TWI273357B

TWI273357B - Binder resin for toner, manufacturing method thereof, and toner

Info

Publication number: TWI273357B
Application number: TW094116245A
Authority: TW
Inventors: Yoshihito Hirota
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2007-02-11
Also published as: TW200602823A; CN100543596C; WO2005111730A1; CN1954268A; EP1783559A4; JP2010015159A; EP1783559A1; JPWO2005111730A1; JP4431140B2; US7763409B2; KR20070013334A; JP4987920B2; EP1783559B1; US20080044753A1

Description

1273357 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法所使用之碳粉用黏合劑樹脂、其製法及碳粉。【先前技術】

在電子照片等所使用之碳粉的固定性與耐偏移性係屬互償（t r a d e - 〇 f f )之關係。因此，如何兼具二者為設計碳粉用黏合劑樹脂時之問題。又，亦同時要求碳粉之保存性，亦即在固定裝置内碳粉粒子之凝集特性（即，不結塊之特

針對此類要求，已知有利用在非晶樹脂所構成之黏合劑樹脂中導入結晶性成分，以改良低溫下固定性之技術。結晶性樹脂係透過其熔點而急遽進行熔融/低黏度化，故以較少熱量即可降低樹脂黏度，可期待固定性之改善。

作為在非晶性樹脂所構成之黏合劑樹脂中導入結晶性成分之先前技術，提案有（i )以嵌段共聚合體、分支共聚合體之形式，將非晶性樹脂與結晶性樹脂以分子鏈等級進行混合（h y b r i d )的方法（例如，參照專利文獻1 ) ; ( i i )透過熔融摻合、粉體摻合等物理性混練方法，將相溶性良好之非晶性樹脂與結晶性樹脂的組合進行摻合的方法（例如，參照專利文獻2 );及（i i i )透過熔融摻合、粉體摻合等物理性混練方法，將相溶性不佳之非晶性樹脂與結晶性樹脂的組合進行摻合的方法（例如，參照專利文獻3、專利文獻4 ) 等。然而，在上述（i )、（ i i )之方法中，非晶質部與結晶質 5 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357

部之相溶性良好，結晶無法成長之結晶性聚合物鏈將大量殘存於非晶質部，難以維持充分的保存性。因此，有需進行一定時間之熱處理等，以促進/控制結晶成長之情況（例如，參照專利文獻5 )。又，在（i i i )之方法中，非晶質部與結晶質部之相溶性不佳，使結晶性樹脂之分散變得困難，難以確保碳粉特性之穩定性。又，亦已知有透過適當調整結晶性聚酯與非晶性聚酯之單體組成，以控制兩成分之相溶性，使結晶性聚酯之分散直徑以0 . 1〜2 // m進行微分散的方法（例如，參照專利文獻6 )。但該情況亦因在製造黏合劑樹脂時及製造碳粉時之冷卻條件，而使結晶尺寸、分佈變動，故仍殘留有確保碳粉特性之穩定性的問題。此外，亦限定了可使用之單體種類、組成。 [專利文獻1 ]日本專利特開平4 - 2 6 8 5 8號公報 [專利文獻2 ]日本專利特開2 Ο (Π - 2 2 2 1 3 8號公報 [專利文獻3 ]日本專利特開昭6 2 - 6 2 3 6 9號公報 [專利文獻4 ]日本專利特開2 0 0 3 - 3 0 2 7 9 1號公報 [專利文獻5 ]日本專利特開平1 - 3 5 4 5 6號公報 [專利文獻6 ]日本專利特開2 0 0 2 - 2 8 7 4 2 6號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）本發明之目的在於提供一種兼具優越之低溫固定性及耐偏移性的含結晶性樹脂之碳粉用黏合劑樹脂。 (解決問題之手段）本發明者為了解決上述問題，經過仔細研究討論而完成 6 312XP/發明說明書(補件)/9109/94116245 1273357 本發明。亦即，本發明係一種碳粉用黏合劑樹脂，其特徵為，含有將結晶性樹脂當作一成分之網絡（n e t w 〇 r k )構造。又，本發明係一種碳粉用黏合劑樹脂，其特徵為滿足下述（1 )〜（3 )之要件： (1 )在D S C測定中所測得之結晶熔解熱量為5 J / g以上，且熔解波峰溫度為6 0〜1 2 0 °C。 (2 ) 1 8 0 °C下之貯存彈性率（G ’）為1 0 0 P a以上。

(3)在使用 Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法所進行之脈衝N M R測定中，將所求得之1Η原子核之自由誘導衰減曲線（F I D )之初期信號強度設為1 0 0 %時，2 0 m s之相對信號強度為3 0 %以下，且8 0 m s之相對信號強度為2 0 %以下。又，本發明係一種碳粉用黏合劑樹脂，其特徵為由四氫 σ夫喃（T H F )可溶分與T H F不溶分所構成，在將塊狀之該樹脂浸潰於T H F時，塊狀樹脂整體發生膨潤。又，本發明係一種上述碳粉用黏合劑樹脂之製造方法，其特徵為具有使：相對於加入總單體量，具有官能基之單體量為8重量％以上，且波峰分子量為2萬以上之非晶性樹脂（X );相對於加入總單體量，具有官能基之單體量為未滿 5重量％，且波峰分子量未滿1萬之非晶性樹脂（Υ );及結晶性樹脂（Ζ);進行熔融混練反應之步驟。 (發明效果）本發明可提供電子照片用碳粉，其係經由利用本發明之碳粉用黏合劑樹脂，兼具低溫下之優異固定性與耐偏移性，且保存性亦優異，並具有穩定的碳粉特性。 7 312ΧΡ/發明說明補件)/9^09/94116245 1273357 【實施方式】

本發明之碳粉用黏合劑樹脂係含有將結晶性樹脂當作一成分之網絡構造。在本發明中，所謂將結晶性樹脂當作一^成分之網絡構造係指在骨架成分中具有非晶性樹脂與結晶性樹脂之網絡構造。經由作成此構造，可活用透過熔點而急遽低黏度化之結晶性樹脂的特性。亦即，將本發明之結晶性樹脂當作一成分的網絡構造之熱應答性較習知之網絡構造高，可利用較少熱量而降低樹脂整體之黏度。此外，可控制在熔融狀態下樹脂黏度之降低。因此，可在維持充分耐偏移性之狀態下，顯現較習知碳粉用黏合劑樹脂優異之固定性。以充分小於碳粉之大小，在碳粉粒子中均勻形成將本發明之結晶性樹脂當作一成分之網絡構造，藉此可顯現碳粉粒子間之品質差異小且穩定之碳粉特性。又，將該結晶性樹脂當作一成分之網絡構造，相對於公知之結晶性樹脂導入技術係有以下特徵。（a )結晶性樹脂與非晶性樹脂係在熔融狀態下具有不相容關係，兩成分不互相混合。（b )可能使保存性惡化之結晶性樹脂以1 // m以下之尺寸，分佈於具有保存性改善效果之高分子量或高玻璃轉移溫度（T g )之樹脂中。（c )結晶性樹脂不為隨意分散，而以構成連續相或局部連續相之成分之一型式存在。根據（a ) 之特徵’無法成長為結晶之結晶性樹脂殘存於非晶質部之可能性降低，進一步根據（b)之特徵，結晶性樹脂與非晶性樹脂之界面由具有保存性改善效果之高分子量或高Tg之樹脂保護，故可維持充分之保存性。又，根據（b )之特徵， 8 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941162必 1273357

結晶性樹脂因以1 // m以下之尺寸分散，故可確保碳粉特性之穩定性。又，一般在由複數成分所構成之聚合物摻合物中，該摻合物由固體熔融成高黏度熔融物，再熔融成低黏度熔融物之特性（熔融特性），特別在高黏度之熔融狀態中，係受到構成連續相之成分的原有溶融特性所支配。因此，藉由（c )之特徵，以較少之結晶性樹脂導入量，可改良樹脂整體之熔融特性，並可改善固定性。結果，因結晶性樹脂之導入量變少，因此可以解決維持充分保存性及確保碳粉特性之穩定性。本發明之含有將結晶性樹脂當作一成分之網絡構造的碳粉用黏合劑樹脂，係同時滿足下述三要件。 (1 )在D S C測定中所測得之結晶熔解熱量為5 J / g以上，且熔解波峰溫度為6 0〜1 2 0 °C。 (2 ) 1 8 0 °C下之貯存彈性率（G ’）為1 0 0 P a以上。 (3)在使用 Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)法所進行之脈衝N M R測定中，將所求得之1Η原子核之自由誘導衰減曲線（F I D )之初期信號強度設為1 0 0 %時，2 0 m s之相對信號強度為3 0 %以下，且8 0 m s之相對信號強度為2 0 %以下。要件（1 )係顯示在碳粉用黏合劑樹脂中含有結晶性樹脂者。要件（2 )係顯不在碳粉用黏合劑樹脂中存在有抑制已溶融樹脂之黏度降低的成分者。又，要件（3 )係顯示以充分小於碳粉粒子之大小，於非晶性樹脂中導入在碳粉用黏合劑樹脂中所含有之結晶性樹脂，且於熔融狀態之黏合劑樹脂中，因為結晶性樹脂之聚合物鏈與非晶性樹脂之聚合物鏈 312XP/發明說明書(補件)/94-09/9411 (5245 1273357

的相互作用，而呈無法自由運動之狀態。藉由滿足上述三要件，則可顯現出：（A )結晶性樹脂係以夠小之等級 (scale)，且以可結晶化之狀態導入至非晶性樹脂中；（B ) 結晶性樹脂即使在黏合劑樹脂已熔融之狀態下，仍為非晶性樹脂成為障礙而無法自由運動之狀態；（C )在黏合劑樹脂中存在有抑制已熔融樹脂之黏度降低的成分。亦即，屬於將該結晶性樹脂當作一成分之網絡構造的特徵（b)「可能使保存性惡化之結晶性樹脂以1 // m以下之尺寸分佈於具有保存性改善效果之高分子量或高T g之樹脂中」，係可由 (A )、（ B )及原料樹脂物性中顯示出，（c )「結晶性樹脂不為隨意分散，而以構成連續相或局部連續相之成分之一形式存在」係可由（B)、（ C)及原料樹脂物性中顯示出。又，關於（a )「結晶性樹脂與非晶性樹脂在熔融狀態下具有不相容關係，兩成分不互相混合」可由原料樹脂物性中顯示出。上述要件（1 )係使用微差掃描熱量測定（DSC )進行評估。其測定方法係如下所述。在以1 0 °C / m i η從2 0 °C升溫至1 7 0 °C後，以1 0 °C / m i n降溫至0 °C為止，再度以1 0 °C / m i η 升溫至1 7 0 °C之D S C測定中，第二次升溫時所測得之結晶熔融熱量為1〜5 0 J / g，以5〜4 0 J / g為佳，1 0〜3 0 J / g更佳，且熔解波峰溫度為5 0〜1 3 0 °C ，以6 0〜1 2 0 °C為佳，7 0〜1 1 0 °C更佳。結晶熔融熱量若未滿1J / g，則無法表現固定性改善效果，若為5 0 J / g以上，則碳粉特性變得不穩定。又，熔解波峰溫度若未滿5 0 °C ，則對保存性產生不良影響，若為1 3 0 °C以上，則無法表現固定性改善效果。 10 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 在本發明中，要件（2)係使用黏彈性測定裝置進行評估。在以間隙（g a p )長1 m in、頻率1 Η z下，從5 0 °C至2 0 0 °C 為止以2 °C / m i η進行之黏彈性測定中，1 8 0 °C下之貯存彈性率（G，）為 50〜10,000Pa，以 100〜3,000Pa 為佳，以 300〜 2，0 0 0 P a更佳。G ’若未滿5 0 P a，則無法得到充分的耐偏移性，若為1 0，0 0 0 P a以上，則使固定性惡化。

在本發明中，要件（3 )係使用脈衝N M R進行評估。脈衝 NMR係一般作為評估聚合物分子鏈之運動性或相異成份間之相互作用狀態的方法所進行之分析，利用測定構成樹脂之全成分的1 Η橫緩和時間而進行評估。因為聚合物鏈之運動性越低，則緩和時間越短，故信號強度衰減變快，使將初期信號強度當作1 0 0 %時之相對信號強度在較少時間内降低。又，因為聚合物鏈之運動性越高，則緩和時間越長，故信號強度衰減變慢，使將初期信號強度當作1 0 0 %時之相對信號強度在長時間内緩慢降低。藉由C a r r P u r c e 1 Me i boom G i 1 1 ( CPMG )法，在測定溫度1 6 0 °C 、觀測脈衝寬度2 . 0 // s e c、重複時間4 s e c下進行之脈衝N M R測定中，所求得1 Η原子核之自由誘導衰減曲線（F I D )之初期信號強度設為1 0 0 %時，2 0 m s之相對信號強度為3〜4 0 %，以3〜3 0 % 為佳，以3〜2 0 %更佳，且8 0 m s之相對信號強度為0 · 5〜3 0 °/〇，以0 . 5〜2 0 %為佳，以0 · 5〜1 0 %更佳。2 0 m s之相對信號強度未滿3 %，且8 0 m s之相對信號強度未滿0 . 5 %時，未見固定性改善效果，2 0 m s之相對信號強度在4 0 %以上，且8 0 m s 之相對信號強度在3 0 %以上，則碳粉特性變得不穩定。 11 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245

1273357 本發明之將結晶性樹脂當作一成分之網絡構造係例如四氫吱喃（T H F )等溶劑進行萃取試驗，藉此，從樹脂中分離不溶分。該THF不溶部之含量係在黏合中為1 0〜9 0重量％，以1 5〜8 5重量％為佳。將T H F不含量設在上述範圍内，可得到良好的财偏移性。該T H F萃取試驗係將樹脂固形物浸潰於T H F後，乙醇，再乾燥而進行。該T H F不溶部在浸潰於T H F 中，一般並無形狀破壞情況，如圖1所示，可觀察整體膨潤之形態。又，該樹脂固形物亦可為將粉體行熔融/塊狀化者。本現象為本發明之碳粉用黏合劑特徵，如圖2所示，在將結晶性樹脂隨意分散至非脂中的樹脂中未能觀察到。該T H F不溶部一般利用掃描式電子顯微鏡（S Ε Μ ) 平均孔徑0 · 0 5〜2 // m (較佳為0 · 1〜1 // m )之多孔質構式觀察到，且相對於樹脂整體之結晶熔解熱量，該溶部之結晶炫解熱量為1 . 2倍以上，以1 . 5倍以上以2倍以上更佳。平均孔徑若未滿0. 0 5 # m，則對’ 有不良影響，若為2 // m以上，則碳粉特性變得不穩相對於樹脂整體之結晶熔解熱量，該THF不溶分之解熱量若未滿1 . 2倍，則碳粉特性亦變得不穩定。該THF不溶分具有多孔構造，且該THF不溶分之結熱量為樹脂整體之結晶熔解熱量的1 . 5倍以上，可確認，屬於將該結晶性樹脂當作一成分之網絡構造之（c )「結晶性樹脂不為隨意分散，而以構成連續相 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 使用黏合劑劑樹脂溶部之浸潰於之狀態到樹脂樹脂進樹脂之晶性樹，係以造之型 THF不為佳，保存性定。又，結晶熔藉由使晶熔解更確實的特徵或局部 12

1273357 連續相之成分之一型式存在著」。本發明之網絡構造係利用例如掃描式探針顯微鐘進行觀察，可不進行THF之萃取，直接觀察。SPM 用奈米等級的分解能而檢測出黏彈性等物理資訊之置，可加上對比，使網絡成分與其以外之成分圖像本發明之碳粉用黏合劑樹脂所含有之非晶性樹月I 乙稀丙稀酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚酯聚酸胺系樹該等複合化之混合樹脂等，並無特別限制，以THF 為佳。該等之中，苯乙烯丙烯酸系樹脂係因吸水性極低穩定性優異，故特別適用於本發明。苯乙烯丙烯酸之玻璃轉移溫度係以1 0〜1 2 0 °C為佳。玻璃轉移溫度 1 0 °C，則有無法得到充分的保存性之情形，若超過則有無法得到充分的低溫固定性之情形。又，苯乙酸系樹脂之波峰分子量係以1 0 0 0〜5 0 0 0 0 0為佳，以 1 0 0 0 0 0更佳。波峰分子量若未滿1 0 0 0，則有無法得的樹脂強度之情形，若超過5 0 0 0 0 0，則有無法顯現之充分固定性之情形。在本發明中，所謂苯乙烯丙烯酸系樹脂係指苯乙體與丙烯酸系單體之共聚合體。使用於苯乙烯丙烯脂之苯乙烯系單體、丙烯酸系單體，並無特別限定為苯乙烯、α -曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、對羥烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯系單體；（曱基）丙烯基）丙烯酸甲醋、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酉! 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 ;(SPM) 係可利測定裝化。「係苯脂及將可溶分、環境糸樹脂若未滿 140〇C，稀丙稀 3 0 0 0 〜到充分 4氐溫下稀系單酸系樹。最好基苯乙酸、（曱〔丁酯、 13 1273357 2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等之烷基碳數為0〜1 8之烷基（曱基）丙烯酸 - 酯；羥基乙基（曱基）丙烯酸酯等之含羥基之（甲基）丙烯酸 6旨；二曱基胺基乙基（曱基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯等之含胺基之（甲基）丙烯酸酯；（曱基）丙烯酸縮水甘油酯、（曱基）丙稀酸0 -曱基縮水甘油酯等之含縮水甘油基之（曱基）丙烯酸酯。作為其他可與上述單體共聚合之單體，亦可使用丙烯腈、曱基丙烯腈等腈類單體；醋酸 w 乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯基乙基醚等乙烯基醚類；順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸之單酯等不飽和羧酸或其酐等。該等之中，以苯乙烯系單體、烷基之碳數為0〜1 8之烷基（曱基）丙烯酸酯、不飽和羧酸為佳，苯乙烯、（曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、2 -乙基己基（曱基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸月桂酯、（曱基）丙

作為笨乙烯丙烯酸系樹脂之聚合方法，可選擇溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合與溶液聚合之組合等任意方法。該等聚合法中，以溶液聚合為佳。 . 在溶液聚合中，容易得到導入有大量官能基之樹脂或分子 … 量較小之樹脂。本發明之碳粉用黏合劑樹脂所含有之結晶性樹脂係聚 % 醋系樹脂、聚炼烴系樹脂及將該等複合化之混合樹脂等，並無特別限制，以屬THF不溶分者為佳。 14 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 該等之中，聚酯系樹脂因容易控制熔點，特別適用於本發明。結晶性聚酯系樹脂之熔解波峰溫度係以5 0〜1 7 Ot為佳，而以8 0〜1 1 0 °C更佳。若未滿5 (TC，則有無法得到充分的保存性之情形，若超過1 7 0 °C ，則有無法顯現充分的低溫固定性之情形。又，結晶性聚酯系樹脂之波蜂分子量係以1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0為佳。若未滿1 0 0 0，則有無法得到充分的保存性之情形，若超過1 0 0 0 0 0，則有伴隨著結晶化速度降低而生產性下降之情形。

該結晶性聚酯系樹脂係以將脂肪族二醇與脂肪族二羧酸進行聚縮合而得之樹脂為佳。脂肪族二醇之碳數以2〜6 為佳，以4〜6更佳。脂肪族二羧酸之碳數以2〜2 2為佳，而以6〜2 0更佳。作為碳數2〜6之脂肪族二醇，最好為1，4 - 丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6 -己二醇、新戊二醇、 1，4_丁烤二醇（l，4-butenediol)、1,5-戊二醇等。作為碳數2〜2 2之脂肪族二羧酸，可列舉順丁烯二酸、反丁烯二酸、焦檸檬酸、衣康酸、戊烯二酸等不飽和脂肪族二羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、十烷二醇酸、十一烷二醇酸、十二烷二羧酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等飽和脂肪族二羧酸及該等之酸酐、烷基（碳數 1〜3 ) S旨等。結晶性聚酯系樹脂係可藉由例如在惰性氣體環境中，最好於1 2 0〜2 3 0 °C之溫度下，使醇成分與羧酸成分進行反應等而得到。在該反應中，亦可視需要而使用公知之酯化觸 15 312XP/發明說明書(補件)/9^09/94116245 1273357 媒或聚合禁止劑。又，在聚合反應後半，亦可藉由將反應系減壓而促進反應。本發明之網絡構造可例如使結晶性樹脂與非晶性樹脂進行熔融混練，並使兩成分進行反應而得到。作為結晶性樹脂、非晶性樹脂之組合，並無特別限制，以相互間為非相溶為佳。

作為具有結晶性樹脂之官能基，可列舉氫氧基或羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基等。又，作為具有非晶性樹脂之官能基，具有可與具結晶性樹脂之官能基的反應性即可，可列舉羧基、氫氧基、酯基、環氧基、胺基、異氰酸酯基等。該等之中，特別以在末端具有氫氧基之結晶性樹脂（Z )與具有羧基之非晶性樹脂間之脫水縮合反應為佳。又，該非晶性樹脂係以由分子量、具有官能基之單體組成相異的複數成分所構成為佳。構成非晶性樹脂之成分之中，一成分係波峰分子量1萬以上、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為5 %以上，較佳係波峰分子量2萬以上、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為8 %以上，更佳係波峰分子量3萬以上、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為1 0 %以上之非晶性樹脂（X )。另一成分係波峰分子量未滿1 2，0 0 0、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為8 %以下，較佳係波峰分子量未滿1 0，0 0 0、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為5 %以下，更佳係波峰分子量未滿8，0 0 0、具有官能基之單體在每份之添加總單體中為3 %以下之非晶性樹脂（Y )。 16 312XP/發明說明書(補件)/9木09/94116245

1273357 此外，為了進一步促進反應，亦可將具有大量官能低分子化合物、寡聚物、聚合物等作為反應促進劑而添本發明之碳粉用黏合劑樹脂最好在混合存在有非晶性 (X )、非晶性樹脂（Y )及結晶性樹脂（Z )之狀態下，進行 /混練而製得。結晶性樹脂（Z )係依存於具有官能基之含量的不同，與非晶性樹脂（X)優先反應。藉由該反應不同，在非晶性樹脂成分之間引發相分離，相對於非樹脂（Y )，非晶性樹脂（X )及結晶性樹脂（Z )分離，結果作出將結晶性樹脂當作一成分之網絡構造。又，結晶脂由於隨著反應的進行，其界面穩定化，故其分散直逐漸細微化，其結果，可利用相對於碳粉粒徑為夠小寸，將結晶性樹脂均勻分佈。為了製造本發明之碳粉用黏合劑樹脂，因無必要精準確地控制結晶性樹脂與非晶性樹脂間之相溶性，故行廣範圍之樹脂選擇性、單體選擇性。藉由結晶性樹脂與非晶性樹脂之反應而形成本發明碳粉用黏合劑樹脂時之反應條件，係因所反應之官能合而異。例如，在使末端具有氫氧基之結晶性聚酯系與具有羧基之苯乙烯丙烯酸系樹脂反應之情況下，於 2 5 0 °C之溫度下，可藉由使兩成分進行1〜5 0小時之熔練而製得。又，結晶性樹脂與非晶性樹脂之反應係以使用溶劑溶解、均勻分散後，除去溶劑並開始反應為佳。藉由應前使用溶劑，可均勻進行反應。此處所使用之溶劑 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 基之加0 樹脂加熱單體性之晶性可製性樹徑係之尺密度可進之基組樹脂 1 50〜融混進行在反並無 17 1273357 特別限定，以二曱苯、醋酸乙酯、二甲基曱醯胺、氣仿、 THF為佳。結晶性樹脂/非晶性樹脂之重量比係以1 / 9 9〜5 0 / 5 0為佳，以5 / 9 5〜3 0 / 7 0更佳。若未滿1 / 9 9，則有低溫下固定性不充分之情形，若超過5 0 / 5 0，則碳粉特性變得不穩定。本發明之碳粉用黏合劑樹脂中之結晶性樹脂的分散狀態，可透過穿透式電子顯微鏡或掃描式探針顯微鏡進行觀察。

本發明之碳粉用黏合劑樹脂可透過公知方法，與著色劑、視需要之抑制靜電劑、蠟、顏料分散劑一同製作電子照片用碳粉。作為著色劑，可列舉例如碳黑、乙炔黑、燈黑、磁鐵礦等黑色顏料；黃錯、黃色氧化鐵、漢撒黃G、啥琳黃色激 (lake)、固定黃N C G、順偶氮黃、鉬橘、硫化橘、因坦司聯、亮光橘（brilliant orange)GK、鐵丹（colcothar)、啥口丫口定 8同（quinacridone)、亮光月因月旨、红（brilliant carmine)6B、氟利渣琳色澱、曱基紫色澱、穩固紫（f a s t v i ο 1 e t) B、鈷藍、驗性藍色殿、S大青藍、第一天藍、顏料綠B、孔雀綠色澱、氧化鈦、氧化鋅等公知之有機及無機顏料。相對於本發明之碳粉用黏合劑樹脂1 0 0重量份，其量通常為5〜2 5 0 重量份。又，視需要，在不妨礙本發明效果的範圍内，蠟亦可使用局部添加例如聚醋酸乙烯酯、聚烯烴、聚酯、聚乙烯基丁醛、聚胺基曱酸酯、聚醯胺、松脂、改質松脂、萜烯樹 18 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 脂、酚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族石油樹脂、石蠟、聚烯烴蠟、脂肪酸醯胺蠟、氯化乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、克羅滿-茚婦樹脂（c h r 〇 m a η - i n d e n e r e s i η )、三聚氰胺樹脂等。又，可適當選擇使用以苯胺黑（n i g r 〇 s i n e )、四級銨鹽或含金屬偶氮染料為首的公知帶電調整劑，使用量係相對於本發明之碳粉用黏合劑樹脂1 0 0重量份，以0. 1〜1 0重量份為佳。

可採用公知方法當作製作本發明之電子照片用碳粉之方法。例如，在預先混合本發明之碳粉用黏合劑樹脂、著色劑、帶電調整劑、蠟等之後，在加熱熔融狀態下使用雙軸混練機進行混練，於冷卻後使用微粉碎機進行微粉碎，再藉由空氣式分級機進行分級，蒐集通常在8〜2 Ο μ m範圍之粒子，可得到電子照片用碳粉。此情況，使用雙軸混練機之加熱熔融條件係以雙軸混練機吐出部之樹脂溫度未滿 1 6 5 °C、滯留時間未滿1 8 0秒鐘為佳。藉此所得之電子照片用碳粉中之碳粉用黏合劑樹脂含量可因應目的而調整。含量係以5 0重量％以上為佳，以6 0重量％以上更佳。含量之上限係以9 9重量％為隹。 [實施例] (熔解波峰溫度、熱量及玻璃轉移溫度）使用微差掃描熱量計（T A I n s t r u m e n t s製， D S C - Q 1 0 0 0 )，求取碳粉或黏合劑樹脂及該等之T H F不溶分的結晶熔解波峰溫度、結晶熔解熱量及玻璃轉移溫度。在 19 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 以1 0 °C / m i η從2 0 °C升溫至1 7 0 °C後，以1 0 °C / m i η降溫至 0 °C，再以1 0 °C / m i n升溫至1 7 0 °C的過程中，利用J I S K 7 1 2 1 「塑膠之轉移溫度測定方法」計算出第二次升溫時之熔解波峰溫度及玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度係將外插玻璃轉移開始溫度設定為測定值。又，根據J I S Κ 7 1 2 2「塑膠之轉移熱量測定方法」，從吸熱波峰面積計算出第二次升溫時之結晶溶解熱之熱量。 (黏彈性測定）

使用黏彈性測定裝置（雷歐邏輯公司製，S T R E S S T E C Η )，以下述條件進行碳粉及黏合劑樹脂之黏彈性測定。測定模式：Oscillation Strain Control 間隙長：1 m m 頻率：1 Η z 板：平行板測定溫度：5 0 °C至2 0 0 °C 升溫速度：2°C/min 測定係使粉體樹脂樣品熔融於1 5 0 °C之測定平台上，在成形為厚度1 in m之平行板大小後，降溫至5 0 °C，開始測定。經由上述測定，求得1 8 0 °C下之貯存彈性率（G ’）。 (脈衝N M R測定）使用固體N M R測定裝置（日本電子製，Η Ν Μ - M U 2 5 )，以下述條件進行碳粉及黏合劑樹脂之脈衝N M R測定。樣品形狀：粉體測定方法：C a r r P u r c e 1 M e i b ο 〇 m G i 1 1 ( C P M G )法 20 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/9109/94116245 1273357 觀察原子核：1Η 測定溫度：1 6 0 °C 觀測脈衝寬：2 . Ο μ s e c 重複時間：4 s e c 積分次數：8次將所求得1 Η原子核之自由誘導衰減曲線（F I D )之初期信號強度設為1 0 0 %，求取2 0 m s及8 0 m s後之相對信號強度。 (形態觀察）

使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所製，S - 8 0 0 )，以任意倍率進行碳粉及黏合劑樹脂之T H F不溶分的S E Μ觀察。又，使用穿透式電子顯微鏡（日立製作所製，Η - 7 0 0 0 )，以任意倍率進行碳粉及黏合劑樹脂之Τ Ε Μ觀察。Τ Ε Μ觀察之測定試劑係在冷卻下使用超薄切片機（u 1 t r a m i c r 〇 t 〇 m e )作成超薄膜切片，並施加釕染色以供測定。在本染色法中，結晶性聚酯係未染色，可觀察到白色。在觀察到白色之區域（d 〇 m a i η )尺寸中，測定最大者之直徑（橢圓形時為長徑），定為結晶尺寸。又，在沒有觀察到0 . 5 // m以上之區域時，定為結晶尺寸< 0 · 5 // m。 (分子量之測定）使用膠體滲透色層分析儀（JASCO製，TWINCLE HPLC)，以下述條件測定碳粉及黏合劑樹脂之分子量分佈。檢測器：R I檢測器（S Η 0 D Ε X製，S Ε - 3 1 ) 管柱：GPCA-80Mx2 支 + KF-802x1 支（SHODEX 製）移動層：四氫呋喃 21 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 流量：1 . 2 m 1 / m i η 使用由單分散標準聚乙烯所作成之檢量線，計算出樹脂樣品之波峰分子量。 (軟化點之測定）使用全自動滴點裝置（METTLER製，FP5/FP53)，以下述條件測定黏合劑樹脂之軟化點。滴下口徑：6 . 3 5 m m

升溫速度：1 °C / m i η 升溫開始溫度：1 Ο Ο °C 一邊注意空氣之混入，一邊將自反應器取出之熔融狀態的樣品添加於樣品支撐架内，冷卻至常溫為止後，裝設在測定匣。 (結晶性樹脂之製造例）將表1所示之原料單體裝入備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之容量1 L四口燒瓶中，在1 5 0 °C下反應1小時。接著，添加相對於單體總量為0 . 1 6重量％的乳酸鈦（松本製藥工業（股）製，TC- 3 1 0 )，緩慢升溫至2 0 0 °C ，反應5〜1 0小時。進一步在8 . 0 k P a以下之減壓下反應約1小時，由酸價成為2以下，使反應結束。將所得結晶性樹脂作為原樹脂 a、b 〇 22 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94 ] 16245 1273357 (表1 ) 原樹脂a 原樹脂b 二醇 1，4 - 丁二醇 1，6-己二醇 (g) 115 115 二羧酸十八烷二酸癸二酸 (g) 385 500 熔解波峰溫度（°c ) 88 67 (非晶性樹脂之製造例）將50 Og之二曱苯加入備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之容量2 L四口燒瓶中，升溫至二甲苯迴流溫度（約1 3 8 °C )，以5小時將表2所示原料單體、反應起始劑滴入至反

應燒瓶中。直接繼續反應1小時，其後，降溫至9 8 °C，添加第三丁基全氧辛酸酯2 . 5 g，反應2小時。所得聚合液係升溫至1 9 5 °C ，在8 · 0 k P a以下之減壓下1小時以除去溶劑。將所得樹脂作為原樹脂c〜f。 (表2) 原樹脂C 原樹脂d 原樹脂e 原樹脂f 苯乙烯（g ) 438 420 393 350 丙烯酸丁酯（g) 52 60 57 50 甲基丙烯酸（g) 10 20 50 100 二-第三丁基全氧化物（g ) 50 50 2 20 玻璃轉移溫度（°C ) 60 63 93.4 94. 5 波峰分子量 5 0 0 0 5 0 0 0 4 7 0 0 0 7 9 0 0 (混練反應）

將表3所示組成之原樹脂與醋酸乙酯2 0 0 m 1、二曱基曱醯胺5 m 1加入備有氮氣導入管、攪拌器之容量2 L四口燒瓶中，在約8 0 °C下進行攪拌，使其均勻溶解/分散。接著，升溫至1 9 0 °C，在8 . 0 k P a以下之減壓下進行1小時之去除溶劑，直接以此溫度進行混練反應，至軟化點成為1 5 0 °C 23 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 以上為止。將所得樹脂作為樹脂A〜D。 (表3 ) 樹脂A 樹脂B 樹脂C 樹脂D 結日日性fef月日原樹脂a ( g ) 250 250 150 原樹脂b ( g ) 250 非晶性樹脂原樹脂c ( g ) 450 原樹脂d ( g ) 450 500 450 原樹脂e ( g ) 200 200 250 200 原樹脂f ( g ) 1 00 100 100 100 軟化點（°c ) 175 153 160 168 (T H F不溶部之分離）

將碳粉或黏合劑樹脂1 . 5 g浸潰在T H F 3 0 m 1中，並在室溫下靜置1 8小時，丟棄上澄清液。再添加T H F 3 0 m 1，在3 小時後重複兩次丟棄上澄清液之操作。接著，添加乙醇 3 0 m 1，在室溫下靜置並浸潰1 8小時，丟棄上澄清液，以進行溶劑之取代。再添加乙醇3 0 m 1，在3小時後重複兩次廢棄上澄清液之操作。最後在8 . 0 k P a以下、3 0 °C之條件下，進行真空乾燥1 8小時，得到T H F不溶部。所得之T H F不溶部係供做DSC分析、SEM觀察。另外，樹脂固形物亦可使用再度將經過粉碎者作成熔融/塊狀化者。 (實施例1〜4 ) 將碳黑（CABOT CORPORATION 製，REGAL 330r)6 份、帶電控制劑（奥立安多化學工業製，彭特龍S 3 4 ) 1份加入表3 所示樹脂A〜D中，並以亨歇爾混合機進行充分混合後，以設定溫度1 1 0 t、滯留時間6 0秒之條件，以雙軸混練機（池貝機械製，P C Μ - 3 0型）進行熔融混練，再進行冷卻、粗粉碎。其後，藉由噴射研磨機進行粉碎/分級，得到體積平均粒徑8 . 5 // m之粉體。添加外添材（日本亞安路技爾製， 24 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357

AEROSILr 972)0.5 重量份至用亨歇爾混合機進行混合，脂A〜D所調製之電子照片用顯示實施例1〜4之各種特性 (比較例1 ) 在樹脂A之組成（實施例行粉體摻合，將同實施例1 (比較例2 ) 作為比較例2，使用以下樹脂。所得之粉體1 0 0重量份中，利得到電子照片用碳粉。將從樹碳粉分別當作實施例1〜4。表5 〇 1 )中，不供於混練反應，而進作成之碳粉當作比較例1。述製法調製之苯乙烯丙烯酸系在由苯乙烯57.4份、丙烯酸正丁酯11.9份、曱基丙烯酸0 . 7份、二曱苯3 0份所構成之溶液中，相對於苯乙烯每 1 0 0份，均勻溶解二-第三丁基全氧化物0 . 6份中，將此以 750cc/h連續供給於保持在内溫190°C、内壓0.95MPa下之 5 L反應器中以進行聚合，得到低分子量聚合液。

另將苯乙烯75份、丙烯酸正丁酯23.5份、曱基丙烯酸 1 . 5份添加至經氮氣取代之燒瓶中，升溫至内溫1 2 0 °C後，以該溫度進行1 0小時整體聚合。接著，添加二曱苯5 0份，一邊保持在1 3 0 °C ，一邊花費8小時連續添加預先混合溶解之二-第三丁基全氧化物0.1份、二曱苯50份，進而繼續聚合2小時，得到高分子量聚合液。接著，混合上述低分子量聚合液1 0 0份與高分子量聚合液1 0 0份後，在1 6 0 °C、1 · 3 3 k P a之器皿（v e s s e 1 )中進行沖洗（f 1 u s h )，去除溶劑等。 25 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 以下，同實施例1作成碳粉。 (比較例3 ) 作為比較例3，使用以下述製法所調製之施以交聯反應的苯乙烯丙烯酸系樹脂。

將二曱苯7 5份加入至經氮氣取代之燒瓶中，升溫至二曱苯迴流溫度（約1 3 8 °C )。花費5小時連續滴下預先混合溶解之苯乙烯6 5份、丙烯酸正丁酯3 0份、曱基丙烯酸縮水甘油酯5份、二-第三丁基全氧化物1份至燒瓶中，進而繼續反應1小時。其後，經由保持内溫在1 3 0 °C 、反應2 小時，結束聚合。在1 6 0 °C、1 . 3 3 k P a之器皿中進行沖洗，去除溶劑等，得到含有縮水甘油基之乙烯樹脂。將在比較例2所得到之低分子聚合液1 0 0份與高分子聚合液6 0份混合後，在1 6 0 °C、1 . 3 3 k P a之器皿中進行沖洗，去除溶劑等。在亨歇爾混合機中混合該樹脂混合物9 7份與上述含有縮水甘油基之乙烯樹脂3份後，以吐出部樹脂溫度1 7 0 °C 、滯留時間9 0秒之條件，以雙軸混練機（栗本鐵工所製，K E X N S - 4 0型）進行混練反應。以下，同實施例1作成碳粉。 (比較例4 ) 作為比較例4，使用以下述製法所調製之熔融摻合有非 . 晶性聚酯與結晶性聚酯之碳粉用黏合劑樹脂。，將 1,4 -丁二醇 1013g、1，6_ 己二醇 143g、反丁烯二酸 1 4 5 0 g、氫醌2 g加入備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之容量5 L四口燒瓶中，在1 6 0 °C下反應5小時後，升溫至2 0 0 26 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941162β 1273357 °C，反應1小時，再於8 · 3 k P a下反應1小時，得到結晶性聚S旨。將表4所示原料單體及氧化二丁基錫4 g加入備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器、熱電偶之容量5L四口燒瓶中，在2 2 0 °C下反應8小時。再於8. 3 k P a下反應約1小時，得到非晶性聚酯。以下，摻合結晶性聚酯2 0份、非晶性聚酯A 6 0份、非晶性聚酯B 2 0份，同實施例1作成碳粉。

(表4 ) 非晶性聚酯A 非晶性聚酯B BPA-PO(g) 2 0 0 0 BPA-BO(g) 800 乙二醇（g) 400 新戊二醇（g ) 1200 對苯二曱酸（g ) 600 1900 十二基琥珀酸酐 500 偏苯三甲酸酐（g ) 700 [附註：B P A - P 0 :雙酚A之環氧丙烷力π成物（平均加成莫耳數：2 · 2莫耳），B P A - B 0 :雙酚A之環氧乙烷加成物（平均加成莫耳數：2 · 2莫耳）] (比較例5 ) 比較例5係使用以下述製法所調製之使非晶性樹脂與結晶性樹脂進行接枝反應的碳粉用黏合劑樹脂。 27 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245

1273357 將曱苯100g、苯乙烯15g、丙烯酸正丁酯5g、過氧甲醯0.04g加入備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器之 1 L分離式燒瓶中，於8 0 °C下進行1 5小時之反應。其冷卻至4 0 °C ，添加苯乙烯8 5 g、曱基丙烯酸正丁酯1 丙烯酸5g、過氧化苯曱醯4g，再升溫至80°C ，進行時之反應。將所得聚合液升溫至1 9 5 °C，在1小時、8 . 以下之減壓下，除去溶劑，得到非晶性樹脂。將原樹脂b 1 5份與上述非晶性樹脂8 5份、對曱苯 0 . 0 5份及二曱苯1 0 0份置入容量3 L分離式燒瓶内，在 °C下進行1小時的迴流，其後，利用抽氣器及真空泵二曱苯，藉此得到接枝共聚合體。以下，同實施例1作成碳粉。 (電子顯微鏡觀察）實施例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂的掃描式電子鏡照片係示於圖3、圖4。在此次所用染色法中，苯乙烯酸系樹脂容易被染色，結晶性聚酯樹脂難以被染色來為白色之部分（1 )係未反應之結晶性聚S旨樹脂及結E 聚酯樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂的反應物。看來為黑部分（2 )係未反應之苯乙烯丙烯酸系樹脂。由圖3可知形成連續相之網絡構造體，其中，（2 )係作為不連續相在。又，在放大（1 )之圖4中，可觀察到如指紋般之白狀部分（3 )。此係結晶性聚酯樹脂之層片，可知藉此含晶性聚酯作為形成網絡骨架之一成分。此處並未觀察 // m大小之結晶，而分散著數百nm大小之微小結晶。 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 化苯容量後， )g、 8小 OkPa 黃酸 150 去除顯微烤丙。看 3性色之 ’（1 ) 而存色條有結到數進一 28 1273357 步從DSC測定可觀察到顯示結晶成分存在之吸熱波峰。在比較例1〜5中未能得到本發明之網絡構造。於圖5顯示從實施例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂萃取出之THF不溶部的掃描式電子顯微鏡照片。每一刻度表示 1 5 0 n m。看來為黑色之部分（4 )係孔穴，可觀察到其具有 2 0 0 n m以下之多數孔穴。代表性孔穴以箭頭示於圖5中。即使透過掃描式電子顯微鏡照片來觀察比較例1〜5之THF 不溶部，亦未能觀察到如（4 )般之孔穴。

於圖6顯示比較例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。看來為黑色之部分（5 )為苯乙烯丙烯酸系樹脂，看來為白色之部分（6 )為結晶性聚酯樹脂。可知此處之苯乙烯丙烯酸系樹脂中，結晶性聚酯樹脂成長為數# m 大小之結晶’呈現不均勻相分離構造。 (碳粉之性能評估）進行以下所示之固定性、耐偏移性、保存性之評估。在所有項目評估為◎或〇者係合格。 (固定性）以改造市售電子照片影印機之影印機作成未固定影像後，使用以可任意控制市售影印機之固定部溫度與固定速度之方式而改造之熱滾筒固定裝置，使該未固定影像固定住。熱滾筒之固定速度為190 mm/sec，使熱滾筒之溫度可每1 0 °C變化一次，並進行碳粉之固定。利用砂橡皮擦（蜻蜓鉛筆公司製，塑膠砂橡皮擦” Μ Ο N 0 ” ），施加1 . 0 K g重之重量，對所得固定影像摩擦1 0次，藉由麥可貝斯式反射濃 29 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 度計測定該摩擦試驗前後之影像濃度。各溫度下之影像濃度變化率係將變成6 0 %以上之最低的固定溫度設定為最低固定溫度，依照下述規定進行評估。另外，此處所使用之熱滾筒固定裝置係未具有石夕酮油供給機構者。亦即，未使用防偏移液。又，環境條件係設定在常溫常壓（溫度2 2 °C ，相對濕度5 5 % )。

◎:最低固定溫度未滿1 2 0 °C

〇··最低固定溫度在1 2 0 °C以上，且未滿1 5 0 °C X :最低固定溫度在1 5 0 °C以上 (耐偏移性）以下述基準評估影印時未發生偏移之溫度寬（表示為耐偏移性之溫度區域）。結果示於表5。耐偏移性之評估係以上述最低固定溫度之測定為基準而進行。亦即，以上述影印機作成未固定影像後，將碳粉像轉印，藉由上述熱滾筒固定裝置進行固定處理。接著，在同樣條件下，將白紙之轉印紙送至該熱滾筒固定裝置，在依序升高上述熱滾筒固定裝置之熱滾筒的設定溫度狀態下，反覆進行目視觀察在轉印紙上是否發生碳粉污染之操作。此時，將產生碳粉所造成污染之最低設定溫度當作熱偏移發生溫度。在依序降低上述熱滾筒固定裝置之熱滚筒的設定溫度狀態下，同樣進行試驗，將產生碳粉所造成污染之最高設定溫度當作冷偏移發生溫度。將該等熱偏移、冷偏移發生溫度之溫度差當作耐偏移溫度區域，並依照下述規定進行評估。又，環境條件係設定在常溫常壓（溫度2 2 °C ，相對濕度5 5 %)。 30 312XP/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 ◎ •封偏移溫度區域5 0 C以上

〇：耐偏移溫度區域未滿5 0 °C ，且在3 0 °C以上 X :耐偏移溫度區域未滿3 0 °C (保存性）目視將碳粉在5 0 °C環境下放置2 4小時後之粉體的凝集程度，如下述進行判斷。結果顯示於表5。 ◎:完全未凝集。〇：稍有凝集。

X :完全圑塊化。 (穩定性）以’目視評估碳粉之顏色，藉以進行碳粉粒子之品質確認。顏料分散性良好之碳粉呈現亮黑色，不佳者為灰色碳粉。結果示於表5及表6。 ◎:呈現亮黑色之碳粉。〇：無光澤之碳粉。 X :灰色碳粉。 31 312XP/發明說明書(補件)/94-09/941162幻 1273357

(9ί 結晶熔解熱量比 (THF不溶分/樹脂整體）〇〇 CO CO od CO od 寸 1 1 CO 1 THF浸潰時的狀態 EEC： σς 發 σε：部分沉澱溶解膨潤部分沉澱溶解 80ms下之相對波峰強度(％) CD LO CO CO Οί CNl CD CD 卜 CD 寸寸 20ms下之相對波峰強度(％) CO CN1 CX> CN1 oo <NI CNl CNl 寸 LO CD CO CO LO τ—Η G，（Pa) o r-H r—i s t—H CD T—H r—H CD 2800 5140 § CO THF不溶分中之結晶熔解熱量(J/g) CO 寸 oo 寸 CO CNl 寸 CO CD r-H 1 "'< ◦ CD g r-H 〇> 結晶尺寸（μ m) LO 〇> V r—4 LO CD V LO CD V LO 1 1 r-H 1 樹脂整體之結晶熔解熱量(J/g) LO H CD r—H CO t—< LO CNl ◦ ◦ CO CO 〇> r-H CNl CO 寸 r < CNl CO 寸 m A3 Ζί §9 ΙΙΙ36/(φ·)_ 議 i/dxn e 1273357 【表6】

【圖式簡單說明】圖1係顯示將實施例1所使用之樹脂浸潰於T H F之狀態

固定性而寸偏移性保存性穩定性實 tk. 1 ◎ ◎ 〇 ◎ 2 〇 ◎ ◎ 〇例 3 〇 ◎ ◎ ◎ 4 ◎ ◎ 〇 ◎ 1 X X X X 比 2 X ◎ ◎ ◎ 較 3 〇 ◎ ◎ ◎ 例 4 ◎ 〇 X 〇 5 ◎ X X ◎ 的照片。圖2係顯示將比較例4所使用之樹脂浸潰於THF之狀態的照片。圖3係實施例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。圖4係實施例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。圖5係從實施例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂萃取出之 33 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-09/94116245 1273357 T H F不溶部的電子顯微鏡照片。圖6係比較例1所使用之碳粉用黏合劑樹脂的掃描式電子顯微鏡照片。【主要元件符號說明】 1 未反應之結晶性聚酯樹脂及結晶性聚酯樹脂與苯乙烯丙烯酸系樹脂之反應物 2 未反應之苯乙烯丙烯酸系樹脂 3 結晶性聚S旨樹脂之薄片（1 a m e 1 1 a e )

4 THF不溶部中的孔洞 5 苯乙烯丙烯酸系樹脂 6 結晶性聚酯樹脂

312XP/發明說明書(補件)/9109/941162β 34

Claims

1273357 十、申請專利範圍： 1 . 一種碳粉用黏合劑樹脂，其特徵為，含有將結晶性樹脂當作一成分之網絡（n e t w 〇 r k )構造，並滿足下述（1 )〜（3 ) 之要件： (1 )在D S C測定中所測得之結晶熔解熱量為5〜4 0 J / g，且炫解波峰溫度為6 0〜1 2 0。〇; (2)180°C下之貯存彈性率（G，）為50〜lOOOOPa;及 m本

(3)在使用 Carr Purcel Meibooin Gill(CPMG)法之脈衝N M R測定中，於將求得之1 η廣子核之自由誘曲線（F I D )之初期信號強度設為} 〇〇 %時，2 0 m s之相所進行對信號強度為30%以下，且8〇ms之相對信號強度為20¾以 Γ 〇 2. —種石反粉用黏合劑樹脂，其特微為’包含四氣斗。夫喃 (T H F )可浴分與T H F不溶分，在將塊狀之該樹脂浸、、主 /貝於THF 時，塊狀樹脂整體發生膨潤現象；

在將THF不溶分供於SEM觀察時，觀察到多孔構造該THF不溶分之結晶熔解熱量為樹脂整體結晶熔解曰 …、量 1 . 5倍以上。且之 3 ·如申請專利範圍第2項之碳粉用黏合劑樹脂，其中， THF可溶分為苯乙烯丙烯酸系樹脂。 4 ·如申請專利範圍第2項之碳粉用黏合劑樹脂，甘具中，含有結晶性聚酯作為THF不溶分。 5 · —種碳粉用黏合劑樹脂之製造方法，係用以制w 成造申請專利範圍第1或2項之碳粉用黏合劑樹脂者，其牲^ 付彳攻為，具有使下述三者進行熔融混練反應之步驟：相對於^ 、力σ入總 326\總檔\94\94116245\94116245(替換)-1 35 1273357 單體量，具有官能基之單體量為8重量％以上，且波峰分子量為2萬以上之非晶性樹脂（X );相對於加入總單體量，具有官能基之單體量未滿5重量％，且波峰分子量未滿1萬之非晶性樹脂（Y );及結晶性樹脂（Z )。 6. —種碳粉，其特徵為，含有申請專利範圍第1或2項之碳粉用黏合劑樹脂。 36 326\總檔\94\94116245\94116245(替換)-1