TWI280268B - Method for preserving organic polymeric material - Google Patents

Description

1280268 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 一種有機聚合材料的保存方法，其中具有強酸性 機聚合材料係以溶解或分散在主要包含水的液體中之 實施保存’此方法的特徵在於有機聚合材料係以溶解 散在液體中的方式實施保存且其濃度爲2重量％，並 是製得的液體被施以pH ( 2 5 t下）量測，然後再施 整以使其pH高於原先測得的pH ( 25〇c下）。此外 調整前之液體的pH以2.2或以下爲較佳且pH調整 液體的pH以2.5至7.5爲較佳。據此，即使有機聚 料係長時間保存，其分子結構隨時間發生變化的現象 以防止或減輕。 【先前技術】 有機電發光裝置（在下文中稱爲”有機EL裝置’ 爲人習知。在有機EL裝置中，陰極與陽極之間至少 發光有機層（有機電發光層）。和無機EL裝置相較 有機EL裝置所需的外加電壓可以顯著地降低。此外 亦可以用於製造發出各種冷光顏色的裝置。 爲了製造高效能有機EL裝置，多種硏究目前正 地進行中，經由這些硏究’許多有關材料及其裝置結 硏發及改善的技術槪念已爲人提出。 迄今，可以提供多種冷光色的有機EL裝置或具 發光性及高效率的有機EL裝置早已爲人提出，爲了 的有 方式 或分 且由 以調 ，pH 後之 合材 亦得 ，）已 有一 ，此 ，其 積極 構之 有高 實現 -5- 1280268 (2) 其各種實際用途（例如應用於顯示器或光源的圖像元件） ’有必要施行進一步的硏究。 目前，構成上述有機EL裝置的有機層常以濕式法 (wet method)生成。在濕式法中，各有機層係藉功能性有 機材料溶解或分散在有機溶劑中以生成塗料並利用旋轉塗 覆法或類似方法將塗料施以塗覆而製得。但是不同於真空 薄膜技術（例如真空蒸鍍法或類似方法），此濕式法不需 大型設備，例如真空設備。因此，使用濕式法可簡化有機 EL裝置的製程並降低其製造成本。 但是’濕式法的缺點在於其難以在層合結構中置入有 機層。例如，當用以生成第二有機層之含有溶劑的塗料被 塗覆至包含有機材料的第一有機層時，構成第一層的有機 材料會被用於塗覆第二有機層之塗料中包含的有機溶劑所 溶解，所以第一層和第二層之間的界面會變爲不透明。 爲了解決此一問題，有人用水來製備生成第二層有機 層所需的塗料（在下文中稱爲”生成第二層的塗料”）。許 多有機材料難以溶解在水中。因此，當使用以水製得的生 成第二層的塗料時，第二層可在不對構成第一層之有機材 料造成溶解的條件下在第一層上生成。在此方法中，因爲 有機材料難以溶解在水中，所以用於生成第二層的塗料係 藉有機材料分散在水中而以分散液之型態製得。但是，在 此例中，有機材料在水中通常具有低分散性也產生另一個 問題。 爲了解決此一問題，有人在有機材料的基本結構中加 -6 - 1280268 (3) 入可以改善有機材料之分散性的結構。例如，當以聚伸乙 二氧基噻吩作爲電洞傳輸材料時，聚苯乙烯磺酸可加至其 中以改善聚伸乙二氧基噻吩的分散性（例如，可參見 Japanese Patent Laid-open No. 2001-261795 ) ° 在有聚苯乙烯磺酸加至其中的聚伸乙二氧基噻吩中， 爲了改善其電洞傳輸能力（因加入聚苯乙燦磺酸所致的摻 雜效應）及在水中的分散性，其係以合成步驟所得的水分 散狀態存在，並以分散在水中的狀態做長時間的保存。 但是’此方法存在另一個問題，即，有聚苯乙烯磺酸 加至其中的聚伸乙一氧基噻吩在分散於水中時，其會因聚 苯乙烯磺酸所含的颯基而具有強酸性，當長期儲存時，其 結構會隨時間的過往而改變。 因此，當有機EL裝置係使用有聚苯乙烯磺酸加至其 中且以水中分散態長期儲存的此種聚伸乙二氧基噻吩製成 時，其無法得到令人滿意的發光亮度。 【發明內容】 因此，本發明之目的係提供有機聚合材料的保存方法 ，當使用此方法時，具有強酸性的有機聚合材料可以長期 安定地保存，本發明亦提供有機電發光裝置，其具有以本 發明之保存方法實施保存的電洞傳輸材料所生成的薄層。 爲了達成此目的，本發明係關於有機聚合材料的保存 方法，其中具有強酸性的有機聚合材料係溶解或分散在主 要包含水的液體中以實施保存。此方法的特徵在於有機聚 -7- 1280268 (4) 合材料係在溶解或分散於液體中的狀態且其濃度爲2 %的條件下施以保存，並對由是製得之液體的p H ( 下）貫施里測’再施以g周整以使其局於先前測得的 2 5 t：下）。 依據本發明之保存方法，即使有機聚合材料實施 保存，其分子結構隨時間改變的現象亦得以防止或受 制。 在本發明中，pH調整之前的液體的pH ( 25 °C 好爲2.2或以下。依據本發明之有機聚合材料的保存 特別適合長期保存具有極強酸性的此種有機聚合材料 此外，pH調整之後的液體的pH ( 25 °C下）最 2 · 5至7.5。當欲保存之含有強酸性材料之液體的ρ η 方也有機聚合材料的保存之前先被調整至以上範圍內時 機聚合材料之分子結構隨時間改變的現象即得以防止 到抑制。 在本發明中，液體的pH ( 25 °C下）最好利用pH 劑的加入實施調整。此可使調整液體pH的作業變得 容易。 在此例中，pH調整劑最好實質上不含金屬元素 可以防止金屬元素（金屬簡單物、金屬離子或金屬化 等）進入欲保存之含有強酸性材料的液體中，因此， 聚合材料因金屬元素存在而隨時間劣變的現象即得以 〇 另外，pH調整劑以主要包含NH4C1作爲其主要 重量 2 5 °C pH ( 長期 到抑 )最 方法 〇 好爲 在實 ，有 或受 調整 相當 。此 合物 有機 避免 組份 -8 - 1280268 (5) 者爲較佳。因爲NH4C1水溶液可以提供緩衝作用，所以 使用主要包含NH4C1的pH調整劑可使調整液體pH的作 業以筒精度實施。 在本發明中，液體的pH ( 2 5 °C下）最好利用主要包 含水的稀釋劑對液體進行稀釋而施以調整。此可使調整液 體pH的作業變得相當容易。 在此例中，稀釋劑以主要包含至少一種選自純水、蒸 餾水及RO水的液體爲較佳。使用包含此種水作爲主要組 份的稀釋劑可防止金屬元素進入欲保存之含有強酸性材料 的液體中，因此，有機聚合材料因金屬元素存在而隨時間 劣變的現象即得以避免。 此外，在本發明中，液體的pH最好利用去除氫離子 的裝置將氫離子自液體去除而施以調整。此可使調整液體 pH的作業變得相當容易。 在此例中，以去除氫離子之裝置將氫離子去除的作業 係利用將氫離子轉化爲氫氣的方式實施。此方法的優點在 於不需要考慮調整pH時所用添加劑的影響，同時亦不需 要對有機聚合材料實施前置作業（例如濃縮）。 此外，在本發明中，有機聚合材料在保存期間的溫度 以1 5至4 0 °C爲較佳。此可以防止有機聚合材料因其溶解 度的降低而發生澱積作用或者防止因其分散態的改變而發 生沉降現象。另外，此亦可以防止氫離子在保存期間自有 機聚合材料釋出。 在本發明中，有機聚合材料最好以隔絕外界空氣的方 -9- 1280268 (6) 式保存。此可以防止外來物在保存期間進入液體中。 在本發明中，有機聚合材料最好以隔絕光線的方式保 存。此可以防止有機聚合材料在保存期間因爲照光（特別 是紫外線）而發生隨時間劣變的現象。 在本發明中，有機聚合材料最好含有至少一個選自颯 基、殘基及酚系羥基的官能基。因爲這些官能基具有極高 的酸解離常數，高濃度的氫離子會自彼釋出，所以本發明 之方法在含有這些官能基之有機聚合材料的保存上特別有 效。 在本發明中，有機聚合材料最好是具有傳輸電洞功能 的電洞傳輸材料。在電洞傳輸材料中，其分子結構對其本 身的電洞傳輸能力有很大的影響（其電子雲的獨特分佈所 產生的性質），因此，本發明特別適合應用於電洞傳輸材 料以防止或抑制電洞傳輸材料的分子結構隨時間改變的現 象’因而可以有效防止電洞傳輸材料的電洞傳輸能力發生 降低或損失的現象。 在此例中，電洞傳輸材料最好是聚（3，4 -伸乙二氧基 噻吩/苯乙烯磺酸）。本發明之方法可以有效保存聚（3,4-伸乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸），因爲其具有易受氫離子 攻擊的部份（即，C-0鍵）。 本發明之另一面向係關於有機電發光裝置，其具有主 要由電洞傳輸材料生成的薄層，此電洞傳輸材料係以上述 有機聚合材料的保存方法施以保存。此可使具有極佳發光 亮度或類似性質的有機電發光裝置得以製成。 -10- 1280268 (7) 【實施方式】 虽以下的本發明詳述與實例及附圖合倂考量時，本發 明之上述及其他目的、架構及優勢將變得顯而易見。 首先對依據本發明之有機聚合材料的保存方法做說明 。此處請注意’以下說明中的文字” P H ”係指溫度2 5 °C下 的pH，除非另外指明。 依據本發明之有機聚合材料的保存方法係具有（顯現 )強酸性之有機聚合材料（在下文中稱爲”強‘酸性材料"） 的保存方法，其中強酸性材料係以溶解或分散在主要包含 水的液體中之方式實施保存。具體而言，欲保存之強酸性 材料係溶解或分散在主要包含水的液體中且其濃度爲2重 量’然後量測由是製得之液體的pH，再將其調整至較 先前量測時爲高的pH。強酸性材料即以此狀態保存。 如果強酸性材料係以溶液或分散液之狀態長期保存且 未貫施pH調整，則高濃度H +離子（氫離子）會在液體（ 即’溶劑或分散介質）中釋出，此高濃度H +離子會隨時 間的過往改變（例如，分解）強酸性材料的分子結構。爲 了解決此一問題，本發明人曾做過廣泛的硏究，並且發現 強酸性材料的分子結構在保存期間隨時間改變的現象可在 強酸性材料保存之前將含有強酸性材料的液體調整至較高 的PH而加以防止或減輕。本發明人亦發現在pH調整之 前液態強酸性材料的pH爲2 · 2或以下（特別是1 . 8或以 下）時’其分子結構會隨時間而顯著地改變。經由這些發 現’我們可以說依據本發明之有機聚合材料的保存方法適 -11 - 1280268 (9) 輸能力有很大的影響。依據本發明之方法，電丨同傳輪j #米斗 的分子結構隨時間改變的現象得以防止或受到抑_，m & 此方法可以有效防止電洞傳輸材料之電洞傳輸能力％ _ {氏 或損失。 鑑於上述面向，在欲施以保存的多種強酸性材· |斗巾， 本發明之方法特別適用以下化學式1所表示的聚（3,4-# 乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸）（在下文中簡彳傳胃 nPEDT/PSSM ) 〇

[化學式1] PEDT/PSS具有易受H +離子攻擊的部份（即，c_〇鍵 )。當H+離子以高濃度存在時，C-0鍵會斷裂（即，

PEDT/PSS會發生酸致水解作用），乙二醇會自PEDT/PSS 釋出，因而改變 PEDT/PSS的分子結構。其結果爲 PEDT/PSS的電洞傳輸能力顯著地降低，因此，以下述方 式使用此PEDT/PSS製得的有機EL裝置無法得到令人滿 -13- 1280268 (10) 意的發光亮度或類似性質。另一方面，當PEDT/PSS係於 pH調整後方予保存時，PEDT/PSS的分子結構因H +離子 之存在而隨時間改變的現象即得以防止或受到抑制。因此 ，以此PEDT/PSS作爲電洞傳輸材料製得的有機EL裝置 具有良好的發光亮度或類似性質。 在本發明中，水或者包含水（其作爲主要組份）與其 他液體的液體混合物係用於強酸性材料的保存。可以使用 的水的實例包括純水（或超純水）、蒸餾水或R Ο水，並 且其可以單獨使用或者兩或多種倂用。和水共同使用之液 體的實例包括硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸、加氧水、氨水、 甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、甲乙酮（MEK)、丙酮、1，4-二噁烷、四氫呋喃、乙二醇、二甘醇、甘油、甲基溶纖劑 (methyl cellosolve)、乙基溶纖劑（ethyl cellosolve) 、丁基溶纖劑（butyl cellosolve )、乙酸溶纖劑酯 (cellosolve acetate)、N，N-二甲基甲醯胺（DMF)、N，N-二 甲基乙醯胺（DMA)、二甲胺、二乙胺、乙酸甲酯及乙腈。 欲施以保存之含有強酸性材料的液體，其p Η可以利 用以下方法實施調整：（I)其中有pH調整劑加至液體的方 法，（II)其中液體以主要包含水的稀釋劑實施稀釋的方法 或（III)其中液體中的H +離子係以去除H +離子的裝置加以 去除的方法。依據此方法，液體的pH調整可以相當容易 地實施。此處請注意這些方法可以單獨使用或者兩或多種 倂用。 在下文中將對方法（I)至（III)做說明。 -14 - 1280268 (11) (I):使用pH調整劑實施pH調整 欲施以保存之強酸性材料的基質材料可在本發明中作 爲pH調整劑’可提及的實例有酸解離常數較強酸性材料 之酸解離常數爲小的酸性物質，或者鹼彳生物j胃。 此外’ pH調整劑最好實質上不含金屬元素。此處請 注意’這些金屬元素包括任何型態的金屬元素，例如金屬 簡單物、金屬離子或金屬化合物。使用此p Η調整劑可以 防止金屬兀素進入欲施以保存之含有強酸性材料的液體中 ，因此’強酸性材料因金屬元素之存在而隨時間劣變的現 象得以防止。基於這些原因，ρ Η調整劑的較佳實例包括 NH4C1、ΝΗ3、ΝΗ4ΟΗ、有機胺等。其可以單獨使用或者 兩或多種倂用。其中，主要包含Ν Η 4 C1者特別適合作爲 pH調整劑。因爲NHUC1可以提供緩衝作用，所以使用主 要包含NH4C1的pH調整劑可以更爲容易地以高精度實施 ρ Η調整。 (II):利用稀釋實施pH調整 主要包含水的稀釋劑可在本發明中作爲稀釋劑。水最 好實質上不含金屬元素，其原因和以上方法（I)所述者相 同。 此外，水以主要含有至少一種選自純水、蒸餾水及 R〇水者爲較佳。使用包含水作爲主要組份的此稀釋劑可 以防止金屬元素進入欲施以保存之含有強酸性材料的液體 中，因此，強酸性材料因金屬元素存在而隨時間劣變的現 -15- 1280268 (12) 象得以防止。 此外，當以此方法實施pH調整時，液體的濃縮作業 最好在保存終結時實施，即，強酸性材料使用之前，以使 得強酸性材料適量地存在於液體中。任何方法均可作爲濃 縮方法，例如超過濾法（透析法）。 (III):以去除H +離子實施pH調整 去除H +離子之裝置的實例包括其中電極係作爲去除 H +離子之裝置並經由電解水的逆反應將H +離子轉化爲H2 (氫氣）的方法，以及其中離子交換樹脂係作爲去除H + 離子之裝置並將H +離子吸附至彼並去除的方法。在這些 方法中，以其中電極係用於將H +離子轉化爲H2的方法爲 較佳。此方法的優點在於其不需要考慮p Η調整時所用之 添加劑的影響，同時亦不需要對強酸性材料實施前置的濃 縮等作業。 欲施以保存之含有強酸性材料的液體係利用上述方法 實施pH調整並以此狀態保存。保存期間強酸性材料的溫 度（即，調整後之液體的溫度）未限定於任何特定數値， 但是以約5至40 °C爲較佳，並以約15至30 °C爲更佳。如 果保存期間強酸性材料的溫度太低，則強酸性材料可能會 因其溶解度的降低而沉澱或者強酸性材料可能會因其分散 態的變化而沉降。另一方面，如果保存期間強酸性材料的 溫度太高，則保存期間H +離子可能會自強酸性材料釋出 而使得強酸性材料的結構發生變化。 -16- 1280268 (14) 陽極3係將電洞射入有機EL層4的電極（即， 下述的電洞傳輸層41中）。此外，此陽極3係實質 透明（其包括無色且透明、彩色且透明、或者半透明 使得自有機EL層4 (即，下述的發光層42 )射出的 可被目視確認。 就此一觀點而言，具有高的功函數、極佳的傳導 透光性的材料較適合作爲陽極3的組成材料（在下文 爲”陽極材料”）。此陽極材料的實例包括IT 〇 (氧化 )、Sn〇2、含 Sb 的 Sn〇2 及含 A1 的 ZnO、Au、Pt、 Cu及含有兩或多種以上材料的合金等。這些材料可 獨使用或者兩或多種倂用。 陽極3的厚度未限定於特定値，但是其範圍以《 至200 nm爲較佳，並以約50至150 nm爲更佳。如 極3的厚度太薄，則陽極3的功能恐無法具足。另一 ’如果陽極3的厚度太厚，則透光性可能會隨所用陽 料的種類或其他性質而顯著地降低，因而無法製得適 際用途的有機EL裝置。 此處請注意，導電性樹脂材料可用於陽極材料， 聚噻吩、聚吡咯等。 另一方面，陰極5係將電子射入有機e L層4的 (即’射入下述的電子傳輸層4 3 )。至於陰極5的 材料（在下文中稱爲”陰極材料”），最好使用具有低 數的材料。此陰極材料的實例包括L丨、M g、C a、S r 、Ce 、 Er 、 Eu 、 Sc 、 Y 、 Yb 、 Ag 、 Cu 、 Al 、 Cs 、 Rb 射入 上爲 )以 光線 性與 中稱 銦錫 Ag、 以單 勺10 果陽 方面 極材 合實 例如 電極 組成 功函 、L a 、A υ -18- 1280268 (15) 及含有兩或多種以上材料的合金。這些材料可以單獨使用 或者兩或多種倂用。具體而言，當合金係作爲陰極材料時 ’最好使用含有安定金屬元素（例如Ag、A1或Cu)的合 金，例如MgAg、AlLi或CuLi。使用此種合金作爲陰極 材料可以改善電子射出效率及陰極5的安定性。 至於陰極5的厚度，其範圍以約丨nm至1微米爲較 佳，並以約10 0至4 0 0 nm爲更佳。如果陰極5的厚度太 薄，則陰極5的功能恐無法具足。另一方面，如果陰極5 太厚，則有機EL裝置1的發光效率可能會降低。在陽極 3和陰極5之間另有有機EL層4。有機EL層4包括電洞 傳輸層41、發光層42及電子傳輸層43。這些薄層係以此 順序在陽極3上生成。 電洞傳輸層4 1具有傳輸電洞的功能，電洞係由陽極 3射出並射向發光層42。電洞傳輸層41係以PEDT/PSS ( 即電洞傳輸材料）作爲主要組份而生成，其已藉依據本發 明之有機聚合材料的保存方法實施保存。PEDT/PSS具有 特別局的電洞傳輸能力，因此其製成的有機EL裝置具有 極佳的發光亮度或類似性質。 此處請注意，電洞傳輸層41可由 PEDT/PSS與一或 多種以下的電洞傳輸材料共同生成。 可與PEDT/PSS倂用之電洞傳輸材料的實例包括基於 芳基環烷系的化合物例如1,1-雙（4-二·對位-三胺苯基）環 己烷及1，1’·雙（4-二-對位-甲苯基胺苯基）-4-苯基-環己烷 •，基於芳基胺的化合物例如 4,4’，4”-三甲基三苯基胺、 -19- 1280268 (21) 口奎吖酮紅；基於吡啶的化合物例如吡咯並吡啶及噻二唑吡 啶；螺旋化合物例如2，2 ’，7，7 ’ -四苯基-9，9 1 -螺旋二芴； 基於金屬或非金屬酞花青的化合物例如酞花青 （H2Pc) 及銅酞花青；基於芴的化合物例如芴；及多種金屬錯合物 例如（8-羥基D奎啉）鋁（Alq3)、參（4 -甲基-8-喹啉酸）鋁（III) (Almq3)、（8-羥基喳啉）鋅（Znq2)、（1，10-菲繞啉）-參-(4,4,4-三氟-1-(2-噻嗯基）丁 -l，3-二酸）銪（III) (Eu(TTA)3(phen))、參（2-苯基吡啶）銥（lr (ppy)3)與 (2，3，7，8，12，13，17，18 -八乙基-21H，23H -樸吩）鉑 (Π) ° 此高分子發光材料的實例包括：基於聚乙炔的化合物 例如反式-聚乙炔、順式-聚乙炔、聚（二苯基乙炔）（PDPA) 及聚（烷基苯基乙炔）（PAPA);基於聚對位伸苯基伸乙嫌基 的化合物例如聚（對位-伸苯基伸乙烯基）（PPV)、聚（2,5-二 烷氧基-對位-伸苯基伸乙烯基）（RO-PPV)、經氰基取代的 聚（對位-伸苯基伸乙烯基）（CN-PPV)、聚（2-二甲基辛基矽 烷基-對位-伸苯基伸乙烯基）（DMOS-PPV)及聚（2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基）-對位-伸苯基伸乙烯基）（^^11-??乂）；基 於聚噻吩的化合物例如聚（3-烷基噻吩）（P AT)及聚(氧代丙 烯）三醇（POPT);基於聚芴的化合物例如聚（9,9-二烷基芴 )(PDAF)、“，0-雙[>1，1^二（甲基苯基）胺苯基]-聚[959-雙 (2-乙己基）芴-257-二基](卩？2/631114)及聚（9,9-二辛基-2,7-一伸乙儲基荀基-3】1>(：〇(恩-9，10-一基）；基於聚對位伸苯 基的化合物例如聚（對位-伸苯基）（PPP)及聚（1，5-二院氧 -25- 1280268 (22) 基-對位-伸苯基）（RO-PPP);基於聚咔唑的化合物例如聚 (N-乙烯基咔唑）（PVK);以及基於聚矽烷的化合物例如聚（ 甲基苯基矽烷）（PMPS)、聚（萘基苯基矽烷）（PNPS)及聚（聯 苯基苯基矽烷）（PBPS)。 此發光層42的厚度未限定於特定値，但是其範圍以 約10至150 nm爲較佳，並以約50至100 nm爲更佳。當 發光層42的厚度設定在以上範圍內，電洞與電子可以有 效地重組，由是使得發光層4 2的發光效率得到進一步的 改善。 雖然在本發明的實施例中，發光層42、電洞傳輸層 4 1、電子傳輸層43係分別提供，但是亦可以生成電涧可 傳輸的發光層（其結合電洞傳輸層4 1及發光層42 )或者 電子可傳輸的發光層（其結合電子傳輸層43及發光層42 )。在此例中，位於電洞可傳輸的發光層與電子傳輸層 43之界面附近的區域或者位於電子可傳輸的發光層與電 洞傳輸層41之界面附近的區域係作爲發光層42。 此外，當使用電洞可傳輸之發光層時，自陽極射入電 洞可傳輸之發光層的電洞係被電子傳輸層所捕獲，當使用 電子可傳輸之發光層時，自陰極射入電子可傳輸之發光層 的電子係被電子可傳輸之發光層所捕獲。以上兩例的優點 在於電洞與電子的重組效率得以改善。此外，額外的薄層 可以依據其目的提供至鄰接層第3、4及5層之間。例如 ，電洞射出層可提供至電洞傳輸層4 1與陽極3之間或者 電子射出層可提供至電子傳輸層43與陰極5之間。當有 -26- 1280268 (23) 機E L裝置1包括電洞射出層時，電洞射出層可由已依據 本發明之有機聚合材料的保存方法施以保存的電洞傳輸材 料生成。另一方面，當有機EL裝置1包括電子射出層時 ，除了上述的電子傳輸材料之外，鹼金屬鹵化物（例如 LiF等）亦可用於電子射出層。 保護層6係覆蓋構成有機EL裝置1的第3、4及5 層。此保護層6的功能係將構成有機EL裝置1的第3、4 及5層加以密封以隔絕氧氣及水分。當有保護層6的存在 時’有機EL裝置1的信賴性可以得到改善且有機EL裝 置1的改變及劣化亦得以防止。保護層6之組成材料的實 例包括Al、Au、Cr、Nb、Ta及Ti、含彼的合金、氧化矽 、多種樹脂材料等。此處請注意，當傳導性材料係作爲保 護層6的組成材料時，保護層6和第3、4及5各層之間 最好有絕緣層的存在以防止其間的短路。 此有機EL裝置1可用於顯示器，但是其亦可以應用 於多種光學目的例如光源等。當有機EL裝置1應用於顯 示器時，其驅動系統未特別限定，並且主動陣列系統或被 動陣列系統均可使用。 如上所述的有機EL裝置1可利用以下方式製得。 <1>首先製得基材2，再於基材2上生成陽極3。陽 極3可藉諸如化學蒸鍍法（CVD)(例如電漿CVD、加熱式 CvD或雷射CVD )、乾式電鍍法（例如真空蒸鍍、濺射 或離子電鍍）、濕式電鍍法（例如電解電鍍、浸鍍或化學 鑛）、濺射、凝膠法、MOD法、金屬箔的黏合或類似方 -27- 1280268 (24) 法生成。 <2>電洞傳輸層41係於陽極3上生成。電洞傳輸層 4 1可藉上述電洞傳輸材料的溶液或分散液塗覆至陽極3 上而製得。當塗覆電洞傳輸材料時，多種應用方法均可使 用，例如旋轉塗覆法、澆鑄法、微凹版印刷塗覆法、凹版 印刷塗覆法、棒材塗覆法、滾筒塗覆法、線材塗覆法、浸 塗法、噴塗法、絲網印刷法、彈性凸版印刷法、平版印刷 法、噴墨印刷法等。當使用這些應用方法時，電洞傳輸層 4 1可以相當容易地生成。 如有需要’製得的塗層可施以熱處理，例如在大氣壓 或惰性氣壓中或者在減壓下（或真空下）實施。此可使塗 層乾燥（即去除溶劑或分散介質）或將電洞傳輸材料施以 聚合。此處請注意，塗層可在不實施熱處理的條件下乾燥 〇 此外，當使用低分子電洞傳輸材料時，黏合劑（高分 子黏合劑）可視需要加至電洞傳輸材料。 至於黏合劑，最好使用不會完全抑制電荷傳輸且對可 見光具有低吸收的黏合劑。具體而言，此黏合劑的實例包 括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚 丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚矽氧烷等，並且其可以單獨使用或者兩或多種倂用。另 外，如上所述的高分子電洞傳輸材料可用作黏合劑。 <3>發光層42係於電洞傳輸層41上生成。發光層 4 2可以利用等同於電洞傳輸層4 1之方式生成。即，發光 -28- 1280268 (25) 層42可使用上述發光材料以等同於電洞傳輸層4 1的上述 方式生成。 <4>電子傳輸層43係於發光層42上生成。電子傳 輸層4 3可以利用等同於電洞傳輸層4 1之方式生成。即， 電子傳輸層4 3可使用上述電子傳輸材料以等同於電洞傳 輸層41的上述方式生成。 <5>陰極5係於電子傳輸層43上生成。陰極5可藉 諸如真空蒸鍍、濺射、金屬箔的黏合或類似方法製得。 <6>生成保護層6以覆蓋陽極3、有機EL層4及陰 極5。保護層6可藉諸如將包含上述材料的類盒狀保護蓋 以多種可硬化樹脂（黏著劑）實施黏合而生成（提供）。 至於可硬化樹脂，所有的熱固性樹脂、光硬化樹脂、反應 硬化樹脂及厭氧硬化樹脂均可使用。有機E L裝置1係經 由上述方法製得。 雖然前文已對依據本發明之有機聚合材料的保存方法 以及有機電發光裝置做說明，但是本發明並不限於彼。例 如，依據本發明之有機聚合材料的保存方法不但可以用於 具有強酸性之上述有機聚合材料的保存以生成有機電發光 裝置的薄層，同時亦可用於呈現強酸性之有機聚合材料的 保存以生成有機電發光裝置之外的電子裝置。此外，依據 本發明之有機聚合材料的保存方法不但可以用於製造電子 裝置所需之有機聚合材料的保存，同時亦可用於呈現強酸 性之有機聚合材料的保存以實現不同目的之應用。 1280268 (26) 實例 以下將對本發明之實例做說明。 (實例1') 將PEDT/PSS (其爲Bayer C o r p .製造的電洞傳輸材料 且其產品名爲’’Baytron P”）分散在純水中並使其濃度爲2 重量％而製得分散液。將此分散液通過分子量截止點爲 3，000的透析膜以去除乙二醇。請注意分散液的pH ( 25 °C 下）爲1·2 。 再將NH4C1 ( pH調整劑）溶解在純水中並使其濃度 爲30重量％而製得NH4C1水溶液。將NH4C1水溶液滴至 分散液中以將分散液的p Η ( 2 5 °C下）調整至3 · 0。將實施 pH調整後的分散液置於氣密盒中（即，處於與外界空氣 隔絕的狀態下）並於2 5 t下在暗處分別保存一個月、三 個月及五個月。有機EL裝置係以下述方式使用分別保存 一個月、三個月及五個月的分散液製得。 首先準備透明玻璃基板，並在其上生成由IT0 (氧化 銦錫）製成的陽極。以旋轉塗覆法將經過保存的分散液（ 即’ PEDT/PSS分散液）塗覆至玻璃基板上，再將其加熱 乾燥而製得平均厚度爲50 nm的電洞傳輸層。將聚[9,9·-二己基d，7-(2-氰基伸乙烯基）伸芴基](其爲發光材料且 重量平均分子量爲1205〇〇〇 )溶解在甲苯中並使其濃度爲 2重量％而製得發光材料溶液。以旋轉塗覆法將發光材料 溶液塗覆在電洞傳輸層上，再將其加熱乾燥而製得平均厚 -30- 1280268 (27) 度爲50 nm的發光層。 利用真空蒸鍍法將3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑（其爲電 子傳輸材料）蒸鍍至發光層上並生成平均厚度爲20 nm的 電子傳輸層。再利用真空蒸鍍法在電子傳輸層上生成平均 厚度爲3 00 nm的A1 Li陰極。然後提供由聚碳酸酯製成的 保護蓋以覆蓋生成的薄層，並以紫外線硬化樹脂保護及密 封這些薄層。如圖1中所示的有機EL裝置即以此方式製 得。請注意，分別保存一個月、三個月及五個月的各分散 液中產生之乙二醇的量係於製造有機E L裝置之前先以下 述方式實施量測。 (實例2 ) 有機E L裝置係以等同於實例1中的方式製得，除了 分散液（乙二醇係以等同於實例1中的方式自彼移出）的 pH ( 25 °C下）被調整爲3.0，pH調整係以純水（即，作 爲稀釋劑）稀釋分散液的方式實施。請注意，在製造有機 EL裝置之前，經過保存的各分散液係以透析膜（其爲 Millipore Corp·製造且其產品名爲”peiiicon Biomax，，）實 施濃縮且分散液中的PEDT/PS S量爲2重量％。 (實例3 ) 有機EL裝置係以等同於實例！中的方式製得，除了 分散液（乙二醇係以等同於實例]中的方式自彼移出）的 p Η ( 2 5 C下）被g周整爲3 · 0 ’其係利用浸在分散液中的p t -31 - 1280268 (28) 電極將分散液中釋出的H +離子轉化爲H2的方式實施。 (實例4 ) 有機E L裝置係以等同於實例1中的方式製得，除了 分散液（乙二醇係以等同於實例1中的方式自彼移出）的 pH ( 25 °C下）被調整爲7.6，pH調整係以分散液中滴入 二甲胺的方式實施。請注意，在製造有機EL裝置之前， 經過保存之各分散液的pH ( 25 °C下）係以預定濃度的 H2S04 7JC溶液調整至3.0 〇 (比較例） 有機EL裝置係以等同於實例1中的方式製得，除了 未對分散液（乙二醇係以等同於實例1中的方式自彼移出 )實施pH調整。 <評估> 1 . 量測產生之乙二醇的量 分別保存一個月、三個月及五個月的各分散液中產生 之乙二醇的量係以H 1 _NMR實施量測。由得到的圖表測定 乙二醇在3.65 ppm處的峰面積，然後由峰面積（其爲積 分値）計算相對於1 00單位聚苯乙燃磺酸之乙二醇的數目 〇 結果示於圖2中。請注意，圖2中的直軸表示相對於 1 0 0單位聚苯乙燒磺酸之乙二醇的數目。如圖2所示’和 -32- 1280268 (29) 未實施pH調整即保存之比較例的分散液相較，pH調整後 分別.保存一個月、三個月及五個月之實例1至4中的所有 分散液均產生較少量的乙二醇。由此結果可以看出，當 PEDT/ PSS的分散液在實施PH調整後方予保存時， PEDT/PSS隨時間改變（g卩，分解）的現象可以受到抑制 2 . 量測EL裝置的發光亮度 量測實例1至4與比較例中製得的各有機EL裝置的 發光亮度，其係以對ITO電極與AlLi電極施加5伏特電 壓之方式實施。結果示於圖3中。此處請注意，圖3中的 直軸表示發光亮度的相對値（其係相對於以等同於上述方 式使用分散液（即，PEDT/PSS分散液）製得之有機EL 裝置的發光亮度），其中此有機EL裝置的發光亮度係利 用對ITO電極與A1 Li電極施加5伏特電壓的方式實施量 測並將由是得到的發光亮度設定爲’’ 1 ’’。 如圖3所示，和比較例的有機EL裝置相較，實例1 至4中使用分散液（其分別經過一個月、三個月及五個月 的保存）製得的所有有機EL裝置均具有較高的發光亮度 。由此結果可以看出，使用PH調整後方予保存之分散液 製得的有機EL裝置可具有良好的性質。 此處請注意，實例4的所有有機EL裝置係以pH調 整至7.6之後再分別保存一個月、三個月及五個月的分散 液製得，和實例1至3的有機EL裝置相較’其發光亮度 -33- 1280268 (30) 有變低的傾向。咸信此一現象是因爲保存期間分散液的 pH太高致P S S的結構發生某些改變，因而使得P S S結構 帶來的摻雜效應降低，其爲PEDT/PSS之電洞傳輸能力降 低的原因之一。 … 當然，在不背離本發明之範圍與精神（其界定於以下 的申請專利範圍中）的前提下，多種改變及補述可加至上 述的實施例及實例。 本發明之揭示係關於 Japanese Patent Application No. 2 0 03 -343 703 ( 2003年10月1日提出申請）中所含之標 的物，其係以整體倂於本文中作爲參考。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示有機EL裝置之實例的橫剖面圖。 圖2係顯示實例1至4與比較例中各分散液在分別保 存一個月、三個月與五個月後所產生之乙二醇量的圖形。 圖3係顯示實例1至4與比較例中製得的各有機EL 裝置之發光亮度（相對値）的圖形。 【主要元件符號說明】 1 有機EL裝置 2 透明基材 3 陽極 4 有機EL層 5 陰極 -34- 1280268 (31) 6 保護層 4 1 電洞傳輸層 42 發光層 43 電子傳輸層

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Claims (1)

1. π年工?鄉腾(粟)正本 (1) 十、申請專利範圍 附件：第93 1 29702號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年8月28日修正 1 · 一種有機聚合材料的保存方法，其中具有強酸性 的有機聚合材料係以溶解或分散在主要包含水的液體中之 方式實施保存，此方法的特徵在於有機聚合材料係以溶解 或分散在液體中的方式賓施保存且其濃度爲2重量％，並 且由是製得的液體被施以pH ( 25 °C下）量測，然後再施 以調整以使其pH高於原先測得的pH ( 25 °C下）。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法，其中pH調整前之液體的pH ( 25 t下）爲2·2或以下 〇 3 · 如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法，其中pH調整後之液體的ρΗ ( 25 °C下）爲2·5至7.5 〇 4· 如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法，其中液體的pH ( 25 t下）係藉pH調整劑加至液體中 的方式實施調整。 5 · 如申請專利範圍第4項之有機聚合材料的保存方 法’其中PH調整劑實質上不含金屬元素。 6. 如申請專利範圍第4項之有機聚合材料的保存方 法，其中pH調整劑主要含有NhCl作爲其主要組份。 1280268 (2) 7 · 如申請專利範圍第〗項之有機聚合材料的保存方 法，其中液體的PH ( 25 °C下）係藉主要包含水的稀釋劑 對液體加以稀釋的方式實施調整。 8. 如申請專利範圍第7項之有機聚合材料的保存方 * 法，其中稀釋劑主要包含至少一種選自純水、蒸飽水及 RO水之液體。 9 · 如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法，其中液體的pH ( 25 °C下）係藉去除氫離子之裝置自 液體去除氫離子的方式實施調整。 10·如申請專利範圍第9項之有機聚合材料的保存方 法’其中以去除氫離子之裝置去除氫離子的作業係藉氫離 子被轉化爲氫氣的方式實施 11·如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法’其中有機聚合材料在保存期間的溫度爲15至4(rc。 12·如申請專利範圍第〗項之有機聚合材料的保存方 法’其中有機聚合材料係以隔絕外界空氣的方式實施保存 鲁 〇 13·如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法’其中有機聚合材料係以隔絕光線的方式實施保存。 1 4 ·如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 法’其中有機聚合材料含有至少一個選自磺酸基、羧基及 酚系羥基的官能基。 15 ·如申請專利範圍第1項之有機聚合材料的保存方 ' /、 機尔σ材料是具有傳輸電洞功能的電洞傳輸材 -2- 1280268 (3) 料。 16.如申請專利範圍第1 5項之有機聚合材料的保存 方法，其中電洞傳輸材料是聚（3,4-伸乙二氧基噻吩/苯乙 烯磺酸）。

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