皆爲如上面所定義者；或 D2爲式XIII之基團

其中 R8和R9各獨立地爲H，鹵素，（CrCd-烷基或（CrCd- 烷氧基；且 -5- (6) 1282809 M，An和*皆爲如上面所定義者；或 D2爲式XIV之基團 (?〇3M)e (XIV) 其中 Μ >爲金屬原子； Pc爲酞青素發色團； e<4 ；且 Μ，L和R7皆爲如上面所定義者；或 D2爲式XV之基團

其中R6，ΑΓι，η和*爲如上面所定義者；或 φ D2爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮吡啶酮，偶氮吡唑酮或偶氮嘧啶發色團。 2.如申請專利範圍第1項之式I染料，其中 D!爲式（II)之基團且 D2爲式（IX)之基團。 3 .如申請專利範圍第1項之式I染料，其中 D!爲式（II)基團；且 D2爲式（VI)基團，或爲偶氮乙醯乙醯胺基芳基，偶氮 -6- (7) 1282809 吡啶酮，偶氮吡唑酮或偶氮嘧啶發色團。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中X i 和X2爲鹵素，較佳者爲氯。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中μ 爲Η或爲鹼金屬，較佳者爲鈉。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中R3 ，R4和 R5爲 Η。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中 a = b = 2，而 Χ = 0 且 y=l 或 X=1 且 y=Q 〇 8·—種製備申請專利範圍第1至7項中任一項所述式I 染料之方法，其藉由將式XXIII哌畊化合物 Η—f-N一(GHja—N N-_(CH2)b— R3 JxT I R (XXIII) _ (R5)2 其中R3，R4，R5，a，b，X，y和Z皆爲如申請專利範圍第1項中所定義者；與式XXIV化合物反應

(XXIV) 其中R2，X2和D2爲如申請專利範圍第1項中所定義者且X3爲不穩定原子或能與胺反應的基團’較佳者爲氯；及與式XXV化合物反應 1282809 (8) Xt Vn N VX4 >=N DrtV R (XXV) 其中R1，XdD Di爲如申請專利範圍第1項中所定義者且x4具有x3所代表意義之一。 9. 一種染色和印刷含羥基及/或含羧醯胺基之纖維材料之方法，其中係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之式I染料。 -8-