TWI263655B - Laser-markable polymer composition - Google Patents

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1263655 A7 ____ B7 五、發明説明（1 ) 發明之範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於一種具有改良之可受雷射標記之聚合物組 成物，其包含一種聚合物基質材料及一種以上對輻射敏感 之染料，並且關於一種用於製造該聚合物組成物之方法。 本發明也關於一種完全或部份由該聚合物組成物組成之產 品，關於一種藉由輻射將標記施於此一產品上之方法，並 且關於由此獲得之標記產品。 此一聚合物組成物可由專利公告EP-B-01 90997中得知 。這份文件說明一種藉著雷射光照射標記由高分子有機材 料製成物體之方法，其中對不同輻射敏感之色料係用作引 起變色之添加物。 在本發明之構架下已知對輻射敏感之色料係一種色料 其可以在輻射之影響下改變顏色，舉例來說具有近紫外線 及/或可見光及/或近紅外線範圍波長之光線，舉例來說 由雷射引發。在此已知顏色變化係紫外線/可見光範圍吸 收光譜之改變，所以在入射可見光或紫外線下可以觀察到 變化，舉例來說獲得另一個顏色，由一個（幾乎）無色狀 態下褪去顏色（漂白）或形成顏色。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 色料通常分成以下三種類型：無機顏料、有機顏料及 染料（或溶解染料）。顏料與染料之間的特徵差異在於溶 解力之差異。顏料幾乎不溶於其係使用於其中之介質內， 在加工之後也是一樣。固態晶體顆粒組成必須以物理/機 械方法分散於聚合物中。顏料之顏色不單單視分子結構而 定’還跟晶體結構及形態有關係。聚合物/顏料組成物之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4 - 1263655 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 顏色因此視分散品質而定。顏料顆粒也經常影響組成物之 機械性質，並且舉例來說可能造成衝擊強度之減降。顏料 通常具有良好的耐光牢度及低遷移傾向。 另一方面係合成物其在某些加工條件及/或使用條件 下係可溶解的。其通常顯示與聚合物基材之固有親和力， 而且舉例來說可以由溶液中吸附至基材上。染料可以與分 子級的聚合物混合5結果其可以得到淸澈透明的顏色，具 有商色強度。在特定例子中染料因此比顏料更受歡迎。 雖然溶解力視介質（聚合物）及條件二者而定，諸多 顏料或在諸多染料當中現有的染料通常還有分類（舉例來 說見於 ISBN 〇 - 471 — 526 74 - 6， 1 9 9 3 年，紐約，Wiley & Sons 編著，Kn.k-〇thmei•化學 技術百科全書，第4版，第6卷，9 4 4 — 9 6 4頁中） 。在本申請茱染料之架構中已知色料其溶於聚合物中至少 高達將近〇 . 1 w t %之濃度，特別的〇 · 2 w t %，甚 至更W別的〇 · 3 w t %，端視染料/聚合物組合而定。 在EP-B- 1 909 97中特別使用一種以上的無機顏料及/或 一種有機顏料，或一種聚合物可溶的染料與塡料及/或顏 料組合。雷射標記由EP_B_19〇997中已知方法的缺點在於在 許多例子中當染料用作對輻射敏感之色料時沒有或僅能得 到極小的對比，除外另外再添加塡料及/或顏料。塡料之 添加具有的缺點在其他不想要的性質也會受到影響。 貫際上還有一個問題在於對輻射特別敏感之色料可能 導：^在某種聚合物基質材料中良好的可受雷射標記能力， 尺度逆) A4^TTi〇x 297 公餐^~~^--- ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •參 1263655 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而在另一種聚合物基質材料中卻一點也無法得到良好的 可受雷射標記能力。良好的可受雷射標記能力已知意指利 用適當的雷射光照射於表面上而具有適當對比結果之標記 ，亦即一種視覺上可區別於彼之背影之不同顏色或色相之 標記。 本發明之目的在於提供一種聚合物組成物其包含·一種 以上對輻射敏感之色料，該聚合物組成物真的具有良好的 可受雷射標記能力。 發明者出乎意料之外地已經達成這個目標因爲該聚合 物組成物包含一種以上之染料其可以經由雷射光以光熱方 法改變顏料而且其係以濃縮形態之獨立區塊出現。 這個結果係驚人的，通常爲人所接受的是顏料相對於 可溶性染料，對輻射具有較低的敏感度，亦即較好的耐光 牛度’由於彼固有的顆粒形狀故（見上述K i 1. k> 01 h m e r化學 技術百科全書，第4版，第6卷，944 — 964頁中） 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之組成物的一個優點在於有許多色料適用 於此目的，因爲除了對輻射敏感之顏料之外現在還有廣大 變化對輻射敏感之色料，其可以經由光熱方法改變顏料， 可以用於獲得一種具有良好的可受雷射標記能力之聚合物 組成物。根據本發明該聚合物組成物另一項優點在於其不 需外加其他合成物以得到良好的可受雷射標記能力，舉例 來說根據EP — B — 〇 1 9 0 9 9 7之方法的塡料及/或 顏料，或舉例來說根據U S - A - 4 6 6 3 5 1 8專利之 本紙張尺度適用中國國^標準（〇奶）/\4規格（2】0/ 297公釐) "6 - 1263655 A7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法的紅外線吸收合成物。有一個適當體系中根據本發明 之聚合物組成物不含指定的用於改良可受雷射標記能力之 輔助材料。另一項優點在於通常昂貴的染料只需小量便已 足夠，因爲在獨立區塊中高濃度足以取代整個母材。 在此已知有一種光熱方法係一種方法其中一種合成物 會吸收特定波長的光，因此將導致該合成物產生分子型態 或結構熱變化。這個變化經常也可以藉由直接熱供應提高 溫度而得到，並且可能是可逆或不可逆的。 在區塊中染料以濃縮形態出現可能在特徵上及開始時 就極爲不同。該染料能以幾乎純的形態出現於區塊中，舉 例來說以結晶態，但也可以稀釋態，舉例來說與另一種合 成物其包含另一種聚合物之混合物。 在一個適當體系中該聚合物組成物包含的區塊其大抵 上由染料顆粒組成，因爲該聚合物組成物包含更多於使用 條件及/或加工條件下溶於該聚合物基質材料中之染料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在發明的另一個適當體系之該區塊中染料以先前製成 包含該染料之顆粒之濃縮形態出現，該顆粒不溶於聚合物 基質材料中，但分散於彼之中。特別適合的舉例來說包封 成想要尺寸之顆粒其包含染料，舉例來說所謂的微膠囊。 這種（微）膠囊可以習知的方法製成，尤其如同I S B N 〇 — 471 — 52685 — 1 ，1995 年，紐約，John Wiley & Sons編著，Kirk-Othmer化學技術百科全書，第4 版，第1 6卷中相關章節說明的，參考資料列舉於彼。使 用膠囊式染料顆粒的優點在於溶解度並不會或極度仰賴其 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） 1263655 A7 B7 五、發明談^明（ ） 中之聚合物基資材料’或者彼分散之條件而定。另一項優 點在於其他合成物也可以加至顆粒，使得在顆粒中的染料 濃度仍然保持可受雷射標記能力，而且沒有其他負面影響 產生。以此方法通常昂貴染料可以利用一種較便宜的合成 物來稀釋。正面效應也可以藉著添加舉例來說紅外線吸收 合成物或另一種合成物至該染料，以便進一步改良可受雷 射標記能力。 另一種如此 ''不溶性〃包封染料顆粒之適合實施例係 一種硬化型熱固聚合物組成物其包含已經磨成想要粒徑之 染料。該硬化型熱固聚合物組成物包含的染料濃度使得此 合成物之雷射照射產生想要的顏色變化。 根據本發明另一個適合的體系中該區塊由相分離型聚 合物組成物之分離相組成，舉例來說聚合物其形成聚合物 基質材料之連續而另一種成份其無法與此聚合物混溶之間 的相分離方法得到的。這種其他成份宜爲另一種聚合物。 兩種或多種聚合物之混合物通常具有不均勻的或多相的形 態’某種聚合物通常分散於其他聚合物之連續相中。該染 料以濃縮形態出現於分散相中。染料之濃度在這些區塊中 係如此以致含這種分散相合成物之產品的雷射照射產生了 想要顏色變化。這個濃度可以由熟於此藝之士以簡單的實 驗測定。 獨立區塊其中染料出現於根據本發明之聚合物組成物 者之尺寸原則上可以變化於廣大範圍內。爲了得到良好的 對比區塊之最小平均截面接近〇 · Q 1微米（μ m )，更佳 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0:<297公釐） I-------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 者接近0 · 1微米，最佳者接近0 · 5微米。該平均截面 宜不大於2 0 0微米，而更佳者不宜大於接近9 0微米， 以致沒有顆粒或表面缺陷會被肉眼察覺形成於該聚合物組 成物製造之產品上。 適當的對輻射敏感之色料其可以經由雷射光照射之光 熱方法改變顏色的實施例係來自偶氮染料及彼之金屬錯合 物、蒽醌、咕吨、pennone、甲川及連氮染料其中之合成物 ，.例如特別說明於W〇 9 4 / 1 2 3 5 2中的。 對輻射敏感之色料中一個極爲適合的等級係所謂 ''潛 在型顏料〃，其係舉例來說在Nature，第3 8 8卷，第 3 7 7頁（1 9 9 7)中公告中說明的，以及在專利書 US — A— 5484943SUS—A-5561 2 32 中舉例的。潛在型顏料係定義爲溶解性染料，由有機顏料 經過化學改質得到，其可以在能量供應，熱及/或輻射的 作用下再轉變成不溶性顏料。因爲兩種形式，溶解性染料 及不溶性顏料，具有不同的吸收光譜，這個轉變伴隨了顏 色的變化。這一種合成物之實施例係N，N / -雙一（第 二丁氧基羯基）—3 ，6 -二苯基一 1 ’ 4 一二酮基—口比 咯基〔3 ，4 一 C〕吡咯，其係藉著分離第三丁氧基羰基 而由黃色染料轉化成紅色顏料（DPP，或Cl Pigment Red 2 5 4，見上述N a t u r e中的論文）。藉著利用不同取代物改變 D P P單元之化學結構，得以影響顏料之（顏色）性質。 藉著變化保護基的化學結構，染料之溶解性及熔點得以改 變。舉例來說龐大的非極性保護基可以得到較低的熔點， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1263655 Μ / 五、發明説明（j 以及非極性聚合物之良好溶解性°這種潛在型顏料的優點 在於其具有明確的轉化點、淸楚的顏色變化及穩定的最終 形態，而得到舉例來說良好的耐光牢度。 對輻射敏感之染料原則上可以用於廣泛的濃度範圍， 視聚合物基質材料中之溶解性而定。根據本發明該聚合物 組成物一般含有〇 ·◦ 〇 1 — 2 5 w t %染料。爲了足夠 的顏色及對比該聚合物組成物宜包含多於〇 · 1 w t %， 更佳者多於〇 · lwt %之染料。爲了成本考量不宜使用 多於1 Ow. t%，更佳者不多於5wt%染料。適當量的 染料端視物體或含有根據本發明之聚合物組成物層標示之 厚度而定。 在獨立區塊中染料濃度顯然通常高於母膠（或聚合物 組成物）中的。如果該區塊主要由染料組成，舉例來說像 日曰目豆’ ί辰度通常將局於7 〇 w t %，較佳者高於8〇 w t %，更佳者高於9 〇 w t %。如果除了染料還有一種 或多種其他成份出現於該區塊中，選定之濃度將係將因能 里以雷射光形式吸收使染料分子產生許多熱量而達到熱引 發形悲或結構變化所需之溫度，並且因此達到想要的顏色 變化，而且此熱量不會大量消散。這個濃度可以由熟於此 藝之士以樣品貫驗來測定。在該區塊中之染料濃度宜高於 染料在區塊中的溶解度。 關於聚合物基質材料根據本發明之聚合物組成物原理 上可此包含任何聚合物或熟於此之士所習知之聚合物之混 合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、!' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用途上可能由塑膠、熱固性塑膠、橡膠還有生化雰 本紙張尺度通用宁國國家標準（CNS )A4規格（2ι〇χ 297公釐） 1263655 A7 五、發明韻^明（ ） 合^。適當的實施例尤其可由W〇 9 4 / 1 2 3 5 2中 得到。 聚合物宜選擇使其可以在低於染料變色溫度以下之溫 度下加工，這尤其關係到不可逆變化時。對於熱塑性聚合 物加工溫度係聚合物在熔融相中加工之溫度，對於熱固性 聚合物這通常係聚合物硬化的溫度。在特定的體系中聚合 物基質材料係一種聚合物其可以藉著輻射來硬化，以致溫 度可以保持得較低。這種聚合物基質材料之適當實施例舉 例來說如可受紫外線硬化之聚合物，特別是可受紫外線硬 化之粉末塗料接著劑組成物，其尤其係說明於RadTech Report，1996年九月/十月版，第13 — 17頁，以及 在彼中列舉之刊物。 該聚合物組成物可能還包含一種或多種之慣用添加劑 ’例如用於改良例如機械強度之塡料及強化劑、安定劑、 加工助劑、阻燃劑、分散劑等等。必要的話聚合物組成物 也包含一種或多種色料其對於使用之輻射光並不具輻射敏 感性者。 必要的話根據本發明之該聚合物組成物還包含一種或 多種對輻射敏感之顏料。包含數種對輻射敏感色料之聚合 物組成物之優點在於可能運用多色標示，舉例來說W〇 96/35585及W〇 98/19868專利書中說 明的。 本發明亦關於一種用於製備具有改良可受雷射標記之 聚合物組成物之方法，藉著混合聚合物基質材料、對輻射 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .#衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 B7 五、發明説明（） 敏感之染料以及如果必要的話其他成份控制在這樣的時間 及溫度條件下使得沒有熱不可逆顏色變化發生於染料，其 中正常情況下溶解性染料不得溶於該聚合物基質材料中使 染料最後濃縮於獨立區塊中。 爲了製備根據本發明之聚合物組成物可以使用熟於此 藝之士習知的方法來混合各成份，其包括包封或未包封的 染料，舉例來說藉著利用素練機、押出機或其他混合或捏 合設備之協助。舉例來說同時也可能在溶液、懸浮液或乳 化物中混合該聚合物組成物之各成份。 在根據本發明方法之適當體系中該區塊係形成因爲多 於聚合物基質材料可溶解之染料係於使用及/或加工條件 下添加。加工溫度（混合溫度）宜低於染料之熔融溫度， 否則均勻系統可能立即形成因爲熔融的染料在聚合物熔融 物中極大的溶解度故。如果染料仍然溶解太多的話，混合 物可以施以特定的溫度流程，舉例來說緩慢冷卻至使用條 件下或調節溫度使低於染料之熔融溫度，以便再次進行分 離混合使染料由於舉例來說結晶成獨立區塊而分離出來。 另一個體系係此方法其中區塊係藉由聚合物基質材料 與一種以上之成份其係不混溶或不相容於彼之間之相分離 方法生成，宜爲第二種聚合物，而且其中染料係濃縮存在 於第二種聚合物之分散相中。在適當之體系中該染料事先 與第二種聚合物混合，其後得到之混合物分散於基質材料 中。該染料宜以分散方式存在第二種聚合物中。 在根據本發明之方法的另一個適當體系中藉著包封於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

C 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 ΑΊ B7 五、發明説明（） 舉例來說微膠囊或分散於硬化的熱固性聚合物中得到，不溶 性5染料顆粒形態之染料，其係易溶於該母膠聚合物中，接 著與聚合物基質材料混合，該顆粒在混合期間不會，破裂，、 溶解或熔融。 根據本發明之聚合物組成物可以依製造產品之慣用方 式使用5其完全或部份由該聚合物組成物組成，舉例來說 藉著射出成型或押出，或者以薄膜方式用於基材上，其可 能包含不同材料，舉例來說塑膠、金屬、木材、紙張及此 類之物。在進行此類考慮時應將選用染料之安定性納入以 確保這種染料不完全或部份不可逆轉化在產品製造期間受 到既存熱能影響而發生。在適當體系中該聚合物組成物係 根據本發明藉由溶液、懸浮液或乳化物來加工。在根據本 發明方法之特別適當體系中一種可受雷射標記之塗層係藉 由塗料硬化施於基材上，舉例來說一種粉本態塗料其包含 根據本發明之聚合物組成物配合輻射之協助，宜爲紫外線 輻射。這一種方法之優點在於該溫度可以保持在較低之下 ，所以更多根據本發明的染料可以使用。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上， 品面 產表 於之 示狀 標形 色示 多標 或射 色照 單光 用射 應雷 於之 用長 \一彐二 種波 一 上 於以 關個 還 一 明用 發使 本著 藉 其 合 聚 之 明 發 本 據 根 含 包 域 區 面 表 之 用 應 示 標 在 少。 至物 體成 物組 該物 或動出 線脈發 以、其 示種射 標一雷 射用係 雷使的 用以合 使可適 著話。 藉的罩 能要遮 可必或 中，頭 法上字 方面寫 之表的 明在謂 發寫所 本接有 據直配 根式， 在方射 的雷 點' 適 -度 尺 張 紙 J木 準 家 胁 公 1263655 A7 B7 五、發明説明（） _ _ 紫外線或可見光範圍波長之輻射。輻射宜配合波長其與染 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 料吸收極大値一致或接近者使用，尤其如果染料濃度較低 時。如果該聚合物組成物包含多於一種對輻射敏感之色料 ，數種顏料可以得到，藉著舉例來說不同波長雷射光之_ 射。原則上藉著雷射光照射來標示之習知方法皆可使用， 例如舉例來說前述專利書中說到的。 本發明還關係到一種標示產品其至少在標示應用之處 由根據本發明之聚合物組成物組成並且其係以上述之方法 製成單色或多色標示。 本發明將以下面不受限制之實施例及比較實施例來說 明。 除非另外陳述，在這些實施例中該組成物之可受雷射 標記能力係藉著利用以下之雷射照射由提過的組成物製成 之樣品表面來評定： 3 5 5 奈米 Laser tec Systems B.V. (NL)之 1 · 5瓦N d : Y A G紫外線激發器，二極管抽運；波長 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 5 5奈米；設定於極大能量之9 9% ;脈衝頻率3 - 5 千赫；在X -及y —方向解析度各爲3 0 0 — 8 0 0點。 標示由樣品聚焦的表面製成。在聚焦處光束直徑接近3 5 微米。 5 3 2 奈米 Haas-laser (DE)公司之 VectorMark®

Compact 5 3 2 n m ( 5 瓦）N d : Y A G 激發器，二極 管抽運。以下的設定係用於實驗中（除非另外註明）：能 量設定於極大能量之9 0 % ;脈衝頻率3千赫；X —及y 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（2】OX 297公釐） 1263655 A7 B7 ______——一__^---一 ' 气‘析度各爲3 Ο Ο — 8 〇 ◦點》標不由樣品聚焦的 表面製成。在聚焦處光束直徑接近3 5微米。 染料顆粒存在樣品中’而彼之平均大小’係藉由光學 顯微鏡及/或穿透式電子顯微鏡（利用一台Ph】Hps CM200 TEM，加速電壓1 2 0千伏，將樣品嵌入環氧樹脂在 一 1 2 0 °C下獲得7 0奈米薄膜）° 在實施例及比較實施例使用由表1中收集之潛在型顏 料。這些染料說明於專利書U S — A〜5 4 8 4 9 4 3及 US— A — 5561232 中，而且由 Ciba (CH)取得。表 1還提供染料之熔融溫度（T m )，由D S C測量熔融吸 收峰之溫度來決定。（Mettler DSC 30，TC15 TA控制器5 Mettler Toledo Star® System (軟體 6 · 〇 版），測量範圍 :30°C加熱至400°C，l〇°C/分，氮氣環境下（ 1 0毫升/分）。顏色變化點（T 〇 )於相同d S C測量 之放熱峰開始溫度測得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T ▼線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用巾國S家榡準（CNS ) A4規格（2]〇χ 297公釐） 1263655 ΑΊ Β7 發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — ^ SIS; si · To (°〇 CO CN) r—Η un CNl CN υη Ό CNl CNl ο s ON s esi τ 丨丨十 VD CNl ο m rO * Tm (°〇 rsi r 一Η τ—< Ο S T < s csi 1-( CO CS! 寸 oo m CNl g τ -1 ON 名稱 3,6-二苯基-1，4-二氧-1氫,4氫-吡咯基[3,4-c]吡咯-2,5-二羧酸雙-(1-丁基-戊基)酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1，4-二氧-1氫，4氫-吼咯基[3,4-c]吼略-2,5-二羧酸雙-(1，1-二甲基-丙_酯 i3,6-雙-(4-氯苯基)-l，4-二氧-1氫，4氫-吼咯基[3,4-c]ntt略-2,5-二羧酸雙-(1-丙基-丁基)酯 |3,6_雙_(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫，4氫』比咯基[3,4-(：]吼咯-2,5-二羧酸雙-(1-異丙基-2-甲基-丙基)酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫，4氫-吼咯基[3,4-c]吼略-2,5-二羧酸二異丙酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫,4氫-吼咯基[3,4-c]np各-2,5-二羧酸雙-(1-乙基-丙基)酯 3,6_雙_(4_氯苯基)-l，4-二氧-1氫,4氫-吼咯基[3,4-c]吼咯-2,5-二羧酸二環戊酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫,4氫-吡咯基[3,4_c]吡咯-2,5-二羧酸雙-(1-丁基-戊基)酯 3,6_雙_(4_氯苯基)-l，4-二氧-1氫，4氫-吼咯基[3,4-c]np各-2,5-二羧酸雙-(1-甲基-丁基)酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫，4氫-Π比略基[3,4-c]吼咯-2,5-二羧酸雙-(1-甲基-己基)酯 3,6-二苯基-1,4-二氧-1氫,4氫-吼咯基[3,4-c]吼咯-2,5-二羧酸雙-(1-乙基-丙基)酯 3,6-雙-(4-氯苯基)-1,4-二氧-1氫，4氫』比咯基[3,4-(：滩略-2,5-二羧酸雙-(1，2-二甲基-丙基)酯 卜 E rn ύ Γι rs) ύ » I 一 祕 1¾ 鹱 祕 Η ύ κ τ-Η 1 cn 編號 LP Reel 974A LP Red 502A LP Red 1106A LP Red 1110A LP Red 1128A LP Red 1131A LP Red 1133A LP Red 983A LP Red 1167 A LP Red 1105 A LP Red 1544A LP Red 1548A ! LP Bliie 1632Α flgligMKls: * I--------P衣-------1--1T------Φ0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） 1263655 ΑΊ --ΤΑ--~—_____ 五、發明説明（） 實施例1 1 0 W t %聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Vink

Kunststoffen, NL, M w 8〇，〇〇〇）溶於二氯甲烷之溶 液’其含有 2 3 w t % (相對於 p μ μ A ) LP Redl 131A， 係倒至培養皿中，當該溶劑係於溫度升至極大値1 3 r 之減壓烘箱中移除。得到一片淸澈的、黃的薄膜其中黃色 晶體係肉眼可見’尺寸接近1 5 〇微米。雷射照射控制在 3 5 5及5 3 2奈米得到紅色的標示。

比較實施例A 類似於實施例I的一片薄膜係製成其含有1 〇 w t % 之LP Red 1 1 3 1 A。該膜係淸澈的、黃的並且發出強力螢光 的，而且發現在3 5 5及5 3 2奈米無法以雷射標示。利 用光學顯微鏡無法發法顆粒。 加熱該薄膜至將近2 2 〇 t 1 0分鐘將造成彼之顏 色變成紅色的。 實施例2 利用Brabender捏合機（體積大約3 0立方公分， Banbury捏合元件）1 w t %的LP Red 113 1A係於5 0轉 及10 0°C下混入PE — LLD (NL公司製造，DEX Plastomers之Exact® 2M073)達5分鐘，之後該組成物迅速 冷卻至室溫。得到的物質係鑄造成數張薄膜，厚度分布於 大約0 · 1至2毫米（Fonteijne ( N L公司）之沖壓機） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） ---------P衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 ΑΊ B7 -^- 五、發明説明（） 立λ ;壓板溫度1 0 0 °C，模壓5 Μ P a ，壓5分)。 有人發現藉由3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照射 黃色樣品得到紅色標示。在雷射照射之前利用光學顯微鏡 在組成物觀察到平均長度接近2 0微米之針狀顆粒。 實施例3 類似實施例2 —種組成物係於1 4 0 °C下製成。有人 發現藉由3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照射黃色樣品 得到紅色標示。在雷射照射之前利用光學顯微鏡在組成物 觀察到平均長度接近1 0微米之針狀顆粒。 實施例4 類似實施例2 —種組成物係於1 6 0 °C下製成。有人 發現藉由3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照射黃色樣品 得到紅色標示。在雷射照射之前利用穿透式電子顯微鏡在 組成物觀察到平均長度接近〇 · 1 - 1微米之針狀顆粒。 實施例5 由實施例4得到之樣品再加熱至1 6 0 °C接著以將近 1 °C /分速率緩慢冷卻。有人發現藉由3 5 5奈米或 5 3 2奈米之雷射光照射黃色樣品得到紅色標示。在雷射 照射之前利用光學顯微鏡在組成物觀察到平均長度接近〇 .1 一 1微米之針狀顆粒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 衣— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 B7 五、發明説明（）

比較實施例B 類似實施例2 —種組成物係於1 〇 〇 °C下製成，但使 用〇 · 1 w t %的LP Red 1 ] 3 1 A。得到的黃色薄膜經證明 在3 5 5奈米或5 3 2奈米無法以雷射標示。利用光學顯 微鏡無法觀察到任何顆粒。 實施例6 類似實施例2之方法一種LP Red 11 06A混入P E — L L D中之組成物係於1 〇 〇 °C下製成。有人發現藉由 3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照射黃色樣品得到紅色 標示。在雷射照射之前利用光學顯微鏡在組成物觀察到平 均長度接近1 〇微米之針狀顆粒*。 比較實施例c 類似實施例6 —種組成物係於1 6 0 °c下製成A。得 到的黃色薄膜經證明在3 5 5奈米或5 3 2奈米無法以雷 射標示。利用光學顯微鏡無法觀察到任何顆粒。

比較實施例D 類似實施例6 —種組成物係於1 6 0 °C下利用〇 . 2 w t %的LP Red 1 1 06A製成。得到的黃色薄膜經證明在 3 5 5奈米或5 3 2奈米無法以雷射標示。利用光學顯微 鏡無法觀察到任何顆粒。 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2j0x 297公釐） :19 - I 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 B7 五、發明説明（） 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 類似實施例2之方法每次1 w t %之LP Red 502A、LP Red 1]1〇A、LP Red Π28Α、LP Red 1133A、LP Red 1 5 4 8 A 及LP Blue 1 63 2A混入P E — L L D中之組成物係於1〇〇 。(：下製成。這些染料之熔點及顏色變化點都遠高於混合及 加工溫度。所有的薄膜樣品經證明在3 5 5奈米或5 3 2 奈米都係可受雷射標記的。在黃色背景上得到紅色標示， 除了樣品LP Blue 1 632A之外，其中藍色標示在淡色或無色 背景上才會得到。

比較實施例E 類似實施例2之方法，每次1 w t %之LP Red 974A、 LP Red 1162A、LP Red 1167A、LP Red 1 105A 及 LP Red 1 5 44A混入P E — L L D中之組成物係於1 〇 〇 °C下製成 。這些染料之熔點及顏色變化點都接近混合及加工溫度。 經證明沒有任何薄膜樣品在3 5 5奈米或5 3 2奈米可受 雷射標記。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

比較實施例F

類似實施例2之方法，〇 · 1 w t %之LP Red 5 02 A 及每次〇.2wt% 之 LP Red 974A'LP Red 1110A、LP Red 1128A、LP Red 1133A、LP Red 9 83A、LP Red 1167A、 LPRed 1105A、LPRed 1544A、LPRed 1548A 混入 P E — L L D中之組成物係於1 〇 〇 t下製成。經證明沒有任何 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1263655 Α7 Β7 五、發明说明（） 薄膜樣品在3 5 5奈米或5 3 2奈米可受雷射標記。 實施例8 類似實施例2之方法LP Red 1 128A混入P P ( N L公 司製造，D SM 之 Stmylan P® 312MNX40)及 P E — HD ( N L公司製造，D SM之Stmylan HD® 9630)中之組成物 係於190°C下製成。薄膜在18〇°C、5MPa下5分 鐘製成。有人發現利用3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光 照射則黃色薄膜上將得到紅色的標示。

比較實施例G

類似實施例2及實施例8之方法0 . 2 w t %之LP

Red 1 128A混入P P及p E — H D中之組成物係於1 9 0 t： 下製成。經證明沒有任何薄膜樣品在3 5 5奈米或5 3 2 奈米可受雷射標記。 實施例9 一種含有9 0份重量Uracros® P3 125 ( —種不飽和聚酯 樹脂’ D S Μ，N L公司製造）、1 〇份重量之異佛爾酮 二異氰酸醋（I P D I三聚物）之粉末狀樹脂接著劑組成 物與5 w t % LP Red 1 131 A之樹脂基底在Brabender捏合 機中以7 〇 °C及5 〇轉混合。經過硏磨及篩濾（9 0微米 )之後該組成物係於1 〇 〇 t下在金屬板上硬化，在減壓 之下4 8小時’以致得到淸澈的黃色塗層。 丨 — (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 B7 19、 五、發明説明（） 有人發現利用3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照身寸 則黃色薄膜上將得到紅色的標示。 比較實施例Η 實施例9之組成物以相類似的方法應用於板子上在 1 7 0 °C之溫度下硬化。經證明黃色樣品在3 5 5奈米或 5 3 2奈米時沒有足夠對比之可受雷射標記；只見到稍微 橘色之褪色。 實施例1 0 由實施例9得到之硬化塗層經過硏磨及9 0微米篩網 篩濾。該黃色粉與P E - L L D混合，以重量比2 1 / 7 9 ，以類似於實施例2之方法。有人發現利用3 5 5奈 米或5 3 2奈米之雷射光照射則黃色薄膜上將得到紅色的 標示。 實施例1 1 類似實施例1 0 —種含5 w t %黃色粉末混入P E -L L D之組成物係製成，得到含有〇 . 2 5 w t % LP Red 1 131A之薄膜。利用3 5 5奈米或5 3 2奈米之雷射光照 射無法得到具有良好對比之標示。該樣品也利用Coherent Infmhy Nd:YAG激發器，以兩倍及三倍頻率做Q掃描，並 加裝X P〇之4 4 0奈米雷射光照射。這樣才在黃色樣品 上得到高對比之紅色標示，可能因爲雷射光波長最好與顏 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210 χ 297公釐）-22 - ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 I I - ϋ ____^^8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 料吸收極大値一致故。 比較實施例I 類似實施例2 —種組成物係於1 下製成，但是 使用了 0 · 2 5 w t %的LP Red 1131A。得到的黃色薄膜 經證明在3 5 5、5 3 2或4 4 0奈米（見實施例1 1 ) 都無法以雷射標示。利用光學顯微鏡無法觀察到任何顆粒 〇實施例1 2 一種含有 4 4 2 克 Uracros® P3125 ( D SM，N L 公司 製造）、4 9克Ui_acr〇s® P3 3 07 (—種乙烯醚交連劑， DSM，NL 公司製造）、3 克 Irgacui'e® 2 959 (—種光起 始劑’ C】ba，CH製造）及3克LP Red 502A之可受紫外線硬 化粉末樹脂接者劑組成物係藉著在P n s m 1 6毫米雙螺桿 押出機中以7 0 °C及2 0 0轉混合各成份，接著硏磨並且 用9 0微米篩網篩濾。在鋁板上噴上一片將近5 0微米厚 層，藉由紅外線輻射在將近1 〇 〇 °C下熔融，接著利用 Fusion Η紫外光燈（將近1瓦/平方公分）輻射。這將得 到一片淸澈的黃色塗層。 利用不同光源及波長之雷射光照射觀察到以下各點： a )利用 Haas-Laser (DE)之 VectorMark VM4 燈管抽違 N d : Y A G激發器，波長5 3 2奈米；3瓦單管式；輕 射塗層時，得到淡紅色之標示。使用以下的設定：能量設 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 訂 線 1263655 A7 B7 五、發明说明（） 定於極大能量之8 0 % ;脈衝頻率3千赫·，解析度3 0 0 點（X —及y 一方向）’離焦點1——5公分。光束直徑將 近8 0微米（聚焦處）； b )利用波長5 3 2奈米之雷射光（二極體抽運N d :Y A G激發器，Haas-Laser (DE)) ’離焦點2公分’極大 能量之9 9% ’ 3千赫’光束直徑5 0微米（聚焦處）車畐 射，得到橘紅色之標不’當其以x 一及y -方向解析度 3〇〇點、6 0〇點或1 2〇〇點寫出一塊將近3 X 3毫米 時。利用3 0 0點解析度寫出幾行後以相同之設定可以在 黃色背景上寫出紅色的字母； c )波長1 〇 6 4奈米，1 5瓦，單管式之Haas-Laser (DE)之燈管抽運N d : Y A G激發器。使用設定係極大能 量之9 9 % ;脈衝頻率3千赫，X —及y 一方向解析度 3 0 0點，兩者都對準焦點後到達離焦點2公分處。聚焦 處光束直徑將近8 5微米。沒有觀察到顏色變化；塗層被 融化掉。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ‘24 -

Claims (1)

1263655 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種具有澉良之可受雷射標記之聚合物組成物， 其包含一種聚合物基質材料及一種以上對輻射敏感之染料 ，其特徵爲對輻射敏感之染料可以經由雷射光照射以光熱 方法改變顏色並且以濃縮形態之獨立區塊存在，其中 該區塊實質上由染料組成，或者 該區塊由包封之染料顆粒組成，或者 該區塊由一種不會與聚合物基質材料混溶之成份之分散顆 粒組成，其中染料以濃縮形態存在，以及 該染料以將近0 · 0 1 - 2 0 〇微米之平均尺寸存在於區 塊中。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中， g亥染料以將近0 · 1 - 9 0微米之平均尺寸存在於區塊中 〇 3 .如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中， 該染料係一種潛在型顏料。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其中， 5亥聚合物基質材料係一種可受輻射硬化之聚合物。 5 ·如申請專利範圍第4項之聚合物組成物，其中， □物基質材料係一種可受紫外線硬化之聚合物。 6 ·如申翁專利範圍第4項之聚合物組成物，其中， 該聚合物基質材料係一種可受紫外線硬化之粉末狀塗料接 著劑。 1 •如申請專利範圍第1項之聚合物組成物，其係用 於粉末狀；'塗料及藉由紫外線輻射硬化而在基材上形成可雷 ^^用中國國家標準--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1263655 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 射標記之塗層。 8 。一種用於製備如申請專利範圍第1至6項中任一 項之具有改良之可受雷射標記之聚合物組成物之方法，其 藉著混合該聚合物基質材料及對輻射敏感之染料，使染料 不會在熱不可逆過程中改變顏色之時間及溫度條件下，其 特徵爲正常情況下會溶解之染料在聚合物基質材料中之溶 解受到抑制，使得染料最後濃縮於獨立區塊中。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，在使用及 /或加工條件下添加更多於可溶在聚合物基質材料中之染 料。 1 0 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，混合發 生於聚合物基質材料之溶融相中。 1 1 ·如申請專利範圍第8至1 〇項中任一項之方法 ’其中’選定染料濃度及加工條件以便在冷卻至使用條件 期間使染料分離成獨立之區塊，舉例來說形成結晶。 1 2 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，該染料 以包封顆粒之形態存在。 1 3 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中，混合染 料及聚合物基質材料期間，一種不會與該聚合物基質材料 混溶之成份之相分離造成分散顆粒之形成，其中該染料以 濃縮形態存在。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)