TWI272321B - Process for producing single crystal of compound semiconductor and crystal growing apparatus - Google Patents

Description

1272321 (υ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種化合物半導體單晶的製造方法及結 晶成長裝置，特別是適用在藉由液體封閉柴氏（LEC )法 ’製造如ZnTe系化合物半導體單晶的方法及結晶成長裝 置的有用技術。 【先前技術】 現在，ZnTe系化合物半導體單晶是被期待作爲可利 用在純綠色的光發光元件的結晶。又在最近，更提高作爲 光發光元件的發光特性施以提高結晶的導電性的工夫，而 作爲該方法進行著將磷或砷等的雜質添加於結晶中的方法 〇 在此，利用著如垂直布里志曼（VE)法或垂直溫度 斜面徐冷（V G F )法地在結晶成長時可添加雜質的成長方 法。 但是依VB法或VGF法的ZnTe系化合物半導體單晶 的製造’是可成長大型結晶，相反地在以封閉劑覆蓋的狀 態下冷卻而成長結晶之故，因而經常產生藉由封閉劑與成 長結晶之熱脹差使結晶裂開的情形。 如此，本案發明人等是提案一種與vB法或vGF法同 樣地，利用在結晶成長時可添加雜質的LEC法，而成長 大型的ZnTe化合物半導體結晶的技術（日本特願2〇〇2_ 249963 號）。 (2) 1272321 上述先前技術是使用坩堝構造的結晶成長裝置而藉由 LEC法來成長結晶者，一直到終了結晶成長爲止一面保持 成長結晶的表面被封鎖劑的狀態一面成長結晶。由此，抑 制從成長結晶的表面蒸發構成成分，防止惡化成長結晶的 結晶性之故，因而可成長成品質優異的單晶。

可是，在上述先前技術中，沿著內坩堝的內壁而成長 結晶，就不使用大量封閉劑而一直到終了結晶成長爲止以 封閉劑可覆蓋成長結晶的表面。 然而，以封閉劑覆蓋成長結晶的表面，也並無法充分 地抑制分解成長結晶的構成成分，而也有蒸發成長結晶的 構成成分的可能性。

如此本發明是可適用於利用 LEC法的結晶成長法的 技術，其目的是在於提供一種容易地防止成長結晶的構成 成分會蒸發，又以優異的結晶品質可成長大型ZiiTe系化 合物半導體單晶的化合物半導體單晶的製造方法及結晶成 長裝置。 【發明內容】 本發明是爲了達成上述目的’一種化合物半導體單晶 的製造方法，其特徵爲：在由有底圓筒形第一坩堝，及配 置於該第一坩堝內側的狀態且在底部具有與上述第一坩堝 的連通孔的第二坩堝所構成的原料融液收容部收容半導體 原料與封閉劑； 藉由將在前端具有晶種結晶保持部的結晶拉起軸設置 -6 - (3) 1272321 可導入於上述第二坩堝的貫通口的板狀構件而加蓋於上述 第二坩堝’作成上述第二坩堝內的氣氛幾乎不變化的狀態 ’加熱上述原料收容部而熔融原料，下降上述結晶拉起軸 而在上述原料融液表面接觸晶種結晶；一面上述該結晶拉 起軸一面成長結晶（所謂LEC法）。 在此’第二坩堝內的氣氛幾乎不變化的狀態，是指完 全地被密閉的狀態，或是即使有稍些間隙也視作爲幾乎密 閉的狀態’或氣氛中的構成成分或其蒸氣壓幾乎不變化的 狀態。 由此，成長結晶是在第二坩堝內被拉起，隨著進行成 長使得結表面由封閉劑露出，惟第二坩堝內成爲大約密閉 構造之故，因而可有效果地抑制從成長結晶表面蒸發構成 成分。因此，可製造在結晶表面無分解的高品質的化合物 半導體單晶。又，藉由LEC法可將雜質容易地添加在結 晶成長中之故，因而將所製造的單晶作爲基體而可製造具 有所期望的特性的發光元件等的半導體元件。 又，在拉起成長結晶之同時，成長結晶的表面藉由封 閉劑所露出.的一般性LEC中，也可抑制成長結晶的構成 成分被蒸發之故，因而可製造結晶缺陷還少的高品質單晶 〇 又，上述板狀構件是以該結晶拉起軸被插通的狀態下 ，不能脫落地安裝於上述結晶拉起軸；在下降上述結晶拉 起軸之際，被支持於上述第二坩堝的側壁上端成爲蓋部。 由此，可將結晶拉起軸經由板狀構件而確實且容易可 (4) 1272321 導入於第二坩堝之同時，從第二坩堝可容易地取出成長結 晶。 作爲其他方法，也可能有例如將設置貫通口的狀態構 件事先固定於第二坦禍上部作爲蓋部，從板狀構件上部下 降結晶拉起軸，穿通貫通口而被導入在第二坩堝的方法， 惟在該方法中，若貫通口的中心與結晶拉起軸的中心有些 精度不準，則會使結晶拉起軸相撞於板狀構件，而有損壞 兩者之虞。又，也有考量估計貫通口與結晶拉起軸的中心 偏離，增大貫通口的直徑與結晶拉起軸的直徑相差，惟第 二坩堝內與密閉構造完全不一樣之故，因而成長結晶的構 成成分被蒸發之虞。又，若在第二坩堝固定在蓋部，則在 取出成長結晶之際須拆下蓋部，因而會降低單晶的生產性 〇 在本發明中，不會產生此種缺點問題的顧慮，可將第 二坩堝容易地作成半密閉構造。又，隨著結晶拉起軸的上 昇’也從內坩堝直接拆下板狀構件之故，因而可容易地取 出成長結晶。 又’本發明的結晶成長裝置，其特徵爲：至少具有可 密閉的外側容器·，配置於該外側容器的內側的有底圓筒形 的第一 i甘禍1 ;在配置於該第一坩堝內側的狀態下底部具有 與上述第一坩堝的連通孔的第二坩堝；在前端具有晶種結 晶保持部的結晶拉起軸；具有將上述結晶拉起軸可導入在 上述第二ί甘禍的貫通口，成爲上述第二坩堝的蓋部的板狀 構件。 -8 - (5) 1272321 依照此種結晶成長裝置，在結晶成長中第二坩堝是大 約被密閉之故，因而可有效果地抑制從成長結晶表面蒸發 構成成分，而可製造結晶缺陷較少的高品質單晶。 又，上述板狀構件是事先插通在上述結晶拉起軸在上 述結晶拉起軸設置防止上述板狀構件脫落的防脫構件。例 如在安裝於結晶拉起軸前端的晶種結晶保持部，可兼用作 爲防脫構件的功能。 又，上述板狀構件是石英製玻璃板較理想。由此，蒸 發板狀構件的構成元素，減少成長結晶的品質會惡化的可 能性。 又，藉由設在上述板狀構件的貫通口的直徑，及與上 述結晶拉起軸的直徑的相差是 1 mm以下，可將第二坩堝 有效果地作成半密閉構造。 【實施方式】 以下，依據圖式說明本發明的適當實施形態。 第1圖是表示本實施形態的結晶成長裝置的槪略構成 圖。 本實施形態的結晶成長裝置1 〇 〇是由：高壓容器1， 及在其內部配置在與高壓容器同心圓上的隔熱材2及加熱 電熱器3，及垂直地配置於高壓容器1的中央部的旋轉軸 4’及配置於旋轉軸4上端的基座13，及形成被嵌合於基 板的有底圓筒狀的pBN製的外坩堝（第一坩堝）5，及配 置在外坩堝5內側的PBN製的內坩堝（第二坩堝）6，及 (6) 1272321 垂直地設於內：t甘渦6上方且在下端具備固定晶種結晶9的 晶種結晶保持具8的旋轉拉起軸7，及插入在旋轉拉起軸 7且藉由晶種結晶補工模8被保持成不會脫落的石英製玻 璃板1 〇所構成。 內坩堝6是具有在底面與外坩堝5連通的連通孔6a ，經由該連通孔使得原料融液1 2能從外坩堝5移動至內 坩堝6。又內坩堝6是藉由適當的保持具（未圖示）被固 定在外坩堝5或是其他工模。 又，旋轉拉起軸7是連結於配置在高壓容器1的外部 的驅動部（未圖示）而構成旋轉拉起機構。旋轉軸4是連 結於配置在高壓容器1的外部（未圖示）而構成的坩堝旋 轉機構之同時，構成基板昇降機構。又，旋轉拉起軸7及 坩堝旋轉軸4的旋轉以及昇降移動的運動，是分別獨立地 設定或控制。 又，在石英製玻璃板1的中心，設有比旋轉拉起軸7 的直徑稍大的貫通口，而在該貫通口插通有旋轉拉起軸7 。例如貫通口的直徑與旋轉拉起軸7的直徑的相差是作成 1 mm以下較佳。此乃若過於增大貫通口直徑，則與旋轉 拉起軸7與石英製玻璃板1 〇之間隙會變大之故，因而會 降低密閉內坩堝6的功能。 使用上述的結晶成長裝置’藉由液體封閉柴氏法，一 面旋轉晶種結晶所成長的單晶棒一面拉起，而在其下端可 成長高純度的單晶。 以下，使用結晶成長裝置I 〇 〇 ’作爲化合物半導體的 -10- (7) I272321 〜例具體地說明製造ZnTe化合物半導體單晶的方法。第 2圖是表示ZnTe化合物半導體單晶的成長過程的說明。 在本實施形態中，作爲外纟甘渦使用內徑1 〇 0 m m f X高 度1 00mm x厚度1mm的pBN製坩堝，而作爲內坩堝使用 內徑54mmfx高度lOOmmx厚度1mm的pBN製j：甘禍。又 ’在內坩堝6的底面的中心部形成直徑〗〇 m m的連通孔6 a 〇 又，旋轉拉起軸7的直徑是12mmf，而設於石英製玻 璃板10的貫通口的直徑是作成13mm。 首先，作爲原料將純度6N的Zn與6N的Te使得Zn 與Te成爲等莫比地合計1.5kg放進外坩堝5及內坩堝內 ’而以400g的封閉劑（B2〇3 ) 1 1覆蓋其上面，使封閉劑 層的厚度成爲35mm。 之後，將外坩堝5及內坩堝6配置在基座1 3上，調 整高壓容器1內成爲以惰性氣體（例如Ar )充滿成所定 壓力。這時候，內坩堝6是藉由加熱電熱器2使得原料被 融解之後，以保持具固定成距液面20mm的深度浸漬在原 料融液的狀態。 又，原料融液是隨著結晶成長徐徐地減少，惟藉由旋 轉軸4的昇降驅動使基座1 3 (外坩堝5 )上昇，來控制內 坩堝6的浸漬狀態。例如，內坩堝6以距原料融液的液面 1 0 m m至4 0 m m的範圍被保持成浸漬狀態。 又，一面以封閉劑抑制原料表面，一面使用加熱電熱 器2而在所定溫度加熱，融解Zn與Te直接合成，在融解 -11 - 1272321 (8) 原料的狀態下保持一定時間。 以下，如第2 ( a )圖所示地，下降保持晶種 的旋轉拉起軸7。這時候，石英製玻璃板1 〇是僅 種結晶保持具8所支撐之故，因而與旋轉拉起軸一 。在此，晶種結晶使用結晶方位爲（1 〇〇 )的ZnTe 又，爲了防止晶種結晶9被分解，以鉬製蓋體（未 來覆蓋晶種結晶。 又，如第2 ( b )圖所示地，在石英製玻璃板1 內坩堝6的側壁之後，石英製玻璃板是被支持在內 之故，因而僅旋轉拉起軸被導進內坩堝6內。 然後，將晶種結晶接觸於原料融液的表面之後 至2rpm的旋轉速度旋轉旋轉拉起軸7，一面以2 的速度拉起，一面形成結晶的肩部。這時候，如_ )圖所示地，成長結晶的胴體部的直徑是成爲與內 內徑大約相同之故，因而不必藉由拉起速度及坩堝 拉起軸的旋轉速度來控制詳細直徑，可容易地得到 直徑的結晶。 如第2 ( d )圖所示地，結晶成長終了後僅冷 時間之後，上昇旋轉拉起軸7而取出成長結晶。這 石英製玻璃板]〇是被支持於晶種結晶保持具8而 昇之故，因而可容易地取出成長結晶。 如上所述地，進行依液體封閉柴氏（LEC )法 成長，在結晶成長後從封閉劑1 1分開成長結晶而 破裂的ZnTe化合物半導體結晶。是不會看到以一

結晶 9 錯由晶 起下降 結晶 ° 圖示） 〇到達 坩堝6 ，以1 .5 mm/h I 2 ( c 坩堝6 或旋轉 所期望 卻所定 時候， 直接上 的結晶 得到無 般LEC -12- (9) 1272321 法所培育的結晶的表面分解，而且有光澤面，此乃內坩堝 6藉由石英製玻璃板1 〇被密閉之故，因而幾乎不會變化 內部的氣氛狀態，而可防止成長結晶被分解而蒸發的情形 〇 又，所成長的結晶大小是直徑5 4mm fx長度60mm， 可實現習知認爲困難的ZnTe系化合物半導體單晶的大型 化。 以上依據實施例具體地說明藉由本發明人所實行的發 明，惟本發明是並不被限定於上述實施例。 例如，在本實施形態中，作成沿著內坩堝6的內徑來 成長結晶；使成長表面成爲被封閉劑覆蓋的狀態，惟也可 適用於拉起成長結晶之同時，成長結晶的表面由封閉劑所 露出的一般性L E C法，可抑制成長結晶的構成成分會蒸 發之故，因而可製造結晶缺陷較少的高品質單晶。 又，藉由在原料融液中添加作爲摻雜劑的雜質，成爲 可容易地控制結晶的導電性。這時候，在外坩堝5內的原 料融液中的雜質濃度與內坩堝6內的原料融液中的雜質濃 度產生相差，惟藉由將第二坩堝的連結孔的大小適當地變 更第二坩堝的內徑，來控制原料融液中的雜質濃度的相差 ，成爲可將內坩堝6內的原料融液中的雜質濃度保持成一 定。 依照本發明，由於在由有底圓筒形第一坩堝’及配置 於該第一 i甘禍內側的狀悲且在底部具有與上述弟一 ί甘渦的 連通孔的第二坩堝所構成的原料融液收容部收容半導體原 -13- 1272321 (10) 料與封閉劑；藉由將在前端具有品種結晶保持部的結晶拉 起軸設置可導入於上述第二坩堝的貫通口的板狀構件而加 蓋於上述第二坦渦，作成上述第二坦渦內的氣氛幾乎不變 化的狀態；加熱上述原料收容部而熔融原料，下降上述結 晶拉起軸而在上述原料融液表面接觸晶種結晶；一面上述 該結晶拉起軸一面成長結晶，因此進行結晶成長的第二祖 堝內成爲半密閉構造，而可有效果地抑制從成長結晶表面 蒸發構成成分。 因此，使用L E C法進行結晶成長之際，可製造結晶 缺陷較少的高品質單晶。又，藉由LE C法可將雜質容易 地添加在結晶成長中之故，因而將所製造的單晶作爲基體 而可製造具有所期望的特性的發光元件等的半導體元件。 〈產業上的利用可能性〉 本發明是並不被限定於ZnTe化合物半導體單晶，即 使在含有ZnTe的三維以上的ZnTe系化合物半導體單晶或 其他化合物半導體單晶的製造上也有效，藉由適用本發明 可得到大型又高品質的化合物半導體單晶。 【圖式簡單說明】 第1圖是表示被使用在本發明的實施形態的結晶成長 裝置的槪略構成圖。 第2圖是表示ZnTe化合物半導體單晶的成長過程的 說明圖。 •14- (11) 1272321 (記號的說明） 1 :高壓容器 2 :隔熱材 3 :加熱電熱器 4 :坩堝旋轉軸 5 :外坩堝（第一坩堝）

6 :內坩堝（第二坩堝） 6a :連通孔 7 :石英製玻璃板 8 :晶種結晶補工模 9 :晶種結晶 η 1 0 :石英製玻璃板 1 1 :封閉劑 1 2 :原料融液 1 3 :基座 1 4 :結晶成長裝置 •15-

Claims (1)

1272321 ·) ，： " ' '·； V,: —π，」過 拾、申請專利範圍 第921 34902號專利申請案 f 中文申請專利範圍修正本 民國95年9月25日修正 1 · 一種化合物半導體單晶的製造方法， 在由有底圓筒形第一坩堝，及配置於該第一坩堝內側 的狀％且在底部具有與上述第一祖堝的連通孔的第二纟甘渦 所構成的原料融液收容部收容半導體原料與封閉劑； 藉由將在前端具有晶種結晶保持部的結晶拉起軸設置 可導入於上述第二坩堝的貫通口的板狀構件而加蓋於上述 第二坩堝，作成上述第二坩堝內的氣氛幾乎不變化的狀態 9 加熱上述原料收容部而熔融原料，下降上述結晶拉起 軸而在上述原料融液表面接觸晶種結晶； 一面上述該結晶拉起軸一面成長結晶，其特徵爲·· 上述板狀構件是以該結晶拉起軸被插通的狀態下，不 能脫落地安裝於上述結晶拉起軸；在下降上述結晶拉起軸 之際，被支持於上述第二坩堝的側壁上端成爲蓋部。 2· —種結晶成長裝置，至少具有： 可密閉的外側容器； 配置於該外側容器的內側的有底圓筒形的第一坩堝； 在配置於該第一坩堝內側的狀態下，底部具有與上述 第一坩堝的連通孔的第二坩堝； 1272321 (2) 在前端具有晶種結晶保持部的結晶拉起軸； 具有將上述結晶拉起軸可導入在上述第二坩堝的貫通 口，成爲上述第二坩堝的蓋部的板狀構件，其特徵爲·· 上述板狀構件是事先插通在上述結晶拉起軸；在上述 結晶拉起軸設置防止上述板狀構件脫落的防脫構件。 3 ·如申請專利範圍第2項所述的結晶成長裝置，其 中’上述板狀構件是石英製玻璃板。 4 ·如申請專利範圍第2項或第3項所述的結晶成長 裝置，其中，設在上述板狀構件的貫通口的直徑，及與上 述結晶拉起軸的直徑的相差是1 mm以下。 -2-