TWI279645B

TWI279645B - Heat stable photocurable resin composition for dry film resist

Info

Publication number: TWI279645B
Application number: TW092118721A
Authority: TW
Inventors: Hidetaka Oka; James Philip Taylor; Masaki Ohwa
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2007-04-21
Also published as: US20050260520A1; US7198884B2; WO2004008251A1; EP1520209A1; AU2003250865A1; CA2491678A1; TW200415442A; BR0312652A; CN1666149A; KR20050025324A; MXPA05000439A; JP2005532595A

Description

1279645 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於熱安定性光固化型樹脂組成物，及使用此組成物作為乾膜光阻之光敏性層。 5 【先前技術】所謂”乾膜光阻”係藉由使光固化型樹脂組成物層夾置於支膜與保護膜間之三層膜。光固化型樹脂組成物一般係鹼顯影型式。未經曝光部份係於顯影時以水性鹼溶液移除。 10 乾膜光阻之光敏性層包含顏色形成劑，其於紫外線曝光後產生顏色，且使操作者輕易辦識出光阻是否已被曝光。典型上，隱色結晶紫或隱色孔雀石綠已被作為乾膜光阻之顏色形成劑。因其熱安定性不足，顏色係於使光固化型樹脂組成物熱層合於基材上時產生。此於層合處理期間 15 之非所欲的顏色產生降低經曝光及未經曝光區域間之顏色對比。 C發明内容3 因此，本發明目的係降低熱層合處理期間之非所欲顏色產生’及獲得經曝光及未經曝光區域間之明確顏色對 20比。現已發現熱層合處理期間之不利顏色產生於使用如下所述之隱色染料時被減至最小。因此，本發明係有關於一種藉由使光固化型樹脂組成物於撐體膜上形成1至50/zm之厚度，及選擇性使一保護膜 1279645 層合至此光固型組成物層上以獲得乾膜光阻之製造乾膜光阻之方法；藉此，此光固化型樹脂係自一種包含下述之均質混合物形成 (&)20-90重量％之鹼可溶之黏著劑寡聚物或聚合物； 5 (b)5至60重量％之一或更多之可與組份(a)之募聚物及聚合物相容之光聚合型單體； (c) 0.01至20重量％之一或更多之光起始劑； (d) 0至20重量％之添加劑及/或輔助劑；及 (e) 0.1至10重量％之化學式I之隱色三苯基甲烷

2 10 其中， R1係選自下述之殘質

R2係crc12烷基或苯基，其可acrc6烷基、三氟甲基、 (:^烷氧基、cv6烷基硫基、i素及硝基作單-、二-或三-取代； R3係氫或CVC12烷基；心至心彼此個別係氫或crc12烷基； 15 1279645 X係Ο、S、NH或N- CVC12烷基； (a)至(e)係100重量％。較佳之化學式I之隱色三苯基甲烷染料係其中， R1係選自下述之殘質

R2係未經取代之苯基； R3係CrC4烷基； R#係氫；以5及尺7係(^1-〇4烧基。 10 特別佳係作為顏色形成劑之4,4’-[(9_ 丁基·9Η-咔唑-3_ 基）伸甲基]雙[Ν_甲基-Ν-苯基-苯胺](Ciba Specialty Chemicals之Pergascript Blue S-RBP)。

σΝ 較佳係使保護膜層合於光固化型組成物層上。 15 【實施方式】定義：於通式（I)中之個別基之定義’ Ci_Ci2烧基及烧氧基或烷基硫基内之烷基部份係意指具有1至12個碳原子之 1279645 直鏈或分支狀之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基等。旌爸係鹼可溶之黏著劑聚合物。適當黏著劑係具有約2,000至2,000,000(較佳係10,000 5 至500,000)之分子量及50至600毫克KOH/克（較佳係100至 300毫克KOH/克）之酸值之聚合物。鹼可顯影之黏著劑的例子係具有羧酸官能作為側基之丙烯系聚合物，諸如，傳統上已知之藉由使乙烯不飽和羧酸(諸如，（甲基）丙烯酸、2一羧基乙基（甲基）丙烯酸、2-羧基丙基（甲基）丙烯酸、衣康酸、 10巴豆酸、馬來酸、馬來酸及福馬酸之半酯）與一或更多之選自（甲基）丙烯酸之酯（諸如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙_、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、羥基乙基（甲基)CrC4烷基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯）；乙烯基 15芳香族化合物（諸如，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-氣笨乙烯）；醯胺型不飽和化合物、（甲基）丙烯醯胺二丙酮丙烯醯胺、Ν·甲基醇丙烯醯胺、Ν-丁氧基甲其丙烯酸胺，及聚如㈣化合物(諸如，丁二烯、異戊間二蛾、氣丁二烯等）；甲基丙稀腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙稀 20 S旨、丙酸乙烯自旨或特戊酸乙烯自旨之單體共聚合而獲得之共水物。共承物之例子係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸或與笨乙烯或經取代苯乙烯、紛酸樹脂（例如，洛沃拉克）、（聚）羥基苯乙烯之共聚物，及羥基苯乙烯與炫基丙烯酸_、丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物。共 1279645 聚物之較佳例子係甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸之共聚物、曱基丙浠酸苯甲s旨/甲基丙浠酸之共聚物、甲基呙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙浠酸之共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯/甲 5 基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯之共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯之共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基苯酯之共聚物。本發明中之聚醯亞胺黏著劑樹脂可為聚醯亞胺先質，例如，聚（醯胺酸）。 10 組份(a)之其它例子係於分子結構内具有至少二個乙烯不飽和基及至少一竣基官能之聚合物或寡聚物，諸如，藉由飽和或不飽和之多元酸酐與環氧化合物及不飽和單叛酸反應之產物反應而獲得之樹脂（例如，UCB Chemicals之 EB9696 ; Nippon Kayaku Co· LTD·之KAYARAD TCR1025 ; 15 Shin-Nakamura Chemical CO.，Ltd·之NK OLIGO EA-6340, EA_7440)，或含羧基之樹脂與具有aj-不飽和雙鍵及環氧基之不飽和化合物間形成之加成產物（例如，Daicel

Chemical Industries，Ltd.之ACA200，ACA200M，ACA210P， ACA230AA，ACA250, ACA300, ACA320)。 20 於依據本發明之組成物内適合之組份(b)之例子係光聚合之乙烯基型式單體。代表性之例子係羥基烷基丙烯酸酯 (諸如，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等）；二醇(諸如，乙二醇、甲氧基四伸乙基二醇、聚乙二醇、丙二醇等) 之單-或二-丙稀酸i旨；丙稀酸胺（諸如’ N，N-二甲基丙烤酿 1279645 私、N-甲基醇丙細g藍胺專），胺基院基丙稀酸g旨（諸如，n n 二甲基胺基乙基丙烯酸酯等）；多價丙烯酸酯或多價醇（諸如，己烷二醇、三曱基醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，及其環氧乙烷或環氧丙烷加成物，三羥基乙基異氰腺酸, 5等）；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等酚之产氧乙烷或環氧丙烷加成物之丙烯酸酯等；縮水甘油麵（諸、如，丙三醇二縮水甘油醚、三甲基醇丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基異氰脲酸酯等）之丙烯酸酯；及相對應於上述丙細酸酯之蜜胺丙細酸醋及/或曱基丙稀酸I旨等。爭-或夕-g月b性之乙稀不飽和化合物，或數個該等化合物之混合物，可以最高達60重量。/。（以組成物之固體部份為基準）而被包含於上述組成物内。不飽和化合物(b)亦可以與非光聚合之形成膜的組份所成之混合物使用。此等可為，例如，物理性乾燥聚合物或 15其於有機溶劑（硝基纖維素或纖維素乙醯丁酯）内之溶液。但是，其亦可是化學性及/或可固化（可熱固化）之樹脂，例子係聚異氰酸酯、聚環氧化物及蜜胺樹脂，與聚醯亞胺先馨貝。同時，可熱固化樹脂之使用對於稱為混合式系統（其於第一階階係光聚合，且於第二階段係藉由處理後之熱交 2〇聯）之系統内之使用係重要的。至今稱為态盈鱼盤之任何化合物可作為組份(c)。組份 (c)之例子係樟腦醌、苯醯笨、苯醯苯衍生物、乙醯苯、乙醯笨衍生物，例如，羥基環烷基苯基_或2_羥基_2_甲基、1、笨基-丙酮、二烷氧基乙醯苯、羥基-或^_胺基乙 10 1279645 醯苯，例如，（4-甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷）、（4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷、4-芳醯基-1,3-二噁茂烷、安息香烷基醚及苯偶醯縮酮，例如，二甲基苯偶醯縮酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚物苯 5 基乙醛酸酯、二乙醯基過酯，例如，EP 126541所述之苯醯苯四魏酸過酯，單醯基膦氧化物，例如，（2,4,6-三甲基苯甲醯基）二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基·苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基-苯基)-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯曱醯 10 基)-2,4-二戊氧苯基膦氧化物、三醯基膦氧化物、肟，例如，1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(鄰-苯曱醯基)·肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基）肟或GB2339571A及 US2001/0012596A1所述之其它肟酯，鹵曱基三嗪，例如， 2-[2-(4_甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三 15 嗪、2_(4_甲氧基-苯基)-4,6-雙·三氣甲基-[1，3,5]三嗉、2-(3,4- 二甲氧基·苯基)-4,6-雙-三氯甲基_[1，3,5]三嗪、2-甲基-4,6-雙-三氯甲基_[1，3,5]三嗪、2-(4-N，N-二（乙氧基羰基甲基)胺基苯基)-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2·(4-甲氧基-萘基)-4,6-雙-三氯甲基-[1，3,5]三唤、2_(1，3-苯弁二°惡茂烧-5-基)_ 20 4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-[4-(苯基氧）苯基]乙烯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗉、2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙稀基]-4,6-雙·三氣甲基-[1，3,5]二σ秦、2-[2-(5 -甲基-2-吹喃基)-乙烯基Η，6-雙三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-(2,4-二甲氧基-苯基)-乙烯基H，6_雙-三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-(2_ 1279645 甲氧基-苯基）乙烯基]-4,6-雙·三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-[4· 異丙氧基-苯基]_乙烯基]_4,6_雙-三氯甲基-[1，3,5]三嗪、2-[2-(3•氯-4-甲氧基-苯基）乙烯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-溴-4-Ν，Ν-二（乙氧基羰基甲基)胺基-苯基]-4,6-雙-5 三氣曱基-[1，3,5]三嗪、2-[2_氯-4-凡沁二（乙氧基羰基甲基）胺基-苯基]-4,6_雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2-[3-溴-4，-Ν，Ν-二（乙氧基羰基甲基)胺基-苯基]-4,6-雙-三氣甲基-[1，3,5]三嗪、2-[3-氯-4-Ν，Ν-二（乙氧基羰基甲基)胺基-苯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1，3,5]三嗪或例如G· Buhr，R· Dammel及C· 10 Lindley Polym. Mater. Sci. Eng· 61，269 (1989)及EP 0262788 所述之其它鹵基甲基-三嗉；i基甲基-噁唑光起始劑，諸如，US 4371606及US 4371607所述；1,2-二颯，諸如E.A. Bartmann，Synthesis 5, 490 (1993)所述；六芳基雙σ米唾及六芳基雙咪唑/共起始劑系統，例如，與2-巯基苯并噻唑結合 15 之鄰-氣六苯基-雙咪唑，二茂鐵陽離子化合物或二茂鈦，例如，雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-咕咯基-苯基)鈦，雙丫啶衍生物（如，1J-雙（9-丫啶基）庚烷。上述光起始劑之一，或數種該化合物之混合物，可以最高達20重量％(以組成物之固體部份為基準計）而被包含於上述組成物内。 20 進一步之添力口劑(d)可被包含。為促進三苯基甲烧染料 e)之顏色形成，可添加i化之化合物、三嗪、-雙咪唑或鏘鹽型式之光酸產生劑作為組份d)之例子。i化之化合物的例子係溴化戊烧、溴化異戊烧、溴化異丁烧、演化乙烧、溴化二苯基甲烷、苯甲醯基溴化物、二溴甲烷、三溴曱基 1279645 苯基颯、二溴苯基颯、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸鹽、五溴甲烷、三氯乙醯胺、碘化戊烷、碘化異丁烷、^，卜 —氯-2,2-雙(對-氣苯基）乙烧及六氯乙院。鐵鹽型式之光酸產生劑之例子係雙芳基碘鏘化合物及三芳基銕化合物。適 t之二芳基硬鏘鹽係描述於US 6306555。uS 6306555係描迷如下化學式之二芳基碘鏘鹽

其中 X係分支之C3-C2G烷基或(：3_(：8環烷基； 10 X1係氫、線性之CrC2G烷基、分支之crc2G烷基或c3-c8 環烷基；但附帶條件係X及之碳原子總數係至少4 ; Y係線性之crc1G烷基、分支之crc1G烷基或crc8環烷基； A·係非親核性陰離子，其係選自（BF4)·，（SbF6)·，（PF6)_， 15 (B(c6F5)v，（VC20烷基磺酸鹽，C2-C20鹵烷基磺酸鹽，未經取代之C6-C1G芳基磺酸鹽，樟腦-磺酸鹽，全氟烷基磺醯基甲基化物，crc2(r全氟烷基磺醯基醯亞胺，及c6-c10芳基石黃酸鹽’其係以鹵素，N〇2，CrCu烧基，Ci-CuA烧基， Crc12烷氧基或以COORi取代；且 20 Ri係Crc20烷基，苯基，苯甲基；或以CrC12烷基， crc12烷氧基或以鹵素單-或多-取代之苯基。可購得之雙芳基碘鏘鹽係Irgacure 250 (Ciba Specialty 1279645

Chemicals之碘鏘，（4_甲基-苯基)[4_(2_甲基丙基）苯基]-，六氟磷酸鹽〇))，CD 1012 (Sartomer)，UV 9380C (GE Bayer 矽酮），Rhodorsil 2074 (Rhodia)等，且三芳基銕鹽係1^1-6990, UVI-6974 (Union Carbide)等。 5 可添加用以加速光固化速率之磷敏化劑或共起始劑，以作為組份(d)之例子，其係使光譜敏感性產生位移或變寬。特別地，其等係芳香族化合物，例如，苯醯苯及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物、香豆素及吩噻嗔及其衍生物，及3-(芳醯基伸甲基）噻唑琳、繞丹寧、 10彳早知^，及曙紅、右丹明、赤蘇紅納鹽、咕嘲、σ塞咕嘴、丫啶，例如，9-苯基丫啶、1，7_雙(9_ 丫啶基)庚烷、ι，5-雙(9-丫 σ定基)戊烧、塞安林(cyanine)及份菁染料。此等化合物之特殊例子係 15 噻噸酮、2_異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯_4_丙氧基噻噸酮、2-十二烷基噻噸®I、2,4_二乙基噻噸酮、2,4_二甲基噻噸酮、卜甲氧基-羰基噻噸酮、2_乙氧基羰基噻噸酮、 3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸_、4_丁氧基羰基噻噸酮' 3_ 丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基氣噻噸酮、丨_乙氧基 20羰基氣噻噸酮、乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、丨_乙氧基羰基-3-胺基噻噸酮、1-乙氧基羰基苯基硫醯基噻噸酮、3,4-二[2-(2·甲氧基乙氧基）乙氧基羰基]_嚷噸酮、u — 二曱基-2-經基-9H-嗟嘲-9__ 2_乙基己基醚、i•乙氧基羰基 -3-(1-甲基-1-嗎啉基乙基)-噻噸_、2_甲基_6_二甲氧基甲 14 1279645 基-噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苯甲基)-噻噸酮、2-嗎啉基甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉基甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、N-辛基噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、 N-(l，l，3,3-四甲基丁基)-噻噸酮-3,4-二羧醯亞胺、1-苯氧基 5 嗟°镇_、6-乙氧基魏基-2-甲氧基頓酮、6-乙氧基魏基-2- 甲基噻噸酮、噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三曱基-1_丙烷銨氣化物； 2. 笨醯笨 10 苯醯苯、4-苯基苯醯苯、4-曱氧基苯醯苯、4,4’-二曱氧基苯醯苯、4,4’-二甲基苯醯苯、4,4’-二氯苯醯苯、4,4’-雙(二甲基胺基)苯醯苯、4,4’-雙(二乙基胺基）苯醯苯、4,4’_ 雙（甲基乙基胺基）苯醯苯、4,4’-雙（對-異丙基苯氧基）苯醯苯、4-甲基苯醯苯、2,4,6-三甲基-苯醯苯、4-(4-曱基硫代 15 苯基)-苯醯苯、3,3’-二甲基-4-甲氧基苯醯苯、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫基)-苯醯苯、4-(4-甲苯基硫基)-苯醯苯、1-[4-(4-苯甲醯基-苯基硫烷基)-苯基]-2-甲基_2-(甲苯-4-磺醯基)-丙-1-酮、4-苯甲醯基-N，N，N-三曱基苯甲烷銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N，N，N-三 20 甲基-1-丙烷銨氣化物單水合物、4-(13-丙烯醯基-1，4,7，10，13-五噁十三烷基)-苯醯苯、4-苯甲醯基->1，1^二甲基-N-[2-(l-氧-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲烷銨氣化物； 3. 香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、 1279645 香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素 334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-曱氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基香豆 5 素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲醯基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲醯基-6-氣-香豆素、3,3’-羰基-雙[5,7-二（丙氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素）、3,3’_羰基-雙（7-二乙基胺基-香豆素）、3-異丁醯基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基-香豆 10 素、3-苯甲醯基-5,7-二丁氧基香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二（甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二（烯丙基氧）香豆素、3-苯甲醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘醯基)-香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘醯基)-15 香豆素、3-苯甲醯基苯并[f]香豆素、7-二乙基胺基-3-噻嗯醯基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲醯基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二曱基胺基-3-苯基香豆素、7-二乙基胺基-3-苯基香豆素、於JP 09-179299-A及JP 09-325209-A所揭示之香豆素衍生物，例 20 如，7-[{4-氣-6-(二乙基胺基)-S-二σ秦-2-基}胺基]_3_苯基香豆素； 4. 3-(芳醯基伸曱基)-噻唑啉 3-甲基-2-苯曱醯基伸甲基-0-萘噻唑啉、3-甲基-2-苯甲醯基伸甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙醯基伸甲基-/3-萘 16 1279645 噻唑啉； 5. 繞丹寧 4-二甲基胺基苯叉基繞丹寧、4-二乙基胺基笨叉基繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基_2_苯并嚷嗤琳叉基)-繞丹寧、JP 5 08-305019A所揭示之繞丹寧衍生物，化學式[1]、[2]、[7]; 6. 其它化合物乙酸苯、3-甲氧基乙醯苯、4-苯基乙醯苯、苯偶醯、4,4’-雙（·一甲基胺基）本偶酿、2-乙酿基萘、2-奈酸、丹酿酸衍生物、9，10-蒽醌、蒽、芘、胺基芘、二萘嵌苯、菲、菲醌、 10 9-芴酮、9-苯并環庚酮、薑黃素、咕噸酮、硫代米希勒酮、 α-(4-二甲基胺基苯叉基）酮，例如，2,5-雙(4-二乙基胺基苯叉基)環戊酮、2-(4_二甲基胺基-笨叉基>茚滿酮、3兴4-二甲基胺基-苯基)-1-茚滿_5_基-丙烯酮、3-苯基硫代酞醯亞胺、N-甲基-3,5_二（乙基硫基)_醜醯亞胺、甲基_3,5-二 I5 (乙基硫基)-酞酿亞胺、吩噻嗔、甲基吩噻嗓、胺基，例如， N-苯基甘氨酸、乙基4-二甲基胺基苯曱酸酯、丁氧基乙基 4-二甲基胺基笨甲酸6旨、4_二甲基胺基乙料、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基胺基乙醇、2_(二甲基胺基）乙基苯甲酸S曰、承（丙二醇)_4_(二曱基胺基）苯甲酸酯。 20 包含作為進—步添加_)之選自苯絲及其衍生物，㈣酮及其何生物，蒽酸及其衍生物，或香豆素衍生物所組成族群之光敏劑化合物之光聚合型組成物係較佳。固化方去可藉由添加光敏化劑而輔助，特別是於被著色（例如H氧化鈦）之組成物，且亦可藉由添加於熱條 17 1279645 件下形成自由基之組份（例如，偶氮化合物，諸如，2,2’-偶氮雙(4-甲氧基_2,4-二甲基戊腈）、三氮烯、重氮硫化物、五氮二烯或過氧化物，例如，過氧化氫或過氧碳酸鹽，例如，第二丁基過氧化氫，例如EP 245639所述）而輔助。 5 組份(d)之其它例子係著色劑，如，色或染料，其對於光阻組成物之其它組份係呈惰性，且不會干擾光聚合反應處理。此等色料及染料之例子包含酞菁、高綠染料、孔雀石綠、品紅、金胺、結晶紫、維多利亞藍、經取代之萘醯亞胺染料，諸如，卡爾科弗盧爾黃HEB、繞丹寧及偶氮溶 10膠，但不限於此。此外’光聚合型之混合物可包含各種添加劑(d)。其等之例子係熱抑制劑，其係用以避免過早之聚合反應，例子係氫酸、氫蜆衍生物、對_甲氧基酚、/3-萘酚或位阻型之萘酚，諸如，2,6-二-第三丁基-對-甲酚。為增加於黑暗中 15 之儲存安定性，可例如使用銅化合物（諸如，銅之環酸鹽、硬脂酸鹽或辛酸鹽），磷化合物（例如，三苯基膦，三丁基膦’二乙基亞磷酸鹽，三苯基亞麟酸鹽或三笨甲基亞磷酸鹽）’四級銨化合物（例如，四甲基鈹氣化物或三甲基笨甲基銨氯化物），或羥基胺衍生物（例如，N-二乙基羥基胺）。 20為排除聚合反應期間之大氣氧，可添加石蠟或相似之壤狀物質，其於聚合物中係具不適當之溶解度，於聚合反應開始時泳移至表面，且形成避免空氣進入之透明表面層。亦可於塗覆物頂部上塗敷一氧不可滲透層，例如，聚（乙烯基醇•共-乙酸乙烯酯）。可以小量添加之光敏化劑係紫外線 18 1279645 吸收劑，例如，羥基苯基苯并三唑、羥基苯基苯醯苯、噁醯胺或羥基苯基-S-三嗉型式者。此等化合物可於具有或不具有位阻型胺(HALS)下個別或混合地使用。此等紫外線吸收劑及光敏化劑之例子係 5 1. 羥基笨基笨并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-(3’，5’-二-第三丁基-2’-羥基苯基）苯并三 σ坐、2-(5’-弟二丁基-2’-經基苯基）苯弁二ϋ坐、2-(2’-技基_5’_ (1，1，3,3-四甲基丁基）苯基）苯并三唑、2-(3’，5’-二-第三丁基 -2’-經基苯基)_5_氣苯弁二唾、2-(3第二丁基-2’-經基-5 10 甲基苯基)-5-氣苯并三唑、2_(3’·第二丁基-5’-第三丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’_羥基-4’-辛基氧苯基)苯并三唑、 2-(3’，5’-二-第三戊基-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(3’，5’-雙（α， α-二甲基苯甲基)-2’-羥基苯基）苯并三唑、2-(3’-第三丁基 -2’-經基-5’-(2-辛基氧纟炭基乙基）苯基)-5 -氣-苯弁二σ坐、2_ 15 (3’ -第二丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-幾基乙基]-2’ -經基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基）苯基)-5-氣苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基）苯基)-苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2’-羥基 -5’-(2-辛氧基-戴基乙基）苯基）苯弁二°坐、2-(3’-第二丁基_ 20 5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基）苯并三唑、2- (3，-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑，及2-(3、第三丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛基氧羰基乙基）苯基苯并三唑之混合物、2,2’-伸甲基-雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-紛]，2-[3’-第二丁基-5’-(2-甲氧基幾基乙基)-2’-經基_ 19 1279645 苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300之轉酯化產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中 R 係 3’-第三丁基-4’羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。 2. 2-羥基笨醯笨，諸如，4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-5 癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2’，4’_三羥基及2’- 經基-4,4’-二甲氧基之衍生物。 3. 未經取代或經取代之笨曱酸之酯，諸如，4-第三丁基苯基水楊酸酯、苯基水揚酸酯、辛基苯基水揚酸酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基）間苯二酚、苯甲 10 醯基間苯二酚、2,4-二-第三丁基苯基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基3,5-二-第三丁基-4-羥基苯曱酸酯，及2-曱基-4,6-二第二丁基苯基3,5-二-弟二丁基-4-經基苯甲酸酯。 15 4.丙烯酸酯，諸如，α-氰基-冷，/3-二苯基丙烯酸之異辛 S旨或乙S旨、λ -破甲氧基桂皮酸甲S旨、氣基- /5 -甲基-對-甲氧基桂皮酸之丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-對-曱氧基桂皮酸甲S旨及Ν-( /3 -碳甲氧基-石-氣基乙稀基)-2-甲基-σ弓丨咕滿。 20 5.位阻型胺，例如，雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基）琥珀酸酯、雙-(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、雙-(1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）正丁基-3,5-二-第二丁基-4-¾基苯甲基丙二酸S旨、1-¾基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶及琥珀酸之縮合產物、N，N’-雙(2,2,6,6- 20 1279645 四甲基-4-哌啶基)六-伸甲基二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氣-l，3,5-s_三唤之縮合產物、三_(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氮川三乙酸酯、四（2,2,6,6-四甲基_4-哌啶基）-1，2,3,4_ 丁烷四酉曰、1，1 -(1，2-乙烧一基）-雙（3,3,5,5 -四甲基-σ底口秦嗣）、4_ 5苯曱醯基_2,2,6,6_四曱基哌啶、4_硬脂氧基_2,2,6,6_四曱基 σ辰17疋、雙{^，^卜五甲基派唆基卜^正丁基-二乂二-經基-]，；-二-第三丁基苯曱基）丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基- 1，3,8-三氮雜螺旋[4,5]癸烧-2,4-二酮、雙（1-辛氧基_2,2,6,6_ 四甲基旅咬基）癸二酸酯、雙-(1-辛氧基_2,2,6，心四甲基哌 10 σ疋基）琥轴酸S旨、Ν，Ν’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-旅σ定基）六伸甲基一胺與4_嗎琳基-2,6·二氣_1，3,5-三嗔之縮合產物、2-氣_ 4,6-二(4-正丁基胺基_2,2,6,6-四曱基哌啶基)-ΐ，3,5-三嗪與 1，2-雙(3-胺基丙基胺基）乙烧之縮合產物、2_氯_4,6·二(4-正丁基胺基-1，2,2,6,6-五甲基哌啶基）-1，3,5-三嗉與1，2-雙（3-15胺基丙基）乙烧之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烧基-7,7,9,9-四甲基_1，3,8-三氮雜螺旋[4.5]癸烧_2,4_二酮、3_十二烧基- 1-(2,2,6,6-四甲基_4_派啶基)α比洛烧_2,5_二酮及3-十二烧基 -1-(1，2,2,6,6-五-甲基-4-派唆基)-吼嘻烧_2,5-二酮。，例如，4,4’_二辛氧基草醯替苯胺、2,2，_二乙氧 20基草醯替苯胺、2,2，_二-辛氧基_5,5，-二-第三丁基草醯替苯胺、2,2’_二（十二烷氧基)_5,5，_二第三丁基草醯替苯胺、2_ 乙氧基-2’-乙基-草醯替苯胺、N，N、雙(3_二甲基胺基丙基) 草醯胺、2-乙氧基—5-第三丁基-2，-乙基草醯替苯胺及其與 2_乙氧基-2’-乙基_5,4，_二-第三丁基草醯替苯胺之混合物、 21 1279645 鄰-及對-甲氧基-與鄰-及對-乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物。 7. 2-(2-羥基笨基VI,3,5_三嗪，諸如，2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基-1,3,5-三嗓、2-(2-經基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-5 二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)_4,6_雙(2,4-二甲基)-1，3,5-三σ秦、2,4-雙(2-經基-4-丙氧基-苯基)-6-(2,4-二曱基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基-苯基)-1，3,5_二12秦、2-(2-¾基-4-十二烧氧基苯基)-4,6· 雙(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-二嘻、2-[2_經基-4-(2-¾基-3-丁 10 氧基-丙氧基）苯基]-4,6-雙(2,4_二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2- [2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基）苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧-(2-羥基丙基）氧-2-羥基-苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1，3,5_三口秦。 15 8.亞磷酸鹽及亞膦酸鹽，諸如，三苯基亞磷酸鹽、二苯基烷基亞磷酸鹽、苯基二烷基亞磷酸鹽、三（壬基苯基）亞磷酸鹽、三月桂基亞磷酸鹽、三（十八烷基）亞磷酸鹽、二硬脂基-季戊四醇亞磷酸鹽、三(2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸鹽、二異癸基季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁 20 基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,6-二-第三丁基-4-曱基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙（異癸基氧-季戊四醇二亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、雙-(2,4,6-三-第三丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸鹽、三硬脂基-山梨糖醇基三亞磷酸鹽、四（2,4-二-第三丁基苯 22 1279645 基)-4,4’-雙伸苯基二亞膦酸鹽、6-異辛氧基-2,4,8，l〇-四-第三丁基-12H-二苯并[d，g]-l，3,2-二噁磷雜環 (dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8，1〇一四-第三丁基]2_ 甲基. 二苯并[d，g]-l，3,2_^一°惡填雜壤 '雙(2,4-二-第三丁基_6_甲基 5苯基）甲基亞磷酸鹽及雙(2,4-二-第三丁基_6_甲基苯基）乙基亞磷酸鹽。為加速光聚合反應，可添加胺作為組份(d)，例如，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙基_對_二甲基胺基笨甲酸酯、 1-(二甲基胺基）乙基苯甲酸酯、2-乙基己基-對-二曱基胺基 10苯甲酸酯、辛基•對-N，N-二甲基胺基苯甲酸酯、N-(2-羥基乙基)-N-甲基-對甲苯胺或米希勒酮。胺之作用可藉由添加苯醯苯型式之芳香族酮而強化。可作為氧清除劑之胺的例子係經取代之N，N-二烧基苯胺，如EP 339841所述。其它之加速劑、共起始劑及自動氧化劑係硫醇、硫醚、二硫化 15物、鱗鹽、膦氧化物或膦，例如，於EP 438123、GB 2180358 及JP Kokai Hei 6-68309 中所述。進一步可添加此項技藝慣用之鏈轉移劑至依據本發明之組成物作為組份(d)。例子係硫醇、胺及苯并嗟嗤。亦可藉由添加具有環氧基之化合物作為組份(d)以賦予 2〇標的組成物熱固性。可使用固態或液態之已知環氧化合物，且該環氧化合物係依所欲特性而使用。例如，當抗電鍍性欲被改良時，液態環氧樹脂被使用，且當抗水性需要時，於苯環或環烧基環上具大量甲基之環氧樹脂被使用。較佳環氧樹脂係雙齡s型環氧樹脂，諸如，n咖η κ喂h 23 1279645

Co·, Ltd.製造之 BPS-200、ACR Co·製造之 EPX-30、 Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造之 Epiculon EXA-1514 等；雙紛A型環氧樹脂，諸如，Dainippon Ink & Chemicals Inc.製造之 EpiculonN-3050、N-7050、N-9050、Ciba Specialty 5 Chemicals Inc.製造之 XAC-5005、GT-7004、6484T、6099

等；雙酚F型環氧樹脂，諸如，Tohto Kasei Co·製造之 YDF-2004、YDF2007等；酿酸二縮水甘油g旨樹脂，諸如， Nippon Oil and Fats Co·，Ltd·製造之 Blemmer DGT 等；雜環環氧樹脂’諸如，Nissan Chemical Industries，Ltd.製造 10 之 TEPIC、Ciba Specialty Chemicals Inc·製造之 Araldite PT810等；雙二甲苯酚型環氧樹脂，諸如，Yuka Shell Co. 製造YX-4000等；雙酚型環氧樹脂，諸如，Yuk Shell Co. 製造之YL-6056等；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂，諸如，Tohto Kasei Co·製造之ZX-1063等；諾沃拉克型環 15 氧樹脂，諸如，Nippon Kayaku Co·，Ltd·製造之 EPPN-201、 EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025 及 BRRN，Asahi Chemical Industry Co.，Ltd·製造之 ECN_278、ECN-292 及 ECN-299，Ciba Specialty Chemicals Inc.製造之 GY-1180、 ECN-1273 及 ECN-1299，Tohto Kasei Co·製造之 YDCN· 20 220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601 及 YDPN-602，Dainippon Ink & Chemicals Inc·製造之 Epiculon-673、N-680、N-695、N-770 及 N-775 等；雙酚 A之諾沃拉克型環氧樹脂，諸如，Asahi Chemical Industry Co·，Ltd·製造之 EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060 及 24 1279645 EPPX 8061 專，Dainippon Ink & Chemicals Inc·製造之 EpiculonN-880等；螯形物型環氧樹脂，諸如，AsahiDenka Kogyo Κ·Κ·製造之 EPX_49_69 及 EPX-49-30 等；乙二醛型環氧樹脂，諸如，Tohto Kasei Co·製造之YDG-414等；含 5胺基之環氧樹脂，諸如，Tohto Kasei Co·製造之YH-1402 及 ST-110, Yuka Shell Co·製造之 YL-931 及 YL-933 等；橡膠改改貝之環氧樹脂，諸如，Dainippon Ink & Chemicals Inc. 製ie之 Epiculon TSR-601，Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·製造之 EPX-84_2及EPX-4061等；二環戊二烯酚醛型環氧樹脂， 10 諸如 ’Sany〇-K〇kusakuPulp Co” Ltd·製造之 DCE-400 等；以石夕®同改質之環氧樹脂’諸如，Asahi Denka Kogyo Κ·Κ·製造之Χ-1359等；以□-己内酯改質之環氧樹脂，諸如，Dicd Chemical Industries，Ltd·製造之 Plaque G_4〇2 及 G_710 等等。再者，此等環氧化合物之部份酯化之化合物（例如， 15 藉由（甲基）丙烯酸酯酯化)可被結合使用。此項技藝已知之進一步添加劑可被添加作為組份(d)，例如，作為流動改良劑、黏著促進劑，諸如，乙稀基三甲氧基石夕烧、乙烯基三乙氧基曱石夕燒、乙烯基三(2_甲氧基乙氧基）甲矽烷、N-(2-胺基乙基>3-胺基丙基甲基二甲氧基甲 20石夕燒、胺基乙基胺基丙基三甲氧基甲石夕烧、3-胺基丙基三乙氧基甲石夕烧、3·縮水甘油氧基丙基三甲氧基曱矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、2-(3,4_ 環氧環己基）乙基三甲氧基甲矽烷、3-氣丙基甲基二曱氧基甲矽烷、3-氣丙基三甲氧基甲矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基 25 丄279645 二甲氧基甲魏及域基丙基三甲氧基甲魏。表面活性 =、光學增_、色料、染料、濕化劑、句化輔助劑、分相、聚集預防劑、抗氧化劑或填料係作為添加劑⑷之進 $步例子。為固化厚的及經上色之塗覆物，適當地係添加破璃微球或磨碎之玻璃纖維，例如，us 5〇13768所述。添加劑(d)之選擇係依應用領域及於此領域所需性質而定如上所述之添加劑係此項技藝中慣用，因此，係以一般於個別應用之量添加。聚酯膜或聚對苯二甲酸乙二酯膜或其它型式之塑膠膜 10 一般被作為本發明光聚合型組成物之撐體。撐體上之樹脂組成物係藉由加熱乾燥。若需要的話，經乾燥之光阻可以聚乙烯或聚丙烯之保護膜層合。本發明進一步係有關於一種可藉由上述方法獲得之乾 15 膜光阻。逢一步實施例為增加經顯影之影像的強度，PCT公告W002/101462 案，申請案號EP02/06105或PCT公告W002/100914案，申請案號EP02/06109所揭示之”潛酸”化合物。上述PCT 20 公告案所揭示之潛酸係如下化學式者

其中， 26 1279645 A環可含有一或更多之雜原子及/或可含有環时環，

Ri係氫，烷基(較佳係q-Cf烷基)，烯基(較佳係c2-C2〇-烯基)，芳基(較佳係苯基或以CrC4烷基或C^C4烷氧 5基取代一至三次之苯基)，化2’ R3’ R4及彼此個別係氫或官能性取代基，且 R 代表 CrC6 烷基，-ZrQi，或一ZrQ2，其中，Zi係單一鍵，S，NH或〇,且Qi係環系統，其具有5至9個環原子，其係選自c，S，〇及is[且其於環 10系統内具有至少2(較佳係至少3，更佳係至少4)個碳原子，較佳地，Qi表示嗎啉，吡啶(可以（^_〇4烷基或羥基取代一至三次)，酼基苯并噁唑，巯基苯并噻唑，且其中，Z2表示Cl_C4伸烷基，其可以烷基或 Q3取代，其中，Q3表示苯基，其可以CrC4烷基，羥基， 15 q-C8環炫基取代一至三次，及/或一環系統，其具有5至 9個環原子，其係選自C，S，〇及N且其於環系統内具有至少2(較佳係至少3,更佳係至少4)個碳原子，且q2表示苯基，其可以crc：4烷基，羥基，c5_C8環烷基取代一至三次，及/或一％糸統，其具有5至9個環原子，其係選 20自C，S，〇及N且於環系統内具有至少2(較佳係至少3，更佳係至少4)個奴原子，但附帶條件係相對於r呈位置之 C-原子處之氫原子可藉由照射分裂。較佳地，Ζ2 表不—CHr，·<：Η2-(：Η2、-CH2-CHMe-，-CH2-CHQr，其中，Qs表示4-羥基_3_異丙基_6_甲基苯基，4_ 27 1279645 羥基-3-第三丁基-6-甲基苯基，或4-羥基-3-環己基-6-甲基苯基，且Q2表示苯基或4-羥基-3-異丙基-6-甲基苯基，4-羥基-3-第三丁基-6-甲基苯基，或‘羥基-3-環己基-6-甲基苯基。 5 適當之A環係，例如，苯基、萘基、吡啶及喳啉基，苯基及吼啶基係特別佳。較佳係氫或甲基。官能基R2、R3、R4及r5係，例如，C「C2()_烧基，較佳係CrCr烧基，特別佳係c^CV烧基，特別佳係crC4-烧 10基，C5-C8-環烷基，crC2(r烯基，較佳係c2-Cr烯基，Crc6-院氧基，羥基，鹵素，硝基，氰基，_S〇2r，，其中，R，係氫，烷基或金屬陽離子，諸如，鹼金屬，例如，鈉或鉀，或鹼土金屬陽離子，例如，鈣，或苯基，其可以羥基及/或Z2i_R7 取代一至二次，其中，Z21表示Ci_C4稀基，其可以Ci_C4 15烧基取代，且心表示氫，Crc4烧基或苯基，其可以羥基， CrC4烷基及/或取代一至三次，其中，z22表示cr C4烯基，其可以Ci_C4烷基取代，且心表示一雜環系統，其具有5至9個環原子，其係選自c，S，Ο及N且於此此環系統内具有至少2(較佳係至少3，更佳係至少4)個碳原較k地汉8表示嗎琳。於本發明之較佳實施例，R2, R3, R4及R5較佳係彼此個別係氫，Cl_C2〇_烧基或C2_C2〇_婦基 ^經取代之苯基，其中，經基及Z2rR7係取代基。特別仏之化學式⑴之化合物係其中R2及R3彼此個別係CVc_ 絲且R4及r5每一者係氫者。 28 1279645 特別適合之潛酸係：

29 (12) (13) 1279645

(14) 化合物（13)可購自Aldrich CAS編號[1843-03叫丨，1，3- 三(2-甲基_4·羥基_5_第三丁基苯基）丁烷。 5 另一適合之潛酸係酚醛抗氧化劑，諸如，季戊四醇四 (3-(3,5_二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）（可以Ciba Specialty Chemicals 之 Irganox®1010 獲得）0 顏色形成劑可於塑料内以此等潛酸經由熔融處理配製，產生一基本上無色之熱安定基材，其可藉由曝露於某 10 —波長及強度之紫外線而被選擇性顯影。此等潛酸一般係以每1份顏色形成劑係0.1-10份之比例而使用。較佳係化合物（13)與 PergascriptBlue SRB 之 1:1 混合物。製造： a) 染料之製造 15 依據（e)點之染料係可購得，例如，Ciba Specialty

Chemicals之Pergascript Blue S-RBP，或可依據此項技藝已知之方法製造，諸如，US 4154463製造指導j所揭示者。 b) 光固化型樹脂組成物之製造 30 1279645 製造本明之光固化型樹脂組成物之方法不限於任何特殊方法，且可藉由傳統機械式混合方法製造。組成物可以藉由使組份(a)至(e)溶於適當溶劑而製得之 >谷液使用。此’谷劑包含傳統光阻組成物所用之溶劑，諸如，， 5丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮，及其它酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二甘醇單乙酸酯或其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單戊基醚，及其它多羥基醇及其衍生物，*一 °惡烧，及其匕$衣狀驗·，及乳酸乙S旨、乙酸甲酉旨、 10乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲醋、乙氧基丙酸乙酯，及其它酯。此等溶劑之每一者可被單獨或混合地使用。 c)光阻元件之製造及使用乾膜光阻之方式製造乾膜光阻元件之方法包含步驟 15 (A)使如上界定之組份(a)_(e)製得之光固化型樹脂組成物層於撐體膜上形成1至50//m之厚度，且於光固化型組成物層上層合一保護膜以獲得一乾膜光阻； _ (B)使用前移除保護膜，且於l〇〇_150°C時使光固化型組成物層熱層合至用以塗敷乾膜光阻之所欲基材之表面上； 2〇 (C)經由遮罩或藉由直接激光照射而曝露於輻射； (D)移除樓體膜且藉由顯影洗掉未經曝光（未經固化）之區可被使用之輻射源主要係所有發射紫外線及/或可見％區域之輻射的燈。點光源及分散式發光器（燈毯）皆適合。 31 1279645 例子係：碳弧燈、氙弧燈、汞蒸氣燈，若要的話，以金屬鹵化物摻雜（金屬i化物燈），螢光燈、氬白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、電子束及X-射線。激光燈亦可作為光源’例如，氬離子激光、氪離子激光、氬離子紫外線激光 5 (〇rb〇tech 之 DP-100)、固態紫外線激光（ManiaBarco 之 Gemini、PENTAX之DI-2050)及紫激光(405nm; PENTAX之 DI-2080及DI-PDP)。激光亦能藉由使受控制之激光束直接書寫於光阻層上而使光阻物於無遮罩下被曝光。使用 10 使用本發明所述之光敏性組成物之乾膜光阻元件之應用領域係用於形成印刷電路板及LSI封裝之銅電路圖案，如蝕刻光阻及電鍍光阻，用於焊料光阻及用於各種平面顯示板應用形成電極或電極圖案，例如，藉由喷砂法形成於電漿顯示板所用之障壁lib。 15 實施例實施例1 樣品製造乾膜光阻之光固化型光阻組成物係藉由混合1〇〇份重量之ACA200M[固體含量係50重量％](Daicel Chemical 20 Industries， Ltd.)、20份重量之二季戊四醇六丙烯酸醋 (Aldrich)、3.5份重量之(4_嗎啉基苯甲醯基)_1•苯甲基小二甲基胺基丙烧(Ciba Specialty Chemicals之IRGACURE369) 及50份重量之丙酮而製得。於此混合物添加〇_6份重量之 4,4’_[(9- 丁基-9H-咔唑_3_基）伸甲基]雙[N_甲基-N-苯基苯 1279645 月女](Ciba Specialty Chemicals之Pergascript Blue S-RBP)並擾拌。所有操作係於黃光下完成。組成物被塗敷至PET膜。溶劑於對流爐内藉由於8〇°C加熱10分鐘而移除。經乾燥之光阻層的厚度係33 。 5 光阻物之顏色產生係藉由使用光譜計U-3300(Hitadii) 於620 nm之可見光吸收而監測。於測量吸收率後，光阻物表面以PET層合且於130°C加熱15分鐘，以模擬乾膜光阻處理之熱層合步驟。然後，吸收率於自光阻物一側移除PET 10 膜後測量。光阻物係藉由使用金屬鹵化物燈(ORC，SMX 3000型）於300mJ/cm2曝光，且吸收率被測量。比較例：樣品之製造及評估係以與實施例相同方式為之，但 4,4’-[(9-丁基—9H-咔唑-3-基)伸甲基]雙[N-甲基-N_苯基笨胺] 15 以0·3份重量之隱色結晶紫(Aldrich)替代。結果顯不於第1表。範例處理 620nm之吸收率實施例1 0 —'—^—— 15 分鐘，130°C 0.005 ~^-- 15分4里，l30C+300mJ/sqcm 0:065 ^- 比較例 4¾¾ " 0 '~^— 15 分鐘，130〇C 003 ~^~— 15分鐘，i30〇C+300mJ/sqcm 0.062 ~~- 33 1279645 1 8 6 4 2 0*0 0 0-0 0.0.0.0. = i τ

sbs/fmooco + Ρί>ειι9Ι s&s/feooco + ροει4S令 si 實施例1 比較例1 實施例清楚顯示使用通式I所述之隱色染料，熱層合處理期間之不利顏色產生被降低且足夠之顏色產生可於步 5 外線曝光後達成。因此，經曝光及未經曝光區域間之明確顏色對比被獲得。實施例2 樣品製造用於乾膜光阻之光固化型光阻組成物係藉由混合50份 10 重量之S旨化苯乙烯馬來酸酐共聚物（Hercules之Scripset 540)、50份重量之三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（TCI)、5.0份重量之2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯（Ciba Specialty Chemicals之IRGACURE651)、130份重量之丙酮及20份重量之甲醇而製得。於此混合物添加0.5份重量之4,4’-[(9-丁 15 基_9H-咔唑-3-基）伸甲基]雙[N_甲基_N-苯基苯胺](Ciba Specialty Chemicals之Pergascript Blue S-RBP)並挽拌。所有操作係於黃光下完成。組成物被塗敷至PET膜。溶劑於

34 1279645 對流爐内藉由於6〇°C加熱10分鐘而移除。經乾燥之光阻層的厚度係3 8 // m。評估光阻物之顏色產生係藉由使用光譜計U-3300(Hitachi：) 5 於620 nm之可見光吸收而監測。吸收率係於l〇〇°c熱處理5 分鐘之前後測量，以模擬乾膜光阻處理之熱層合步驟。然後’光阻物係藉由使用金屬鹵化物燈(〇RC，SMX 3000型）於50mJ/cm2曝光，且吸收率被測量。比較例2 ·· 0 樣品之製造及評估係以與實施例2相同方式為之，但 4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)伸甲基]雙[N_甲基_N_苯基苯胺] 以〇·5份重量之隱色結晶紫(Aldrich)替代。結果顯示於第2表。範例處理 62〇nm之吸收率實施例2 處理前 0.020 5 分鐘，1〇〇〇C 0.042 5 分鐘，100〇C+50mJ/sqcm 0.155 比較例2 處理前 0.034 5 分鐘，100〇C 0.137 5 分鐘，100〇C+50mJ/sqcm 0.176 實施例3-1 15 樣品製造用於乾膜光阻之光固化型光阻組成物係藉由混合70份重量之酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物（Hercules之Scripset 540)、30份重量之三甲基醇丙烷三丙烯酸酯（TCI)、5.0份重量之(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷 20 (Ciba Specialty Chemicals之IRGACURE369)、130份重量之 35 1279645 丙酮及20份重量之甲醇而製得。於此混合物添加1〇份重量之4,4’_[(9-丁基_9H-味唑-3-基)伸甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺](Ciba Specialty Chemicals之Pergascript Blue S-RBP) 並授拌(S-l)。所有操作係於黃光下完成。組成物被塗敷至 5 PET膜。溶劑於對流爐内藉由於6(rc加熱1〇分鐘而移除。經乾無之光阻層的厚度係3 8 // m。評估光阻物之顏色產生係藉由使用光譜計U-3300(Hitachi) 於620 nm之可見光吸收而監測。吸收率係於1〇〇〇c熱處理5 10分鐘之前後測量，以模擬乾膜光阻處理之熱層合步驟。然後’光阻物係藉由使用金屬鹵化物燈(ORC，SMX 3000型）於400mJ/cm2曝光，且吸收率被測量。實施例3_2 樣品之製造及評估係以與實施例3_丨相同之方式為之但2·〇份之Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals之峨 & ’（4-曱基苯基)[4_(2_甲基丙基）苯基六氟磷酸鹽被添加至光阻物溶液(s_u。比較例3 20 休口裂造及評估係以與實施例3-1相同方式為^ 但4,4’β[(9-丁基-9Η-咔唑-3-基)伸甲基]雙[Ν-甲基-NU 私]伤重量之隱色結晶紫(Aldrich)替代。

36 1279645 實施例3-2 處理前 0.012 5 分鐘，100〇C 0.029 5 分鐘，100°C+400mJ/sqcm 0.109 比較例3 處理前 0.018 5 分鐘，100〇C 0.061 5 分鐘，100〇C+400mJ/sqcm 0.106 實施例明確顯示使用通式i所述之隱色染料，熱層合處理期間之不利顏色產生被降低且足夠之顏色產生可於步外線曝光後達成。藉由添加峨鏘光酸產生劑，Irgacure 250，至組成物内，通式I所述之隱色染料以於熱層合處理期間 5 維持低的顏色產生度而促進。因此，經曝光及未經曝光區域間之明確顏色對比被獲得。【圖式簡單說明】無【圖式之主要元件代表符號表】無

37

Claims

1279645 拾、申請專利範圍： 1.一種製造乾膜光阻之方法，其係藉由使一光固化型樹脂組成物於一撐體膜上形成1至50/zm之厚度及選擇性使一保護膜層合至該光固型組成物層上以獲得一乾膜光阻， 5 藉此，該光固化型樹脂係自一種包含下述之均質混合物形成

(&)20-90重量％之鹼可溶之黏著劑寡聚物或聚合物； (b)5至60重量°/。之一或更多之可與該組份(a)之寡聚物及聚合物相容之光聚合型單體； 10 (c)0.01至20重量％之一或更多之光起始劑； (d) 0至20重量％之添加劑及/或輔助劑；及 (e) 0.1至10重量％之化學式I之隱色三苯基甲烷

其中， 15 R1係選自下述之殘質

R2係crc12烷基或苯基，其可acrc6烷基、三氟甲基、 CV6烷氧基、Cw烷基硫基、i素及硝基作單-、二-或三-取 38 1279645 代； R3係氫或CVC12烷基； 114至119彼此個別係氫或CVC12烷基； X係0、S、NH或N_ CrC12烷基； 5 (a)至(e)係100重量％。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於化學式I中， R1係選自下述之殘質

R2係未經取代之苯基， 10 R3 係 C1-C4 烷基，係氫；心及心係心-匕烷基。

3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該隱色三苯基甲烷染料係如下化學式之4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基) 15 伸甲基]雙[N-甲基_N-苯基-苯胺]

4.如申請專利範圍第1-3項之任一項所述之方法，其中，組份d)包含如下化學式之二芳基碘鍇 39 1279645

A 其中 X係々支之〇3_〇20烧基或C3-Cgi衣院基， Xi係氫、線性之crc2G烷基、分支之crC2G烷基或CrC8 5 環烷基；但附帶條件係X及XiW之碳原子總數係至少4 ; Y係線性之CpCio烧基、分支之C3_C1()烧基或03<8環燒基； A·係非親核性陰離子，其係選自（8?4)-，（86?6)-，（^!76)-(B(C6F5))4，CrC20^基石黃酸鹽，C2-C20鹵烧基石夤酸鹽，未參τ< 10 取代之C6_C1G芳基磺酸鹽，樟腦-磺酸鹽，CrC2G_全氟烧基錯醯基甲基化物，（^-(:^全氟烷基磺醯基醯亞胺，及c6_ci〇芳基磺酸鹽，其係以鹵素，N〇2, CVCu烷基，CrC12_烷基， CrC12烷氧基或以COORi取代；且 Ri係CrC20烧基，苯基，苯甲基；或以crC12烧基，cp 15 烷氧基或以齒素單-或多-取代之苯基。 5·—種乾膜光阻，其可藉由申請專利範圍第卜4項之任_項所述之方法獲得。 6· —種製造乾膜光阻元件之方法，包含步驟 (A) 使如上界定之組份⑷-(e)製得之光固化型樹脂組成物 20 層於撐體膜上形成1至5〇//m之厚度，且於該光固化型組成物層上層合一保護膜以獲得一乾膜光阻； (B) 使用前移除該保護膜，且於1〇〇_15(rc時使該光固化 40 1279645 型組成物層熱層合至用以塗敷該乾膜光阻之所欲基材之表面上； (c)經由遮罩或藉由直接激光照射而曝露於輻射； (D)移除該撐體膜且藉由顯影洗掉未經曝光（未經固化）之 5 區域。 7. —種乾膜光阻元件，其可藉由申請專利範圍第6項所述之方法獲得。 8. —種如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組成物(a) 至（e)之用途，避免於100-150°C時使該光固化型組成物 10 層熱層合至用於塗敷該乾膜光阻之所欲基材期間之不利顏色產生。 9. 一種如下化學式之4,4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基）伸甲基] 雙[N-甲基-N-苯基-苯胺]之用途，

15 以形成如申請專利範圍第1項所述之光固化型樹脂組成物，其避免於l〇〇-150°C時使該光固化型組成物層熱層合至用於塗敷該乾膜光阻之所欲基材期間之不利顏色產生。 10. —種如申請專利範圍第7項所述之乾膜光阻元件之用 41 1279645 途，其係用於形成印刷電路板及LSI封裝之銅電路圖案，如蝕刻光阻及電鍍光阻，用於焊料光阻及用於各種平面顯示板應用形成電極或電極圖案。

纛 42