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TWI270579B - Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides - Google Patents

Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides Download PDF

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TWI270579B
TWI270579B TW092123623A TW92123623A TWI270579B TW I270579 B TWI270579 B TW I270579B TW 092123623 A TW092123623 A TW 092123623A TW 92123623 A TW92123623 A TW 92123623A TW I270579 B TWI270579 B TW I270579B
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Brian A Vaartstra
Donald L Westmoreland
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Micron Technology Inc
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Description

1270579 Ο) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在蒸氣沉積過程期間利用一或多個包含 一或多個有機胺前驅化合物（如烷基胺或烷胺基烷基胺前 驅化合物）之前驅化合物及一或多個有機氧化物前驅化合 物（如’醇鹽或氧代-醇鹽前驅化合物），以便在基材上形 成金屬氧化物層的方法。
[先前技術】
微電子裝置如電容器及閘極的連續性驟縮經年後就會 使那些傳統上用於積體電路技術的材質逼近其性能限制。 矽（亦即摻雜型多晶矽）通常都是基材的選擇品，而二氧化 矽也經常與矽一起用做爲介電材料以構造成微電子裝置。 然而，當 Si〇2膜層如新穎微裝置所揭示般變薄至lnm(也 就是說厚度僅爲4或5個分子）時，即不再有效地充當爲絕 緣體，因坑道電流會從中穿過。 因此，新穎之高介電常數材料需要延伸其裝置性能。 此類材料須證明其高電容率、防止坑道電流之屏障高度、 直接與矽接觸時之穩定性、以及良好之介面品質和薄膜形 態。再者，此類材料必須與閘極物質、電極、半導體處理 溫度及操作條件相容。 近年來，可沉積在半導體晶片上之高品質金屬氧化物 薄膜，如Zr02、Hf02、Al2〇3、及YSZ已漸引起注意而使 用於記億體中（例如動態隨機存取記憶體（DRAM)裝置、靜 -4- 1270579 1 · (2)
態隨機存取記憶體（SRAM)裝置、及鐵電記憶體（FERAm) 裝置）°這些物質具有高介電常數，所以在需要有非常薄 之fl吴層的S i Ο2中作爲憶體之置換，將會有很大的吸引 力。這些金屬氧化物在砂存在下具有熱力學安定性，一旦 熱退火時可使矽的氧化作用減至最低，且可與金屬閘極相 容。更特定言之，對閘極而言，只要La203、Hf02、及 Zr02具有相當高數値之電容率及帶隙，彼等也是很有前途 的。
此一發展讓大家更努力硏究各種沉積方法以形成以金 屬氧化物爲基之膜層，特別是介電性膜層。此類沉積方法 包括蒸氣沉積法、金屬熱氧化法、及高真空噴鍍。蒸氣沉 積法又包括化學蒸氣沉積法（CVD)及原子層沉積法（ALD) ，因彼等能優異地控制在基材上的介電均一性及厚度，所 以最引人注意。但蒸氣沉積法典型地將牽涉到反應性金屬 前驅化合物與氧來源如氧或水的共反應，而氧或水其中任 一個皆會引起不想要的Si02介面層形成。因此，需努力 開發不含水及不含氧的蒸氣沉積法。
Ritala 等人在”Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films with Metal A lkoxides as Oxygen Sources，，， SCIENCE，2 8 8 期；319-321 頁（2000年）中揭示了 ALD 之薄 氧化物膜的化學探討。在此一探討中，金屬醇鹽乃充當爲 金屬來源及氧來源，並與另一金屬化合物如金屬氯化物或 烷基金屬反應，以便將金屬氧化物沉積在矽上，而不會產 生一介面性二氧化矽層。然而，其會生成不想要的氯殘留 -5- 1270579 1 ， (3) 物。再者，烷基鉻及飴通常是不穩定的且未商品化。 儘管對半導體介電層已有持續不斷的改良，但仍需要 一能充分利用揮發性金屬前驅化合物以便在半導體基材上 形成細薄且高品質之氧化物層的蒸氣沉積法。 【發明內容】
本發明係提供一種使金屬氧化物層以蒸氣方式沉積在 基材上的方法。此類蒸氣沉積法包含，藉由組合一或多個 金屬有機氧化物前驅化合物（即醇鹽或氧代-醇鹽）與一或 多個金屬有機胺前驅化合物（如烷基胺或烷基亞胺-烷基胺 )以形成該膜層。値得注意的是，本發明之方法並不需要 使用水或強氧化劑，因此可減低（而典型地是可避免）在所 需之金屬氧化物層與基材間產生不想要之介面氧化物層的 問題，以及在頂層下面之其他膜層氧化的問題。典型且較 佳地，該膜層係一介電層。
本發明之方法牽涉到在一基材上（較佳地爲半導體基 材或用於製造半導體結構之基材組件）形成一金屬氧化物 層。此類方法包含：提供一基材；提供至少一個化學式爲 (化學式I)之前驅化合物及至少一個化學式 爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式II)之前驅化合物；以及藉 使用蒸氣沉積法使該等前驅化合物接觸以便在基材之一或 多個表面上形成金屬氧化物層。在化學式I及Π中：M1 及M2各別獨立地表示金屬；R] 、R2、 R3及 R4各別獨 立地表示氫或有機基；X表示〇至4; y表示1至8; w表示0 -6 - 1270579 (4) 至4; z表示1至8; q爲1或2;而x、y、2及w都是視Μ1 及Μ2的氧化態而定。
在本發明之另一具體實施例中’其方法包含：在一沉 積室內提供一基材（較佳地半導體基材或基材組件）；提供 至少一個化學式爲(化學式I)之前驅化合物 及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z(化學式II)之前 驅化合物；使該等前驅化合物汽化以形成汽化之前驅化合 物；以及將該等汽化之前驅化合物導向該基材以便在基材 之一或多個表面上形成金屬氧化物介電層。在化學式1及 II中：M1及M2各別獨立地表示金屬；R1 、R2、 R3及 r4各別獨立地表示氫或有機基；x表示0至4; y表示1至8 ;w表示0至4;z表示1至8;q爲1或2;而x、y、z及W 都是視Μ 1及Μ2的氧化態而定。
同時本發明也提供一製造記憶體裝置之結構物的方法 。此方法包含：提供一其上具有第一個電極之基材；提供 至少一個化學式爲(化學式I)之前驅化合物 及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式II)之前 驅化合物；使該等前驅化合物汽化以形成汽化之前驅化合 物；將該等汽化之前驅化合物導向該基材以便在該基材之 第一個電極上形成金屬氧化物介電層；以及在此介電層上 形成第二個電極。在化學式I及II中：M1及M2各別獨立 地表示金屬；R1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有 機基；X表示0至4; y表示1至8; W表示0至4; Z表示1至8 ;q爲1或2 ;而X、y、z及w都是視Μ1及Μ2的氧化態而 -7- 1270579 (5) 定。
再者，本發明也提供一蒸氣沉積設備，彼包括··可將 基材放置其內之蒸氣沉積室；一或多個含有一或多個化學 式爲Μ 1 q ( 0) X (Ο R1) y (化學式I)之前驅化合物的容器；以及 一或多個含有一或多個化學式爲M2(nr2)w(NR3r4)z (化學 式II)之前驅化合物的容器。在化學式1及11中：Ml及M2 各別獨立地表示金屬；R1 、R2、 R3及R4各別獨立地表 示氫或有機基；X表示〇至4 ; y表示1至8 ; w表示〇至4 ; z 表示1至8; q爲1或2;而X、y、Z及w都是視Μ1及Μ2的 氧化態而定。 本發明方法可利用化學蒸氣沉積（CVD)法’彼可爲一 脈動式、或原子層沉積（ALD)法（包含多數個沉積循環之自 我限制蒸氣沉積法，典型地係在循環之間有一淸洗步驟） 。較佳地，本發明之方法係使用ALD。對某些ALD方法 而言，該等前驅化合物可在沉積期間交替地導入沉積室中 〇
本發明進一步提供一種含有一或多個如上述化學式I 之前驅化合物及一或多個如化學式Π之前驅化合物的前 驅物組成物。 如本文所用之“半導體基材”或”基材組件”係表示一 半導體基材，例如基本半導體層或其上具有一或多個膜層 、結構物或所形成之區域的半導體基材。基本半導體層典 型地是表示晶片上的最底層矽物質或是沉積在另一物質上 的矽層，如在藍寶石上之矽。若表示基材組件時，則先前 -8- 1270579 (6) 就可利用多個不同程序步驟來形成或界定出區域、連接結 、各種結構或特性、以及孔道如電容器板或電容器屏障。
如本文所用之“膜層”係表示可藉由蒸氣沉積法從本 發明之前驅化合物中沉積到基材上的任何金屬氧化物層。 此”膜層”一詞乃包括半導體工業所特定之膜層，例如，，層” 、”介電層”、及”導電層”。（該膜層與常用於半導體工業 之薄膜係同義的）。此”膜層” 一詞也可涵蓋半導體技術以 外之其他技術中的膜層，例如在玻璃上之塗膜。 如本文所用之“前驅化合物”係表示可在蒸氣沉積法 中單獨或與其他前驅化合物一起而在基材上形成金屬氧化 物層的含金屬化合物。
如本文所用之“沉積法”及”蒸氣沉積法，，係表示一種可 使汽化之前驅化合物在基材（如摻雜型多晶矽晶片）之一或 多個表面上形成金屬氧化物層的方法。特定言之，一或多 個含金屬之前驅化合物將被汽化並導向放置於沉積室內的 受熱基材（如半導體基材或基材組件）的一或多個表面上。 這些前驅化合物會在該基材的（各）表面上形成一非揮發性 、薄的、均勻的金屬氧化物層。對本發明目的而言，”蒸 氣沉積法” 一詞乃意諝著包括化學蒸氣沉積法（涵蓋脈動式 化學蒸氣沉積法）及原子層沉積法。 如本文所用之“化學蒸氣沉積”（CVD)係表示一種蒸氣 沉積法，其中所需膜層將在不分離反應組份的沉積室內從 汽化之金屬前驅物（如含金屬之前驅物）化合物（以及任何 所用之可選擇的反應氣體）中沉積到基材上。相較於”簡易 -9- 1270579 * > (7) ”CVD法（其牽涉到實質上同時地使用前驅化合物及反應氣 體），”脈動式”VD法乃交替地將這些物質脈動輸送至沉積 室內，但無需如原子層沉積法或ALD(本文下文將詳細說 明）典型常做的，嚴格地避免前驅物與反應氣體股流相互 混合。
如本文所用之“原子層沉積”（ALD)係表示一在沉積室 內進行許多連續性沉積循環之蒸氣沉積法。典型地，在每 一循環期間金屬前驅物會化學吸附在基材表面上；淸洗過 剩的前驅物；隨後將前驅物及/或反應氣體導入使與該化 學吸附層反應，以及除去剩餘之反應氣體（若有使用時）及 副產物。當與化學蒸氣沉積（C V D )法中的一個循環比較時 ，長期間多次循環ALD法會因自我限制膜層生長而有更 佳之膜層厚度控制，並可藉由分離反應組份而使有害之氣 相反應減至最小。如本文所用之“原子層沉積”一詞也意謂 著包括相關術語”原子層外延附生，，（ALE)、分子光束外延 附生（MBE)、氣體來源MBE、有機金屬MBE、以及化學 光束外延附生（當前驅化合物、反應氣體、及淸洗（如惰性 載劑）氣體是以交替性脈動進行時）。 如本文所用之“化學吸附，，係表示將汽化之反應性前驅 化合物以化學方式吸附在基材表面。由於其具有可與普通 化學鍵相比較之高吸附能（亦即 〉3 0仟卡/莫耳）爲特徵的 相當強結合力，該等被吸附之物質是不可逆地鍵結在基材 表面上。這些化學吸附物質典型地將在基材表面上形成單 層。（可參閱”The Condensed Chemical Dictionary”，第 10 -10- 1270579 、 (8) 版，由 G. G. Hawley 修正，Van Nostrand Rcinhold Co.， New York公司發行，225頁（1981年））。ALD技巧係立基
於以化學吸附形成一反應性前驅物分子之飽和單層的原理 爲其基礎。在ALD中，一或多個適當之前驅化合物或反 應氣體將交替地導入（即脈動輸入）沉積室，並化學吸附 在基材表面上。每一依序導入之反應化合物（如一或多個 前驅化合物及一或多個反應氣體）將典型地藉由惰性載劑 氣體之淸洗而分開。每一前驅化合物之共反應會將一新的 原子層加到先前已沉積之膜層上，以形成一累積之固體層 。此一循環是可重複的，典型地可重複七百次，以便逐漸 形成所需之膜層厚度。應明瞭的是，ADL可交替地利用 一個前驅化合物使之化學吸附，再利用一個反應氣體與該 已化學吸附之物質反應。 本發明較佳具體實施例之詳細說明
本發明係提供一利用一或多個化學式爲 (化學式I)之前驅化合物與一或多個化學式 爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式II)之金屬前驅化合物，以 便在基材（較佳地爲半導體基材或基材組件）上形成金屬氧 化物層（較佳地爲混合之金屬氧化物層）的方法。在化學式 I及II中：M1及M2各別獨立地表示金屬（主族、過渡金屬 、鑭系元素）；每一 R獨立地表示氫或有機基；X表示〇至 4(較佳地〇至2) ; y表示1至8(較佳地2至6) ; w表示0至4(較 佳地〇至2) ; z表示1至8(較佳地2至6) ; q爲1或2(較佳地是 -11 - 1270579 . ⑼ l);而X、y、z及w都是視Μ1及Μ2的氧化態而定。 金屬氧化物層可包含一或多個不同之金屬，且典型地 係爲化學式MnOm(化學式III)，其中μ可爲一或多個如上 定義之Μ1及Μ2 (亦即，此氧化物可爲單一金屬氧化物或 混合之金屬氧化物）。較佳地，此金屬氧化物是混合之金 屬氧化物（也就是說，含有二或多個不同之金屬）。更佳地 ，此金屬氧化物層係包含兩個不同金屬。
對某些具體實施例而言，化學式I及II之化合物中 的金屬是相同的（即 M kM2)。當此類化合物使用於 ALD 方法時，每一循環的生長速率可接近於兩倍的典型.ALD 方法（其牽涉到單一金屬前驅物與氧化劑）。
若金屬氧化物層包含二或多個不同金屬時，此金屬氧 化物層可爲合金、固態溶液、或毫微-層壓物的形態。較 佳地，彼等都具有介電特性。該金屬氧化物（特別是爲介 電層時）較佳地含有一或多個Zr02、Hf02、Ta203、Al2〇3 、Ti〇2、及鑭系氧化物。 其上可形成金屬氧化物層之基材較佳地是半導體基材 或基材組件。任一合適之半導體材料都可涵蓋在內，舉例 之有，具導電性之摻雜型多晶矽（在本發明中乃簡易地表 示爲，，矽”）。基材組件也可涵蓋含有鉑、銥、铑、釕、氧 化釕、氮化鈦、鉅-矽-氮化物、二氧化矽、鋁、砷化鎵、 玻璃等之膜層，及其他可用於半導體結構之現存或欲開發 材料，例如動態隨機存取記憶體（DRAM)裝置及靜態隨機 存取記憶體（SRAM)裝置。 -12- 1270579 (10) 非半導體基材或基材組件之基材也可用於本發明中。 舉例之，這些包括有纖維、金屬絲等。若基材是半導體基 材或基材組件，該等膜層可直接在基材最底層之半導體表 面上形成，或者是在多個膜層（即各表面）中的任一個上面 形成，例如在一組成圖案之晶片上。
本文所述之前驅化合物可包括寬廣種類的金屬。如本 文所用，”金屬”包括所有週期表的金屬（涵蓋主族金屬、 過渡金屬、鑭系元素、銅系元素），以及類金屬或半金屬 。對本發明之某些方法而言，較佳地每一金屬Μ係選自 ΙΙΙΒ 族金屬（Sc，Υ)、IVB(Ti，Zr，Hf)、VB(V，Nb，Ta) 、VIB(Cr，Mo，W)、VIIB(Mn，Tc，Re)、IIIA(A1，Ga， In，Ti)、IVA(Si，Ge，Sn，Pb)、以及鑭系（La，Ce，Pr 等），彼等也可表示爲3 - 7族、1 3族、1 4族、週期表之鑭系 元素。更佳地，Μ係選自Y、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、 Hf、Nb、Ta、Si、及 A1。
可用於本發明之前驅化合物係化學式爲 (化學式 I)及 M2q(NR2)w(NR3R4)z (化學式 II)，其中R獨立地表示氫或有機基。如本文所用之”有機 基” 一詞是表示可分類爲脂族基、環狀基、或脂族基與環 狀基之組合物（如烷芳基及芳烷基）之烴基。對本發明之前 驅化合物而言，在本發明內文中，合適之有機基係那些不 會干擾蒸氣沉積法中金屬氧化物層形成者。在本發明之內 文中，”脂族基”一詞係表示飽和或不飽和之直鏈或支鏈烴 基。此一術語可包括烷基、烯基、及炔基。”烷基”一詞是 -13- 1270579 (12) 石貝丨兀基’等。另一方面，慣用S吾”院基部份”則限制爲僅涵 蓋純粹開鏈之飽和烴烷基取代基，如甲基、乙基、丙基、 第三-丁基、及其類似物。
對所有本發明之前驅化合物而言，每一 R獨立且較佳 地表示爲氫或有機基，更佳地是（Cl-C10)有機基，甚而更 佳地（C1_C8)有機基，甚而更佳地（C1-C6)有機基，以及甚 而更佳地是低碳（即C 1 - C 4)有機基。甚而更佳地，每一有 機基係一有機部份，且更佳地爲烷基部份。 在某些具體實施例中，R基之碳原子可選擇地被矽、 氟、氧、及/或氮原子或含此類原子之基置換或取代。因 此，矽氧化物是在化學式I範圍內，而甲矽烷基化胺及甲 矽烷基化亞胺則在化學式II範圍內。
對化學式I之化合物，M^CO^OR1、而言，每一 較佳地是爲（C1-C6)有機基。合適之前驅化合物的實例包 括四（第三-丁醇）給、四（異丙氧基）鈦、及五（乙氧基）鉅。 此類化合物已商品化，可由源頭如Sigma Aldrich公司取 得，或者可藉使用標準技巧（如金屬烷基醯胺之醇解作用） 而製備。 對化學式II之化合物，M2 (NR2)W(NR3R4)Z而言，R2 、R3、 及R4乃各別較佳地表示爲（C1-C6)有機基。合適 之前驅化合物的實例包括四（二甲胺基）鈦、四（二甲胺基） 飴、四（乙基 甲胺基）飴、及 Al(NMe2)2(N(Me)CH2CH2NMe2)。此類化合物已商品化， 可由源頭如Strem Chemical Co.，公司取得，或者可藉使用 -15- 1270579 (13) 標準技巧（如藉使金屬氯化物與相對應之鋰二烷基醯胺反 應）。
各種前驅化合物可以多種組合物使用，可選擇地是與 一或多個有機溶劑（特別是針對CVD法）組合而形成前驅 化合物。這些前驅化合物在室溫下可爲液體或固體（較佳 地’彼等在汽化溫度下是液體）。典型地，在使用已知之 蒸氣沉積技巧時彼等是可充份揮發之液體。然而，只要固 體可充份揮發，彼等也可藉使用已知之蒸氣沉積技巧而從 固態中汽化或昇華。若彼等是爲較不揮發之固體時，其較 佳地是能充份溶解於有機溶劑中，或者是具有低於其分解 溫度之熔點，如此彼等就可用於急驟汽化、起泡、微滴形 成等技巧。本文中，汽化之前驅化合物可單獨使用或可選 擇地與其他前驅化合物之汽化分子，或者可選擇地與汽化 之溶劑分子（若有使用時）一起使用。如本文所用之”液體” 係表示溶液或純液體（在室溫下是液態，或在室溫下爲固 態但在高溫下可熔化）。如本文所用之”溶液”並不需要固 體完全溶解，而可允許有一些不溶之固體，只要在化學蒸 氣沉積法中有足夠量的固態能經由有機溶劑釋放成氣相即 可。若沉積中使用了溶劑稀釋時，所產生之溶劑蒸氣的總 莫耳濃度也可視爲惰性載劑氣體。 適於此一應用（特別是CVD方法）之溶劑可爲一或多 個如下所列者：脂族烴或不飽和烴（C3-C20，較佳地C5-C10，環狀、支鏈、或直鏈）、芳族烴（C5-C20，較佳地 C5-C10)、鹵化烴、甲矽烷基化烴如烷基矽烷、烷基矽酸 -16- 1270579 (14) 酯、醚類、聚醚、硫醚、醋類、內醋、氨、醯胺、胺類（ 脂族或芳族，一級、二級、或三級）、聚胺、腈類、氰酸 酯、異氰酸酯、硫代氰酸酯、矽酮油、醇類、或含有任一 上述之組合的化合物，或一或多個上述物質之混合物。這 些化合物通常可互相相容，如此可變量的前驅化合物之混 合物就不會相互作用而顯著地改變彼等之物理特性。
對本發明而言，較佳地是使用無反應性氣體以使基材 (典型地是矽）氧化成氧化物（典型地是二氧化矽之作用）能 減至最小。此一氧化過程也會對其他基材如金屬電極或氮 化物屏障產生有害的氧化作用。同時，如此藝中所熟知地 ，某些膜層會被氧化氣體滲透而使基材頂層下之膜層引起 有害的氧化作用。
若需要時，前驅化合物可在惰性載劑氣體存在下汽化 。此外，在ALD方法中惰性載劑氣體也可用於淸洗步驟 。典型地，惰性載劑氣體係選自氮、氦、氬、及彼等之組 合物。在本發明之內文中，惰性載劑氣體係一不會干擾金 屬氧化物層形成之氣體。不管是在惰性載劑氣體存在下或 沒有下操作，汽化作用較佳地係在無氧下進行以避免膜層 的氧污染（如，矽氧化而形成二氧化矽）。 本發明之沉積法係一蒸氣沉積法。在半導體工業中， 通常沉積法係較有利的，此乃因爲此方法縱使在較深的觸 點或其他孔道中也能快速地提供高度共形之膜層。化學蒸 氣沉積法（CVD)及原子層沉積法（ALD)是常用在半導體基 材上以形成細薄、連續、均一金屬氧化物（較佳地爲介電） -17- 1270579 » , (15) 層的兩個蒸氣沉積方法。藉使用二者中任一蒸氣沉積法時 ，典型地一或多個前驅化合物會在沉積室內汽化，並可選 擇地與一或多個反應氣體組合而在基材上形成一金屬氧化 物層。對熟諳此藝者而言，易於顯見的是，可經由使用各 種相關技巧如電漿援助、光學援助、雷射援助、以及其他 技巧而提升此蒸氣沉積方法。 所形成之最終膜層（較佳地爲介電層）較佳地具有範圍 在約10A至約5 00A之厚度。更佳地，金屬氧化物層之厚 度係在約30A至約80人範圍內。 在大部份的蒸氣沉積方法中，該（等）前驅化合物典型 地係在高溫下與氧化或還原之反應氣體反應以形成金屬氧 化物層。然而，在本發明之實務中，並不需要此類反應氣 體，此乃因爲化學式I之前驅物可提供該所形成之薄膜氧 氣。然而，若需要時，也可使用如〇2、〇3、H20、Η2Ό2、 及Ν2ο之氧化氣體。 由於化學蒸氣沉積法（CVD)能在相當快的處理時間下 提供高度共形且高品質之介電層，所以彼在半導體製程中 已廣泛用來製備金屬氧化物層，如介電層。所需之前驅化 合物將汽化，然後與可選擇之反應氣體及/或惰性載劑氣 體一起導入包含受熱之基材之沉積室。在典型CVD方法 中，汽化之前驅物將在基材表面處與反應氣體接觸而形成 膜層（如介電層）。可持續進行此單一之沉積循環直到所需 之膜層厚度達成爲止。 典型之CVD方法通常會在和製程室（其內放置著欲沉 -18- 1270579 (16)
積之表面或晶片）分開之汽化室內使用前驅化合物。舉例 之，液體前驅化合物典型地係放在起泡器內並加熱至汽化 溫度，然後，此汽化之液體前驅化合物將由惰性載劑氣體 運送通過起泡器或經過液體前驅化合物。接著，此蒸氣將 經由一氣體管線吹掃到沉積室以使一膜層沉積到其內的基 材上。目前已發展出許多技巧可精密地控制此一方法。舉 例之，運送到沉積室之前驅物的量可藉由精確地控制含有 此前驅化合物之儲存器的溫度，或藉由流經或通過此儲存 器之惰性載劑氣體的流量而受到控制。 本文所述之前驅化合物的較佳具體實施例特別適於化 學蒸氣沉積法（CVD)。在基材表面之沉積溫度較佳地係維 持在約l〇〇°C至約600°C範圍內，更佳地約20(TC至約5 00 °C 範圍內。沉積室之壓力較佳地係保持在約0 · 1托至約1 0托 的沉積壓力。前驅化合物在惰性載劑氣體中之分壓較佳地 是約0 · 0 0 1托至約1 〇托。
CVD方法及室的數個修正都是可行的，舉例之，可 利用大氣壓化學蒸氣沉積法、低壓化學蒸氣沉積法 (LPCVD)、提高電漿之化學蒸氣沉積法（PECVD)、熱牆或 冷牆反應器或任何其他化學蒸氣沉積技巧。再者，也可使 用脈動式CVD，其乃類似於ALD (下文將詳細說明），但不 必嚴格地避免前驅物與反應物氣體股流相互混合。同時， 對脈動式CVD而言，沉積厚度是視曝露時間而定，此和 ALD (彼是自我限制的，下文將詳細說明）正好相反。 典型之CVD方法可在一化學蒸氣沉積反應器內進行 -19- 1270579
1 I (17) ，如取自 Genus，Inc· (sunnyvale，CA)公司之商業名稱爲 7000 的沉積室、取自 Applied Materials, Inc. (Santa
Clara, CA)公司之商業名稱爲5 000的沉積室、或取自 Novclus，Inc· (San Jose，CA)公司之商業名稱爲卩“㈣的 沉積室。然而，適於進行CVD的任一沉積室都可使用。
另外且較佳地，在本發明之方法中所用的蒸氣沉積法 係多循環ALD方法。此一方法較有利益（特別是比CVD 方法更優越），彼可提供原子級厚度有最佳之控制及沉積 層（如介電層）之均一性，並且可使金屬前驅化合物曝露於 較低之揮發中，以及可提供使退化作用減至最低的反應溫 度。典型地，在ALD方法中，每一反應物將依序地脈動 到合適基材上，典型地沉積溫度是約25 °C至約400 °C (較佳 地約1 50°C至約3 00 °C )，其通常是低於目前用於CVD方法 的溫度。在此類條件下，薄膜之生長典型地係屬於自我限 制的（亦即，在ALD方法中當表面上的反應位置用盡時， 沉積作用通常會停止），其不僅可確保優異的共形性，還 可保有良好的大面積均一性加上簡單且準確的厚度控制。 相對於藉使前驅物及/或反應氣體連續性共反應之CVD方 法，由於ALD方法中前驅化合物及/或反應氣體是交替性 定量給料，所以有害的蒸氣相反應原本地就可排除。（可 參閱 Vehkamaeki 等人之”Growth of SrTi03 and BaTi03 Thin Film by Atomic Layer Deposition’’，Electrochemical and Solid-State Letters，2期（10月份）：5 04-506 頁（ 1 999 年 ))0 -20- 1270579
1 I (18)
典型的ALD方法包括將最初基材曝露在第一個化學 物質（即化學式I之前驅化合物）中以使該等物質化學吸附 在該基材上。理論上，化學吸附會在整個曝露之最初基材 上形成均勻的一層原子或分子厚之單層。換句話說，就是 飽和的單層。實際上，化學吸附並沒有發生在基材的所有 部份。儘管如此，此一未完成的單層在本發明內文中仍是 一單層。在許多應用中，只是幾乎飽和的單層就很適合。 幾乎飽和的單層係一仍可產生展現了此膜層所需品質及/ 或特性之沉積層。
淸洗該基材上之第一個物質，並供應第二個化學物質 (即不同的化學式I之前驅化合物或化學式II前驅化合物） ’以便與第一個物質的第一單層反應。然後淸洗第二個物 質，再把第二物質單層曝露於第一個物質中重複此等步驟 。在某些情況下，兩個單層可爲相同物質。而另一選擇是 ，第二個物質可與第一個物質反應，但不會化學吸附額外 的物質。也就是說，第二個物質可裂解該已化學吸附之第 一個物質的某一部份，改變此單層後並沒有在其上形成另 一單層。同時，第三個物質或更多物質都可連續地化學吸 附（或反應），再如第一及第二個物質所述般淸洗。可選擇 地，若需要時，第二個物質（或第三個或隨後之物質）可包 含至少一個反應氣體。 淸洗涵蓋了各種技巧，其包括，但不限制爲將基材及 /或單層與載劑氣體接觸，及/或將壓力降至沉積壓力之下 以減低接觸到基材及/或已化學吸附之物質的物質濃度。 -21 - 1270579 • . (19) 載劑氣體之實例包括N2、Ar、He，等。淸洗也可以其他 方式來替代，亦即使基材及/或單層與任一能讓化學吸附 之副產物解吸並能減少接觸物質（其是預備來導入另一物 質）之濃度的物質接觸。該接觸物質可[根據特定沉積法之 產物規格而減低至熟諳此藝者已知之某一合適濃度或分壓
ALD方法常被描述爲自我限制方法，其特徵爲在第 一個物質可與之形成化學鍵的基材上存在著限定數目的位 置。第二個物質只能鍵結在第一個物質上，因此也會受到 自我限制。一旦所有的基材上之限定位置與第一個物質鍵 結後，第一個物質通常已不能再鍵結到其他已與基材結合 的第一個物質上。然而<，在:ALD中可改變方法條件以促 進此類鍵結並使ALD不會自我限制。據此，ALD.也可藉 由堆疊物質而在同一時間下形成不同於一個單層之物質， 其可形成多於一個原子或分子厚之膜層。
所說明之方法在第一個前驅物化學吸附期間將顯示出 第二個前驅物（亦即第二個物質）”幾乎不存在”，因爲只有 可忽略量的第二個前驅物存在之故。根據熟諳此藝者所知 悉及其所選擇，可對第二個前驅物之容許量及欲達成第二 個前驅物幾乎不存在而選擇之方法條件做一測定。 因此，ALD方法期間，在沉積室內將進行許多個連 續性沉積循環，每一循環皆可沉積一非常薄之金屬氧化物 層（通常是小於一個單層，如此平均生長速率將爲每循環 約〇 · 2至約3 · 0 A，直到在所關注之基材上建立了所需之膜 -22- 1270579 (20) 層厚度爲止。膜層之沉積可藉由交替地將前驅化合物導入 (也就是脈動輸入）含有半導體基材之沉積室內，使該（等） 前驅化合物以單層方式化學吸附在基材表面上，然後使該 (等）已化學吸附之前驅化合物與其他共反應之前驅化合物 反應而達成。前驅化合物及惰性載劑氣體的脈動時間係足 以使基材表面飽和。典型地，脈動時間是從約〇 . 1至約5秒 ，較佳地約0.2至約1秒。
在與主要之熱驅動CVD比較時，ALD係屬於較主要 的化學驅動。據此，ALD常在比CVD還低的溫度下進行 。A LD方法期間，基材溫度是維持在一低到足以使已化 學吸附之前驅化合物和下面之基材表面的鍵結保持完整並 防止前驅化合物解吸的溫度。同、時，此溫度也充份高到可 避免前驅化合物之縮合作用。典型地，基材溫度係維持在 約25°C至約400 °C的範圍內政部長（較佳地約15〇°C至約300 °C )，其通常比目前在CVD方法中所使用的還低。因此， 第一個物質或前驅化合物便可在此一溫度下被化學吸附。 第二個物質或前驅化合物的表面反應也可在幾乎和第一個 物質之化學吸附的相同溫度下發生，或者較不爲人喜歡地 是在幾乎不同的溫度下發生。無疑地，如熟諳此藝者所判 斷般，溫度會發生某些微小的變化，但藉由提供統計學上 在第一個前驅物化學吸附之溫度下所發生的相同反應速率 ，將仍有幾乎相同的溫度。在正好相同的溫度下，化學吸 附及隨後之反應將可更換地發生。 對典型的ALD方法而言，沉積室內的壓力是維持在 -23- 1270579 (21) 約1(Γ4托至約1托，較佳地約1(Γ4托至約0·1托。典型地， 在汽化之前驅化合物已導入沉積室中及/或在每一循環之 後，沉積室是以惰性載劑氣體淸洗。該（類）惰性載劑氣體 也可在每一循環期間與汽化之前驅化合物一起導入。
前驅化合物之反應率會顯著地影響ALD中的方法參 數。在典型的CVD方法條件中，高反應性化合物會在產 生微粒子的氣相中反應，而過早沉積在不想要的表面上， 產生不良薄膜，及/或產生不良的步驟覆蓋，或者在別方 面會產生不均勻沉積。至少一個原因是，高反應性化合物 被認爲並不適合CVD。然而，某些不適於CVD之化合物 則是較優良的 ALD前驅物。舉例說明之，若第一個前驅 物是以氣相方式與，第二個前驅物反應，雖然彼等可用於 ALD，但此一化合物之組合就不適於CVD。在CVD範圍 內，如熟諳此藝者所得知般，當使用高氣相之反應性前驅 物時需注意到粘附係數及表面活動性，然而，在ALD範 圍內很少或不需要注意此一情形。 待膜層於基材上形成後，可選擇地就地於沉積室內並 在氮氣氛或氧化氣氛下進行退火過程。較佳地，退火溫度 係在約4 0 0。(：至約1 0 0 0 °C範圍內。特別地在ALD之後，退 火溫度更佳地係約600 °C至約700 °C。退火操作之執行約 〇·5分鐘至約60分鐘，更佳地約1分鐘至約1〇分鐘。熟諳此 藝者需明瞭的是，此一溫度及時間是可改變的。舉例之’ 可使用爐子退火或快速熱退火，再者，此類退火程序可以 一或多個步驟方式執行。 -24 - 1270579 (22) 如上文所述，錯合物的使用及本發明之薄膜的形成方 法對半導體結構之各種薄膜應用，特別是那些使用高介電 物質者係大有利益的。舉例之’此類應用包括電容器如平 面記憶元、溝槽式記憶元（如雙側壁溝槽式電容器）、堆疊 式記憶元（如燈帽、V-記憶元、δ-記憶元、多手指狀、或 圓柱形容器堆疊式電容器）、以及場效應電晶體裝置。
一根據本發明形成介電層的特定實施例係一電容器結 構。實例性電容器結構可說明如圖1 -3。參考圖1，半導體 晶片片段1 〇含有以本發明方法形成之電容器結構25。晶片 片段1 〇包括基材1 2，其內形成了導電擴散區域1 4。舉例之 ，基材1 2可包括單晶矽。基材1 2上提供了一絕緣層1 6，典 型地是硼磷矽酸鹽玻璃（BPS G)，其內有一接觸性孔道18可 至擴散區域1 4。導電性物質20薄膜將充塡到接觸性孔道1 8 內，而物質20及氧化物層18乃如圖示已平面化。物質20可 爲任一合適之導電性物質，例如鎢或具導電性之摻雜型多 晶矽。電容器結構25則是在膜層16及插頭20上面，且在電 學上是經由插頭2 0接連到結點1 4。 電容器結構25包含第一個電容器電極26，其係在結點 2 0上面且以圖案形成。實例性物質包括具導電性之摻雜型 多晶矽、Pt、Ir、Rh、Ru、Ru〇2、Ir02、Rh02。電容器介 電層28是在第一個電容器電極26上面。本發明之物質可用 來形成電容器介電層28。較佳地，若第一個電容器電極26 包含多晶矽’則此多晶矽之表面可在介電物質沉積之前就 地以H F浸漬來淸潔。根據2 5 6 M b積分，膜層2 8的實例性 -25- 1270579 (24) 障層40是在第一個電容器電極26與介電層28之間，而屏障 層30則在第二個電容器電極32與介電層28之間。屏障層4〇 可藉由上文圖1所述關於屏障層3 〇之形成的相同方法來形 成。
在圖1 -3之具體實施例中，都顯現出屏障層並敘述成 和電容器電極分離之明顯膜層。然而，應明瞭的是，這些 屏障層可包括導電性物質，且在此類具體實施例中可據此 得知其包括至少一部份的電容器電極。在特定之具體實施 例’整個電容器電極可包括導電性屏障層物質。
可用來執行本發明之蒸氣沉積法（化學蒸氣沉積或原 子層沉積）的系統係顯示於圖4。該系統包括封閉之蒸氣沉 積室110，其中可藉使用渦輪式泵112及反向泵114產生真 空。一或多個基材1 16(如半導體基材或基材組件）可放置 於室1 1 0中。在基材1 1 6上建立一恆定之標準溫度，其可隨 所用之程序而改變。舉例之，基材1 1 6可藉由電阻式加熱 器1 18(其上可放置基材1 16)來加熱。其他使基材加熱之已 知方法也可利用。 在此方法中，前驅化合物1 60(如耐火性金屬前驅化合 物及醚類）是儲存於容器162中。將該等前驅化合物汽化並 利用惰性載劑氣體168沿著管線164及166各別地送進沉積 室1 中。若需要的話，可沿著管線172供應反應氣體170 。同時，若需要時也可沿著管線176供應淸洗氣體174 (其 常和惰性載劑氣體1 68相同）。如圖所示，可依需要打開或 關閉一系列的閥1 80- 1 8 5。 -27- 1270579 (25) 式 方 施 下列實施例係企圖進一步解說各種特定及較佳之具體 實施例和技巧。然而，應明瞭的是，在本發明之範圍內可 進行許多的變異及修正，所以，本發明之範圍並不會受到 實施例的限制。除非有所特定，否則實施例中之所有百分 比都表示爲重要百分比。 實施例 實施例1. (Hf，Ti)02之原子層沉積法 將圖4所示結構之室安裝經電腦控制之氣動閥，以便 以連續方式用脈衝使閥打開。兩個與該室接連之儲存器含 有 Ti(NMe2)4 及 Hf(OC(CH3)3)4(取自 Strem Chemical， N ewb υ ry port，ΜΑ公司）。基材是一以摻雜型多晶矽爲頂層 之矽晶片，並維持在1 5 (TC下以便進行沉積。 每一循環包括5秒鐘脈衝的Hf(OC(CH3)3)4及5秒鐘脈 衝的Ti(NMe2)4，每一脈衝皆以1〇秒的氬氣淸洗及在動力 真空下抽氣來分開。藉使用設定在5sccm之質量流控制器 使前驅物與氨氣載劑氣體一起導入。在4 0 0次循環後，可 獲得180A厚之（Hf，Ti)02薄膜。根據X-射線光電子光譜學 (XPS)分析，此薄膜幾乎是5 0/5 0 Hf /Ti，且不會偵測到任 何之氮或碳。 本文所列舉之專利、專利文獻、及公告的完整揭示內 容將全部倂入供參考，就如同每一文獻各別倂入一般。只 要不違背本發明之範圍及精神，各種對本發明之修正及改 -28- 1270579 * » (26) 變都是熟諳此藝者能顯而易見的。應明瞭的是’本發明並 不意圖受本文所述之解說性具體實施例及實施例過度地限 制，並且此類實施例及具體實施例只是以實例說明方式提 出，而本發明之範圍則僅受到本文以下所述之申請專利範 圍的限制。 【圖式簡單說明】
圖1至3係表示實例性電容器結構。 圖4係一適用於本發明方法之蒸氣沉積塗覆系統的透 視圖。 [圖號說明] 1 0 :半導體晶片片段 1 0 a :晶片片段 1 0 b :晶片片段
1 4 ·導電擴散區域 1 6 :絕緣層 1 8 :接觸性孔道 2 0 :導電性物質 2 5 :電容器結構 2 5 a :電容器結構 2 5 b :電容器結構 26:第一個電容器電極 -29- 1270579 (27) 28 :電容器介電層 3 〇 :擴散屏障層 3 0 a :屏障層 32:第二個電容器電極 32a:第二個電容器電極 40:第二個屏障層 1 1 0 :蒸氣沉積室
1 1 2 :渦輪式泵 1 1 4 :反向泵 1 1 6 :基材 1 1 8 :電阻式加熱 1 60 :前驅化合物 162 :容器 1 6 4 :管線 1 6 6 :管線
1 6 8 :惰性載劑氣體 1 7 〇 :反應氣體 1 7 2 :管線 1 7 4 :淸洗氣體 1 7 6 :管線 1 80 :閥 1 8 1 :閥 1 8 2 :閥 1 8 3 :閥 -30- 1270579 (28) 1 8 4 :閥 185 :閥
-31 -

Claims (1)

  1. 拾、申請專利範圍 附件 4A: 第92 1 23623號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年9月22日修正 1·一種供製造半導體結構之方法，該方法包括： 提供一半導體基材或基材組件；
    提供至少一個化學式爲M^OMOR1、（化學式I)之前 驅化合物及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式 11)之前驅化合物，其中： M1及M2表示相同金屬； R1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有機基；
    X表示0至4 ; y表示1至8 ; w表示0至4 ; z表示1至8 ; q爲1或2 ;而 X、y、z及w都是視M1及M2的氧化態而定；以及 藉使用蒸氣沉積法使該等前驅化合物接觸以便在該半 導體基材或基材組件的一或多個表面上形成金屬氧化物層 ，其中該蒸氣沉積法爲包括多個沉積循環的原子層沉積法 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該半導體基材 或基材組件係矽晶片。 !27〇579 (2) 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化物 餍係一介電層。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中]^】及M2係選 自3、4、5、6、7、13、14族，以及鑭系元素之金屬。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中Μ 1及Μ 2係選 自 Υ、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si、及 A1之金屬。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化物 曆具有約3〇A至約SOA之厚度。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中R1、R2、 R3 及 R4係各別獨立地表示氫或（C1-C6)有機基。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中X表示〇至2， 而y表示2至6。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中w表示〇至2, 而2表示2至6。 I 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在原子層沉積 法期間，該含金屬之膜層係藉由在每一沉積循環期間交替 地導入前驅化合物而形成。 II ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該半導體基材 或基材組件之溫度係約25°C至約4〇〇°C。 12·如申請專利範圍第1項之方法，其中該半導體基材 或基材組件係放於一具有壓力約1 (Γ4托至約1托之沉積室 內。 1 3.—種供製造半導體結構之方法，該方法包括·· -2 - 1270579 (3) 提供一在沉積室內之半導體基材或基材組件； 提供至少一個化學式爲m^omor1、（化學式I)之前 驅化合物及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式 11)之前驅化合物，其中： M1及M2表示相同金屬； R 1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有機基； X表示〇至4 ; y表示1至8 ; w表示0至4 ; z表示1至8 ; q爲1或2 ;而 X、y、z及w都是視M1及M2的氧化態而定；及 使該等前驅化合物汽化以形成汽化之前驅化合物；以 及 將該等汽化之前驅化合物導向該半導體基材或基材組 件，以便在該半導體基材或基材組件之一或多個表面上形 成金屬氧化物介電層，其中該前驅化合物之汽化與導向係 利用包括多個沉積循環的原子層沉積法而達成。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該前驅化合 物係在惰性載劑氣體存在下汽化。 15·如申請專利範圍第13項之方法，其中M1及M2係 選自3、4、5、6、7、13、14族，以及鑭系元素之金屬。 16·如申請專利範圍第13項之方法，其中該半導體基 材或基材組件之溫度係約100°C至約600°C。 -3- 1270579 (4) 17·如申請專利範圍第13項之方法，其中該半導體基 材或基材組件係放於一具有壓力約〇·1托至約10托之沉積 室內。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中在原子層沉 積法期間，該含金屬之膜層係藉由在每一沉積循環期間交 替地導入前驅化合物而形成。 1 9 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該半導體基 材或基材組件之溫度係約25°C至約400°C。 鲁 20·如申請專利範圍第13項之方法，其中該半導體基 材或基材組件係放於一具有壓力約1(Γ4托至約1托之沉積 室內。 21·—種在基材上形成金屬氧化物層之方法，該方、法 包括： 提供一基材； 提供至少一個化學式爲M^OMOR1、（化學式；[)之前 驅化合物及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式 % II)之前驅化合物，其中： M1及M2表示相同金屬； R1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有機基； X表不〇至4， y表示1至8 ; W表示0至4 ; · z表示1至8 ; q爲1或2 ;而 -4 - 1270579 (5) X、y、Z及w都是視Μ1及Μ2的氧化態而定；以及 藉使用蒸氣沉積法使該等前驅化合物接觸以便在該基 材上形成金屬氧化物層，其中該蒸氣沉積法爲包括多個沉 積循環的原子層沉積法。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該基材係矽 晶片。 23 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該金屬氧化 物層係一介電層。 24·如申請專利範圍第21項之方法，其中Μ1及Μ2係 選自3、4、5、6、7、13、14族，以及鑭系元素之金屬。 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中Μ1及Μ2係 選自 Υ、La、Pr、Nd、Gd、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si、 及A1之金屬。 26 ·如申請專利範圍第21項之方法，其中該金屬氧化 物層具有約3〇A至約80入之厚度。 27·如申請專利範圍第21項之方法，其中 R1、R2、 R3及 R4係各別獨立地表示氫或（C1-C6)有機基。 28.—種在基材上形成金屬氧化物層之方法，該方法 包括： 提供一基材； 提供至少一個化學式爲M^OMOR^ (化學式I)之前 驅化合物及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式 II)之前驅化合物，其中： M1及M2表示相同金屬； -5- 1270579 (6) R1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有機基； X表示0至4 ; y表示1至8 ; w表示0至4 ; z表示1至8 ; q爲1或2 ;而 X、y、z及w都是視M1及M2的氧化態而定；
    使該等前驅化合物汽化以形成汽化之前驅化合物；以 及 將該等汽化之前驅化合物導向該基材以便在該基材上 形成金屬氧化物層，其中該前驅化合物之汽化與導向係利 用包括多個沉積循環的原子層沉積法而達成。 29.—種供製造記憶體裝置之結構物的方法，彼包括 提供一其上具有第一個電極之基材； 提供至少一個化學式爲M^OMOR1、（化學式I)之前 驅化合物及至少一個化學式爲M2(NR2)W(NR3R4)Z (化學式 II)之前驅化合物，其中： M1及M2表示相同金屬； R1 、R2、 R3及 R4各別獨立地表示氫或有機基； X表示〇至4 ; y表示1至8 ; w表示0至4 ; z表示1至8 ; -6 - 1270579 1 , » (7) q爲1或2 ;而 X、y、Z及W都是視Μ1及Μ2的氧化態而定； 使該等前驅化合物汽化以形成汽化之前驅化合物； ^ 將該等汽化之前驅化合物導向該基材以便在該基材之 第一個電極上形成金屬氧化物介電層；以及 在此介電層上形成第二個電極， 其中該前驅化合物之汽化與導向係利用包括多個沉積 循環的原子層沉積法而達成。 Φ 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中該金屬氧化 物介電層包含選自 Zr02、Hf02、Ta203、Α12〇3、Ti02、 及鑭系金屬之氧化物的金屬氧化物。 -7-
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6974766B1 (en) * 1998-10-01 2005-12-13 Applied Materials, Inc. In situ deposition of a low κ dielectric layer, barrier layer, etch stop, and anti-reflective coating for damascene application
US6620723B1 (en) 2000-06-27 2003-09-16 Applied Materials, Inc. Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques
US7101795B1 (en) 2000-06-28 2006-09-05 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques to form a nucleation layer
US6551929B1 (en) 2000-06-28 2003-04-22 Applied Materials, Inc. Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques
US7405158B2 (en) 2000-06-28 2008-07-29 Applied Materials, Inc. Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques
US6596643B2 (en) * 2001-05-07 2003-07-22 Applied Materials, Inc. CVD TiSiN barrier for copper integration
US8110489B2 (en) 2001-07-25 2012-02-07 Applied Materials, Inc. Process for forming cobalt-containing materials
US20090004850A1 (en) 2001-07-25 2009-01-01 Seshadri Ganguli Process for forming cobalt and cobalt silicide materials in tungsten contact applications
US20030029715A1 (en) 2001-07-25 2003-02-13 Applied Materials, Inc. An Apparatus For Annealing Substrates In Physical Vapor Deposition Systems
WO2003030224A2 (en) 2001-07-25 2003-04-10 Applied Materials, Inc. Barrier formation using novel sputter-deposition method
US9051641B2 (en) 2001-07-25 2015-06-09 Applied Materials, Inc. Cobalt deposition on barrier surfaces
US20030059538A1 (en) * 2001-09-26 2003-03-27 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US7049226B2 (en) * 2001-09-26 2006-05-23 Applied Materials, Inc. Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization
US6936906B2 (en) 2001-09-26 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
US7081271B2 (en) 2001-12-07 2006-07-25 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of refractory metal silicon nitride
WO2003065424A2 (en) 2002-01-25 2003-08-07 Applied Materials, Inc. Apparatus for cyclical deposition of thin films
US6911391B2 (en) 2002-01-26 2005-06-28 Applied Materials, Inc. Integration of titanium and titanium nitride layers
US6833161B2 (en) 2002-02-26 2004-12-21 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode
US6846516B2 (en) * 2002-04-08 2005-01-25 Applied Materials, Inc. Multiple precursor cyclical deposition system
US7279432B2 (en) 2002-04-16 2007-10-09 Applied Materials, Inc. System and method for forming an integrated barrier layer
US20030235961A1 (en) * 2002-04-17 2003-12-25 Applied Materials, Inc. Cyclical sequential deposition of multicomponent films
US20040025787A1 (en) * 2002-04-19 2004-02-12 Selbrede Steven C. System for depositing a film onto a substrate using a low pressure gas precursor
US7160577B2 (en) 2002-05-02 2007-01-09 Micron Technology, Inc. Methods for atomic-layer deposition of aluminum oxides in integrated circuits
US7067439B2 (en) * 2002-06-14 2006-06-27 Applied Materials, Inc. ALD metal oxide deposition process using direct oxidation
US20030232501A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-18 Kher Shreyas S. Surface pre-treatment for enhancement of nucleation of high dielectric constant materials
US6858547B2 (en) * 2002-06-14 2005-02-22 Applied Materials, Inc. System and method for forming a gate dielectric
US7253122B2 (en) * 2002-08-28 2007-08-07 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal diketonates and/or ketoimines
US6984592B2 (en) * 2002-08-28 2006-01-10 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal-doped alumina
US7087481B2 (en) * 2002-08-28 2006-08-08 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal compounds containing aminosilane ligands
US7041609B2 (en) * 2002-08-28 2006-05-09 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using alcohols
US6958300B2 (en) 2002-08-28 2005-10-25 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
US7112485B2 (en) 2002-08-28 2006-09-26 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming zirconium and/or hafnium-containing layers
US6958302B2 (en) * 2002-12-04 2005-10-25 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited Zr-Sn-Ti-O films using TiI4
US7101813B2 (en) 2002-12-04 2006-09-05 Micron Technology Inc. Atomic layer deposited Zr-Sn-Ti-O films
WO2004064147A2 (en) * 2003-01-07 2004-07-29 Applied Materials, Inc. Integration of ald/cvd barriers with porous low k materials
FR2850282B1 (fr) 2003-01-27 2007-04-06 Jerome Asius Implant injectable a base de ceramique pour le comblement de rides, depressions cutanees et cicatrices, et sa preparation
US7135369B2 (en) 2003-03-31 2006-11-14 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited ZrAlxOy dielectric layers including Zr4AlO9
US20040198069A1 (en) 2003-04-04 2004-10-07 Applied Materials, Inc. Method for hafnium nitride deposition
KR20060079144A (ko) * 2003-06-18 2006-07-05 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배리어 물질의 원자층 증착
US7390535B2 (en) * 2003-07-03 2008-06-24 Aeromet Technologies, Inc. Simple chemical vapor deposition system and methods for depositing multiple-metal aluminide coatings
FR2869325B1 (fr) * 2004-04-27 2006-06-16 Commissariat Energie Atomique Procede de depot d'une couche mince sur une couche oxydee d'un substrat
US20050252449A1 (en) 2004-05-12 2005-11-17 Nguyen Son T Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system
US8323754B2 (en) * 2004-05-21 2012-12-04 Applied Materials, Inc. Stabilization of high-k dielectric materials
US8119210B2 (en) 2004-05-21 2012-02-21 Applied Materials, Inc. Formation of a silicon oxynitride layer on a high-k dielectric material
US20060062917A1 (en) * 2004-05-21 2006-03-23 Shankar Muthukrishnan Vapor deposition of hafnium silicate materials with tris(dimethylamino)silane
US20060019033A1 (en) * 2004-05-21 2006-01-26 Applied Materials, Inc. Plasma treatment of hafnium-containing materials
US7601649B2 (en) 2004-08-02 2009-10-13 Micron Technology, Inc. Zirconium-doped tantalum oxide films
US7482037B2 (en) * 2004-08-20 2009-01-27 Micron Technology, Inc. Methods for forming niobium and/or vanadium containing layers using atomic layer deposition
US7494939B2 (en) 2004-08-31 2009-02-24 Micron Technology, Inc. Methods for forming a lanthanum-metal oxide dielectric layer
US7588988B2 (en) 2004-08-31 2009-09-15 Micron Technology, Inc. Method of forming apparatus having oxide films formed using atomic layer deposition
US7429402B2 (en) * 2004-12-10 2008-09-30 Applied Materials, Inc. Ruthenium as an underlayer for tungsten film deposition
US7235501B2 (en) 2004-12-13 2007-06-26 Micron Technology, Inc. Lanthanum hafnium oxide dielectrics
US7560395B2 (en) 2005-01-05 2009-07-14 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited hafnium tantalum oxide dielectrics
US7687409B2 (en) 2005-03-29 2010-03-30 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited titanium silicon oxide films
US7390756B2 (en) * 2005-04-28 2008-06-24 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited zirconium silicon oxide films
US7662729B2 (en) 2005-04-28 2010-02-16 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of a ruthenium layer to a lanthanide oxide dielectric layer
US7572695B2 (en) 2005-05-27 2009-08-11 Micron Technology, Inc. Hafnium titanium oxide films
US7510983B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-31 Micron Technology, Inc. Iridium/zirconium oxide structure
US20070049043A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Applied Materials, Inc. Nitrogen profile engineering in HI-K nitridation for device performance enhancement and reliability improvement
US7402534B2 (en) * 2005-08-26 2008-07-22 Applied Materials, Inc. Pretreatment processes within a batch ALD reactor
US7393736B2 (en) * 2005-08-29 2008-07-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of Zrx Hfy Sn1-x-y O2 films as high k gate dielectrics
US20070049023A1 (en) * 2005-08-29 2007-03-01 Micron Technology, Inc. Zirconium-doped gadolinium oxide films
US7410910B2 (en) 2005-08-31 2008-08-12 Micron Technology, Inc. Lanthanum aluminum oxynitride dielectric films
KR101019293B1 (ko) 2005-11-04 2011-03-07 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플라즈마-강화 원자층 증착 장치 및 방법
US7592251B2 (en) 2005-12-08 2009-09-22 Micron Technology, Inc. Hafnium tantalum titanium oxide films
US7615438B2 (en) * 2005-12-08 2009-11-10 Micron Technology, Inc. Lanthanide yttrium aluminum oxide dielectric films
US7972974B2 (en) 2006-01-10 2011-07-05 Micron Technology, Inc. Gallium lanthanide oxide films
US7709402B2 (en) 2006-02-16 2010-05-04 Micron Technology, Inc. Conductive layers for hafnium silicon oxynitride films
US7964514B2 (en) * 2006-03-02 2011-06-21 Applied Materials, Inc. Multiple nitrogen plasma treatments for thin SiON dielectrics
US7582161B2 (en) 2006-04-07 2009-09-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited titanium-doped indium oxide films
US7798096B2 (en) 2006-05-05 2010-09-21 Applied Materials, Inc. Plasma, UV and ion/neutral assisted ALD or CVD in a batch tool
US7727908B2 (en) 2006-08-03 2010-06-01 Micron Technology, Inc. Deposition of ZrA1ON films
US7582549B2 (en) 2006-08-25 2009-09-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited barium strontium titanium oxide films
US7544604B2 (en) * 2006-08-31 2009-06-09 Micron Technology, Inc. Tantalum lanthanide oxynitride films
US20080057659A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Micron Technology, Inc. Hafnium aluminium oxynitride high-K dielectric and metal gates
US7563730B2 (en) * 2006-08-31 2009-07-21 Micron Technology, Inc. Hafnium lanthanide oxynitride films
US7759747B2 (en) * 2006-08-31 2010-07-20 Micron Technology, Inc. Tantalum aluminum oxynitride high-κ dielectric
US7605030B2 (en) * 2006-08-31 2009-10-20 Micron Technology, Inc. Hafnium tantalum oxynitride high-k dielectric and metal gates
US7776765B2 (en) * 2006-08-31 2010-08-17 Micron Technology, Inc. Tantalum silicon oxynitride high-k dielectrics and metal gates
US7521379B2 (en) * 2006-10-09 2009-04-21 Applied Materials, Inc. Deposition and densification process for titanium nitride barrier layers
KR100829539B1 (ko) * 2007-04-13 2008-05-16 삼성전자주식회사 박막 제조 방법, 이를 이용한 게이트 구조물 및 커패시터의제조 방법
KR100888617B1 (ko) * 2007-06-15 2009-03-17 삼성전자주식회사 상변화 메모리 장치 및 그 형성 방법
US7659158B2 (en) 2008-03-31 2010-02-09 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition processes for non-volatile memory devices
US20100062149A1 (en) * 2008-09-08 2010-03-11 Applied Materials, Inc. Method for tuning a deposition rate during an atomic layer deposition process
US8491967B2 (en) 2008-09-08 2013-07-23 Applied Materials, Inc. In-situ chamber treatment and deposition process
US8907059B2 (en) * 2008-11-14 2014-12-09 Bio-Rad Laboratories, Inc. Phosphopeptide enrichment of compositions by fractionation on ceramic hydroxyapatite
DE102009028802B3 (de) 2009-08-21 2011-03-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung Metalloxid-haltiger Schichten, nach dem Verfahren herstellbare Metalloxid-haltige Schicht und deren Verwendung
DE102009028801B3 (de) * 2009-08-21 2011-04-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten, nach dem Verfahren herstellbare Indiumoxid-haltige Schicht und deren Verwendung
DE102010031895A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102010031592A1 (de) 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
DE102012209918A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
KR101953893B1 (ko) * 2012-11-08 2019-03-06 주식회사 원익아이피에스 산화물 반도체 박막의 형성방법 및 형성장치
EP3409813A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Device containing metal oxide-containing layers
EP3410208A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Evonik Degussa GmbH Device containing metal oxide-containing layers
US10319588B2 (en) * 2017-10-10 2019-06-11 Asm Ip Holding B.V. Method for depositing a metal chalcogenide on a substrate by cyclical deposition
KR20200074263A (ko) * 2017-11-19 2020-06-24 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 금속 표면들 상의 금속 산화물들의 ald를 위한 방법들
JP7587873B2 (ja) * 2022-05-10 2024-11-21 イージーティーエム カンパニー リミテッド 薄膜形成方法およびそれを含むメモリ素子の製造方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US54213A (en) * 1866-04-24 Improvement in hay and straw stackers
US40501A (en) * 1863-11-03 Improved machine for grinding ores and amalgamating precious metals
US175393A (en) * 1876-03-28 Improvement in molds for casting stereotype-plates
US46197A (en) * 1865-01-31 Improvement in the manufacture of molded candles
US43632A (en) * 1864-07-26 Improvement in churns
US43149A (en) * 1864-06-14 Improvement in calisthenic pulleys and spring-cords
US70126A (en) * 1867-10-22 Benjamin franklin shbeman
US213987A (en) * 1879-04-08 Improvement in bevels
KR930012120B1 (ko) * 1991-07-03 1993-12-24 삼성전자 주식회사 반도체장치 및 그의 제조방법
JPH05239650A (ja) 1992-02-27 1993-09-17 Kojundo Chem Lab Co Ltd シリコン酸化膜の製造法
JP3407409B2 (ja) * 1994-07-27 2003-05-19 富士通株式会社 高誘電率薄膜の製造方法
US6313035B1 (en) * 1996-05-31 2001-11-06 Micron Technology, Inc. Chemical vapor deposition using organometallic precursors
US6011123A (en) * 1996-11-20 2000-01-04 Jsr Corporation Curable resin composition and cured products
US6303391B1 (en) * 1997-06-26 2001-10-16 Advanced Technology Materials, Inc. Low temperature chemical vapor deposition process for forming bismuth-containing ceramic films useful in ferroelectric memory devices
US6020243A (en) 1997-07-24 2000-02-01 Texas Instruments Incorporated Zirconium and/or hafnium silicon-oxynitride gate dielectric
US7157385B2 (en) * 2003-09-05 2007-01-02 Micron Technology, Inc. Method of depositing a silicon dioxide-comprising layer in the fabrication of integrated circuitry
US6093944A (en) * 1998-06-04 2000-07-25 Lucent Technologies Inc. Dielectric materials of amorphous compositions of TI-O2 doped with rare earth elements and devices employing same
JP4152028B2 (ja) * 1999-01-25 2008-09-17 株式会社Ａｄｅｋａ ルテニウム系薄膜の製造方法
US6312831B1 (en) 1999-04-30 2001-11-06 Visteon Global Technologies, Inc. Highly reflective, durable titanium/tin oxide films
US6273951B1 (en) 1999-06-16 2001-08-14 Micron Technology, Inc. Precursor mixtures for use in preparing layers on substrates
US6060755A (en) 1999-07-19 2000-05-09 Sharp Laboratories Of America, Inc. Aluminum-doped zirconium dielectric film transistor structure and deposition method for same
US6221712B1 (en) * 1999-08-30 2001-04-24 United Microelectronics Corp. Method for fabricating gate oxide layer
JP2001108199A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Tori Chemical Kenkyusho:Kk 残留物のパージが簡易な流体移送用配管装置及び流体供給装置、並びに配管装置中の残留物をパージする方法及び流体供給方法。
US6203613B1 (en) 1999-10-19 2001-03-20 International Business Machines Corporation Atomic layer deposition with nitrate containing precursors
US6780704B1 (en) 1999-12-03 2004-08-24 Asm International Nv Conformal thin films over textured capacitor electrodes
US6335049B1 (en) 2000-01-03 2002-01-01 Micron Technology, Inc. Chemical vapor deposition methods of forming a high K dielectric layer and methods of forming a capacitor
EP1266054B1 (en) * 2000-03-07 2006-12-20 Asm International N.V. Graded thin films
JP2001257344A (ja) 2000-03-10 2001-09-21 Toshiba Corp 半導体装置及び半導体装置の製造方法
GB0007361D0 (en) 2000-03-28 2000-05-17 Ncr Int Inc Self-service terminal
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
KR20010114050A (ko) * 2000-06-20 2001-12-29 박종섭 반도체 소자의 알루미늄 산화막 형성 방법
US6837251B1 (en) 2000-06-21 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Multiple contents container assembly for ultrapure solvent purging
EP1327010B1 (en) * 2000-09-28 2013-12-04 President and Fellows of Harvard College Vapor deposition of silicates
TW486392B (en) * 2000-09-29 2002-05-11 Air Prod & Chem Solvent blend for use in high purity precursor removal
US6300203B1 (en) 2000-10-05 2001-10-09 Advanced Micro Devices, Inc. Electrolytic deposition of dielectric precursor materials for use in in-laid gate MOS transistors
KR100385952B1 (ko) * 2001-01-19 2003-06-02 삼성전자주식회사 탄탈륨 산화막을 가진 반도체 커패시터 및 그의 제조방법
US6586792B2 (en) * 2001-03-15 2003-07-01 Micron Technology, Inc. Structures, methods, and systems for ferroelectric memory transistors
US6884719B2 (en) * 2001-03-20 2005-04-26 Mattson Technology, Inc. Method for depositing a coating having a relatively high dielectric constant onto a substrate
US6541280B2 (en) * 2001-03-20 2003-04-01 Motorola, Inc. High K dielectric film
US7005392B2 (en) * 2001-03-30 2006-02-28 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions for CVD formation of gate dielectric thin films using amide precursors and method of using same
KR100418569B1 (ko) * 2001-12-10 2004-02-14 주식회사 하이닉스반도체 단원자층증착을 이용한 고유전체 박막 형성방법
US7164165B2 (en) * 2002-05-16 2007-01-16 Micron Technology, Inc. MIS capacitor
JP3627106B2 (ja) 2002-05-27 2005-03-09 株式会社高純度化学研究所 原子層吸着堆積法によるハフニウムシリケート薄膜の製造方法
US6958300B2 (en) * 2002-08-28 2005-10-25 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using metal organo-amines and metal organo-oxides
US7041609B2 (en) * 2002-08-28 2006-05-09 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming metal oxides using alcohols
US7112485B2 (en) 2002-08-28 2006-09-26 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming zirconium and/or hafnium-containing layers
US20050070126A1 (en) * 2003-04-21 2005-03-31 Yoshihide Senzaki System and method for forming multi-component dielectric films

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