TWI275599B - Graft polymers based on ethylene/alpha-olefin rubbers and process for their production - Google Patents

Description

1275599 A7 B7 五、發明說明（i) — fci領域 本發明係有關於熱塑性模製組成物，特別是包含接 枝聚合物之組成物。 5 發明概述 本叙明係揭示一種包括一種接枝聚合物之熱塑性模 製組成物，此接枝聚合物包含： 、 a) —連續相，其包含具有至少一個乙烯基芳族單體與至 少一個烯性未飽和腈單體之聚合產物，與 10 b) 一分散相，其包含乙烯/α-烯烴橡膠，其接枝至少一 個乙烯基芳族單體與至少一個烯性未飽和腈單體之 聚合產物。 連續相之重量平均分子量為130,000至275,〇〇〇公克/ 莫耳，與分散相之特徵在於其重量平均顆粒尺寸小於 15 〇.90微米，模製逛成物之特徵則在於改良之耐天候性。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接枝聚合物可得自：將乙烯基芳族單體與乙烯基腈類 於乙烯/α-烯烴橡膠、或乙烯/α-烯烴_二烯橡膠上進行接 20 枝聚合反應，此於理論上為習知，通常被認定為AES類

接枝聚合物。AES類接枝聚合物被敘述於如：GB 2059427，DE 3036921 Al，EP 0286071 A2，EP 0096527 A2，WO 86/06733，EP 0054148 與 US 3,876,727。 相較於ABS類接枝聚合物，其特徵在於改良的天候 安定性。 W而由先前技藝得知之AES類接枝聚合物，其於表 面性能、及機械與聚合物-物理性能中，皆至少具有其^ 之一項缺點。 5 因此时般，本發明目標為:提供以乙烯/ α ·烯煙橡膠 為基底之接枝聚合物，其具有平衡比率之表面性能、及 機械與聚合物-物理性能。 此外，已知包含AES類接枝聚合物之摻合物可耐天 候，但是其於低溫範圍之機械性能無法令人滿意。於溫 1〇 度低於0它時，這些摻合物變脆，而且其堅韌性能無法令 人滿意，因此這些模製組成物於低溫下之使用受到限 制，特別疋於低溫範圍内，AES摻合物之缺口桿衝擊強 度不佳，尤其是相較於丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)摻合 物。 ' 15 EP-A 05023§7為有關製造AES接枝聚合物與一種共 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚物，此共聚物包含60至76重量％之一種乙烯基類芳 族單體，與40.至24重量％之一種脂肪族共聚物。乙烯 基芳族化合物、與/或環上取代之乙烯基芳族化合物、與 乙烯基氰化物、與/或（甲基）丙烯酸(Crc8)烷基酯等，被 20 接枝於其上。這些熱塑性共聚物具稱:除了對表面羌澤、 耐天候、與滑移等性能具有所欲之良好性能外，尤其是 尚具有良好的衝擊強度。 JP-A 50109247敘述聚碳酸酯與包含〇1至1〇重量％ 石蠟油之AES進行摻合，jp-A 58098354敘述聚碳酸酯 -4- 五、發明說明（3) 與AES及〇·5至20重量％之用於乙烯基聚合物之塑化劑 進行摻合，但未知是否係因使用特別偏重於塑化相之特 殊添加物，而導致聚碳酸酯/AES摻合物之低溫性能大幅 地改善。 5 因此本發明目標亦為修飾AES摻合物，使其具有改 良的性能形象，特別是亦能改善缺口桿衝擊強度，同時 保有其於低溫範圍之耐天候性。 而今令人驚訝地發現：前述目標可藉使用依本發明 AES接枝聚合物，與包含這些依本發明AES接枝聚合物 10 之模製組成物，予以達成。 發明詳述 本發明因此提供接枝聚合物，其包含： a) —連續相，其包括:聚合之乙烯基芳族單體與烯性未飽 15 和腈單體，與 b) —分散相，其包括:經乙烯基芳族單體與烯性未飽和腈 單體接枝之乙烯烯烴橡膠， 其中連續相a)具有重量平均分子量Mw大於13〇,〇〇〇，以 大於145,000為較佳，以大於160,000與至高275,_公 20 克/莫耳為特佳，尤其是至高為250,000公克/莫耳，，以及 刀放相b)為一接枝橡膠相，其具有重量平均顆粒尺寸 低於0·9〇微米，以低於謂微米為較佳，接枝程度(藉 於丙晴劑中測量凝膠值，予以測定)為至少〇·25與至多 0.65以至：>、〇·3〇與至多〇 6〇為較佳，於四氫吱喃(THF) 1275599

5 ο 11 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 令測得凝膠鋪於_巾測得凝雜之比率為低於01， =低於0.05為較佳，與乙烯以·婦烴橡勝之玻璃態轉移溫度〇g，藉測量複合剪切模數為溢度之函數，予 為低於-50°C。 ’ 適合的乙烯基芳族單體，其可連同烯性未飽和骑翠 體進行游離絲合反應1生成㈣組成物之連續相(母 體相）a)者，包括:苯乙稀、α_甲基苯乙烯、對甲基苯乙 烯、二乙烯基苯、與/或其他院基苯乙烯，以於燒基基團 :具有2至6彳贿原子為較佳，此外，可將環上取代之 氯化苯乙烯與後者混合使用。 最佳之乙稀基芳族單體為:笨乙烯、曱基苯乙稀、 與/或對·甲基苯乙稀，特別最佳者為:苯乙婦、甲基笨 乙烯、以及其混合物。 適合的稀性未飽和腈單體以丙稀腸、與甲基㈣ 腈、以及其混，為較佳，而以丙烯腈為最佳。 於依本發賴紐模製组成財，乙絲芳族單體 對於烯性未餘和腈單體之比率，相對於母體相a)，為6〇_ 90重量％至40-10重量％。 此外’可使用數量至多為單體總量之30重量％，以 至多20重量％為較佳’之丙歸酸單體或馬來酸衍^物， 例如:(甲基)丙稀酸甲醋、（甲基)丙烯酸乙醋、（甲基)丙烯 酸第三丁㈣、（甲基)丙_正丁3旨、富駿與衣康酸之醋 類、馬來酸酐、馬來_、N•取代之馬祕亞胺，較佳 者如:N-環己基馬來輕胺或㈣基馬來酿亞胺、Ν·烧基 -6* 1275599五、發明說明（5) 5 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 t基馬來醯亞胺，再者如:丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬 馱、衣康酸、或其醯胺。 乙稀仏-烯烴橡膠適合做為分散相b)之接枝基質者， 包含:於聚合形態之乙烯、—種烯烴、_擇地一種非 共#厄二烯。 適合之α，烴為··丙烯、κ丁稀、卜已烯、卜辛稀、 :其混合物嗜佳之“·烯烴為··丙烯、卜己烯、與“辛 做為改良橡膠之可接枝性非共輛二埽，其可使用者 =舞片烯類，例如··伸絲原冰片烯、亞絲原冰片 、一 二烯，如：二環戊二烯、以及脂肪族二烯，如··己 -烯:或辛二烯，較佳之二烯為··亞乙基原冰片烯、二環 戊二烯、K己二烯、與1，6-辛二烯。 又 义乙烯對於α-烯烴之比率為3〇:7〇至？〇:3〇重量％，其 則提為:橡膠為'全地無定形或大部份為無定形，業已顯 不，部份結晶之橡膠產生顯著較差之結果。非共軛二烯 之含夏為0至15重量％，以〇至1〇重量％為較佳。 適合的橡膠具有-於MC之摩尼黏度ML (1+4)(未 經預處理，DIN 53523，ASTM D1646)為3 至 50， 至* 30為較佳。 適合之乙烯/α-烯烴橡膠可具有直鏈或分枝之結構， ^亦可使用―種直鏈與分枝之乙烯/«·烯烴橡膠混合 依本發明熱塑性模製組成物之橡膠含量，相對於模 A7 1275599 五、發明說明 製組成物，為10-7〇重量％，以重量％為較佳，以 17-35重量％為最佳，並以18-23重量％為特別最佳。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 20 依本發明接枝橡膠，於20。測量角度具有之光澤為 大於65，以70為較佳，與於6〇。測量角度具有之光澤 為大於85，以90為較佳，缺口桿衝擊強度(ak_iz〇d)為大 ，20，以大於μ為較佳，以大於3〇仟焦耳坪方公尺為 最佳，與熔體指數低於14公克/10分鐘，以低於12公克 /ίο分鐘為較佳，並以低於10公克/10分鐘(22〇t：/i〇公 斤）為最佳。由於乙烯/α_烯烴橡膠具有較少之雙鍵含 里，相較於ABS接枝橡膠，依本發明接枝聚合物具有改 良的天候安定性。 製造依本發明經橡膠修飾之熱塑性接枝聚合物，較 佳者為使用連續的程序，由乙烯基芳族單體與烯性未飽 和腈單體，於存在於溶劑中之乙烯/α-烯烴橡膠之存在 下，進行游離基界合反應，依照理論上習知之本體聚合 反應或溶液聚合反應等方法。 於溶劑中進行游離基聚合反應，其適用之溶劑為芳 族碳氫化合物，例如：曱苯、乙苯、與二甲苯、及其混合 物’以甲苯、與二曱苯、及其混合物為較佳，以曱笨為 最佳。 ， 較有利者為使用游離基啟動劑引發聚合反應，用於 游離基聚合反應之適合引發劑為:可分解成游離基之接枝_ 活性過氧化物，例如:過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯、二醯 基過氧化物、過縮酮或二烷基過氧化物、與/或偶氮化合 1275599 $ 明說明（7) 5 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 Λ7 Β7 物、或/、此合物’貫例包括:偶氮二異丁酸二猜、偶氣異 丁酸&基'第三T基過特戊酸g|、第三丁基過辛酸 醋、第三丁基過笨甲_旨、第三丁基過新癸義 、與第 三丁基過-〇乙基己基>炭酸醋，這些引發劑之用量，相 對於單體，為0.005至i重量％。 依本發明之方法’以連續地進行為較佳。於此連續 的實例中，橡膠溶液包括:橡膠、㈣、單體、與選擇地 添加物，單賴溶射有觀於—連續加料、徹底地混 合、與_之反簡巾進行聚合，而於第—階段，在相 反轉後，具有穩定的高於30%之單體轉化，在串聯之至 少另外-麵段，於-個或多個其他連續操作的授掉容 恭中，在徹底攪拌下繼續進行由游離基引發之聚合反 應，達到至高為70至99%之單體轉化。除了來自與上游 連接之反應ϋ之漿液外，單體、溶劑、游離基啟動劑、 與其他添加物，0如:安定劑，於各案例中可計量加至上 游連接之反顧中，難者為使用二個攪拌反應槽進行 連續的聚合反應。 殘餘之單體與溶劑可藉習知技術予以移除(例如:於熱 交換器蒸發器、閃蒸蒸發器、擠塑蒸發器、薄膜或薄^ 瘵發器、螺旋脫揮發份器、具有捏和與汽提裝置之攪拌 多相蒸發器）’於此亦可使用發泡劑與夾帶劑，例如·蒸、、气 或氮氣，並可回送至程序，亦即用於製造橡膠溶液，: 或至聚合反應器，而以使用熱交換器蒸發器為較佳。一 添加物，如：安定劑、抗老化劑、填料、與潤滑劑，

-9 - A7 1275599 五、發明說明（8 ) ----- 可於聚合反應顧，與進行聚合物分離之前或期間，予 以添加。必要而且«的是缺用習知之分子量, 節劑，如··硫醇與烯烴，例如:第三_十二烷基硫醇、正: 二烧基硫醇、環己烯、莊品油烯、與α •甲基苯乙稀二聚 5物，以達到足夠高的分子量與足夠低之雜指數。亦需 選擇反應條件’使縣橡軸之㈣，藉崎依本發明 之於四氫吱喃中測得凝膠值對於丙酮中測得凝膠值之比 率，維持於低於（U，以餘〇.〇5為較佳，例如：不可添 加習知之過氧或含硫交聯劑。 10 為了使餵入之橡膠溶液達到較佳的混合與分散，將 漿液經由混合與剪切裝置，以連續循環之方式泵送至第 一反應器中，此種環式反應器可由先前技藝得知，並對 調節橡膠顆粒尺寸十分有用。亦可將二個不同反應器間 之剪切裝置加以排列，藉以防止逆向混合，其會導致顆 15 粒尺寸之分佈加•寬。使橡膠相達到較佳混合與分散之另 一可月b方式為：使用可施加特別高的剪切速率之授拌穿 置。， 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 平均滞流時間為1至10小時，以2至8小時為較 佳’聚合反應之溫度為5(TC至180°C，以lOOt至l6〇t 為較佳。第一反應器之反應溫度以至130°C為較 20 佳，以U0°C至13〇°C為最佳，第二反應器之反應溫度以 120°C至160°C為較佳，以130°C至160°C為最佳。 可使用擠塑、注射模塑、壓延、空心體吹塑、壓 製、與燒結’將依本發明接枝聚合物加工成模製部件， -10- 1275599

、發明說明（9) 5 ο 1±

5 IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 此，本發明亦提供包含至少一種依本發明接枝聚合物 之才果製組成物。 依本發明接枝聚合物可與下者形成組成物使用：至少 一種聚合物選自群組包括:聚碳酸_、聚醯胺、聚對苯二 甲酉夂伸院Sg ’與包含乙稀基芳族單體與稀性未飽和腈單 體之共聚物。 依本發明模製組成物可包含，特別是芳族聚碳酸醋與 /或芳族聚酯碳酸酯，這些為文獻中所習知，並可由文獻 中習知之方法製得。關於芳族聚碳酸酯之製造，參見如： SchneU，’’聚碳酸s旨之化學與物性”，如⑽士㈣出版社， 1964 年’以及 DE-AS 1495626，DE-A 2232877，DE-A 2703376，DE-A 2714544，DE-A 3000610，DE-A 3832396; 關於芳族聚酯破酸酯之製造，參見如：DE-A 3077934或 WO 00/26275，。 進行芳族聚〗炭酸酯之製造可藉··將二酚與碳酸鹵化 物，以光氣為較佳，與/或與芳族二羧酸二_化物，以苯 二魏酸二_化物為較佳，進行反應，依相界面法，選擇地 使用鏈終止劑，如:單酚，與選擇地使用三官能化或高於 二g月€化之分枝劑’如:三紛或四紛。 適合用於製造芳族聚碳酸酯與/或芳族聚酯碳酸醢之二 羧基化合物，較佳者具有式(I)

-11- A7 1275599 B7 五、發明說明（10)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 A 代表一單鍵，心至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5 至 〇6_壞亞烧》基、、-SO-、-CO-、-S-、S〇2-、C6 至c12-伸芳基，於其上可縮合其他的芳族環，選擇 地包含雜原子， 或具式(II)或(III)之基團 B 於各案例中代表Q至C12-烷基，較佳者為曱基、鹵 素，以氣與/或溴為較佳 X 於各案例中各自獨立地代表0，1或2， P 為1或0，與 -12- 1275599

五、發明說明（U) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 101520 R與R6可就每個X1個別地選擇，並各自獨立地代表氫或 C〗至c0-烷基，較佳者為氫、曱基或乙基， χ1 代表碳，與 m 為自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為至 少有一個X1原子，其上之R5與R6同時為烷基。 較佳之一紛為氫g昆、間苯二紛、二經基二盼、雙_(經 基苯基>CrC5-鏈烷、雙_(羥基苯基)_C5_C6_環鏈烷 '雙_(羥 基苯基)-醚、雙-(羥基苯基卜亞砜、雙_(羥基苯基)_酮、雙_ (經基苯基)-艰、與(羥基苯基)-二異丙基-苯、以 及其環上溴化與/或環上氣化之衍生物。 特佳之二酚包括:4,4，-二羥基二苯基、雙酚-A、2,4-雙-(4命基笨基)_2_曱基丁.烧、雙_(4_經基苯基)_環己烷、 U-雙-(4-經基苯基)-3,3,5-三曱基環己烧、4,4，-二羥基二苯 基硫化物、4,4’-二羥基二苯基-砜，以及其二溴化與四溴 化、或氣化之衍鼻物，例如:2,2-雙-(3-氣-4-羥基苯基)-丙 烧、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥基苯基)_丙烷、或2,2_雙-(3,5-二 漠-4-羥基苯基)-丙烷，最佳者為2,2_雙<4_羥基苯基)_丙烷 (雙酚A)。 二酚可單獨地或以任意之相互混合物使用，二酚於文 獻中為習知，或可依文獻中習知的方法獲得。 / 用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯之適合鏈 終止劑，包括如:紛、對-氯酚、對_第三丁基酚、或2,4,6-二溴紛，以及長鏈燒基酚，例如旅照DE-A 2842005之4-(1，3-四甲基丁基)-酚，或單烷基酚。鏈終止劑之用量，相

-13- A7 B7 1275599 五、發明說明（l2 對於各案例中所使用二酚之莫耳總數，一般介於〇·5莫耳 〇/〇與10莫耳％之間。 熱塑性芳族聚碳酸酯具有平均之重量平均分子量 (Mw)，藉測量超離心或光散射予以測定，為10,000至 200,000，以15,000至80,000為較佳，亦可使用具有各種 分子量之聚碳酸酯混合物。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 熱塑性芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可使用習知方法予 以分枝，更明確地，較佳者為：相對於所使用二酚之總 量，添加0·05至2.0莫耳❶/〇三官能化或高於三官能化之化 合物，例如:具有三個或更多酚基團者。可使用之分枝劑 實例，如:二官能化或更高官能化之叛酸氯化物，如:苯均 三酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物，或三官能化或更高官 能化之酚類，如··間苯三酚，相對於所使用之二酚，其用 量為_至1.0莫耳％。齡類分枝劑可與二盼一同加入， 而酸氯化物分枝兮j可與酸二氣化物一同加入。 均聚碳酸醋以及共聚碳酸醋皆可適用，較佳之聚碳酸 酉曰包括.除雙齡A均聚碳酸酯外，亦可為雙紛A之共聚碳 酸醋，相對於二紛之莫耳總數，包含至多15莫耳％，除 了丽述之較佳或最佳者外，之— 冷Γ I一酚，特別是2,2·雙-(3,5-二 漠基苯基)_丙烧。 1 於製造芳族聚醋碳酸s旨之較㈣族二_二_物 =者之二酸二氣化物:間苯二酸、對苯二甲酸、二苯基 K4 -二羧酸、與萘_2，…二羧酸。 特佳者為間苯二酸與對苯_ 甲酸之二酸二氣化物之混 -14- Α7 Β7 1275599 五、發明說明（η) 合物，其比率介於1:20與20:1之間。 於製造聚酯碳酸酯時，可另外同時使用一種碳酸函 化物，以光氣為較佳，做為二官能化酸衍生物。 芳族聚自旨碳酸S旨亦可包含所加入之芳族經基魏酸。 5 碳酸醋結構卓元於熱塑性芳族聚自旨碳酸醋中之比率 可任意地變化，碳酸酯基團之比率，相對於酯基團與碳 酸酯基團之總量，以至多100莫耳％為較佳，特別是至 多為80莫耳％，以至多50莫耳％為最佳。芳族聚酯碳酸 酯中包含之酯比率以及石炭酸酯比率，皆能以喪段或無規 10 地分佈於聚縮合物之形態存在。 芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯之相對溶液黏度（π相4為 於U8至1.4之範圍，以120至132為較佳，其係在 25 C下，於0.5公克聚碳酸酯或聚酯破酸酯於1〇〇毫升二 氯甲烧溶液之溶液中測定。’ 15 熱塑性芳族碳酸酯與聚酯碳酸酯可單獨地或以任 意之混合物使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明模製組成物可另外包含聚對苯二甲酸伸烷 酉旨γ例如敘述於W0 00/29476中者，較佳者為聚對苯二 甲酸乙二酉旨、或聚對苯二曱酸丁二酷、或其混合物。 2〇 依本發明模製組成物亦可另外包含未含橡膠之灰聚 物，較佳者為使用重量比率為Μ:5至Μ:%之苯乙烯與 丙稀腈共聚物做絲含橡膠之共聚物，其中相關之笨乙 稀，/或，烯腈可全部或部份地被"基笨乙稀、甲基丙 稀-甲自曰或Ν-笨基馬來亞胺所取代，特別是那些共 -15- 1275599

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 聚物’其丙烯腈比率低於3G重量％者。 較佳之共聚物，具有平均分子量& 4 2G，_至 2〇〇，_ ’與固有黏度㈤為2〇至110毫升/公克(在25°c 下，於一甲基甲酸胺中測定）。 这些樹脂之製造細節敘述於如:DE-A 2420358與DE-A 2724360中。由本體聚合反應或溶液聚合反應製彳 烯基細日’已证貫特別適合，共聚物可個別地或以任意 的混合物，予以加入。 於一較佳的實例中，依本發明模製組成物包含10至 8曰0重$%，以20至7〇重量％為較佳，並以％至的重 為最佳，之依本發明接枝聚合物，以及20至90重 畺/〇以30至80重量％為較佳，並以4〇至乃重量％為 最佳，之聚碳酸酯，各案例中皆係相對於接枝聚合物與 聚碳酸酯之總量。 、 、 。若使用未含•橡膠之共聚物，其數量至多為5〇重量 %，以至多30重量％為較佳，與至多2〇重量％為最佳里 係相對於接枝聚合物、聚碳咖旨、與未含橡膠之共聚物 之總量。 a依本發明㈣組成物可另外包含用於摻合物以及芳 知聚碳酸g旨之習知添加物，例如:下列習知添加物乏至少 =中一種，如:潤滑劑與脫模劑，例如:季戊四醇四硬脂酸 =、核化劑、防燃劑、抗靜電劑、安定劑、填料、與強化 ^以及染料與顏料、與導電添加物，例如··聚苯胺或奈 米管。 μ -16-

1275599 五、發明說明（15) 本發明說明書中之含磷防燃劑，特別較佳者為選自群 組包括··單體與寡聚之磷酸與膦酸酯、膦酸胺、與磷腈， 與這些相關之混合物，其包括數種組份選自這些基團之一 種或多種，亦可用做防燃劑。此外，除了於此特別提及者 5 外之未含齒素之磷化合物，亦可單獨地或與其他未含鹵素 石粦化合物於任意之組合使用。 經填充與/或強化之模製組成物可包含··相對於經填充 與/或強化之模製組成物，至多60重量％之填料與/或強化 劑，以5至40重量％為較佳。較佳之強化劑為破璃纖 10 維，較佳之填料，其亦具有強化效果，包括··破璃球、雲 母、石夕酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、與石夕礦石。 依本發明模製組成物可包含:相對於組成物，至多^ 重量％之一種其他的，選擇地具協同作用之防燃劑。值得 一提之其他防燃劑實例為：有機_化之化合物，如：十溴二 15 苯_、四漠二巧，無機函化之化合物，如：漠化錢，與 氣化合物’如：密胺。 依本發明組成物之製造，可將組份以習知方法加以混 合，亚將其在高溫下，以2〇〇它至350它為較佳，於—習 用設備，如：内部捏和機、擠塑機、或雙桿螺旋擠塑機 20 中，進仃熔融混料或熔融擠塑。可將個別組份連續地/或同 時地混合，依本發明模製物件可藉擠塑或注射模塑予以 製造。 依本發明鄕物件可用於如，例如:窗之部 件 '空S周單7C '水槽 '汽車外部組件、庭院設施、家用 1275599 五、發明說明（16) 器具之外罩部件，例如·笠、、丄μ •卒/十機、泡咖啡機、攪拌器、辦 么室設備’例如：監視器、印表機、複印機、或 營造部Η之覆_、與車_件，由於其具有非常良ς 的電性能’故亦可用於電器工程與電子之領域。此外，依 本發明模製組·亦適合跡:由賴板片 型製造模製物件。 … 其他可能之應用為： 於數據處理設備;電信設備，例如:電話與傳真機、電腦、 印表機、掃晦器、緣圖機、監控器、鍵盤、打字機、口 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 述機等。 於電氣設備:電力供應單元、充電設備、祕電腦與消費 性電子之小型變壓器、低電壓變壓器等。 於庭院設施:庭院傢俱、割草機外罩、軟t與庭院灌水設 備之外罩、庭院棚屋、吸葉設備、碎紙機、切割機/切碎 機、喷灑設備等。 於傢倶部門:長椅、工作檯、傢倶層壓板、可捲起之桌前 板、辦公室傢俱、桌、椅、座位、櫃、搁板、門單元、 窗單元、床之儲藏抽屜等。 於運動/娛樂設備:玩具車、座位表面、踏板、運動設施、 腳踏車、桌球板、居家訓練器、金飾小盒、滑雪板’、鞋 靴之外層部件、露營裝置、柳條類型之長椅等。 於建築與營造部門之内部/外部用途:房屋包覆、具造型之 條狀材料、管件、纜線、捲起單元、信箱、燈罩、屋瓦、 路面/地板之鋪碑、隔板、纜線導管、壁腳板、插座等。 -18- 1275599 五、發明說明（17) 5 ο 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 A7 B7 於Ά車/含軌車輛之部門:輪胎壁與車頂内層、座位骨架、 座位、長椅、桌子、行李架、車輪蓋、後部破壞器、擋泥 板、後部垂下物、罩蓋、側邊部件等。 實例 測量方法 轉化率之計算係於2〇〇°C下進行蒸發，測定其固體， 最終產物中之橡膠含量由質量平衡予以決定。凝膠含量 於做為分散介質之丙酮中測定，可溶解部份之分子量， 係經由凝膠滲透色層法敎，使用四氫吱喃或二氯甲烧 做為溶劑，對照聚笨乙烯做為標準品。橡膠顆粒之顆粒 尺寸與分佈，係藉帶狀離心予以測量，重量平均(Dw)、 表面積平均(Da)、與數目平均(Dn)皆加以明示。缺口桿衝 擊強度(ak lzod)為依照ISO 180/1A，於23°C測定，以及 熔體容積指數(MF』220°C/10公斤）為依照DIN 53735 測 疋。相結構之探查藉測量試驗樣品之複合剪切模數對於 溫度之函數(剪切模數特性G*(T)之動態/機械測量），使用 製自Rheometncs公司之奶八π儀器，於頻率約i赫茲 與溫度範圍自_150。〇至20(TC下進行。測定塑料相與本體 之玻璃態轉移溫度(Tg)，此外，並於23t：測定校正剪切 杈數(G校正(室溫》，測量值之決定，係在本體溫度為 t：與工具溫絲健下，於注射模顏驗樣品上進行。 光澤之測量為依照DIN 67530，在20°C與60°C下，於尺 寸為60 X 75 X 1毫米之試驗樣品上進行，使用一 Βγ

-19- 1275599 A7 B7 五、發明說明 18 5 ο 11 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20

Gardener測量儀器。實例1至j 之接枝聚会物 接枝聚合物係於二只串聯之具有螺旋狀攪拌器之反 應器中，以連續式溶液聚合反應予以製造。聚合物溶液 於一單螺旋擠塑機中，在約1〇〇毫巴之真空下連續地進 灯瘵發’並將橡膠溶液、單體、與引發劑溶液計量加入 第一反應器中，及將引發劑溶液計量加入第二反應器 中，若有需要，可將一種安定劑溶液計量加入由第二反 應器至蒸發設備之輸送管線中。 於實例1與2中，用做橡膠者為一種無定形 EPDM(得自拜耳公司之Buna Ep 〇 385〇)，其具有摩尼黏 度ML (1+4) 125°C為28，5-亞乙基-2-原冰片烯(ENB)含 量為8°/°，與乙稀含量為48%。 於實例3與4中，用做橡膠者為一種大部份為無定 形乙烯/1-辛烯(得自杜邦道彈性體公司之Engage 8842)， 其具有摩尼黏度ML (1+4) m〇c為％，與乙烯含量為 45%。 於貝例5中，將安定劑計量加入第二反應器，連續 地進行洛發’使用_組熱交換器，其包括二只連接下游 之熱交換器，第—蒸發階段之真空為2GG毫巴，與第二 蒸發階段為5毫巴。

-20- .1275599 A7 ------- B7 五、發明說明（19) 比較實例 於比較實例1中，用做橡膠者為一種部份結晶之 EPDM(識別名稱為EPDM 2)，其具有摩尼黏度ML (1+4) 125°C為20，ENB含量為4·2%，與乙烯含量為70%。

5 於比較實例2與3中，用做橡膠者為Buna EP G 3850。 將配方組成、聚合反應之結果、與模製組成物之特 性顯示於下列之表1至3中，所有的定量數據皆以[份]與 產量以[份/小時]表示。 10 VWZ為於一特定反應器中反應混合物之滯留時間。 • 1275599 λ7 Β7 五、發明說明（20 ) 表1:定量數據與計量流體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較實 例1 比較實 例2 比較實 例3 _ ##溶液 娜 Buna Buna Engage Engage Buna EPDM Buna Buna EPG EPG 8842 8842 EPG 2 EPG EPG 3850 3850 3850 3850 3850 數量 9.76 9.75 10.68 10.41 11.61 10.41 9.06 9.31 苯乙烯 29.73 32.99 31.56 31.66 33.29 31.57 30.28 30.69 甲苯 25.09 29.71 25.08 30.04 28.96 23.41 27.71 二甲苯 34.36 安定劑 Irgqnox Iiganox Irganox Irganox Irganox Irganox 245 245 1076 1076 245 245 數量 0.051 0.049 0.101 0.101 0.050 0.049 計量速率 64.62 72.44 67.38 72.21 7926 71.05 62.82 67.76 單體 苯乙烯 4,42 1·14 1.09 1.46 3.24 1.45 1.11 1.09 丙烯腈 11.38 11.37 10.88 10.46 11.72 10.43 11.14 10.88 計量速率 15.80 12.51 11.97 11.92 14.96 11.88 12.26 11.97 起始溶液 反應器1 甲苯 836 3:71 3.72 3.62 3.62 4.34 3.46 二甲苯 1.85 第三丁基-過(2-乙 0.023 0.046 0.045 0.044 0.047 0.022 基己基)礙酸酯 第三丁基過辛酸 0.052; 酯 第三丁基過特戊 0.147 酸酯（74%) 計量速率 838 3.76 3.76 3.67 1.90 3.64 4.36 3.61 -22- A7 B7 1275599 五、發明說明（21) 表1:(續） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起始溶液 反應器2 甲苯 3.72 3.71 8.36 2.53 3.62 6.94 3.46 二甲苯 3.69 苯乙烯 0.34 0.34 1.14 0.23 0.33 0.32 丙烯腈 0.12 0.11 0.38 0.07 0.11 0.11 第三丁基過<2-乙 基己基)礙酸酯 0.046 0.046 0.045 0.066 0.059 0.066 0.086 0.107 Irganox 1076 0.136 計量速率 4.22 4.22 9.93 2.91 3.88 4.13 7.45 3.57 安定劑 溶麟釋 甲苯 6.97 6.96 6.97 9.05 9.05 13.01 12.99 安定劑 Irganox 245 Irganox 1076 Irganox 1076 Irgafos 168 Irgafos 168 數量 0.103 0.252 0.252 0.100 0.098 計量速率 6.97 7.06 6.97 930 9.30 13.11 13.09 tt· -23- 1275599 Λ7 ___B7 五、發明說明（22 ) 反應條件 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較實 例1 比較實 例2 比較實 例3 90 70 1.25 反應器1 溫度 121 121 130 120 121 120 100 勝聽 70 70 70 120 43 120 70 VWZ [小時] 1.50 1.50 1.50 1.50 2.16 2.00 1.40 固體[重量％] 34.5 36.6 46.0 33.5 37.5 32.6 273 33.5 轉化率[%] 45.7 49.8 63.1 433 50.6 40.7 29.4 43.2 重量平均分子量 212900 233800 207800 221300 167600 數目平均分子量 68800 92100 82500 87100 75100 反應器2 溫度 140 140 140 140 135 140 145 145 餅雜 20 20 20 20 15 20 20 20 VWZ[小時] 2.00 2.50 2.00 2.50 3.40 3.50 2.80 2.75 固體[重量％] 51.8 54.8 54.8 54.1 53.5 54.2 54.35 56.0 轉化率[°/〇] 83.3 89.4 89.1 87:6 86.4 87.8 88.4 91.6 重量平均分子量 187040 173290 195300 158700 134370 162100 149250 122000 美分子量 55268 50727 61100 54800 41840 47100 42370 38500 量[%] 20.2 19.1 21.0 21.2 21.7 21.2 19.2 19.1 :娜丙_ [%] 27.2 29.0 30.5 30.9 29.2 30.7 29.9 31.5 接枝程度 0.34 0.52 0.46 0.46 035 0.45 0.56 0.65 參發 溫荀。C1 225 241 226 249 240/250 248 225 , 225 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 -24- A7 D^7 1275599 五、發明說明（23 ) 表3··性能 1---- 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較實 例1 比較實 例2 比較實 例3 20° 69 78 60° 91 96 Ak [仟焦耳/平方公 尺] 36.4 30.1 442 27.0 292 12.1 26.4 14.2 四氫味喃[%] 02 22 0.6 1.4 0.2 2.6 6.3 7 娜四臟[%]/ 凝膠丙酮[%] 0.007 0.076 0020 0.045 0.007 0.085 0211 0.222 MFR [公克/10分鐘] (220〇C/10 公斤） 7.1 4.6 6.7 9.3 9.8 7.6 11.5 15.1 Dw 0.78 0.74 0.70 0.63 0.592 0.73 1.17 138 Da 0.46 0.34 0.41 0.33 0.405 0.31 0.45 0.51 Dn 0.26 0.16 0.19 0.16 0243 0.13 0.19 0.23 玻璃態轉移:a^fc]， _相 -54 玻璃態轉移SM〇C]， 本體 104 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 1275599 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) 5 ο 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 羞造摻合物之會你丨 製造具有下列組成之PC/AES摻合物，做為進行試驗 之基底材料： 將諸組份於一 3公升容量之内部捏和機中加以混 合，在260°C下，於一 Arburg 270E類型注射模塑機中， 製造模製物件。 依本發明摻合物6至7與比較實例6至8，係依照了 列配方製造： 5 8重量份之聚碳酸酯(Makrolon® 2600) 〇與3(實例6)重量份之苯乙烯/丙烯腈(SANM60) 42與41(實例6)重量份之依本發明AES摻合物 0.9重量份之習知添加物，例如:脫模劑，抗氧化物。 比較實例4(橡膠含量9%)與5(橡膠含量8%)，係依 照下列配方製造： ^ 58重量份之聚碳亨酯(Makrol〇n®26〇〇) 30·5與29.1重量份之笨乙烯/丙烯腈(SANM6〇) 11.5 契 12.9 重里伤之 AES 摻合物(Biendex® WX 270) 〇·9重置份之習知添加物，例如:脫模劑，抗氧化物。 缺口桿衝擊強度係在23。(：下，於使用所得到材料製 造之模製物件上測$，以及堅勒性/脆化之轉變（急途下 Ρ_)、熔體容積速率、與彈性模數皆於低溫下測定。 缺口桿衝擊強度ak之測定，係依照IS〇 18〇/1Α進 行。臨界溫度於此溫度之下發生脆化破裂性能， 取代堅勃破裂性能’同樣地予關定。彈性模數定 -26- 1275599 五、發明說明（ 25 5 =^ 527’於_/分鐘下進行，_積流速 .、、、依照ISO 1133，於靴與5公斤負載重量下測定。摻t物之試驗結果列示於表4，這些結果顯示臨界溫 度(堅祕/脆化之轉變)顯著的下降，然而機械性能，例 如·缺口桿衝擊強度，並未受到不利的影響，此為依本發 ，模製組成物較先前㈣具有改良·率之清楚的度 罝，誠如由二個以可料之AES接枝聚合物絲底之比較實例所明白顯示。 裴 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

UlPC/AES摻合物 比較5 量 9重量份 8重量份 耳例6 8·2重量 份 實例7 9重量份 實例8 8重量份 實例9 9重量份 實例10 9重量份 AES 商品 商品 例1 自實例2 白實例3 白實例4 自實例5 Ak IZOD 23〇C [仟焦耳/平方 公尺] 70 70 — 48 52 54 45 48 AkE〇D-l〇〇c [仟焦耳/平方 21 13 ~~ —— 37 44 45 39 45 堅早刀性/脆化之 -5 +5 •20 -25 -25 -15 -15 弹性模數 2340 2428 2290 2390 2300 2320 2320 訂- -27- A7 1275599 五、發明說明（26 ) 比較ό 咏7 量 8.9重量份 8.1重量份 6.8重量份 AES 自比較實例1 自比較實例1 自比較實例1 Ak IZOD 23°C[仟焦耳/平方 公尺] 40 48 89 Ak IZOD -10°C[仟焦耳/平方 公尺] 23 17 17 堅韌性/脆化之轉變[〇C] -5 15 5 彈性模^[MPa] 2384 2384 10 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此 細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離 本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而 作改變。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28-

Claims (1)

1275599 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 申請專利範圍 1 — 包種含熱紐模製組成物，其包括：―種接枝聚合物，其 a卜連^目，其包含具有至少—個㈣基芳族單體 與至V—個烯性未飽和腈單體之聚合產物，與 b) -分散相’其包含乙烯&_烯烴橡膠，复接枝至 =個乙縣*族單體與至少—個烯縣飽 早體之聚合產物 其中連續相之重量平均分子量為130,_至275 _ 公克/莫耳，與分散相之特徵在於其重量平均顆粒尺 寸小於0.90微米，其接枝程度(藉於丙酮溶劑中測量 ，膠值，予以測定)為〇.25至0.65，於四氯咬喃中測 侍凝膠值對於丙酮中測得凝膠值之比率為低於^， 與乙烯/α-烯烴橡膠之玻璃態轉移溫度(藉測量複合剪 切模數為溫度之函數，予以測定）為低於_5〇它。 根據申請專利範圍第i項之組成物，其中乙稀基芳族 單體係選自群組包括··苯乙稀、基苯乙烯、對呷 基苯乙烯、二乙烯基苯、CM-烷基笨乙烯、與環上取 代之氯化笨乙烯。 3·根據巾請專利||圍第丨項之組成物，其中烯性未飽和 腈單體係選自群組包括：丙烯腈與甲基丙烯腈。 4·根據申請專利範圍第丨項之組成物，其中α—烯烴為至 少一個成員選自群組包括：丙烯、^ 丁烯、丨_己烯、與 1-辛烯。 5·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中乙烯烯 2. 線 -29 - 規格（210x297公釐） 1275599 六、申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 A8 B8 C8 D8 讀膠另外包含衍生自至少_個非共輛二狀結構單 元。 6. 一種製造根據申請專利範圍第L項之模製組成物之方 法’其包括：第-階段之聚合，係於一連續加料、徹 底地混合與難之反應射，_離基引發—反應混 合物，其包含:至少一個乙稀基芳族單體、至少一個 烯性未飽和腈單體、至少一種芳族碳氫化合物溶劑、 乙稀/α -烯fe橡膠，具有穩定的高於重量％之單 體轉化率，於㈣條件下，其足以促成相反轉，以製 得部份轉化之混合物，並進一步在至少另外一個階 段’於-個或多個連續操作之齡容器中，將部份轉 化之混合㈣以聚合，達到至高之單體轉化率為7〇 至99%，其特徵在於:未添加分子量調節劑。 7. 根據中請專利範㈣6項之方法，其中反應器中反應 混合物之滯留時間為1至10小時，與授拌反應槽中 之反應溫度為l〇〇°C至130°C。 8·根據中請專利範圍第i項之模製組成物，其另外包括 乂個成員’ 3¾自群組包括：聚碳酸@旨、聚酿胺、 ^苯二甲酸伸錢，與包含乙烯基芳族單體與烯性 未飽和腈單體之共聚物。 9·:，範圍第8項之模製組成物，其中接枝聚 Γ/t ⑺至⑽重量％，以及其中該成員為 承石滅醋者之存在量為20至9G重量％，此二案例之 百分率皆為相對於接枝聚合物絲碳_之

-30 - 1275599 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 10.—種模製物件，其包括根據申請專利範圍第1項之組 成物。 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）