TWI263695B - Atomic layer deposition of oxide film - Google Patents

Description

1263695 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可藉使用含金屬硝酸鹽前驅物做爲 另一含金屬前驅物之氧化劑以使金屬氧化物奈米疊層膜沉 積的原子層沉積法（ALD)。本發明可用於多個應用中，包 括電光學構件、光學塗膜、及冶金和生物醫學應用之鈍化 塗膜。特定言之，本發明係關於積體電路之製造，更特定 而言，本發明係關於半導體電晶體之閘極介電質以及記億 體電路之電容器介電質。 【先前技術】 在積體電路中，半導體裝置內之介電物質有場效應電 晶體（FET)之閘極介電質，及動態存取記憶體（DRAM)之電 容器介電質。這些介電質的尺度規格乃直接和半導體裝置 之性能有關。爲了達成更快速的回應及更複雜的功能，目 前積體電路之生產在所有方向、側邊尺寸及厚度上是愈來 愈短小。 動態存取記憶體（DRAM)裝置之性能係和存儲在電容 器內的電荷相關聯，其乃和面積、介電常數k成正比，並 與厚度成反比。當其尺寸減小時，爲了使高性能 DRAM 裝置能維持足夠的電容量電荷，所以就需高度要求電容器 介電質具有高k介電質。 在施加電壓後，半導體裝置之速度是和場效應電晶體 (FET)內之閘極介電質的回應成正比。而閘極介電質之回 (2) 1263695 應則和其介電常數k成正比，並與厚度t成反比。因此， 對閘極介電質而言，薄且高k値之介電質就有著高度需 求。

閘極介電質之初原料係帶有介電常數約4之二氧化矽 (Si 02)。當裝置之尺度規格持續地按比例縮小時，二氧化 矽閘極介電質的厚度也就會到達1 . 5 - 2nm的隧穿限度。 通常，小於1. 5 nm之二氧化矽膜是不能用做爲FET裝置 內的閘極介電質，主要原因是直接隧穿電流的高滲漏會導 致過度的電力消耗。對此一相當薄的二氧化矽膜來說，也 會有其他製造及可靠度的利害關係，例如硼滲透、及電荷 射入傷害。

目前已硏究出很多高常數之介電質材料（高 k介電 質），以做爲二氧化矽的可能替代物，但由於許多其他的 嚴格要求如低滲漏電流、與矽基材形成良好的介面、製造 程序中低熱量預算、及裝置中高通道流動性，所以尙未發 現合適之替代。具潛力之候選物質包括二氧化鈦（Ti02)、 氧化鉅（Ta2 0 5，具有 k値在 9與 27之間）、氧化鋁 (Al2〇3，k値約9)、氧化锆（Zi*02，具有k値在10與25之 間）、二氧化給（Hf02，具有k値在10與25之間）、以及 各種的組合物和混合物，如多層膜、多組份層、及奈米疊 層膜。 對閘極介電質應用中之高k介電物質而言，目前最具 領先的候選者是氧化锆和二氧化給。這些物質的整體介電 常數係約20至25，此乃意謂這些物質約5至6nm厚度是 -6- (3) 1263695 相當於二氧化砂1 n m的厚度。 經由 ALD沉積之氧化锆薄膜展現了良好的絕緣特 性，包括高介電常數及低滲漏度。然而’主要的關鍵是其 無法平滑地直接沉積在氫-端基的表面上，替代地，其便 需要一薄層之二氧化矽以啓動均一性。舉例之，可參考 Conley 等人之 ’’Atomic layer deposition of hafnium oxide using anhydrous hafnium nitrate” ’ Electrochemical and Solid — State Letters, 5 期（5 月份），C57 — 59 頁（2002 年） 及其內列舉之參閱文獻。由於二氧化矽難以達成相當於 1 nm之厚度，所以並不需要薄的二氧化矽介面層。氫-端 基之矽表面是表示不含任何原始之二氧化矽的矽表面，且 其矽之懸盪鍵是以氫爲鏈端。此氫-端基之矽表面是標準 工業半導體淸潔程序中的結果。這些標準淸潔程序典型地 係將矽晶圓快速地浸入H F溶液中，以產生以氫爲鏈端之 矽表面，也就是所謂的氫鈍化作用。 對二氧化給的硏究，顯示出在適當的條件下一平滑且 無定形之二氧化給薄膜可直接沉積到氫-端基之矽表面 上。將5.7 n m厚的一氧化給直接、丨几積至氣-端基之砂表面 時，可達成10.5的介電常數及相當於2.1 nm厚度的電容 量。由於另一硏究顯示可進一步減低相對應厚度至i nm 會更低’所以非常能符合期望。然而，沉積之二氧化給薄 膜仍然承受了各種問題。問題之一是其低結晶溫度將導致 半導體裝置製造過程甚低的熱量積聚。另一問題是，二氧 化給與砂基材之介面品質相對於二氧化砂/砂介面時顯得 (4) 1263695 相對地不佳。當集成到半導體裝置構件時，此舉會引起低 的通道流動性。 目前已顯示，薄的絕緣體交替層膜可產生一能調整特 性之複合層膜（或奈米疊膜）。Zhang等人早先的硏究， ’’High permittivity thin film nanolaminates"，Journal of Applied Physics，87 卷，4 期，2000 年 2 月 15 曰，顯示 了 Ta2 0 5 — Hf02、Zr〇2 — Hf02、及 Ta2〇5— Zr02 可展現

依視奈米疊層膜之厚度而定的不同特性。

早先的硏究也顯示高k介電質膜之特性可經由摻雜鋁 而改質。舉例之，M a等人之美國專利第6，0 6 0，7 5 5案號 "Aluminum-doped zirconium dielectric film transistor structure and deposition method for same”（其內容將倂入 本文供參考）揭示了以三價金屬如鋁摻入高介電常數之物 質如氧化鉻可使結晶溫度增高，如此所得之薄膜在高溫處 理條件下將維持無定形。摻雜鋁之氧化鍩薄膜可產生具有 更佳均一性但稍微低之介電常數的無定形膜。 除了主要方法之外’現代半導體裝置構件的基本沉積 法之一是化學蒸氣沉積法（C V D )。在C V D中，前驅物氣體 或蒸氣之組合物將在高溫下流過晶圓表面。然後，在欲發 生沉積的熱表面處會進行反應。在c V D沉積法中晶圓_ 面之溫度係一重要因子，因爲其會影響前驅物的沉積反應 及'?几積在大囬積晶圓表面的均一性。典型地，c V D需要 在4 0 0至8 0 0 °C的高溫。從均一性及不純度來看，低溫下 之CVD將易於產生低品質薄膜。爲了降低沉積溫度，埒 -8- (5) 1263695 在富含電漿之化學蒸氣沉積法（P E C V D )中以電漿能量激發 前驅物。C V D法中之前驅物及程序條件應小心選擇以避 免會導致粒子產生之氣相反應。CVD薄膜的均一性也是 程序條件的函數，且通常在非常薄的膜層下並不十分良 好。

另一已知悉爲原子層沉積法（A L D或 A L C V D )之沉積 技術在氣相反應及薄膜均一性上比 C V D技術有更顯著的 增進。在A L D中，各前驅物蒸氣係以交替的順序注入處 理室內：前驅物、淸洗氣體、反應物、淸洗氣體，讓前驅 物吸附在基材上，隨後再與反應物反應。A L D法有各種 的修正，但所有基本的 A L D法都包含兩個明顯的特性： 交替地注入前驅物以及使前驅物吸附作用達到飽和。

在A L D中，前驅物係傳送到室內再吸附於基材表面 上。吸附溫度比CVD法的反應溫度還低，並且所吸附之 量對晶圓表面之溫度也較不敏感。然後關掉前驅物，將淸 洗氣體送進室內以淸除該室容積內之所有殘留的前驅物。 接著，將反應物送入該室中與已吸附之前驅物進行反應以 形成所需的薄膜。然後，將另一淸洗氣體送進室內以淸除 殘留在該室容積內之所有反應物蒸氣。藉由交替蒸氣股流 之前驅物及反應物，氣相反應的可能性會減至最低，並可 允許在VCD技術中無法使用的較寬範圍之可行前驅物。 同時也由於吸附機制之故’所沉積之薄膜非常均勻，此乃 因爲一旦表面飽和後額外的前驅物及反應物將不再進一步 被吸附或反應，而會剛好用盡。 -9- (6) 1263695 由於不同的沉積機制’ ALD法中對前驅物之要求也 和C V D法不盡相同。A L D法之前驅物必須具有自我設限 效應，如此將只有單層的則驅物會吸附到基材上。也因爲 此一自我設限效應，所以每一循環只有一個單層或亞-單 層沉積，縱使在提供過多之前驅物或額外的時間之情況 下，額外的前驅物也無法沉積在該生成之層膜上。在自我 設限模式中，ALD法所設定之前驅物必須能迅速地吸附 在欲沉積表面的鍵結位置上。一旦吸附後’前驅物就必需 與反應物反應而形成所需薄膜。在C V D法中，前驅物和 反應物是一起到達基材處’並從前驅物與反應物之反應中 持續地沉積形成薄膜。C V D法中的沉積速率係與前驅物 和反應物的流速成正比’並且也與基材溫度成正比。在 CVD法中，前驅物和反應物必須在欲沉積表面上同時反 應以形成所需薄膜。 因而有很多可用之CVD前驅物並不適於做爲ALD前 驅物，反之亦然。所以，選擇ALD法所用之前驅物就顯 得重要或變得顯而易見。 硝酸鹽（N 0 3)配位子係一有功效的氧化劑及氮化劑， 其可強力地與許多化合物反應。Gates等人之美國專利第 6,2 0 3,6 1 3 案號，’’Atomic layer deposition with nitrate containing precursors”揭示了 一*可特定地使用金屬硝酸鹽 並與氧化劑、硝化劑及還原輔反應物結合而各別沉積氧化 物、硝化物及金屬薄層的ALD方法。 與G a t e s等人相似地，其他公告文獻也顯示出藉使用 -10 - (7) 1263695

硝酸銷前驅物連同氧化劑如水、或甲醇的氧化鉻A L D沉 積法，及藉使用硝酸給前驅物連同氧化劑如水、或甲醇的 二氧化耠ALD沉積法。舉例之，可參閱〇no等人之美國 專利第 6，420,279 案號，’’Method oi using atomic layer depositon to deposite a high dielectric constant material on a substrate'’，其內容將倂入本文供參考。然而，吾人 之硏究顯示出，經由硝酸給與氧化劑所沉積之二氧化給具 有比預期還低的介電常數，可能是由於二氧化給薄膜的富 氧特性所致。 所以，較有利的是減低二氧化給的氧含量，才能增進 二氧化給薄膜之品質。 較有利的是在氫-端基之砂表面上使用硝酸飴，以便 平滑均一地啓動二氧化給層膜。 較有利的是形成奈米疊層膜，以藉由改變組成份來修 正薄膜之特性。

較有利的是將氧化鋁摻入二氧化給中，以便儘可能地 修正複合薄膜之特性，如介面品質及較低的滲漏電流。 較有利的是摻雜鋁不純物，以增加金屬氧化物的結晶 溫度。 【發明內容】 本發明人同在申請中之申請案，’’奈米疊層膜之原子 層沉積法（A t 〇 m i c 1 a y e r d e ρ 〇 s i t i ο η 〇 f n a η ο 1 a m i n a t e f i 1 m ) ’ 係提供一種可在形成金屬氧化物奈米疊層膜期間藉由使用 -11 - (8) 1263695 第一個含金屬硝酸鹽之前驅物做爲第二個含金屬前驅物之 氧化劑的方法。本發明則是提供一種在形成二氧化給薄膜 期間藉由使用含硝酸給之前驅物做爲另一個含給前驅物之 氧化劑的方法。 本發明的目標之一係提供一種可藉使用含硝酸鹽之前 驅物做爲另一前驅物之氧化劑’以使氧化物奈米疊層膜沉 積的原子層沉積法。

本發明之另一目標係提供一種可藉使用含金屬硝酸鹽 之前驅物做爲另一含金屬前驅物之氧化劑，以使氧化物奈 米疊層膜沉積的原子層沉積法。 本發明之另一目標係提供一種可藉使用含硝酸給之前 驅物做爲另一含鋁前驅物之氧化劑，以使二氧化給/氧化 鋁奈米疊層膜沉積的原子層沉積法。

本發明之另一目標係提供一種可藉使用含硝酸給之前 驅物做爲另一含鋁前驅物之氧化劑，以使二氧化給/氧化 鋁奈米疊層膜沉積的原子層沉積法，而該奈米疊層膜可用 做爲半導體應用中之閘極介電質或電容器介電質。 本發明之另一目標係提供一種可藉使用硝酸給前驅物 做爲另一含給前驅物之氧化劑，以使二氧化給薄膜沉積的 原子層沉積法，而該二氧化給薄膜可用做爲半導體應用中 之閘極介電質或電容器介電質。 由於ALD法之沉積技巧具有順序特徵，所以彼是沉 積奈米疊層膜的適當方法。可用於金屬氧化物奈米疊層膜 之沉積的習知A L D方法需要四個各別的前驅物遞送（連同 -12 - 1263695 Ο) 適當的淸洗步驟），即導入第一個金屬前驅物’然後是氧 化劑以提供第一層金屬氧化物，接續地第二個金屬前驅 物’然後另一個氧化物以提供第二層金屬氧化物。第一層 金屬氧化物與第二層金屬氧化物則一起形成金屬氧化物奈 米疊層膜。 本發明係提供一可供金屬氧化物奈米疊層膜沉積之 A L D方法，彼只需要兩個各別的_驅物遞迗（連同適虽的 淸洗步驟），即導入第一個含金屬硝酸鹽之前驅物，然後 第二個含金屬之前驅物。該含金屬硝酸鹽之前驅物係作用 爲該第二個金屬之氧化劑以便形成金屬氧化物奈米疊層 膜。 經由排除了氧化劑步驟，本發明可顯著地簡化沉積方 法。過程時間及系統遞送之繁複性也幾乎可減掉一大半。

再者，排除了各別的氧化步驟後更可讓金屬氧化物之 組成份有較佳的控制，進而增進奈米疊層膜之品質。先前 技藝中額外的氧化步驟，因含有豐富的氧氣（特別是與硝 酸鹽前驅物結合時），將易使金屬氧化物層富含氧。 本發明係說明在任一 ALD法中利用含金屬硝酸鹽之 前驅物做爲另一含金屬前驅物的氧化劑以使金屬氧化物奈 米疊層膜沉積。本發明中之金屬可爲任一金屬物質5如 IB 族（Cu)、IIB 族（Zn)、IIIB 族（Y)、IVB 族（Ti、Zr、 Hf)、VB 族（V、Nb、Ta)、VIB 族（Ci·、Mo、W)、VIIB 族 (Μη)、VIIIB 族（Co、Ni)、IIIA 族（Al、Ga、In)、IVA 族 (Ge、Sn)、或稀土族（La、Ce、Nd、Sm、Gd)。奈米疊層 -13- (10) 1263695 膜一詞在本發明中係廣泛地定義，其乃意於涵蓋具有不同 物質之薄層膜或具有相同物質之薄層膜。在本發明的某些 方面，該來自於含金屬硝酸鹽之前驅物的金屬和該含金屬 前驅物的金屬是不同的金屬。因此’奈米疊層膜係包括多 婁女個不同物質的薄層膜：來自於含金屬硝酸鹽之前驅物的 金屬氧化物及來自於含金屬前驅物之不同金屬的氧化物。 $本發明的某些方面，來自於含金屬硝酸鹽之前驅物的金 屬和來自於含金屬前驅物之金屬可爲相同的金屬。因此’ · 奈米疊層膜就可包括多數個相同金屬氧化物質的薄層膜。 這;些取自相同金屬氧化物質之薄層膜只能在沉積的時間點 區分，亦即每一沉積循環只沉積一層薄膜，而無法於沉積 _ 後辨別，也就是說，在沉積完成後其中一層的薄膜是無法 - 與另一層區分。 典型的金屬硝酸鹽具有化學式M(N〇3)x，其中 Μ係 表示金屬物質，而X是Μ的價數。舉例之’若Μ表示具 有4價之給，則硝酸飴之化學式爲Hf(N03)4。 φ 本發明的主要目標係使含金屬硝酸鹽之前驅物作用爲 氯化劑，以控制導入處理室內之氧量’並簡化程序流程。 所以，在本發明範圍內只需在該含金屬硝酸鹽之前驅物中 保留至少一個硝酸鹽（N 〇 3)配位子。在不影響本方法之效 益下，某些，但並非所有N〇3配位子是可被取代基R取 代的。使含金屬硝酸鹽之前驅物中的N〇3配位子還原也 可提供控制機制，進而控制導入處理室內的氧量，以便調 整所得之奈米疊層膜的特性。該經取代之前驅物可提供前 -14 - (11) 1263695 驅物具有修整之特性’如揮發性及熱安定性。 取代基R可爲多種配位子，例如氫，烴如甲基 (c Η 3)、乙基（C 2 Η 5)，氧’含氧硝酸鹽如 N 0 2、N 2〇5，羥 基，芳族基，胺，烷基，矽烷基，醇鹽，二酮，以及彼等 之任一混合物。

第二個含金屬前驅物可含有或不含氧。並可選擇另外 之含氧則驅物，以引導更多氧摻入，也可選擇非含氧之前 驅物以減少氧量。該含金屬前驅物可爲任一下列物質：金 屬烷基類、金屬鹵化物、金屬二酮鹽、金屬醇鹽、金屬氫 化物、金屬矽烷基類、金屬胺化物、金屬乙醯基丙酮鹽、 金屬第三-丁醇鹽、金屬乙醇鹽及彼等之混合物和組合 物。

上述之第一個則驅物/淸洗/第二個前驅物/淸洗的 A L D沉積順序可不斷重覆，直到所需厚度達成爲止。最 後之順序可爲第一個前驅物/淸洗/第二個前驅物/淸洗的完 整次序，或者只是一個前驅物/淸洗的半套次序。最後一 個順序之選擇可些微修正沉積薄膜的頂部表面。 在較佳具體實施例中：第一個金屬是飴或锆金屬。本 發明係提供二氧化給/金屬氧化物奈米疊層膜之原子層沉 積、法’彼係使用含硝酸給之前驅物做爲含金屬前驅物的氧 k°該方法包括步驟爲，提供一含硝酸給之前驅物’然 後淸除該硝酸鉛前驅物，接著提供一含金屬前驅物並接續 ί也'凊除該含金屬前驅物。交替的導入前驅物可在硝酸給與 該含金屬前驅物之間產生反應，進而形成二氧化飴與金屬 -15- (12) 1263695 氧化物之奈米疊層膜。

在另一較佳具體實施例中，第一個金屬是給或鍩金 屬，且第二個金屬是鋁金屬。本發明係提供二氧化給/氧 化鋁奈米疊層膜之原子層沉積法，彼係使用含硝酸給之前 驅物做爲含鋁前驅物的氧化劑。該方法包括步驟爲，提供 一含硝酸給之前驅物，然後淸除該硝酸給前驅物，接著提 供一含鋁前驅物並接續地淸除該含鋁前驅物。交替的導入 前驅物可在硝酸給與該含鋁前驅物之間產生反應，進而形 成二氧化給與氧化鋁之奈米疊層膜。

在沉積二氧化飴/氧化鋁奈米疊層膜以用於半導體應 用的另一較佳具體實施例中，本發明的第一個步驟係在曝 露於硝酸給前驅物之前，先提供氫-端基之矽表面。硝酸 給前驅物與氫-端基之矽表面的組合可導致並啓動二氧化 給直接沉積於該氫-端基之矽表面上，而無需培育時間或 一薄層之二氧化矽介面層。接著，將基材曝露於一連串的 硝酸耠脈送中、接著是室內淸洗、然後是含鋁前驅物，接 下來是另一個室內淸洗。重複此一順序直至所需厚度達到 爲止，而最後步驟是含鋁前驅物脈送/室內淸洗，或是硝 酸給脈送/室內淸洗。以沉積後退火處理繼續此製造過 程，最近沉積一閘極電極物質。 該硝酸給之前驅物可爲無水硝酸給以使水含量減至最 低。而該含鋁前驅物可爲鹵化鋁如氯化鋁、或碘化鋁。此 含鋁前驅物也可爲有機金屬前驅物，如三甲基鋁或三乙基 鋁前驅物。 -16 - (13) 1263695 二氧化給/氧化鋁奈米疊層膜之沉積作用可包括另一 步驟，亦即使基材加熱至2 0 0 °C以下之溫度’較佳地在 1 5 0 °C與2 0 0 °C之間，特定地是1 7 0 °C。

另一較佳具體實施例中，第一個金屬是給金屬，而第 二個金屬也是給金屬。本發明係提供一種藉使用含硝酸給 之前驅物做爲另一個含給前驅物之氧化劑的二氧化給薄膜 之原子層沉積法。該方法包括步驟有，提供一含硝酸給之 前驅物，然後淸除硝酸給前驅物，接著提供一含給前驅 物，然後淸除含飴前驅物。交替地導入前驅物可在該硝酸 鎔與該給前驅物之間產生反應，進而形成二氧化給。

在使二氧化飴薄膜沉積以供半導體應用之另一較佳具 體實施例中，本發明之第一步驟是，在將矽表面曝露於硝 酸給前驅物之前先提供一氫-封端之矽表面。硝酸給前驅 物與氫-封端之矽表面的組合無需培育時間或一薄的二氧 化矽介面層，即可導致並啓動二氧化給直接沉積到該氫-封端之矽表面。然後，將基材曝露於一序列之硝酸給脈送 中，接著淸洗處理室，然後是含給前驅物，緊接著又是處 理室之另一淸洗步驟。重覆此一序列直到所需厚度達成， 並以最後步驟是含給前驅物脈送/處理室淸洗或硝酸給脈 送/處理室淸洗。接下來，進行一沉積後退火處理（可視情 況需要）及使一閘極電極物質沉積，以持續此製造過程。 該硝酸耠前驅物可爲無水硝酸給以使水含量減至最 低。該含給前驅物可爲鹵化給，如氟化給、氯化耠、溴化 給、或碘化耠。該含給前驅物也可爲第三- 丁醇耠、二氯 -17 - (14) 1263695 一氧化給、三氟甲烷磺酸給、二氯化雙（茂基）耠、二氫化 雙（戊基）給、—·氣化雙（乙基戊基）給、一氯化雙（異丙基茂 基）給、二氯化雙（五甲基茂基）給、二氯化雙（第Η 一丁基 茂基）飴、二甲基雙（茂基）給、二氯化二（茂基）耠、四（1 一甲氧基一2 —甲基一丙氧基）給、四（二乙胺基）耠、四（二 甲胺基）給、四（乙基甲胺基）給。 室內淸洗步驟可使用任何惰性氣體如氬，或不活潑氣 體如氮氣來進行。 Φ 【實施方式】

圖1係一先前技藝方法的流程圖並顯示了使氧化物奈 米疊層膜沉積之步驟。步驟1 0是在處理室內提供一基 材。該室及基材已設好條件以進行沉積方法，例如使氧化 物介面層生成（1 〇 a)。步驟1 1至1 4係提供兩層式氧化物 奈米疊層膜的第一個金屬氧化物。步驟 Η先提供第一個 金屬前驅物如氯化給（HfCl4)以使該前驅物吸附在基材 上。步驟1 2則提供淸洗步驟以除去在處理室內之前驅 物。步驟1 3乃提供該處理室第一個氧化劑如水、醇、 氧、或臭氧。此氧化物會與吸附的第一個金屬前驅物反應 以形成第一個金屬氧化物如二氧化鉛。步驟1 4則提供淸 洗步驟，以氮氣除去氧化劑及副產物。然後，該兩層式氧 化物奈米疊層膜的第二個金屬氧化物將在步驟1 5至1 8中 提供。步驟15提供第二個金屬氧化物如氯化鋁（AICI3)以 使此前驅物吸附於先前以沉積之基材表面上或在其上反 -18 - (15) 1263695

應。步驟1 6則提供淸洗步驟，以氮氣除去處理室內之前 驅物。步驟1 7則提供該處理室第二個氧化劑如水、醇、 氧、或臭氧。此氧化物會與吸附的第二個金屬前驅物反應 以形成第二個金屬氧化物如氧化鋁。步驟1 8乃提供淸洗 步驟，以氮氣除去氧化劑及副產物。在步驟1 9中，重複 步驟1 1至1 8直到所需厚度達成，然後將此奈米疊層膜進 行一可選擇的退火步驟 2 0以增進薄膜品質如薄膜密實 化。

圖2係顯示利用含硝酸鹽之前驅物做爲第二個前驅物 之氧化劑以使氧化物奈米疊層膜沉積的本發明方法步驟。 步驟1 1 〇是在處理室內提供一基材。該基材在開始沉積之 前已進行適當的準備。沉積通常是在低壓下發生，典型地 係在1 Torr壓力下，所以該室需以泵抽低至基本壓力， 約在數毫托範圍內以減少可能的污染。需要預備好基材溫 度以利於第一個前驅物之吸附。最佳吸附作用的典型溫度 係在1 5 0至2 0 0 °C之間。爲了防止在室壁上沉積，該室壁 是設定在比基材溫度還更低的溫度。而爲了避免前驅物冷 凝，該室壁也需處於大約和前驅物蒸氣相同的溫度下，典 型地在5 0 °C至1 〇 〇 °C之間。對硝酸耠而言適當的溫度是約 8 8 °C ，而對處理室就沒有特別的設定。由於此方法是使用 原子層沉積技巧，此乃意謂著有一依序的前驅物脈送，所 以該室之體積最好是小一點以加速前驅物在此室容積內的 飽和，及能快速地淸除刖驅物。 前驅物也需先製備。此沉積技巧係使用化學蒸氣方式 -19- (16) 1263695

的前驅物依序地運送到處理室內。所以，前驅物需維持在 適當溫度以便有很好的蒸氣壓，能傳送到處理室中。對氣 體前驅物而言，乃表示此前驅物在室溫下爲氣態，所以室 溫是較適當的。對液體前驅物而言，乃表示此前驅物在室 溫下爲液態，所以前驅物溫度之設定應依此前驅物的zp衡 蒸氣壓而定。高揮發性液體前驅物如醇及丙酮具有高zp衡 蒸氣壓，所以，爲了維持良好的蒸氣壓，設定在約室溫的 低溫下是較適當的。而低揮發性液體前驅物就需要高溫度 設定。溫度較高時，蒸氣壓也較高，因此前驅物的傳送也 較容易。然而，溫度應設定得比最大溫度（此時前驅物會 受損害如熱分解）還低。

待處理室及基材預備好後，在下一個步驟1 1 1中導入 第一個含金屬硝酸鹽之前驅物。此前驅物含有若干與第一 個金屬鍵結之硝酸鹽配位子N 0 3。視第一個金屬的鍵價而 定，硝酸鹽配位子數目可在1個硝酸鹽配位子至塡滿該金 屬鍵價之最大配位子數中變化。舉例之，含硝酸飴之前驅 物可含有1至4個硝酸鹽配位子。本發明之基本槪念係使 用硝酸鹽配位子作用爲氧化劑，所以，只需要一個硝酸鹽 配位子。硝酸鹽配位子在前驅物中的實際數目可做爲控制 因子以使摻入奈米疊層膜內之氧量最佳化。 在讓第一個含金屬硝酸鹽之前驅物完全吸附於基材上 達一適當時間後，將處理室內的前驅物淸除乾淨。吸附特 性會自我受限，所以前驅物不會使一層以上的單層膜吸附 在基材表面，典型地是只有一層亞-單層會吸附上去。此 -20- (17) 1263695

步驟的典型時間係數秒至數分鐘，端視處理室之設計、室 容積、及基材布局的複雜性而定。在利用蓮蓬頭傳送的處 理室設計中’前驅物的行程很短’且對基材所有面積而言 是相當均勻，所以使前驅物沉積在基材上之完全吸附時間 的過程很短。對照下，若前驅物是設計成從處理室之一端 傳送而在另一端耗盡時，前驅物的損耗效果會延長吸附時 間。類似地，較小的室容積可提供較短的吸附時間，此乃 因爲會有較迅速的室飽受作用。基材之布局也會影響吸附 時間。在具有深壕溝之構件中，前驅物損耗效果及前驅物 傳送效果也會延長吸附時間。

待第一個含金屬硝酸鹽之前驅物吸附於基材上之後， 關掉此前驅物，然後淸洗處理室以預備步驟1 1 2之第二個 前驅物的導入。淸洗可藉由抽吸步驟排空處理室中現存之 前驅物而達成目的。抽吸步驟之特徵是減低室壓以便排空 所有氣體。淸洗也可藉由置換步驟利用非反應性氣體如氮 氣或惰性氣體以推出所有在處理室內之前驅物。置換步驟 之特徵是配合關掉前驅物並打開淸洗氣體以維持室壓。在 淸洗步驟中可使用此兩種步驟之組合，此乃表示可先使用 抽空步驟’接著使用氮氣或氬氣之置換步驟。 淸洗時間愈長，則除去前驅物就更完全，但通過量會 下降。經濟效益上之理由指出了最短的淸洗時間，所以， 最佳的淸洗時間，是前驅物殘留物的存在不可影響整個程 序’並且不用規定完全除去前驅物。 在室內排除含硝酸鹽之前驅物後，於步驟1 1 3中將第 -21 - (18) 1263695

二個含金屬前驅物導入處理室內。該已吸附之物質，不管 是來自第一個前驅物之第一個金屬氧化物或是硝酸鹽配位 子或者是此二者，將與第二個前驅物中之第二個金屬反應 以便在兩層式氧化物奈米疊層膜中形成第一個金屬氧化物 和第二個金屬氧化物。如圖1所示，先前技藝之氧化物奈 米疊層膜的已知方法是使用如水、氧氣、醇、或臭氧之氧 化劑以形成金屬氧化物，所以需要8個各別的前驅物/淸 洗/氧化齊彳/淸洗/前驅物/淸洗/氧化齊/淸洗之脈送，取而代 之地’本發明只需要4個脈送：有氧化劑能力之前驅物/ 淸洗/前驅物/淸洗。 奈米疊層膜形成後，可在步驟1 1 4中淸除處理室內的 第二個前驅物。再次，此淸洗步驟可爲抽空步驟、或置換 步驟、或此二者步驟之組合。

在步驟1 1 5中，重複上述之4個步驟1 1 1、1 1 2、] i 3 及1 1 4直到所需之厚度達成。然後，在步驟i丨6中，於較 闻溫度下’如4 0 0至1 0 0 0。(： ’使所得之奈米疊層膜退 火’以增進薄膜品質。 圖3係利用硝酸給前驅物做爲氧化劑以使奈米疊層膜 沉積的流程圖。步驟丨2 〇是在處理室內提供一基材。該基 材'或該室需適當地準備以供原子層沉積法之用。下一步驟 1 2 1是導入含有4個硝酸鹽配位子之硝酸給前驅物 Hf(N〇3)4。待硝酸給前驅物吸附於基材後，關掉此前驅 物’然後在步驟〗2 2中淸洗處理室。接著，在步驟丨2 3中 將一含金屬前驅物導入於處理室內。含金屬前驅物中之金 - 22- (19)1263695 屬將與已吸 米疊層膜購 該含金 含金屬前驅 鋁前驅物包 在二氧 1 2 4中，淸 複上述之4 達成。然後 1 0 0 0 〇C，使 火，以增進 圖4係 以使二氧化 驟1 3 0係於 封端的砂表 半導體 序。在高k 底面電極。 可接收閘極 閘極圖案形 半導體基材 面是一來自 準淸洗過程 任何矽表面 附之物質反應而生成二氧化耠/金屬氧化物奈 件。 屬則驅物係經選擇以便與硝酸給反應。典型的 物有鹵化鋁，如氯化鋁或碘化鋁。其他可行之 括有機金屬前驅物如三甲基鋁、或三乙基銘。 化給/金屬氧化物奈米疊層膜形成後，於步驟 除處理室內之含金屬前驅物。於步驟丨2 5中重 個步驟、丨22、I23及！24直到所需之厚度 φ ’在步驟1 2 6中，於較高溫度下，如4 〇 〇至 所得之二氧化給/金屬氧化物奈米疊層膜退 薄膜品質。 - 於半導體製程中利用硝酸給前驅物及鋁前驅物 · 給/執化銘奈米暨層@吴丨几積的方法流程圖。步 原子層沉積處理室內提供半導體基材上之氫一 面。 基材已進行所有符合高k介電膜之電路製作程 φ 電容器介電質之例子中，需預備好基材使具有 在高k閘極介電質之例子中，需預備好基材使 介電質。此一製備包括裝置隔離構件之形成及 成步驟（若使用金屬閘極程序時）。然後，製備 使具有氫-封端之矽表面。此氫-封端之矽表 許多標準工業半導體淸洗過程的產物。這些標 典型地有，將矽晶圓快速浸入HF溶液以除去 上之原始氧化物，進而產生以氫爲鏈端之ί夕衣 -23- (20) 1263695 面。此氫-封端之矽表面必須除掉所有可能減低高k介電 質之k値的微量原始二氧化矽。實驗顯示硝酸飴前驅物與 氫-封端之矽表面的組合可造成如下之結果，即無需培育 時間及一薄的二氧化砂介面層便可啓動二氧化給直接沉積 在該氫-封端之矽表面上。 待基材及處理室已爲原子層沉積法而適當準備後，在 下_ 一個步驟1 3 1中導入硝酸給前驅物H f (N 0 3) 4。在硝酸 耠前驅物吸附於基材上之後，關掉此前驅物，然後於步驟 i 3 2中將其淸除吹掃出處理室。接著，在步驟1 3 3中將— 含鋁前驅物導入處理室中。該含鋁前驅物內之鋁將與已吸 附之物質反應而產生二氧化給/氧化鋁奈米疊層膜構件。 待二氧化給/氧化銘奈米疊層膜形成後，於步驟1 3 4中淸 除處理室內之含鋁前驅物。在步驟1 3 5中重複上述之4個 步驟1 3 1、1 3 2、1 3 3及1 3 4直到所需之厚度達成。然後， 在步驟1 3 6中，於較高溫度下，如4 0 0至1 〇 〇 〇 °C，使所 得之二氧化飴/氧化鋁奈米疊層膜退火，以增進薄膜品 質。 圖5 a - 5 d係顯示於半導體閘極介電質應用之沉積步 驟。圖5 a係表示在沉積閘極介電質前的部份處理之積體 電路（1C)裝置構件。圖示之構件可依任何製造方法形成。 圖5 a所示之構件可用於一替代性閘極方法，其包括矽基 材1 4 1、界定閘極堆疊圖案之場氧化物！ 4 2、及氫—封端 之矽表面1 4 0。在沉積高k閘極介電質前的最後一個步驟 是將此矽表面曝露於HF中以製備氫-封端之表面。曝露 -24- (21) 1263695 於H F中可表示爲浸入液體η F槽內，或曝露於H F蒸氣 中。HF將蝕刻所有原始氧化矽以留下氫一封端之表面。 圖5 b係顯示脈送硝酸給η f (N 0 3) 4前驅物後的I C裝 置構件。硝酸給脈送後，無需培育時間或一薄的二氧化矽 面層即可啓動一氧化給直接？7L積在該氫-封端之表面 上。此圖只顯現示意性代表的二氧化給層1 4 3。實際的氧 化耠層可能會或不會連貫遍地及整個表面。同時該等硝酸 鹽配位子也可能會或不會在此二氧化給層上。 圖5 c表示在氮淸洗以淸除處理室內之硝酸給並脈送 一氯化鋁AlCh前驅物後的IC裝置構件。當氯化鋁脈送 後就可形成一氧化鋁層 1 44。氯化鋁前驅物之目的是要產 生二氧化給/氧化鋁奈米疊層膜。 圖5 d是顯示經過另一硝酸給脈送而沉積另一層二氧 化鈴層1 43 ’並經另一氯化鋁脈送而沉積另一層氧化鋁層 1 4 4 ’之後的I C裝置構件。重複此一次序直到奈米疊層膜 達成所需厚度。然後，使此製造過程持續進行沉積後退火 處理，再沉積一閘極物質如閘極金屬。接著進行化學機械 磨光（CMP)步驟以形成閘門堆疊式構件。 依循圖5a— 5d所述之過程進行1〇次Hf(N03)4/ A1C13 之循環可丨几積一氧化給/氧化錕奈米疊層膜。沉積後退火 條件是在氮氣中8 5 0°C下6 0秒。在沉積後及沉積後退火 步驟之後，該薄膜在視覺上是很均勻的。分光鏡橢圓光度 法測量顯示退火後厚度爲4 n m，此乃表示每一循環可生成 0.4nm。另一經由20次循環所沉積之二氧化給/氧化鋁奈 -25, (22) 1263695 米疊層膜，退火後發現約有1 5.2 n m厚，相當於每一循環 生成 0.7 6 nm 。此沉積速率範圍比先前報告之 Hf(N〇3)4/H2〇或A1(CH3)3/H20沉積作用還高約3至5 倍。

圖6係顯示利用本發明方法所沉積之4 nm二氧化給/ 氧化鋁奈米疊層膜其電容量對偏壓的曲線圖。經由陰影障 板噴鍍鉑（Pt)小點以形成電容器。由於鉑金屬閘極的功 函，所以閥値電壓會改變。算出p t功函，一電容性相對 應之厚度（CET)2.6nm就可從Cmax(在—1.2V之偏壓下）中 獲得。此 CET顯示出奈米疊層膜的有效介電常數是約 5.9。此介電常數比二氧化矽高約 50%。經由 ALD之 Hf(N03)4/H20所沉積之具有類似物理厚度的二氧化給膜 層，其有效介電常數是在約1 0之範圍內。如預期地，二 氧化給/氧化鋁奈米疊層膜的介電常數比較低，此乃因爲 氧化鋁（9)之體積介電常數低於二氧化給（25)之故。圖6中 C V曲線的輕微變形乃表示介面截留，其可以程序的最佳 化來消除。此 CV曲線顯示磁滯現象效應，其可由向前 1 5 1及倒退1 5 2方向之偏壓曲線幾乎相同得到應證。此低 磁滯現象表示高品質的奈米疊層膜，並表示有較低之電荷 截留。 圖7 ·係顯不圖6所不之相同4 n m薄i吴其渗漏電流對 偏壓的曲線圖。雖然此滲漏電流比具有相類似 CET之 H f Ο 2約大3個級數的量，但仍比具有相類似C E T之一^氧 化矽小了 2個級數以上的量。此4nm薄膜顯示在約5V處 -26- (23) 1263695 電壓會故障。

Η 8 ·係顯示藉使用硝酸給前驅物做爲氧化劑以沉積 一氧化給薄膜之方法的流程圖。步驟2 2 〇是在處理室內提 供一基材* α該基材或該室需適當地準備以供原子層沉積法 之用。下一步驟221是導入硝酸給前驅物Hf(N03)4。待 硝酸給前驅物吸附於基材後，關掉此前驅物，然後在步驟 2 2 2中淸洗處理室。在適當條件下硝酸給可形成二氧化 飴。接著’在步驟2 2 3中將一含給前驅物導入於處理室 內。該含給前驅物中之給將與已吸附之物質反應而生成二 氧化飴薄膜。 該含給前驅物係經選擇以便與硝酸給反應。典型的含 飴則驅物有鹵化給，如氟化給、氯化給、溴化給、或碘化 給。此含給前驅物也可爲第三- 丁醇給、二氯一氧化飴、 三氟甲院擴酸給。

在二氧化給形成後，於步驟2 2 4中，淸除處理室內之 含給前驅物。再於步驟2 2 5中重複上述之4個步驟2 2 1、 22 2、22 3及224直到所需厚度達成。然後，在步驟226 中，於較高溫度下，如4 0 0至1 〇 〇 〇 °C，使所得之二氧化 铪薄膜退火，以增進薄膜品質。 圖9 .係顯示可用於半導體製程並藉使用硝酸給前驅物 和含耠前驅物以沉積二氧化給薄膜之方法的流程圖。步驟 2 3 〇係於原子層沉積處理室內提供半導體基材上之氫一封 端白勺5夕表面 〇 待基材及處理室已爲原子層沉積法而適當準備後’在 -27- (24) 1263695

下一個步驟23 1中導入一硝酸給前驅物Hf(N 0 3)4。在硝 酸給前驅物吸附於基材上之後，關掉此前驅物，然後於步 驟2 3 2中將其淸除吹掃出處理室。接著，在步驟2 3 3中將 一含給前驅物導入處理室中。該含給前驅物內之給將與已 吸附之物質反應而產生二氧化耠薄膜構件。待二氧化給形 成後，於步驟2 3 4中淸除處理室內之含給前驅物。在步驟 235中重複上述之4個步驟231、232、233及234直到所 需之厚度達成。然後’在步驟236中，於較高溫度下，如 4 0 0至1 0 〇 〇 °C ’使所得之二氧化給薄膜退火，以增進薄膜 品質。 藉由以氯化給（H f C 14)前驅物替換氯化鋁（a 1 C 13)前驅 物’則圖5 a — 5 d也可用來顯示半導體閘極介電質應用中 二氧化給薄膜之沉積方法的步驟。

依循圖 5 a - 5 d所述之方法使用氯化給前驅物以1 00 次 Hf(N03)4/(HfCl4)循環及 6 次 Hf(N〇3)4/(HfCl4)循環來 沉積兩個二氧化給薄膜。此兩個薄膜中之任一個皆沒有沉 積後退火處理。該等二氧化給薄膜係在1 7 0。(：下以約10 秒之HfCl4脈送長度所沉積。沉積步驟後此兩個薄膜看起 來很均勻。同時，X -射線反射率測量也顯示出平坦均一 的沉積膜。分光鏡橢圓光度法測量也顯示出1 〇 〇次 Hf(N〇3)4/(HfCl4)循環之二氧化給薄膜可模擬爲具有折射 指數 η〇= 1.80、ιΐι = 181 及 n2= - 0.70，且在波長 λ = 6 3 2 . 8 nm下η = 1 . 8 4的透明膜。分光鏡橢圓光度法測量也 可進一步顯示出具有100次；^(1^03)4/(1^(：14)循環之二氧 -28- (25) 1263695 化給薄膜可有7 2 · 3 n m ( ± Ο . 2 n m )之平均厚度’此乃表不每 一循環生成〇.7ι頂，而具有6次Hf(N〇3)4/(HfCl4)循環之 二氧化耠薄膜的平均厚度是5.4 nm (士 〇.〇7nm) ’此乃表 示每一循環生成〇 . 9 nm。此一沉積速率範圍比先前報告之 Hf(N03)4/H2〇或HfCl4/H20沉積作用還高約5至9倍。 圖1 〇 .係顯示該利用本發明方法所沉積之二氧化鈴薄 膜，其沉積厚度對沉積循環次數的曲線圖。連接數據點之 直線虛線是在負數下通過時間軸’此乃表示由 Hf(N03)4/(HfCl4)循環所沉積之二氧化給薄膜係幾乎是立 即地沉積上去。配合著高沉積速率，就可獲得高均一性的 沉積薄膜，所以上述之厚度對循環次數的曲線圖說明了典 型之Hf(N〇3)4/H2〇 ALD法中的”培育”循環將可從本發 明之Hf(N〇3)4/HfCl4 ALD沉積方法中消除。 [圖式簡單說明】

圖I係可沉積奈米疊層膜之先前技藝方法的流程圖。 圖2 .係藉使用硝酸鹽前驅物做爲氧化劑以沉積奈米疊 層膜之方法的流程圖。 圖3 .係藉使用硝酸給前驅物做爲氧化劑以沉積奈米疊 層膜之方法的流程圖。 圖4 .係藉使用硝酸給前驅物及鋁前驅物前驅物以沉積 可用於半導體程序中之二氧化給/氧化鋁奈米疊層膜的方 法流程圖。 圖5 a - 5 d係顯示可用於半導體閘極介電質應用之二 -29- (26) 1263695 氧化給/氧化鋁奈米疊層膜或二氧化給膜之沉積法中的步 驟。 圖6.係顯示藉利用本發明方法所沉積之4nm二氧化 給/氧化鋁奈米疊層膜其電容量對偏壓的曲線圖。 圖7.係顯示該依此製得之相同4nm二氧化給/氧化鋁 奈米疊層膜其滲漏電流對偏壓的曲線圖。 圖8 .係顯示藉使用硝酸給前驅物做爲氧化劑以沉積二 氧化給薄膜之方法的流程圖。 φ 圖9 .係顯示可用於半導體製程並藉使用硝酸給前驅物 和含給前驅物之以沉積二氧化給薄膜之方法的流程圖。 圖1 〇 .係顯示二氧化給薄膜其沉積厚度沉積循環次數 ~ 的曲線圖。 - 主要元件對照表 140 14 1 1 42 1 4 3 1 44 1 43 5 144, 15 1 1 52 氫-封端之矽表面 矽基材 Φ 場氧化物 二氧化給層 氧化鋁層 另一層二氧化給層 另一層氧化銘層 向前方向曲線 倒退方向曲線 -30-

Claims (1)

1. (1) 拾、申請專利範圍 1 . 一種原子層沉積方法’彼係使用一含硝酸給之前 驅物做爲含給前驅物之氧化劑以形成二氧化給薄膜，該方 法包括步驟有： а. 導入含硝酸給之前驅物；

   b .淸除此含硝酸飴之前驅物； c .導入含給前驅物；以及 d .淸除此含給前驅物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含硝酸給 之前驅物的一些，並非所有之硝酸鹽配位子可經取代基R 取代，且該取代基R係選自氫、氧、含氧硝酸鹽、羥基、 芳族基、胺、烷基、矽烷基、醇鹽、二酮、以及彼等之混 合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含給前驅 物係一不含氧的給前驅物。

   4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含給前驅 物係選自烷基給、画化飴、二酮給、烷醇給、氫化給、矽 烷基給、胺基化給、乙醯基丙酮給' 第三- 丁醇給 '乙醇 給及彼等之混合物和組合物。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，彼可進一步包括 在步驟a之前使該基材加熱至低於2 0 0 °C溫度的步驟。 б. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該淸洗步驟 可藉由將氮氣或惰性氣體流入該室內而完成。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該淸洗步驟 -31 - (2) 1263695 可藉由抽空該室內之所有氣體而完成。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中可重複該等 步驟直到所需厚度達成。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，彼可在所需厚度 達成之後進一步包括沉積後退火步驟。 10. 一種原子層沉積方法，彼係使用硝酸給前驅物做 爲一含給前驅物之氧化劑以形成在半導體基材上之二氧化 給薄膜，該方法包括步驟有： # a.在一原子層沉積處理室內提供一在該導體基材上 之氫-封端的矽表面； b .將硝酸給前驅物導入該室內； ' c.淸洗該室； - d .將一含給前驅物導入該室內；以及 e .淸洗該室。 11. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該硝酸給 前驅物係一無水硝酸給之前驅物。 βϊ 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該含給前 驅物係鹵化給前驅物。 13. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該含給前 驅物係一選自第三- 丁醇給、二氯一氧化飴、三氟甲烷磺 酸耠之有機金屬前驅物。 14. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，彼可進一步包 括在步驟a之後及步驟b之前使該基材加熱至低於2 0 0 °C 溫度的步驟。 -32- (3) 1263695 15. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該處理室 淸洗步驟可藉由將氮氣或惰性氣體流入該室內而完成。 16. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該處理室 淸洗步驟可藉由抽空該室內之所有氣體而完成。 17. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中可重複步 驟b至e直到所需厚度達成，並以最後步驟係步驟b或步 驟c。

   18. 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中可重複步 驟b至e直到所需厚度達成，並以最後步驟係步驟d或步 驟e 。 19. 如申請專利範圍·第1 8項之方法，彼可在所需厚 度達成之後進一步包括沉積後退火步驟。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該沉積後 退火時間係在1 〇秒至5分鐘之間，而該沉積後退火溫度 是在4 0 0 °C至1 〇 〇 〇 °C之間。 -33-