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TWI274433B - Process for producing lithium cobalt composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery - Google Patents

Process for producing lithium cobalt composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery Download PDF

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TWI274433B
TWI274433B TW092124364A TW92124364A TWI274433B TW I274433 B TWI274433 B TW I274433B TW 092124364 A TW092124364 A TW 092124364A TW 92124364 A TW92124364 A TW 92124364A TW I274433 B TWI274433 B TW I274433B
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cobalt
lithium
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hydroxide
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TW092124364A
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Inventor
Manabu Suhara
Naoshi Saito
Kazushige Horichi
Megumi Uchida
Original Assignee
Seimi Chem Kk
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Publication date
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Description

1274433 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，體積容量密度大、安全性高、充放電 循環耐久性及低溫特性優越之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧 化物的製造方法、含有所製得鋰鈷複合氧化物之鋰蓄電池 用正極、及鋰蓄電池者。 【先前技術】 近年來，由於機器之可攜帶化、無線化的盛行，對小 型、輕量、而且具有高能量密度之鋰蓄電池等非.水電解液 蓄電池的要求，益發提高；非水電解液蓄電池用之正極活 性物質中，已知有鈷酸鋰（LiCo02)、鎳酸鋰（LiNi02)、 Li(Ni)〇.8(Co)〇.202、Li(Mn)204、LiMn02等鋰與過渡金屬 之複合氧化物。 其中，以鋰鈷複合氧化物（LiCo02)爲正極活性物質， 以鋰合金、石墨、碳纖維等之碳爲負極的鋰蓄電池，可獲 得4 V級之高電壓，廣泛的使用爲具有高能量密度之電池。 不過，以鋰鈷複合氧化物爲正極活性物質之非水系蓄 電池，期望能更提升正極電極層之單位體積相當的容量密 度及安全性，同時，還有重覆進行充放電循環時，其電池 放電容量緩緩減少之所謂循環特性的劣化、重量容量密度 的問題、或低溫下之放電容量大爲降低的問題存在。 爲解決此等問題之一部份，特開平6-243897號公報 上，有正極活性物質之鋰鈷複合氧化物的平均粒徑 -5- (2) (2)1274433 在3~9μιη，及粒徑在3~15μιη之粒子群所佔之體積爲全體 積之75 %以上，而且以CuKa爲線源，用X射線衍射法 測定2 0 =約1 9度與45度衍射尖峰強度比爲特定値，可 獲得塗佈特性、自動放電特性、循環性優越之活性物質的 提案；該公報上，更有，以實際上不合鋰鈷複合氧化物之 粒徑在Ιμπι以下或25 μιη以上的粒徑分佈爲適合狀態之提 案；但是，並不能獲得提高塗佈特性及循環特性之正極活 性物質、以及充分滿足安全性、體積容量密度、重量容量 密度之正極活性物質。 又，爲改善正極之重量容量密度、與充放電循環性， 特開2000-82466號公報上，有使用鋰鈷複合氧化物粒子 之平均粒徑在0.1〜50 μιη，而且粒度分佈上有兩個以上之 尖峰存在的正極活性物質之提案；又，也有使用以兩種不 同平均粒徑之正極活性物質混合，在粒度分佈上有兩個以 上之尖峰存在的正極活性物質的提案；在上述之提案中， 雖然對正極之重量容量密度，與充放電循環性多少有所改 善’但是製造具有兩種粒徑分佈之正極原料粉末非常煩雜 ’同時’不能獲得亦可滿足正極之體積容量密度、安全性 、塗佈均勻性、重量容量密度、循環性的任一項者。 又’爲解決有關電池特性之課題，特開平3 -20 1368 號公報上，有鈷原子之5〜35重量％，以鎢、錳、鉅、鈦 、或鈮取代，可以改善循環特性之提案；又，特開平1〇_ 3 1 28 05號公報上，有以晶格常數之c軸長在14.051埃（Α) 以下’雛晶之（110)方向的雛晶徑在45~100nm範圍之六方 -6- (3) 1274433 晶系Li Co 02爲正極活性物質，可提高循環特性之提案。 特開平10-72219號公報上，更有，以具有式 (LOJNiUyOd式中，〇<χ<1·1; OSySi)，一次粒子爲 板狀或柱狀，而且，（體積基準累積95%徑一體積基準累 ， 積5%徑）/(體積基準累積5%徑）在3以下，平均粒徑在 _ 1〜5 0 μ m範圍之鋰複合氧化物，做爲正極活性物質，可獲 得重量相當之初期放電容量高，或充放電循環耐久性優越 者的提案。 _ 又，特開2002-60225號公報上，有以具有平均粒子 徑爲0.0 1〜2μιη，由氫氧化鈷、鹼式氫氧化鈷、或氧化鈷 之一次粒子凝聚而成，平均粒子徑爲0.5〜30μιη之二次粒 子的銘化合物粉末，經錐化之提案；但是，此種情況下， 亦不能獲得高體積容量密度之正極活性物質，又，也還是 不能獲得充分之循環特性、安全性、及大電流放電特性。 如上所述’在先前之技術中，以鋰複合氧化物爲正極 活性物質之鋰蓄電池，還是不能獲得體積容量密度、安全 春 性、塗佈均勻性、循環特性、以及低溫特性全部充分滿足 者。 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明以提供，體積容量密度高、安全性高、充放電 循環耐久性優異，低溫特性優越之鋰蓄電池正極用鋰鈷複 合氧化物的製造方法、含有所製得鋰鈷複合氧化物之鋰蓄 (4) (4)1274433 電池用正極、及鋰蓄電池爲目的。 本發明之工作同仁，經不斷的深入探討發現，以結晶 性低、比表面積較高、壓縮密度低、具有由一次粒子緊密 凝聚形成二次粒子之特定物性的氫氧化鈷（對後述第2之 氫氧化鈷而言，稱爲第1之氫氧化鈷），做爲鋰鈷複合氧 化物之製造原料的鈷原料；或使用以該氫氧化鈷、與第2 之氫氧化鈷、四氧化三鈷或者鹼式氫氧化鈷，依特定之比 率所成之混合物；將該鈷原料與鋰原料之混合物，於特定 之溫度下燒成，達成本發明之目標。 如此，本發明係以下列之構成爲要旨者。 (1) 將鈷源、鋰源、及因應需求之下述Μ元素源、以 及氟源之混合物，含氧氣氛中，以800~ 1050 °C燒成，在 如一般式LipCoxMyOzFa(但，Μ爲鈷以外之過渡金屬、鋁 或鹼土 類金屬元素；〇·9$ρ$1·1; 0.980 gx$l.〇〇〇; 〇$ y ^ 0.02 ； 1.9 ^ z ^ 2.1 ； x + y = l ； 〇SaS0.02)所代表之鋰 鈷複合氧化物的製造方法中，上述鈷原料，係使用比表面 積爲5~50平方公尺/公克，壓縮密度爲1_0〜2.5公克/立方 公分，具有由一次粒子凝聚而成二次粒子之構造的氫氧化 鈷；而且，此二次粒子分散於純水中後之平均粒子徑D50 爲，原來平均粒子徑D5G的1/4以下之氫氧化鈷；爲其特 徵之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物的製造方法。 (2) 如（1)記載之製造方法，其中以上述氫氧化鈷（第1 之氫氧化鈷）、與具有由一次粒子凝聚而成，平均粒徑在 7〜20μιη，大略呈球狀之二次粒子的第2之氫氧化鈷、及 (5) (5)1274433 四氧化三鈷或者鹼式氫氧化鈷等，依鈷原子比爲5 : 1~1 :5之比率的混合物，做爲鈷原料。 (3) 第1之氫氧化鈷’其以CiiKa爲線源，用X射線 衍射法測得，2 0 =19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度 爲0.18〜0.35度；20 =38±1度之（ιοί)面的衍射尖峰半値 幅度爲0.15〜0.35度。 (4) 如（1)〜（3)任一項記載之製造方法，其中第χ之氫 氧化鈷，其二次粒子的平均粒徑D5Q爲5〜25μιη。 (5) 如（1)〜（4)任一項記載之製造方法，其中第1之氫 氧化鈷，其一次粒子的平均粒徑D5G爲〇.1〜ι.2μιη。 (6) 如（2)~(4)任一項記載之製造方法，其中第2之氫 氧化鈷、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷，其比表面積在2 平方公尺/公克以上，栓塞密度爲1.7〜2.4公克/立方公分 〇 (7) 如（2)〜（5)任一項記載之製造方法，其中第2之氫 氧化鈷、四氧化三銘、或鹼式氫氧化鈷，其D i 〇在D 5 〇之 50%以上，D9q在D5G之150%以下。 (8) 如（2)記載之製造方法，其中鹼式氫氧化鈷，以 Cu-Ka爲線源，在X射線衍射光譜上，其2 0 =31±1度之 (220)面的衍射尖峰半値幅度在〇·8度以上；2Θ=371：1度 之（3 11)面的衍射尖峰半値幅度在〇·8度以上；比表面積爲 10〜80平方公尺/公克之範圍。 (9 )如（1)〜（8 )任一項記載之製造方法，其中鋰鈷複合 氧化物之壓縮密度在3.15〜3.4〇公克/立方公分之範圍。 -9 - (6) (6)1274433 (10) 如（1)〜（9)任一項記載之製造方法，其中一般式之 Μ爲，至少一種以上選自鈦、銷、給、釩、鈮、鉅、鐘、 鎂、鈣、緦、鋇、及鋁所成群之金屬元素。 (11) 如（1)〜（1 0)任一項記載之製造方法，其中鋰姑複 合氧化物，其（110)面之衍射尖峰半値幅度爲〇·〇7〜0.14度 ’比表面積爲0.3〜0.7平方公尺/公克，發熱開始溫度在 1 6 0 °C以上。 (12) 如（1)〜（11)任一項記載之製造方法，其中鋰鈷複 合氧化物所含有之殘留鹼量，在〇·〇3重量％以下。 (13) 含有以上述（1)〜（11)任一項記載之製造方法，製 得的鋰鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極。 (14) 使用上述（13)記載之正極的鋰蓄電池。 採用本發明之構成，爲何可達成解決上述課題之原因 ，雖然不是很清楚；但是，氫氧化鈷之結晶性高、比表面 積小、壓縮密度高時，其鋰化之反應速度緩慢、所得鋰鈷 複合氧化物之一次粒子的成長也慢，緊密之二次粒子不會 形成鋰鈷複合氧化物，因而形成其正極活性物質之粉體全 體的充塡性不會升高。 相反的，氫氧化鈷之結晶性低、比表面積大、壓縮密 度低時，其鋰化之反應速度在低溫下進行，也能促進二次 粒子之成長’亦能提高二次粒子之密度，鋰化後二次粒子 之凝聚力減弱，形成正極活性物質之粉體全體的壓縮充塡 性升高，其結果得不到上述之效果。 (7) (7)1274433 [用以實施發明之最佳形態] 以本發明製造而得之鋰蓄電池正極用的鋰鈷複合氧化 物，可用一般式LipCoxMyOzFa表示；一般式中，Μ、p、X 、y、z及a，如上述之定義，其中，p、X、y、z及a以下 述爲適宜；0·97$ρ$1·03; 0·990 $χ$1·0; 〇.〇〇〇5Sy$ 0.01 ； 1.95$ζ$2·05; x + y = l，O.OOlSagO.Ol; a 大於 〇 時，氧原子之一部份爲氟原子所取代而成之複合氧化物， 可使所得正極活性物質之安全性提高。 又，Μ爲鈷除外之過渡金屬元素、鋁或鹼土類金屬； 該過渡金屬元素，爲週期表之4族、5族、6族、7族、8 族、9族、10族、及11族之過渡金屬；其中，Μ以至少 一種選自鈦、鉻、給、釩、鈮、鉅、鎂、鈣、緦、鋇、及 鋁所成群之元素爲適合；其中，從容量顯現性、安全性、 循環耐久性之觀點而言，以鈦、銷、給、鎂、或鋁較爲適 用。 本發明中，含有上述Μ元素及/或氟時，Μ元素及氟 之任何一種，以存在於鈷酸鋰粒子之表面爲宜；少量添加 此等存在於表面之元素，不會導致電池性能降低，可以改 善安全性、充放電循環特性等重要之電池特性；此等元素 是否存在於表面，可將正極粒子，進行分光分析，例如進 行XPS分析，以判斷之。
本發明之鋰鈷複合氧化物，可將氫氧化鈷、鋰原料、 及因應需求之Μ元素原料及氟原料的混合物，於含有氧 氣之大氣中燒成而得；此時使用，以Cu-K α爲線源，X -11 - (8) (8)1274433 射線衍射測得20 =19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度 爲0·18~0·35度，且20=38土1度之（101)面的衍射尖峰半 値幅度爲0.15〜0.35度，而且比表面積爲5〜50平方公尺/ 公克，壓縮密度爲1·〇〜2.5公克/平方公分之氫氧化鈷爲 第1之氫氧化鈷；將上述之混合物於800〜1050°C之溫度 下燒成，此爲必要條件。 使用的第1之氫氧化鈷，以Cii-Κα爲線源，X射線 衍射測得2 (9 =19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度，及 2Θ =3 8±1度之（101)面的衍射尖峰半値幅度，超出本發明 規定之範圍外時，粉體增多、或正極之壓縮密度降低、安 全性下降，不能達成本發明之目的；上述之半値幅度中， 以 2 0 =19 ± 1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度在 0.22〜0·30，2 0 =38±1度之（1 0 1)面的衍射尖峰半値幅度在 0·18〜0.30度爲適合。 又，第1之氫氧化鈷的比表面積小於5平方公尺/公 克時，正極之壓縮密度下降，安全性降低；相反的，超過 5〇平方公尺/公克時，粉體增多；比表面積以10〜30平 方公尺/公克，特別適用。 又，第1之氫氧化鈷的壓縮密度，小於1.0公克/立 方公分時，粉體增多；另一方面，超過2.5公克/立方公 分’正極之壓縮密度降低，不適合；其中，該壓縮密度以 1·3〜2.2公克/立方公分爲適宜；還有，本發明中之壓縮 密度’包含實施例，沒有特別的限制，爲粒子粉末在 〇 ·3 t/平方公分之壓力壓縮後的外觀壓縮密度之意。 -12- (9) (9)1274433 進而，第1之氫氧化鈷，其二次粒子間之凝聚力小時 ，確定可獲得具有做爲正極活性物質之優異特性的鋰鈷複 合氧化物；上述二次粒子間之凝聚力，係指氫氧化鈷之二 次粒子分散於純水後之平均粒子徑D5G，對原來之平均粒 子徑D5G的大小而言；上述粒子在純水中之分散，以超音 波（42KHz，40W)照射3分鐘同時進行；二次粒子間之凝 聚大時，如上所述之分散後的平均粒子徑，與原來之平均 粒子徑相同；凝聚力小時，則變小；本發明中，上述分散 後之平均粒子徑，對原來之平均粒子徑，以1/4以下爲宜 ，以1/8以下特別適用。 又，第1之氫氧化鈷，其一次粒子之平均粒子徑d50 以0.1〜1·2μιη爲適合；一次粒子之平均粒徑不在上述範圍 內時，粉體增多、或正極之安全性或者壓縮密度下降，很 不適合；其中，一次粒子之平均粒徑 D5〇，以 0.3〜1·0μπι 更爲適用。 由上述一次粒子所成第1之氫氧化鈷二次粒子的平均 粒子徑D5G，以5〜25μιη爲適合；二次粒子之平均粒徑， 不在上述範圍內時，正極之壓縮密度會下降，大電流放電 特性、自動放電特性會降低，其中，二次粒子之平均粒徑 D5〇，以8〜20μιη爲適宜。 進而，第1之氫氧化鈷，其二次粒子之形狀’以大略 球形爲適合；粒子之形狀爲大略球形，包括球狀、橄欖球 狀、多角體狀等等；其所有長徑與短徑之比，以2/1-1/1 爲適合，以1 · 5 /1〜1 /1特別適用；其中，以儘可能呈球形 -13- (10) (10)1274433 之形狀者爲適合。 本發明中，以具有由一次粒子凝聚而成，平均粒子徑 爲7〜20 μιη，呈大略球狀之二次粒子的含第2之氫氧化鈷 、四氧化三鈷或鹼式氫氧化鈷混合物，加入上述第1之氫 氧化鈷中，做爲鈷原料使用較適合；和第2之氫氧化鈷， 四氧化三鈷或鹼式氫氧化鈷混合後，與單獨使用第1之氫 氧化鈷爲鈷原料相比較，鋰原料與鈷原料混合後，在燒成 之前調合粉的栓塞密度大增，可提升鈷酸鋰之生產性，極 爲適用。 第2之氫氧化鈷、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷.， ，其一次粒子與第1之氫氧化鈷不同，由於強勁之凝聚而 成二次粒子之平均粒徑爲7~20μιη，以10〜15μιη更適合， 且呈大略球狀者，此爲必要條件；二次粒子之平均粒徑小 於7μιη時，正極之壓縮密度降低，另一方面，超過20μιη 時，大電流放電特性下降；粒子之形狀，以大略球形爲適 合；粒子之形狀爲大略球形，包括球狀、橄欖球狀、多角 體狀等等；其所有長徑與短徑之比，以爲宜，以 1.5/1〜1/1特別適用；其中，以儘可能呈球形之形狀者爲 適合。 又，第2之氫氧化銘、四氧化三銘、或驗式氫氧化銘 ，其粒度分佈以狹窄者爲適合，此時，製得之鈷鋰複合氧 化物，可獲得比料想中爲大的壓縮密度；粒子分佈狹窄時 ，承受外部壓力之際，第1之氫氧化鈷的二次粒子遭到破 壞，由一次粒子強勁凝聚之二次粒子所成第2之氫氧化鈷 -14- (11) (11)1274433 、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷，則塡充其間；而且，當 第2之氫氧化鈷、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷承受外部 壓力時，其本身能高度的塡充，爲可得較大之塡充率者； 如此，第2之氫氧化鈷、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷， 其平均粒徑Dm，以在平均粒徑Dy之50%以上爲宜，以 65 %以上特別適合；平均粒徑d9〇，以在平均粒徑Eh。之 1 5 0 %以下爲宜，以1 3 5 %以下特別適合。 又，上述第2之氫氧化鈷、或四氧化三鈷，其表面積 以2平方公尺/公克以上爲宜，栓塞密度以ι·7〜2.4公克 /立方公分爲宜；此等之表面積小於2平方公尺/公克時， 安全性會下降；比表面積以3〜10平方公尺/公克更爲適 合；栓塞密度小於1·7公克/立方公分時，正極之壓縮密 度下降，相反的，大於2.4公克/立方公分時，大電流放 電特性降低，抽頭密度以1·9~2·3公克/立方公分更爲適 合；本發明中，栓塞密度是依照 JISR9301-2-3之重裝容 積密度，而求得。 又，鹼式氫氧化鈷，以Cii-Κ α爲線源，在X射線衍 射光譜上，2 0 =3 1±1度之（220)面的衍射尖峰半値幅度， 以〇·8度以上爲宜，1.0以上特別適合；2 0 =37±1度之 (3 11)面的衍射尖峰半値幅度，以〇·8度以上爲宜，以1.0 以上特別適合；半値幅度在上述範圍之外時，鋰化之際， 粉體增多，放電速率特性下降，安全性降低，不能達成本 發明之目的；又，比表面積以10〜80平方公尺/公克爲宜 ，以30〜50平方公尺/公克特別適用。 -15- (12) (12)1274433 本發明中，以上述第1之氫氧化鈷、與第2之氫氧化 鈷、四氧化三鈷或鹼式氫氧化鈷之混合物，做爲鈷原料使 用時，前者與後者之比率爲，鈷原子比5/1〜1/5之比率； 比率大於5/1時，原料配合後之栓塞密度下降，正極之粉 體製造生產性降低，另一方面，小於1/5時，正極之壓縮 密度提升的效果下降，不能達成本發明之目的；上述之比 率以3/1〜1/3爲佳，以2/1〜1/2特別適用。 又，本發明中，將上述之鈷原料、鋰原料、及因應需 求使用之Μ元素原料及氟原料之混合物，於含氧氣之大 氣中燒成，其溫度爲800〜105(TC ;燒成溫度低於800°C時 ，鋰化不完全；相反的，超過1050°C時，充放電循環耐 久性、初期容量會下降；燒成溫度以900〜1000 °C特別適 用；本發明中，不採用使漿狀物經噴霧乾燥之複雜鋰化法 ，具有其優勢；特開2002-60225號公報上，更有此方法 之揭示，即是說，使用水系漿狀物時，二次粒子凝聚體會 破壞’很不適合；本發明將凝聚力較弱的第1之氫氧化鈷 的二次粒子，以乾式調合，再進行燒成，爲其特徵。 製造本發明之鋰鈷複合氧化物，所使用具有上述之特 定物性的氫氧化鈷，可以種種方法製造，其製造方法沒有 限制；例如，以硫酸鈷水溶液、氯化鈷水溶液、或硝酸鈷 水溶液之任何一種鈷鹽水溶液，與氫氧化銨之混合溶液， 和氫氧化鈉水溶液連續混合，可以輕易製得含有氫氧化鈷 之漿狀物；然後，變更pH、攪拌等反應條件，可得具有 本發明之物性的第1之氫氧化鈷。 -16 - (13) (13)1274433 本發明雖以將上述具有特定構造之鈷原料、與鋰原料 混合燒成爲其特徵，但是，氫氧化鈷之一部份，以其他之 鈷原料取代，亦有更能改善電池特性或正極製造生產性等 之平衡的情形。 但是，以上述之方法達成本發明之效果時，具有本發 明特定構造的第1之氫氧化鈷，以含有全部鈷原料的工〇 莫耳％以上爲適合；含有量在10莫耳％以下時，本發明之 效果減少，很不適合；該含有量以3 0莫耳％以上更爲適 用。 與上述之鈷原料同時使用的鋰原料，以使用碳酸鋰或 氫氧化鋰爲適合；又，因應需求所使用之Μ元素原料， 以選自氬氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物爲宜；贏原料 ，以選自金屬氟化物、LiF、及MgF2等爲宜；將氫氧化鈷 、鋰原料：Μ元素之原料及氟原料之混合粉體，如上所述 ，於含氧氣之大氣中800〜1050 °C下，進行5〜20小時之燒 成處理，所得燒成物冷卻後，經粉碎、分級處理，即處得 鋰鈷複合氧化物粒子。 如此製得之鋰鈷複合氧化物，其平均粒徑D5G，以 5〜15μπι爲宜，以8~12μπι特別適合；比表面積以〇.3~0.7 平方公尺/公克爲宜，以〇·4〜〇·6平方公尺/公克特別適合 ;以Cu-K α爲線源，X射線衍射測得2 0 =66.5±1度之 (110)面的衍射尖峰半値幅度，以0.07〜0.14度爲宜，以 0.08〜0.12度特別適合；而且壓縮密度，以3.15〜3.40公 克/立方公分爲宜，以3.20〜3.35公克/立方公分特別適合 -17- (14) (14)1274433 ;又’本發明之鋰鈷複合氧化物，所含有之殘留鹼量，以 在0.03重量％以下爲宜，在〇〇]1重量％以下特別適合。 以鋰鈷複合氧化物製造鋰蓄電池用之正極時，將乙炔 黑、石墨、碳黑等碳系導電材料與黏結材料，加入複合氧 化物之粉末中，經混合而形成；上述之黏結材料，如聚氟 化亞乙烯、聚四氟乙烯、聚醯胺、羧基甲基纖維素、丙烯 酸樹脂等均適合使用。 使用溶媒或分散媒，將本發明之鋰鈷複合氧化物之粉 末、導電材料、及黏結材料，調製成漿狀物或混練物；將 此等漿狀物或混練物塗佈於鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體 上附載，即製得鋰蓄電池用之正極。 在使用本發明之鋰鈷複合氧化物爲正極活性物質之鋰 蓄電池中，使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯之薄膜等， 做爲分離器；又，電池電解質溶液之溶媒，可以使用各種 之溶媒，以使用碳酸酯較爲適合；碳酸酯可以使用環狀、 鏈狀之任何種類；環狀碳酸醋，可使用如丙燦碳酸酯（PC) 、乙烯碳酸酯（EC)等等；鏈狀碳酸酯，可使用如二甲基碳 酸酯、二乙基碳酸酯（DEC)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、甲基 丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯等等。 本發明中，上述碳酸酯可以單獨使用、或兩種以上混 合使用；又，與其他之溶媒混合使用亦可；又，負極活性 物質之材料，以鏈狀碳酸酯與環狀碳酸酯倂用時，可以改 善放電特性、循環耐久性、充放電效率等等。 又，在以本發明之鋰鈷複合氧化物爲正極活性物質之 -18- (15) (15)1274433 鋰畜電池中，含有氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物（例如，阿 多凱姆公司製，商品名爲「卡依納」）或氟化亞乙烯-全氟 丙基乙烯基醚共聚物，做爲膠聚物電解質亦佳；在上述之 電解質溶媒、或聚合物電解質中添加之溶質，以使用 Cl〇4-、 CF3-、 S〇3-、 BF4-、 PF6-、 AsF6·、 SbF6-、 CF3C〇2-、（CF3S〇2：hN-等爲陰離子之鋰鹽的任何一種以上爲佳；對 上述鋰鹽所成電解質溶媒、或聚合物電解質，以〇.2〜2.0 莫耳/公升之濃度添加爲宜；脫離此範圍時，離子傳導度 下降、電解質之導電度降低；以〇·5〜1.5莫耳/公升特別適 合。 在使用本發明之鋰鈷複合氧化物，爲正極活性物質的 鋰電池中，負極活性物質使用可將鋰離子吸留•釋放之材 料；此形成負極活性物質之材料，沒有特別的限制，例如 ，鋰金屬、鋰合金、碳材料、週期表14族或15族之金屬 爲主體的氧化物、碳化合物、碳化矽化合物、氧化矽化合 物、硫化鈦、碳化硼化合物等、均可使用；碳材料，可以 使用在各種熱分解條件下，將有機物質分解者、人造石墨 、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等等；又 ，氧化物，可以使用以氧化錫爲主體之化合物；負極集電 體，使用銅箔、鎳箔等；負極係，將上述活性物質與有機 溶媒混練成漿狀物，以此漿狀物塗佈於金屬箔集電體上， 經乾燥、壓縮，製造而得。 使用本發明之鋰鈷複合氧化物爲正極活性物質的鋰電 池之形狀，沒有特別的限制；薄板狀、薄膜狀、摺疊狀、 -19- (16) (16)1274433 捲回型有底圓筒形、鈕釦形等等，因應用途選擇之。 【實施方式】 以實施例就本發明具體說明如下，本發明對此等實施 例沒有任何限制。 [例1] 將硫酸鈷水溶液與氫氧化銨之混合溶液，與苛性鈉水 溶液連續混合，以既知的方法連續合成氫氧化鈷漿狀物， 經凝聚、過濾、及乾燥步·驟，製得氫氧化鈷粉體；所得氫 氧化鈷（第1之氫氧化鈷），使用CuK α線，X射線衍射測 得粉末之20 =19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度爲 0.27度，20 =38±1度之（101)面的衍射尖峰半値幅度爲 0.23度；以掃描型電子顯微鏡觀察之結果，確認微粒子凝 聚形成大略球狀之二次粒子；由掃描型電子顯微鏡觀察之 畫像解析，求得體積基準之粒度分佈解析結果，平均粒徑 D5〇 爲 17·5μιη，Di〇 爲 7·1μιη，D9〇 爲 26·4μιη。 由二次粒子所成氫氧化鈷粒子之表面積爲17.i平方 公尺/公克，壓縮密度爲1.75公克/立方公分，爲一次粒 子凝聚所成大略球狀之氫氧化鈷粉末；其長徑與短徑之比 率爲1 · 2 : 1 ;爲判斷所得氫氧化鈷二次粒子凝聚力，將此 等粉末分散於純水中，使二次粒子破壞；使用雷射散射式 粒度分佈測定裝置，以純水爲分散媒，用超音波（42KHz ，40W)照射3分鐘，測得此粉末之粒度分佈，平均粒徑 -20- (17) (17)1274433 D50 爲 〇·75μιη，Di〇 爲 0·35μιη，D90 爲 1.6μπι;平均粒徑 ϋ5〇(0·75μιη)約爲原來粒子之D5G(17.5pm)的1/23;測定後 之漿狀物乾燥之，以掃描型電子顯微鏡觀察之結果，確認 沒有測定前之二次粒子的形狀。 以上述凝聚體所成氫氧化鈷、與比表面積爲1.2平 方公尺/公克之碳酸鋰粉末混合；氫氧化鈷與碳酸鋰之混 合比，依燒成後成爲LiCo02之比率配合；此兩種粉末以 乾式混合，調合粉之栓塞密度爲0.78公克/立方公分；以 此調合粉，在空氣中，950°C下燒成12小時；將燒成物粉 碎，所得一次粒子凝聚而成Li Co 02粉末之粒度分佈，使 用雷射散射式粒度分佈測定裝置，在水溶媒中測定之結果 ’平均粒徑 D5〇 爲 12·9μιη，Di〇 爲 4·3μιτ[，ϋ9〇 爲 23·5μιη ，以BET法求得比表面積爲0.58平方公尺/公克，即得 呈大略球狀之LiCo02粉末；此LiCo〇2粉末，使用X射 線衍射裝置（理學電機公司製，林特2100型），即得X射 線衍射光譜；使用Cu-K α線，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5土1度之（110)面的衍射尖峰半値幅度爲o.ioi度； Li Co〇2粉末之壓縮密度爲3.21公克/立方公分；還有， 壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮密度爲3.49公克/立方 公分；將此LiCo〇2粉末10公克分散於純水100公克中， 過濾後，以〇 · 1 N鹽酸進行電位差滴定，求得殘留鹼量爲 0.02重量％。 將上述之LiCo〇2粉末，與乙炔黑、聚氟化亞乙烯粉 末，依90/5/5之重量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮，調 -21 - (18) 1274433 製成漿狀物，以刮板單面塗佈於厚度20μιη 乾燥，用滾壓機壓延5次，即製成鋰蓄電池 板。 然後，以上述正極體薄板貫通爲正極， 之金屬鋰箔爲負極；負極集電體上使用鎳箱 器使用厚25 μιη之多孔質聚丙烯，電解液爲名 LiPF6/EC + DEC(l : 1)溶液[以 LiPF6 爲溶質 (EC)與二乙基碳酸酯（DEC)之重量比爲1: 1 意思；後述之溶媒，亦以此爲基準];將此 密閉電池型之鋰電池，裝入氬工具袋內，以 〇 上述一個電池中，於25 °C下以正極活t! 爲75mA之負載電流充電壓4.3V爲止，以正 公克爲75mA之負載電流放電至2.5V爲止 電容量；進而求得電極層之密度；又，此電 30次之充放電循環試驗，其結果爲， 2.5V〜4.3V間，正極電極層之初期體積笔 460mAh/立方公分；初期重量容量密度，爲 LiCo02 ； 30次充放電循環後之容量保持率爲 又，其他之電池，分別在4.3V充電10 具袋內解體，取出充電後之正極體薄板，此 洗滌後，穿通3公厘直徑，密封於EC及鋁 型差示熱量計中，以5 °C /分鐘之速度升溫， 始溫度；其結果爲，4.3V充電品之發熱開始
之鋁箔上，經 用之正極體薄 以厚度500μιη ί 20μπι，分離 _度1Μ之 ，乙烯碳酸酯 之混合溶液的 不銹鋼製簡易 兩個裝配構成 物質1公克 :極活性物質1 ，求出初期放 池，繼續進行 在 25 °C下， ?量密度，爲 163mAh/公克-98.3%。 小時，於氬工 正極體薄板經 膠囊，在掃描 測定其發熱開 溫度爲1 6 6 °C •22- (19) (19)1274433 [例2] 在例1中，氫氧化鈷與碳酸鋰混合時，加入氧化鈦粉 末與氟化鋰粉末，其他都和例1相同。合成而得正極活性 物質；將燒成物粉碎，所得一次粒子凝聚而成Li Co 02粉 末之粒度分佈，使用雷射散射式粒度分佈測定裝置，測定 之結果，平均粒徑D5Q爲12·3μιη，Di◦爲4·1μιη，D9〇爲 22·5μιη，以BET法求得比表面積爲0.61平方公尺/公克 ，即得呈大略球狀之粉末；此粉末之元素分析結果爲 LKCcOg.WtCTOo.oosOuqsFq.gos;分光分析檢測之結果，欽 與氟存在於表面，該Li(Co)〇.9 9 7 (Ti) 0.003〇1.995F〇.〇〇5 粉末 ，使用X射線衍射裝置（理學電機公司製，林特2100型） ，即得X射線衍射光譜，使用Cu-κ α線，在粉末X射線 衍射中，2 0 =66.5±1度附近之（110)面的衍射尖峰半値幅 度爲0.115度；上述粉末之壓縮密度爲3.23公克/立方公 分；還有，壓縮壓力爲0.97 t/平方公分之壓縮密度爲 3.51公克/立方公分；又，將上述粉末1〇公克分散於純水 100公克中，過濾後，以〇·1Ν鹽酸進行電位差滴定，求 得殘留鹼量爲〇·〇2重量％。 使用上述之 Li(C〇)G.997(Ti)〇.〇〇3〇1.995F〇.G()5 粉末’與 例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其特性； 正極電極層之初期體積容量密度爲4 60m Ah/立方公分，初 期重量容量密度爲162mAh/公克-LiCo02; 30次充放電循 •23· (20) (20)1274433 環後之容量保持率爲99.5% ; 4.3V充電品之發熱開始溫度 爲 176〇C ° [例3](比較例） 除使用市售之塊狀氫氧化鈷外，其他部和例1同樣的 方法，合成而得LiCo02 ;氫氧化鈷之物性檢測結果，使 用C u - Κ α線，在粉末X射線衍射中，2 0 =約1 9度附近之 (001)面的衍射尖峰半値幅度爲〇· 16度，2 0 =約38度附近 之（101)面的衍射尖峰半値幅度爲0.15度；使用雷射散射 式粒子分佈測定裝置，與例1相同的在純水中以超音波分 散測得其粒度分佈之結果，平均粒徑D5G爲3.5μπι，D10 爲0·3μιη，D9〇爲7·6μιη;又，由掃描型電子顯微鏡觀察 之畫像解析，求得體積基準之粒度分佈解析結果，得到同 樣的粒子分佈；此塊狀氫氧化鈷之比表面積爲2.4平方 公尺/公克，壓縮密度爲2.21公克/立方公分，爲塊狀之 氫氧化鈷粉末。 除使用此氫氧化鈷粉末外，其他都和例1相同的，合 成LiCo02粉末；平均粒徑D5〇爲2·6μιη，D10爲1·5μιη， D9〇爲5·6μιη，以BET法求得比表面積爲0.55平方公尺/ 公克，即得塊狀之LiCo〇2粉末；此LiCo〇2粉末，使用X 射線衍射裝置（理學電機公司製，材特2100型），即得X 射線衍射光譜；使用'Cu-Κα線，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1度附近之（110)面的衍射尖峰半値幅度爲0.099 度；所得粉末之壓縮密度爲2.79公克/立方公分；還有， -24 - (21) (21)1274433 壓縮壓力爲〇·9 7"平方公分之壓縮密度爲3.02公克/立方 公分。 與例1相同的’製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；正極電極層之初期體積容量密度爲3 92mAh/立方公 分，初期重量容量密度爲160 mAh/公克-LiCo〇2; 30次充 放電循環後之容量保持率爲96·6 %; 4·3ν充電品之發熱開 始溫度爲157°C。 [例4] 在例2中，除以氫氧化鋁替代氧化鈦之外，其他都和 例2相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 Li(C〇)〇.997(Al)〇.〇()3〇1.995F〇.()〇5 ;此粉末之壓縮密度爲 3.24 公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮 密度爲3.50公克/立方公分。 又，與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測 定其特性；正極電極層之初期體積容量密度爲457 mAh/ 立方公分，初期重量容量密度爲161 mAh/公克；30次循 環後之容量保持率爲99.4% ;發熱開始溫度爲177°C。 [例5] 在例2中，除以氫氧化鎂替代氧化鈦之外，其他都和 例2相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 ;此粉末之壓縮密度 3.24 公克/立方公分；壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮密度 -25- (22) (22)1274433 爲3·51公克/立方公分；又，將此粉末10公克分散於純 水1〇〇公克中，過濾後，以〇·1Ν鹽酸進行電位差滴定， 求得殘留鹼量爲0.02重量％。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；正極電極層之初期體積容量密度爲456 mAh/立方 公分，初期重量容量密度爲160 mAh/公克；30次循環後 之容量保持率爲99.7% ;發熱開始溫度爲189 °C。 [例6] 在例2中，除以氧化錯替代氧化鈦之外，其他都和例 2相同的，合成正極活性物質，化學分析之結果爲 LiCCcOowWZOo.ooyOr.ggsFo.〇。5;此粉末之壓縮密度爲 3.22 公克/立方公分；壓縮壓力爲0.97 t/平方公分之壓縮密度 爲3.47 公克/立方公分。 又，舉例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測 定其特性；正極電極層之初期體積容量密度爲457mAh/立 方公分，初期重量容量密度爲161 mAh/公克；30次循環 後之容量保持率爲99·5% ;發熱開始溫度爲172°C。 [例7] 將硫酸鈷水溶液與氫氧化銨之混合溶液’與苛性鈉水 溶液連續混合，以眾所周知的方法連續合成氫氧化鈷漿狀 物，經凝聚、過濾 '及乾燥步驟’製得氫氧化鈷（第1之 氫氧化鈷）粉體；此氫氧化鈷，使用C u -Κ α線，X射線衍 -26- (23) (23)1274433 射測得粉末之20 =19±1度（001)面的衍射尖峰半値幅度爲 〇·26度，20 =38±1度之（101)面的衍射尖峰半値幅度爲 〇·25度；以掃描型電子顯微鏡觀察之結果，確認不定形之 微粒子凝聚形成大略球狀之二次粒子；由掃描型電子顯微 鏡觀察之畫像析，求得體積基準之粒度分佈解析結果，平 均粒徑 D5〇 爲 17·5μιη，Dio 爲 7·1μιη，D9Q 爲 26·4μπι。 此二次粒子分散於純水中，容易使二次粒子破壞，形 成以一次粒子爲主體之懸濁液，斷定此二次粒子之凝聚力 薄弱；又，使用雷射散射式粒度分佈測定裝置，以純水爲 分散媒，測得此二次粒子粉末之粒度分佈結果，平均粒徑 D5〇 爲 0.75pm，Di()爲 0·35μιη，〇9()爲 1·6μιη;將測定後 之漿狀物乾燥，以掃描型電子顯微鏡觀察之結果，確認沒 有測定前之二次粒子的形狀；二次粒子所成氫氧化鈷粒子 之比表面積爲17.1平方公尺/公克，使用油壓壓縮機，測 得壓縮密度爲1.75公克/立方公分，爲由一次粒子之薄弱 凝聚所成大略球狀之氫氧化鈷粉末。 另一方面，變更氫氧化鈷之生成條件，即漿狀物之 pH、熟成溫度、漿狀物濃度等，同樣的合成量大略球狀 之氫氧化鈷（第2之氫氧化鈷）粉體；所得氫氧化鈷，使用 Cu-Κα線，X射線衍射測得粉末之2 0 =19±1度之（001)面 的衍射尖峰半値幅度爲0.28度，2 0 =3 8±1度之（101)面的 衍射尖峰半値幅度爲0.21度；使用雷射散射式粒度分佈 測是裝置，以純水爲分散媒，測得此粉末之粒度分佈，平 均粒徑 D5〇 爲 16·7μιη，D1()爲 13·4μιη，D9〇 爲 21·1μΓη，在 -27- (24) (24)1274433 水分散中’二次粒子之形狀沒有改變，而且比表面積爲 3.6平方公尺/公克，栓塞密度爲21公克/立方公分，壓 縮密度爲2·11公克/立方公分，爲針狀之一次粒子強勁凝 聚所成大略球狀之氫氧化鈷粉末；此第2之氫氧化鈷粒子 ，其長徑與短徑之比率爲1.3: 1。 將此兩種氫氧化鈷，與比表面積1.2平方公尺/公克 之碳酸鋰粉末混合；第1之氫氧化鈷與第2之氫氧化鈷的 混合比爲5 0 : 5 0 (重量比）；此兩種氫氧化鈷與碳酸鋰之混 合比，以燒成後成爲LiC〇02之比率配合；此配合粉之栓 塞密度爲1.29公克/立方公分；此三種粉末以乾式混合後 ’在空氣中9 5 0 °C下燒成1 2小時；將燒成物粉碎，所得 一次粒子凝聚而成;LiCo02粉末之粒度分佈，使用雷射散 射式粒度分佈測定裝置，以水爲分散媒測定之結果，平均 粒徑 D5〇 爲 13·0μιη，D1()爲 5·5μΐη，D9〇 爲 17·4μιη，以 BET法求得比表面積爲0.53平方公尺/公克，即得呈大略 球狀之LiCo〇2粉末；上述LiCo02粉末，使用X射線衍 射裝置（理學電機公司製，林特2100型），即得X射線衍 射光譜；使用C u - Κ α線，在粉末X射線衍射中，2 0 = 66.51:1度之（110)面的衍射尖峰半値幅度爲〇.〇97度； LiCo〇2粉末之壓縮密度爲3.21公克/立方公分，壓縮壓 力爲〇.97t/平方公分之壓縮密度爲3.48公克/立方公分； 將LiCo〇2粉末10公克分散於純水1〇〇公克中，過濾、後， 以0.1N之鹽酸進行電位差滴定，求得殘留鹼量爲〇.〇2重 量％。 -28 - (25) (25)1274433 使用上述之Li Co 02粉末，與例1相同的，製造正極 體、裝配構成電池、測定其特性；初期體積容量密度爲 460 mAh/立方公分之電極層，初期重量容量密度爲163 mAh/公克-LiC〇02 ; 30次充放電循環後之容量保持率爲 97.9%; 4.3V充電品之發熱開始溫度爲163°C。 [例8] 在例7中，除第1之氫氧化鈷、與第2之氫氧化鈷的 混合比率變更爲75 : 25 (重量比）之外，其他都和例1相同 ，合成Li Co 02粉末；氫氧化鈷與碳酸鋰之混合比，以燒 成後成爲 LiCo02之比率配合，此配合粉之栓塞密度爲 1.12公克/立方公分LiCo02之粒度分佈，平均粒徑D50 爲 13·5μιη，Dig 爲 5·9μπι，D9G 爲 20.9μιη，以 BET 法求得 比表面積0.50平方公尺/公克，即得LiCo02粉末。 此LiCo02粉末，使用X射線衍射裝置（理學電機公司 製，林特2100型），即得X射線衍射光譜；使用Cu-Ka 線，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1度之（110)面的衍 射尖峰半値幅度爲0.110度；所得LiCo02粉末之壓縮密 度爲3.28公克/立方公分；又，壓縮壓力爲0.97t/平方公 分之壓縮密度爲3.54公克/立方公分；殘留鹼量爲0.02 重量％。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池，測定其 特性；初期體積容星幣度爲468 mAh /立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲163 mAh/公克-LiCo〇2; 30次充放 -29- (26) (26)1274433 電循環後之容量保持率爲97.4%;又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲1 6 4 C。 [例9] 在例7中，將第2之氫氧化鈷，於大氣中90(TC下燒 成12小時，合成四氧化三鈷；合成之四氧化三鈷，使用 Cu-K α線，X射線衍射測得粉末之2 0 =31±1度之（220)面 的衍射尖峰半値幅度爲0.122度，20=37±1度之（311)面 的衍射尖峰半値幅度爲0 · 1 27度；使用雷射散射式粒度分 佈測定裝置，以水爲分散媒，測得此粉末之.粒度分佈，平 均粒徑 D5〇 爲 15·5μιη，D10 爲 12·8μπι，D9〇 爲 19.1μιη;而 且，比表面積爲3.6平方公尺/公克，栓塞密度爲2.2公 克/立方公分，壓縮密度爲2.3 0公克/立方公分，爲針狀 之一次粒子強勁凝聚所成大略球狀之四氧化三鈷粉末；此 四氧化三鈷粉末，其長徑與短徑之比率爲1.3 : 1。 用此四氧化三鈷粉末、與例1的第1之氫氧化鈷，其 他都和例1相同的，合成LiC〇02粉末；四氧化三鈷粉末 ，與第1之氫氧化鈷的混合比爲1 : 1(重量比）；第1之氫 氧化鈷、與四氧化三鈷、及碳酸鋰之混合比，依燒成後成 爲LiCo02之比率配合；此配合粉之栓塞密度爲1·37公克 /立方公分；使用雷射散射式粒度分佈測定裝置，以水爲 分散媒測定之結果，LiCo02之平均粒徑D5〇爲13·2μιη， D10爲6·0μιη，D9()爲21·3μιη，以BET法求得比表面積爲 0.51平方公尺/公克，即得LiCo〇2粉末；又，殘留鹼量 -30 - (27) (27)1274433 爲0.01重量％。
LiCo02粉末，使用X射線衍射裝置（理學電機公司製 ，林特2100型），即得X射線衍射光譜；使用Cu-Κα線 ，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5i：l度之（110)面的衍射 尖峰半値幅度爲0.111度；所得LiCo02粉末之壓縮密度 爲3.23公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/立方公分 之壓縮密度爲3.51公克/立方公分。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；正極電極層之初期體積容量密度爲463 mAh/立方 公分，初期重量容量密度爲162 mAh/公克-LiCo02; 30次 充放電循環後之容量保持率爲97.6% ;又，4.3V充電晶之 發熱開始溫度爲163 °C。 [例 10] 在例7中，將兩種氫氧化鈷與碳酸鋰混合，更加入氫 氧化鋁粉末及氟化鋰粉末，其他都和例7相同的，合成正 極活性物質；原料配合粉之栓塞密度爲1.30公克/立方公 分，兀素化學分析之結果爲 Li(C〇)〇.997(Al)Q.〇()3〇1.998F〇.〇〇2 將其燒成物粉碎，所得一次粒子凝聚而成粉末之粒度分 佈，使用雷射散射式粒度分佈測定裝置，以水爲分散媒， 測疋之結果’平均&徑D5。爲13·1μπι’ Diq爲5·3μιη，D90 爲17.3μιη，以BET法求得比表面積爲0.50平方公尺/公 克，即得呈大略球狀之LiCo02粉末。 上述粉末，使用X射線衍射裝置（理學電機公司製， -31 - (28) (28)1274433 林特2100型），即得x射線衍射光譜；使用Cu-Ka線， 在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1度之（11〇)面的衍射尖 峰半値幅度爲0· 100度；又，上述粉末之壓縮密度爲3.23 公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t,/平方公分之壓縮 担度爲3 · 5公克/1方公分；以分光分析檢測之結果，確 認銘與氟存在於表面；其殘留鹼量爲〇.02重量％。 使用上述之Li(C〇)〇.997(Al) 0.003 〇 1.9 98 F〇.〇〇2 粉末，與 例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其特性； 初期體積容量密度爲464 mAh/立方公分之電極層，初期 重量容量密度爲161 mAh/公.克- Li Co02; 30次充放電循環 後之容量保持率，爲99.4% ; 4.3V充電品之發熱開始溫度 爲 179°C 〇 [例11 ](比較例） 在例7中，不使用第i之氫氧化鈷，僅以第2之氫氧 化鈷做爲鈷原料，其他都和例7相同的，合成LiC〇02， 氫氧化鈷與碳酸鋰之混合比，依燒成後成爲LiCo02之比 率配合；此配合粉之栓塞密度爲2.01公克/立方公分；所 得LiC〇02粉末之壓縮密度爲2.95公克/立方公分；又， 壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮密度爲3·19公克/立方 公分。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲441 mAh/立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲160 mAh/公克- Li Co 02 ; 30次充放 -32- (29) (29)1274433 電循環後之容量保持率爲97.0%;又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲1 6 4 °C。 [例12](比較例） 在例9中，不使用第1之氫氧化鈷，僅以四氧化三鈷 做爲鈷原料，其他都和例7相同的，合成LiC〇02 ;四氧 化三鈷與碳酸鋰之混合比，依燒成後成爲LiC〇02之比率 配合；此配合粉之栓塞密度爲2.15公克/立方公分，所得 LiC〇02粉末之壓縮密度爲2.93公克/立方公分；又，壓 縮壓力爲（K97t/平方公分之壓縮密度爲3.17公克/立方公 分。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲440 mAh/立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲161 mAh/公克- Li Co 02 ; 30次充放 電循環後之容量保持率爲97.1%;又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲160°C。 [例 13] 在例10中，除以氧化鈦替代氫氧化鈷之外，其他都 和例10相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 Li(C〇)0.997(Ti)Q.0G3〇1.998F(). 0 02;此粉末之壓縮密度爲 3.22 公克/立方公分；又，壓縮壓力爲0.97 t/平方公分之壓縮 密度爲3.47公克/立方公分；鈦與氟存在於表面；殘留鹼 量爲0.02重量％。 -33 - (30) (30)1274433 與例1相同時，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲460 mAh/立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲160 mAh/公克；30次充放電循環 後之容量保持率爲99.4% ;發熱開始溫度爲178°C。 [例 14] 在例1 0中，除以氫氧化鎂替代氫氧化鋁之外，其他 都和例10相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果 爲LiCCoVwAMgh.owOuwFo.ooz;此粉末之壓縮密度爲 3.25公克/立方公分；又，壓縮壓力爲0.97t/平方公分之 壓縮治度爲3.52公克/立方公分；鎂與氟存在於表面；殘 留鹼量爲0.02重量％。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲465 mAh/立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲160 mAh/公克；30次充放電循環 後之容量保持率爲99.7%，發熱開始溫度爲189°C。 [例 15] 在例1 〇中，除以氧化鉻替代氫氧化鋁之外，其他都 和例10相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 LUCcOo.wAMgh.oosOKmFo.Qoz ;此粉末之壓縮密度爲 3.21公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之 壓縮密度爲3·49公克/立方公分；鉻與氟存在於表面；殘 留鹼量爲0.02重量％。 -34- (31) (31)1274433 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲458mAh/立方公分之電極層， 初期重量容量密度爲160 mAh/公克；30次充放電循環後 之容量保持率爲9 9.4 %，發熱開始溫度爲1 7 2 °C。 [例 16] 將硫酸鈷水溶液與氫氧化銨之混合溶液，與苛性鈉水 溶液連續混合，以眾所周知的方法連續合成氫氧化鈷漿狀 物’經凝聚、過濾、及乾燥步驟，製得氫氧化鈷粉體；所 得氫氧化鈷，使用Cii-K α線，在粉末X射線衍射中，2 0 =19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度爲0.27度，2 0 =38±1度之（101)面的衍射尖峰半値幅度爲0.23度；以掃 描型電子顯微鏡觀察之結果，確認不定型之微粒子凝聚形 成大略球狀之二次粒子；由掃描型電子顯微鏡觀察之畫像 解析，求得體積基準之粒度分佈解析結果，平均粒徑D50 爲 17·5μιη，D10 爲 7·1μΓη，D9〇 爲 26.4μιη。 此二次粒子分散於純水中，容易使二次粒子破壞，形 成以一次粒子爲主體之懸濁液，判定此二次粒子之凝聚力 薄弱；又，使用雷射散射式粒子分佈測定裝置，以水爲分 散媒，用超音波（42KHz，40W)照射3分鐘後’測得此二次 粒子粉末之粒度分佈’平均粒徑D5Q爲〇.75μιη’ Diq爲 〇.3 5μιη，D9G爲1 · 6 μηι ;測定後之漿狀物乾燥之’以掃描 型電子顯微鏡觀察之結果’確認沒有測定前之二次粒子的 形狀；由二次粒子所成氫氧化鈷粒子之比表面積爲17 ·1 -35- (32) 1274433 平方公尺/公克，壓縮壓力爲〇.3t/平方公分之壓縮密度爲 1.75公克/立方公分，爲一次粒子薄弱凝聚所成大略球狀 之氫氧化鈷粉末。 鹼式氫氧化鈷，使用雷射散射式粒度分佈測定裝置， 以水爲分散媒，同樣測定之結果，平均粒徑 D5G爲 11·7μιη，D χ 〇 爲 4 · 9 μ m，D 9〇 爲 1 6 · 5 μιη，以 Β ΕΤ 法求得比 表面積爲45平方公尺/公克，即得鹼式氫氧化鈷、鹼式 氫氧化鈷，以掃描型電子顯微鏡觀察之結果，確認由一次 粒子凝聚形成二次粒子，此鹼式氫氧化鈷之20=31±1度 之（2 20)面的衍射尖峰半値幅度爲1.32度，20 =37±1度之 .(3 11)面的衍射尖峰半値幅度爲1.35度。 此鹼式氫氧化鈷、與氫氧化鈷、及碳酸鋰之混合比， 依燒成後成爲Li Co 02之比率調配，還有，鹼式氫氧化鈷 與氫氧化鈷之配合比，爲鈷之原子比1 : 1 ;此三種粉末 ，以乾式混合；調合粉之栓塞密度爲1.19公克/立方公分 ;將此調合粉，在空氣中950 °C下燒成12小時，經燒成 物粉碎，所得一次粒子凝聚而成LiC〇02粉末之粒度分佈 ，使用雷射散射式粒度分佈測定裝置，以水爲分散媒，測 得之結果’平均粒徑D50爲ΙΙ.Ιμπι，Diq爲4·7μιη，D9〇 爲18·5μιη，以BET法求得比表面積爲〇·34平方公尺/公 克，即得 LiCo02粉末；本發明，栓塞密度，係依據 JISR9 30 1 -2-3 求得。 將此LiC〇02粉末10公克，分散於純水1〇〇公克中， 過濾後，以0 · 1 N之鹽酸進行電位差滴定，求得其殘留鹼 -36- (33) (33)1274433 量爲0.02重量％ ;又，LiCo02粉末，使用X射線衍射裝 置（理學電機公司製，林特2100型），即得X射線衍射光 譜；使用Cu-K α線，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1 度之（110)面的衍射尖峰半値幅度爲0.097度；粉末之壓縮 密度爲3.20公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方 公分之壓縮密度爲3.47公克/立方公分。 上述之粉末與例1相同的，製造正極體、裝配構成電 池、測定其特性；初期體積容量密度爲465 mAh/立方公 分之電極層，初期重量容量密度爲163 mAh/公克-LiCo02 ;30次充放電循環後之容量保持率爲97.2%; 4.3V充電 品之發熱開始溫度爲166°C。 [例 17] 在例1 6中，除鹼式氫氧化鈷與氫氧化鈷之混合比變 更爲70 : 30(鈷原子比）外，其他都和例16相同的，合成 LiCo02粉末；鹼式氫氧化鈷、與氫氧化鈷、及碳酸鋰之 混合比，依燒成後成爲LiCo02之比率調配；調合粉之栓 塞密度爲1.43公克/立方公分；所得LiC〇02之粒度分佈 ，平均粒徑 D50 爲 11·3μιη，Dio 爲 4.0μπι，D90 爲 18·4μπι ;以BET法求得比表面積爲0.36平方公尺/公克，即得 LiCo〇2粉末。
LiCo02粉末，使用X射線衍射裝置（理學電機公司製 ，林特2100型），即得X射線衍射光譜；使用Cn-Κα線 ，在粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1度之（110)面的衍射 -37- (34) (34)1274433 尖峰半値幅度爲0.099度；所得LiCo02粉末之壓縮密度 爲3.17公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分 之壓縮密度爲3.42公克/立方公分；LiCo〇2之鹼量爲 0 · 0 2重量％。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲456 mAh/立方公分之電極層 ，初期重量容量密度爲161 mAh/公克- LiCo〇2; 30次充放 電循環後之容量保持率爲97.1%;又，4.3V充電品之發熱 開始溫度爲1 6 5 C。 [例 18] 在例16中，鹼式氫氧化鈷與氫氧化鈷及碳酸鋰混合 時，更加入氧化鈦粉末及氟化鋰粉末，其他和例16相同 的，合成正極活性物質；調合粉之栓塞密度爲1·2〇公克/ 立方公分；化學元素分析之結果爲
Li(C〇)G.997(Ti)〇.〇()3〇1.998F().C)()2;將其燒成物粉碎’所侍一 次粒子凝聚而成之粉末的粒度分佈，使用雷射散射β ® ® 分佈測定裝置，以水爲分散媒，測得之結果，平均粒徑 D50 爲 10·5μιη，Di〇 爲 3·9μιη，D90 爲 17·8μιη，以 BET 法 求得比表面積爲0.43平方公尺/公克，即得呈大略球狀之 粉末；此粉末之鹼量爲0.02重量％。 此粉末，使用X射線衍射裝置（理學電機公司製’林 特2 1 00型），即得X射線衍射光譜；使用Cu - Κ α線’在 粉末X射線衍射中，2 0 =66.5土1度之（110)面的衍射尖峰 -38 - (35) (35)1274433 半値幅度爲0.118度；上述粉末之壓縮密度爲3.20公克/ 立方公分；又，壓縮壓力爲0.971/平方公分之壓縮密度爲 3.46公克/立方公分；以XPS分光分析檢測之結果，鈦與 氟存在於表面。 上述之粉末與例1相同的，製造正極體、裝配構成電 池、測定其特性；初期體積容量密度爲456 mAh/立方公 分之電極層，初期重量容量密度爲162 mAh/公克；30次 充放電循環後之容量保持率爲99.4%;又，4.3V充電品之 發熱開始溫度爲175 °C。 [例 19] 在例1 8中，除以氫氧化鋁替代氧化鈦之外，其他都 和例1 8相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 LiCCoh.w^AOo.owOi.MsFo.〇。2;此粉末之壓縮密度爲 3.19 公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮 密度爲3.45公克/立方公分；鋁與氟存在於表面；殘留鹼 量爲0.02重量％。 與例1相同的，製造正極體裝配構成電池、測定其特 性；初期體積容量密度爲45 6 mAh/立方公分之電極層， 初期重量容量密度爲160 mAh/公克；30次充放電循環後 之容量保持率爲99·4 %，發熱開始溫度爲178 °C。 [例 20] 在例1 8中，除以氫氧化鎂替代氧化鈦之外，其他都 -39- (36) (36)1274433 和例1 8相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 LKCoh wWMgh oosOi ggsFo.GGz ;此粉末之壓縮治度爲 3·19公克/立方公分；又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之 壓縮密度爲3.46公克/立方公分；又，鎂與氟存在於表面 ;殘留鹼量爲0.02重量％。 與例1相同的，製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲461 mAh/公克之電極層，初 期重量容量密度爲161 mAh/立方公分；30次充放電循環 後之容量保持率爲99.6%，發熱開始溫度爲186°C。 [例 21] 在例18中，除以氧化鉻替代氧化鈦之外，其他都例 W相同的，合成正極活性物質；化學分析之結果爲 Li(C〇)0997(Zr)〇 .003O1.995F0.005 » 此粉末之壓縮密度爲3.19 公克/立方公分：又，壓縮壓力爲〇.97t/平方公分之壓縮 密度爲3.45公克/立方公分；鉻與氟存在於表面；殘留鹼 量爲0·02重量％。 與例1相同的’製造正極體、裝配構成電池、測定其 特性；初期體積容量密度爲461 mAh/立方公分之電極層 ’初期重量容量密度爲161 mAh/公克；30次充放電循環 後之容量保持率爲99.4%，發熱開始溫度爲173 t。 [產業上利用性] 本發明提供一種體積容量密度大 '安全性高、及充放 -40 - (37)1274433 電循環耐久性優異之鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物之製 造方法，含有製造而得鋰鈷複合氧化物之鋰蓄電池用正極 、及鋰蓄電池。
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Claims (1)

  1. (1) (1)1274433 拾、申請專利範圍 1 · 一種鋰蓄電池正極用鋰鈷複合氧化物之製造方法， 其特徵爲，將鈷源、鋰源、及因應需求之下述Μ元素源 以及氟源之混合物，於含氧氣氛中，以8 00〜1 050 °C燒成 之一般式LipCoxMyOzFa(但，Μ爲鈷以外之過渡金屬元素 、銘或驗土 類金屬元素；0·9$ρ$1·1; 〇·98〇€χ$1·〇〇〇 ;0 ^ y ^ 0.0 2 ； 1.9 ^ z ^ 2.1 ； x + y=l; 0SaS0.02)表示之 鋰鈷複合氧化物的製造方法，該鈷源使用比表面積爲 5〜50平方公尺/公克，壓縮密度爲1.0〜2.5公克/立方公分 ，而且具有一次粒子凝聚形成二次粒子之構造的氫氧化鈷 (第1之氫氧化鈷）；二次粒子分散於純水中後之平均粒子 徑D5G爲原來平均粒子徑D5G的1/4以下之氫氧化鈷（第1 之氫氧化銘）。 2 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中使用含 有上述氫氧化鈷（第1之氫氧化鈷）、與具有由一次粒子凝 聚而成，平均粒徑在7〜20 μιη，大略呈球狀之二次粒子的 第2之氫氧化鈷、四氧化三鈷或鹼式氫氧化鈷，依鈷原子 比爲5 : 1〜1 : 5之混合物，做爲鈷源。 3 .如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中第1 之氫氧化鈷，以Cu-K α爲線源，使用X射線衍射所測得 20=19±1度之（001)面的衍射尖峰半値幅度爲 0.18〜0.35 度；2 0 =38 ± 1度之（101)面的衍射尖峰半値幅度爲 0.15 〜0.35 度。 4·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中第1 -42- (2) (2)1274433 之氫氧化鈷，其二次粒子的平均粒徑D5q爲5〜25μιη。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中第1 之氫氧化鈷，其一次粒子的平均粒徑d5q爲〇1〜12μιη。 6 ·如申請專利範圍第2項之製造方法，其中第2之氫 氧化鈷、四氧化三鈷、或鹼式氫氧化鈷，其比表面積在2 平方公尺/公克以上’检塞密度爲1.7〜2·4公克/立方公分 〇 7 .如申請專利範圍第2項之製造方法，其中第2之氫 氧化鈷、四氧化三鈷、鹼式氫氧化鈷，其D1G在D 5G之 50%以上，D9G在D5G之150%以下。 8·如申請專利範圍第2項之製造方法，其中驗式氫氧 化姑’以C u - Κ α爲線源’在X射線衍射光譜上，2 0 = 3 1 土 1度之（220)面的衍射尖峰半値幅度爲0.8度以上；2 0 =37 ±1度之（3 1 1)面的衍射尖峰半値幅度爲〇.8度以上；比表 面積爲10〜80平方公尺/公克。 9.如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中鍵銘 複合氧化物之壓縮密度爲3.15〜3.40公克/立方公分。 1 〇 ·如申請專利範圍第丨或2項之製造方法，其中— 般式之Μ爲，至少一種以上選自鈦、鉻、紿、釩、館、 鉅、錳、鎂、鈣、鋸、鋇、及鋁所成群之金屬元素。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中鍵 鈷複合氧化物’其（11〇)面之衍射尖峰半値幅度爲 0.07〜0· 14度，比表面積爲0.3〜0·7平方公尺/公克，許熱 開始溫度在160°C以上。 -43- (3)1274433 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中鋰 鈷複合氧化物所含有之殘留鹼量，在〇.〇3重量％以下。
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