TWI274042B - Purification method for producing high purity niobium compound and/or tantalum compound - Google Patents

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---- 案號 92104179 ^ 五、發明說明（1) 發明所屬之技術領域： 本發明屬於一種獲得高純度鈮化合物及/或鈕化人 的方法。 口物 先前技術： 由於鈮可使鋼中的碳穩定、具有防止晶間腐蝕的效果 而作為鋼鐵添加材料來使用。並且，鈮合金實際用作^ 於高壓鋼燈的燈發光部之導電管，進—步可利用於超導= 料和超合金的添加元素等。更且，近年來氧化鈮的需求才 大，其中特別是廣泛使用於電子工業領域和光學領域等， 尤其在這些領域中，高純度鈮逐漸成為必要而不可或缺， 者。作為精製鈮化合物的方法，雖基於原料之不同而採取 各種精製方法，但舉其中之一的氧化鈮為例，則有提出分 級結晶法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、蒸餾法等的方 法。然而，用以得到鈮的礦石，例如鈮鐵礦或鈮礦石等， 鈮和鈕一起共存著。又由於鈮和鈕在物理·化學上的性質 相似，故兩者的分離極為困難。因此，有諸多提案建議由 礦石一起回收包含這些元素的化合物之方法，例如在 斤2001-146424^、几2001-163621，八、】？2001-89148，八與 JP2000-351624中都有揭露。 又於特開昭58 — 1 76 1 28號公報提出以下等方法：使前 述/合解液流經F型陰離子交換樹脂層，一次將鈮和钽吸附 於陰離子交換樹脂中而與其他的不純物金屬分離之後，以 氫氟酸及氯化銨水溶液加以洗提回收。

2015-5507-PF2(Nl).ptc 第6頁 1274042 年 ^^2l〇4i79 五、發明說明（2) -- 再對於分離# 水溶液中的鹽析:;1°叙的方法進行各種研討，以往係利用 方法，亦即可:^度與氳離子濃度之差來分離鎚和组的 藉由降低氫良酸邀：：方法：ί鈮和钮的共存水溶液中， NbOF52-，而另_/、無機酸的派度，使鈮由NbF72-轉變為 甲基異丁基甲_ =勺组依舊以TaF72_存在著，利用此差異以 次萃取至有機的有機溶劑來萃取鈕；或是相反地由一 :。這些方法亦如特開_ _158118 匕液： 使用MIBK (甲基里τ甘m 、松u x裉所。己载，作為 度釦之f迕方半 基甲酮）專的酮類之高純度鈮和高純 = 937號公報揭露以下的方法：將氧化三辛基麟特= =有機浴劑、或由烷基的碳數為4以上的烷 選擇二 有機溶劑施予固定或交聯於活性碳或聚丙浠等的多： 擇的 之吸收劑，而使用此種吸收劑來吸收鈕，由溶液中去除。 使有機溶劑交聯的吸收劑取得困難，而將有機^劑 浸潰於多孔載體的情形會發生有機溶劑溶解析出至水相^ 的問題。但對於上述的萃取方法，需要其他階段的萃取 作，藉由混合器-沈降器等，以有機溶劑來清洗水相等，” 步驟非常複雜。 、’ 因此，本發明的目的在於提供一種能夠以更簡便且低 成本的技術來進行南純度銳化合物及/或叙化合物的精制~ 之高純度銳化合物及/或組化合物的精製方法。 發明内容：

2015-5507-PF2(Nl).ptc 第7頁 Ϊ274042 修正 曰 案號 9210417Q 五、發明說明（3) >本舍明之特彳政在於：使用將鈮化合物溶解的溶液，藉 施予晶析操作及萃取操作而精製成高純度。 /於將氧化鈮溶解於氫氟酸溶液的情形，雖提出以下 也^為貝例，但並不限定基於氳氟酸溶解液的晶析， =括基於水溶液或有機溶劑等的晶析。甚且 可適用、，當然能夠製造出作為目的的高純度銳化合^類亦 對兮Ϊ為具體的方法，冑氧化鈮溶解於氫氟酸溶液，藉由 (H2NbF7) 2不純物。㈣’不純物殘留於溶液側， 父 酸或氣氧鈮酸。當•，於溶解.晶析丄;- 於溶解後以水稀釋，來調整HF濃度。：： 亚不限於冷卻法，也包括基於濃縮的晶析。 再者’，由增加萃取步驟可有效地分離去 •旦栋成為高純度。作為鈮源，並不限於鈮化合物水一、’’ ::土用由晶析獲得之氟鈮酸或氟氧鈮 ： :二融液，藉由添力撕（甲基異丁基心， 以、S:巧、醚類、有機磷化合物•、胺 萃取j 萃取箄，Γ Γ& 上述鈮化合物的情形，不 :取^至少卜欠即能夠去除同族的钽。且不而要反 發現’即使在小於1的條件下也能夠萃取。，然本發明 對於卒取步驟’並未添加酸度調整用的硫酸，

第8頁 件，一般而t，有機相/水相的相率 *'、、卒取條 km 2015-5507-PF2(Nl).ptc 案號 92104179 月 1274042 修正 五、發明說明（4) 使用僅以水來溶解的鈮化合物水溶液、或以由晶析釋得之 鈮酸或氟氧鈮酸結晶或者氟鈕酸結晶溶融液，也 — 萃取。 進订 對所得到的此鈮化合物進行處理，以獲得作為目的的 高純度鈮化合物。例如，於晶析後實施萃取操作的鈮化合 物溶液中進行鹼處理而得到不溶性的氫氧化鈮，藉^妗二 此氫氧化鈮可製得高純度氧化鈮。並且藉由與氟上== 酸鉀等產生反應可製得氟鈮酸鉀（心帅匕）。進一步火 將咼純度鈮化合物加鹼溶化亦可製得高純度金屬趣猎 制生，由使用以這些方法所得到的高純度銳化合物匕 可 兩品位的電子材料和光學材料等各種領械的高機能材 再者，對於鉅當然也可藉由同樣的操作而得到。 實施方式： 99· 99% (4N )水平以上 本發明之特徵在於 晶析操作加上萃取操作 基於本；明’作為成為精製的對象之鈮化人 使用含鈮礦物或市售的工業用鈮化合物等，“好：：： 使用99%左右的銳化合物，由於能夠很容易^精最/至疋猎由 故在工業上能夠以低V；至來製 使用溶解鈮化合物的溶液，施予 使用氯化妒# 1 則可為精製成高純度的方法。 使用乳化鈮作為鈮化合物，並—乃忒 形為例，所得到的鈮水、、# ;虱氟酸溶液的情 鈮水，谷液係氟鈮酸或氟氧鈮酸，藉由將 2015-5507-PF2(Nl).ptc 第9頁 1274042

此溶液施予晶；> Ι~Ί 丄人β ^ U進仃固液分離。基於此晶析步驟幾乎可 t 的纽和其他的Fe、Ni、Ti等的金屬不純物。此 ::捍Τ 轉移至液相㈣，結晶側被純化，而能夠很簡便 地提昇至高純度。 η |文 制π ϋ或在晶析步驟之後，藉由導入萃取步驟，則能夠 取步驟，自1 95=: ( 99.9 9%)品位以上。有關於萃 么古 平左右即致力於溶劑萃取方法的研究，作 衔间此：：t:尚純度鈕的製造方》去，一般係使用先前的技 os T萃取方法，尤以F_等人（參考文獻： ( 1 954 ))使用右 1 Γ .，U.S.A.E.C.ReP〇rt ISC_694 類，一护而a 有機/谷劑達十數種來加以查驗。特別是酉同 技術的：類良好的結果。本發明雖主要使用先前 磷化合物類、胺m，但當然可使用酯類、㈣類、有機 私士饮奴類4來加以精製。 設立相比（有機^進一步於此萃取步驟，藉由以小於1來 降低成本。並相/水相），可使有機溶劑的量減少，而 用硫酸，但本=9’於萃取步驟，一般雖為了調整酸度而使 於次要步驟的:明也可不添加硫酸來實施，而且，可減少 驟，萃取鈕於有t步驟之鹼量。具體而言，對於此萃取步 溶液。當然，、機層’而在水相中得到純化的鈮化合物水 進行此項萃取二了得到更高純度的鈮化合物，雖藉由反覆 純物的鈒，則^驟/可獲得，但於本發明，係鈮的同族不 下。 、从1次的萃取操作即能夠降低至< 0 · 5 ppm以

案號 92104179 1274042 修正 曰 五、發明說明（6) 將所得到的此銳化合物水溶液藉由施予驗處理，生成 不溶性的氫氧化鈮，經由焙燒此氳氧化鈮，可製得高純度 氧化銳。當然’並不限於高純度氧化銳之製造，利用晶析 所得到的水溶性結晶之氟銳酸或氟氧銳酸係作為中間原 料’可製造高純度鈮酸鋰（LiNb〇3 )、高純度氟鈮酸鉀、 U2心F?)、或高純度金屬鈮（Nb)、含有其他鈮的鹽類 等的焉純度銳化合物。 再者對於鈕，亦藉由與鈮同樣的操作，當然也可加以 f製。作為其中的實例’可製造高純度氧化名旦（τ )、 酸鐘（LlTa〇3)、高純度氟组酸鉀（K2TaF7)或高 :度金屬㊣（Ta)、含有其他组的鹽類等之高純度 物。 實施例： 為了對本發明作更呈濟Μ 時的實施例，纟本笋明；不r兄明’舉出以下虱氟酸溶解 (實施m ^月並不僅限於這些實施例。 HF5 0 0g，的透明PFA製容器中，添加75% 純物的氧化錕150g。 小時之間加入含有金屬不 成經由過據去除不溶下進行授拌。㊣後，調製 氟酸溶液。 初貝而換鼻為鈮元素約30 Og/L的鈮氫 一邊對上述所調製 & 於-20 °C進行2小時曰 鈮虱鼠酸溶液加以攪拌，一邊 於實施例1的VV斤操之:中’經由過濾'取出晶析結晶° ’、 中，母一項皆使用上述所得到 1274042 -----—-案號 92104179 _年月 J_修正 五、發明說明（7) 的晶析後之結晶。再者，此萃取所使用的結晶之不純物濃 度係如第1表所示。 十取操作係於容量1 L的分批萃取裝置中，加入基於上 述aa析所得到的銳結晶4 〇 g，再添加蒸餾水或1 N硫酸水溶 液 3 6 0 g 〇 >、其次’加入有機溶劑。使用甲基異丁基曱酮〔以下簡 ，為们BK〕或環己_作為有機溶劑。甚且對於環己酮，試 著改k用s以改變有機層/水層〔以下簡稱為〇 / *〕比。亦 即配成640g (〇/w=i.6)與 ig〇g (〇/w=〇4)或 g〇g (〇 / w 〇 _ 2 )。授拌1 〇分鐘後靜置，使下層的水溶液層與 上層的ΜΙΒΚ或環己酮層分液，而得到萃取水4〇5§。 並且’同樣地，添加上述晶析後的鈮結晶4 〇g、與i Ν 硫酸水溶液3 6 0g之後，加入氧化三辛基膦結晶8〇g後/，、加 …、 ◦ 在’谷解氧化二辛基膦結晶後，使氧化三辛基膊 層分液’而得到萃取水3 9 8 g。 更且’為了與使用上述溶劑的實例作比較，也嘗試著 僅使用溶融液的實驗。亦即，基於上述晶析所得到結晶的 溶點為19°C，利用此種情形，f先，於3(rc對基於晶析所 得到的上述銳結晶40g加熱熔融。 、其後，加入環己酮3 2g，攪拌10分鐘後靜置，使下層 的溶融液層與上層的環己酮層分液，而得到鈮萃取溶融液 42g ° 一 一 /4、力^氦水65g於萃取水或萃取溶融液中，使銳形成 氫氧化鈮，沈澱後，經由過濾去除氟化銨等，而得到氫氧

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皇號 92104|2〇 五、發明說明（8) 化銳。 將所得到的氫氧 、 而得到氧化鈮1 3 . 9 g。刹匕’以電爐於1 0 0 0 °c下進行焙燒， 析儀（ICP-AES )對所」用感耗合電漿原子發射光譜分 所含的不純物量係如^，的氧化鈮加以分析，則氧化鈮 丁如弟1表的結要 由第1表可知，添加酸用 而使用蒸餾水者的情带， W i用的硫酸者與取代硫酸 一般而言，雖在〇/w / ^純物量的結果也是相同的。且 使在小於1的條件以上的條件下進行萃取，但即 發明的特徵。並且，不也可^低至同樣的程度，為本 為本發明的特徵。美於酸度調整用的硫酸亦 加量，成本得以降：。、，而此夠抑減於鹼中和時的鹼添 (比較例1 ) 未實施晶析操作，使用溶解氧化銳於Η 為原料，基於萃取操作，分析不純物去除效率，與晶析= 作進行比較。並且，有關於萃取次數依存性亦進行實驗。 於具有攪拌器、容量1L的透明PFA製容器中，添加 SOMMOOg，一邊攪拌，一邊約於3小時之間加入氧化鈮 1 5Og之後’在7〇 °C加溫回流下進行攪拌。調製成經由過濾 去除少量不溶物質而換算成鈮元素為3 0 0g/L的鈮氫氟酸溶 液。再者，此項萃取所使用的溶液之不純物濃度係如第2 表所示。 於容量1 L的分批萃取裝置中，加入上述所合成的鈮氫 氟酸溶液1 50g與in硫酸水溶液，添加環己酮使〇/w = 0· 4，

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1274042 --------案號 92104179 _年月日_修正_— 五、發明說明（9) 進行萃取，混合1 0分鐘後靜置，使下層的水溶液層與上層 的環己酮層分液，而得到鈮萃取水溶液。 又同樣地，於容量1 L的分批萃取裝置中，加入上述所 合成的鈮氫氟酸溶液1 5 0 g，再加入6 N硫酸1 2 0 g之後，添加 環己酮550g，萃取鈮及鈕至有機層中。 進一步加入1 N硫酸水溶液或蒸鶴水使0 / w = 0 · 4或1， 對此有機層進行再萃取，混合1 〇分鐘後靜置，使下層的水 溶液層與上層的環己酮層分液，而得到鈮萃取水溶液。 , 添加28%氨水於萃取水中，使鈮形成氫氧化鈮，沈澱

後’經由過濾去除氟化銨等，而得到氫氧化銳。 將所得到的氫氧化鈮，以電爐於丨〇 〇 〇它下進行焙燒， 而得到氧化銳2 5 · 7 g。利用感應耦合電漿原子發射光譜分 析儀（ICP-AES )對所得到的氧化鈮加以分析，則氧化鈮 所含的不純物量係如第2表的結果。 由第2表可知，萃取次數為一次，則τ丨或？ e等的不純 =無，降低’經由2次操作，則Ti*Fe減低了。且一般而 二丄藉由增加萃取次數雖可改善去除效率，但即使反覆進 仃卒取，同族的不純物^，也不會減至Ta <〇 · 5卯m的結 果。

(實施例2 ) 於具有攪拌器、容量1L的透明m製容器中，添加 ^5〇〇δ，一邊攪拌，一邊加入含有金屬不純物的氧化 ^ 後，在70 °c加溫回流下進行攪拌約β小時。其 後’調缄成經由過濾去除不溶物質而換算為鈕元素約

1274042 Λ_η 曰

盡號 9210417Q 五、發明說明G〇) 30〇g/L的氟鈕酸溶液。 2〇 °C進時製的Μ酸溶液加以攪掉，一邊於一 施：2之後，經由職 的結晶。再者卒取刼作，係使用上述所得到的晶析後 第3表所示。，此項萃取所使用的結晶之不純物濃度係如 述曰容4U的分批萃取裝置中’加入基於上 攻日日析所侍到的钽結晶 *!80g (Q/w =π 9 ^ ；知水儿Og之後，添加％己 液層盥上声的严P j/攪拌1 0分鐘後靜置，使下層的水溶 ^、層的％已_層分液，而得到環己酮層78g。 _，+二ί28%氨水65g於環己酮層中，使钽形成氫氧化 、/b从二’經由過濾去除氟化銨等，而得到氫氧化鈕。 α將ί斤侍到的氫氧化妲，以電爐於1 0 0 0 °c下進行焙燒， ϋ ^到氧化纽12 ·1 g。利用感應耦合電漿原子發射光譜分 / 1 cp AES )對所得到的氧化钽加以分析，則氧化鈕 所含的=純物量係如第3表的結果。 f 3表叮知，|旦的情形也與錕相同，利用溶解步驟 僅人的日日析步驟—僅一次的萃取步驟，則能夠报容η 地精製至99· 99%以上。 易 因而，作為本發明的第一步驟，藉由施行晶析操作处 夠有放地去除所有的不純物，相對地進入萃取溶劑的 減輕，同時能夠減少萃取溶劑的使用量。 、 1274042 案號 92104179 年 月 曰 修正 五、發明說明（11)

(第1表) 實施例1 基於晶析所得到的結晶 〇層 萃取所 氧化三 辛基膦 MIBK 環己酮 W層組成 結晶(晶 析後的 結晶） 1N硫酸 萃取 僅蒸餾 水萃取 僅蒸餾 水萃取 僅溶融 液萃取 1N硫酸 萃取 1N硫酸 萃取 o/w 0.2 0.2 0.2 0.8 0.4 1.6 卒取次數 1次 1次 1次 1次 1次 1次 不純物含晕 Ta 660 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 Ti 5 2 2 2 2 2 2 Fe 10 2 2 2 2 2 2 (ppm) Ni 2 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 A1 1 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 Sb <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 換算爲Nb2〇5 (第2表） 比較例1 氫氟酸溶解液（未賓施晶析者） Ο層 萃取所 使用的 溶液 環己酮 W層組成 1N硫酸 萃取 6N硫酸萃取— 1N硫酸萃取 6N硫酸萃取一 1N硫酸萃取 6N硫酸萃取一 蒸餾水萃取 0.4 2->0.4 2->1 2-^1 0/W 萃取 萃取—再萃取 萃取—再萃取 萃取一再報 萃取次數 1次 2次 2次 2次 不純物含量 (ppm) Ta 1450 140 130 50 180 Ti 820 750 5 5 5 Fe 310 230 5 5 5 Ni 40 35 <1 <1 <1 Al 30 15 <1 <1 <1 Sb 15 5 <1 <1 <1 換算爲Nb2Os 第16頁 2015-5507-PF2(Nl).ptc 1274042 案號 92104179 修正 五、發明說明（12) (第3表） 實施例2 基於晶析所得到的結晶 〇層 萃取所使用的結晶 (晶析後的結晶） 璟己酮 水萃取 0.2 1次 W層組成 0/W 萃取雄 不純物含童 (ppm) Nb 100 <0.5 Ti 5 | 1 Fe 5 1 _Ni <0.5 <0.5 A1 <0.5 <0.5 Sb <0.5 <0.5 產業上可利用性： 若依據本發明實施，則作為精製的對象之鈮化合物， =可使用含鈮礦物或市售的工業用鈮化合物等，但最好是 藉由使用9 9 %左右的魏化人；^ I .. QQ QQ。/ 、 合物，由於能夠很容易地精製至 99·99%(4Ν)水平以上，太丁鲁 、& 在 業上能夠以低成本來加以製 造° 錯由使用本發明戶斤媒5丨& + 合物結晶、伽：：付= 步驟後所獲得的鈮化 中間原料。藉由使用以這：；J種高純度鈮化合物的 物，則能夠製得高品位的電鉍^侍到的咼純度鈮化合 的高機能材料。 的電子材料和光學材料等各種領域 並且，本發明的特徵在於能 精製。係一種精製方法，i ^，間便地進行鈮化合物的 (1 )溶解步驟、（2 )晶二牛^在於：藉由大致區分為

$ 17頁 日日析步驟、（3)萃取步驟（至少ι 1274042 _案號92104179_年月曰 修正_ 五、發明說明（13) 次）的3項步驟加以精製成高純度。特別是藉由採用晶析 步驟作為去除不純物步驟的一次處理，在工業上也能夠很 簡便地施行之精製技術為其特徵。並且，在萃取步驟中， 基於有機溶劑減少用量以及因未添加酸度調整用的硫酸致 鹼中和量減少，故溶劑萃取方法的省力以及減輕次要步驟 的負何為其特徵。 再者，當然對於钽也可藉由同樣的操作而得到。

2015-5507-PF2(Nl).ptc 第18頁 1274042 _案號 92104179_年月日_修正 圖式簡單說明 第19頁 2015-5507-PF2(Nl).ptc 1274042 η 修正 曰 從含不钟Γ 物種4高純度鈮化合物的精製方法，其特徵在於： 晶，將晶批ί之鈮化合物溶液晶析出氟鈮酸或氟氧鈮酸結 晶置於水中一 Γ結晶固體、結晶融化之溶液或晶析出之結 劑中，且二形成水溶液，接著將該水溶液加入有機溶 2·為_5機溶劑中萃取出高純度鈮化合物。 從含不純物種#尚純度鈕化合物的精製方法，其特徵在於： 晶析出的社、Γ之钽化合物溶液溶液晶析出氟鈕酸結晶，將 水中溶解形成口，結晶融化之溶液或晶析出之結晶置於 且從該有=、、i水，谷液，接著將該水溶液加入有機溶劑中， rj 士 /合劑中萃取出高純度鈕化合物。 製方法 溶劑中 4. 製方法 溶劑中 5. 製方法 ，如&申^請專利範圍第1項所述的高純度鈮化合物的精 0 /4、加®欠度调整用的溶液於前述含結晶之有機 ，如龙申請專利範圍第2項所述的高純度鈕化合物的精 、中添加酸度調整用的溶液於前述含結晶之有機 ，苴申明專利範圍第1項所述的高純度鈮化合物的精 機溶劑中:、中未添加酸度調整用的溶液於前述含結晶之有 製方法，A申中^專利乾圍第2項所述的高純度叙化合物的精 機溶劑中：中未添加酸度調整用的溶液於前述含結晶之有 製方法，丨中乾目第1項所述的高純度銳化合物的精 、Τ (有機相/水相）小於1。

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Claims (1)

1274042 _案號92104179_年月日__ 六、申請專利範圍 8. 如申、請專利範圍第2項所述的高純度钽化合物的精 製方法，其中（有機相/水相）小於1。 9. 如申請專利範圍第1項所述的高純度鈮化合物的精 製方法，其中該鈮化合物為氧化鈮。 10. 如申請專利範圍第2項所述的高純度鈕化合物的 精製方法，其中該鈕化合物為氧化鈕。 11. 如申請專利範圍第1項所述的高純度鈮化合物的 精製方法，其中該有機溶劑為酮類、酯類、醚類、有機磷 化合物類或胺類中之任一類。 12. 如申請專利範圍第2項所述的高純度鈕化合物的 精製方法，其中該有機溶劑為酮類、酯類、醚類、有機磷 化合物類或胺類中之任一類。

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