TWI261613B - Phosphor formulations for low voltage and manufacturing methods thereof - Google Patents

Description

1261613 五、發明說明α) 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合低操作電壓電子束激發之螢 光粉體配方及其製備方法，尤其是一種適用於場發射顯 示器（field emission display; FED)、各種藉由電子、 電漿激發之光電管以及光源之螢光粉體配方及其製備方 法。 【先前技術】

顯示器於現今生活之重要性日益增加，除電腦或網 際網路外，電視機，手機，個人數位助理（P D A )與車用資 訊系統等，均須透過顯示器控制或傳遞訊息。基於重 量、體積及健康方面之理由，各產品採用平面顯示器之 比率越來越高。1 9 9 9年全球平面顯示器市場約為1 8 5億美 元，此巨幅成長應歸功於液晶顯示器（L C D)之功能提昇與 價格下滑。而其他平面顯示器（flat panel display;

F P D)均處於積極發展之階段，其用途包括電漿與投影等 大尺寸的家庭影音設備以及市場廣大的行動電話與數位 相機等。可望在價格與性能上超越並取代液晶顯示器的 技術，正吸引大量資金投入研發。未來顯示器的特性需 求在於體積小、省電、高解析度、反應迅速；而製成方 面則要求高良率、易大量生產。 在眾多的顯示技術中，場發射顯示器（f i e 1 d emission display; FED)號稱是最有機會取代LCD之新技 術。F E D之技術原理極類似傳統陰極射線管（c a t h o d e - r a y

第6頁 1261613 ——— ———------ 五、發明說明（2) tube; CRT)，其實FED即為薄型之陰極射線管（cath〇de 一 ray tube; CRT)。考慮結構方面，CRT為由單一電子槍發 射電子束撞擊磷光面板，並利用偏向板控制電子束方 向，但是F E D並無偏向板，每一像素均由電子發射子 (emitting tip)完成，整個FED由數十萬個主動冷發射子 組成。雖然外觀上，F E D像是薄型的C R T，但是F E D之工作 電壓（SlkV)則遠小於CRT所需之工作電壓（15〜30kV)。 最先提出之場發射原理稱做S p i n d t t y p e微尺寸陣 列，陣列中每一單元包括一微小圓孔及其中之金屬圓 錐。然於基材上製作圓孔所需之微影技術與製作金屬錐 之蒸鍍技術的尺寸限制，均限制顯示器成品大小（每邊 4 0 0 mm)，而且製作成本高。此外，Spindt以…場發射子 的尖端也易因損耗而降低壽命。除Spindt type場發射子 (field emitter)之外，產業界正尋求其他場發射具有特 性優良、易量產製造、以及價格低廉之替代技術。早期 文獻顯示以鑽石結構之碳作為場發射電子，所需之啟動 電壓極小，隨後研究發現奈米結構的石墨或奈米碳管亦 為良好之場發射材料，其中奈米碳管（carb〇rl nano tube; C N T)之特性尤為顯著’亦最有機會實現商業化。 於奈米碳管場發射器（C N T - F E D )中另一重要部分為螢 光材料層’此螢光材料層之特性將決定場發射器之光色 與放光效率，具相當之研發價值，且目前全世界在於此 方面之螢光粉研究仍屬萌芽階段。於相關專利方面，韓 國三星公司（Samsung)自1998年起陸續申請十數篇關於低

第7頁 1261613 五、發明說明（3) 操作電壓螢光體之專利，並於專利中揭示多種螢光體配 方且均稱此些螢光體應用於F E D具有高效率之優點，包括 ZnS、（Zn，Cd)S、ZnS·· Zn、ZnS: Ag、（Zn，Cd)S: Ag，

Cl、ZnGa2 04、ZnGa2 04: B i、SrTi03: RE(RE 為稀土 元素）與 Y2Si05等螢光體（如美國專利案號5 0 6 8 1 5 7、6 1 5 2 9 6 5、 6 3 2 2 7 2 5 ^ 6 4 1 6 6 8 8 ^ 6 4 4 0 3 2 9、6 6 4 1 7 5 6 與 2 0 0 3 1 9 7 4 6 0， 歐洲專利案號0 8 8 2 7 7 6與1 0 5 2 2 7 6，以及法國專利案號 2800509)。另外日本雙葉公司（Futaba Denshi Koggo) 亦申請數篇關於低操作電壓螢光體之專利，其螢光體分 別為 SrTi03: pr、ZnGa2 04: Li， p、（Zn，Cd)S: Ag， C1 與

La^S: RE(RE為稀土元素）螢光體（如美國專利案號 5 6 1^ 0 9 8、2 0 0 2 0 5 7 2 2 9與中華民國專利第4 6 4 9 〇2號）。 目前商品化之FED所使用之螢光體大致為P22系列螢光 體，其中藍光螢光體為ZnS: Ag， C1 ，綠光螢光體為…·· u， u’ Al ，以及紅光螢光體為ns: Eu。該等這些整 ί : 3 ί陰極射線管(C!T)所，之螢光體，為使FED具低 日士勺零i思應用於FED時該等這些螢光體並未如在crt 以=:導致勞光體劣化、污染場發射源、降低 :使二氣候之定性較氧化物差，亦容易使… Π =命期縮短。此外’該等這些CRT用發光 月匕里^電子撞擊時，其發光效率不佳。 - $ # ΐ於上述之缺點，目前各方均朝向能為低摔作電壓 所激發之氧化物勞光材料研究，致力於改善氧

第8頁 1261613 五、發明說明（4) 材料其發光強度，期能應用於FED產業。 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種螢光材料，其主體晶格 為BaMgA 11()017氧化物，摻雜銪離子或同時摻雜銪與錳離 子，受電子束激發後可得藍色或藍綠色之螢光。其光色 純且發光強度高，與硫化物相比結構穩定性高，除可適 合用於FED之螢光材料，由於其光色純且發光強度高，更 可應用於各種藉由電子、電漿激發之光電管以及光源之 螢光材料。 亦即，本發明係藉由下列之技術手段實現上述之目 的；其包括有：係由以下各項發明所構成·· 一種以BaMgA 11Q017為主體晶格的螢光粉體配方，受低 電壓激發源激發可產生藍色或藍綠色之螢光，其主體晶 格材料配方係為（B a^E ux) Mg A 11Q017 或（Bai—χΕ ux ) ( Mg卜 yMny) Al10O17 (0.0001 S0.5 與 0.0001 Sy S0.5 或 0.05 $ 0 . 2與0 . 0 5 $ y $ 0 . 2 )，該主體晶格材料配方係藉由固態 反應法合成，其螢光粉體配方的製備方法包括下列之步 驟： a. 原料混合：其原料包括鋇、銪、鎂、錳與鋁元 素，係還原自其金屬氧化物或其鹽類，再由一種或多種 化合物組成鋇化合物、銪化合物、鎮化合物、猛化合物 及紹化合物，進行燒結； b. 燒結：需在還原氣環境（混合氫氣等之混合氣體環 境）中以溫度1 4 0 0〜1 8 0 0 °C下進行預燒結6〜2 4小時。

1261613 五、發明說明（5) 此主體晶格材料配方也可藉由共沉澱法、凝膠法或 微乳膠法所成群之方法所形成。 該低電壓激發源係選自奈来碳管（c a r b ο η n a η 〇 t u b e emitter ;CNT)、表面傳導電子源（surface conduction electron emitter ;SED)、衝擊式表面電子源 (ballistic electron surface emitter ; BSD)及金屬絕 緣體發射源（metal insulator metal emitter ;MIM)等 所成群之電子激發源；其激發源之電壓$ 1 k V，激發源 係為電漿激發源。

【實施方式】 實施例一： 將0.6274克之氧化鋇（BaO)、0·800克氧化銪 (Eu2 03 )、〇· 1 8 3 3 克氧化鎂（MgO)與2. 3173 克氧化鋁（α12〇3) (即依（B a 〇 9 E u。M ) M g A 1 i 〇 0丨7之比例）充分混合，以研蛛加以 研磨充分混合，將均勻之混合物置於氧化I呂掛竭中，後 將氧化鋁坩堝置入高溫爐於還原氣氛環境下以丨6 5 〇 預 燒結1 2小時，燒結過程之昇溫及降溫速率均為5艽/m丨n。 燒結完畢，以研蛛加以研磨，使其成為顆粒均勻之粉 末’即付成品。 實施例二：

將1.8947克之氧化鋇（BaO)、0.2416克氧化銪 (Eu2〇3)、〇·5 0 9 1 克氧化鎂（MgO)、7.〇〇〇〇 克氧化鋁（Al2〇3) 與〇· 1 2 6 3 克碳酸猛（MnC03)(即依（BauEw.JUg。92Mn/〇8)3 A 11Q01?之比例）充分混合，以研缽加以研磨充分混合，將

第10頁 1261613 五、發明說明（6) 均勻之混合物置於氧化鋁坩堝中，後將氧化鋁坩堝置入 高溫爐於還原氣氛環境下以1 6 5 0 °C預燒結1 2小時，燒結 過程之昇溫及降溫速率均為5 °C / m i η。燒結完成後，以研 缽加以研磨，使其成為顆粒均勻之粉末，即得成品。 根據本發明實施例所製備之（Ba^EuJMgAU? (X = 0.1)與（Ba!—χΕιιχ)(Μ§1ιΜη7)Α11()017 (X = 0.1，y = 0.08)樣 品，以X光粉末繞射儀鑑定其晶相純度，結果如「第1圖 (a)與（b)」所示。經與「第1圖（c)」之標準BaMgAlnC^Jb 合物（J C P D S η 〇 : 2 6 - 0 1 6 3 ) X光粉末繞射圖譜比較，可知 本發明所揭示之螢光體為單一相，具六方晶系 (hexagonal)之結構，其晶格常數為8=1)=5.62 A， c = 8.781 A ; a = β = 90° ，γ = 120° ° 「第2圖」為本發明之實施例所製備之（Ba^xEuJ MgAl10O17 (X = 0.1)與（BapxEUxKMg 卜 yMny)Al10O17 (X = 0 . 1 ，y = 0 . 0 8 )樣品之光發射光譜圖。由結果可知，經 由低電壓之電子束激發，此二種螢光體發射藍色及藍綠 色之螢光。將發射光譜之數據以1 9 3 1年由國際照明委員 會（Commission Internationale de l’Eclairage，CIE) 所制定之色度座標圖（chromaticity diagram)之公式換 算成此螢光體所代表之色度座標，標示於「第3圖」。 其相當於X = 0.1481 與y = 0.0659之藍光以及X = 0.1470 與y = 0.2777之藍綠光，由色度座標圖得知固 定銪元素含量而增加錳元素之含量將使螢光體光色自藍

第11頁 1261613 五、發明說明（7) 色向綠色範圍移動，可藉改變摻雜離子之濃度而改變螢 光體之發光光色。 第12頁 1261613 圖式簡單說明 第1圖（a)，係根據本發明之實施例所製備之（Ba^EUx) MgAl10O17 (x二0. 1 ) 樣品之X光粉末繞射圖譜。 第1圖（b)，為根據本發明之實施例所製備之（Bai_xEux) (Mg!_yMny) A 110〇17 (x = 0.1 ，y = 0.08)樣品之X 光粉末繞 射圖譜。 第1圖（c)，為BaMgAl1Q017之標準X光粉末繞射圖譜。

第2圖，係根據本發明之實施例所製備之U)為（Bai_xEux) MgAl10O17 (X = 0· 1)與（a)為（Ba卜xEUxKMgbyMndAluOn (X =0 · 1 ，y = 0 · 0 8 )樣品之光發射光譜圖。 第3圖，係將（第2圖）之光發射光譜標定於C I E色度座標 圖。

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Claims (1)

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1 · 一種適合低操作電壓電子束激發之螢光粉體配方，係、 以BaMg A 1』”為主體晶格，受低電壓激發源激發可產生龄 色或藍綠色之螢光，其中該B a M g A 1! 〇 0 i7為主體晶袼材料酉己 方係為（BahEuJMgAluOn ，其 中0 · 0 5 $ X $ 0 . 2與0 . 〇 〇 5 $ y S 0 · 2，其係由共沉澱法、凑是 膠法或微乳膠法所形成。 2 . 如申請專利範圍第1項所述適合低操作電壓電子束激 發之螢光粉體配方，其中該低電壓激發源係選自奈米碳 管（carbon nanotube emitter ;CNT)、表面傳導電子源 (surface conduction electron emitter ； S E D)、衝擊 式表面電子源（ballistic electron surface emitter ; BSD)及金屬絕緣體發射源（metal insulator metal e m i 11 e r ; Μ I M )等所成群之電子激發源。 3 ·如申請專利範圍第1項所述適合低操作電壓電子束激 發之螢光粉體配方，其中該激發源之電壓^ 1 kV。 4 · 一種用以製造如申請專利範圍第1項所述適合低操作 電壓電子束激發之螢光粉體配方的製備方法，該 BaMgAUn為主體晶袼材料配方係藉由固態反應法合成， 其包括下列之步驟： a. 原料混合； b ·燒結：需在還原氣環境（混合氫氣等之混合氣體環境） 中以溫度1 4 0 0〜1 8 0 0 t：下進行預燒結6〜2 4小時。 5 ·如申請專利範圍第4項之製備方法，其中該原料混合 係形成（Bai_xEnx)MgAllG〇i7 或（Ba卜xEUx)(Mg卜yMny)Al1()017 之配

1261613 六、申請專利範圍 方，其中包括鋇、銪、鎮、猛與紹元素來源係選自其金 屬氧化物或其鹽類，再於還原環境中進行燒結。 6. 如申請專利範圍第5項之製備方法，其中，該鋇化合 物、銪化合物、鎮化合物、猛化合物及铭化合物係由一 種或多種化合物所組成。 7. 如申請專利範圍第4項之製備方法，其中，最佳的燒 結係於還原氣環境、溫度1 4 0 0〜1 8 0 0 °C下進行預燒結1 0 〜1 5小時。

8. 如申請專利範圍第4項之製備方法，其中，另一最佳 燒結係於還原氣環境、溫度1 5 0 0〜1 7 0 0 °C下進行預燒結 1 0〜1 5小時。 9. 如申請專利範圍第4項之製備方法，其中，燒結時之 還原環境係混合氫氮等之混合氣體環境。 1 0 .如申請專利範圍第4項之製備方法，其中，該 BaMgA 110〇17為主體晶格材料酉己方係藉由選自共沉澱法、凝 膠法和微乳膠法的群組之一的製法形成。

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