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TWI268006B - Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery - Google Patents

Battery, method of charging and discharging the battery and charge-discharge control device for the battery Download PDF

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TWI268006B
TWI268006B TW094101617A TW94101617A TWI268006B TW I268006 B TWI268006 B TW I268006B TW 094101617 A TW094101617 A TW 094101617A TW 94101617 A TW94101617 A TW 94101617A TW I268006 B TWI268006 B TW I268006B
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battery
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discharge
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TW094101617A
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Inventor
Tadahiko Kubota
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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Description

1268006 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種包括包切（Si)作為―元素而且能夠插 入並擁取娌（Li)的-陽極之電池、—種電池充電與放電之 方法、與一種電池之充電放電控制裝置。 【先前技術】 近〇來’隨著行動裝置變得更複雜及具有多功能性，需 要車义同谷篁的一次電池作為用於行動裝置的電源。作為滿 足需要的二次電池，可以引用鐘二次電池。然而在使用經 姑氧化物用作陰極以及將石墨用作陽極之當前典型的鐘二 ::電池中，其電池容量已達到飽和點，因此極難以在很大 程度上增加其容量。因此，長時間以來已考量使用鐘金屬 用作陽極，然而為了將陽極投入實際使用，要求改進鐘沈 澱/溶解效率並且控制樹枝狀沈積。 另方面，近年來已有力地進行具有高容量的採用矽、 鍺（e)錫（Sn)或類似元素的陽極之研究。然而當重複進 行充電與放包日守，具有高容量的陽極會由於活性材料之嚴 重月/脹與收縮而成為碎片，因而電流收集特性會下降，並 電解貝/合液之分解會由於表面積的增加而加速，因此週 /月特徵極gj此已研究透過藉由汽相沈積方法、液相沈 積方法、燒結方法或類似方法而形成活性材料層於電流集 極上所形成的陽極（參考日本未審查專利申請公告案第制 8-50922號、日本專利第29482〇5號、日本未審查專利申請 公告案第 Hei U，135U5、綱116_2與··83594號）。 98205.doc 1268006 與透過施加包括顆粒活性材料、黏結劑與類似材料之淤漿 所形成的傳統塗布型陽極相比，該陽極可防止成為小碎 片，並且可以將電流集極與活性材料層形成為一個單元。 因此，陽極中的電子傳導性極為優越，並且期望獲得容量 與週期壽命方面的較高能性。此外，可以減少或消除出現 在傳統陽極中的電導體、黏結劑及空隙，因此本質上可以 將1¼'極形成為薄膜。
然而，即使在陽極中，週期特徵仍不夠，因為活性材料 會由於活性材料依據充電與放電之膨脹與收縮而衰退。此 外，與電解質的反應性仍較高，因此陽極與電解質依據充 電與放電而進行的反應會引起電池之容量的下降。 【發明内容】 考量到上述情>兄，本發明之—目的係提供一種能夠透過 減少依據充電與放電的陽極之結構斷裂以及與電解質的反 應性而改進週期特徵之電池、一種電池充電與放電之方 法、以及電池之充電放電控制裝置。 依據本發明之第-電池包括：一陽極，其包含石夕作為元 素而且能夠插入並擷取鋰；一陰極，其能夠插入並擷取 链；以及-電解質；其中該陽極中的链原子與碎原子之莫 耳比（Li/Si)為4·0或較小。 、 依據本發明之第二電池包括：—陽極，其包切作為元 素而且能夠插入並擷取鋰；一陰極’其能夠插入並擷取 裡；以及-電解質；其巾作為參考電位㈣陽極對鐘 之電位為0.04 V或較大。 98205.doc 1268006 在對電池進行充電與放電之第一方法中，對包括包含矽 作為兀素而且能夠插入並擷取鋰的陽極之電池進行充電與 放電，而且充電時陽極中的鋰原子與矽原子之莫耳比 (Li/Si)為4·0或較小。 在對電池進行充電與放電之第二方法中，對包括包含矽 作為元素而且能夠插入並擷取鋰的陽極之電池進行充電與 放電，而且充電時作為參考電位的陽極對鋰金屬之電位為 0·04 V或較大。 在用於電池之第一充電放電控制裝置中，控制包括包含 矽作為元素而且能夠插入並擷取鋰的陽極之電池之充電與 放電，而且充電放電控制裝置包括充電控制部分，用以將 充電時陽極中鋰原子對矽原子之莫耳比（Li/Si)控制4 〇為或 較小。 在用於電池之第二充電放電控制裝置中，控制包括包含 碎作為元素而且能夠插入並擷取鐘的陽極之電池之充電與 放電，而且充電放電控制裝置包括充電控制部分，用以將 充電時作為參考電位的陽極對鋰金屬之電位控制為〇 〇4 V 或較大。 在第一電池、對電池進行充電與放電之第一方法以及依 據本發明之第一充電放電控制裝置中，陽極中鋰原子與矽 原子之莫耳比（Li/Si)為4.0或較小；或者在二次電池、對電 池進行充電與放電之第二方法以及依據本發明之第二充電 放電控制裝置中，作為參考電位的陽極對鋰金屬之電位為 0·04 V或較大，因此可以防止陽極與電解質之間的過度反 98205.doc 1268〇〇6 應，以及由於陽極之膨脹與收縮而引起的陽極之結構斷 裂。因此可以改進週期特徵。 特定言之’當陽極中鋰原子與矽原子之莫耳比(u/si)為 0·4或較大時，或者當作為參考電位的陽極對鋰金屬之電 位為1 ·4 V或較小時，可以進一步改進週期特徵。 此外，§包解質包含選自由具有未飽和鍵結的環狀碳酸 鹽與包含鹵素原子的碳酸鹽衍生物所組成的群組之至少一 種時，可以進一步改進週期特徵，而且可以改進儲存特徵 與類似特徵。 從以下說明將更全面地明白本發明之其他及進一步的目 的、特徵與優點。 【實施方式】 以下參考附圖更詳細地說明本發明之較佳具體實施例。 圖1顯示依據本發明之一具體實施例的二次電池之斷面 圖。該二次電池為所謂的硬幣型電池，並且在該二次電池 中層壓包含在封裝罐狀物11中的陰極12與包含在封裝杯 狀物13中的極14，而使分離器15處於兩者之間。封裝罐 狀物11與封裝杯狀物13之邊緣部分係由絕緣襯墊16堵塞以 益封陰極12與陽極14。封裝罐狀物u與封裝杯狀物13係由 (例如）金屬製造，該金屬如不銹鋼或鋁（A1)。 陰極12包含（例如）陰極電流集極12A與置放在該陰極電 流集極12A上的陰極活性材料層12B。陰極電流集極12A係 由（例如）链、鎳、不銹鋼或類似材料製造。 陰極活性材料層12B包含（例如）選自能夠插入並擷取鋰〜 98205.doc 1268006 作為陰極活性材料的陰極材料之一種或二或多種，而且若 而要則可包含電導體（例如碳材料）以及黏結劑（例如聚偏二 鼠乙稀）。作為能夠插入並擷取鐘的陰極材料，較佳為（例 如）包含由一般公式LixMI〇2所表示的金屬錯合物氧化物之 鐘’因為包含金屬錯合物氧化物之鋰可以產生高電壓並且 具有咼密度’藉由包含金屬錯合物氧化物之鐘可以達到較 面容量之二次電池。在該公式中，MI表示一或多種過渡金 屬，例如選自由始（Co)與鎳所組成的群組之至少一種較佳 為MI。數值X取決於電池之充電放電狀態，並且一般在 0_05 SxSl.10之範圍内。特定包含金屬錯合物氧化物之鋰 之範例包含LiCo〇2、LiNiOA類似氧化物。 陽極14包含（例如）陽極電流集極14A及置放在該陽極電 流集極14A上的陽極活性材料層14B。陽極電流集極14A較 佳係由金屬材料製造，該材料包含至少一種選自不會與鐘 形成金屬互化物之金屬元素。此係因為當金屬材料與鋰形 成金屬互化物時，％極電流集極14 A會依據充電與放電而 膨脹與收縮’因而其結構斷裂會出現，所以電流收集特性 會下降’而且會減小陽極電流集極14A支援陽極活性材料 層14B之能力，因此陽極活性材料層14B會輕易地使陽極 電流集極14 A衰退。在該說明中，金屬材料不僅包含金屬 元素之簡單物質，而且包含一合金，其包含二或多種金屬 元素，而一合金包含一或多種金屬元素以及一或多種非金 屬元素。不與鋰形成金屬互化物的金屬元素之範例包含銅 (Cu)、鎳、鈦（Ti)、鐵（Fe)與鉻（Cr)。 98205.doc 1268006 此外’陽極電流集極14A較佳包含一金屬元素，其係與 陽極活性材料層14B形成合金。如下文將說明，在陽極活 性材料層14B包含矽作為元素的情況下，陽極活性材料層 . 1扣在較大程度上依據充電與放電而膨脹並收縮，因而陽 極活性材料層14B輕易地使陽極電流集極14A衰退；然而 當陽極活性材料層14B係與陽極電流集極14A形成合金以 將其堅固地焊接在一起時，可防止陽極活性材料層14B使 陽極電流集極14A衰退。作為不與鋰形成金屬互化物而係 與陽極活性材料層14B形成合金的金屬元素，例如與矽形 成合金的金屬元素，可以引用銅、鎳與鐵。其在強度與傳 導性方面較佳。 陽極電流集極14A可具有單一層或複數層。在陽極電流 集極14A具有複數層的情況下，與陽極活性材料層ΐ4β接 觸層可以由與陽極活性材料層14B形成合金的金屬材 料製k，而其他層可由另一金屬材料製造。此外，陽極電 • 流集極14A較佳係由金屬材料製造，該材料包含至少一種 選自不會與鐘形成金屬互化物之金屬it素，肖陽極活性材 料層14B的介面除外。 乍為陽極活性材料，陽極活性材料層1包含（例如）一 種或或夕種選自能夠插入並擷取鋰而且包含矽作為元素 的陽極材料，因為石夕具有較大能力來插入並顧取鐘而且可 以獲得高能量密度。矽可採用簡單物質、合金或化合物的 形式加以包含。陽極活性材料層14B中的矽含量較佳為5〇 mol%或較大，# " 更it為75 mol%或較大，而且更佳為9〇 98205.doc 1268006 mol%或較大，因為可以增加容量。 碎之合金或化合物之範例包含一合金或一化合物，除碎 以外包含硼（B)、鎮（Mg)、銘、破（P)、飼（Ca)、鈦、飢 (V)、絡、猛（Μη)、鐵、始、錄、銅、辞（Zn)、錯（Ge)、錯 (Zr)、鈮（Nb)、鉬（Mo)、鈀（Pd)、銀（Ag)、錫（Sn)、錄 (Sb)、钽（Ta)、鎢（W)、鋇（Ba)或類似元素。 更明確地說，可引用SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、
NiSi2、TiSi2、M〇Si2、CoSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、 藝 FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、
Si3N4、SiW、Si4W、Si0.95W0.05、Si4Cu、Si0.95Mo0 05、
Si〇.99B〇.01、Si0.995P0 005、SiojZno」及類似元素。其係由莫 耳比所指示。 陽極活性材料層14B較佳係藉由選自由汽相沈積方法、 液相沈積方法與燒結方法所組成的群組之至少一種形成， 因為可以防止陽極活性材料層14B由於其膨脹與收縮依據 • 充電與放電而引起的斷裂’而且可以將陽極電流集極14八 與陽極活性材料層14B形成為一個單元，並且可以改進陽 極活性材料層14B中的電子傳導性。此外，因為可以減少 或消除黏結劑及空隙，所以可以將陽極14形成為薄膜。在 該說明中，「活性材料層係由燒結方法形成」意味著在非 氧化大氣或類似大氣中對透過混合粉末包含活性材料與黏 結劑而形成的層進行力口献 丁加熱，以便與熱處理前的層形成相 比，形成具有較高積體密度的較稠密層。 %極活性材料層14Β可读 J遷過塗布而加以形成，更明確地 98205.doc 1268006 說’陽極活性材料層14B可包含陽極活性材料，而且若有 必要則可包含黏結劑’例如聚偏二氟乙婦'然而，藉由選 自由汽相沈積方法、液相沈積方法與燒結方法所缸成的群 組之至少一種所形成的陽極活性材料層i4B為更佳。 陽極活性材料層14B較佳係在與陽極電流集極—的介 面之至少-部分中與陽極電流集極14a形成合金，以便可 以防止陽極活性材料層14B由於膨脹與收縮而使陽極電流 集極UA衰退。更明碎地說，較佳的係將陽極電流集極 14八之疋素擴散至陽極活性材料層中，或者將陽極活 性材料層14B之元素擴散至陽極電流集極Μ中，或者在 兩者之間的介面中將其擴散至對方中。當藉由汽相沈積方
、、液相沈積方法與燒結方法而形成陽極活性材料層MB 日守’然而通常同時合φ ?目人人 才㈢出現合金形成，合金形成可藉由進一 =熱處理而出現。在該說明中，將各元素之上述擴散視 為合金形成之模式。 S此外在一一人電池中，例如調整陰極活性材料之數量與 Η β θ除材料之數$之間的比率，以便控制要在充電期間 ，極14的麵之數量。更明確地說，調整陰極活性材料 之數量與陽極活性材料之數量之間的比率，以便 =陽極丨钟㈣子財料之莫耳比（以下稱為u/si比;） 文為4·0或較小’或者充電結束時作為參考電位的陽極14 對鐘金屬之電位（以下稱為陽極對Li之電位）變為0.04 v或 士大此係因為當要插入陽極14中的鐘之數量受到限制 可以防止陽極14與電解質溶液之間有過度反應，以及一 98205.doc -12- 1268006 陽極14由於膨脹與收縮而出現結構斷裂。陽極“對^之電 位意味著透過以下方式所測量的電位··將陽極14從二次^ 池中取出’並接著採用陽極14作為作業電極而採用鐘金屬 板作為反電極。 充電結束時陽極14令的Li/Si比率係較佳調整為3 7或較 小’而且更佳為3.5或較小。此外’充電結束時陽極⑷扣 之電位係更佳調整為〇.〇8 V或較大，而且更佳狀i v或較 大。此係因為可以進-步改進週期特徵。然而，L滿比率 越小，或陽極對Li之電位越大，則電池容量將下降越多， 充電結束時Li/Si比率係較佳調整為至少3·5或較大；或者 充電結束時陽極對Li之電位係較佳調整為至少v或較 陽極Μ中的Li/Si比率或者陽極14和之電位彳以透過以 I方式加以測量：將陽極14從：次電池中取出，並接著藉 icp(感應耦合電漿)方法而分析陽極活性材料層mb，或 =由採用陽極14作為作業電極而採用鐘金屬板作為反電 極來測量陽極14之電容或電位。 =小陰極活性材料與陽極活性材料之莫耳比（陰極活 的^陽θ極活性材料）時，可以減小充電時插人陽極Η中 \之數量。陰極活性材料與陽極活性材料之較佳莫耳比 、、：陽極性材料與陰極活性材料或類似材料之種類。 中二次電池中’例如較佳的係提前將鐘插入陽極Η 制放電時保留在陽極14中的鐘之數量。更明確地 -結束時陽極14中㈣/Si比率係較佳調整為〇4或 98205.doc -13· 1268006 較大，或者放電結束時陽極14對Li之電位係較佳調整為ι·4 V或較小。此係因為當鐘保留在陽極14中時，可以減小陽 極14之膨脹與收縮，並且可以防止結構斷裂。 放電結束時陽極14中的Li/Si比率係更佳調整為〇·43或較 大，而且更佳為0.46或較大。此外，放電結束時陽極14對
Li之電位係較佳調整為ι·2 V或較小，而且更佳為Μ 乂或 較小。此係因為可以進一步改進週期特徵。然而，Li/si比 率增加越多，或陽極對Li之電位減小越多，則電池容量將 下降越多，因此較佳的係放電結束時Li/sut率係調整為至 少0.46或較小，而陽極對U之電位係調整為至少或較 大。 分離器15將陰極12與陽極14隔離，以使鋰離子穿過，同 時防止電流由於在陰極12與陽極14之間的接觸而引起短 路。分離器15係由（例如）聚乙烯或聚丙烯製造。 分離器15係採用為液體電解質的電解質溶液而浸潰。電 φ 解質溶液包含（例如）溶劑及作為溶解在溶劑中的電解質鹽 之經鹽，而且若有必要則可包含各種添加劑。作為溶劑， 較佳為非水溶劑，例如引用由碳酸鹽所代表的有機溶劑， 該碳酸鹽如乙烯碳酸鹽、丙烯碳酸鹽、二甲基碳酸鹽、二 乙基碳酸鹽或乙燒基甲基碳酸鹽。可使用選自該等碳酸鹽 的-㈣二或多種之混合物。例如，較佳使用一混合物， 其包含局彿點溶劑，例如乙烯基碳酸鹽或丙稀基碳酸鹽； 以及低濟點溶劑，例如二甲基碳酸鹽、二乙基碳酸鹽或乙 基甲基碳酸鹽，因為可以獲得高離子傳導性。 98205.doc •14- 1268006
，作為溶劑，還引用包含齒素原子的碳酸鹽衍生物，而且 較佳使用包含鹵素原子的碳酸鹽衍生物，因為可以獲得較 高週期特徵，而且可以改進健存特徵。在此情況下，包含 齒素原子的碳酸鹽衍生物可單一地使用，或與其他溶劑 (例如上述溶劑）組合。作為包含齒素原子的碳酸鹽衍生 :，較佳引用4_氟-卜3-二氧戊環_2一，肛氣]、3_二氧戊 ’ 4_演]、3_二氧戊環_2一，4,5-二氟1、3_二氧戊 n-及類似衍生物，其中4_氣_卜3•二氧戊環_2一較 佳’因為可以獲得較高效應。 作為/合劑，還引用具有未飽和焊接的環狀碳酸鹽，而且 f佳將環狀碳酸鹽與任何其他溶劑組合使用，因為可以獲 知車又π週期特徵。作為具有未飽和焊接的環狀碳酸鹽，可 引用1，3-二氧-2·—或4_乙烯基_〖、3_二氧戊環-2_一或類似 物0 •作為鋰鹽’例如可引用化學公式1中所示的LiPF6、 !〇4 LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、Li(C2F5S02)2N、鋰二 ㈣⑻）爛酸鹽；或化學公式2中所示的鋰二氣[〇xaiat〇· 0 0]蝴酸鹽，並且可使用從中選擇的一種或二或多種之 混合物。 98205.doc Π匕學公式1]
[化學公式2] -15- "(XX)' "(XX)'1268006 例如可以透過以下步驟而製造電池。 首先，例如混合陰極活性材料、電導體與黏結劑以製備 混合物’接著將混合物分散在分散媒介（例如N-甲基_2_吨 σ各烧綱）中以形成混合物淤漿。接著在將混合物淤漿施加 於陰極電流集極12八之後，對混合物淤漿進行壓縮模制以 形成陰極活性材料層12Β，從而形成陰極12。 接著’例如藉由汽相沈積方法或液相沈積方法將另一活 性材料沈積在陽極電流集極14Α上，以形成陽極活性材料 層14Β ,從而形成陽極14。或者，可藉由燒結方法而形成 陽極活性材料層14Β，其中在將包含顆粒陽極活性材料的 先驅層形成於陽極電流集極14Α上之後，對先驅層進行燒 結；或可藉由選自由汽相沈積方法、液相沈積方法與燒結 方法所組成的群組之二或三種方法之組合而形成陽極活性 材料層14Β。此外，形成陽極活性材料層UB可透過混合 顆粒陽極活性材料、電導體與黏結劑以形成混合物，將混 合物分散於分散媒介（例如Ν_甲基_2-吡咯烷酮）以形成混合 物淤漿，施加混合物淤漿於陽極電流集極14Α，以及對混 合物淤漿進行壓縮模製。在某些情況下，透過採用選自由 汽相沈積方法、液相沈積方法與燒結方法所組成的群組之 至少一種，可形成陽極活性材料層14Β，其係在與陽極電 流集極14Α的介面之至少一部分中與陽極電流集極"A形 98205.doc -16- 1268006 成口金。為了進一步在陽極電流集極14A與陽極活性材料 ，14B之間於介面上形成合金，可進一步在真空大氣或非 氧化大氣中執行熱處理。 乍為忒相沈積方法，例如可使用物理沈積方法或化學沈 積方法’ t明確地說，可以使用真空沈積方法、喷賤方 ^料電鍍方法' 雷射齡方法、㈣(化學汽相沈積） 方法、噴灑方法或類似方法。作為液相沈積方法，可以使 ^習知的方法，例如電解電鑛方法或無電鍍方法。作為燒 、-方法，或以使用習知的方法，例如大氣燒結方法、反應 燒結方法或熱壓燒結方法。 9當形成陰極12與陽極14時，調整陰極活性材料之數量與 3本活1±材料之數量，以便如以上所說明，充電時陽極14 中的Ll/Sl比率變為4·0或較小，或者充電時陽極14對Li之 '隻為〇·04 V或較大。此外，較佳的係將鐘插入陽極14 如以上所故明’放電時陽極14中的Li/Si比率變為〇·4 或車乂大，或者放電時陽極14對Li之電位變為ι·4ν或較小。 接著，例如對陰極12、採用電解質溶液所浸潰的分離器 〃陽極14進行層壓並將其放入封裝罐狀物11及封裝杯 ，物3中並且將其堵塞。因此可以獲得圖1所示的二次 電池。 圖2顯示本發明之該具體實施例的另一二次電池。二次 電池為所謂的繞組型，並且在二次電池中，將導線21與U 所附著的螺旋繞組電極主體30包含在膜形狀封裝部件41與 42中，從而可採用較小尺寸、較輕重量與較低輪廓而形成一 98205.doc -17- 1268006 一次電池〇 例如從相同方向將導線21與22從封裝部件41與42之内部 引向外部。導線21與22係由（例如）金屬材料（例如銅、鎳或 不錄鋼）製造成薄片形狀或網目形狀。 封裝部件41與42係由（例如）矩形鋁層壓膜製造，該膜包 含尼龍膜、紹箱與聚乙烯膜，其係以此順序而焊接。置放 封裝部件41與42以便封裝部件4丨與42之各部件之聚乙烯膜 面對螺旋繞組電極主體3〇，並且藉由熔化焊接或黏著劑而 將封裝部件41與42之邊緣部分彼此黏著。將黏著劑膜43分 別插入在封裝部件41與導線21之間、在封裝部件41與導線 22之間、在封裝部件42與導線21之間以及在封裝部件“與 導線22之間，以防止外部空氣的進入。黏著劑膜43係由 (例如）具有與導線21及22的黏著之材料製造，該材料即聚 烯烴樹脂，例如聚乙烯、修改聚乙烯或修改聚丙烯。 此外，封裝部件41與42可由具有任一另一結構的層壓 膜、聚合膜（例如聚丙烯）或代替鋁層壓膜之金屬膜而製 造。 ' 圖3顯示沿圖2之線η所取的螺旋繞組電極主體3〇之斷面 圖。螺旋繞組電極主體30為螺旋繞組層壓物，其包含陰極 31與陽極32,而使分離器33與電解質層34處於兩者之間， 並且採用保護性膠帶3 5來保護螺旋繞組電極主體3 〇之最外 面的部分。 陰極31具有一結構，其中將陰極活性材料層3ΐβ置放在 陰極電流集極3 1Α之一側或兩側上。陽極3 2具有一纟士構 98205.doc -18 - 1268006 其中將陽極活性材料層3 2 B置放在陽極電流集極3 2 A之一 側或兩侧上，而且置放陽極活性材料層32b與陰極活性材 料層3 1B以便其彼此面對。陰極電流集極3丨a、陰極活性 , 材料層3 1B &極電流集極32A、陽極活性材料層32B及分 離器33之結構，係分別與陰極電流集極12A、陰極活性材 料層12B &極電流集極14A、陽極活性材料層丨4B及分離 器15之結構相同。 t解質層34係由所謂的凝移電解質製造，其中保持主體 會保持電解質溶液。凝膠電解質為較佳，因為凝膠電解質 可以獲得高離子傳導性，並且可以防止電池由於高溫而茂 漏或膨脹。電解質溶液之結構係與圖丨所示的硬幣型二次 電池之結構相同。保持主體係由（例如）聚合材料製造。作 為聚合材料，例如可引用聚偏二氟乙烯。 例如可以透過以下步驟而製造二次電池。 首先，採用與上述硬帶型二次電池中相同的方法形成陰 籲㈣與陽極32，並且將其中一保持主體保持一電解質溶液 的電解質層34形成於陰極活性材料層仙與陽極活性材料 層32B上。㈣，透過焊接而將導線21附著於陰極電流集 體31A之端部分，而且透過焊接將導線咖著於陽極電流 集極32A之端部分。接著，層壓形成其上形成電解質㈣ 的陰極31與其上形成電解質層34的陽極32,而使分離器33 處於兩者之間以形成層虔主體之後’在縱向方向上螺旋繞 組層屋主體，而且將保護膠帶35焊接至層廢主體之最外面 的部分’以便形成螺旋繞組電極主體3〇。其後’將螺旋繞 98205.doc -19- 1268006 組電極主體30夾在封裝部件41與42之間，並且透過熱熔化 焊接或類似方法使封裝部件41與42之邊緣部分彼此黏著， 以將螺旋繞組電極主體3〇密封在封裝部件41與42中。此 時，將黏著膜34分別插入在導線21與封裝部件41之間、在 導線21與封裝部件42之間、在導線22與封裝部件41之間以 及在導線22與封裝部件42之間。因此，可完成圖2與3所示 的二次電池。
此外，二次電池可以透過以下步驟加以製造。首先，在 形成陰極31與陽極32之後，附著導線21與22。接著，對降 極31與陽極32進行層壓，而使分離器33處於兩者之間，以 形成層壓物，並且螺旋繞組該層壓物。接著，將保護膠帶 35焊接至層壓物之最外面的部分，以便形成螺旋繞組主: 作為螺旋繞組電極主體30之先驅主體❶接著，將螺旋繞缸 主體夾在封裝部件41與42之間，並且透過熱溶化焊接= 著封裝部件41與42之除一側以外的邊緣部分，以形成袋形 封裝。接著在封裝部件41與42中注入用於電解質的成八 其包含電解質溶液、作為聚合化合物與聚合引發劑之材料 的單體，而且若有必要則包含任何其他材料，例如聚合（ 制劑。此後，在真空大氣條件下透過熱溶化焊接而^^ 裝部件41與42之敞開部分，並且透過施加“聚合 以形成聚合化合物，從而形成凝膠電解質層一 完成圖2與3所示的二次電池。 了 该％二次電池係用於（例如）行動雷 包丁攻置，例如蜂 電話及可攜式個人電腦。 果巧 98205.doc -20- 1268006 此時，可將用以控制充電與放電的充電放電控制裝置與 二次電池一起安裝於行動電子裝置中。當使用充電放電控 制裝置時，即使不如以上說明而調整陰極12與31以及陽極 14與32之結構，在某些情況仍可控制充電與放電時陽極14 與32中的Li/Si比率或陽極14與32對Li之電位，如以上所說 明。然而，可能無法僅藉由充電放電控制裝置如以上說明 而控制充電與放電，並且當僅藉由充電放電控制裝置而控 制充電與放電時’電池將會下降，因此較佳的係調整陰極 12與31以及陽極14與32，如以上所說明。 圖4顯示用於上述二次電池的充電放電控制裝置之結 構。充電放電控制裝置50包括：一連接端子51，其用以連 接至電源供應’例如家用交流電源供應（圖中未顯示）；一 連接端子52，其用以連接至二次電池6〇 ;以及一連接端子 53，其用以連接至電子裝置或類似裝置。此外，充電放電 控制裝置50包括：一電源供應電路部分54，其連接至連接 端子5 1 , —充電控制部分55，其連接至該電源供應電路部 刀54與連接端子52 ;以及一放電控制部分兄，其連接至連 接端子52與53。 ，i源供應電路部分54將自電源供應所供應的電源供應電 換成預定直流電壓，並且穩定地供應電壓至充電控制 邛刀55，而且包含所謂的交流至直流轉換器。 人充包控制部分55控制對二次電池6〇上的充電，並且包 ”如.亙疋電流充電構件，丨用以實行恆定電流充 “ 匣疋電壓充電轉換控制構件，其用以當電池電壓在 98205.doc -21 - 1268006 恆定電流充電期間達到預定恆定電壓轉換數值時，從恆定 電流充電轉換為怪定電壓充電；一十亙定電壓充電構件，其 用以實行怪定電壓充電；以及一充電終止控制構件，其用 • 以當電流數值在恆定電壓充電期間達到預定充電終止數值 時終止充電。 將匣疋電壓充電轉換控制構件中的恆定電壓充電轉換數 值設定為電池電壓數值，其中陽極14與32中的Li/Si比率變 為4.0或較小，或者陽極“與^對。之電位變為〇〇4 v或較 大，该等變化係根據（例如）由陰極12與3丨之充電放電曲線 以及陽極14與32之充電放電曲線所決定的電池電壓，與陽 極14與32中的Li/Si比率或者陽極14與32對Li之電位之間的 關係。更佳的係，將恆定電壓充電轉換數值設定為電池電 壓數值，其中陽極14與32中的Li/SUb率變為3·7或較小， 或者陽極14與32對Li之電位變為〇·08 ¥或較大；而且更佳 的係將該數值設定為以下電池電壓數值··其中陽極14與32 φ 中的Ll/Sl比率變為3.5或較小，或者陽極14與32對Li之電 位變為0· 1 V或較大。然而，如以上所說明，為了增加電 池容量’較佳將恆定電壓充電轉換數值設定為電池電壓數 值’其中Li/Si比率變為3·5或較大，或者陽極對Li之電位 變為0 · 1 V或較小。 放電控制部分56控制對二次電池的放電，並且包含：一 怪定電流放電構件，其用以實行恆定電流放電；以及一放 電終止控制構件，其用以當電池電壓達到預定放電終止數 值時終止放電。將放電終止控制構件中的放電終止數值設一 98205.doc -22- !268〇〇6 、 _ 也電壓數值，其中陽極14與32中的Li/Si比率變為 0 · 4或車交+ 八’或者陽極14與32對Li之電位變為1.4 V或較 J 該等變化係根據採用與恆定電壓充電轉換數值之情況 ▲ "、万式所決定的電池電壓，與陽極14與32中的Li/Si比 率或者陽極14與32對Li之電位之間的關係。更明確地說， 將放電終止數值設定為電池電壓數值，其中陽極14與32中 的Ll/Sl比率變為〇·43或較大，或者陽極14與32對Li之電位 • 變為丨·2 ¥或較小；而且更佳的係陽極14與32中的Li/Si比 率變為〇·46或較大，或者陽極14與32對Li之電位變為Μ V 或較小。然而，如以上說明，較佳將放電終止數值設定為 電池電壓數值，其中Li/Si比率變為〇46或較小，或者陽極 對乙1之電位變為1.1 V或較大。 透過（例如）以下步驟藉由此類充電放電控制裝置50而對 二次電池60進行充電與放電。 充電時，將自電源供應所供應的電源供應電壓轉換為預 _ 定直流電壓，並且藉由電源供應電路部分54將電壓施加於 充電控制部分55，接著藉由充電控制部分55而控制充電。 更明確地說，首先藉由恆定電流充電構件而實行恆定電流 充電。此時，藉由恆定電壓充電轉換控制構件而監視電池 電壓，並且當電池電壓達到恆定電壓充電轉換數值時，將 充電轉換為恆定電壓充電。接著，藉由恆定電壓充電構件 而貫行恒疋電壓充電’並且藉由充電終止控制構件而監視 電流數值。當電流數值達到充電終止數值時，可終止充 電。將恆定電壓充電轉換數值設定為（例如）電池電壓，1 98205.doc -23- 1268006 中陽極14與32中的Li/Si比率變為4.0或較小，或者陽極14 與32對Li之電位變為〇·〇4 V或較大，因此將充電時陽極14 與32中的Li/Si比率控制為4.0或較小，或者將充電時陽極 14與32對Li之電位控制為〇·〇4ν或較大。 放電時，藉由放電控制部分56而控制放電。更明確地 說’藉由恒定電流放電構件而實施恒定電流放電，並且藉 由放電終止控制構件而監視電池電壓。當電池電壓達到放 電終止數值時，可以終止放電。將放電終止數值設定為 (例如）電池電壓數值，其中陽極14與32中的Li/Si比率變為 0.4或較大，或者陽極14與32對Li之電位變為1·4 V或較 小；因此將放電時陽極14與32中的Li/Si比率控制為〇.4或 較大，或者將陽極14與32對Li之電位變為1.4 V或較小 因此在該具體實施例中，陽極14與32中的Li/Si比率為 4.0或較小，或者陽極14與32對Li之電位為〇·〇4 V或較大， 因此可以防止陽極14及32與電解質之間的過度反應，以及 陽極14與32由於膨脹與收縮而引起的結構斷裂。因此可以 改進週期特徵。 特定言之，當陽極14與32中的Li/Si比率為3.7或較小， 或者陽極14與32對Li之電位為〇·〇8 V或較大時；更明確地 說，當充電結束時14與32中的Li/Si比率為3.5或較小，或 者充電結束時陽極14與32對Li之電位為〇·1 V或較大時，均 可以獲得較高效應。 此外，當14與32中的Li/Si比率為0.4或較大，或者陽極 14與32對Li之電位為1.4 V或較小時，可以減小陽極14與32 - 98205.doc -24- 1268006 之膨脹與收縮，因而可以更有效地防止陽極14與32之結構 斷裂。 此外，當陽極14與32中的Li/Si比率為0.43或較大，或者 陽極14與32對Li之電位為ι·2 V或較小時；更明確地說，當 14與32中的Li/Si比率為〇·46或較大，或者陽極14與32對Li 之電位為1 · 1 V或較小時，均可以獲得較高效應。 此外§電解質包含選自由具有未飽和焊接的環狀碳酸 鹽’與包含鹵素原子的碳酸鹽衍生物所組成的群組之至少 一種時，可以進一步改進週期特徵，並且可以改進儲存特 徵及類似特徵。 [範例] 以下參考圖式詳細地說明本發明之範例。在以下範例 中’由以上具體實施例之相同數字而指示相同組件。 (範例1-1至丨_6) 形成圖1所示的具有20 mm之直徑及16 mm之厚度的硬幣 型二次電池。透過以下步驟而形成陰極12。首先，以 LiC03 · C〇C〇3=〇.5 : 1之莫耳比混合碳酸鋰（Lic〇3)與碳酸 鉛（C0CO3)以形成混合物，並且在空氣中於9〇〇。〇的溫度下 對混合物進行加熱達5小時，以獲得氧化鋰鈷（Lic〇〇2)作 為陰極活性材料。接著，以氧化鋰鈷：石墨：聚偏二氟乙 浠91 · 6 · 3之質量比而混合氧化链鈷、作為電導體的石 墨與作為黏結劑的聚偏二氟乙烯，以形成混合物。接著， 將混合物分散在N-甲基-2·-比咯烷酮中作為分散媒介以形 成混合物淤漿，並且將混合物淤漿施加於由具有20 μηι之 98205.doc •25- 1268006 厚度的I呂箔所製造的陰極電流集極1 2 A而且對該於漿進行 烘乾，對混合物淤漿加壓以形成陰極活性材料層12B，並 接著將陰極電流集極12A與陰極活性材料層12B壓印成具 有15 mm之直徑的圓形形狀。 此外’可以如下形成陽極14。首先，藉由汽相沈積方 法’將石夕沈積在由具有〇·5 μπι之算術平均粗糙度（Ra)以及 3 5 μπι之厚度的電解銅箔所製造的陽極電流集極〖々A上， 以形成陽極活性材料層14Β。於在真空中對陽極活性材料 層14Β進行加熱並烘乾之後，將陽極電流集極14Α與陽極 活性材料層14Β壓印成具有16 mm之直徑的圓形形狀。 此時，在範例1_1至1-6中改變陰極活性材料層12B之數 量與陽極活性材料層14B之數量之比率，即陰極活性材料 與陽極活性材料之莫耳比，從而改變充電結束及放電結束 時陽極14中的Li/Si比率或者陽極14對Li之電位。 將所形成的陰極12與所形成的陽極14安裝於封裝罐狀物 11上，使由聚乙烯膜所製造的分離器15處於兩者之間，並 且從上面注入電解質溶液，而且將封裝杯狀物丨3放置在封 裝罐狀物11上，並且堵塞封裝罐狀物丨丨與封裝杯狀物13以 饴封陰極12與陽極14。作為電解質溶液，使用包含溶劑的 電解質溶液，溶劑包含具有丨：丨之質量比的乙烯基碳酸鹽 (EC)與二甲基碳酸鹽（DMC)，以及乙❶匕作為鋰鹽，其係採 用1 mol/1之濃度而溶解溶劑中。 在25°C溫度下對範例1-1至1-6之二次電池實行充電放電 測试，以決定其在第i 〇〇個週期中的容量保留比。將第丨〇〇 98205.doc -26- 1268006 » « ^週期中的容量保留比決定為第100個週期中放電容量與 最初放電容量之比率，即（第100個週期中的放電容量/最初 放電谷里）/❶100。此時’在1 mA/cm2之恆定電流密度情況 下對二次電池進行充電直至電池電壓達到4·2 v，接著充 電採用广2 V之恆定電壓而繼續直至電流密度達到0.04 mA/Cm。接著，採用1 mA/cm2之怪定電流密度而對二次 電池進行放電直至電池電壓達到2 ¥至3 v，以便放電結束 時陽極14中的Li/Si比率變為〇4或較大，或者放電結束時 陽極14對Li之電位變為14v或較小。 換σ之在範例1-1至1 - 6中，雖然調整陰極活性材料與 陽極活性材料之莫耳比，以便電池電壓達到4·2 ν，充電 結束時陽極14中的Li/Si比率變為4.0或較小，或者陽極14 對Li之電位變為〇·〇4 ν或較大，但是藉由陰極12之充電放 電曲線與陽極14之充電放電曲線，決定放電時電池電壓、 陽極14中的Li/Si比率與陽極14對Li之電位之間的關係，而 φ 且設定終止放電所用的放電終止數值，以便放電結束時陽 極14中的Li/Si比率變為0.4或較大，或者放電結束時陽極 14對Li之電位變為ΐ·4ν或較小。 此外，在充電後於以上條件下以及在放電後於以上條件 下’將陽極14從範例1 -1至1 -6之二次電池之各電池中取 出’以藉由ICP方法分析陽極活性材料層14Β中的Li/Si比 ' 率。此外，在充電後於以上條件下以及在放電後於以上條 件下取出陽極14，並接著藉由採用陽極14作為作業電極而 將鋰金屬板作為反電極，測量陽極14之電位。表1顯示所 98205.doc -27- 1268006 獲得的結果。 [表1] 形成陽極 之方法 充電結束時 放電結束時 容量保留比 (%) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位(V) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Lf 之電位(V) 範例Μ 汽相沈積 4.0 0.04 0.40 1.4 70.1 範例1-2 汽相沈積 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4 範例1-3 汽相沈積 3.8 0.07 0.41 1.3 81.4 範例1-4 汽相沈積 3.5 0.1 0.43 1.2 ~ ^ 94.8 範例1-5 汽相沈積 3.5 Γ 0.1 0.46 1.1 95.8 範例1-6 汽相沈積 3.7 0.08 0.46 1.1 90.4 比較範例1-1 汽相沈積 4.3 0.01 0.38 1.5 ~ 47.5 電解質溶液：ec+dmc+upf6 作為相對於範例1-1至1_6之比較範例U，除改變陰極活 性材料與陽極活性材料之莫耳比以外，如範例1_丨至1_6之 情況一樣形成二次電池。如範例丨-丨至丨_6之情況一樣對比 較範例1-1之二次電池實施充電放電測試，以決定第1〇〇個 週期中的容量保留比，並且在充電後於以上條件下以及在 放電後於以上條件下測量陽極中的Li/Si比率以及陽極對 之電位。表1顯示測量結果。 從表1可明顯看出在範例丨_丨至丨_6中，其中充電結束時 陽極14中的Li/Si比率為4〇或較小，或者充電結束時陽極 14對Li之電位為〇〇4 v或較大丨而放電結束時陽極“中的
Ll/Sl比率為〇·4或較大，或者放電結束時陽極14對Li之電 位為1·4 V或較小，與比較範例卜丨相比，可獲得較高的容 里保畕比。此外’當充電結束時陽極14中的Li/Si比率為 98205.doc -28- 1268006 3·7或較小，或者充電結束時陽極14對Li之電位為0.08 V或 較大時’以及當放電結束時陽極14中的Li/Si比率為0.43或 車父大’或者放電結束時陽極14對Li之電位為1.2 V或較小 、 時，可獲得90%或較大之較高的容量保留比；而當陽極14 中的Li/Si比率為3.5，或者陽極14對Li之電位為〇.1 V，以 及放電結束時陽極14中的Li/Si比率為〇·46，或者放電結束 時陽極14對Li之電位為1·1 ν時，可獲得最高的容量保留 比。 ® 換言之，頃發現充當電結束時陽極14中的Li/Si比率為 4.0或較小’或者充電結束時陽極14對以之電位為ν或 較大；以及放電結束時陽極14中的Li/Si比率為〇·4或較 大，或者放電結束時陽極14對Li之電位為1·4 V或較小時， 可以獲得週期特徵。此外，頃發現當充電結束時陽極14中 的U/Si比率為3.7或較小，或者充電結束時陽極14對。之 電位為0·08 V或較大時，更明確地說當充電結束時陽極14 φ 中的Ll/Si比率為3·5，或者充電結束時陽極14對Li之電位 為〇·ι時；或當放電結束時陽極14中的Li/Si比率為〇·43或較 大或者放電結束時陽極14對Li之電位為ΐ·2 V或較小時， 以及更明確地說當放電結束時陽極14中的乙丨⑻比率為 〇·46 ’或者放電結束時陽極14對Li之電位為ΐ·ι ν時，可以 獲得較高週期特徵。 (範例2-1至2-3) 除改變電解質溶液之成分以外，如範例1-5或範例i奴 情況-樣形成二次電池。作為電解質溶液，使用透過以下 98205.doc -29- 1268006 方式所形成的電解質溶液：將1，3-二氧-2-—（VC)或4-乙烯 基-1、3-二氧戊環-2-—（VEC)加入用於範例1_1至1-6的電解 質溶液，即包含溶劑的電解質溶液，溶劑包含具有1 : 1之 質量比的聚乙烯碳酸鹽與二甲基碳酸鹽，以及LiPF6，其 係採用1 mol"之濃度溶解在溶劑中。此時，改變電解質溶 液中的VC與VEC之含量，如範例2-1至2-3中的表2及3所 示。 如範例1-5至1-6之情況一樣對範例2-1至2-3之二次電池 實施充電放電測試，以決定其在第100個週期中的容量保 留比，並且在充電後於以上條件下以及在放電後於以上條 件下測量陽極14中的Li/Si比率與陽極14對Li之電位。表2 與3顯示所獲得的結果以及範例1-5與1-6之結果。 [表2] 形成陽極 之方法 電解質溶液中的 含量(wt%) 充電結束時 放電結束時 容量保留 比(％) VC VEC 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位 (V) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 1¼極對Li 之電位 (V) 範例1-5 汽相沈積 - - 3.5 0.1 0.46 1.1 95.8 範例2-1 汽相沈積 2 - 3.5 0.1 0.46 1.1 98.7 98205.doc 30- 1268006 [表3] 形成陽極之 方法 電解質》 含量< 篆液中的 :wt%) 充電結束時 放電結束時 容量保留 比(〇/〇) VC VEC 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位 (V) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位 (V) 範例1_6 汽相沈積 - - 3.7 0.08 0.46 1.1 90.4 範例2-2 汽相沈積 15 - 3.7 0.08 0.46 u 94.2 範例2-3 汽相沈積 麵 15 3.7 0.08 0.46 1.1 94.0 如表2與3所示，在範例2-1至2-3中，其中加入具有未飽 和焊接的環狀破酸鹽’例如1，3-二氧-2-—或4-乙烯基-1、 | 3-二氧戊環-2-—，與範例1-5及1-6相比，可獲得較高的容 篁保留比。換言之’頃發現當將具有未飽和焊接的環狀碳 酸鹽加入電解質溶液時，可以進一步改進週期特徵。 (範例3-1至3·10) 除改變電解質溶液之成分以外，如範例i之情況一樣 形成二次電池。作為電解質溶液，使用透過以下方式所形 成的電解質溶液··採用表4所示的質量比而混合乙烯基碳 酸鹽（EC)、4-氟-1、3-二氧戊環_2 —（FEC)、二甲基碳酸鹽 _ (DMC)、二乙基碳酸鹽（DEC)或1，3_二氧-2_ —（VC)，以形 成一溶劑，並接著採用1 mol/丨之濃度將LiPF6溶解在該溶 劑中。 如範例1-1之情況一樣對範例3-1至3_1〇之二次電池實施 充電放電測試，以決定其在第1 〇〇個週期中的容量保留 比’並且在充電後於以上條件下以及在放電後於以上條件 下測量陽極14中的Li/Si比率與陽極14對Li之電位。表4顯 示所獲得的結果以及範例1 —丨之結果。充電結束以及放電 98205.doc -31· 1268006 結束時陽極14中的Li/Si比率及陽極14對Li之電位與範例1 · 1中的比率及電位相同，雖然其未顯示在表4中。 [表4]
形成陽極 之方法 溶劑之成分(質量比） 容量保留比(％) EC FEC DMC DEC VC 範例1-1 汽相沈積 1.0 0 1.0 0 0 70.1 範例3-1 汽相沈積 0.95 0.05 1.0 0 0 97.2 範例3-2 汽相沈積 0.9 0.1 1.0 0 0 97.6 範例3-3 Γ汽相沈積 0.7 0.3 1.0 0 0 > 97.8 範例3-4 汽相沈積 0.5 0.5 1.0 0 0 99.2 範例3-5 汽相沈積 0.2 0.8 1.0 0 0 99.2 範例3-6 汽相沉积 0 1.0 1.0 0 0 992 " 範例3-7 汽相沈積 0 1.0 0 1.0 0 99l~~' 範例3-8 汽相沈積 0.6 0.6 0.4 0.4 0 97^8 範例3-9 汽相沈積 0 1.0 0 0 0 97.4 範例3-10 汽相沈積 0.45 0.5 1.0 0 0.05 992~~ -----J 如表4所示，頃發現在使用4_氟_丨、3_二氧戊環·2_一之範 例3-1至3-10中，與範例1_丨相比，可獲得較高容量保留 比。換言之，頃發現當在電解質溶液中採用包含鹵素原子 之碳酸鹽衍生物時，可以進一步改進週期特徵。 (範例4-1至4-8) 除改變電解質溶液之成分以外，如範例^之情況一樣 形成二次電池。在電解質溶液中，使用如範例4_2至4_6中 一樣的溶劑，並且改變鋰鹽之種類，如表5所示。如範例 Μ之情況-樣對範例心⑴奴二:欠電池實行充電放電測 試，以決定其在第100個週期中的容量保留比，並且在充 電後於以上條件下以及放電後於以上條件下測量陽極14中 的Li/Si比率以及陽極14對U之電位。表5顯示所獲得的結 果以及範例4-2至4-6之結果。充電結束時以及放電結束時 98205.doc -32- 1268006 陽極14中的Li/Si比率及陽極14對Li之電位與範例1-1中的 比率及電位相同，雖然其未顯示在表5中。
[表5] 形成陽極 之方法 溶劑之成分(質量比） 鐘鹽(mol/1) 容量保留比 (%) EC FEC DMC DEC VC 範例3-2 汽相沈積 0.9 0.1 1.0 0 0 LiPF6 ： 1.0 97.6 範例4-1 汽相沈積 0.9 0.1 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N ： 0.1 97.8 範例3-3 汽相沈積 0.7 0.3 1.0 0 0 LiPF6 ： 1.0 97.8 範例4-2 汽相沈積 0.7 0.3 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N ： 0.1 98.0 範例3-4 汽相沈積 0.5 0.5 1.0 0 0 「 LiPF6 : 1.0 99.2 範例4-3 汽相沈積 0.5 0.5 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N ： 0.1 99.2 範例4-4 汽相沈積 0.5 0.5 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 化學公式2 ·· 0.1 99.2 範例4-5 汽相沈積 0.5 0.5 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 化學公式1 ·· 0.1 99.0 範例3-5 汽相沈積 0.2 0.8 1.0 0 0 LiPF6 ： 1.0 99.2 範例4-6 汽相沈積 0.2 0.8 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.8 Li(CF3S02)2N : 0.1 化學公式2 : 0.1 99.2 範例4-7 汽相沈積 0.2 0.8 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(C2F5S02)2N : 0.05 化學公式1 : 0.05 99.2 起例3-6 汽相沈積 0 1.0 1.0 0 0 LiPF6 : 1.0 99.2 範例4-8 汽相沈積 0 1.0 1.0 0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N ： 0.1 99.2 [化學公式1]:鐘二（oxalato)硼酸鹽 [化學公式2] ··鋰二氟[oxaiat〇-〇,〇，]硼酸鹽 如表5所示，頃發現即使使用其他鋰鹽，仍可以獲得相 同的結果。 (範例5-1至5-8) 除藉由燒結方法而形成陽極14以外，如範例^至1-6之 98205.doc -33- 1268006 情況一樣形成範例5-1及5-2之二次電池。如下形成陽極 14。首先，混合作為陽極活性材料之具有i μιη的平均粒子 直徑之90 wt%的矽粉末，與作為黏結劑之1〇〜％的聚偏二 氟乙烯以製備混合物，並且將混合物分散於作為分散媒介 之N-甲基-2·吡咯烷_中以形成混合物淤漿。接著在將混 合物淤漿施加於由具有18 μιη之厚度的電解銅箔製造的陽 極電流集極14Α、對其進行烘乾並加壓之後，在真空大氣 條件下在400 C情況下對混合物淤漿進行加熱達12小時以 形成陽極活性材料層14Β。 除使用與範例2-1中相同的電解質溶液以外，如範例5_2 之情況一樣形成範例5-3之二次電池。更明確地說，使用 包含2 wt%的1，3_二氧-2-—（VC)之電解質溶液。 除使用與範例3-1至3-5中相同的電解質溶液以外，如範 例5-2之情況一樣形成範例$至5-8之二次電池。更明碟地 說’作為溶劑，使用包含乙烯基碳酸鹽（EC)、氟]、3-二氧戊環-2-—（FEC)以及二甲基碳酸鹽（DMC)之混合物， 並且改變4_氟-1、3-二氧戊環_2 •—之含量。 此外’作為相對於範例5-1及5_2之比較範例5-1，除》文變 陰極活性材料與陽極活性材料之莫耳比以外，如範例54 及5-2之情況一樣形成二次電池。 對範例5-1至5-8與比較範例5_i之二次電池實行充電放電 測試’以決定其在第100個週期中的容量保留比，並且在 充電後於以上條件下以及放電後於以上條件下測量陽極14 中的Li/Si比率以及陽極“對以之電位。表6至8顯示所獲得 一 98205.doc -34- 1268006 的結果。充電結束時以及放電結束時陽極14中的Li/Si比率 及陽極14對Li之電位未顯示在表8中，然而其在各範例中 與範例5 - 2中的比率及電位相同。 [表6]
形成陽極之 方法 充電結束時 放電結束時 容量保留 比(％) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位(V) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位(V) 範例5-1 燒結 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4 範例5-2 燒結 3.5 0.1 0.42 1.25 76.7 比較範例5-1 燒結 4.3 0.01 0.42 1.25 33.9 電解質溶液=EC+DMC+LiPF6 [表7] 形成陽極 之方法 VC之含 量(wt%) 充電結束時 放電結束時 容1保 留比(％) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對 Li之電 位(V) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位(V) 範例5-2 燒結 - 3.5 0.1 0.42 1.25 76.7 範例5-3 燒結 2 3.5 0.1 0.42 1.25 87.3 [表8]
形成陽極 之方法 溶劑之成分(質量比） 容量保留比(％) EC FEC DMC 範例5-2 燒結 1.0 0 1.0 76.7 範例5-4 燒結 0.95 0.05 1.0 85.0 範例5-5 燒結 0.9 0.1 1.0 91.0 範例5-6 燒結 0.7 0.3 1.0 93.0 範例5-7 燒結 0.5 0.5 1.0 96.0 範例5-8 燒結 0.2 0.8 1.0 98.0
如表6至8所示，在範例5-1至5-8中，獲得與藉由汽相沈 積形成陽極14之範例1-1至1-6、2-1以及3-1至3-5中的結果 相同之結果。換言之，頃發現即使在藉由燒結方法形成陽 極14的情況下，當充電結束時陽極14中的Li/Si比率為4A 98205.doc -35- 1268006 錢小，或者充電結束時陽極14和之電位為gg4 v或較 大％，以及虽放電結束陽時極14中的Li/si比率為〇·4或較 大，或者放電結束時陽極14對以之電位為14 ν或較小時， 仍可以改變週期特徵。此外，頃發現當在電解質溶液中使 用具有未飽和焊接的環狀碳包含幽素原子的碳酸鹽 衍生物時，可以進一步改進週期特徵。 (範例6-1) 除藉由塗布方法形成陽極14以外，如範例1-1至1-6之情 況樣开v成一-人電池。如下形成陽極14。首先，混合作為 陽極活性材料之具有i μηι的平均粒子直徑之8〇 wt%的矽粉 末、作為黏結劑之10 wt%的聚偏二氟乙烯與作為電導體之 〇 wt /〇的薄片天然石墨以製備混合物，並且將混合物分散 於作為刀政媒介之N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物淤 漿。接著在將混合物淤漿施加於由具有18#111之厚度的電 解銅箱製造的陽極電流集極14A、對其進行烘乾並加壓之 後，在真空大氣條件下在l〇〇°C情況下對混合物淤漿進行 加熱達5小時以形成陽極活性材料層14B。此外，作為相對 於專&例6-1之比較範例6_丨，除改變陰極活性材料與陽極活 性材料之莫耳比以外，如範例6-1之情況一樣形成二次電 池。 如範例1 -1至1 _6之情況一樣對範例6-1及比較範例丨之 二次電池實行充電放電測試，以決定其在第100個週期中 的容量保留比，並且在充電後於以上條件下以及放電後於 以上條件下測量陽極14中的Li/Si比率以及陽極丨4對u之電 98205.doc -36- 1268006 位。表9顯示所獲得的結果。 [表9] 形成陽極之 方法 充電結束時 放電結束時 容量保留比 (%) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 1¾極對Li 之電位 _iYL_ 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對 Li之電 位(V) 範例6-1 塗布 3.5 0.1 r 0.46 1.1 56.8 比車父祀例6-1 塗布 4.05 0.01 0.41 1.3 12.5 電解質溶液·· EC+DMC+LiPF6 從表9可明顯看出在範例…丨中，與比較範例6_丨相比， 可獲得較南的谷量保留比。換言之，頃發現即使在藉由塗 布方法形成陽極14的情況下，當充電結束時陽極14中的 Li/Si比率為4·0或較小，或者充電結束時陽極14對Li之電 位為0·04 V或較大時，以及當放電結束時陽極14中的。/以 比率為〇·4或較大，或者放電結束時陽極14對Li之電位為 1 ·4 V或較小時，仍可以改變週期特徵。 (範例7-1至7-3) 除如表ίο所不改變陽極活性材料層14B之成分以外，如 範例1-1至1-6之情況一樣而形成二次電池。更明確地說， 藉由汽相沈積方法，採用範例7-1中的SiW、範例7-2中的 4 乂及範例7^中的Sio.^Bo.oi而形成陽極活性材料層 14B。其係由莫耳比所指示。 如靶例1-1至1 _6之情況一樣對範例7· 1至7-3之二次電池 實行充電放電測試，以決定其最初放電容量及其在第1〇〇 個週期中的容量保留比，並且在充電後於以上條件下以及 放龟後於以上條件下測量陽極丨4中的Li/Si比率以及陽極14 98205.doc -37- 1268006 對Li之電位。表10顯示所獲得的結果以及範例1-2之結 果0 [表 10] 陽極活性材 料層 充電結束時 放電結束時 容1保 留比(％) 最初放電 容量 (mAh/g) 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位 ⑺ 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li 之電位 (V) 範例7-1 SiW 3.92 0.08 0.41 1.3 73.5 1805 範例7-2 Si4Cu 3.92 0.08 0.41 1.3 72.1 2654 範例7-3 Si0.99B0.01 3.95 0.05 0.41 1.3 71.0 3527 範例1-2 Si 3.95 0.05 0.41 1.3 71.4 3570 如表10所示，在範例7-1至7-3中，如範例1-2之情況一樣 獲得優良結果。換言之，頃發現在陽極活性材料層14B除 矽以外還包含另一元素的情況下，當陽極14中的Li/Si比率 或者陽極14對Li之電位係如以上說明時，可以改進週期特 徵。 此外，當減小陽極活性材料層14B中的矽之含量時，容 量保留比趨向於得到改進，而容量下降。換言之，頃發現 陽極活性材料層14B中的矽之含量較佳為50 mol%或較大， 更佳為75 mol%或較大而且更佳為90 mol%。 (範例8-1) 形成如圖2與3所示的繞組型二次電池。首先，如範例1-1至1 -5之情況一樣形成陰極3 1，並且透過以下方式而形成 陽極32 :藉由電子束蒸發將由具有3 μπι之厚度的矽所製造 的陽極活性材料層32Β，形成於由電解銅箔所製造的陽極 電流集極32Α上。接著，作為具有600,000之重量平均分子 量的塊狀共聚物之10 wt%的聚偏二氟乙烯，與作為聚合材 98205.doc -38- 1268006 料之溶劑之60 wt%的二甲基碳酸鹽，係混合並將溶解在3〇 wt%的電解質溶液中，該溶液包含4〇 wt%的丫_ 丁内酯（丫_ BL) ' 40 wt%的乙烯基碳酸鹽（EC)、5 ”％的！，弘二氧-2一 (VC)與15 wt%的LiPF6以形成先驅物溶液。接著，將先驅 物溶液施加於陰極31與陽極32之各項，將陰極31與陽極32 留在室溫情況下達8小時以使二甲基碳酸鹽揮發，從而將 電解質層34形成於陰極31與陽極32上。 接著’將其上形成電解質層34的陰極31以及其上形成電 解質層34的陽極32切割成條形，並且將導線21附著於陰極 31 ’而且將導線22附著於陽極32。其後，層壓其上形成電 解質層34的陰極31以及其上形成電解質層34的陽極32，而 使分離器33處於二者之間，以形成層壓物主體，並且螺旋 繞組層壓物主體以形成螺旋繞組電極主體3 〇。接著，採用 封裝部件41與42覆蓋螺旋繞組電極主體30。 作為相對於範例8-1之比較範例8-1，除改變陰極活性材 料與陽極活性材料之莫耳比以外，如範例之情況一樣 形成二次電池。 如範例1 -1至1 -6之情況一樣對範例8-1及比較範例8-1之 二次電池實行充電放電測試，以決定其在第1〇〇個週期中 的谷ΐ保留比’並且在充電後於以上條件下以及放電後於 以上條件下測量陽極32中的Li/Si比率以及陽極32對Li之電 位。此時’藉由採用透過將陽極3 2之中心部分壓印成具有 15 mm之直徑的圓形形狀所形成的圓形陽極32，測量陽極 32中的Li/Si比率與陽極32對Li之電位。表η顯示測量結 98205.doc -39· 1268006 果。 [表 11] 二g^J8-l 形成陽極之 方法 ""汽相沈積 充電結束時 放電結束時 容量保留比 (%) 803 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） 陽極對Li之 電位(V) ~012~~ 陽極中的 Li/Si比率 (莫耳比） ~0ΑΪ~ 陽極對Li之 電位(V) 〇 0¾¾ 例 8-1 汽相沈積 4.05 Γ 0.01 0.41 1.3 44.1
電解質：Y-BL+EC+VC+LiPF6+PVDF 如表11所示，在範例8-1中，與比較範例8-1相比，可獲 得較高的容量保留比。換言之，頃發現即使在使用所謂的 凝膠電解質之情況下，或即使在螺旋繞組陰極31與陽極32 之情況下，當陽極32中的比率Li/Si或者陽極32對Li之電位 係如以上說明時，仍可以改進週期特徵。 (範例9-1至9-9) 除改變電解質溶液之成分以外，如在範例^丨之情況中 一樣形成二次電池。作為該電解質溶液，使用採用表12所 不的質量比透過混合乙烯基碳酸鹽（EC)、4-氟]、3_二氧 戊環_2_ —（FEC)或1，3-二氧-2-—（VC)所形成的一電解質溶 液以形成一溶劑，並接著採用丨mol/1之濃度將鋰鹽溶解於 該溶劑中。改變鋰鹽之種類，如表12所示。 在與範例1 -1中的條件相同之條件下對範例9-1至9-9以及 範例8-1之二次電池進行充電與放電，以檢查儲存特徵。 更明確地說’實行1 〇個充電放電週期以決定第10個週期中 的放電容量作為儲存之前的一容量。接著對二次電池再次 進行充電’並且在701情況下儲存二次電池達2〇天，並接 98205.doc -40- 1268006 著對二次電池進行放電。接著，再次實行一個充電放電週 期以決定放電容量作為儲存之後的一容量。作為儲存特 徵，決定儲存之後的容量與儲存之前的容量之比率，即 (儲存之後的容量/儲存之前的容量）xl 00，作為儲存之後的 容量保留比。表12顯示所獲得的結果。 [表 12] 溶劑之成分(質量比） 裡鹽(mol/1) 儲存之後的 容量保留比 (%) EC FEC VC 範例9-1 0.45 0.5 0.05 LiPF6 ： 1.0 88 範例9-2 0.9 0.1 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N : 0·1 87 範例9-3 0.7 0.3 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N : 0.1 88 範例9-4 0.5 0.5 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N : 0.1 89 範例9-5 0.5 0.5 0 LiPF6 ： 0.9 化學公式2 : 0.1 87 範例9-6 0.5 0.5 0 LiPF6 ： 0.9 化學公式1 : 0.1 88 範例9-7 0.2 0.8 0 LiPF6 ： 0.8 Li(CF3S02)2N ： 0.1 化學公式2 : 0.1 91 範例9-8 0.2 0.8 0 LiPF6 ： 0.9 Li(C2F5S02)2N : 0.05 化學公式1 : 0.05 88 範例9-9 0 1.0 0 LiPF6 ： 0.9 Li(CF3S02)2N : 0·1 86 範例8-1 電解質：Y-BL+EC+VC+LiPF6 67
[化學公式1]:裡二（oxalato)棚酸鹽 [化學公式2]:鋰二氟[oxalato-0,0’]硼酸鹽 如表12所示，在使用4-氟-1、3-二氧戊環·2-—之範例9-1 至9·9中，與範例8-1相比，可以獲得較高的容量保留比。 換言之，頃發現當在電解質溶液中使用包含鹵素原子的碳 98205.doc •41 - 1268006 酸鹽衍生物時，可以改進鍺存特徵。 雖然參考該具體實施例與各範例而說明本發明，但是本 發明不限於此而可進行各種修改。 々外f 又例如，在該具體實施與 各乾例中，然而說明使用聚合材料 竹竹作為保持主體之情況， 可使用包含鐘氮化物或料酸鹽作為保持主體之盈機導 體’或者可使用包含聚合材料及無機導體之混合物。
此外，在該範例與各範财，說明硬㈣二次電池與繞 組層廢物型二次電池’然:而本發明還可採用相同的方式應 用於具有®筒形狀、稜鏡形狀、紐扣形狀、薄形狀、大形 ，與層壓形狀的二次電池。此外’本發明不僅可應用於二 次電池而且可應用於其他電池，例如一次電池。 顯然’根據以上教義，可以對本發明進行許多修改及變 更。因此應瞭解在所附申請專利範圍之範疇内，可除以上 知·疋說明之外而實施本發明。 【圖式簡單說明】
圖1為依據本發明之一項具體實施例的二次電池之斷面 園， 圖2為依據本發明之該具體實施例的另一二次電池之分 解透視圖； 圖3為沿圖2之線w所取的螺旋繞組電極主體之斷面圖； 以及 ^ 圖4為用於圖1與2所示的二次電池的充電放電控制裝置 之方塊圖。 【主要元件符號說明】 98205.doc -42- 1268006
11 封裝罐狀物 12 陰極 12A 陰極電流集極 12B 陰極活性材料層 13 封裝杯狀物 14 陽極 14A 陽極電流集極 14A 陽極活性材料層 15 分離器 16 絕緣襯塾 21 導線 22 導線 30 電極主體 31 陰極 31A 陰極電流集極 31B 陰極活性材料層 32 陽極 32A 陽極電流集極 32B 陽極活性材料層 33 分離器 34 電解質層 35 膠帶 41 封裝部件 42 封裝部件 98205.doc -43- 1268006 43 50 51 52 53 • 54 55 56 • 60 黏著劑膜 充電放電控制裝置 連接端子 連接端子 連接端子 電源供應電路部分 充電控制部分 放電控制部分 二次電池 98205.doc -44-

Claims (1)

1268006 十、申請專利範圍： 1 · 一種電池，其包括： 一陽極’其包切（Si)作為—元素而且能夠插入並操 取鋰（Li); 一陰極，其能夠插入並擷取鋰；以及 一電解質， 其中該陽極中的鐘原子與石夕原子之一莫耳比（u/si)為 4.0或較小。 2·如請求項1之電池，其中·· ▲該陽極中的鐘原子與石夕原子之一莫彳比（u/si)為〇4或 較大。 3 ·如請求項1之電池，其中 3該陽極包含-陽極電流集極與-陽極活性材料層，該 :極活性材料層係置放在該陽極電流集極上、包含石夕為 一素而且係在與該陽極電流集極的一介面之至少一 部分中與該陽極電流集極形成合金。 4·如請求項1之電池，其中 3該陽極包含一陽極電流集極及一陽極活性材料層，該 陽極活性材料層係藉由由選自由一汽相沈積方法、一液 相沈積方法與一燒結方法所組成的該群組之至少一方法 成於忒陽極電流集極上，並且包含矽作為一元素。 5·如請求項丨之電池，其中 ” /亥包解質包含選自由具有—未飽和焊接的-環狀碳酸 風與包含—忐去 α素原子的一碳酸鹽衍生物所組成的該群組 98205.doc 1268006 之至少一種。 5· 一種電池，其包括： 一陽極，其包含矽（Si)作為一元素而且能夠插入並擷 取鋰CU); 一陰極，其能夠插入並擷取鐘；以及 一電解質， 其中作為一參考電位的該陽極對鋰金屬之一電位為 〇·〇4ν或較大。 7·如請求項6之電池，其中 作為一參考電位的該陽極對鋰金屬之一電位為l 4 V或 較小。 8·如請求項6之電池，其中 «亥1%極包含一陽極電流集極與一陽極活性材料層，該 陽極活性材料層係置放在該陽極電流集極上、包含矽作 為一元素、而且係在與該陽極電流集極的一介面之至少 一部分中與該陽極電流集極形成合金。 9·如請求項6之電池，其中 該陽極包含一陽極電流集極及一陽極活性材料層，該 陽極活性材料層係藉由由選自由一汽相沈積方法、一液 相沈積方法與一燒結方法所組成的該群組之至少一方法 而形成於該陽極電流集極上，並且包含矽作為一元素。 10·如請求項6之電池，其中 孩電解質包含選自由具有一未飽和焊接的一環狀碳酸 I與包含一虐素原子的一碳酸鹽衍生物所組成的該群組 98205.doc 1268006 之至少一種。 11· 一種對一電池充電與放電之方法，該電池包括一陽極， 其包含矽（Si)作為一元素而且能夠插入並擷取鋰（Li)， 其中充電時，該陽極中的鋰原子與矽原子之一莫耳比 (Li/Si)為4.0或較小。 12·如請求項π之對一電池充電與放電之方法，其中 其中放電時，該陽極中的鋰原子與矽原子之一莫耳比 (Li/Si)為0.4或較大。 13· —種對一電池充電與放電之方法，該電池包括一陽極， 其包含矽（Si)作為一元素而且能夠插入並擷取鋰（Li)， 其中充電時作為一參考電位的該陽極對鐘金屬之一電 位為0·04 V或較大。 14·如請求項13之對一電池充電與放電之方法，其中 其中放電時作為一參考電位的該陽極對鋰金屬之一電 位為1.4 V或較小。 15· —種用於一電池之充電放電控制裝置，該電池包括一陽 極’其包含矽（Si)作為一元素而且能夠插入並擷取鋰 (Li)，該充電放電控制裝置包括： 一充電控制部分，其用以將充電時該陽極中的鋰原子 與矽原子之一莫耳比（Li/Si)控制為4.0或較小。 16·如請求項15之用於一電池之充電放電控制裝置，其進一 步包括： 一放電控制部分’其用以將放電時該陽極中的链原子 與矽原子之一莫耳比（Li/Si)控制為0.4或較大。 98205.doc 1268006 17· —種用於一電池之充電放電控制裝置，該電池包括一陽 極，其包含矽作為一元素而且能夠插入並擷取鋰（Li)， 該充電放電控制裝置包括： 一充電控制部分，其用以將充電時作為一參考電位的 該陽極對鋰金屬之一電位控制為0·04 V或較大。 18.如請求項17之用於一電池的充電放電控制電路，其進一 步包括· 一放電控制部分，其用以將放電時作為一參考電位的 該陽極對鋰金屬之一電位控制為1 · 4 V或較小。
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