TWI276641B

TWI276641B - Method of manufacturing living radical polymers and such polymers

Info

Publication number: TWI276641B
Application number: TW093103713A
Authority: TW
Inventors: Shigeru Yamago; Junichi Yoshida; Takashi Kameshima
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2007-03-21
Also published as: TW200426158A; AU2004210796A1; CN1820030B; RU2005129117A; CA2523112C; EP1595894A4; WO2004072126A1; KR100633200B1; RU2315775C2; EP1595894B1; AU2004210796B2; KR20050111325A; EP1595894A1; CA2523112A1; JP3845108B2; CN1820030A; JPWO2004072126A1; ATE528323T1; US20060135711A1

Description

1276641 狄、發明說明：【發明所屬之技術領域】此、本發明係有關活性自由基聚合物之製造方法及經由所獲得之活性自由基聚合物。【先前技術】活性自^基聚合&可邊保持自由基聚合之簡便性及巧用性邊精密控制分子構造之聚合法，在合成新的高分子: 料上發揮極大之威力。活性自由基聚合之代表例於喬迪斯 =之報告有❹TEMP〇(2,2,6,6•四甲基基氧基）作為起始劑之活性自由基聚合(例如，參照專利文獻”。 [專利文獻i]特開平6-199916號公報（中請專利範圍第 1項，實施例I至X) 【發明内容】該專利文獻1之方法雖然可控制分子量及分子量分二’但是需要高聚合溫度，不適用於具有對於熱不安：之 :能基之單體’亦不適用於控制高分子末端官能基之修烯=即觀看專利文獻1之實施例，除去苯乙婦與香葉 2…例，對於所有苯乙稀之聚合都有揭示，於將苯 =進行聚合時，在123至15Gt以上之高聚合溫度進行7 ::以上，根據情況，進行129至69小 =咖之轉化率，PD=1.2至U。如此，即使在123 化皁仍度’亦需7小時以上之聚合時間，此時，轉化率仍在92%以下。本發明之課題為提供經由使用式⑴所示之有機蹄化 315528修正本 5

1276641 合物及偶氮系聚合起始劑，將乙烯型單體（vinylm〇n〇mer) 進行聚合，使可控制精密分子量及分子量分布（pd=Mw/ Μη)之活性自由基聚合物之製造方法及該聚合物。本發明之目的為提供在溫和之條件下，在短時間且高收率地製造可控制精密分子量及分子#分布(PD,"胞) 之活性自由基聚合物之製造方法及該聚合物。氮系基聚物0 本發明係有關以使用式⑴所示之有機碲化合物及偶聚合起始劑將乙烯型單體進行聚合為特徵之活性自由合物之製造方法及經由此所獲得之活性自由基聚合 R2 R4

(1)

L A T . p2 3 、芳基、取代芳基或芳族 &基。R2及R3為氫原；式土乂方秩代关其朴 ’、^ 1至C8烷基。r4為芳基、j 代方基、方族雜環基、醯基、 ^ ^ i叛基或氰基。Ί 根據本發明，提供在溫和之控制精密分子量及 j下，在短時間製造方法。又，經由本發明之产：：性自由基聚合物之製合物可容易地網：±山 Κ α法所獲得之活性自由基 J令易地將末端基轉換為其 ^ 單體之合成、利用作為六胳之吕此基，更可用於；下為父聯點、相交各卞物之原料使用。为、作為嵌段聚< 本發明之活性自由美取人 “a物經由使用式⑴所示之有 315528修正頁 6 1276641

機:碲化合物及偶氮系造0 聚合起始劑將乙烯型單體進行聚合製 R2 R1 (1) •[式巾烧基、芳基、取代芳基壞基。R2及R3為氫原子或C』C8貌基。RU:方知雜代芳基、芳族雜環基、醯基、氧基二土取本發明所使用之有機蹄化合物為式二 R所示之基具體而言如下所述。 6至（：8烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、 I® -r t ，、内暴、 ί衣丙基、正丁基、第二-丁其、笛— 乐丁基弟二-丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。理想之烷基為碳原子數丨至4之鏈狀或支鏈狀烷基，更好為甲基、乙基或正丁基。芳基可列舉苯基'萘基等’取代芳基可列舉具有取代基之苯基、具有取代基之萘基等，芳族雜環基可列舉吡啶基、°比咯基、呋喃基、噻嗯基等。具有上述取代基之芳基之取代基可列舉例如4素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、含有-COR5所示之羰基（115=〇1至匕烷基、芳基Ci至院氧基、务氧基）、續酸基、三氟曱基等。理想之芳基為苯基、三氟甲基取代苯基。又，該等取代基較好以1個或2個取代，較好在對位或鄰位。 315528修正頁 7 1276641 R2及R3所示之各基具體而言如下所述。 q至C8烧基可列舉與上述Ri所示之烷基相同之基。 R所示之各基具體而言如下所述。芳基、取代芳基、芳族雜環基可列舉與上述Ri所示之基相同之基。醯基可列舉甲醯基、乙醯基、苄醯基等。氧基幾基較好為-CO〇R6(R6 =氫原子、Cl至C8烷基、方基）所示之基，可列舉例如羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第二_ 丁氧基羰基、第三 -丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。理想之氧基罗厌基車父好為甲氧基羰基、乙氧基羰基。理想之R4所示之各基較好為芳基、取代芳基、氧基羰、或氰基芳基較好為苯基。取代芳基較好為鹵素原子取 =笨基、二氟甲基取代苯基。又，該等取代基為鹵素原子了車乂好以1至5個取代。為烷氧基或三氟甲基時較好以工個或2個取代’以J個取代時較好在對位或鄰位，以2個取代時較好在間位。氧基幾基較好為甲氧基幾基、乙氧基羰基。理想之式（1)所示之有機碲化合物以R1為Cd C4烷 :R及R3為氫原子或Ci至C4烷基，R4為芳基、取代 :基、氧基羰基所示之化合物較佳。更好。丨至。烷 :装R及尺為氫原子或Cl至°4烷基，R4為苯基、取代本土、甲氧基羰基、乙氧基羰基。式⑴所示之有機碲化合物具體而言如下所述。 8 315528修正本 1276641 有機碲化合物可列舉（甲基碲_甲基）苯、（1_甲基碲-乙基）苯、（2-甲基碲_丙基）苯、丨_氯-心（甲基碲_甲基）苯、^ 羥基-4-(甲基碲_甲基）苯、丨_甲氧基_4_(甲基碲_甲基）苯、胺基_4_(甲基碲_甲基）苯、1-硝基-4-(甲基碲_甲基）苯、卜氰基-4-(甲基碲_甲基）苯、^甲基羰基_4_(甲基碲-甲基）笨1苯基羰基-4_(甲基碲-甲基）苯、1-甲氧基羰基_4-(甲基碲·甲基）苯、1_苯氧基幾基_4_(甲基碲_甲基）苯、石黃醯基(甲基碲-甲基）苯、丨_三氟甲基_4_(甲基碲_甲基）苯、 1-氯-4_(l_甲基蹄_乙基）苯、κ經基_4_(1_甲基碲_乙基）苯、 ^甲氧基仆甲基碲_乙基）苯、胺基_4_(1_甲基碲_乙基）苯+肖基-‘（丨·甲基碲-乙基）苯、1-氰基-4-(1-甲基碲_乙基）本1_甲基碳基-4-(1-甲基碲_乙基）苯、苯基幾基_4普 I基碎乙基）苯、1_甲氧基羰基_4·(1_甲基碲_乙基）苯、^ 苯氧基严基_心（1-甲基碲_乙基）苯、卞石黃醯基甲基碑_ 乙基）本、—^三氟甲基-Μ1·甲基碲乙基）苯[1-(1_甲基碌 =基)广三氧甲基苯]、卜…甲基碌_乙基…雙-三氣甲基本 ·3·4·5·五氟^兴1·甲基碲-乙基）苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基）笨、 —/基4-(2-甲基碲_丙基）苯、丨_甲氧基_4_(2_甲基碲_ 丙基）本、—^胺基1(2_甲基碲·丙基）苯、1-墙基_4-(2-甲基碲-丙基）笨、！·氰基_心（2_甲基碲丙基）苯、卜甲基羰基 ^ 碲丙基）笨、1-苯基羰基_4_(2_甲基碌_丙基）苯、甲氧基故基4-(2-甲基碲-丙基）苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基碲-丙基）笨、丨_磺醯基_4_(2_甲基碲_丙基）苯、卜三氟 9 315528修正本 I276641 甲基-4-(2-甲基碲_丙基）苯、2_(甲基碲-甲基^比啶、2_(卜甲基碲-乙基）吡啶、2_(2·甲基碲_丙基）吡啶、2•甲基_2_甲基碲·丙醛、3·甲基_3_甲基碲_2_丁鲷、2_甲基碲·乙^甲醋、 2-甲基碲-丙酸甲酯、2_甲基碲_2_甲基丙酸甲酯、孓曱基碲 -乙酸乙S旨、2-甲基碲丙酸乙酯、2_甲基碲_2_甲基丙‘乙基[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2_(正丁基碲）_2_甲基丙酸乙基[乙基-2-甲基-2-正丁基碲_丙酸醋]、2_甲基碲乙猜、 2-甲基碲丙腈、2_甲基_2_甲基碲丙腈、（苯基碲-甲基）苯、 (1-苯基碲-乙基）苯、（2-苯基碲-丙基）苯等。上述中包含甲基碲、1-甲基碲、2_甲基碲部分各自變更為乙基碲、1·乙基碲、2_乙基碲、了基碲、1丁基碲、 2-丁基碲、2-丁基碲之化合物。較好為（甲基碲-甲基）苯、 (1-甲基碲-乙基）苯、（2-甲基碲_丙基）苯、卜氯冬^甲基碲 -乙基）苯、1-三氟甲基_4_(1_甲基碲·乙基）苯π_(ι_甲基碌_ 乙基）-4-三氟甲基苯]、2_甲基碲_2_甲基丙酸甲酯、2_甲基畸-2-甲基丙酸乙基[乙基_2·甲基_2_甲基蹄-丙酸醋]、2_(二丁基碲）-2·甲基丙酸乙基[乙基_2•甲基_2_正了基蹄-丙酸酿]、i-(1-甲基碲-乙基）_3,5_雙_三氟甲基苯、五氟-6-(1_甲基碲_乙基）苯、2_甲基碲丙腈、2_甲基甲基碲丙腈、（乙基碲-甲基）苯、（1_乙基碲_乙基）苯、（2_乙基土碑_ 丙基）苯、2-乙基碲_2·甲基丙酸甲酿、2_乙基碲_2_甲基丙酸乙S旨、2-乙基碲丙腈、2_甲基_2乙基碲丙腈、(正丁：碲甲基）苯、（1-正丁基碲-乙基）苯、（2_正丁基碲-丙基戊、 ^丁基碲_2_甲基㈣f g旨、2•正丁基碲·2_甲基丙酸乙 315528修正本 10 丄276641 酉曰、2_正丁基碲丙腈、2_甲基士正 xt' ( - 丁基碲丙腈。弋（1)所不之有機碲化合 (3)之化合物及金屬& 、，二由將式（2)之化合物、式及4屬碲進行反應製造。上述式（2)所示之化合物叫3如下所述。 R2 Φ

X (2) [式中，R2、R3及只4命u、+、心〇2 3 ，、上述者相同。X為幽素原子。] 、R及R4所示之各基為如上所述。 x所示之基可列舉顧眉之 ^ ^ 竣夂土，、子、氣原子、溴原子或碘原子專鹵素原子。較好為氯原子、溴原子。具體之化合物可列舉苄基氯、苄基溴、苯基乙烷、二臭小苯基乙烷、2_氯_2_苯基丙烷、2_溴_2_苯基丙烷乳卞基鼠、對-經基〒基氯、對·甲氧基节基氯、對-胺基〒基氯、對·硝基τ基氯、對.氰基〒基氯、對甲基幾基〒基氯、苯基幾基I基氯、對-甲氧基幾基节基氣、對-苯氧基羰基苄基氯、對-磺醯基苄基氯、對-三氟甲基苄基氯、 1-亂-1-(對-氯苯基）乙烧、；u漠小（對_氣苯基）乙燒、卜氣 -1-(對-經基苯基）乙炫、丨·漠+(對_經基苯基）乙烧、^氯 -1-(對-甲氧基苯基）乙烧、iU-(對-甲氧基苯基）乙烷、 1-氯-1-(對-胺基苯基）乙烷、丨-溴“—（對_胺基苯基）乙烷、b 氯-1-(對·硝基苯基）乙烷、丨-溴—丨―（對_硝基苯基）乙烷、氯-1-(對-氰基苯基）乙烷、1_溴(對_氰基苯基）乙烷、卜 11 315528修正本 1276641 氣-1-(對-甲基羰基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-甲基羰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-苯基羰基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-苯基羰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-甲氧基羰基苯基）乙烷、1-溴 -1-(對-甲氧基羰基苯基）乙烷、卜氯-1-(對-苯氧基羰基苯基）乙烷、1-溴-1-(對-苯氧基羰基苯基）乙烷、1-氯-1-(對-磺醯基本基）乙烧、1 · >臭-1 -(對-石黃酿基本基）乙烧、1-氯-1-(對― 二氟甲基苯基）乙烧、1-漠-1-(對-二氟甲基苯基）乙烧、2_ 氣_2-(對-氣苯基）丙烧、2 -漠-2-(對-氯苯基）丙烧、2 -氯 -2-(對-經基苯基）丙烧、 2-溴-2-(對-羥基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-甲氧基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-甲氧基苯基）丙烷、2-氣-2-(對-胺基苯基）丙烧、2-溪-2-(對-胺基苯基）丙烧、2-氯-2-(對-硝基苯基）丙烧、2-演-2-(對-确基苯基）丙烧、2-氯-2-(對-氰基苯基）丙烧、2-溴-2-(對-氰基苯基）丙烧、2-氯-2-(對-曱基幾基苯基）丙烧、2-溴-2-(對-甲基幾基苯基）丙燒、2-氯- 2-(對-苯基羰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-苯基羰基苯基）丙烷、2_氯 -2-(對-甲氧基羰基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-甲氧基羰基苯基）丙院、2-氯-2-(對-苯氧基幾基苯基）丙烧、2-溴_2-(對_苯氧基羰基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-磺醯基苯基）丙烷、2_漠 _2-(對-磺醯基苯基）丙烷、2-氯-2-(對-三氟甲基苯基）丙烷、2-溴-2-(對-三氟甲基苯基）丙烷、2_(氯甲基）吼啶、2_(溴甲基）吡啶、2-(1-氯乙基）吡啶、2-(1-溴乙基）吡啶、2_(2_ 氯丙基）°比σ定、2-(2-溴丙基）吼咬、2-氯乙酸甲酯、2-漠乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸 315528修正本 12 1276641 甲酯、2H甲基丙酸甲冑、2 鳋、2-氯丙暖己 ^乙酉|、2->臭乙酉义乙 -曰 2 >臭丙駿乙酷、2备被；7亦匕 2-溴-2-乙基丙酸 _虱-2-乙基丙馱乙i曰、酉欠乙i曰、2_氯乙腈、2一 9备兩昧 2-溪丙腈、…-甲基丙腈、…：乙腈、2,丙腈、苯、乙基-2-溴@ 、甲基丙腈、溴乙基）基）_4_三敗甲基t , n / /昊己基）、私氯苯、1_(M臭乙 1 2 3 4 5it (1-漠乙基）_3,5-雙·三氣曱基苯、，，，，5五氣·6-(ι-漠乙基）苯、κη、自 „ 苯、乙基-2-濞| τ & (/臭乙基）-4-甲氧基 /灵·異丁酸酯等。上述式（3)所示之化合物具體 σ如下所述。 M(Rl)m (3) [式中’R與上述者相同。Μ為鹼子。Μ為鹼全屬日# . 1 、，屬、鹼土金屬或銅原 π双食屬時m為ΐ，Μ為鹼銅原子時mg丨或2。] 金屬打m為2, Μ為 R1所示之基如上所述。 Μ所示者可列舉鋰、鈉、金屬，銅。較好為鐘。’ 4驗金屬，鎂、㈣驗土二=鎂時，化合物(3)亦可為Μ·、為幽素原子）所示之化合子、演原子。利雅式樂較好為氯原具體之化合物可列舉甲基鐘、乙基鐘、正丁基鐘、苯基鐘 '對·乳苯基Μ、對·甲氧基苯基鋰、對_硝基苯基鐘等。較好為甲基H、乙餘、正τ基鐘、苯基經。上述之製造方法具體而言如下所述。將金屬碲懸浮於溶劑。可使用之溶劑可列舉二甲基甲 13 315528修正本 1276641

醯胺（DMF)、四氫吡喃（THF)等極性溶劑或曱笨、二曱苯等芳族溶劑、己烧等脂肪族烴、二烧基醚等_類等。較好為 THF。溶劑之使用量可適當調節，通常，對於金屬碲i公克為1至100毫升，較好為5至10毫升。在上述懸浮溶液中慢慢滴下化合物後攪拌。反應時間依反應溫度或壓力而異，通常為5分至24小時，較好為 1 〇刀至2小日$。反應溫度為_ 2 0 〇C至8 0 °C，較好為〇。〇至 40 C，更好為室溫。壓力通常在常壓下進行，亦可在加壓或減壓下進行。接著，於該反應溶液中加入化合物（2)，攪拌。反應時間依反應溫度或壓力而異，通常為5分至24小時，較好為 10刀至2小呤。反應溫度為_2〇它至8〇艽，較好為Η。。至 40 C，更好為室溫。壓力通常在常壓下進行，亦可在加壓或減壓下進行。金屬碲化合物（2)及化合物（3)之使用比例，對於金屬蹄1莫耳，化合物⑺為〇.5至15莫耳，化合物（3)為〇·5 至1·5莫耳，較好化合物⑺為“至12莫耳，化合物⑺ 為〇·8至1 ·2莫耳。反應完成後將溶劑澧綠脸合剎/辰細，將目的化合物進行離析純化。純化之方法可根據化合乍適當遥擇，通常以減壓蒸顧或再、、Ό日日純化等較佳。本發明所使用之乙嫌形| 1早體/、要疋可自由基聚合者即可，並…特別之限制，仗牛例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲

基）丙烯酸乙酯、（甲其、& 0 ^ V 土）丙烯酉欠丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲 315528修正頁 14 1276641 基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸_2_羥基乙酯[2-經基乙基（甲基）丙烯酸酯]等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己酯、（甲基）丙烯酉文異冰片酯、（甲基）丙烯酸環十二烷酯等含有環烷基之不飽和單體；（甲基）丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸酐等含有甲基等之羧基之不飽和單體’ N，N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、N，N_二甲胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、2-(二甲胺基）乙基（甲基）丙烯酸酯、 N，N-二甲胺基丙基（甲基）丙烯酸酯等含有3級胺之不飽和單體；N-2-羥基-3-丙烯醯氧基丙*_n，n，n_三甲基氯化銨、N-甲基丙烯醯基胺基乙基_N，N，N_二甲基苄基氯化銨等含有4級銨鹽基之不飽和單體；（甲基）丙烯酸環氧丙酯等含有環氧基之不飽和單體；苯乙烯、α_甲基苯乙烯、4_ 甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3_甲基苯乙烯、4_甲氧基苯乙烯、對·第三-丁基苯乙烯、對_正丁基苯乙烯、對-第三_ 丁氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、2_氣苯乙烯、‘氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、丨_乙烯基萘、二乙烯基苯、對_笨乙烯基V、3文或其驗金屬鹽（鈉鹽、鉀鹽等）等芳族不飽和單體（苯乙烯系單體）；2-乙烯基噻吩、Ν_甲基_2_乙烯基吡咯、 1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2_乙烯基吡啶、4_乙烯基吡啶等含有雜環之不飽和單體；Ν-乙烯基甲醯胺、Ν_乙烯基乙醯胺等乙烯醯胺、1-己烯、1-辛烯、丨_癸烯等烯烴、丁二烯、異戊二烯、4-甲基·1，4_己二_、7_甲基]，卜辛二烯等二稀類；甲基乙烯基S同、乙基乙烯基酮等含有幾基之不飽和單 315528修正本 15 1276641 體；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、 (曱基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、 N-異丙基（甲基）丙烯醯胺、n，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺等 (甲基）丙烯醯胺系單體；氯乙烯、偏氯乙烯等。其中，以（甲基）丙烯酸酯單體、含有3級胺之不飽和單體、芳族不飽和單體（苯乙烯系單體）、含有羧基之不飽和單體、含有戴基之不飽和單體、丙稀醯胺、（曱基）丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺較佳。又以曱基丙烯酸酯單體、芳族不飽和單體（苯乙烯系單體）、含有羧基之不飽和單體、含有魏基之不飽和單體、（曱基）丙烯腈、（甲基）丙浠醯胺系單體更佳。理想之（曱基）丙烯酸酯單體可列舉（甲基）丙浠酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙稀酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯[2-羥基乙基（甲基）丙浠酸酉旨]等。又以（甲基）丙烯酸曱醋、（甲基）丙烯酸丁 g旨較佳。其中，以曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙稀酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸-2-羥基乙酯[2-經基乙基甲基丙浠酸S旨]較佳。理想之含有3級胺之不飽和單體可列舉N，N-:曱胺基乙基（曱基）丙烯醯胺、二曱胺基）乙基（甲基）丙稀酸_。理想之苯乙烯系單體可列舉苯乙烯、α -曱基苯乙稀、鄰-甲基苯乙稀、對-曱基本乙稀、對-甲氧基笨乙稀、對_ 第二_ 丁基苯乙烯、對-正丁基苯乙稀、對_第三_ 丁氧基苯乙稀' 對-氯苯乙烯、對·本乙稀績酸或其驗金屬鹽（納鹽、钟 315528修正本 16

鹽等）等。又以苯乙烯 '對-曱氧基笨乙烯、對_氣苯乙稀較佳。 1276641 理想之含有羧基之不飽和單體可列舉（曱基）丙烯酸。理想之（甲基）丙烯醯胺系單體可列舉二甲基丙烯醯胺、N_ 異丙基丙烯醯胺。理想之二烯可列舉異戊二烯。理想之含有雜環之不飽和單體可列舉^乙烯基_2_吡咯烷酮、2_乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。又，上述之「（甲基）丙浠酸」為「丙稀酸」及「甲基丙烯酸」之總稱。本發明所使用之偶氮系聚合起始劑只要是通常自由基聚合所使用之偶氮系聚合起始劑即可，並無特別之限制，可列舉例如2,2，_偶氮二-異丁腈（AIBN)、2,2、偶氮二_2•甲基丁腈（AMBN)、2,2、偶氮二-2,4-二甲基戊腈（ADVN)、 I1 ·偶氮二_1_環己腈（ACHN)、二甲基_2,2，·偶氮二異丁酯 (ΜΑΙβ)、4,4、偶氮二-4-氰基戊酸（ACVA)、1，1_偶氮二 _(1_ 乙I氧基-1_笨基乙烷）、2,2、偶氮二（4_甲氧基_2,4_二甲基戊猜、2 97田& / ，偶氮二（2,4,4-三甲基戊烷）、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺等。本發明活性自由基聚合物之製造方法具體而言如下所述。之在每惰性氣體取代之容器中將乙烯型單體、式（1)所示 r、機碲化合物及偶氮系聚合起始劑混合。此時，第一階段為將致、m _ 人 i x 1 )所示之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑混 I掉後接著進行第二階段之可追加乙烯型單體。惰性 17 315528修正頁 2

I 丄276641 等。較好為氬氣、氮氣，更氣體可列舉氮氣、氬氣、奸為氮氣。乙烯型單體與式（1) 根據所獲得活性自由X y之有機碲化合物之使用量可當之調節，通常，對合物之分子量或分子量分布作適乙稀型單體為5至1(/_(=示之有機碌化合物1莫耳，式（1 ’ 莫耳，較好為50至5,000莫耳。用量通常對於碌化合物及偶氣系聚合起始劑之使合起始劑為。·!至1〇:莫之耳有機碲化合物1莫耳，偶氮系聚好為1至1〇草 η 、’較好為〇.5至100莫耳，更

又10莫耳，最好為1至5莫耳。 t 5通常在無溶劍下推A 所使用夕士仃，亦可使用自由基聚合一般 NN 機溶劑。可使用之溶劑可列舉例如苯、甲笨、四Z基甲醯胺（DMF)、二甲亞楓（DMSO)、丙綱、氯仿、又Ύ、四氫°夫°南(THF)、乙酸乙醋、三氟甲基苯等。丙醇、、可使用水性溶劑，可列舉例如水、甲醇、乙醇、異薛耸、=丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1·甲氧基-2-丙 1洛劑之使用量只要適當調節即可’例如對於乙烯型 =-1公克，溶劑為〇.〇1至100毫升，較好為〇〇5至1〇 $升’更好為0.05至0.5毫升。接著，將上述之混合物攪拌。反應溫度、反應時間σ 要$據所獲得活性自由基聚合物之分子量或分子量分布作適當調節即可，通常在20至150。〇攪拌i分鐘至5〇小時。較好在20至100t：攪拌（M至15小時。更好在2〇至= C攪拌0.!至5小時。如此，即使在低聚合溫度及短聚合 315528修正頁 18 1276641 % fj, T間亦可以向收率獲得精密之分子量分布（pD)為本發明之特徵。此時’壓力通常在常壓進行，亦可在加壓或減壓下進行。反應完成後經由常法在減壓下除去使用溶劑或殘留之單體，邊取出目的聚合物邊使用目的聚合物不溶溶劑，經由再/儿漏I處理將目的物離析，反應處理只要對於目的物無防礙，可使用任何一種之處理方法。本發明活性自由基聚合物之製造方法可使用複數個乙烯i單體。例如若將2種以上乙稀型單體同時進行反應，了獲彳于無規共聚物。該無規共聚物與單體之種類無關，可獲得如已反應之單體之比率（莫耳比）之聚合物。若將乙烯型單體A與乙烯型單體b同時進行反應，獲得嵌段共聚物，則可獲得如原料比（莫耳比）之聚合物。又，若將2種乙烯型單體依序進行反應，則可獲得嵌段共聚物。該嵌段共聚物與單體之種類無關，根據進行反應單體之順序，獲得聚合物。若將乙烯型單體A與乙烯型單體B依序進行反應，獲得嵌段共聚物，則可根據反應順序獲得A-B聚合物、 B-A聚合物。本發明之活性自由基聚合起始劑可使在非常溫和條件下進行優越之分子量控制及分子量分布控制。反應時間與以往之活性自由基聚合相比，可短縮反應時間。本發明所獲得活性自由基聚合物之分子量可根據反應時間及有機碲化合物之量加以調整，可獲得數平均分子量 500至1，〇〇〇,〇〇〇之活性自由基聚合物。尤其是可獲得數目 315528修正頁 19

平均分子量1，000至50,000之活性自由基聚合物，較理想。 1276641 本發明所獲得活性自由基聚合物之分子量分布（PD = Mw/Mn)可控制在i〇2至ι·5〇之間。更可獲得分子量分布I·02至I·30，尤其是1.02至1.20，特別是1.02至1.10 之更狹窄之活性自由基聚合物。本發明所獲得活性自由基聚合物之末端基為源自有機碲化合物之烷基、芳基、取代芳基、芳族雜環基、醯基、氧基羰基或氰基，成長末端確認為高反應性之碲。因此，纹由於活性自由基聚合使用有機碲化合物，從以往活性自由基聚合戶斤獲得之活㈣由基聚合物亦可容易土也將末端基轉換為其他官能基。經由此，本發明所獲得之活性自聚合物可作為巨活性自由基聚合起始劑（巨起始劑土 (macroinitiator))使用。亦即’使用本發明之巨活性自由基聚合起始劑可獲斗例如甲基丙烯酸甲_-苯乙晞等之A_B二嵌段共聚物、笨乙烯-甲基丙烯酸甲醋之B-A二礙段共聚物、甲基丙稀酸甲酯·苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等a_b_a = 基丙稀酸甲醋·苯乙烯-丙烯酸丁三物。使用本發明之有機蹄化合物及偶氮系聚合起始劑^ 制種種不同型之乙烯型單體，又伙早篮又，於經由活性自由基聚^ 起始劑所獲得活性自由基聚合物高之碲。 &之成長末端存在有反應七嵌段共聚物之製造方法為A-B二嵌段共聚物時具體而言如下所述。例如為甲基丙婦酸甲酯-苯 315528修正頁 20 1276641 乙烯共聚物時，與上述活性自由基聚合物之製造方法相同，可列舉先將曱基丙烯酸甲酯、式（1)所示之活性自由基聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑混合，製造聚甲基丙烯酸甲醋後，接著將苯乙烯混合，獲得甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯共聚物之方法。為A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物時亦可列舉以上述之方法製造A_B_二嵌段共聚物後將乙烯系單體（A)或乙烯系單體（c)混合，獲得a-B-A三嵌段共聚物或 A-B-C三嵌段共聚物之方法。方’可使用式（1)之有機碲化合物及偶氮系聚合起始劑。

一 /八呢疋风设進行純化於製造本發明之上述二嵌段共聚物，在製造最初單體之單獨聚合物時及接著製造二嵌段共聚物時之一方或雙 ’在製造第1單體衣造一喪段共聚物時、接著製造三次以上可使用式（1)之有機碲化合物應。嵌段共聚物之離析以原狀開始下一個開始下一個嵌段反經由通常之方法進行。 315528修正本 21 1276641 【實施方式】以下根據本發明之實施例對本發明加以說明，但是，本發明並不只限於該等實施例。於實施例及比較例，各種物性之測定以下述之方法進行。 (1)有機碲化合物及活性自由基聚合物之鑑定將有機碲化合物經由測定1H-NMR、13C-NMR、IR及 MS之結果加以鑑定。活性自由基聚合物之分子量及分子量分布用GPC(凝膠滲透層析法）求得。所使用之測定機如下所述。 ^-NMR ： Varian Gemini 2000(300MHz for !H) > JEOL JNM-A4000(400MHz for lU) 13C_NMR : Varian Gemini 2000、JEOL JNM-A400 IR ： Shimadzu FTIR-8200(cm'1) MS(HRMS) ： JEOL JMS-300 分子量及分子量分布：液體層析儀Shimadzu LC-10(管柱：ShodexK-804L + K-805L、聚苯乙烯標準品：TOSOH TSK標準品、聚甲基丙烯酸甲酯標準品：Shodex標準品 M-75) 但是，實施例20至2 1之目的聚合物之分子量及分子量分布使用下述之液體層析儀。東索股份有限公司HLC_8220GPC[管柱：TSK-GELa -6000+ TSK-GEL α -4000+ TSK-GEL α -2 5 00 聚環氧乙烷標準品：TSK 標準品（Poly(ethylene Oxide)) 合成例1 22 315528修正本 1276641 (1-甲基蹄-乙基）苯之合成將金屬碌[Aldrich製造，商品名：碲（Tellurium)(_4() 網目）]6·38公克（50毫莫耳）懸浮於THF5〇毫升，在室溫慢慢滴下甲基鋰（關東化學股份有限公司製造，二乙醚溶液） 52·9耄升（1.04M二乙醚溶液、55毫莫耳从1〇分鐘將該反應溶液攪拌至確認金屬碲完全消失（2〇分鐘）。於該反應溶液，在室溫加入（1-溴乙基）苯丨丨〇公克（6〇毫莫耳），攪拌2小時。反應完成後在減壓下將溶劑濃縮，接著進行減壓蒸鶴’獲得黃色油狀物8.66公克（收率7〇%)。經由 IR、HRMS、h-NMR、"c_nmr 確認為（1 甲基碌-乙基）苯。 12 1 2 5 0. I R (neat, cm-1) 1 5 9 9，1 4 9 3, 1 4 5 1, 1 3 7 5 9，114 0，83 0，7 6 0, 6 9 6, 5 7 7 H RMS (El) m/z : C a 1 c d for r R 下+ ^ gW x 2 T e (M) 0001 ;Found25 0. 0001 ^H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1.78 (s, 3 H, TeCH3) i.90 (d，】 = 7·2Ηζ，3H)，4.57 (q> J = ? 2Hz，ih，c HT e)，7.0 8 — 7.3 2 (m, 5 H) "C-NMR (75MHz，CD(U 3) - 1 8 9 4, 1 8 3 〇, 23 8 9, 126·1 7, 1 2 6.8 0, 1 2 8.3 0, 145.79 合成例2 2-曱基-2-甲基碲-丙酸乙酯之合成除了將（M臭乙基）苯變更為2-填_異丁酸乙醋1〇7公克（55毫莫耳）以外’與合成例i同樣操作，獲得黃色油狀 315528修正本 23 1276641 物6·53公克（收率51%)。經由 IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR 確認為 2-曱基-2- 甲基碲-丙酸乙酯。 I R (neat, cm*1) 1 7 0 0，1 4 6 6，1 3 8 5，1 2 6 9，114 6，1111，10 2 8 HRMS (E I ) m/z :Calcd for C7H14〇2Te(M)+，26 0.0056 ;Found260.0053 'H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1. 2 7 ( t，J = 6, 9 H z , 3 H), 1.7 4 (s , 6H)，2.15 (s , 3H, T e CH3), 4.16 (q, J =7. 2Hz，2H) 13C —NMR (7 5MHz，CDC 1 3) - 17. 38，1 3.8 9, 2 3.4 2, 2 7.9 3, 6 0.8 0, 17 6.75 合成例3 2 -甲基-2-甲基蹄-丙猜之合成除了將（1-溴乙基）苯變更為2-溴-2-甲基-丙腈10.4公克（70毫莫耳）以外，與合成例1同樣操作，獲得紅色油狀物4.10公克（收率39%)。經由 IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR 確認為 2-甲基-2· 甲基碌-丙猜。 24 315528修正本 1276641 I R (neat, cm·1) 2217，1713，1 4 5 8，1 3 7 0，122 5, 1117, 835 HRMS (E I ) m/z : C a 1 c d f 〇 r C 5H9NT e (M) +，2 1 2. 9797 ;Found 2 1 2.9 7 9 9 XH-NMR (3 0 0MHz, CDC13) 1.9 1 (s , 6H), 2.3 8 (s , 3H, Te CH3) 13C-NMR (7 5MHz, CDC 1 3) -15.5, 2. 2,30.3,12 5.1 合成例4 2 -甲基-2 -正丁基碑^ "丙酸乙6旨之合成除了將甲基鋰變更為正丁基鋰（Aldrich製，1.6M己烷溶液）34,4毫升（55毫莫耳）、（M臭乙基）苯變更為2-溴-2-異丁酸乙酯10.7公克（55毫莫耳）以外，與合成例1同樣操作，獲得黃色油狀物8.98公克（收率59.5%)。經由1H-NMR確認為2-曱基-2-正丁基碲-丙酸乙酯。 'H-NMR (3 0 0MHz, CDC 1 3) 0. 9 3 (t, J = 7. 5Hz, 3 H), 1.25 (t，J = 7. 2Hz, 3H), 1.3 7 (m, 2H), 1.7 4 (s , 6H), 1.7 6 (m, 2 H) 2.9 0 ( t, J = 7.5Hz，2 H, CH2Te), 4.14 (q , 1=7. 2 H z , 2 H) 參考例1 合成例3所使用之2·溴-2_甲基-丙腈之製造以下述之方法進行。將反應容器用冰浴冷卻下於異丁腈（200毫莫耳）及3 溴化磷（PBr3、200毫莫耳）之乙醚（Et20、100毫升）溶液中 25 315528修正本 1276641 慢慢加入溴。滴下完成後於室溫進行反應14小時。將反應溶液靜靜地注入冰水中加工後用萃取（3次），用硫酸鎂、乾燥、過濾，除去硫酸鎂，將濾液用蒸發器蒸餾除去溶劑、濃縮。所獲得之濃縮物經由蒸餾純化。獲得無色透明之、體（沸點 57°C /43mmHg)17.08 公克，收率 58%。實施例1

在經氮氣取代之球形盒内將合成例3所製造之2_甲基 -2-甲基碲-丙腈（〇·ι〇毫莫耳）及2,2，_偶氮_二_異丁腈（大^ 化學股份有限公司製造，商品名：AIBN)(〇1〇毫莫耳）及苯乙烯（標準品、10毫莫耳）攪拌。反應完成後溶解於氣仿 5毫升後將該溶液注入攪拌中之己烷25〇毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚合物。 GPC分析（以聚苯乙烯標準樣品之分子量為基準)之結果如表1所示。比較例1 除了不使用偶氮系聚合起始劑、反應條件為i 〇5 進 _ 行1 8小時之反應以外，與實施例丨同樣操作，製造聚苯乙稀。結果如表1所示。 [表1] 單體反應條件收率 Μη PD 實施例1 標準品 60°c、11 小時 94% 11300 1.13 比較例1 標準品 1 〇 5 °c、1 8 小時 96% 9200 1.17 實施例2及比較例2 26 315528修正本 1276641 除了以丙烯酸正丁酯（nBA)取代笨乙烯使用以外，與實施例！及比較例1同樣操作，進行聚合。Gpc分析根據聚曱基丙烯酸甲酯標準樣品進行。結果如表2所示。 [表2] 單體實施例2 ηΒΑ 比較例2 ηΒΑ

將實施例與比較例加以比較’很清楚地明瞭如本發明使用偶氮系聚合起始劑時，在溫和條件下可獲得反應時間短且分子量分布狹窄（PD值更接近υ之活性自由基聚合物0 實施例3 除了以合成们所製造之（1_甲基碲_乙基）苯取代2_甲基-2-m丙腈使用以外’與實施例i同樣操作，進行聚合。GPC分析根據聚苯乙烯標進择σ 邱铩旱樣扣進行。結果如下所述0 單體苯乙烯反應條件 60°C、11小時收率 9 1 % Μη 9100 PD 1.17 實施例4 除了以合成例2所製造之 2-甲基-2-甲基碲_丙酸乙酯 315528修正本 27 l276641 取代2-甲基_2_甲基碲-丙腈使用以外，與實施例1同樣操作，進行聚合。GPC分析根據聚苯乙烯標準樣品進行。結果如下所述。單體苯乙烯反應條件 60°C、11小時收率 92% Μη 11500 PD 1.17 實施例5 於實施例2，反應條件為70°C、0.25小時時，獲得聚丙烯酸正丙酯，收率99%、Μη = 16200、PD= 1.14。實施例6 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2-甲基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（〇·2〇毫莫耳）及2_氰基丙基偶氮甲醯胺（和光純藥工業股份有限公司製造，商品名：ν_3〇)(〇ι〇耄莫耳）及異戊二烯（和光純藥工業股份有限公司製造，2〇宅莫耳)在100。。攪拌24小時。反應完成後減壓蒸餾除去殘留之單體，獲得聚異戊烯，收率79%。經由GPC分#(以$笨乙埽標準樣品之分子量為基準），Μη 為 6300，PD= 1·46。實施例7 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2_甲基 -2-甲基碲-丙酸乙醋（0.10毫莫耳）及2,2，_偶氮_二_異丁猜t (大塚化學股份有限公司製造，商品名：AIBN)(010毫莫 315528修正本 28 1276641 耳）及1-乙烯基-2-吡咯烷酮（和光純藥工業股份有限公司製造、10毫莫耳）於6(TC攪拌！小時。反應完成後溶解於氯仿5毫升後將該溶液注入攪拌中之己烷250毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚乙烯基_2_吡咯烷酉同，收率99%。 GPC分析（以聚苯乙烯標準樣品之分子量為基準）為 4 1 400、PD = 1 · 1 4。實施例8 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2_甲基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（〇·10毫莫耳）及4,4、偶氮二氰基戊酸（大塚化學股份有限公司製造，商品名：ACVA)(〇〇5毫莫耳）、1-乙烯基-2-吡咯烷酮（和光純藥工業股份有限公司製造、ίο宅莫耳）及己脫氣之純水（1毫升）於6(rc攪拌工小時。反應完成後減壓蒸餾除去水，將殘留之反應物溶解於氯仿5宅升後將該溶液注入攪拌中之己烷25〇毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚乙烯基_2_吡咯烷酮，收率99%。 GPC分析（以聚苯乙烯標準樣品之分子量為基準）Μιι 為 33200、PD= 1.03 ° 實施例9 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2•甲基 -2-甲基碲-丙酸乙醋（0.10毫莫耳）及2,2,_偶氮-二_4異丁腈 (大塚化學股份有限公司製造，商品名：aibn)(〇 i〇毫莫耳）及對-第三-丁氧基苯乙烯（和光純藥工業股份有限公司 315528修正本 29 1276641 製造、10毫莫耳）於601：攪拌13小時。反應完成後溶解於氯仿5毫升後將該溶液注入攪拌中之甲醇25〇毫升申。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚對-第三_ 丁氧基苯乙烯，收率92%。 GPC分析（以聚苯乙烯標準樣品之分子量為基準）Μιι 為 14300、PD= 1.15 〇實施例10 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2_甲基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（0·10毫莫耳）、2,2，-偶氮_二_異丁腈（大塚化學股份有限公司製造，商品名：AIBN)(〇〇5毫莫耳）及2-乙烯基吡啶（和光純藥工業股份有限公司製造、ι〇毫莫耳）於60 C授拌3小時。反應完成後溶解於氯仿$毫升後將該溶液注入刪之己院25〇毫升中。吸引過濾、沉殿之聚合物，經由乾燥，獲得聚2_乙烯基吡啶，收率99%。 GPC分析（以聚苯乙稀標準樣品之分子量為基準）胞為 32200、PD= 1.18 ° 實施例11 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2_甲基 -2-甲基碌丙酸乙酉旨（〇·1〇毫莫耳）、2,2、偶氮二異丁猜（大塚化學股份有限公司製造，两口么· ^ 間口口石· ΑΙΒΝ)(〇·〇5毫莫耳）及4-乙烯基吡啶（和光純藥工豐日凡於女阳、^ 尤樂工菓月又伤有限公司製造、1 〇毫莫耳）於60°C攪拌2小時。及雍+忐銘_ & 了夂應兀成後 >谷解於氯仿5毫升後將該溶液注入擾摔中之己炫2 5 π矣扎tb 匕沉25〇笔升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得亨4 7、膝盆丄^ 又侍眾4 -己歸基〇比。定，收率9 4 % 〇 315528修正本 30 1276641 GPC分析（以聚笨乙烯標準樣品之分子量為基準_ 為 3 5 8 00、PD = 1 · 1 0 〇實施例12 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製^2^ -2-甲基蹄-丙酸乙醋（(Μ。毫莫耳）、2,2、偶氮二（4_甲氧^ -2,4-二甲基戊腈（和光純藥工業股份有限·" 名:V，™耳)及苯乙稀-光純藥=份商有： t司製造、10毫莫耳）於40°c擾摔23小時。反應完成㈣解於虱仿5宅升後將該溶液注入攪拌中之甲醇毫升中。吸引過漶沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚苯Γ烯，收率82%。㈣分析（以聚笨乙稀標準樣品之分子量為基為 7400、PD= 1.21 〇實施例13 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製甲基碲-丙酸乙酯（〇1〇毫莫、土毛夭吁J -偶氮二（4_甲氧基 -2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製造： tv，(0:10毫莫耳)及丙稀酸正丁醋(和光純藥工業；伤有限公司製造、10毫莫耳）於4〇t授拌2小時。反應$ 成後溶解於氯仿5毫升後將該溶液注人攪拌中之己产: :升中。吸引過濾沉殿之聚合物’經由乾燥，獲得二酸正丁酯，收率96%。碎㈣分析（以聚甲基丙浠酸甲酯標準樣品之分基準）Μη 為 12800、pD= i 17。為 315528修正本 31 1276641 實施例1 4 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2甲美甲基碲丙酸乙酯（〇1〇毫莫耳）、2,2，_偶氮二（肛甲氧^ -2,4-二甲基戊腈）（和光純藥工業股份有限公司製造，商。名·· V-70)(0.10毫莫耳）及甲基丙烯酸甲酯（和光純藥工^ 股份有限公司製造、1()毫莫耳）於4(rc攪拌3 ^ J T。反應完成後溶解於氯仿5毫升後將該溶液注入攪拌中之己产 250毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚丙浠酸甲酯，收率82%。 GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品之分子量為基準）Μη 為 10900、PD= 1.17。實施例15 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2 _甲義 -2-甲基碲-丙酸乙酯（0·1()毫莫耳）、2,2，_偶氮-二-異丁猜（大塚化學股份有限公司製造，商品名：ΑΙΒΝ)(0·1〇毫莫耳）、丙烯腈（和光純藥工業股份有限公司製造、1〇毫莫耳）及 Ν，Ν_二甲基甲醯胺（DMF、1.35毫升）於60°C攪拌3小時。反應完成後使用真空泵在減壓下蒸餾除去溶劑及殘留之單體，獲得聚丙烯腈，收率99°/。。 GPC分析（以聚苯乙烯標準樣品之分子量為基準）Mri 為 37800、PD= L16 ° 實施例16 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2-曱基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（〇·ι〇毫莫耳）、2,2，_偶氮-二-異丁腈（大 32 315528修正本 1276641 琢化學股份有限公司製造，商品名：ΑΙΒΝ)(0·1()毫莫耳）及n，n-二甲基丙烯醯胺（和光純藥工業股份有限公司製 k、1 0耄莫耳）於60 C攪拌6小時。反應完成後溶解於氣仿5毫升後將該溶液注入攪拌中之己烷25〇毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚N，N_二甲基丙烯醯胺，收率99%。 GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品之分子量為基準）Μη 為 17400、PD= 1.18。實施例17 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之2-甲基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（〇·10毫莫耳）、2,2，-偶氮_二-異丁腈（大塚化學股份有限公司製造，商品名·· ΑΙΒΝ)(〇·ι〇毫莫耳）及Ν-異丙基丙烯醯胺（和光純藥工業股份有限公司製造、 10毫莫耳）溶解於DMF(1毫升）中後於6(rc攪拌6小時。反應完成後溶解於氯仿5毫升後將該溶液注入攪掉中之己烷250毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚N_異丙基丙稀酿胺，收率99%。 GPC分析（以聚甲基丙婦酸甲g旨標準樣品之分子量為基準）Μη 為 13800、PD =1.16。實施例18 在經氮氣取代之球形盒内將合成例2所製造之甲基 -2-甲基碲-丙酸乙酯（〇.1〇毫莫耳）、2,2、偶氮-二_異丁猜（大塚化學股份有限公司製造，商品名·· ΑΙΒΝ)(〇·〇5毫莫耳）、丙烯酸（和光純藥工業股份有限公司製造、5毫莫耳）及四气 33 315528修正本 1276641 吱^咖^毫升冰⑽授拌“+反應完成後使用真空泵在減壓下蒸餾除去溶劑及殘留之單體，酸，收率99%。 I付“烯刀子里分布之解析將羧酸轉換為對應之甲基酯後進行，亦即，將所獲得之單體溶解於THF(7毫升^，9加入三甲基甲矽烷基二偶氮甲烷(Aldrich公司製造、5 5毫莫耳攪拌i小時。在減壓下蒸餾除去溶劑，獲:聚丙稀 GPC分析（以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品之分子量為基準）Μη 為 7500、PD= 1 35。實施例1 9 在經氮氣取代之球形盒内將合成例3所製造之2_甲美 -2_甲基碲-丙腈（0.H)毫莫耳）、2,2，_偶氮_二異丁猜㈣化學版伤有限公司製造，商品名：ΑΙΒΝ)(〇 ι〇毫莫耳）及 1-乙稀基-2·料院_ (和光純藥卫業股份有限公司製造、i〇毫莫耳）於sot:攪拌0.5小時。反應完成後溶解於氯仿5 宅升後將該溶液注人授拌中之己院2則升中。吸引過滤沉殿之聚合物’經由乾燥，獲得聚1-乙烯基_2_対烧鲷，收率99%。 GPC分析（以聚笨乙稀標準樣品之分子量為基準）Μη 為 18000、PD= 1·19 〇實施例20 在經氮氣取代之純^〜味形盒内將合成例4所製造之2-曱基 - 2_正丁基碌-丙酸乙 S曰（0·〇47 毫莫耳）、ΑΙΒΝ(0·047 毫莫 34 315528修正本 1276641 耳）、丙稀醯胺（和光純藥工業股份有限公司製造、431毫莫耳）、已脫氣之純水15毫升及甲醇1〇毫升於6〇 π攪拌 20小時。反應完成後注入甲醇25〇毫升中。吸引過濾沉澱之聚合物，經由乾燥，獲得聚丙烯醯胺，收率72%。 GPC分析（以聚環氧乙烷標準樣品之分子量為基準） Μη 為 65000、PD= 1.21 〇實施例2 1 在經氮氣取代之球形盒内將合成例4所製造之2_甲基 -2-正丁基碲-丙酸乙酯（〇〇47毫莫耳）、毫莫耳）、丙烯醯胺（和光純藥工業股份有限公司製造、86毫莫耳）、已脫氣之純水30毫升及甲醇21毫升於6〇〇c攪拌2〇小時。反應完成後注入甲醇25〇毫升中。吸引過濾沉殿之聚合物，經由乾燥，獲得聚丙烯醯胺，收率75%。 GPC分析（以聚環氧乙烷標準樣品之分子量為基準） Μη 為 102000、PD= 1.27 ° [產業上利用之可能性] 本發明之活性自由基聚合物具有經精密控制之分子量及分子量分布(PD=Mw/Mn)，可用於新的高分子材料之合成。 315528修正本 35

Claims

1276641 弟93103713號專利申請案申請專利範圍修正本 — (95年7月12日） —種活性自由基聚合物之製造方法，係使用式⑴所示之有機碲化合物及偶氮系聚合起始劑將乙 ^ 行聚合體進

(1) [式中’ R1為q至c8烷基、芳基、取代芳基或香族雜環基，R2及R3為氫原子或d C8烧基，心芳基、取代芳基、芳族雜環基、醯基、氧基幾基或氮 2·如申請專利範圍第i項之活性自由基聚合物之製造方法，其中，該聚合溫度係為2〇至戰，聚合時間係為Ο · 1至1 5小時。' 3.如申請專利範圍第2項之活性自由基聚合物之製造方法，其中，該聚合溫度係為2〇至8代，聚合時間係) 0.1至5小時。 4. 一種活性自由基聚合物，传妹士你m j / 係&由使用式（1)所示之有機碲化合物及偶氮系聚合起始劑將乙烯型單體進行聚合獲得。人口不之有機碲化合物及偶氮該偶氮系聚合起始劑相對一種混合物，係包括式（1)所系聚合起始劑之混合物，其中 315528修正本 1 5. 1276641 於式⑴所π之有機碲化合物丄莫耳為〇·ι至⑽莫耳， R2 R4^\Te/Rl ⑴ [式中R為Cl至Cs烷基、芳基、取代芳基或芳曰私雜％基，R及R3為氫原子或Cl至C8烷基，R4為芳基、取代芳基、芳族雜環基、醯基、氧基羰基或氰基]。 6·如申請專利範圍第丨項之活性自由基聚合物之製造方法，其中，式（1)所示之有機碲化合物中R4為芳基、氧基羰基或氰基。 7·如申請專利範圍帛1至3項中任一項之活性自由基聚合物之製造方法，其中，該乙烯型單體係由（甲基）丙烯酸酉曰單體、含有羧基之不飽和單體、含有3級胺之不飽和單體，芳族不飽和單體、含有雜環之不飽和單體、二烯類、（甲基）丙烯腈及（甲基）丙烯醯胺、N-單（(^〜3烧基）（甲基）丙烯醯胺、N-二（Cw烷基）（甲基）丙烯醯胺中選出i 種以上（含1種）。 2 315528修正本