TWI281932B - Method for the production of coated, fine-particle, inorganic solids and use thereof - Google Patents

Description

1281932 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種施覆之細粒無機固體的製造方法及其 應用。 【先前技術】 無機固體（例如無機色素或填充物）也用於當作功能 添加物，呈粉末或分散體形式加入合成聚合物、漆、顏料 (例如印刷油墨）、纖維、紙（例如層狀紙）、粘著劑、 陶兗（例如電氣陶瓷與磁鐵陶瓷）、琺瑯（Emai丨le)、吸附 劑、離子父換劑、研磨及拋光劑、「冷却潤滑劑」與「冷 却潤滑劑濃縮液」、耐火產品、硬水泥材料、醫藥產品、 化粧品（Kosmetika)[例如：撲粉、藥膏（Salben)、牙膏]之 中。為了使该有機固體在這些應用領域能發揮其所要之性 質，故要設法使該細粒無機固體極佳且均勻地分佈在該系 統中，其中特別是在加工到聚合物中的場合，這種均勻的 分佈更是不可或缺。

為了改善這種細粒無機固體的加工性質，在德專利DE 1 98 39 856 A1主張將它們埋入-種有機載體材料構成的 母質⑽叫中。如此所形成的粉末狀中間產物由個別之 :於-微米尺寸的粒子團構成。這樣的一個粒子團又包含 數個個別的無機固體粒子， k二固體粒子埋入該有機母質 中。這種添加物的缺點為有 、 製造此添加物的程序繁複。 材#3讀^且用於 在德專利心00 05 685 A1中在主張將細粒硫酸铜用. 1281932 -種有機物質施覆，其中各個別硫酸鋇粒子覆有一層有機 物：的層。在此’由硫酸鋇構成的遽邊加工成—種：狀物 ，有機物質混到此此糊狀*中。_將該混合物乾燥。 -種程序的變更方式，係將硫酸錢渣乾燥，缺後將 有機物質加入。這二種程序的缺點為：該有機物質：佈到 硫酸鋇粒子上的情形不均句。在另_種程序的變更方式中 ，係將硫酸顧濾、渣再懸浮在水中，加入有機物質，然後乾 燥。這種程序固然可使有機物質較均句地分佈在硫酸鋇粒 子上，但其缺點為製造該懸浮液所需的水量較高，以後也 要再除去較多量的水。 本發明的目的在克服先行技術的缺點，並提供一種方 法，藉之可將細粒無機固體用一種有機物質改性，使它可 氅無問題地當作添加物加工到各種不同的系統中（例如： 聚合物、漆、顏料、紙、陶瓷、醫藥產物、或化粧品）， 特別是該有機物質要均勻地分佈在該無機固體表面，且該 有機物質比例要小於所製成之添加物（施覆的無機細粒固 體）的15%重量，且宜小於其10%。此外，該製造程序所用 之水里比说今習知的程序（其中該有機物質加到一種該細 粒無機固體在水中的懸浮液中）更少。如有必要，該細粒 無機固體有機物質改性的作業也可完全不用水實施。 這種目的達成之道係利用一種方法，其中該細粒無機 固體粒子表面用至少二種不同之有機添加物施覆，其中至_ 少有一種添加物含一種潤濕劑、分散劑或除膠羽化劑 (Def lockulation agent)，且其中該添加物的比例至多為 1281932 覆的固體的15%重量，且宜最後ι〇%或5%重量，尤宜 表多3 %重量。 最好’所用之細粒無機固體為二氧化鈦、硫酸鋇、辞 鋇白（Lithopone)、硫酸辞、氧化辞、碳酸鈣、硫酸鈣、氧 化鐵、一氧化矽、滑石、高嶺土、雲母、氧化鋁、氫氧化 鋁金屬鈦酸鹽、鈦酸複鹽（Buntititanate)(例如鈇酸鉻 鎳）氧化錯、氧化鎂、水滑石（Hydroralci t)、白堊土、 /❿合相色素、腐蝕防護色素、無機之火焰防護色素、黑色 素（例如氧化鐵黑）、無機效果色素，或金屬氮化物、碳化 物及硼化物，它們可個別地混合使用。 此外，「父換劑」、「分散劑」或「除膠羽化劑」係 才曰一種界面活性物質，它們使一種粉狀物質較易分散一種 液體介質中，其方法係改變表面的電荷將二種 帶有電性相反電荷的成份之間的界面張力減少。如此，在 分散過程中，存在的凝聚物（Aggl〇merate)崩解，因此防止 再凝聚（Re-Aggl〇meration)(=聚成團粒）或膠羽化（=絮凝 )的情事。 所用之潤濕劑、分散劑或除膠羽劑（以下只通稱為分 月文劑）可為產生離子式（可離子化的）（i〇n〇gene)及非產生 離子式分散劑。最好使用以下物質：有機酸的鹼金屬（特 別是鈉、鉀）鹽或銨鹽[例如聚甲基丙烯酸鹽、丙烯酸或甲 基丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽（分子量宜可高達15〇〇〇)]，聚-鱗酸鹽〔無機或有機聚磷酸鹽，例如聚（甲基）丙烯酸磷 鹽〕、一般為聚（甲基丙烯酸鹽、聚醚、陽離子改性的聚 1281932 鍵、脂肪醇聚乙二醇醚、改性之聚胺基甲酸醋或陽離子活 性的脂肪族酯。 分散劑的添加量依該無機固體的平均粒子大小而定。 該無機固體粒子越細，分散劑的添加量越多。分散劑的添 加量宜在0·01〜爾量左右’尤宜約。〇1〜5%重量： 0. 1〜3%重量（相對於該製成之施覆產物）。 ，該第二種有機添加物宜含有一種或數種以下物質：碳 (羧）酸、肥息、金屬皂鹽、醇類（例如iu —三甲基醇 丙幻五赤蘚醇、新戊基乙二醇、聚乙二醇（例如聚乙撐 乙二醇）、聚乙撑乙二醇酸、有機s旨（例如新戊基乙二醇—二 苯甲酸醋）、石夕院、石夕氧炫、石夕院油、式rsm的有機，楓 、有機_ [R-(C--〇)-R]、有機腈（RCN)、有機亞楓 (Sulf〇S1d)(R2-S02)、有機酿胺[R_(c=〇)_NR，R 或 NTR’R]、脂肪酸酯或脂肪酸醯胺。 又，第一有機添加物的添加量也和該無機固體的平均 粒子大小有關。該無機固體粒子越細，則第二有機添加物 的添加量越多。第二種有機添加物的添 成之施覆的產物）。 將分散劑加到該細粒無機固體的添加作業可分別地加 入或與第二種有機添加物混合而加入。當分別加入時 則上’熟孰先孰後並無不同。但基於實際的理由，當分別 添加時’宜先加分散劑，再加第二種添加劑。 " 該細粒無機固體可呈水性懸浮液或濾潰形式（糊狀或 1281932 ，糰狀）#在。據渣宜不作乾燥(例如直接 ⑷而使用’因為如此該無機粒子尚未完全凝年因此 在加入分散劑與第二種有機添加物後，要作分二：: 夫可減到取小。如果該細粒無機固體呈粉 :在製造懸浮液前先將該無機固體作濕磨。該懸丄濟 :的固體含量宜為15〜晴量，且尤宜25〜8_量，特 且為50〜80%重量。 &這種加了添加物的懸浮液的乾燥作業可利用一般乾燥 機組達成。最好使用噴龍燥機、箭磨乾燥機或真空乾燥 機。在必要的情形，隨可將乾燥的產物磨#，例如利用蒸 氧噴流磨、空氣喷流磨或桿磨（Stiftmtihle)。 ▲出乎意料地，我們發現，即使在固體含量很高的場合 ^該懸浮液或濾渣在加人分散劑與第二種添加物後也能充 分液化，以確保該添加物最適當地分佈在粒子表面，且所 各的J浮液可毫無問題地泵取。這點可大大降低程序成本 由於每種充分「液態」的懸浮液水成份比例很低，故乾 無作業成本可進一步降低。 也可使用既有的細粒無機固體當作粉末，在一攪拌機 中>、4刀政劑及弟二種有機添加物混合，然後磨粉（例如 在一蒸氣噴流磨、空氣喷流磨或桿磨中）。 該施覆之細粒無機固體的平均顆粒大小d5G宜為〇. 〇〇ι 〜20#m，且尤宜為〇· 〇〇5〜5# m，特宜為0· 01〜2/z m或 〇 · 1 〜1 // m 〇 本發明方法的一優點在於：所得之施覆之細粒無機固 1281932 體其有出色的流動性’且可用氣壓方式报理智地 於這些性質，它可出色地用於定量加入到聚 ，。由 。如果這些施覆之細粒無機固體再進一步加 岫物中 泥狀（Slurry)，則它們可不花大的分散作業成本:洋液或 「液懸」分散液（它也可以為非水性者），具 加工成

量，例如在30〜80%重量，且宜40〜75%重量^此^體含 現，這種懸浮液的儲存穩定性很高，或者在固 形，也可很容易地再分散。因此不會有粒子凝集的^的情 如果在製造這種懸浮液（在水中或在有機溶劑中的八 散液）時’發生不想要的泡珠形成的情事，則可加入除I 沫劑（EntschSumer，笨.riof 、 央.defrothing agent)抑制泡沫形 二除泡沫劑的添加量與該無機固體種類及所用之分散劑及 第二種添加劑的種類鱼晷女 _ , ^ 裡頰興里有關。添加量可多達3%重量，但 一般在1.5%重量（相對於懸浮液的固體含量）。 依本發明的方法所製的施覆之細粒無機固體分佈在聚 合物中的情形遠比依先行技術處理過的細粒無機固體為佳 可從所明的壓力過濾試驗（DruckfilterteM)顯示出 〇 絲利用實例詳細說明本發明的標的： 〔實例A與1的預備工作：製造一種BaS〇4糊狀物〕 以習 A > I： ° 式將鋇離子與硫酸根離子反應，將硫酸鋇從 水溶液沈澱。將沈澱的Bas04從母鹼液分離並清洗。所得 之糊狀處邊由67%重量乾燥物質與33%重量水。該BaS04粒 子的粒子大小d50為〇.45//m。 10 1281932 [比較例A :依先行技術將該BaS〇4表面施覆一添加物] 在一攪拌容器中預置200升全除鹽的水，並在授掉丁 將120Kg預備的BaS04糊狀物（含80Kg的BaS04)加進去。 然後將1330毫升的水性1，1，卜三甲醇丙烷溶液（它含有 600克的1，1，1-三曱醇丙烷/每升溶液）一份一份地在3〇分 鐘内在一種溶解器（Dissolver)(20Orpm)的剪力作用之下加 入。然後放入798克（0.99%重量，相對於製成產物）的 1，1，1-三曱醇丙烷放入。將此混合物再分散15分鐘。所得 的懸浮液的固體含量為325克/升（26· 2%重量），且在以下 條件作喷灑乾燥：入口溫度535°C，出口溫度135t，喷霧 盤1800Orpm，通過量11〇升/小時。 所得之粉狀及作過簡單施覆BaS〇4的水含量〇15%重量 ’平均粒子大小d5Q為0. 54 // m。 這種懸浮液的問題為在乾燥前其攪拌性質與泵送性質 很有問題，其原因在於懸浮液黏度高，這點即使在固體含 量26· 2%重量時並不能避免。 [實例1 :將BaS〇4表面用一分散劑及一第二種有機添加物 施覆] 在一攪拌容器中預置28升全除鹽的水，並在授拌丁 將149Kg預備的BaS〇4糊狀物（含99 8Kg的BaS〇4)加進去 。然後將一種聚丙烯酸鉀共聚物在水中的4〇%溶液（平均分 子里約5000)—份份地在30分鐘内在一溶解器（2〇〇(^ρπι)_ 的剪力作用下加入。然後將160克（〇16%重量，相對於製 成的產物）的聚丙烯酸鉀共聚物放入。將此混合物再分散 11 1281932 B分鐘。然後在攪拌下將1 642ml的水性1，1，卜三甲醇丙 燒溶液（它含600克的1,1，1-三曱醇丙烧/每升溶液）一份 份地加入。然後將985克（0.98%重量，相對於製成產物）的 1，1，1-三甲醇丙烷放入。然後再攪拌另外15分。所得的懸 浮液的固體含量960克/升（55. 9%重量），且如比較例a所 述作喷灑乾燥。 如此所製之施覆過的BaS〇4粉末的水含量〇·15%重量， 而平均粒子大小d5()為0· 48 // m。 鲁 該懸浮液在乾燥前雖然固體含量很高（55· 9%重量），但 粘性卻出奇地低，且因此有良好的攪拌及泵送性質。該懸 ’ 浮液可毫無問題地乾燥。 [比較例B :將比較例A得的施覆之BaS04在一聚合物熔融 · 物中加工] - 在一雙螺桿押出機中，將得自比較例A之27Kg的 BaS〇4粉末加工到23Kg的聚對苯二酸乙烯酯中（K〇Sa公司 的PET，類型· p〇iyCiear 11〇1)。熱區域的溫度在φ 。在如此所製之PET母批次（母體混合物）（Masterbatch)中

BaS04濃度為54%重量。 [實例2:得自實例i的施覆之BaS〇4在一聚合物溶融物中 加工] , 類似比較例B，將實例丄依本發明方法製得的BaS〇4 粉末27g加工到23Kg之聚對苯二酸乙烯酯（K〇Sa公司的 PET，類型：p〇iyCiear hod 中。 [實例3:利用DF值比較來自實例2及比較你"的聚合物] 12 1281932 要檢查BaS〇4固體粒子在聚合物中的分佈，係在該二 個54%的BaS〇4 —PET母批次液作壓力過濾試驗。在此所得 的DF值的作為主批次液的品質的指#。就無機㈣粒子 在聚合物中的分散作用方面而言，DF母批次液的品質越好 。來自實♦"與比較例B的母批次液在一押出機中連續熔 融，並送到一個14//m篩網布（過濾面積6·ΐ6α2)。在第 一熱區域中的溫度為265°C，在第二熱區域為？”^，在第 二、四、五熱區域為280 °C。通過量約為40克/分。 在達到200巴壓力或至遲在60分後將測量終止。壓力 過濾測試值（DF值）係利用以下公式計算：

nF= (Pmax-Po)xFxlOO 一——-= [ e X cmVg] 其中：

Pmax =終壓力（巴） P。=開始壓力（巴） F =過渡面積（cm2) t =測量時間（分鐘） κ =濃度色素） G 二通過量（克/分鐘） 用此方式發現，在比較例B製造的母批次液的DF值為 0.87巴.cmvg，而在本發明的實例製造的母批次的DF值 只有0.19巴.cmVg。這種低的肿值明顯地顯示出依本發 明方法所製之施覆的細粒無機固體在加工到聚合物中時優 異性。 13

Claims (1)

1281932 拾、申請專利範面： 丨1丨1 1· -種製造施覆之細粒無機的方法，其特徵在：將細 粒無機固體粒子覆以至少二種不同的有機添加物，其中至 少-種添加物含有一種潤濕劑、分散劑或除膠羽化劑，且 其中該添加劑的比例至多為該施覆之固體的15%重量，所 使用的細粒無機固體為··二氧化鈦、硫酸鋇、辞鋇白、硫 化辞、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鐵、二氧化矽、滑\ 石：高嶺土、雲母、氧化鋁、氫氧化鋁、金屬鈦酸鹽、:: 酸複鹽（例如鈦酸鉻鎳）、氧化鍅、氧化鎂。水滑石 (Hydrotalcit)、白垄、混合相色素、腐蝕防護色素、無 機防火色素、黑色素（例如氧化鐵黑）、無機效果色素、或 金屬氮化物、碳化物及硼化物，這些物質可單獨或混合使 用；該潤濕劑、分散劑或除膠羽劑包含一種或數種以下物 貝·有機S文的驗金屬鹽或銨鹽[例如聚（甲基）丙浠酸鹽]、 丙烯酸或曱基丙烯酸共聚物的鹼金屬鹽、聚磷酸鹽[無機 或有機磷酸鹽，例如聚（甲基）丙烯酸磷酸鹽）、一般為聚（ 曱基）丙烯酸鹽、聚醚、陽離子方式改性的聚醚、脂肪醇 聚之二醇醚、改性的聚胺基甲酸酯或陽離子活性的脂肪族 酉曰，且該第二種有機添加物包含一種或數種以下物質：碳 (羧）酸、肥皂、金屬皂、醇類（例如丨，丨，丨—三甲醇丙烷）、 五赤蘇醇、新戊基乙二醇、聚乙醇類（例如聚乙撐乙二醇） 、聚乙撐乙二醚、有機酯（例如新戊基乙二醇二苯曱酸酯） 、矽烷、矽氧烷、矽立康油、有機嗍楓（式RS〇2R)、有機-酮[R-(C = 0)-R]、有機腈（RCN)、有機亞楓（r2 —s〇2)、有機 15 1281932 醯胺[R-(OO)-NR’R或R-(s=〇) —〇NR，R]、脂肪酸酯或脂肪 酸酸胺。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中·· 該添加物的比例至多為該施覆之固體的1 〇%重量。 3·如申請專利範圍第i或第2項之方法，其中·· 該添加物的比例至多為該施覆之固體的5〇/0。 4·如申請專利範圍第丨或第2項之方法，其中： 該潤濕劑、分散劑或除膠羽劑的加入量為〇. 〇〇1〜1 〇% 重量（相對於所製成之施覆的產物）。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中： 該潤濕劑、分散劑或除膠羽劑的加入量為〇 〇1〜5%重 量（相對於製成之施覆的產物）。 6·如申請專利範圍第丨或第2項之方法，其中： 該第二種有機添加物的添加量在〇〇1〜1〇%重量（相對 於製成之施覆的產物）。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中·· 該第二種有機添加物的添加量在0· 01〜5%重量（相對 於製成之施覆的產物）。 8.如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 該細粒無機固體呈水性分散體或呈渡渣（/糊狀或麵糰 狀）存在，且該二種不同之有機添加物係個別地或混合加 到該細粒無機固體。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中： · 將該所得之懸浮液乾燥。 16 1281932 1〇·如申請專利範圍第1或第2項之方法，其中： 該細粒無機固體呈粉末形式，且在一授拌機中與該二 種不同有機添加物混合，然後磨成粉。 11·如申請專利範圍第i或第2項之方法，其中： 該施覆之細粒無機固體的平均粒子大：‘為0.謝〜 // m 〇 12.如申請專利範圍第π項之方法，其中： ， 該施覆之細粒無機固體的平均粒子大小、‘為〇 〇〇5〜 b // m。 13· —種申請專利範圍第i項的方 粒無機固體，其係用於作 、也是、、’田 、漆與顏料、製紙、陶究'醫藥及化被產品中。“ ;4:如申請專利範圍帛13項之細粒無機固體，其中： μ覆之細粒無機固體係分散 劑中。其中加入-種除泡珠劑，其添加量=達：有機溶 相對於該懸浮液中所含的固體）。 了门達3/。重量（ 鬌 拾查、圖式： 無 17