TWI278443B

TWI278443B - Method of producing powder, powder, and laminated ceramic condenser using the same

Info

Publication number: TWI278443B
Application number: TW095107818A
Authority: TW
Inventors: Yoshinori Fujikawa; Satoko Ueda; Kouji Tokita
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2007-04-11
Also published as: JP4779689B2; TW200642987A; US7744954B2; JP2006298746A; KR100813457B1; CN100410180C; CN1837058A; KR20060102502A; US20060216512A1

Description

1278443 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 a本务日月係關於粉末之製造方法、該粉末及使用該粉末所製造之積層陶瓷電容器。【先前技術】近年來，由於1C及LSI等電子零件之發展，電子機器之高 f月b化、小型化正在急速推進。隨此，作為電子零件之電 φ $器，其高性能化、小型化亦日益推進，並且積層陶瓷電 • 容器之需求急速增長。作為積層陶瓷電容器，眾所周知例如於將介電體層與内部電極交互積層之電容器體上形成有 _ 端子電極。隨著如此之積層陶莞電容器之高性能化、小型 ^ 化之要求，作為介電體材料之鈦酸鋇等粉末亦要求其具有電性特性之高性能化。例如，積層陶兗電容器之介電體層，要求滿足美國電子工業會規袼（EIA規格）之又7汉特性，即，使-55^〜125。。範圍鲁内之容量溫度變化率為基準溫度25。〇下土 15%以内。為滿足該X7R特性，悉知將芯_殼構造於介電體粉末粒子中之形成方法。所謂芯-殻構造，係於粒子内部形成有芯部以及覆蓋芯部之殼部之構造。為形成芯-殼構造，例如於鈦酸鋇粉末中添加含有鎂或釔等各種添加成分之添加劑並燒成。該情形時，芯部之組成為純鈦酸鋇，殼部之組成為鈦酸鋇中固溶有鎂或釔而成者。由於使含有添加成分之介電體作為殼部，可將使用有積層陶瓷電容器等之於溫度範圍内的介電常數之k化平坦化，並可使之為壽命較長之積層陶瓷電容 109038.doc 1278443 器。因此，業者期望如芯-殼構造之於粒子内部及表面具有不同組成之粒子。然而，使用先前方法所製作之介電體粉末而燒成電容器時，時常出現作為殼成分而添加之鎂或釔固溶不均一之情形，並且燒成後之組成中產生異相。進而，積層陶究電容器中，亦產生如下問題··於主成分中之固溶進展不充分，粒界中殘留之添加成分與内料極反應，而將㈣電極切斷。為改善上述問題，揭示有使用固相法作為形成芯-殼構造之介電體粉末之製造方法（例如參照專利文獻！。）。 [專利文獻1]曰本專利特開平1 〇_3丨〇469號公報 [發明所欲解決之問題] 然而，藉由固相法獲得介電體粉末時，必須於1〇〇代以上之高溫燒成。燒成溫度過高時，產生粒子之均—性亞化及粒子直徑粗大化之問題’故必須對燒成溫度進行精密控制。又’固相法中存在添加成分之分散不充分之情形，並且存在殼部之厚度不均―，而無法獲得良好之電容器特性之情形。因此，本發明之目的係為 ~』蚁侍肖b夠於低溫下燒成，並且殼部之厚度經過燒成亦均一、、，」J之心π又構造之粉末，而於粉末燒成别，預先形成粒子之内部盥一衣曲具有不同組成之芯· 殼構造。又，本發明之目的在 • 於誕供一種壽命較長之積層陶究電谷器，其藉由使用燒成前彳、〜风則粒子之内部與表面具有不同組成之芯-殼構造之粉末， I作積層陶瓷電容器而實 109038.doc 1278443 現0 【發明内容】為解決上述課題，本發明之粉末之製造方法，係於包含兩種以上兀素之原料之液體中合成粒子，其特徵在於，將作為上述粒子之成分所取入之組合物供給上述液體，使合成過程中上述液體之組成連續或間斷地變化，以獲得至少粒子内部與表面具有不同組成之粒子。又，本發明t粉末之製造方法包纟：於纟成開始前使上述液體中减含有兩種以上元素原料，且上述組合物含有種以上元素之原料，或者使上述液體中預先含有一種以上兀素之原料，且上述組合物含有兩種以上元素之原料，在將上述組合物供給上述液體時，使上述組合物所含有之元素之比率或者上述組合物之供給量產生變化。以此方式供給組合物，可獲得從粒子内部朝向表面…部分元素之組成具有梯度之粒子。進而，本發明之粉末之製造方法包含：於合成開始前，使上述液體中預先含有兩種以上元素之原料，且上述組合物含有一種以上元音之糾 ’、μ ;斗，在將上述組合物供給上述液體時，使上述組合物所含有之兀I之比率固疋。以此方式供給組合物’可獲得芯部與殼部之各組成不同之粒子。 :二明之粉末之製造方法包含：上述組合物係上述粒子之主成分或添加成分、去 Ρ+、< 滇者主成分與添加成分之兩者上达所獲得之粒子係，粒子内不同組成之粒子，哎者位 ^、成分具有戈者粒子内部與表面之添加成分具有不 W9038.doc 1278443 ==子，或者粒子内部與表面之主成分與添加成分 =具有不同組成之粒子。於粒子合成過程中，使主成刀〆添加成分或者主成分與添加成分之兩者此可獲得具有如上所述之多種形態的芯-殼構造之本㈣之粉末之製造方法中，較好的是， :之粒子係具有物結構之氧化物。 r結構之氧化物，可使粉末具有作為強介電材料2 貝，故可獲得適宜於積層陶究電容器等之粉末。本發明之粉末之製造方法包含··上述具有触礦結構之乳化物係以綱3所表示之氧化物，A係包含鋇、錄、如、 :土：、鎮、卸、納之轉中之至少一種元素，B係包含二 L、錕之B群中之至少一種元素。上辻；二t知末之製""方法包含··於合成開始前，預先使上述液體中至少含有肖枯μ、+、Λ ^ ^ + 碉匕栝上述八群中元素A1之原料盥包括上述B群中元細之原料，上述組合物含有包括不同於上 ^元素之上述A群中其他元素A2之原料，上述合成過程中’猎由將上述組合物供給上述液體’而可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即：粒子内部呈有以上述A1元素與上述B1元素為主成分之趟1〇3之組成，且粒子表面具有以上述A2元素與上述⑴元素為主成分之 A2Bl〇3之組成。又，本發明之粉末之製造方法包含：於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述A群中元素幻之原料盘包括上述B群中元㈣之原料’上述組合物含有包括不同 109038.doc -10- 1278443 於上述A1元素之上述A群中其他元素A2之原料，上述合成過程中，藉由改變包含上述A2元素之原料之供給量，並將上述液體供給上述組合物，而可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即：以上述A1元素與上述Βι 元素為主成分之AIBIO3之組成，且將上述A2元素作為取代上述A1元素之一部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有上述A2元素之含有比率不同之組成。

進而，本發明之粉末之製造方法包含：於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述A群中元㈣之原料與包括上述B群中元㈣之原料，上述組合物包含：紅组口物其3有包括不同於上述A1元素之上述a群中其他元素A2之原料；以及第2組合物，其含有包括不同於上述^ ，兀素及上述A2兀素之任—者之上述a群中其他元素幻之原料上述合成過程中，將上述第i組合物供給上述液體，且 =變包括上述A3元素之原料之供給量，並將上述第2組合物可獲得具有如下組成之粒子，作為上拉+即·妞子内部具有以上述幻元素與上述 :素為主成分之細〇3之組成，粒子表面具有以上述Μ 元素為主成分^勒文组成，且將上述幻 I—上述A1元素之-部分或者取代上概素述A3U Γ成分之組成’粒子内部與粒子表面具有上素之έ有比率不同之組成。上：ί:之粉末之製造方法包含:於合成開始前，預先使上34液體中至少含有包括上❹群之元素紙原料上1 109038.doc 1278443 組合物包含：第1組合物，其含有匕括上述A群中元辛A1之原料；以及第2組合物，其含有包括 ” 令匕栝不同於上述A1元音之卜述A群中其他元素A2之原料，上 ” 4 口成過程中，將上述第1 組合物供給上述液體，經過特定時，人^ f間以後，將第2組合物供給该液體，藉此可獲得具有如猶… 令没下組成之粒子，作為上述所各又侍之粒子’即··粒子内部且有 . y、上述A1兀素與上述B1元常為主成分之aibio3之组忐，私工主τ 成粒子表面具有以上述A2元素與上述m元素為主成分2A2B1〇3之組成。又，本發明之粉末之製造方法包含：於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述B群之元素m之原料，上述組合物包含：第i組合物，其含有包括上述A群中元素 A1之原料，·以及第2組合物，其含有包括不同於上述々素之上述A群中其他元素A2之原料，上述合成過程中，將第1組合物供給上述液體，繼而，改變包括上述A2元素之原料供給量，並將上述第2組合物供給該液體，藉此可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即：以上述 A1凡素與上述B1元素為主成分之A1B1〇3之組成，且將上述 A2元素作為取代上述^元素之一部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有上述A2元素之含有比率不同之組成。進而，本發明之粉末之製造方法包含··於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述B群中元素扪之原料上述組合物包含··第1組合物，其含有包括上述a群中兀素A1之原料；第2組合物，其含有包括不同於上述μ元 109038.doc

-12- 1278443 素之上述A群中其他元素八2之原料；以及第3組合物，盆含有包括不同於上述A1元素與上述A2元素之任—者之上述A 群中其他7L素A3之原料，上述合成過程中，將上述第i組合 2供給上述液體’繼而’改變包括上述幻元素之原料供給里並將上述第3組合物供給該液體，經過特定時間以後，將上述第2組合物供給該液體，藉此可獲得具有如下组成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即：粒子内部具有以上述 A1元素與上述B1元素為主成分之趟1〇3之組成，粒子表面具有以上述A2元素與上述元素為主成分之A2B1〇3之組成’且將上述A3元素作為取代上述A1元素之—部分或者上述A2元素之一部分的添加成分之組成，粒子㈣與粒子& 面具有上述A3元素之含有比率不同之組成。本發明之粉末之製造方法中，較好的是，上述粒子藉由水熱反應而合成。利用水熱合成法作為粉末之製造方法，可^以下之低溫下合成粒子，並可於粉末燒成前，獲得具有均一厚度之殼部的芯_殼構造之粒子。、又’本發明之粉末之製造方法包含：將上述粒子於m：以上之驗性溶液中所合成。利用水熱合成法作為粉末之製造方法，可於8〇t以上之低溫下合成粒子。本發明之粉末’其係於包含兩種以上元素之原料的液體所合成，其特徵在於，將作為上述粒子成分所取入之组合物供給上述液體’使合成過程中上述液體之組成連續或者間斷地變化，並且至少粒子内部及表面具有不同組成。進而，本發明之粉末，其係具有約鈦鑛結構之氧化物， 109038.doc -J3-

1278443 其特徵在於，該氧化物粉末含組成之粒子，且該氧化物粉末之熱重量;：、，面具有不同灣之間的質量減少率為0.lf量〜時，於戰至或者，該氧化物粉末[藉由透過型電子:·:質量%以下’ 部具有空孔之粒子之比例為G.5%以上。·鏡觀察其内之:二==末包含，上述粒子係，粒子内部與表面成刀”有不同組成之粒子，或者教子内部加成分具有不同組成之粒子，或： " 分與添加成分之兩者具有不同組成之二與表…成 .^ ^ ^ ^ 取您粒子。如上多種形態 :::曰獲得殼部之厚度均-、且形成積層陶兗電谷為時谷3T溫度特性平坦之粉末。本發明之積層陶兗電容器，其特徵在於具備介電體声，该介電體層係將含有上述粉末之介電體材料燒成所形成。 [發明之效果]

本發明中，於粉末燒成前，預先形成粒子内部與表面具有不同組成之芯-殻構造，藉此能夠獲得可於低溫下燒成，亚且殼部之厚度經過燒成亦均一之芯_殻構造之粉末。又，本發明可提供壽命較長之積層陶瓷電容成前粒子之内部與表面具有不同組成末，以製作積層陶瓷電容器而實現。【實施方式】器，其藉由使用燒之芯-殻構造之粉以下，表示有本發明之實施形態，並對本發明進行詳細說明’而本發明並非限於該等揭示而說明。以下參照圖^ 至圖3,對本實施形態之粉末之製造方法、該粉末及積層陶 109038.doc -14- 1278443 瓷電容器進行說明。再者，將本發明之粉末之製造方法及該粉末之說明’與粉末之製造方法之流程—併加以說明。繼而，說明由粉末、而製造積層陶瓷電容器之工序。 • 本實施形態之粉末之製造方法，係於包含兩種以上元素之原料之液體中合成粒子，將作為上述粒子成分所取入之組合物供給上述液體，使合成過程中上述液體之組成連續 • 4間斷地變化，以獲得至少粒子之内部與表面具有不同組 _ 叙粒子。如此之粒子可藉由以下方法而獲得，例如於合 : 相始前，使上述液體中預先含有兩種以上元素之原料， • i上述組合物含有—種以上元素之原料，或者使上述液體中預先3有一種以上凡素之原料，且上述組合物含有兩種以上兀素之原料，在將上述組合物供給上述液體時，使上达=合物所含有之元素之比率或者上述組合物之供給量產生广化X ’可藉由以下方法而獲得，於合成開始前，使 _ t述液體中預先含有兩種以上元素之原料，且上述組合物合有一種以上元素之原料，在將上述組合物供給上述液體時，使上述組合物所含有之元素之比率固定。本κ鈿形恶之粉末之製造方法，包含··液體準備工序（步 Λ )準備包含如圖1所示之原料之液體；粒子合成工序 (步驟S2)，其於包含原料之液體中合成粒子。粒子序（步驟S2)右為於包含原料之液體中合成粒子之工序並…、特別限疋，藉由水熱反應而合成粒子之水熱合成法_ 仏以下’粒子合成工序（步驟S2)以水熱合成法為例進行 109038.doc

-15- 1278443 說明。又，本實施形態之粉末之製造方法中，亦可加入加熱處理工序（步驟S3)。首先，對液體準備工序（步驟S1)進行說明。藉由本實施形態之粉末之製造方法所製造之粉末，包含作為積層陶瓷電容器等電子零件之介電體材料而使用之粉末。介電體材

料中存在，例如 BST((BaxSri_x)Ti03)、BaTi〇3、 (BaxCai.x)Ti〇3、PbTi〇3、pb(ZrxTii x)3 等之具有鈣鈦礦結構之強介電體材料；以PMMgmNLOO3等為代表之複合鈣鈦礦鬆驰型強介電體材料；以BijiW]2、SrBi2Ta2〇9等為代表之叙層狀化合物；以（SrxBaix)Nb2Q6、pbNb2()6#為代表之鶴青銅型強介電體材料等。其中，BST、BaTi〇3(欽酸⑹ 或pzt等具有鈣鈦礦結構（AB〇3構造）之強介電體材料，其介電常數高而被較好地使用。以下為便於說明，使藉由^ 實施形態之粉末之製造方法所製作之粉末，作為㈣鎖粉末而例示說明，但本實施形態並非僅限於鈦酸鋇。因此，A 亦可為包含鋇、鳃、鉛、稀土類、鎂、鉀、鈉之A群中之至少-種元素’ B亦可為包含鈦、錯、狀_中至少—種元素。而稀土類，例如為釔、鏑、鈥。入為介電體材料之鈦酸鋇粉末的鈦源之原料，例如使用 :有乳化鈦粉末、烧氧基鈦 '四氯化鈦及其水解生成物筹雷：！，化合物。將本發明所獲得之粉末使用於積層陶f 電各态荨電子零件時較好的人* 、千予权好的疋，不含虱之氧化鈦粉末或元虱土鈦，尤其好的是廉價氧化鈦粉末。又，作為鈦酸鋇粉末之鋇源之原料，使用以下鎖鹽。無

1〇9〇38.dOC -16- 1278443 水氫氧化鋇、氫氧化鋇二水合物、氫氧化鋇八水合物、氣化鋇、氯化鋇二水合物、硝酸鋇、碳酸鋇（碳酸中存在如下物質··甲酸、s香酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戍酸、異戍酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙快酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、油酸、富馬酸、馬來酸、

安息香酸、甲苯甲酸、萘甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對笨二甲酸、肉桂酸、吱喃碳酸、嗟吩碳酸、於驗酸、異於酸）。其中，無水氫氧化鋇、氫氧化鋇二水合物、氫氧化鎖八水合物，因其不包含氯化物離子等雜質而較好。再者，使所製作之介電體材料為鈦酸鳃 =為㈣之原料。氫氧減、氫氧㈣八水合物、= =水合物、乳化銷二水合物、氯化銷六水合物、頌酸銘、 =酸銷（碳酸與上述㈣）。其中，較好是氫氧化銘、氯氧化液體準傷工序物離子#雜質而較好。原料之液體中含有鹼性化合物。:、反應…亦可使包含含有驗性化合物，以將包：、“時，較好是，使其並成為鹼性溶液。作為驗性化合物:體㈣蚪H 12以上’ 化鉀、或者銨水為例而列舉。可以虱氧化納、氫氧，液體準備工序(步驟S1)中，A 於包含原料之液體中添加為進行水熱反應，亦可劑，為C】〜cs烷醇，較 2有機溶劑。作為有機溶干乂 π疋栌龄烷知，例如甲醇、乙醇、 109038.doc 1278443 正丙•、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2_丁醇或者3_丁醇、丙 =尤其為由甲醇、乙醇、丙醇、丙嗣所組成之群中至少一種。當使用有機溶劑，以介電體作輕酸鋇時，可防止 ;鈦西夂鋇之水熱合成粉末中混人氫氧基，使鈦酸鋇之鎖缺陷較少，故可減少熱處理後鈦酸鋇粉末之空孔。、、、知而’說明粒子合成工序(步驟S2)，該工序係使用包含液體準備卫序（步驟S1)中所準備之原料的液體而合成粒

子。、本實施形態中’以可於低温下合成液體中粒子之水熱合成法為例進行說明。以上，較好是15〇。〇以例如可合成鈦酸鋇粉添加成分之元素均一水熱合成法之水熱合成溫度為80。〇上5 00°C以下。於如此低溫度範圍内，末。因此’藉由固相法合成粉末時，刀佈直至粒子之中心，粒子全體並未成為殼部，故可獲得冗又部厚度均一之芯-殼構造之粒子。水熱合成溫度低於80。(：時，亦生成除水熱合成粉末以外之異物。例如，低於8(TC時將氧化鈦粉末與與氫氧化鋇八水口物水熱合成。將該水熱合成所獲得之反應物之漿料進行過濾，並對使其乾燥所獲得之乾燥粉末進行χ射線繞射測定，則確認生成鈦酸鋇。然而，混有未反應之氧化鈦或氫氧化鋇分解所生成之碳酸鋇。另一方面，以8〇r以上之水熱合成，可獲得未混有雜質之結晶性良好之立方晶鈦酸鋇的水熱合成粉末。進而，為提高結晶性，較好是，於15(rc 以上之高溫高壓條件下進行水熱反應。當溫度超過500°C 時’水熱合成裝置所要求之耐壓能力增大，導致水熱合成 109038.doc -18- 1278443 裝置大型化。粒子合成工序（步驟S2)中，將作為粒子成分所取入之组合物添加至包含原料之液體中，使合成過程中包含原料之液體之組成產生連續或間斷地變化。此處，所謂作為粒子成分所取入之組合物，係粒子之主成分或添加成分、或者主成分與添加成分之兩者。子之主成分，例如當所製作之粒 ’、了卞馮具有鈣鈦礦結構之氧化物時，係指触礦結構之A部位或_位所含有之元素。本實施形態中，尤其以將包^部位所含有之元素的組合物添加至包含原料之液體之情形為中心進行說明。所謂添加成分’係為了改良電容器特性而添加之成分，例如係為了將使用積層陶究電容器等之温度範數之變化平坦化，电吊 ^ U里外加之成/刀。作為添加成分，含有上述A群之元素，例如鎂鹽適宜。又，鋼鹽或者欽鹽亦較好。曰㈣或醋酸紀較使包含原料之液體之組成連續或者間斷變化之理由，俜 =:Γ形成於粒子中。伴隨粒子合成之推進，原 ==少之變化，並非指從反應系統全體觀察時組而是從反應系統全體觀察時組成變化之情 ^按-寺間連續添加上述組合物，或間斷添加組合物，茲々行疋時間後稭此硯察反應系統全體，使液體之組成變化，而可獲得芯-殼構造之粒子。：：= 可為多次。又，Hr 斷添加既可為1次，亦亦可使連續添加與間斷添加配合進行。又， 109038.doc

-19- 1278443 該等添加既可於粒子合成之開始同時進〜，成之中途進行。進而，亦可於最初進行::子粒子合添加，並且與所添加之組合物一併再次人、後，進行本實施形態之粉末之製造方法，亦可：:。供給組合物，並獲得如下所示之粒子°下所示之順序 (供給順序1) 種形態表示順序。 ^成開始前，預先使包含原料之液體至兀素w及包括b群中元㈣之原料m 包括不同於A1元素之A群中其他元素A2之原料。1成: 中，將組合物供給包含原料之液體。藉此’取得:王組成之粒子作為所獲得之粒子1，粒子内部具有、以A;元素與B1兀素為主成分之兀 .* ffeRl _ 3乏、、且成，叔子表面具有以A2 兀素與BItc素為主成分之A2B1〇3之組成。 (供給順序2) 合成開始前’預先使包含原料之液體至少含有包括A群中兀素Ai之原料以及包糾群中元㈣之原料。組合物含有包括不同於A1元素之A群中其他元素Μ之原料。合成過程中，改變包含A2元素之原料供給量，並將組合物供給包含原料之液體。藉此’取得具有如下組成之粒子作為所獲得之粒子，即，具有以A1元素與B1元素為主成分2A1B1〇3 之組成’且將A2元素作為取代A1元素之一部分的添加成分之'、且成，粒子内部與粒子表面具有入2元素之含有比率不同之組成。 (供給順序3) 109038.doc -20- 1278443 合成開始前，預先使包含原料之液體至少含有包括A群中元素^之原料以及包括B群中元㈣之原料。組合物包含：㈣且合物，其含有包括不同於A1元素之a群中其他元素A2之原枓；以及第2組合物，其含有包括不同制元素與AM素中任—者之A群中其他元素Μ之原料。合成㈣中，將第i組合物供給包含原料之液體，且改變包含A3 之原料供給量，並將第2組合物 ” 〜奶仏、、、口包含原料之液體。藉此’取传具有如下組成之粒子作為所獲得之粒子，即，粒子内部具有以A1元素與B1元素為主成分之Α職3之組成，粒子表面具有以A2元素與B1元素為主成分之綱〇3 之組成元素作為取代A1元素之_部分或者^元素之-部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有心兀素之含有比率不同之組成。 (供給順序4) 合成開始前，預先使包含原料之液體至少含有包括b群中几素B1之原料。組合物包含：第1組合物，其含有包括A群中兀素…之原料；以及第2紐合物，其含有包括不同於Μ π素之A群中其他元素A2之原料。合成過程令，將第】组合物供給包含原料之液體，經過特料間後，將第2組合物供給包含原料之液體。藉此’取得具有如下組成之粒子作為所獲得之粒子’即，粒子内部具有以ai元素與則元辛為主成分之伽〇3之組成，粒子表面具有以A2元素與m元素為主成分之A2Bl〇3之組成。 (供給順序5) 109038.doc 1278443 合成開始前，預先使包含原料之液體至少含有包括b群中之原料。組合物包含：fl組合物，其含有包括A群中兀素^原料；以及第2組合物，其含有包括不同於Μ =之A群中其他元素A2之原料。合成過程中，將第i組合包含原料之液體，繼而，改變包含A2元素之原料的仏…並將第2組合物供給包含原料之液體。藉此，取得具有以下組成之粒子作為所獲得之粒子，即，且有以A厂素細元素為主成分之A咖3之組成，且具有將Μ元素= 為取代Al7L素之—部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有A2元素之含有比率不同之組成。 (供給順序6) 合成開始前，預先使包含原料之液體至少含有包括B群中元素B1之原料。組合物包含：組合物，其含有包括a群中元素Ai之原料；第2組合物，其含有包括不同於幻元素之A群中其他元素八2之原料；以及第3組合物，其含有包括不同於A1元素與入2元素中任一者之A群中其他元素A3之原料:合成過程中，將第！組合物供給包含原料之液體，繼而，改變包含A3元素之原料之供給量，並將第3組合物供給包含原料之液體’經過特定時間以後，將第2組合物供給包含原料之液體。·匕，取得具有如τ組成之粒子作為所獲得之粒子，即，粒子内部具有以A1元素與m元素為主成分之 Α1Β1〇3之組成，粒子表面具有以A2元素與Βι元素為主成分之A2B1 〇3之組成，且具有將A3元素作為取代ai元素之一部分或者A2元素之一部分的添加成分之組成，粒子内部與粒 109038.doc -22- 1278443 子表面具有A3元素之含有比率不同之組成。繼而，對上述粒子合成工序（步驟S2)中為合成粒子而使用之裝置進行說明。於粒子合成工序（步驟S2)中進行水熱，合成時，使用圖2所示之水熱合成裝置20。水熱合成裝置2〇 ^ 2括：反應室1、加熱器2、定量泵3、安全閥4、溫度感應态5、以及將該等收容於内部並支持之架台6。反應至1將包含原料之液體7收容於該内部空間丨3。反應 φ 至1_由於為壓力容器，具有強度要求，故可藉由不銹鋼、鎳 • 基合金等而形成。加熱器2可使用電加熱器、電爐、循環式 (蒸氣、油、水）等。溫度感應器5使用適合於水熱反應之溫度條件之熱電偶。安全閥4使用全啟式、破裂板式等。 • 、定量泵3於該泵内部收容有主成分或添加成分或者主成分與添加成分之兩者（以下將該等合稱為[添加成分等8]。）進行收容。於定量泵3之下端，設置有添加成分等8之供給口 9。於供給口 9上設置有開關板（未圖示）。 • 其次說明使用該水熱合成裝置2〇，使粒子產生水熱反應之順序之一例。將包含原料之液體7收容於反應室丨之内部空間13，以上蓋12將反應室丨密閉。此後，利用加熱器2加熱，並藉由水熱反應而合成粒子。内部空間丨3之溫度由溫度感應器5而監控，並藉由控制加熱器2而進行溫度調節。内部空間13之Μ力藉由内部空間13之溫度而調節。合成開始後，合成過程中經過特定時間以後，打開開關板（未圖示），將添加成分等8自供給口 9添加至包含原料之液體7 中。其後，繼續於添加有添加成分等8之包含原料之液體7 109038.doc *23- 1278443 中’完成粒子之合成。藉由以上方法，可獲得具有芯_殼構造之粒子之粉末。粒子構造藉由使包含原料之液體之組成連續或間斷地變化， - 而可具有多種形態。圖3表示粒子構造之形態例。 (第1粒子構造）圖3⑴表示第1粒子構造21。帛丄粒子構㈣可藉由以下方法（與上述供給順序相同之方法）而獲得。首先，於液 φ 體準備工序（步驟S1)中準備包含原料之液體。繼而於粒子 « $ ji序(；步驟中開始水熱合成。藉由水熱反應於粒子 . +形成芯部22。經過特定時間以後，添加不同於包含原料 • <液體中之主成分的其他主成分，繼而推進水熱反應。其 '、结果，形成殼部23以覆蓋芯部22。以此，藉由於水熱合成中η、、加添加成分等，而使包含原料之液體之組成間斷變化，故可獲付粒子内部與表面之主成分具有不同組成之粒子。 _ (弟2粒子構造）圖3(2)表不第2粒子構造24。與第}粒子構造21之不同之 4在於’第2粒子構造24非層狀芯省構^，而{其組成從粒子内部至表面連續變化。第2粒子構造24可藉由以下方法 (/、上述供給順序2或者5相同之方法）而獲得。首先，於液體準備工序（步驟S1)中準備包含原料之液體。繼而於粒子合成工序（步驟S2)中開始水熱合成。於水熱合成之開始同時進行添加成分之連續添加。並使添加成分之添加量隨時間而增加。以如此方式進行水熱合成，可形成粒子25，其 109038.doc -24- 1278443 内部之添加成分之含有量較少，而沿著朝向表面之方向26 添加成分之含量逐漸增多。以此方式將添加成分進行添加，可使包含原料之液體之組成連續變化，故可獲得粒子内部與表面之添加成分具有不同組成之粒子。 (苐3粒子構造）圖3(3)表示第3粒子構造27。與第1粒子構造21之不同之處在，第3粒子構造27為芯-殻構造，並且沿著從中心朝向

表面之方向30，添加成分具有不同組成之粒子。第3粒子構造27可藉由以下方法（與上述供給順序3或者6同樣之方法）而獲得。首先，於液體準備工序（步驟S1)中準備包含原料之液體。繼而於粒子合成工序（步驟S2)中開始水熱合成。與水熱合成之開始同時進行添加成分之連續添加。使添加成分之添加量隨時間而增加。以此方式進行水熱合成，可形成心邛28，其内部添加成分之含量較少，沿著朝向表面向〇 4加成刀之含量逐漸增多。進而經過特定時間以後’添加不同於包含原料之液體中之主成分的其他主成分，並更加推進水熱反應。其結果，形成殻部29以覆蓋芯 ^ 28敗部29沿著朝向表面之方向3G添加成分之含量逐漸 $曰加。精此’可形成粒子内部與表面之主成分與添加成分具有不同組成之粒子。 (第4粒子構造） ^ 3(4)表不第4粒子構造31 °與第1粒子構造21之不同之 ’第4粒子構造31存在兩層殼部33、34。具有第4粒 ^ 1之知末之製造方法與具有第1粒子構造2 1之粉末 109038.doc • 25 - 1278443 之製造方法的不同之虎少在於，具有第1粒子構造21之粉末之襄k方法中，進而添加有合成”次添加其他主而Γ 藉由於水熱成刀，而可獲得粒子内部形成有多層具有不同組成之粒子。作為由以上工序所獲得之粒子之粉末，係例如由AB〇3所不之具有妈鈦礦結構之氧化物粉末。此處，於触鑛結構之八部位，含有例如由鎖、銘、紹、稀土類、鎮、卸、納所 :成之群中至少1個元素。於B部位含有由鈦、錯、鈮所組之群中至J 1個凡素。使其為形成触鑛結構之氧化物粉 ’故該粉末具有強介電材料之性質，於粉末燒成前已形、粒干内部與表面具有不同組成之芯-殼構造。因此，可使 =為=低溫下進行燒成，並且經過燒成殼部之厚度亦均-之芯-殼構造之粉末，故係適用於積層陶究電容粉末。本實鉍形悲之粉末之製造方法中，進而亦可進行圖1所示 =加熱處理工序（步·3)。加熱處5里工序（步驟S3)對由粒子成工序（步驟S2)所獲得之水熱合成粉末於1000。(3以下進仃加熱處理。藉由加熱處理工序（步驟S3)，可去除粒子表及内邛之氫氧基雜質，並去除粒子晶格之缺陷，以提高結晶性。糟由以上工序而獲得並以AB03所表示之具有鈣鈦礦結構,氧化物粉末’具有以下特徵。首先，具有鈣鈦礦結構之乳化物粉末，含有至少内部與表面具有不同組成之粒子。亦即，含有芯-殼構造之粒子。繼而，對氧化物粉末進 109038.d〇c •26- 1278443 行熱二量測定’自200t升溫至7〇〇t期間之質量減少率為〇 · 1質置％以上，2 〇曾吾〇/ ,ν π 丄、4 •、里。乂下。尤其好的是，〇」質量％以上’ 〇.5質量％以下。藉由水熱合成法對並未經加熱處理工序（步驟S3)之氧化物粉末進行合成時，於該溫度範圍内，因粉末中所包含之氫氧基被排出粒子外，&質量減少。因此，若上述熱重量測定之質量減少率為0.1質量。/。以上且2·〇枭® %以下之範圍内，引丨斗八士# ^ ^則粉末可稭由水熱合成法而獲得。熱重量敎之條件設為· t以上，係因為低於寥〇時，包含所附著水之質量減少。加熱至7_，_以使氫氧基充分排出粒子外。熱重量測定裝置使用RIGAKU公司製 mo plus 2,以每分鐘升溫阶，並使空氣以每分鐘％ ^ 之速度流通而測定。又’經加熱處理工序（步驟S3)而獲得仙αΑΒ〇3所表示之具有鈣鈦礦結構之氧化物粉末’具有以下特徵。首先，具有約鈦礦結構之氧化物粉末，含有至少内部與表面具有不同組成之粒子。繼而，藉由透過型電子顯微鏡（ΤΕΜ; Transmission Eiectr〇n Micr〇sc〇pe)(日本電子株式會社製，裝置名JEM-2000FXII)，對氧化物粉末進行觀察，利用水熱口成法合成氧化物粉末時，粉末内部具有空孔之粒子之比例為0.5 /〇以上。其原因為，於水熱反應時，粉末中所包含之氫氧基被排出粒子外，對其進行加熱處理，產生鋇或者鈦之缺陷，並形成空孔。因此，上述透過型電子顯微鏡之觀察結果，當粉末内部具有空孔之粒子之比例為〇 5%以上時，則為經過加熱處理工序（步驟S3)並藉由水熱合成法而 W9038.doc -27- 1278443 獲得之粉末。、 Ί、備介電體層之積層陶瓷以說明，該介…… 之製造方法加體材料進行焯点品^^又付之各末之介電如亦可_二土層陶£電容器之製造方法，例 =曰本特開2002_80275號公報所示之積層方法而製作。根據本發明，可表面且古丁门 ^又付主^粒子内部與一有不同組成並以AB〇3所表示之具有氧化物粉末。因+ - 八有巧鈦礦結構之、 ’糟由使用燒成前粒子内部與表面具有 =成之芯-殻構造之粉末而製造積層陶瓷電容器，可 -奋里溫度特性平坦之積層陶竟電容器等之電子 [實施例] 7 、麕而，藉由實施例對本發明進行更詳細說明。 (實施例1) 將1莫耳氧化鈦粉末、〇·5莫耳氫氧化鋇八水合物、i升離子交換水作為原料收納於水熱合成裝置之反應室，並使之於2〇0 口進行1小時水熱反應。於其冷卻後，添加主成分之0.49莫耳氫氧化鋇八水合物與添加成分之。別莫耳醋酸紀四水合物之兩纟，作為粒子成分所#入之組合物，再次於200 C下進行1小時水熱反應。藉由TEM(日本電子株式會杜，裝置名JEM‘2000FXI1)所屬之磁（能量分散型X射線分析裝置）對反應後之粉末進行分析，其結果可知，芯部為純鈦酸鎖’殼部為含有紀之鈦酸鋇。此為圖3(2)所示之粒子構造。使用該粉末製作介電體層為2.5 μπι之電容器。於150°c 下對該電容器施加1〇 ν/μηι之電壓，量測電阻降低丨位為止 109038.doc -28- 1278443 之日可間即哥命時間，為13 8小時。又，對該電容器之容量溫度特性之測定結果，滿足X7R特性。 (實施例2) 將作為原料之〇· 1莫耳氧化鈦粉末、鹼性化合物之丨莫耳 $虱化鈉、以及1升離子交換水容納於水熱合成裝置之反應至加熱至200它。達到200°C以後，將調整至〇1莫耳/升之主成分即氫氧化鋇水溶液作為粒子成分所取入之組合物，定量泵而供給丨小時。自氫氧化鋇水溶液之供給開始3〇 X後將凋整至0.001莫耳/升之添加成分即醋酸釔水溶 ::為粒：成分所取入之組合物，使用其他定量泵添加30 刀知。。於風氧化鋇水溶液及醋酸紀水溶液之供給結束後， \〇〇 C下利用丨小時使溶液熟成。藉由上述仙乂對反應後之知末進行分析，其結果可知，芯部為純鈦酸鋇，殼部為 ^有纪之鈦酸鋇。此為圖3⑺所示之粒子構造。使用該粉末 1作’I電體層為2.5 μηι之電容器。該電容器之上述壽命為 158小時。又，對該電容器之容量溫度特性之測定結果，滿足X7R特性。 (實施例3) 二…原料之(Μ莫耳氧化鈦粉末、驗性化合物七莫耳 —内W及1升離子父換水容納於水熱合成裝置之反應 ^ ’並加熱至觀。達到赠以後，將調整為莫耳/ 之主成分即氫氧化鋇水溶液作為粒子成分所取入之組合物，使用定量泵供給丨小時。 .^ 才興開始供給氫氧化鋇水溶液同、♦力口调整至Ο·’莫耳/升之添加成分即醋酸纪水溶 109038.doc -29- 1278443 液’作為粒子成分所取入之組合物。醋酸釔水溶液之供給迷度’自供給開始至20分鐘為止，為〇,5升/時，鐘為止，為叫自4。分鐘至6。分鐘二二猎由上述EDX對反應後之粉末所分析之結果可見，釔奴者自中心朝向粒子表面而具有濃度增高之傾向。此為圖 3=所不之粒子構造。使用該粉末製作介電體層為$㈣之電，器。該電容器之上述壽命為〗21小時。又，對該電容器之容量溫度特性之測定結果，滿足X7R特性。 (比較例1) 將作為原料之】莫耳氧化鈦粉末、！莫耳氯氧化鎖八水合物、以及1升離子交換水容納於水熱合成裝置之反應室，並於200 C下進行1小時水熱反應。#由上述Ε〇χ對反應後之粉末所分析之結果可知’中心及周圍為純鈦酸锅。使用該 :末製作介電體層為2·5，之電容器。該電容器之上述壽命為87小時。又，對該電容器之容量溫度特性之測定結果，滿足X7R特性。 (對結果之研討）將使用實施例1、2、3及比較例；[之電容器壽命加以比較，任一實施例之壽命時間長於比較⑷。實施例2中，具有比較例1之約I.8倍之壽命。又，對該等電容器之容量溫度特性之測定結果，滿足X7R特性。根據該等結果可知，藉由本發明之粉末之製造方法，可製作滿足X7R特性並且壽命較長之電容器。 (其他貫施例） 109038.doc -30- 1278443 除上述以外，有不同組成之粒 (實施例4) 藉由下述方法亦可獲得粒子内部與表面具子。替代實施例2之氣氧化鎖溶液，作為粒子成八㈣（…主成分即醋酸錯水 -施㈣曰门之組合物。而其他方面採用與之欽酸錯。 "_ β之方法。藉由上述Ε〇χ對反應後之粉末所分析之、-果可知’芯部為純鈦酸鉛，殼部為含有釔此為圖3(2)所示之粒子構造。 (實施例5) 將作為原料之1莫耳氧化鈦粉末、〇·5莫耳氫氧化鋇八水合物、以。及1升離子交換水容納於水熱合成裝置之反應室， :;200 C下進行！小時水熱反應。使其冷卻後，供給其他成刀ρο·5莫耳氫氧化鎖人水合物，作為粒子成分所取入之、、且口物’並再次於2’下進行i小時水熱反應。藉由上述EDX對反應後之粉末所分析之結果可知u為純欽酸鋇’殼部為鈦酸鳃。此為圖3⑴所示之粒子構造。 (所製造之粒子之觀察例）圖4表示實施例5之粉末之觀察例。該介電體粉末係芯部為鈦Ssl鋇，敗部為鈦酸I思。圖4(丨）係使用Tem(日本電子株式會社製，裝置名JEM-2000FXII)觀察之照片。並使用 EDX(能量分散型χ射線分析裝置）對該粒子進行觀察。以下，各分析係關於Κ線之分析。圖4(2)係鈦對元素之分佈進行分析之結果。藉由將圖4(1)與（2)之影像加以重疊可知，欽元素於粒子中均一分散。圖4(3)係對鋇元素之分佈進行分 109038.doc 31 1278443 # H果°藉由將® 4(1)與（3)之a 素隼中於初工士 1 )之衫像加以重疊可知，鋇元果果干於粒子直徑中粒子中心 +. 刀之約8 〇 %以内，拆抑成心邛。圖4(4)係對鳃元辛分並形成叩）與⑷之影像加以重疊，可知猎由將圖私工主I 凡素集中於粒子直徑中沣子表面σρ分，並形成殼部。 ? 以此，貫施例5之粉包含芯一狀構k之粒子，該芯_殻構造部厚度。 +具有燒成所已均-之殼 200〜70〇。〇之重量減少置及測定條件下進行。實施例5之粉末之熱重量測定中，為0·59%。再者，熱重量測定於上述裝 (實施例6) 除替代醋酸紀四水合物使用氯化鋼以外，進行與實施例】相同之反應’獲得粉末。該粉末係芯部為鈦酸鋇，殼部為含有鏑之鈦酸鋇。使用該粉末製作介電體層為2 5叫之電容器”該電容器之上述壽命為12()小時。又，對該電容器之容量溫度特性進行測定之結果，滿足X7R特性。 (實施例7) 除替代醋酸釔四水合物使用氣化鈥以外，進行與實施例] 相同之反應，獲得粉末。該粉末係芯部為鈦酸鋇，殼部為含有鈥之鈦酸鋇。使用該粉末製作介電體層為2 5 之電容器。該電容器之上述壽命為II3小時。又，對該電容器之容量溫度特性進行測定之結果，滿足X7R特性。 (實施例8 ) 除使第1次、第2次之反應溫度為8〇。(：以外，進行與實施例5相同之實驗。可知反應後粉末之芯部為鈦酸鋇，殼部為 109038.doc -32- 1278443 鈦酸锶。該粉末之熱重量測定中，於2〇〇〜7〇〇t之重量減少為 1 · 8 1 % 〇 (實施例9) 除使第1次、第2次之反應溫度為35(rc以外，進行與實施例5相同之實驗。可知反應後之粉末係芯部為鈦酸鋇，殻部為鈦酸锶。該粉末之熱重量測定中，於2〇〇〜7〇〇它之重量減少為 0.33%。 ' [產業上之可利用性] 本發明之粉末之製造方法’除可利用於介電體材料之粉末製造以外，亦可利用於以其他成分塗布粒子之情开,。【圖式簡單說明】 / 圖1係表示本實施形態之粉末之製造方法的製造流程圖。圖2係本實施形態所使用之水熱合成裝置之概略圖。圖3係表示本實施形態所製作之粒子的粒子構造之概冬

Hit示第1粒子構造，（2)表示第2粒子構造，⑺表示第粒子構造，（4)表示第4粒子構造。圖4表示對藉由本發明之製造方法所製造之芯·殼構造之介電體粉末之觀察結果的昭 ^、、、片，⑴為TEM觀察結果，（2) 為利用EDX對鈦元素進行分一本w — 析之、、，口果（3)為利用EDX對鋇兀素進行分析之結果，結果。（）為利用EDX對心素進行分析之【主要元件符號說明】 1 2 反應室加熱器 109038.doc 1278443

3 定量泵 4 安全閥 5 溫度感應器 6 架台 7 包含原料之液體 8 添加成分等 9 供給口 12 上蓋 13 内部空間 20 水熱合成裝置 21 第1粒子構造. 22 芯部 23 殼部 24 第2粒子構造 25 粒子 26 方向 27 第3粒子構造 28 芯部 29 殻部 30 方向 31 第4粒子構造 32 芯部 33，34 殼部 109038.doc -34-

Claims

1278443 十、申請專利範圍： 1. 一種粉末之製造方法，其係於包含兩種以上元素之原料之液體中合成粒子，其特徵在於，將作為上述粒子成分所取入之組合物供給至上述液體，使合成過程中上述液體之組成連續或間斷地變化，以獲得至少粒子之内部與表面具有不同組成之粒子。 2·如明求項1之粉末之製造方法，其中於合成開始前，使上述液體中預先含有兩種以上元素之原料，且上述組合物含有一種以上元素之原料，或者使上述液體中預先含有一種以上元素之原料，且上述、、且合物含有兩種以上元素之原料，在將上述組合物供給上述液體時，使上述組合物所含有之元素之比率或者上述組合物之供給量產生變化。 3. 4· 如明求項1之粉末之製造方法，#中於合成開始前，使上 =液體中預先含有兩種以上元素之原料，且上述組合物含元素之原料，在將上述組合物供給上述液體％ ’使上述組合物所含有之元素之比率固定。如請求項1、2或3之粉末之製造方法，其中上述組合物係上述粒子之主成分或添加成分、或者主成分與添加成分上述所獲得之粒子係粒子内部與表面之主成分具有不同組成之粒子，或者粒子内部與表面之添加成分具有 u組成之粒 109038.doc 1278443 或者粒子内部與表面之主成分與添加成分之兩者具有不同組成之粒子。如請求項1、2或3之粉末之製造方法，其中上述所獲得之粒子係具有鈣鈦礦結構之氧化物。 6. 士:求項5之粉末之製造方法，其中上述具有^太礦結構化物係以AB03所表示之氧化物，八係包含鋇、銷、錯、稀土類、鎂、鉀、納之A群中之至少-種元素，B係包含鈦、錯、鈮之B群中之至少一種元素。 7·如請求項6之粉末之製造方法，其中於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述A群中元素幻之原料與包括上述B群中元素B1之原料，上述組合物含有包括不同於上述幻元素之上述A群中其他元素A2之原料，上述合成過程中，藉由將上述組合物供給上述液體’ 而可獲得具有如下組成之粒子’作為上述所獲得之粒子’即：粒子内部具有以上述Ai元素與上述㈣素為主成刀之aibi〇3之組成’且粒子表面具有以上述^元素盥上述m元素為主成分之Α2Βι〇3之組成。 ” 月装員6之知末之製造方法，其中於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述A群中元素机原料與包括上述b群中元素m之原料，上述組合物含有包括不同於上述ai元素之上述a群中其他元素A2之原料，上述合成過程中，并料文，交包括上述A2元素之原料供給 109038.doc 1278443 量’並將上述組合物供給上述液體，藉此可獲得具有如下組成之粒作為上述所獲得之粒子二：以上述A1元素與上述㈣素為主成分之細〇3 之:且成’且將上述A2元素作為取代上述A1元素之-部分的添:成分之組成’粒子内部與粒子表面具有上述八2元素之含有比率不同之組成。 9.如請求項6之粉末之製造方法，其中於合成開始前，預先

使上述液體中至少含有包括上述八群中元素^之原料與包括上述B群中元素B1之原料，上述組合物包含：第1組合物’其含有包括不同於上述元素之上述A群中其他元素A2之原料；以及第2組合物，其含有包括不同於上述Μ元素及上述Μ 元素之任一者之上述A群中其他元素A3之原料，上述&成過知中，將上述第丨組合物供給上述液體，且改變包括上述A3元素之原料之供給量，並將上述第2組合物供給上述液體，藉此可G得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子即·粒子内部具有以上述A1元素與上述B1元素為主成分之AlBl〇3之組成，粒子表面具有以上述八2元素與上述B1元素為主成分之A2Bl〇s之組成，且將上述A3元素作為取代上述A1元素之一部分或者上述八2元素之一部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有上述A3元素之含有比率不同之組成。 109038.doc 1278443 I月求項6之粉末之製造方法，其中於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述B群之元素B1之原料，上述組合物包含·· 2 1、、且口物，其含有包括上述A群中元素A1之原料；以及第2組合物’其含有包括不同於上述A1元素之上述a群中其他元素A2之原料，上述口成過程中，將上述第1組合物供給上述液體，經過特定時間以後，將上述第2組合物供給該液體，藉此可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子即·粒子内部具有以上述A1元素與上述⑴元素為主成刀之AIBIO3之組成，粒子表面具有以上述八^元素與上述B1元素為主成分之a2B1〇3之組成。 ” 11·如請求項6之粉末之製造方法，其中於合成開始前，預先使上述液體中至少含有包括上述B群之元素⑴之原料，上述組合物包含·· 第1組合物，其含有包括上述A群中元素入丨之原料；以及第2組合物’其含有包括不同於上述A1元素之上述謂中其他元素A2之原料，上述合成過程令，將上述第ι組合物供給上述液體，繼而，改變包括上述六2元素之原料供給量，並將上述第2組合物供給該液體，藉此、可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即：以上述A1元素與上述m元素為主成*之幻则3 109038.doc 1278443 之組成’且將上述A2元素作為取代上述ai元素之_部分 :添：成分之組成，粒子内部與粒子表面具有上述似素之含有比率不同之組成。 .如請求項6之粉末之製造方&，其中於合成開始前，預先使上述液體至少含有包括上勒群中元素^之原料，上述組合物包含·· f !組合物，其含有包括上述A群中元素幻之原料，· 第2組合物，其含有包括不同於上述ai元素之上述轉中其他元素A2之原料；以及一第3組合物，其含有包括不同於上述ai元素與上述Μ 7C素之任一者之上述A群中其他元素A3之原料，述a成過.中，將上述第丨組合物供給上述液體，繼而，改變包括上述A3元素之原料供給量，並將上述第3組合物供給該液體，經過特定時間以後，將上述第2 組合物供給該液體，藉此可獲得具有如下組成之粒子，作為上述所獲得之粒子，即·粒子内部具有以上述幻元素與上述⑴元素為主成分之AlBl〇3之組成，粒子表面具有以上述八2元素與上述B1元素為主成分之Α2Β1〇3之組成，且將上述A3元素作為取代上述A1元素之一部分或者上述八2元素之一部分的添加成分之組成，粒子内部與粒子表面具有上述A3元素之含有比率不同之組成。 13·如請求項丨、2或3之粉末之製造方法，其中上述粒子藉由水熱反應所合成。 14.如請求項13之粉末之製造方法，其中上述粒子係於8(Γ(： I09038.doc 1278443 以上之鹼性溶液中合成。 15·:種粉末’其係於包括兩種以上元素之原料的液體中所 a成，其特徵在於， 2作為上述粒子成分所取入之組合物供給上述液體， 5成過私中上述液體之組成連續或間斷地變化，並且至少於粒子内部及表面具有不同組成。 16·種粉末’其係具有_鈦礦結構之氧化物，該氧化物粉末含有至少内部與表面具有不同組成之粒子，且 j巩化物粉末之熱重量測定時，於2〇〇£5(：至7〇〇。〇之間的質量減少率為化丨質量％以上，2〇質量％以下， :者，該氧化物粉末中，藉由透過型電子顯微鏡觀察，、内部具有空孔之粒子之比例為0.5%以上。 .士明求項15或16之粉末，其中上述粒子係粒子内部與表面之主成分具有不同組成之粒子，或者粒子内部與表面之添加成分具有不同組成之粒或者粒子内部與表不同組成之粒子。面之主成分與添加成分之兩者具有 18. 一種積層陶瓷電容器，電體層係將含有請求項所形成。其特徵在於具備介電體層，該介 15或16之粉末之介電體材料燒成 19. 一種積層陶瓷電容器，電體層係將含有請求項成0 其特徵在於具備介電體層，該介 17之粉末之介電體材料燒成所形 109038.doc