TWI282305B

TWI282305B - Soft resin pellet and manufacture method thereof

Info

Publication number: TWI282305B
Application number: TW090109357A
Authority: TW
Inventors: Satoru Moriya; Yasuhiro Hosomi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2007-06-11
Also published as: CN1436208A; DE60135786D1; WO2002085979A1; EP1403313A1; JPWO2002085979A1; EP1403313A4; US20030181553A1; CN1177892C; ES2311514T3; US7122584B2; EP1403313B1

Description

1282305 五、發明說明（1 ) [發明技術領域】本發明係有關非黏著,¾ R ^ 其製造方法。外觀優異之軟質樹鹿顆粒及 [發明背景技術] 軟質樹脂例如乙埽•丙、膝u w… 埽/、聚物橡膠、乙烯•丙烯· 二烯烴共聚物橡膠等烯烴類妓胡、眾物橡膠通常以包狀等之塊狀形態供給市場。但是，該等塊狀形態之缚烴類共聚物橡踢有從保管處取出麻煩’在模塑加卫步驟供給、輸送至使用之裝置上麻煩且計量性差之缺點。只要將烯烴類共聚物橡膠以顆粒形態供給市場，即可解決上述缺點，且在烯烴類共聚物橡膠與通常使用之填充劑軟化劑硫化劑等配合劑進行混煉時，將以往所使用例如岔閃式混煉機等生產效率差之混煉機以生產效率良妤之擠壓機取代，將顆粒狀烯烴類共聚物橡膠與配合劑直接供給而調製配合橡膠，可帶來大利點。但是’如上述之烯烴類共聚物橡膠即使模塑為顆粒狀 ’由於烯烴類共聚物橡膠本體具有黏著性，顆粒在保管中會凝結成塊狀，失去模塑為顆粒之意義。即使在常溫黏著性比較小之乙烯· α -烯烴類共聚物彈性體’有持續在需負荷重量之狀態下或放置在如夏天之高溫環境下時，顆粒之間會凝結而失去作為顆粒狀製品之價值之情形。以往，對於在該等具有黏著性烯烴類共聚物橡膠顆粒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 Β1 .1· IY ti ί 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 312571 1282305 經濟部智慧財產局，員工消 β費合作社印製 A7 五、發明說明（2 , ^ 表面減低黏著性之方法，或在常溫黏著性較小之烯烴類彈性體顆粒間之凝結在負荷重量下或/且高溫下亦可防止之方法有種種方法之提案。已知有例如在橡谬顆粒之表面用矽油包覆之方法（特開昭48_47934號公報），或經由喷撒作為黏著防止劑之滑石粉、二氧切、碳酸料無機質粉末或聚乙稀粉末’在容易黏著化之顆粒上附著該等粉末之方法。但是，在橡膠顆粒或彈性體顆粒表面用矽油包覆之方法有在黏著性強之顆粒不能獲得充分效果之缺點。於後者之方法，由於滑石粉、二氧化矽等無機質材料與烯烴類共聚物橡膠無相溶性，該等粉末若附著，則在末端之用途在性能上大都會有不良影響。χ，該方法為了實質上防止顆粒之凝結，黏著防止劑粉末需以對於顆粒數％至十數％混合，與該量之粉末混合處理過之烯烴類共聚物橡膠則有會損壞其特性之缺點。例如，將聚乙稀粉末喷撒在烯烴類共聚物橡膠之顆粒時，聚乙烯粉末之附著量若太多，則會有烯烴類共聚物橡膠硫化物之橡膠性質降低之缺點。又，該方法在顆粒表面產生喷粉，有操作時很難不損壞外觀之缺對於無該等缺點之優異橡膠顆粒黏著防止法，本專利申請人曾提案用鬲級ϋ肪酸或/及其鹽類包覆橡膠顆粒之方法（特開昭56-136347號公報）。根據該方法，可防止橡膠顆粒之黏著性且實質上不會損壞橡膠之性質。但是’本專利申請人在該公報所揭示之方法中，由於 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公爱) -------- Ί _______ -----------I* ^ ii ί — 511· ^ , . . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 1282305 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 只用高級脂肪酸或/及其鹽類與橡膠混合，確認不能安定地在橡膠顆粒附著充分量之高級脂肪酸或/及其鹽，其結果為橡膠顆粒在運送、計量等作業後，在保管中仍然會產生結因此，本專利申請人更深入地研究，對於防止橡膠顆粒在保管中結塊之方法提案有將烯烴類共聚物橡膠顆粒與微粉末狀之碳原子數為12至30之高級脂肪酸或/及其鹽類，在碳原子數為】至4之一價醇存在下混合，製造黏著性小之橡膠顆粒之方法（特公平4_1〇11號公報）◊經由該製造方法所獲得之用高級脂肪酸或/及其鹽類包覆之橡膠顆粒在貨物輸送後將該顆粒以25公斤裝袋，將該袋1〇等級堆積，放置1個月亦不會產生結塊。但是，該方法由於在顆粒表面會產生噴粉，在操作上有若干困難。最近由於使用者之要求，希望能有比以往烯烴類共聚物橡膠等軟質樹脂顆粒之非黏著性及外觀更優異，操作容易之軟質樹脂顆粒及其製造方法。本發明係為解決如上所述之以往技術所伴隨之問題，以提供比以往烯烴類共聚物橡膠等軟質樹脂顆粒之非黏著性及外觀更優異、操作容易之軟質樹脂顆粒及其製造方法為目的。 [發明揭示] 本發明軟質樹脂顆粒之特徵為：由在至少一種選自下述⑴至（v)所成組群，拉伸彈性率 (YM; ASTM D-658)在1600MPa以下之軟質樹脂（A)之顆粒本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) _ 3 312571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁).

1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 A7 B7 五、發明說明（4 表面附著至少一種在25t：之動力黏度為〇,5至1〇〇〇〇〇厘拖淬且於25°C之表面張力為1〇至50達因/公分範固之液體（B)，及至少一種平均粒徑在5〇微米以下之微粉（c)所成者。 (i)乙稀與至少一種碳原子數為3至20之^_烯烴進行共聚所獲得之乙烯· 烯烴共聚物、 (1〇丙烯與至少一種碳原子數為2、4至20之烯烴進行共聚所獲得之丙稀·α-稀烴共聚物、 (iii) 乙烯、至少一種碳原子數為3至2〇之從_烯烴、至少一種選自由下式所示之共軛二烯單體及非共軛多烯單體所成組群之單體進行無規共聚所獲得之不飽和稀烴類共聚物、

/H ch2 = ch-c = c h \r2 [式中，RkR-各自獨立為氫原子、碳原子數為工至8之烷基或芳基，R!及R2至少有一個為氫原子] (iv) 乙酸乙稀含量在5至40重量％範園内之乙稀•乙酸乙稀共聚物、 (v) 環狀烯烴類樹脂。該等本發明軟質樹脂顆粒在上述軟質樹脂(A)顆粒表面亦可附著對於軟質樹脂（A)顆粒為50至2〇〇〇〇重量ppm 之上述液體（B)，及對於軟質樹脂顆粒為5〇至1〇,〇〇〇重量ppm之上述微粉（〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 I n n if ϋ n n 1 n n ϋ I— n I * n n n n- It n tl·^OJA tf- I* n ip i n n i f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} · 1282305 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) 又’本發明軟質樹脂顆粒製造方法之特徵為在至少一種選自下述⑴至（v)所成組群，拉伸彈性率（ym ; ASTM D-658)在1600MPa以下之軟質樹脂（A)之顆粒表面附著至少一種在2S C之動力黏度為0 5至1〇〇,〇〇〇cSt(厘拖淬）且於25°C之表面張力為10至5〇達因/公分範圍之液體（B)，及至少一種平均粒徑在50微米以下之微粉（c)。 (i) 乙婦與至少一種碳原子數為3至2〇之α -烯烴進行共聚所獲得之乙烯·α-烯烴共聚物、 (ii) 丙烯與至少一種碳原子數為2、4至20之烯烴進行共聚所獲得之丙烯·α_稀烴共聚物、 (iii) 乙稀、至少一種碳原子數為3至2〇之以-烯烴、至少一種選自由下式所示之共軛二烯單體及非共軛多烯單體所成組群之單體進行無規共聚所獲得之不飽和烯烴類共聚物、 CH^CH-CaC kl XR2 [式中，R'R2各自獨立為氫原子、碳原子數為！至8私基或芳基，R1及R2至少有一個為氫原子J (iv) 乙酸乙烯含量在5至4〇重量％範圍内之乙烯•乙酸烯共聚物、 ^ (v) 環狀烯烴類樹脂。上述軟質樹脂（A)對於軟質樹脂（A)100重量％可含有 ,〇·〇1至30重量％比例之不飽和羧酸或其衍生物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 5 312571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· I— D tf if —y , 1282305 B7 五、發明說明（6 ) 又，上述乙烯· α -烯烴共聚物⑴亦可為在未改質之乙烯· α -烯烴共聚物（i-a)中，不飽和羧酸或其衍生物以001 至30重量％比例接枝之改質乙烯· α -烯烴共聚物（i-b)。上述丙稀· α-稀烴共聚物（ii)亦可為在未改質之丙稀· α -烯烴共聚物（ii-a)中，不飽和羧酸或其衍生物以〇 01 至30重量％比例接枝之改質丙烯· α -烯烴共聚物（ii-b)。上述不餘和稀烴類共聚物（iii)亦可為在未改質之不餘和烯烴類共聚物（iii-a)中，不飽和羧酸或其衍生物以〇 01 至30重量％比例接枝之改質不飽和烯烴類共聚物（iii-b)。上述乙稀•乙酸乙稀共聚物（iv)亦可為在未改質之乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-a)中，不飽和羧酸或其衍生物以 0·01至30重量％比例接枝之改質乙烯•乙酸乙烯烴共聚物 (iv-b) ° 上述環狀稀烴類樹脂（v)亦可為在未改質之環狀浠烴類樹脂中，不鉋和羧酸或其衍生物以0.01至30重量％比例接枝之改質環狀烯烴類樹脂。上述液體（B)較好為二甲基聚矽氧烷。上述微粉（C)較妤為脂肪酸或脂肪酸衍生物，其中又以硬脂酸、芥酸、油酸、衣康酸、褐煤酸及該等之金屬鹽、醯胺、酯為佳。 [實施本發明之最佳形態] 以下，對於本發明之軟質樹脂顆粒及其製造方法作具體之說明。本發明之軟質樹脂顆粒由在特定軟質樹脂（A)之顆粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 312571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 言 r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面附著至少一種於25 °C之動力黏度及於25 °C之表面張力在特定範圍内之液體（B)，及至少一種具有特定平均粒徑之微粉（C)而成。本發明軟質掛脂顆粒之製造方法為經由在特定軟質樹脂（A)之顆粒表面附著至少一種於25°C之動力黏度及於25 °C之表面張力在特定範圍内之液體（B)，及至少一種具有特定平均粒徑之微粉（C)，獲得非黏著性優異之軟質樹脂顆粒。首先，對於構成本發明之軟質樹脂顆粒、本發明軟質樹脂顆粒之製造方法所使用之軟質樹脂（A)、液體（B)及微粉（C)加以說明。軟質榭脂（A) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之軟質樹脂（A)之拉伸彈性率（YM ; AS TM D-658)在1600MPa以下，通常在1至1600MPa，較妤在1至150MPa。該等軟質樹脂（A)具體而言可列舉乙烯· α -烯烴共聚物（i)、丙烯· α -烯烴共聚物（ii)、不飽和烯烴類共聚物（iii)、乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)、環狀烯烴類樹脂（v)。該等軟質樹脂（A)可單獨使用，亦可2種以上組合使用。該等2種以上之組合可列舉 (1) 乙烯· α ·烯烴共聚物（i)與丙稀· α -烯烴共聚物（ii)之組合、 (2) 乙烯· α -烯烴共聚物⑴與不飽和烯烴類共聚物（iii)之組合、 (3) 乙烯· α-烯烴共聚物（i)與乙烯♦乙酸乙烯共聚物（iv) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 1282305 B7 五、發明說明（8) 之組合、 (4) 乙烯· α-烯烴共聚物（i)與環狀烯烴類樹脂汐）之組合、 (5) 乙稀· α -稀烴共聚物（i)、丙烯· α -稀烴共聚物（ϋ)與不飽和婦烴類共聚物（iii)之組合、 (6) 乙烯· α -烯烴共聚物（i)、丙埽· ^ -烯烴共聚物與乙埽•乙酸乙浠共聚物（iv)之組合、 (7) 乙烯· α -烯烴共聚物（i)、丙烯· α -烯烴共聚物（ϋ)與環狀烯烴類樹脂（v)之組合、 (8) 乙烯· α -稀烴共聚物（i)、不飽和烯烴類共聚物（以丨）與乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)之組合、 (9) 乙稀· α -烯烴共聚物（i)、不飽和烯烴類共聚物（iii)與環狀烯烴類樹脂（v)之組合、 (10) 乙烯· α -烯烴共聚物（i)、乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv) 與環狀烯烴類樹脂（v)之組合、 (11) 乙烯· α -烯烴共聚物（i)、丙烯· α -烯烴共聚物（H)、不飽和烯烴類共聚物（iii)、乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)與環狀稀烴類樹脂（v)之組合等。以下，對於可用作為本發明所使用軟質樹脂（A)之（i) 至Ο)之樹脂加以說明。 ^烯· α -烯烴共聚物（Π 本發明所使用之乙烯· α-烯烴共聚物⑴為將乙烯與壤原子數為3至20之α-烯烴進行共聚所獲得之乙稀· 烯烴共聚物（i-a)，或於該共聚物（i-a)接枝不飽和羧酸或其衍生物之改質乙烯· α _烯烴共聚物（i-b)，其拉伸彈性率本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 -------------•裝·丨— !i訂！ :丨！線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 五、發明說明（9 ) (YM ; ASTM D_658)在 1600MPa 以下，通常在 1 至 16〇〇 MPa，較好在1至i5〇MPa。與乙烯進行共聚之碳原子數為3至2〇之烯烴，具體而言可列舉丙稀、1-丁烯' 1-戊烯、己稀、庚婦、1 壬稀、1-癸烯、1-十一碳烯、丨-十二碳稀、；[_十六碳烯、^ 十八碳稀、1-十九碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯等，該等烯烴可單獨使用，亦可2種以上組合使用。乙烯·烯烴共聚物（i_a)含有由乙烯衍生之構成單位為5G至96莫耳％之量、由碳原子數為3至2〇之α稀烴衍生之構成單位為4至50莫耳％之量較理想。乙埽· α -埽烴共聚物（i-a)之組成一般由在1〇毫米必試樣管中將約200毫克之乙烯· α -烯烴共聚物均一溶解於 1毫升之六氣丁二烯之試樣之i3C-NMR光譜，在測定溫度為12(TC、測定頻率為25,05ΜΗζ、光譜寬為1500ΗΖ、波動反覆時間為4·2秒、波動寬為6微秒之條件下測定來決定。

本發明所使用之乙烯· α-烯烴共聚物（i-a)之密度（AS TM D 1505)為0.855至0.915公克/立方公分、較妤為0865 至0.885公克/立方公分，溶體流動率（mfr ; ASTM D 1238、190°C、負荷重量2·16公斤）在〇·〇ι至200公克/1〇分鐘、較好在0·5至40公克/10分鐘之範圍較理想。乙烯· α-烯烴共聚物（i-a)具體而言可列舉乙烯•丙烯無規共聚物、乙歸· 1-丁婦無規共聚物、乙稀•丙婦· 1_ 丁烯無規共聚物、乙婦·卜己烯無規共聚物、乙烯· 1_丁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 * < ---- ! -----------r-J!f ---ί I -----I--*--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ..^^ 9 1282305 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（10) 烯· 1-己烯無規共聚物、乙烯·丨_辛烯無規共聚物等，該等共聚物可以2種以上併用。如上述之乙烯· 烯烴共聚物（i-a)可使用鈒類催化劑 '銳類催化劑或芳環烯金屬衍生物類催化劑，依照以往公知之方法製造。本發明中作為乙烯· α-烯烴共聚物⑴所使用之改質乙婦· α -烯烴共聚物（i-b)為在乙烯· α -烯烴共聚物（i-a)接枝不飽和羧酸或其衍生物（以下稱為不飽和羧酸等）之軟質樹脂。改質乙烯·α-烯烴共聚物中不飽和羧酸等之接枝量，對於接枝改質前之乙烯· α -烯烴共聚物100重量％為在〇·〇1至30重量％，較妤在〇·〇ι至1〇重量％，更好在〇 j 至2重量％之範圍。上述不飽和羧酸具體而言可列舉丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、那吉克酸ΤΜ(内向型•雙環[2,2，1]庚-5·烯-2,3-二羧酸）等。又，不餘和羧酸衍生物可列舉如上述不餘和叛酸之酸鹵化物化合物、醯胺化合物、亞胺化合物、酸酐、酯化合物等。具體而言可列舉馬來醯氣、馬來酸酐縮亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯、甘胺醯馬來酸酯等。其中，以不飽和二羧酸或其酸酐較理想，又以馬來酸、那吉克酸ΤΜ或該等之酸酐較理想。乙烯· α -烯烴共聚物（i_a)中所接枝不飽和羧酸等之接枝位置並無特別限制，不飽和羧酸等只要與乙烯· α -烯烴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 • els n n Avnv iw n 訂ί· •線- 1282305 A7 B7 五、發明說明（η ) 共聚物〇a)之任意碳原子結合即可。上述乙烯· 烯烴共聚物（i-a)經由接枝不飽和羧酸等之改質可使用以往公知之接枝聚合方法來進行。有例如將上述乙烯· α_烯烴共聚物（i_a)熔融，添加不飽和羧酸等而進行接枝聚合之方法、將上述乙烯· 烯烴共聚物（丨^) 溶解於溶劑，添加不飽和羧酸等而進行接枝聚合之方法。該等方法若在游離基引發劑存在下進行接枝聚合，則可使上述不飽和羧酸等接枝單體有效率地進行接枝聚合。此時，游離基引發劑對於上述乙烯· α_烯烴共聚物（1_^〇〇重量份’通常使用0.001至1重量份之量。該等游離基引發劑使用有機過氧化物、偶氮化合物等。該等游離基引發劑具體而言可列舉：過氧化苯甲醢'一氣過氧化苯甲醢、過氧化二異丙笨、二-第三-丁基過氧化物、2,5-二甲基_2,5-二（過氧化笨甲酸酿）己炔Ο、雙（第三-丁基過氧化異丙基）苯、月桂醯過氧化物、第三-丁基過乙酸酯、2,5_二甲基_2,5_二气第三· 丁基過氧化基）己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二（第三-丁基過氧化基）己烷、第三-丁基過苯甲酸酯、第三_丁基過苯基乙酸酯、第三-丁基過異丁酸酯、第三_丁基過_第二_辛酸酯、第三·丁基過三甲基乙酸酯、栝烯基過三甲基乙酸酯、第三· 丁基過二乙基乙酸酯、偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酯等。其中，以使用過氧化二異丙苯、二_第三_丁基過氡化物、2,5-二甲基-2,5-二-(第三·丁基過氧化基）己炔_3、2 ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^^ x 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -f 訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 A7 B7 五、發明說明（l2) 二甲基-2,5-二（第三-丁基過氧化基）己烷、雙（第三-丁基過氧化異丙基）苯等二烷基過氧化物較理想。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用如上述之游離基引發劑之接枝聚合反應或不使用游離基引發劑進行接枝之聚合反應，反應溫度通常設定在 60至350°C、較好在150至300°C之範圍。兩烯· α -烯烴共聚物Hi) 本發明所使用之丙烯· α-烯烴共聚物（Π)為將丙烯與碳原子數為2、4至20之α-烯烴進行共聚所獲得之丙稀· α -烯烴共聚物（ii-a)，或於該共聚物卩^幻接枝不飽和羧酸或其衍生物之改質丙烯· α _烯烴共聚物，其拉伸彈性率（YM ; ASTM D_658)在1600MPa以下，通常在1至 1600MPa，較好在 1 至 i50MPa。與丙烯進行共聚之碳原子數為2、4至20之α -烯烴，具體而言可列舉乙烯、1-丁烯、丨_戊烯、丨_己烯、庚烯、 1-辛烯、1-壬稀、1-癸稀、1-^--碳烯、1-十二碳浠、ι_ 十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、丨-二十碳烯、4_甲基經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1·戊烯等，該等α-烯烴可單獨使用，亦可2種以上組合使用。丙稀· α -浠烴共聚物（ii-a)含有由丙烯衍生之構成單位為50至95莫耳％之量、由碳原子數為2、4至20之α _ 烯烴衍生之構成單位為5至50莫耳％之量較理想。丙烯· α -烯烴共聚物（ii-a)之組成一般由在1〇毫米必試樣管中將約200毫克之丙烯· α -烯烴共聚物均一溶解於 1毫升之六氣丁二烯之試樣之13C-NMR光譜，在測定溫度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 312571 1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 A7 B7 五、發明說明（13) 為120°C、測定頻率為25·05ΜΗζ、光譜寬為1 500HZ、波動反覆時間為4·2秒、波動寬為6微秒之條件下測定來決定。本發明所使用之丙烯· α-烯烴共聚物（ii-a)之密度（as TM D 1505)為0.855至0.900公克/立方公分、較好為0.855 至0.885公克/立方公分，熔體流動率（MFR ; ASTM D 1238、190°C、負荷重量2· 16公斤）在0.01至200公克/1〇分鐘、較好在0，1至40公克/10分鐘之範圍較理想。又，聚丙烯之立體規則性可為間規、等規、無規之任何一種。丙烯· α -烯烴共聚物（H-a)，具體而言可列舉丙烯· 乙烯共聚物、丙烯· 1-丁烯共聚物、丙烯•乙烯· I丁烯共聚物、丙烯•乙烯·1-辛烯共聚物等，該等共聚物可以2 種以上併用。如上述之丙烯* 烯烴共聚物可使用鈒類催化劑、鈦類催化劑或芳環稀金屬衍生物類催化劑，依照以往公知之方法製造。本發明中作為丙烯· α-烯烴共聚物（ii)所使用之改質丙烯· α -稀烴共聚物（ii_b)為在丙烯· α _烯烴共聚物（h•一a) 接枝不飽和羧酸或其衍生物（以下稱為不飽和羧酸等）之軟質樹脂。製造該改質丙烯· α-稀烴共聚物（丨丨4)時所使用之不飽和羧酸等為與製造改質乙烯· α-烯烴共聚物（i-b)時所使用之不飽和羧酸等為相同之化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 312571 -- --------ί ί 訂！—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 一五、發明說明（改質丙烯· α-稀烴共聚物（ii-b)中不餘和叛酸等之接枝量，對於接枝改質前之丙烯· α -烯烴共聚物（ii_a)1〇〇重量％為在0·01至30重量％，較妤在〇.〇1至重量％，更好在0·1至2重量％之範圍。丙烯· α-烯烴共聚物（ii-a)中所接枝不飽和羧酸等之接枝位置並無特別限制，不餘和羧酸等只要與丙烯· 烯烴共聚物（ii-a)之任意碳原子結合即可。上述丙烯* α -稀烴共聚物(ii_a)經由不餘和繞酸等之接枝改質可使用以往公知之接枝聚合方法來進行。例如將丙烯· α-烯烴共聚物（ii_a)熔融，添加不飽和叛酸等而進行接枝聚合之方法、將丙烯· <2-烯烴共聚物 (ii-a)溶解於溶劑，添加不飽和羧酸等而進行接枝聚合之方法。該等方法若在游離基引發劑存在下進行接枝聚合，則可使上述不飽和羧酸等之接枝單體有效率地進行接枝聚合。此時，游離基引發劑對於上述丙烯· α -烯烴共聚物 (ii-a)100重量份，通常使用o.ool至1重量份之量。該等游離基引發劑使用有機過氧化物、偶氮化合物等。該等游離基引發劑之具體例可列舉上述製造改質乙烯· α -烯烴共聚物（i-b)時所使用之游離基引發劑之具體例舉化合物。使用游離基引發劑之接枝聚合反應或不使用游離基引發劑進行接枝聚合反應之反應溫度通常設定在60至3 50 °C、較好在150至300°C之範圍。 I n n K n ϋ ϋ J— 1 ί n' I .· n ft kf' fj tK i §§ .Λ.., i. n i I IK n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 14 312571 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 . A7 __ B7 — 五、發明說明（b) 不飽和烯烴顓其聚物（山) 本發明所使用之不飽和烯烴共聚物（川）為將乙烯、碳原子數為3至20之α-烯烴、共軛二烯單體及/或非共軛多烯單體進行無規共聚所獲得之不飽和烯烴類共聚物或於該共聚物（iii-a)接枝不飽和叛酸或其衍生物之改質不飽和烯烴類共聚物（iii-b)，其拉伸彈性率（ym; ASTM D-658) 在1600MPa以下，通常在1至1600MPa，較好在I至15〇 Mpa 〇上述稀經只要碳原子數在3至20範圍内即可，並無特別之限制，可為直鏈亦可為支鏈。該等稀經’具體而έ可列舉丙稀、丁烯、戊烯、己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-I戊烯、弘乙基-h戊烯、 4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-ΐ_己烯、4、4_ 二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3_乙基己烯、u庚烯、 1-辛烯、壬烯、1-癸烯、^十一碳烯、κ十二碳烯、十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳埽、u十八碳烯、“十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1_癸埽、u * 12-乙基一稀等。其中，以使用丙；、：丁二己烯、1-辛烯、1-癸烯較理想。該等 Q 可早獨用 1 -ψ- 平领使用1種，亦可2種以上組合使用上述共輛二烯單體為下式所示者。

CH2 = CH-C-C

/H \r2

IS ^12571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Mwf IX- «1 · if 訂！· 1282305

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上式中各自獨立為氫原子 8之烷基或芳基，R1&R2至少有一個為氫原'子數為1至該等共軛二稀單體，具體而言可列 =_ 戊二烯、1，3-己二烯、13·庚二烯、! 3 ::歸、M- 丁二締…-苯基-2,4_戊二締、異戊…席乙二彳… 稀、2-丙基-〗，3_丁二烯、2_丁基_13·丁二烯、：-丁二稀、2_己基…二稀、2庚基·Μ•丁二歸戊 _1，3-丁二烯、2·苯基_13_丁二烯等。其中1，丁一辛主戊二稀因共聚性優異而特佳。共輛二稀單體;單2用異亦可2種以上組合使用。上述非共輛多烯單體，具體而言可列舉二環戊二稀、 1，4-己二稀、環辛二烯、甲又原㈣、乙又原菝烯、a 二甲基-1，4,8-十三碳烯、4,8_二甲基_14,9十三碳烯、49_ 二甲基·1，4,9-十三碳烯、4,9_二甲基_149十三碳烯、58_ 二甲基_1，4,9-十三碳烯、5,9_二甲基-l54 9_十三碳烯、5_ 乙烯-1，6-辛二烯等。較佳之非共輛多烯單體可列舉脂肪族多烯化合物。不飽和烯烴類共聚物（iii-a)為將由乙烯導入之構成單位、由碳原子數為3至20之烯烴導入之構成單位及由 (非）共輛多烯單體導入之構成單位各自無規排列、結合，由於（非）共軛多烯單體而具有雙鍵結構，同時主鏈實質上為線形結構。該不飽和烯烴類共聚物（iii-a)為實質上具有線形結構，實質上不含膠狀交聯之聚合物，可經由將該共聚物溶解 !---------* ^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 312571 1282305 A7 B7 五、發明說明（17) 於有機溶劑，實質上不含不溶物質而確認之。例如，測定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特性黏度[??]時，可經由該共聚物在135。(：之萘烷可完全溶解而確認之。本發明所使用之不飽和烯烴類共聚物（iii-a)，由乙烯衍生之構成單位與由礙原子數為3至2〇之α -烯烴衍生之構成單位之莫耳比（乙烯/α -烯烴）在99/1〜40/60，較好在 95/5〜50/50，更好在90/10〜55/4 5之範圍。本發明所使用之不飽和烯烴共聚物之密度（AST MD 1505)為 0·855 至 0.880 公克/cm3、較好為 0.855 至〇 875 公克/cm3，門尼黏度（ML1+4(10(TC))在1至99，較好在5 至98範圍内較理想。不飽和烯烴類共聚物（iii-a)以在135°C萘烷中所測定之特性黏度[??]通常在0·1至10dl/g，較好在ι·〇至7.0dl/g 之耗園較理想。特性黏度[57]為不餘和稀煙類共聚物（ϋ) 分子量之尺度。經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣又，不飽和烯烴類共聚物（iii-a)以碘價通常在】至 50、較好在3至50、更好在5至40之範圍較理想。本發明中不飽和烯烴共聚物（iii-a)以各構成單位之莫耳比、特性黏度[?/]及碘價中至少有一者在上逑範圍内者較理想，有2者以上在上述範園内者更理想，尤其是各構成單位之莫耳比、特性黏度[??]及碘價均在上逑範固内者特別理想。又’不飽和婦烴類共聚物（iii· a)用差示掃描熱量叶 C)所測得之融點（Tm)較妤在ll〇°C以下，更好在7〇〇c以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Χ 297公釐） 17 312571 1282305 A7 _____Β7____ 五、發明說明（18 ) (請先閱讀背面之注意寧項再填寫本頁) 下，最妤在40°C以下較理想。用差示掃描熱量計測得之玻璃轉移溫度（Tg)較好在25°C以下，更好在10°C以下，最妤在〇°C以下較理想。又，經由凝膠滲透層析法（GPC)測得之 Mw/Mn值較好在3以下。不飽和稀烴類共聚物（iii_a)之融點（Tm)及玻璃轉移溫度（Tg)依照下述要領求得。亦即，求得DSC之吸熱曲線，最大峰值位置之溫度作為融點（Tin) 〇測定為經由將試樣放入鋁鍋，以10°C /分鐘昇溫至20 〇°C，於200°C保持5分鐘後以20°C/分鐘降溫至-1501，接著以10 °c/分鐘昇溫時之獲熱曲線求得。不飽和烯烴共聚物（iii_a)之Mw/Mn為使用凝膠滲透層析法（GPC，GelPermeationChromatography)，用原二氣苯溶劑於140°C測定。本發明所使用之不飽和烯烴共聚物（iii_a)亦可為油展橡膠，亦即將以往公知之礦物油類軟化劑等軟化劑進行油展之橡膠。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之不飽和烯烴共聚物（iii-a)，具體而言可列舉乙烯•丙烯· l53-丁二烯共聚物、乙烯•丙烯•異戊一稀共聚物、乙烯•丙稀· 5-乙叉-2-原获稀共聚物橡膠等之EPDM、油展乙烯•丙烯· 丁二烯共聚物、油展乙歸•丙烯•異戊二烯共聚物、油展乙埽•丙埽· ％乙叉原菠烯共聚物橡膠等之油展EPDM等。 I_如上所述之不飽和烯烴共聚物（Hi-a)為將乙烯、後原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 312571 1282305 A7 B7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子數為3至20之〇：_烯烴及上述一般式所示之共輛二埽單體及/或非共軛多烯，在以往公知之釩類或芳環烯金屬衍生物類催化劑存在下進行共聚，較好進行無規共聚而獲得。本發明所使用之不飽和烯烴共聚物（Hi-幻之製造方法及該製造方法所使用之芳環烯金屬衍生物類催化劑，詳細揭示於特開平11-228743號公報。又，本發明作為不飽和烯烴共聚物（iii)所使用之改質不飽和稀烴共聚物為在不飽和烯烴共聚物（iif_a)接枝不飽和羧酸或其衍生物（以下稱為不飽和羧酸等）之軟質樹脂。裝造該改質不飽和稀烴共聚物（川^)時所使用之不飽和羧酸等，與製造改質乙烯· 烯烴共聚物（i_b)時所使用之不飽和羧酸等為相同之化合物。改質不飽和烯烴共聚物（iii-b)中不飽和羧酸等之接枝量，對於接枝改質前之不飽和烯烴共聚物（ίΗ_α)1〇()重量％為在0·01至30重量％，較好在〇〇1至1〇重量％，更好在 0·1至2重量％之範圍。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製改質不飽和烯烴共聚物（iii-a)中所接枝不飽和羧酸等之接枝位置並無特別限制，不餘和叛酸等只要與不餘和稀烴共聚物（iii-a)之任意碳原子結合即可。上述不飽和烯烴共聚物（iii-a)經由不餘和叛酸等之接枝改質可使用以往公知之接枝聚合方法來進行。例如將不飽和烯烴共聚物（iii-a)熔融，添加不飽和羧酸等而進行接枝聚合之方法、將不飽和烯烴共聚物（iii-a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 19 312571 1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（20) 溶解於溶劑’添加不飽和叛酸等而進行接枝聚合之方法。該等方法若在游離基引發劑存在下進行接枝聚合，則可使上述不飽和羧酸等之接枝單體有效率地進行接枝聚合。此時’游離基引發劑對於上述不餘和稀烴共聚物（n a)100重量份，通常使用〇·〇〇ι至1重量份之量。該等游離基引發劑使用有機過氧化物、偶氮化合物等。該等游離基引發劑之具體例可列舉製造上述改質乙稀· α -烯烴共聚物（i-b)時所使用之游離基引發劑具體例之化合物。使用游離基引發劑之接枝聚合反應或不使用游離基引發劑進行接枝聚合反應之反應溫度通常設定在60至350 °C、較好在150至300°C之範圍。 I烯•乙酸乙烯其聚物Πν) 本發明所使用之乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)為將乙烯與乙酸乙烯進行共聚所獲得之乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv_ a) ’或於該共聚物（iv-a)接枝不飽和羧酸或其衍生物之改質乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-b)，其拉伸彈性率（YM ; ASTM D-658)在1600MPa以下，通常在1至l600MPa，較妤在1 至 150Mpa。本發明所使用之乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-a)，乙酸乙烯之含量以在5至40重量❶/。、較好在1〇至35重量％之範圍較理想❶又，該乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-a)之一般熔體流動率（ASTM D 1238、190°C、負荷重量2.16公斤）在0·1 至50公克/10分鐘、較妤在〇 3至30公克/10分鐘之範圍。 --------------! ^-------n ^ i I in (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 312571 1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Α7 Β7 五、發明說明（21) 本發明中作為乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)所使用之改質乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv_b)為在乙烯•乙酸乙烯共聚物 (iv-a)接枝不飽和羧酸或其衍生物（以下稱為不飽和羧酸等）之軟質樹脂。製造該改質乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv_b)時所使用之不飽和羧酸等’與製造改質乙烯· α _烯烴共聚物（“b)時所使用之不飽和羧酸等為相同之化合物。改質乙稀•乙酸乙烯共聚物（iv-b)中不飽和羧酸等之接枝量’對於接枝改質前之乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-a)1〇〇重量％為在0.01至30重量％，較好在〇〇1至1〇重量％ ’ 更好在〇·1至2重量％之範圍。乙稀•乙酸乙烯共聚物（iv-a)中所接枝不飽和羧酸等之接枝位置並無特別限制，不餘和叛酸等只要與乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-a)之任意碳原子結合即可。上述乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv_a)經由接枝不飽和羧酸等之改質可使用以往公知之接枝聚合方法來進行。例如將乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv_a)熔融，添加不飽和羧酸等而進行接枝聚合之方法、將乙烯•乙酸乙稀共聚物 (iv-a)溶解於溶劑，添加不餘和羧酸等而進行接枝聚合之方法。該等方法若在游離基引發劑存在下進行接枝聚合，則可使上述不飽和羧酸等之接枝單體有效率地進行接枝聚合。此時’游離基引發劑對於上述乙烯•乙酸乙烯共聚物 (iv-a)10〇重量份，通常使用〇〇〇1至1重量份之量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -----— 21 312571 II —--------I!訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· : I—............. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 A7 _ B7 五、發明說明（22 ) 該等游離基引發劑使用有機過氧化物、偶氮化合物等。該等游離基引發劑具體而言可列舉製造上述改質乙烯· α _烯烴共聚物（i-b)時所使用之游離基引發劑具體例之化合物。使用游離基引發劑之接枝聚合反應或不使用游離基引發劑進行接枝聚合反應之反應溫度通常設定在60至350 °C、較好在150至300°C之範圍内。環狀烯烴類樹脂ίν) 本發明所使用之環狀烯烴類樹脂（v)為例如： (a-Ι)乙烯與下述一般式（I)或一般式（II)所示之環狀烯烴進行共聚所獲得之乙烯•環狀烯烴無規共聚物、 (a-2)下述一般式（I)或一般式（II)所示環狀烯烴之開環聚合物或共聚物、 (a-3)上述（a-2)之開環聚合物或共聚物之氫化物、或 (a-4)上述（a-1)、（a-2)或（a-3)之接枝改質物，其拉伸彈性率（YM; ASTMD-658)在1600MPa以下，通常在1至1600MPa，較好在1至150MPa。首先，對於調製本發明所使用之環狀烯烴類樹脂所使用單體之一般式（I)或（II)所示之環狀烯烴加以說明。調製環狀烯烴類樹脂所使用之環狀烯烴可以下述一般式（I)或（II)表示。 ί ί I H ϋ:—— n 1 ·1 n I n i · n ammf n n 1— —.1-^T^J.· ft it i ft —1 .n «I- V tff I. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 312571 n 282305 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

基 Ri〜R、Ra、Rb各自獨立為氫原子、_子或煙 23 五、發明說明（23) 基此處，鹵素原子為氟原子、氣原子、溴原子或碘原子β 又，烴基可列舉各自獨立之通常碳原子數為丨至2〇之烷基、碳原子數為3至15之環烷基、芳族烴基。更具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、、己基、辛基、癸基H基及十Μ基等，環燒基可列舉環己基等，耗烴基可列舉苯基、萘基等。該等烴基亦可經鹵素原子取代。上述式(!）中，R"〜R”亦可各自結合（相互共同）形成皁環或多環，由此所形成之單環或多環亦可具有雙鍵。此處所形成單環或多環之具體例如下所示。 312571 -----------------訂’-丨------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 1282305 ____B7 ______ 五、發明說明（24 )

；u ；q O ;cO

:〇0 於上述例示中，標示有1或2號碼之碳原子為上述一般式（I)中各自與Ri5(R16)4 Rl7(Ri8)結合之碳原子。又，亦可在R15及R10或R17及R18形成烷又基。該等烷叉基通常為碳原子數為2至20之烷叉基，該等烧又基之具體例可列舉乙叉基、丙叉基或異丙叉基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 312571 1282305

五、發明說明（25) R2i〜R39各自獨立為氫原子、鹵素原子、烴基或烷氣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 基函素原子與上述式（I)之鹵素原子同意義。又’煙基可列舉各自獨立之碳原子數為1至2〇之貌基、碳原子數為1至20之鹵化烷基、碳原子數為3至^ $ 之環烷基或芳族烴基。更具體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷臭及十八烷基等，環烷基可列舉環己基尊，芳族烴基可列舉芳基及芳烷基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基、苄基及苯基乙基等。烷氧基可列舉子氧基、乙氧基及丙氧其等。 " 該等烴基及烷氧基亦可經氟原子、氣原子、漠原子或峨原子取代。此處，R29及RM所結合之碳原子與所結合之碳原子或R31所結合之碳原子，亦可直接或經由碳原子數為1 至3之伸烷基結合。亦即，上逑2個碳原子合時，心3所示之基或…所示之形成甲叉基（一CH2-)、乙叉基（-ch/H2—)或丙叉基（一 CH2CH2CH2 —)中之任何一個伸烷基。又，r=s=0時及”與R35與R39亦可相互結合，形成單環或多環之芳族環。此時之單環或多環芳族環可列舉如下述r=s=〇時，R35與R32更形成芳鵠環之基。 312571 -----------------I — ml-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^82305 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26 )

如上述一般式（I)或（II)所示之環狀埽烴更具體而言有如下之例示。形成環狀稀烴類樹脂（v)之環狀稀烴之例可列舉

4 所示之雙環[2,2，1]-2-庚烯（=原菠烯）（上式中，；{至7之數字為碳原子位置之編號）及該化合物經烴基取代之衍生該烴基可列示如5_甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-異丁基、7 -甲基、5-苯基、5 -甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基）、5_(異丙基苯基）、 5-(聯苯基）、5-(沒-蔡基）、5·(α -蔡基）、5-(蒽基）、5,6-聯苯基等基。又，其他衍生物可列舉環戊二烯-苊烯附加物、 1,4-甲橋-1，4,4&，9&-四氩芴、 1，4-甲橋-1，4,4&，5，10，1〇3-六氫蒽等雙環[2,2，1]-2-庚烯 I n H-.' n ϋ I n n n n ϋ I 2 * —r· i -it t i ti, if-t-r«J* n mo3 i smm It .n- n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 312571 1282305 五、發明說明（27) 衍生物。其他，三環[4,3,0，12,5卜3_癸烯、 2·甲基三環[4,3,0，12,5卜3-癸烯、 5-甲基三環[4,3,0,12,5卜3-癸婦等三瓖[4,33〇，12,5】3癸稀衍生物、三環[4,4,0，1。卜3•十一碳烯、 1〇-甲基三環[4,4,0，12,5卜3-十一碳烯等三環 [4,430，12’5]-3-十一碳烯衍生物、

9 5 7 所示之四環队4 十二碳烯（上式中丄主

之數字為碳原子位置之編號）、其用烴基取代之〜 I 少有-部分之氫原子用其他原子取代之化合物。物及至此處，烴基或取代原子可列舉8_甲基、8 基、8-丁基、8-異丁基、8_己基、8•環己基、8=、^ 5，10-二甲基、2，1〇_二甲基、8,9•二甲基醯基、消 1至12 …甲基、2,7,9_三甲基、2,7·二甲基4乙艾9·甲基、基-2,7-二f基、9，n，12_三甲基、9乙基]、9-異丁異丁基-11，12-二甲基、5,8 9 1〇_四甲基、甲基、9- ”基、8-乙叉冬乙基、一異丙基、乙又-8·正丙叉、8-正丙叉_9_甲基、8•正丙叉_9乙 9 丁基、 …、8 - ΠΡ jr ^ 本紙張尺度適用中晒家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) '—〜 ^叼又 312571 27 1282305 A7 B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9-異丙基、8-正丙又-9-丁基、8_異丙叉、8-異丙叉-9-甲基、 8-異丙叉冬乙基、8_異丙叉_9_異丙基、8_異丙叉冬丁基、氣原子、8_溴原子、8-氟原子、8,9-二氣原子、8-苯基、甲基-8-苯基' 8-节基、8-甲苯基、8-(乙基苯基）、8-(異丙基苯基）、二苯基、8_(聯苯基>、8-(冷-萘基）、8-(α-萘基）、8_(蒽基>、5,6-聯苯基等基或原子。又，可列舉四環[4,4,0，12,5，17’10]-3-十二碳烯衍生物、五環[6,5,1，13'〇2,7,〇9，13卜4-十五碳烯及其衍生物、五環[7,4,0，12,5，19，12,〇8’13】-3-十五碳烯及其衍生物、五環[8,4,0312,5>19，1'〇8，13]_3-十六碳浠及其衍生物、五環[66, 1，13’6,02,7,09，14卜仁十六碳烯及其衍生物、六環十七碳烯及其衍生物衍生物、衍生物、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製七環[858,0512,9，14,7，111，'0以，012，1屮5_二十一碳烯及其衍生物、八環[8,8,0，12,9，14,7，111，18，113，16〇3,8〇12，17]_5_二十二碳烯及其衍生物、九環[1〇,9，1，l4，'! 13,20, 十五碳烯及其衍生物等。本發明可使用之一般式（I)或一般式（II)所示之環狀烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 28 312571 1282305 A7 ts/ 五、發明說明（29 ) 烴之具體例如上所述，對於該等化合物更具體之構造揭示於本專利申凊人所提出專利申請之特開平7_145213號公報，段落編號[0032]至[0054]，於本發明中，此處所列舉者亦可在本發明中作為環狀烯烴使用。上述一般式（I)或(II)所示之環狀烯烴可將具有與環戊二稀對應構造之烯烴類經由狄爾斯_阿德耳（Diels_Alder) 反應製造。該等環狀烯烴可單獨使用，亦可2種以上组合使用。本發明所使用之環狀烯烴類樹脂可使用如上述一般式 (I)或（II)所示之環狀烯烴，例如可根據特開昭6〇_1687〇8 號、特開昭61-120816號' 特開昭61_115912號、特開昭 61-115916 號、特開昭 61_2713〇8 號、特開昭 6i_2722i6 號、特開昭62-252406號及特開昭62_2524〇7號等公報中本專利申請人所提案之方法，經由選擇適當之條件而製造之。 —乙烯·環狀烯烴無規共聚物為己烯與上述環狀歸煙無規結合之共聚物，由乙烯衍生之構成單位通常以2〇至95莫耳％，較好為3〇至9〇莫耳％之比例’由環狀稀煙衍生之構成單位通常以5至8〇莫耳％，較好為1〇至川莫耳％之比例含有。又，由乙烯衍生之構成單位及由環狀烯烴衍生之構成單位之組成比例可經由測定。該㈤）乙烯•環狀烯烴無規共聚物為如上所述，將由乙烯衍生之構成單位與由環狀稀煙衍生之構成單位益規排列、結合，具有實質上之線形結構。該共聚物實質上為線开實質上不具有膠狀交聯結構，可經由將該共聚物溶解本紙張尺度適用中國國家標準（⑽一規格⑽χ 297公髮7 29 --- f請先閱讀背面之注*事項再填寫本頁}

312571 1282305 A7 ______B7_____ 五、發明說明（30 ) 於有機溶劑時，該溶液中不含不溶物質而確認之。例如，測定特性黏度[7/ ]時，可經由該共聚物在l3yc之萘烷可完全溶解而確認之。本發明所使用之（a-1)乙烯*環狀烯烴無規共聚物中可認為上述一般式（I)或（ΪΙ)所示之環狀烯烴至少有一部分是由下述一般式（III)或（IV)所示之反覆單位構成。

經濟部智慧財產局消，費合作社印製 S ϋ n I ϋ I H ϋ ϋ n ! n I · n n n n 1 ϋ n 如^、.1 IV n .1« n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 312571 1282305

五、發明說明（31

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 …（IV ) 上述-般式(IV)中，p、q、Γ、3及R2i〜r39鱼 (Π)同意義。 Κ 本舍^所使用之（a-1)乙烯•環狀烯烴無規共聚物必 ¥可在不損及本發明月目的之耗圍内具有由其他可共聚之單體何生之構成單位。心等其他單體為上述之乙烯或環狀烯烴以外之婦煙，具體而言可列舉：丙婦、L丁烯、L戊烯、L己埽、3-甲基小丁稀、3-甲基·戊烯、3-乙基+戊烯、4_甲基小戊稀、‘甲基+ 己烯4,4 一甲基+己烯、4,4_二甲基小戊烯、心乙基小己烯3-乙基-l己烯、l辛烯、“癸烯、1·十二碳烯、ι_ 十四碳烯、1_十六碳、歸、^十人碳歸及1_二十破稀等直鍵或支鏈之碳原子數為3至20之α _烯烴；、環戍烯、環己烯、3，夂二甲基環戍烯、3-曱 ffl t ® S?i?TcNS)A4 ^ (210 X 297 ) --*--- 31 312571 -1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局 ▲員工消.費合作社印製五、發明說明（32 )環己烯2 (2-甲基丁基）小環己烯及環辛稀、3^5,6,7心四氫-4,7-罗橋_111-茚等環烯烴； 1，4-己二烯、4_f基十4_己二烯、5_甲基-Μ.己二稀、 1，7·辛二烯、二環戊二烯及5_乙烯_2_原获烯等非共輛二類該等其他單體可單獨使用，亦可組合使用。（卜”乙烯環狀婦烴無規共聚物中，由如上述之其他單體衍生之構成單位通常可含有20莫耳％以下，較好1〇莫耳％以下之量。本發明所使用之（a-Ι)乙烯•環狀烯烴無規共聚物可使用乙烯與上述一般式（I)或（11)所示之環狀烯烴，經由上述公報所揭不之製造方法製造之。其中，以將該共聚反應在· ^各劑中進行’作為催化劑者使用由可溶於該烴溶劑中之釩化合物及有機鋁化合物所形成之催化劑製造（心〗）乙烯•環狀烯烴無規共聚物較理想。在該共聚反應中亦可使用固體狀之第4族芳環烯金屬衍生物類催化劑。固體狀第4族芳環烯金屬衍生物類催化劑為由具含有環戊二烯基骨架之配位基之過渡金屬化合物與有機氧化銘化合物，必要時配合有機叙化合物所成之催化劑。第4族之過渡金屬有錯、鈦或铪，該等過渡金屬具有至少含有1個環戊二烯基骨架之配位基^含有環戊二稀基骨架之配位基可列舉可被烷基取代之環戊二烯基或茚基、四氫節基、苟基。該等基亦可經由伸烧基等其他之基結合。又，含有環戊二烯基骨架之配位基以外之配位基為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 32 312571 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^ ^------8-- 1282305 A7 B7 五、發明說明（33) 烧基、環烧基、芳基、芳烧基、齒素原子等。又，有機氧化鋁化合物及有機鋁化合物可使用通常在製造烯經類樹脂時所使用之化合物。該等固體狀第4族4 環烯金屬衍生物類催化劑揭示於特開昭6卜2212063¾、特開昭64_106號及特開平2-173112號公報等中。於（a-2)環狀烯烴之開環聚合物或 *開％共聚物中，上述一般式⑴或（Π)所示之環狀烯烴至少有 I 般式（V)或（VI)所示之反覆單位構成。部分是由下述一

…（V) -*裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *tr.: .營經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述一般式（V)中，β、m、k、般式（I)同意義。

Rl8、俨及Rb與一本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 33 312571 A7 B7 1282305 五、發明說明（34

該等開ί衣聚合物或開環共聚物可根據上述公報所揭示之製造方法製造之°例如，可將上述-般式⑴所示之環狀烯込在開環聚合催化劑存在下，經由聚合或共聚而製造該等開環聚合催化劑可使用由如釕、鍺、鈀、餓、銦或翻等金屬之齒化物、硝酸鹽或乙醯丙酮化合物與還原劑所成之催化劑，或由如鈦、鈀、鎧或鉬等金屬之鹵化物或乙醯丙酮化合物與有機鋁化合物所成之催化劑。本發明所使用之（a-3)開環聚合物或共聚物之氫化物可由將經如上所述操作所獲得之開環聚合物或共聚物（a-2)，在以往公知之加氫催化劑存在下進行氫化而獲得。於該（a-3)開環聚合物或共聚物之氩化物中，可認為上述一般式（I)或上述一般式（Π)所示之環狀烯烴至少有一部 i l· ^---------— 1 ^---lit! f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 34 312571 1282305 A7 B7 五、發明說明（35 ) 分具有下述一般式（VII)或（VIII)所示之反覆單位

Ή fcR is 16 η ιβ "•(νπ) 上述一般式（VII)中，η、m ' k、R1〜R18、E/及尺^^與一般式（I)同意義。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 « 11 n n tfl 11» toy ftl- 訂. ,30 >39

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述一般式（VIII)中，p、q、r、s及R2i〜R39與上述般式（II)同意義。 (a-4)環狀烯烴類樹脂之接枝改質物為上述乙烯•環狀本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 312571 1282305 經濟部智慧財產局消 .費合 h 社印製 A7 B7 五、發明說明（36 ) 稀烴無規共聚物（a-1)之接枝改質物、上述環狀烯烴之開環聚合物或共聚物（a-2)之接枝改質物、上述開環聚合物或共聚物之氫化物（a-3)之接枝改質物。該改質劑通常使用不飽和羧酸或其衍生物（不飽和羧酸等 >。所使用之不飽和羧酸具體而言可列舉（間）丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫欧酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、内向型•雙環[2,2，1】庚-5-烯-2,3-二羧酸（那吉克酸TM)等。又，不飽和羧酸之衍生物可列舉不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹵化物、不飽和羧酸醯胺、不飽和羧酸亞胺及不飽和羧酸之酯化合物等。上述不飽和羧酸之衍生物具體上可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、氯化馬來醯、馬來酸酥縮亞胺、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯、甘胺醯馬來酸酯等。該等改質劑中較好使用α，沒-不飽和二羧酸及α，^-不飽和二叛酸酐，例如馬來酸、那吉克酸TM及該等酸之酸酐較理想。該等改質劑亦可2種以上組合使用。本發明所使用之環狀烯烴類樹脂之棲枝改質物卡不飽和羧酸等之接枝量，對於接枝前之環狀烯烴類樹脂1〇〇重量％為在0.01至30重量％，較好在0.1至10重量％，更妤在0·1至2重量％之範圍。該等環狀烯烴類樹脂之接枝改質物可經由在環狀烯烴類樹脂中配合改質劑，使成為所希望之接枝量而進行棲枝聚合製造之，亦可預先調製高改質率之改質物，再將該改質物與未改質之環狀烯烴類樹脂混合製造之。 ------------------J· ] I II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 312571 1282305 . A7 ---------— —_B7_______ 五、發明說明（37 ) · 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由環狀烯烴類樹脂與改質劑獲得環狀烯烴類樹脂之接枝改質物，以往公知之聚合物改質方法可廣泛適用。例如經由在熔融狀態之環狀稀烴類樹脂中添加改質劑而進行接枝聚合（反應）之方法，或是在環狀烯烴類樹脂之溶劑溶液中添加|改質劑而進行接枝反應之方法，可獲得接枝改質物。該等接枝反應通常在60至350°C之溫度進行。又，接枝反應可在與有機過氧化物及偶氮化合物等游離基引發劑共存下進行。本發明中，環狀烯烴類樹脂（V)可單獨使用如上述之（a -1)、（a-2)、（a-3)及（a-4)之任何一種，亦可組合使用。違等環狀烯烴類樹脂（V)之熔體流動率（mfr ; ASTM D 1238、260°C、負荷重量2·16公斤）通常在01至6〇公克/1〇分鐘、較好在2至50公克/10分鐘、更好在]〇至3〇公克 /10分鐘之範圍較理想。液體ίΒ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之液體（Β)於25t之動力黏度（Jis Κ-22 83)為0.5至1〇〇,〇〇〇厘拖淬，較好為1〇〇至⑽〇厘拖淬，更好為200至1，〇〇〇厘拖淬，且於25。〇之表面張力（用毛細管上昇法測定）在10至50達因/公分，較好在1〇至40達因/公分，更好在10至30達因/公分之範圍。該等液體（B) 具體而言可列舉矽酮油、乙二醇煤、礦物油、高級醇等。石夕酮油具體而言可列舉具有下式所示反覆單位之聚矽氧烷類0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐了 37 312571 1282305 A7 經濟部智慧財產局消，費合作社印製 38 五、發明說明（38 f R. 上式中R及R’各自獨立為烷基、芳基或該等基之氫原子經由鹵素原子取代之基，飞及以，可為相同之基，亦可為不同之基。又，R、R，之一部分亦可用羥基、烷氧基取代。上述烷基具體而言可列舉子基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二-丁基、第三-丁基等。上述芳基具體而言可列舉笨基、甲苯基等。上述鹵素原子具體而言可列舉氟原子、氣原子、溴原子、蛾原子。上述烷氧基具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。該等聚矽氧烷類中以使用二甲基聚矽氧烷較理想。本發明中上述液體（B)可單獨使用！種，亦可2種以上組合作成混合液使用。微粉iC、本發明所使用之微粉（C)之平均粒徑在5〇微米以下，通常在01至50微米’較好在！至3〇微米，更好在】至 25微米之範圍内。平均粒徑可經由觀察SEM(掃描型電子顯微鏡）或光學顯微鏡求得。本發明中所使用較理想之微粉（C)具體而言有無機填料、有機填料、脂肪酸或脂肪酸衍生物。 ' 無機填料具體而言可列舉二氧化矽、矽鋁、發藻土、 312571 i Γ I ---------l· * ^---! 1 ! 1^* -----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 39 滑石粉，石墨、ϋ 亦可2薄

---1 ! 訂‘ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !282305 Α7 _Β7 —- 五、發明說明（39 ^化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石氣球氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化硼、碱性碳酸鎂、白雲石硫酸鈣、鈦酸鉀、碳酸鋇、硫酸鋇、亞硫酸鈣黏土、雲母、石棉、矽酸鈣、蒙脫石、膨潤土粉、硫化鉬等。該等無機填料可單獨使甩1種以上組合使用。本發明所使用較理想之脂肪酸通常為碳原子數為12 至〇 0之飽和或不飽和高級脂肪酸，具體而言可列舉月桂醪 '肉豆宼酸、棕櫚酸、人造奶油、硬脂酸 '山莶酸、酸、亞麻酸、α _桐酸、石、桐酸、-油酸等，其中，以為脂酸較理想。本發明所使用較理想之脂肪酸衍生物為上述高級脂用酸之鹽類，具體而言可列舉上述高級脂肪酸之鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽 '辞鹽、鋁鹽、鐵鹽、鋰鹽等。其中，以硬靡醆鹽杈理想。又，高級脂肪酸衍生物可列舉高級脂肪酸越胺、酯類等。其中，以硬脂酸、芬酸、油酸、衣康酸、獨煤酸之醯胺、酯類較理想。如上所述之脂肪酸或脂肪酸衍生物可單獨使用1種，亦可使用2種以上組合作成混合物使用。 1粒之製造方法本發明之軟質樹鹿顆粒可由在上述軟質樹脂（A)顆粒之表面附著上述液體（B)及上述微粉（C)獲得。本發明軟質树月曰顆粒之製造方法以將軟質樹脂（A)之顆粒與液體（b)進行機械性混合，使液體（B)附著在顆粒表面，然後在該顆粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 麵 1282305 經濟部智慧財產局消，費合社印製 A7 B7 五、發明說明（40 ) 表面喷撒微粉（C)使其附著較理想。該等顆粒之製造方法有例如： (1) 將軟質樹脂（A)顆粒與液體（B)根據通常之方法進行機械性混合，使液體（B)附著在顆粒表面，接著，在該顆粒表面噴撒微粉（C)，使液體（B)及微粉（C)附著在軟質樹脂（A) 顆粒表面之方法，或是 (2) 使用附有水浸切粒方式之造粒機之擠壓機，在添加有液體（B)及以往公知之界面活性劑（例如肥皂）而將液體（B)微分散之水中，經由用擠壓機將呈熔融狀態之軟質樹脂（A) 擠出，進行顆粒化，使液體（B)附著在該顆粒表面，接著在該顆粒表面喷撒微粉（C)，使液體（B)及微粉（c)附著在軟質樹脂（A)顆粒表面之方法。經由如此操作，將軟質樹脂（A)顆粒表面用液體（B)及微粉（C)包覆。上述（1)之方法中，軟質樹脂（A)顆粒表面液體（B)之附著量’對於軟質樹脂（A)顆粒，通常為至2〇, 〇〇〇重量 ppm、較妤為1〇〇至2,〇〇〇重量ppm較理想。又，軟質樹脂（A)顆粒表面微粉（c)之附著量，對於軟質樹脂顆粒，通常為50至1〇,000重量ppm、較好為5〇〇至5 〇〇〇重量 ppm較理想。上述（2)之方法中，水中液體（B)濃度通常為5〇〇至5〇, 〇〇〇重量ppm、較好為500至5〇〇〇重量ppm較理想。又，界面活性劑對於液體（B)1〇〇重量分，通常使用1至1〇〇重量分、較好2至20重量分之量。界面活性劑以如上述之比 ^氏張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格咖χ挪公梦了 I I I I--I I I I I Γ· I ----ί Ϊ { ^ *— — —— — 1 — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 312571 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1282305 A7 -----^____ 五、發明說明（41 ) 例使用，則液體（B)可在水中微分散。述（）之方法中，軟質樹脂（A)顆粒表面液體（B)之附著量，對於軟質樹脂（A)顆粒，通常為50至20,0⑽重量 ppm、較好為100至2,〇〇〇重量ppm較理想。又，軟質樹脂（A)顆粒表面，微粉（c)之附著量，對於軟貧㈣^ 通书為50至！〇,〇〇〇重量ppm、較好為5⑽至$，剛重量 ppm較理想。本發明軟質樹脂顆粒之表面至少有一部分為所附著之液體⑻射具有微粉（c)分散、存在之構造較理想。此點可由目視來判斷。本發明之軟質樹脂顆粒，液體(B)以在軟質樹脂㈧顆粒之全表面附著較理想。此點可由目視來判斷。根據本發明’可提供比以往烯煙類共聚物橡膠等教質樹脂顆粒之非黏著性（抗顆粒結塊性）更優異、外觀及操作性更優異之軟質樹脂顆粒及其製造方法。 ” [實施例] 以下，根據實施例對本發明作更具體之戈明 Η 本發明並不只限於該等實施例。 —疋’ 本發明之實施例中，顆粒結塊試驗係根據下述之方法進行。 / [顆粒結塊試驗] 在120毫米X 210毫米之聚乙烯袋φ 灰Τ放入試樣顆粒Π

個顆粒之平均重量為約35亳克）60公岁，收、 V 該袋折三折，在袋子之開口處用玻璃紙黏著踢帶封閉。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

--裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίτ.- 312571 1282305 A7 五、發明說明（42 ) 接著，在4GC之大氣下將經由上述操作所獲得之三折袋二段堆積，在上面放置90公克/平方公分之荷重’保持該=態24小時後打開三折袋，將顆粒取出，觀察顆粒之非黏者性’依下述之10點法評估。1〇.........無結塊 1……黏著之顆粒可用本身之重量解開 5.........黏著之顆粒可很容易地用手剝開 3.........黏著之顆粒需用力才可用手剝開1.........顆粒之間黏著成包狀又’顆粒之外觀以目視觀察，依下述之 <外觀> 良好（〇):無喷粉（用目視無法判定是否有添加微粉(C)) 不良（X):有噴粉（用目視可判定添加有微粉（c)) 又，於實施例等中，附著於顆粒表面之矽闕油、硬脂酸鈣之定量係依如下方法進行。 <矽鲷油之定量> 用作為溶解矽酮油之溶劑之甲基異丁基甲闕（mibk) 將所定量之顆粒洗淨後將洗淨液回收。接著，將所回收之洗淨液進行螢光X光分析，從矽之X光強度及預先準備之石夕酮油之校正曲線求得石夕_油量。 <硬脂酸舞量之定量> 對所定量之顆粒進行螢光X光分析，從_之χ光強产及預先準備之硬脂酸鈣之校正曲線求得硬脂酸舞量。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " ---------. 42 312571 Φ % 經濟部智慧財產局 -員工消 -費合作社印製基準評估 ----------— iitl — ιί^ίιϊίί 4 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1282305 A7 B7 經濟部智 .¾ 財產局消費合作社印製五、發明說明（43 ) 又，矽酮油量及硬脂酸鈣量亦可根據將】⑽公克之顆粒用甲醇洗淨後將洗淨液全部回收，接著從該洗淨液中，用蒸發器除去甲醇成分，將殘渣中之矽及鈣進行金屬分析之方法來定量。實施例1 將用單軸擠壓機將乙烯丁烯共聚物（EBR)[密度（AS TM D 1505)= 0.865公克/立方公分、熔體流動率（mfr) (astMD 1238, 19(rc、負荷重量 2 16 公斤）=4公克/ι〇刀鐘乙烯含里—82莫耳0/〇、拉伸彈性率（ym)= 9.5MPa] 在200°C進行混煉所調製之顆粒1〇〇重量份與矽酮油[商品名SH200、東連·陶可尼克公司製造；動力黏度（2(rc) = 500厘拖淬、表面張力（2(rc 2〇達因/公分]〇」重量份用手動式混合機進行機械性混合。接著，將經由上述操作所獲得之在表面附著有矽_油之軟質樹脂顆粒全量，與平均粒徑為2〇微米之硬脂酸鈣 0,〇5重1份用手動式混合機進行機械性混合。經由上述操作所獲得之顆粒中矽顯[油之附著量為99〇重量ppm。又，所獲得之顆粒中硬脂酸鈣之附著量為3,35〇重量ppm。接著，使用該軟質樹脂顆粒，根據上述方法進行顆粒結塊試驗。其結果如表1所示。比較例1

43 312571 9 1 -----------装--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 麵 1282305 A7

五、發明說明（44 ) i 經濟部智慧財產局，員工消乂費合作社印製脂酸鈣進行機械性混合之外，進行與實施例〗同樣之作。、結果如表1所示。比較例2 ,於實施例1中’除了不將軟質樹脂顆粒與硬脂酸鈣進行機械性混合之外，進行與實施例丨同樣之操作。結果如表1所示。比較你丨於實施例1中，除了不將軟質樹脂顆粒與矽酮油進行機械性混合之外’進行與實施例1同樣之操作。結果如表1所示。實施例2 將用單軸擠壓機將丙烯•乙烯共聚物（pER)[密度（AST M D 1505)= 0,858公克/立方公分、熔體流動率（ASTM d 1238 ’ 190°C、負荷重量2.16公斤）=2公克/10分鐘、丙烯含量=60莫耳％、拉伸彈性率（γΜ)= 3 5MPa]在2〇{rc進行混煉所調製之顆粒1〇0重量份與矽酮油[商品名Sh2〇〇、東連·陶可尼克公司製造；動力黏度（2(rc)r=5〇〇厘拖淬、表面張力（20。〇=20達因/公分]ο·]重量份用手動式混合機進行機械性混合。接著，將經由上述操作所獲得之在表面附著有矽_油之軟質樹脂顆粒全量，與平均粒徑為20微米之硬脂酸舞〇·35重量份用手動式混合機進行機械性混合。經由上述操作所獲得之顆粒中矽酹油之附著量為980 ΜΒ 1 ΜΜ βΗΜ * MM 4ΙΜ I ΜΜ I · n l Mt n tarn I t$ I It n ,1— IV tt I i:請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 44 312571 1282305 .* A7 -------B7______ 五、發明說明（45 ) 重量ppm。又，所獲得之顆粒中硬脂酸鈣之附著量為3 4〇〇重量ppm。接著，使用該軟質樹脂顆粒，根據上述方法進行顆粒結塊試驗。其結果如表1所示。比較例4 於實施例2，除了不將軟質樹脂顆粒與硬脂酸鈣進行機械性混合之外，進行與實施例2同樣之操作。結果如表1所示。比較例5 於實施例2，除了不將軟質樹脂顆粒與矽酮油進行機械性混合之外，進行與實施例2同樣之操作。結果如表1所示。實施例3 將用單軸擠壓機將油展乙烯•丙烯· 5·乙叉原获烤共聚物（油展EPDM)[密度（ASTM D 1 505)=〇,87公克/立方公分 '門尼黏度[ML1+4(100°C )] = 74、在135°c萘烷溶劑中測定之特性黏度=3dl/g、乙烯/丙浠/5 -乙又原菠烯（莫耳比）=78/15,8/6·2莫耳％，碘價=13、拉伸彈性率（γΜ) = 2MPa、油展量=40phr、軟化劑：商品名w_38〇、出光石油化學（股）公司製造]在200°C進行混煉所調製之顆粒i〇Q 重量份與矽酮油[商品名SH2〇0、東連•陶可尼克公司製造；動力黏度（20。〇= 500厘拖淬、表面張力（2(rc)=2〇達因/公分]〇，1重篁份用手動式混合機進行機械性混合。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571 ---^-------------1 (請先閱讀背面之注意項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 A7

1282305 五、發明說明（46 ) 接著，將經由上述操作所獲得之在表面附著有矽酮油之軟質樹脂顆粒全量，與平均粒徑為2〇微米之硬脂酸鈣〇· 35重量份用手動式混合機進行機械性混合。經由上述操作所獲得之顆粒中石夕,油之附著量為95〇重量ppm。又，所獲得之顆粒中硬脂酸鈣之附著量為3,2〇〇重量ppm 〇接著，使用該軟質樹脂顆粒，根據上述方法進行顆粒結塊試驗。其結果如表1所示。班較例6 於實施例3,除了不將軟質樹脂顆粒與硬脂酸鈣進行機械性混合之外，進行與實施例3同樣之操作。結果如表1所示。比較例7 於實施例3,除了不將軟質樹脂顆粒與矽酮油進行機械性混合之外，進行與實施例3同樣之操作。結果如表1所示。實施例4 準備作為提供造粒用軟質樹脂之乙烯· 辛稀共聚物 (EOR)[密度（ASTMD 1505)=0·87公克/立方公分、溶體流動率（ASTM D 1238，190°C、負荷重量2·16公斤）=2公克 /10分鐘、乙烯含量二85莫耳％、拉伸彈性率（Υμ)=8 MPa]。將該乙烯·1-辛烯共聚物（EOR)供給附有造粒器之擠壓本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312571

Irllllllllll· — · I I I I I 1 I ^ «ι — lt III — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46

1282305 五、發明說明（〇) 機，在循環冷卻水以流速140噸/小時流通之循環箱中將熔融狀態之乙烯· 1-辛稀共聚物（E0R)以5噸/小時之速度擠出，用回轉刀連續切斷，進行造粒之同時將所獲得之軟質樹月S顆粒輸送至離心脫水機。又，為防止軟質樹脂結塊之目的’勝進入播環箱之循環冷卻水之落度調整為5它。又

因同樣之目的，在循環冷卻水中將矽晴油[商品名SH 200、東連·陶可尼克公司製造；動力黏度（2〇。〇=5⑽厘拖淬、表面張力（20°C )= 20達因/公分]以1()公斤/小時之速度添加。又，為了使該矽鲷油分散，將界面活性劑[旭電化（股）公司製造、普尼克F108]以12〇公克/小時之速度添加0 接著，用離心脫水機將軟質樹脂顆粒與水分離後將該顆粒搬運到手動式混合機，在此與3,5〇〇重量卯㈤之硬脂酸鈣混合。經由上述操作所獲得之顆粒中矽嗣油之附著量為 1，1 〇〇重ϊ ppm。又，所獲得之顆粒中硬脂酸鈣之附著量為3,000重量ppm。接著，使用該軟質樹脂顆粒，根據上述方法進行顆粒結塊試驗。使用該顆粒之結塊試驗結果評估點為7，外觀亦未看到喷粉，判斷為良好。結果如表1所示。又，實施例1至4所獲得之顆粒，任何一種顆粒之全表面均附著有矽酮油，經由目視可確認在所附著之矽酮油中有硬脂酸鈣分散存在。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 312571 » I r-----------裳--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂丨· ¾¾部智慧財產局員工消費合作社印制农 47 1282305 A7 _B7 五、發明說明（48 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 軟質樹脂碎酮油 (重量ppm) 硬脂酸鈣 (重量ppm) 結塊試驗結果外觀實施例1 EBR 990 3,350 7 〇比較例1 EBR 0 0 3 〇比較例2 EBR 980 0 5 〇比較例3 EBR 0 3,350 5 X 實施例2 EBR 980 3,400 5 〇比較例4 EBR 980 0 1 〇比較例5 EBR 0 3,300 3 X 實施例3 油展 EPDM 950 3,200 5 〇比較例6 油展 EPDM 960 0 1 〇比較例7 油展 EPDM 0 3,250 3 X 實施例4 EOR 1，100 3,000 7 :〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 48 312571

Claims

1282305 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1· 一種軟質樹脂顆粒，其特徵為由在至少一種選自下逑⑴ 至（V)所成組群，拉伸彈性率（YM ; ASTM D_658)在 1600MPa以下之軟質樹脂（A)之顆粒表面附著至少一種在25°C之動力黏度為〇·5至1〇〇,〇〇〇厘拖泮，且於μ °C之表面張力為10至5〇達因/公分範圍内之液體⑺），及至少一種平均粒徑在5〇微求以下之微粉（(：）所成者； (1)乙烯與至少種碳原子數為3至20之α-烯烴進行共聚所獲得之乙稀·α_稀烴共聚物、 (li)丙烯與至少一種碳原子數為2、4至2〇之“_烯烴進行共聚所獲得之丙烯· -稀烴共聚物、 (iii)乙烯、至少一種碳原子數為3至2〇之以_婦烴至少一種選自由下式所示之共軛二烯單體及非共輛多烯單體所成組群之單體進行無規共聚所獲得之不飽和烯烴類共聚物、、 /H CH2 = CH-C = C R1 [式中，R、R各自獨立為氫原子、碳原子數為1至8 之烷基或芳基，Ri及R2至少有一個為氫原子】 (iv) 乙酸乙烯含量在5至4〇重量％範圍内之乙烯•乙酸乙烯共聚物、 (v) 環狀烯烴類樹脂。 2·如申請專利範圍第1項之軟質樹脂顆粒，其中係於上述軟質樹脂（A)之顆粒表面附著對於軟質樹脂（八）顆粒為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 49 一 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝訂— 1282305 A8 B8 C8 D8 六 3· 1W I 、申請專利範圍 50至20,〇〇〇重量ppm之上述液體（Β)，及對於軟質樹脂 (Α)顆粒為50至1〇〇〇〇重量ppm之上述微粉（c)所成者。一種軟質樹脂顆粒之製造方法，其特徵為在至少一種選自下逑⑴至（v)所成組群，拉伸彈性率（YM; asTM D-658) 在1600MPa以下之軟質樹脂（A)之顆粒表面附著至少一種在25°C之動力黏度為〇,5至ι〇〇,〇〇〇厘拖淬，且於25 C之表面張力為1〇至50達因/公分範園内之液體（B)，及至少一種平均粒徑在5〇微米以下之微粉（c); (i)乙烯與至少一種碳原子數為3至20之α -烯烴進行共聚所獲得之乙烯· α·烯烴共聚物、 (fi)丙烯與至少一種碳原子數為2、4至20之α -烯烴進行共聚所獲得之丙烯· α-烯烴共聚物、 (iii)乙烯、至少一種碳原子數為3至2〇之辽-烯烴、至少一種選自由下式所示之共軛二烯單體及非共耗多烯單體所成組群之單體進行無規共聚所獲得之不餘和烯烴類共聚物、 I I ----------ill! ^ in!---{ ί n I I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CH - C * C R1[式中，RhR2各自獨立為氫原子、碳原子數為1至8 之烷基或芳基，R1及R2至少有一個為氫原子](iv)乙酸乙烯含量在5至40重量％範圍内之乙烯•乙酸乙烯共聚物、表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2耵公釐） 50 312571 1282305 A8 B8 CS D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 (V)環狀烯烴類樹脂。 4.如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其令上述軟質樹脂（A)對於軟質樹脂（A)1〇〇重量％，含有〇·〇1至30重量％比例之不飽和羧酸或其衍生物者。 5，如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述乙烯· α-烯烴共聚物（i)為在未改質之乙烯· 烯烴共聚物（i-a)中，以〇·〇ΐ至30重量％比例之不飽和叛酸或其衍生物進行接枝之改質乙烯· 烯烴共聚物 (i_b)者。 6, 如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上逑丙烯· α _烯烴共聚物（ii)為在未改質之丙烯· α -稀烴共聚物（ii-a)中，以0.01至30重量％比例之不飽和叛酸或其衍生物進行接枝之改質丙烯· 烯烴共聚物 (ii-b)者。 7. 如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上逑不飽和烯烴類共聚物（iii)為在未改質之不飽和烯烴類共聚物（iii-a)中，以〇·〇1至30重量％比例之不飽和緩酸或其衍生物進行接枝之改質不飽和烯烴類共聚物（iii-b)者。 8·如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv)為在未改質之乙烯· 乙酸乙烯共聚物（iv_a)中，以〇〇1至30重量％比例之不飽和羧酸或其衍生物進行接枝之改質乙烯•乙酸乙烯共聚物（iv-b)者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 • I J up tt If, ft. tri 訂· 0. 本紙張尺度適用中國.國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 51 312571 1282305 A8 B8 CS D8 I 六、申請專利範圍 9·如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述環狀烯烴類樹脂（v)為在未改質之環狀烯烴類樹脂中，以0,01至30重量％比例之不飽和羧酸或其衍生物進行接枝之改質環狀烯烴類樹脂者。 10,如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述液體（B)係為二甲基聚矽氧烷者。 11·如申請專利範圍第3項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述微粉（C)係為脂肪酸或脂肪酸衍生物者。 12·如申請專利範園第11項之軟質樹脂顆粒之製造方法，其中上述脂肪酸或脂肪酸衍生物係為硬脂酸、芥酸、油酸、衣康酸、褐煤酸及該等之金屬鹽、醯胺、酯者^ — III—--------- !liif ^,1—----ά (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 52 312571