TWI254751B - Zinc plated steel sheet and method for producing the same - Google Patents

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五、發明說明（1) 技術領域 本發明為 背景技術 鑛鋅系鋼 各種防銹鋼 上，除了耐 求性能之加 優良乃為重 但是，鑛 缺點。其原 高於冷軋鋼 部附近的鑛 斷裂。 提高錢辞 潤滑油的方 故於下一個 因排油而造 之加壓成形 板的加壓成 (1 )於特房 Ni 、 Ca 、 Cr 氧化物和/透 Αΐ、η 之一 辞糸鋼板。 關於鑛鋅系鋼板及其製造方法。 板因為具有各種優良的特徵，故廣被使用做為 板。將此鍍鋅系鋼板使用做為汽車用防銹鋼板 姓性和噴塗適合性以外，於車體製造工程所要 壓成形性、斑點熔接性、接黏性及化成處理性 要的。 鋅系鋼板一般比冷軋鋼板具有加壓成形性差之 口為鑛鋅糸鋼板與加壓金屬模具之摺動阻力為 板之情況，若此摺動阻力大，則加壓時於焊道 辞系鋼板難流入加壓金屬模具，易引起鋼板的 系鋼板加壓成形性之方法廣泛使用塗佈高黏度 法。但是，此方法中，因為潤滑油為高黏度， 噴塗工私中因脫脂不良而發生喷塗缺陷，並且 成加麼性能不安定等問題。因此，鍍辞系鋼板 I4生的改善要求度咼。以往，為了改善鍍鋅系鋼 形性乃提案如下之技術。 Ϊ平4-1 76878號中，示出具有Mn、M〇、c〇、 、W、T1、A 1、Zn之一種或二種以上之金屬 “氫氧化物為主體層、和p、B之氧酸和/或$ i、 種或二種以上之氧化物膠體為主體之被膜的鍍 1254751 五、發明說明（2) (2)於特開平8_296〇58號中，示出令鍍鋅系鋼板之 活化後，生成Mn、M〇、Co、Ni、Ca、V、W、P、B 之 _/種〆 二種以上之無機系氧化物被膜之鍍鋅系鋼板的或 ⑻於特開平9- 1 70084號中，*出於錢辞 ^方法。 u)於技τ 應產的鋼板及其製造方法。 非曰^之ί 88m號中，示出於鑛辞系鋼板表面覆蓋 氧化物之加壓成形性、化成處理性優良的鍍 但疋’此些技術具有如下之問題。 含雜之工技術為將鑛辞系層以硫酸等之餘刻輔助劑和 此類k二^子、過錳酸鉀等氧化劑之水溶液予以處理，但 中溶解鍍鋅系層’則鍍層成分之鋅為於水溶液 二；；破；:斤形成之被膜中易加入辞。其結果，所形成之 唯持舜蓋鍍層界面的密合性，並且追隨鍍層的變形而 二持C的機能。但是，此技術具有以下所述之問 嗜珍二♦ °上述之被膜為覆蓋鍍鋅系層，故通常於汽車之 述中則=理所進行的化成處理（即磷酸鹽處理，於下列記 成處理\了士與本發明所進行之處理予以區別，單稱為「化 產生結」曰+ ，化成處理液與鋅的反應未充分發生，因此 液中i曰了曰=大化或未形成結晶等之問題。一般於化成處理 有此類南被膜的蝕刻性，乃添加I離子等，但於不含 化等之情況中，因化不純物存在而產生㈣性惡 解或脫籬 … 於化成處理過程之上述被膜未充分溶 ，故使得上述現象特別顯著。

90l25899.ptd 1254751 五、發明說明（3) 又，上述（2)〜（4)之技術亦具有同樣之問題。即， (2)之技術為在提高鍍層反應性、提高鍍層與其表 成之無機系氧化物被膜之結合力此點為其特徵，上 之技術為在鑛層表面形成填酸與鋅之北曰* 為其特徵，上述⑷之技術為在覆蓋脫非/工貝///物此點 如 L 盈肌月日工程中亦不合浓 之非日日負狀？氧化物此點為其特徵。因 差且於化成處理條件之化成處理過程中m為姓刻性 易發生不良的化成處理。 中難令被膜脫離，且 更且，上述（1)〜（4)之技術均以蝕刻鋅，且令 鋅為其前提。通常，若磷酸離子盥辞丑 、口 不溶性的磷酸鹽社晶。因此，八: ，、存，則易產生 Γ溶解有鋅等二=之;鋼 給，故一旦形成麟酸鹽結晶si: +心曰金屬杈具間，阻礙摺動性，結果產生 住杈具，進而亦具有令材料破裂的可能性。 鈕ί f明為以提供加麼成形性和化成處理性均為優良之# 鋅糸鋼板為其目的。 」巧极艮之鍍 =^，本發明為以提供可安定製造加壓成形性和化 ^均為優良之鍍辞系鋼板之製造方法為其目的。 处 二了達成上述目的，本發明為提供具有鋼板、和該 上之鍵鋅系層、和該鍵声矣 鋼板 鋼板。 /鍍層表面所形成之稷合被臈的鍍辞系 90125899.ptd 1254751 _丨·丨丨· 五、發明說明（4) 該，合被膜為含有P成分、

Fe、C〇，、Cu,nM〇_^J;Mg、Al、Ca、Tl、 分。 種做為被膜構成成 該，合被膜為具有G.2~6之該 合計$(a)之莫耳比（a)/(b)。但，p成八'出之至少一種之 N成分為銨換算量。 风刀1為己〇5換算量， 口亥複B被膜為具有5〜300mg/m2之p附著旦 量。 付者里做為被膜附著 該複合被膜為含有P成分及N成分以 物二=合物群所選出之任何-種形“佳碟系化合 、。被膜為含有p成分、和N成分、和Mg、、 成成分為佳。 夂至乂 一種做為被膜構 被膜為至少含有Fe做為金屬元 膜為士少含有Fe做為金屬元素時，複合被膜為且有〇複;： ^且未滿〇. 95之Fe 4(c)和15成分量（b)之莫耳比（c1/(b)為 該複合被膜為至少含有A1做為金屬元素為佳。 該複合被膜再含有矽石亦可。此時，複合被膜為具有 0.01〜50之矽石量（d)和P成分量（b)之莫耳比（d)/(b)。 但’紗石量為S i 02換算量，P成分量為p2 〇5換算量。 該複合被膜為再含有水溶性樹脂和水分散性樹 群中選出至少一種，且於被膜中之附著量為 '' 90125899.ptd 第9頁 1254751 五、發明說明（5) 0.01 〜1000mg/ni2 亦可。 乂且，本發明為提供具有將含有陽離子成分（α)和鱗酸 r办而仏r :t 鋅糸鋼板之鍍層表面，且接著未 水=4形績之工程之鑛鋅 的製造方法。

Co 成 ，•子成分（α)為實質上由Mg、Αι、以、n ,、 。i Cu和―、NH4+群所選出之至少一種金屬離子所構 ^ (水二'夜為具有〇·2〜6之陽離子成分（α)之合計和鱗酸 度 耳濃度比（α)/⑷。但，鱗酸為从換算莫 二水溶液為下列⑴至（3)之水溶液為佳。 彳至夕含有關4+做陽離子成分之水溶液； 至乂 έ有Fe做為陽離子成分之水溶液； (至少含有A1做為該陽離子成分之水溶液。 H)之情況，該水溶液期望具有1/10以上、未滿2/3 ap/口碟酸成分（万）之莫耳濃度比（5)/(点）。但， 填&L為P2〇5換算莫耳濃度。 K /合液為再含有矽石（了）亦可。此時，該水溶液期望 具' · 1〜5 〇之石夕石（7 )和磷酸成分（冷）之莫耳濃度比 (/贫j f )。但，石夕石為Si〇2換算莫耳滚度，碟酸為匕05換 算異斗〉辰度。 ' ί ^ '合/夜為再含有水溶性樹脂和水分散性樹脂所組成群 中選出至少一種亦可。 又 ^水溶液亦可再含有羧酸。該羧酸為羥基羧酸為

1254751 發明說明（6) 佳。該羥基羧酸期望為檸檬酸。 發明之實施形熊 31施形態1 : 本發明者等人為發現經由於鍍鋅系鋼板之鍍層表面，形 成具有適切成分和組成範圍之含金屬元素的磷系氧化物被 膜’則可取得加壓成形性和化成處理性均為優良的鍍鋅系 鋼板，又，發現此類加壓成形性和化成處理性均為優良的 錢鋅系鋼板經由在鍍鋅系鋼板之鍍層表面，塗佈具有適切 成分和組成範圍之磷酸系水溶液並形成被膜，則可安定取 得。 本發明為根據此類發現而完成，其特徵為如下。 [1 ] 一種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， 其特徵為於鍍鋅系鋼板之鍍層表面，形成含有被膜構成成 分之 Mg、A1 、Ca 、Ti 、Fe 、Co、Ni 、Cu 、Mo 中戶斤選出之一 種或二種以上之金屬元素和磷酸系氧化物，且該金屬元素 之合計量（a )和磷系氧化物量（b)之莫耳比（a ) / (b )(但，磷 系氧化物量為P2〇5換算量）為〇· 2〜6，且被膜附著量為P附著 量為5〜30 0mg/m2之含金屬元素的磷系氧化物被膜。 [2 ] —種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， 其特徵為於上述[1 ]之鍍鋅系鋼板中，含金屬元素之磷系 氧化物被膜為再含有矽石，且矽石量（C )和磷系氧化物量 (b)之莫耳比（cV(b)(但，矽石量為Si02換算量、磷系氧 化物量為P2〇5換算量）為〇. 〇1〜50。 [3 ] 一種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板，

90125899.ptd 第11頁 1254751 五、發明說明（7) 其特徵為於上述[1]或[2]之鍍鋅系鋼板中，含金屬元素之 碟系氧化物被膜為再含有水溶性或水分散性樹脂於被膜中 之附著量為0.01〜1000mg/m2。 、 [4 ] 一種加壓成形性和化成處理性優良之錄辞系鋼板， 其特徵為於上述[1 ]〜[3 ]任一項之鍍鋅系鋼板中含金屬 元素之磷系氧化物被膜為至少含有A1做為金屬元素3。、 [5 ] —種加壓成形性和化成處理性優良之錢辞系鋼板， 其特徵為於上述[4 ]之鍍鋅系鋼板中，含金屬元^之鱗系 氧化物被膜中所含之A 1量（d)和磷系氧化物（b)之莫耳牛比、 (d)/(b)(但，磷系氧化物量為？2〇5換算量）為1/1〇以上、 滿 2 / 3。 甘[ii一種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， 二特徵為於上述[1]〜[5]任一項之鍍鋅系鋼板中，含金 兀素之磷系氧化物被膜為至少含有Fe做為金屬元素。、 ”’其特斂為將實質上含有Mg、A1、ca、Ti、Fe、 Co、Ni、Cu、Mo中所選出之一種或一 成夕瞄齙；士八,、 裡A 一樘以上金屬離子所構 成之險離子成为（α )、和磷酸 (α)之合計和磷酸成分 1场離子成分 磷酸為p2〇5換算莫耳濃^^%莫6耳;^比“）/(幻（但’ 鋼板之鑛層表面，接#又去：± 7 /合液，塗佈鍍鋅系 一種加壓成ΛΛΛ 燥形成被膜。 製造方法，盆特和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 所；佈之水溶上述[7]之製造方法中，鑛層表面 “液中所含之陽離子成分(α)

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第12頁 1254751 五、發明說明（8) 濃度比（aV(w(但，填酸為从換算莫耳 濃度）局U. 4〜6。 L +種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 ΐ:所塗佈Γϋ為於上述[7]或[8]之製造方法中，鍍層 : 水洛液為再含有矽石（τ ),且矽石（7 )和磷 ί耳i产、耳濃度比（7)/(州但’石夕石為Si〇2換算 莫/二 n酉欠為P2〇5換算莫耳濃度）為〇. 01〜50 〇 制造方i種Ϊ Ϊ成形性和化成處理性優良之錢鋅系鋼板的 Ϊ，鍍芦表面ΪΪ為於上述[7]〜[9]任一項之製造方法 樹脂。 斤塗佈之水溶液為再含有水溶性或水分散性 製[=;種；和化成處理性優良之鑛鋅系鋼板的 中，鍍層表面ΪΪ 上述[7]〜[1〇]任一項之製造方法 分。 "主佈之水溶液為至少含有A1做為陽離子成 製3法種ϊ j=:m广處理性優良之鍍鋅系鋼板的 八得欲為於上述[1之製造方法 所塗，水溶液中所含之陽離子成似1( 層表面 (/)莫耳遭度比㈠）/( /?)(但，磷酸為p20換曾夂成分 為1/10以上、未滿2/3。 5 、异莫耳濃度） [1 3 ]種加壓成形性和化成處理性優良夕^ 製造方法，其特徵為於上述[7]〜[12]任一鍍鋅系鋼板的 中，鍍層表面所塗佈之水溶液為 員之製造方法 分。 有〜做為陽離子成

90125899.ptd 第13頁 五、發明說明（9) 五、發明說明（9) [1 4 ] 一種加壓成形性 製造方法，其特徵為於 中，鑛層表面所塗佈之 [1 5 ] —種加壓成形性 製造方法，其特徵為於 所塗佈之水溶液中所含 [1 6 ] —種加壓成形性 製造方法，其特徵為於 為檸檬酸。 和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 上述[7 ]〜[1 3 ]任一項之製造方法 水溶液為再含有羧酸。 和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 上述[14]之製造方法中，鍍層表面 之羧酸為羥基羧酸。 和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 上述[1 4 ]之製造方法中，羥基羧酸 锫^ t)月在做為對象之鍵辞系鋼板（做為被膜處理母材的# 辞鋼板）為於鋼板表面，經由炫融鍍層法、電纪=的f ；^ ^^ ^ ^〇 ^# Λ Λ Λ； 有機物中所選出之—種哎_Nb 等之„。金屬或其氧化物、 層。又，此些鍍辞系之早^或複層之鑛辞 粒子、和有機樹脂之—種或二丄丨2〇3等之氧化物微 可使用具有鍍層組成為不同之 屛又，鍍辞系鋼板亦 板等。 巧以傾斜狀變化之機能傾斜鍍層鋼 鍍鋅系鋼板之具體例可列舉熔融 ^ ^ 板、鐵-鋅合金化㈣鍍鋅鋼板 歲積鐘辞鋼 板（例如，Zn-5%A1合金熔融鑛片、系合金熔融鍍層鋼 轳#锢柘）、供©由说枝 日鋼板、2η-55%Α1合金熔融 鑛層鋼板）、鑛層中僅接近鋼板層為被合金化之合金化炫 1254751 五 、發明說明（10) 融鍍鋅鋼板（一般稱 鍍鋅層所構成，* 千5金）、單面為鐵-鋅合金化熔融 板、或於上沭文Μ 早面為由熔融鍵辞層所構成之鍍層鋼 鍍層等施以鋅或辞辦板之鍍層上層，再經由電鍍、澱積 基質，且具有分散s •體之链合金層之鍍層鋼板、以鋅做為 等。 Θ 1 %等微粒子之鍍層的分散鍍層鋼板 本發明之鍍鋅系鋤 表面’形成具有適切ΐ為於如上述素材之鍍層鋼板的鍍， 氧化物被膜，則和組成範圍之含金屬元素之鱗筹

j辦與優良的化成處理性和加壓成形性。 j二，2明本發明之詳細内容及其限定理由。 i先七的鍍鋅系鋼板為加壓成形性劣於冷軋鋼板。里 =為於高面壓下’低熔點且軟質之鋅和金屬模具為引走 嘁集現象’故摺動阻力增大。為了防止此現象，其有效為 於鍍鋅系鋼板之鍍層表面，形成比鋅或鋅合金鍍層更為竭 質且高炼點之被膜。 °

本發明為了實現此點，乃令鍍層表面，形成含有做為被 膜構成成分之特定金屬元素成分和磷系氧化物，且將此金 屬元素成分和磷系氧化物之組成比規定於特定範圍之硬質 且高熔點之含金屬元素之磷系氧化物被膜（以下，單稱為 「磷系氧化物被膜」）。此磷系氧化物被膜為含有特定多且 成比之特定的金屬元素成分和磷系氧化物，故非常均勻覆 蓋鍍鋅系鋼板表面，且即使為薄膜亦可抑制鋅與金屬模具 的直接接觸。可形成此類均勻被膜之理由為經由構成此石粦 系氧化物被膜之金屬元素成分的作用。

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1254751 發明說明（11) 此墙系氧化物被膜的形成方沐 含有被膜成分之水溶Γ別限制，但通常將 1 ϊ成為被膜成分。此時，•與磷酸反應且 易生成Ισ晶質的鱗酸臨其你士、 ’ … 膜的均勻性降低，並且難以薄膜妝# +曰日貝％ S义瓜則被 相斜&，协六t 膜狀恶完全覆蓋鍍層表面。 相對地於存在本發明所規定之特定金屬去八来 反庫，反厶麗-t I 形成過程中的磷酸和鋅之 反應且金屬凡素成分和磷系氧务私τ *…1 t ^ 屮辋从田1 — Α π 亍乳化物為形成網絡狀被膜。 此類作用可在金屬元素成分為心、Μ , 4 士、C〇、

Cu、Mo、Ni中戶斤選屮夕一括々 一 之人4旦「一種或—種以上，且此些金屬元素 糸氧化物量(b)之莫耳比(a"(b)(但，磷 量)於特定範圍時取得，且依此可形 成均勻的被膜。 上述金屬元素成分之在方么士 &德&雜^ 土— 存在為有助於形成均勻網絡狀被膜 的機制雖並未充分明睁，作切炎 > α # a ^ 仁w為其係經由抑制被膜形成時 刀與鍵層中之鋅之反應，因此抑制上述結晶質成 笙述金屬元素成分與磷系氧化物為形成無機 向分子等為其機制。 其次，說明關於上述磷系® l、t 义么 &〜糸乳化物被膜與化成處理性之關 係。 通常’化成處理工程的前處理為用以除去加壓加工所用 m的脫脂工程。本發明中，含有鍍層表面所形成之 金屬元素的磷系氧化物被膜因可經由鹼性之脫脂液而輕易

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五、發明說明〇2) 溶解，故於脫脂工程中此被膜之大部分為被除去。其結 果，於化成處理工程中被膜為在完全被溶解除去之狀態下 進行處理，故於鍍層面可形成健全的磷酸鹽結晶。又，因 脫脂液惡化和視部位之脫脂液的迴轉滲入不夠充分等，使 得脫脂工程之磷系氧化物被膜的脫膜（被膜的溶解除去）無 法充分進行並且殘存一部分被膜之情況中，本發明之鍍名辛 系鋼板亦可取得良好的化成處理性。其係因為使用特定之 金屬元素成分做為被膜成分且將其組成比限定至特定範 圍’故此被膜不僅於脫脂液中且即使於化成處理液中亦可 取得充分的溶解性。 即，如上述被膜之溶解性（脫膜性）為根據構成被膜之金 屬元素成分和磷系氧化物之比率而異。一般相對於金屬元 素成分之填系氧化物量若多，則被膜本身的溶解性高，但 因形成磷系氧化物多之被膜，故必須將磷酸等蝕刻性高之 成分大量存在的水溶液予以塗佈、乾燥，使得鋅進入被膜 中的份量增加’其結果，反而令被膜之溶解性降低。因 此’磷系氧化物相對於金屬元素成分之比例必須調整成今 確保被膜本身溶解性、和因钱刻加入鋅之抑制效果可達到 良好平衡。又，金屬元素成分相對於鱗系氧化物之份量若 極端過剩，則被膜之網絡形成能力降低，且於此情形中之 被膜溶解性雖變高，但難以形成均勻被膜，依然難以確保 優良的加壓成形性。 尚’於上述磷系氧化物被膜中，不可避免存在來自鍍層 的鋅。本發明之磷系氧化物被膜為經由令特定之金屬元素

9〇!25899.ptd 第17頁 1254751 五、發明說明（13) 成分和碳系氧化物以特定比率存在，則即使含有辞亦 示優良的化成處理性，故鋅之存在量並無特別規定。*’’、 以下’詳細說明關於本發明中之磷系氧化物被 及其限定理由。 Λ刀 於磷系氧化物被膜中’含有磷系氧化物、及被膜中给鱼 溶解性之構成成分之Mg、A1、Ca、Ti、以、⑺、Ni

Mo中所it*之:種或二種以上之金屬元素。此些金屬心 成分之存在形悲並無特別限制，可為金屬、氧化物 酸 成分之化合物等任-形態存在。除此以外之金屬元分 除了不可避免混入被膜的鋅以外，儘可能不於被膜中存^ 為佳。因此，本發明之磷系氧化物被膜為以上述特定之金 屬元素成分之一種以上、磷系氧化物、及後述視需要含 之矽石、有機樹脂做為實質的構成成分，且剩餘為由鋅 之不可避免不純物所構成者為佳。 磷系氧化物被膜中之上述金屬元素之合計量u)和磷 氧化物量（b)之莫耳&(a)/(b)(但，磷系氧化物量為p換 算量）為0· 2〜6。此莫耳& (a)/(b)未滿〇· 2則磷系氧化物之 比率過剩，故被膜易呈現不均勻，且加壓成形性差。更 且，磷系氧化物被膜於化成處理時難以脫離，故化成處理 性亦降低。另一方面，莫耳比（a)/(b)若超過6，則金屬元 素成分過剩，故同樣令被膜均勻性降低，且薄膜之部分與 厚膜之部分易於共存。因此於汽車製造過程之噴塗前處^里 的化成處理時，與處理液之反應於膜厚為厚之部分受到阻 礙，其結果，難生成健全的磷酸鹽結晶，並發生化成處理

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不良。又’因被膜之均勻性降低，故加壓成形性之改善效 ，亦〗 更且，因為被膜之安定性低，故於濕潤環境中保 官時和於結露環境中被曝露時，被膜之一部分為溶解並作 用為電解質，造成鍍鋅系鋼板之腐蝕。 尚，較佳之金屬元素之合計量（a)和磷系氧化物（b)之莫 上比（a)/(b)(但，磷系氧化物量為己〇5換算量）為0· 2以 盥L t滿1。若莫耳比（a)/(b)為1以上，則金屬元素成分 η酉欠，刀反應且易變成結晶質，故不利於均勻被膜之形 ，加壓成形性為若干變差。又，莫耳比（a)/(b)之更佳 下限為0. 4。

Co，且於被膜 理液中因被膜 又，其中亦 膜性（溶解性） A1為經由與磷 A1之情況，於 素相比較為特 溶解性亦高， ^得優良的化 高，故若將含 右中加熱乾燥 具有南均勻的 分為輕易形成 金屬元素 中含有此 更容易溶 以含有A1 為特別良 酸成分之 化成處理 別良好。 且即使於 成處理性 有A1離子 ，則可輕 被膜。更 膠狀之化 成分中 些金屬 解，故 之情況 好。其 組合而 之前處 更且， 脫脂造 。A1因 和鱗酸 易取得 且，於 合物，

更佳之成 元素成分 顯示更優 可令被膜 理由雖不 提高網絡 理中的脫 即使於化 成脫膜不 與磷酸成 成分之水 膠狀之化 乾燥工程 故磷酸成 分可列舉Al、Fe、 之情況，於化成處 良的化成處理性。 之均勻覆被性、脫 一定明瞭，但認為 的形成能力。又， 脂性與其他金屬元 成處理液中之被膜 夠充分之情況亦可 分之網絡形成能力 溶液於80〜120 °C左 合物’因此可取得 中填酸成分和A 1成 分所造成之鋅蝕刻

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五、發明說明（15) 量少’且成為被膜易 故若接觸鹼性脫脂液 量變少。因此，於被膜中所加入之辞 溶解之成分。又，因A 1之保水性高， 等’則化合物易包住水，且輕易溶解 因此’於期待如上述效果之情形中，期望令磷 被膜中至少含有^做為金屬元素，更佳為單獨含有八丨做^ 金屬7C素’或共同含有後述之Fe做為金屬元素。 被膜中A1的存在形態並無特別限制，亦可為與金屬、 化物、填酸成分之化合物等任一形態存在。

磷系氧化物被膜為含有A1做為金屬元素成分時，以被膜 中之A1量（d)和磷系氧化物量（b)之莫耳比（d)/(b)(但，磷 系氧化物量為ρζ〇5換算量）為1/1〇以上、未滿2/3為佳，如 此令加f成形性和化成處理性更為良好。其係因於此類莫 ，比之範圍中，被膜之均勻性和被膜溶解性為更加提高。 莫耳比U)/(b) =2/3為相當於第一磷酸鋁（A1(H2p〇4)3)之 組成。莫耳比（d)/(b)為2/3以上，則A1為過剩故易出現結 晶性成分，被膜易呈難溶化。 、

又’碟系氧化物被膜為含有Fe做為金屬元素成分時，因 化成處理中之碟酸鹽結晶之成長幾乎未被阻礙，故可取得 優良的化成處理性。其理由雖不一定明瞭，但確認磷 系氧化物被膜為含有Fe之情形中，即使於化成處理時殘留 被膜之狀態下亦可生成化成處理結晶。脫脂工程中之磷系 虱化物被膜的脫膜性為根據鹼性脫脂液的狀態和脫脂條件 而大為不同，於極端惡化之脫脂液和未進行喷霧處理般之 強力脫月日之條件下’無法充分進行脫脂的可能性亦高。於

1254751 五、發明說明（16) 此類丨月況中3有F e之磷系氧化物被膜為對於化成處理性 有效作用。 又a’ 一般於A車和家電用途中，於補強熔接部、強化耐 ，性等之目，了，以接霉占劑進行鋼板彼此間的接合。此 :/賦ί Ϊ ::滑特性之被膜的存在乃令接黏接合性顯著 人二或1屬此類課題，經由在上述破系氧化物被膜中 含有F e做為金屬元专成八 日,丨-Γ日:^ w “ 京成刀，則可顯者改善接黏劑適合性。 被：t 5 : ί 如上述效果之情形中，期望令磷系氧化物 此η八右t : 6做為金屬元素，更佳為單獨含有Fe、或 “同含有先别所述之A丨做為金屬元素。 被膜中F e的存在形離祐盔姓ww ‘ 化榀伏_ #八小心並無特別限制，亦可為與金屬、氧 化物、磷酸成分之化合物等任一形態存在。 於本發明之磷系氧化物被膜.中，亦可再含有矽石，如此 ^更加改善摆動性。認為⑦石成分具有提高油 ί ’和於乾燥摩擦狀態下石夕石成分為作用為潤滑材料。更 於採用塗佈水溶液並乾燥之被膜形成手法時，若於被 善水溶液對於鍵鋅系被膜的： 改。且可對於鍍層形成均勻的被膜。 碟系氧化物被膜中含有矽石時，'被膜中之矽石量（ ，氧化物量之，耳比(c)/(b)(但，石夕石量為si〇2換算矛 =二磷系氧化物量為P2〇5換算量）為〇. 01〜50時此效果 -、著。莫耳比（c)/(b)未滿〇·01，則無法充分取得含有 石之效果。另一方面，若莫耳比超過50，則矽石

9〇l25__ptd 第21頁 1254751 五、發明說明（ΙΌ 成分變成過剩存在，於加壓成形時矽石成分為成為削去、 表面缺陷和卡住之原因。 矽石可使用例如矽膠和煙霧矽石等之乾式矽石。矽膠可 列舉例如日產化學工業（股）製之「SUNOTEX」（商品記號： 0 、OS 、OUP 、ΑΚ 、Ν 、20 、30 、40)、和觸媒化成工業（股） 製之「KATAROID」（商品記號：s、SI、SA、SN)、旭電化 工業（股）製之「ADEL I TE」（商品記號：AT-20、AT-50、 AT-2 0N、AT-30 0、AT-300S、AT-20Q)等。其中亦以銨離子

中和表面電位型為特佳。又，煙霧矽石可列舉例如曰本 Aerosil(股）製之 rAER〇SIL2〇〇」、「AER〇SIL3〇〇」等。 於本發明之磷系氧化物被膜中，於提高潤滑性之目的 1 ’可再含有有機樹脂成分。此有機樹脂以與其他無機成 分於水，液中共存之水溶性樹脂和/或水分散性樹脂為

此等有機樹脂可列舉環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙 =乙烯共聚物、丙烯酸—苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚 2Ϊ、胺基曱酸酯系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚醯胺系 二^ ^。更且，此些樹脂加上併用水溶性環氧樹脂、水溶 科日^/樹脂、水溶性丁二烯橡膠（SBR、NBR、MBR)、蜜胺 二。曰、分段異氰酸酯、崞唑啉化合物等做為交聯劑亦為有 旦:fTn系氧化物被膜中含有之有機樹脂量以被膜中之附 =法☆O^lOOOmg/W為適當。有機樹脂量未滿〇 〇lmg/m2 膜ΐΐ分取得此效果，另一方面，若超過i〇〇〇mg/m2則被 膜-厚，易發生被膜剝離，，文無法取得充分之效果。

1254751 五、發明說明（18) 於本發明之錢鋅系鋼板中，鍍層表面所形成之磷系氧化 物被膜的附著量以p附著量為5〜3〇〇mg/m2、較佳為 10〜150mg/m2、特佳為〜i2〇mg/m2。被膜附著量若少，則 無法取得加壓成形性的改善效果，另一方面，被膜附著量 若過多則化成處理性降低。 又’本發明之磷系氧化物被膜若為確保被膜的脫膜性及 均勻覆被性，則為結晶質、非晶質狀之任何被膜形態均 可。又’於被膜中附隨結晶成分之結晶水型式之h2 〇成 分、於非晶質狀被膜中混合存在之H2〇成分等亦可混合存 在。 其次，說 的製造方法 本發明之 含有上述金 鍍層表面後 率適當改變 因此，本 Mg、Al、Ca 二種以上之 成分之磷酸 度比（^ ) / ( 鍍層表面’ 被膜I表面 化物之硬質 明關於具有上述磷系氧化物被膜之鍍鋅系鋼相 鍍鋅系鋼 屬元素之 ’乾燥則 水溶液之 發明之鍍 、Ti、Fe 金屬離子 離子（) 召）為0. 2 且未水洗 可敏密且 且高熔點

板所具有的碟系氧化物被膜例如可并 1%離子成分和填酸離子之水溶液塗4 可形成。此時，可配合被膜成分之t 陽離子成分和麟酸成分之比率。 鋅系鋼板之製造方法為將實質上含^ 、Co、Ni、Cu、Mo中所選出之一種5 所構成之陽離子成分（α)、和陰離二 ，並且此些成分以特定比率（莫耳濃 〜6)存在之水溶液塗佈鍍鋅系鋼板之 而乾燥形成被膜。其結I，於鍍们 均勻形成含有特定金屬元素 之薄被膜。

1254751 五、發明說明（19) 通常，於鍍鋅系鋼板之表 之被膜上，為進行將鍍層鋼 浸潰等之處理。一般，含有 為於中性或驗性領域中呈現 又’此些陽離子成分與碟酸 於相對於陽離子成分過量存 溶液型式安定存在。此類碟 辞予以飯刻，且溶出之辞為 或於界面易形成含辞之反鹿 存在許多結晶質成分，則於 離’且其堆積於金屬模具之 卡住模具。又，因辞與被膜 過程難發生被膜剝離，且化 相對地，本發明所用之被 子成分和填酸成分之比率， 離子濃度則可抑制處理液的 層中之蝕刻為其特徵。其結 則不會降低化成處理性，並 的鍍鋅系鋼板。 以下，更詳細說明本發明 通常’化成處理工種之前 工程。依據本發明進行處理 反應層，且與鍵鋅系層之界 故於脫脂工程中將被膜之大 面形成碟酸鹽被膜等之含有石舞 板於含有磷酸離子之水溶液中 鹼金屬以外之陽離子之磷酸鹽 不溶性，故水溶液為呈酸性。 之混合水溶液易沈搬，且通常 在碌酸離子之情形中，可以水 酸過剩之水溶液為易將鍍層之 與磷酸離子反應，並形成結晶 層。如先前所述，若於被膜中 加壓成形時此些結晶成分為剝 間並阻礙摺動性，結果易產生 為形成反應層，故於化成處理 成處理性不夠充分。 膜形成用之水溶液為規定陽離 且相對於陽離子成分壓低磷酸 反應性’並且極力抑制辞於鍵 果，經由進行本發明之處理， 且取得顯示優良之加壓成形性 處理為用以除去加工油的脫脂 所形成的被膜可抑制與鋅形成 面為易被驗性脫脂液所溶解， 部分除去。其結果，於化成處

1254751 五、發明說明（20) 理工11 ΐ f為大約完全溶解，形成健全的磷酸鹽結晶。 又，匕ί作用效果，則即使於脫脂液惡化和視部位令 脫ϋ八Γ·分迴轉；參入等原θ τ使得脫脂工程之脫膜性 Ζ:好二仆：：中’亦可令本發明所得之鍍鋅系鋼板為取 得良好的化成處理性。 根2:《明所仔之鍍鋅系鋼板為顯示良好之化成處理性 者’ ^為主要為根據如下之理由。 面形成緻密且均句之被膜’故即使 ^反阻益\膜亦可貫現充分的加壓成形性，®此被膜不會 ;至阻礙與化成處理液的反應。 將膜因脫為離抑制與辞形成反應層，故可易以化成處理液而 (月1將形成被膜用之水溶液中之陽離子成分 -種、。、Τί、。、C〇、Ni、Cu、Mo 中所選出之 離子(it上之金屬離子所構成之陽離子成分）與磷酸 她—)之莫耳濃度比為在特定之範圍，則可形成均勺且 膜，並且如上述可極力抑制錢 者，推二：鋅生成反應層。如上述形成均勻且緻密被膜 磷酸之水溶液塗佈後之乾燥過程中，陽離子成分與 密被ί ϊΐ難溶性化合物，有助於可均句覆蓋鑛層之緻 成。水溶液中之陽離子成分（α)和填酸離子 定係ΪΪ對於皮膜形態造成影響之理由雖未明瞭，但推 比率而=理液之生與處5里液之溶解性為根據各成分之 羊而、支化，故對於被膜形態造成變化。即，於磷酸離子

1254751 五、發明說明（21) (Θ)為過剩之情形中，處理液之麵刻性變高，易形成與鋅 反應的結晶質成分’且比薄膜更為塊狀之結晶質成分之集 合體般的被膜形態。另一方面，於陽離子成分（α)為過剩 之情形中，處理液之溶解性變高’故於乾燥過程中之被膜 難以膠化，且難變成均勻的被獏。 、

Mg、A1 'Ca 'TM、Fe、Co、Ni、Cu、“中所選出之一種 或二種以上之金屬離子所構成之陽離子成分（α )和磷酸離 子W)斤之比率為莫耳濃度比（α)/(点）（但，構酸離子為 π換异之莫耳濃度）為0.2+莫耳濃度比（α)/(点）為未 Γ難2取貝離子為過剩’鋅與嶙酸之結晶成分易形成， 動特性。更且，因被膜於化成處理時難 脫離，故令化成處理性降低。又， 于難 若超過6則被膜為不妁勹祀屮 、斗/辰又匕（α )/(点） ^Λ Λ^^^ 理睹盥f拽、v 飞旱衣k過程中之喷塗前處理之化成處 果，二產:之之反應為於膜厚為厚之部分受到阻礙’其結 又’因為被膜之均勻性 ：：玍化成處理不良。 小。更且，1¾失、* β爹低，故加壓成形性之改善效果亦 時和於結露溶：性…故於濕潤環境中保管 質，且造成二ί::的：：v::溶解作用為電解 “）/(々）為〇.2以上、ΙΙ λ’Λ 莫耳濃度比 1以上，則金屬離子虚碌酸成^莫耳浪度比（α)/(万）若為 利於形成均句被膜，：反應且二， 度比…下限為:开:性…差 '又，莫耳濃 90125899.ptd 第26頁 1254751 五、發明說明（22) 又，上述金屬離子中更 於添加此些金屬離子時， 易溶解’故顯示更優良的 又，上述金屬離子中亦 覆被性、脫膜性（溶解性） 瞭，但認為係因A 1為與磷 又，A 1之情況，於化成處 金屬元素相比較為特別良 之被膜溶解性亦高，且於 亦可取得優良的化成處理 能力高’故若將含有A丨離 C左右加熱乾燥，則可輕 取得具有高均勻性的被膜 和A1成分易形成膠狀之化 刻量變少。因此，於被膜 成易溶解之成分。又，因 脂液等接觸則化合物易包 因此，於期待如上述效 少添加A 1做為金屬離子， 後述之Fe做為金屬離子。 於形成被膜用之水溶液 A1 ( (5 )和磷酸成分（召）之 為P2 〇5換算莫耳濃度） 可令加壓成形性和化ί1 處 佳之成分可 所形成之被 化成處理性 以添加A 1之 為特別良好 酸成分組合 理之前處理 好。更且， 脫脂所造成 性。A1因與 子和麟酸成 易取得膠狀 。更且，於 合物，故填 中所混入之 為A 1之保水 住水且輕易 果之情形中 更佳為單獨 列舉A1 膜於化 〇 情形中 。其理 提高網 中之脫 即使於 之脫膜 磷酸成 分之水 之化合 乾燥工 酸成分 辞量少 性高， 溶解。 ，期望 含有A1 、Fe、Co，且 成處理液中更 之被膜的均句 由雖不一定明 絡形成能力。 膜性為與其他 化成處理液中 不充分之情況 分之網絡形成 溶液於80〜120 物，因此，可 程中磷酸成分 所造成之辞名虫 ，且被膜為變 故若與鹼性脫 令水溶液中至 、或共同添力17 中添加A 1做為金屬離子時， 莫耳濃度比（5 ) / ( /3 )(但，磷酸 1 0以上、未滿2 / 3為佳，且如此 理性更加良好。其係因於此類莫

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耳濃度比之範圍 濃度比（5 ) / (万 分，且被膜亦易 又，於形成被 因為幾乎不會抑 特別取得優良的 水溶液中添加F e 狀態下亦可生成 被膜的脫膜性為 不同’於極端惡 脂之條件下，無 況中，以含有F e 作用。 甲之被 …v ，吁 )為2 / 3以上則A 1過剩，故易出現結晶性成 難溶化。 膜用之 制化成 化成處 之情形 化成處 根據驗 化之脫 法充分 之水溶 水溶液 處理中 理性。 中，即 理結晶 性脫脂 脂液和 進行脫 液進行 中添加F e做為 之磷酸鹽結晶 其理由雖不一 使於化成處理 。脫脂工程中 液的狀態和脫 未進行喷霧處 脂的可能性亦 處理為對於化 金屬離 的成長 定明瞭 時殘留 之磷系 脂條件 理般之 高。於 成處理 子時， ’故可 ，但於 被膜之 氧化物 而大為 強力脫 此類情 性有效 5 - 蝕性等之 時，賦與 降低。先 將其改善 為金屬元 因此， 少含有Fe 先前所述 本發明 成分（Mg > 飯於汽車和家電用 目的下，以接黏劑 提高潤滑特性之被 #的含磷酸潤滑性 。對於此類課題， 素成分，則可顯著 於期待如上述效果 做為金屬元素，更 之A1做為金屬元素 所用之形成被膜用 A1、Ca、Ti、Fe、

途中， 進行鋼 膜的存 被膜特 經由在 改善接 之情形 佳為單 〇 之水溶 Co ^ N w拥5$路接邵、強化耐 板彼此間的接合。此 在乃令接黏接合性顯著 別為此傾向強，且期望 上述水溶液中含有Fe做 黏劑適合性。 中，期望令水溶液中至 獨含有Fe、或共同含有 液若使用將上述陽離子 i、Cu、Mo中所選出之

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至少一種或二種以 以陽離子成分為指 不含有其他之陰離 分，故為適當。更 金屬陽離子成分與 溶液，則可提高被

Mg、Al、Ca、Ή 或二種以上之金屬 酸鹽、醋酸鹽等之 又，使用破酸鹽 成分為過剩存在， 水溶性成分，故儘 形成被膜用之水 添加之填酸之聚合 於填酸離子的存在 酸、或焦碟酸、三 磷酸、亞鱗酸、次 於水溶液中添加 填酸、三聚碟酸、 或其銨鹽等型式添 上之金屬離子）之』 定比率地與碟酸混 子成分’且於被膜 且，若儘可能減少 石粦酸成分以指定之 膜之網絡性為特別 、Fe ' Co、N i、Cu 離子除了磷酸鹽以 水溶性金屬鹽性型 以外之金屬鹽時， 則乾燥後之被膜中 可能減少其添加量 溶液中之磷酸離子 度、氧化狀態等變 形態並無特別規定 聚石粦酸、四聚鱗酸 磷酸等任意形態含 的磷酸離子可以填 四聚磷酸、六偏填 加0 L化物或氫氧化物， 合者’則因水溶液中 中不殘存可溶性成 游離磷酸量，利用將 溫度、時間反應之水 適當。 、Mo中所選出之一種 外，可以硝酸鹽、硫 式添加。 若磷酸以外之陰離子 之此些成分為作用為 為佳。 為根據水溶液之pH和 化其存在形態，故對 。因此，可為原磷 、六偏磷酸等之縮合 有填酸離子。 酸銨鹽、和磷酸、焦 酸、亞鱗酸、次鱗酸

本發明所用之被膜形成用之水溶液中所含之陽離子成分 (α )實質上由Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo 中所選出 之一種或二種以上之金屬離子所構成，因此除了以不純物 型式含有的陽離子成分以外，並未添加其他的陽離子成

90125899.ptd 第29頁 1254751 五、發明說明（25) 分。 特別’鹼金屬為易於被膜中殘存可 佳。又，辞離子因易成為結晶質的被膜不：為不 又，關於陰離子成分’將陽離子成分以 ： 鹽、醋酸鹽等之氧化物、氫氧化物和磷酸越以二、&醆 添,至水溶液時’亦可存在硝酸離子、硫酸卜之鹽型式 子等之陰離子成分。於本發明所 、醋酸離 中，亦可再添加適當的矽石（"用被膜用之水溶液 好加壓成形性及化成處理性之彳11 =可形成顯示更良 更顯著表現薄膜之加壓成形盖=添：砂石，則可 添加可改善被膜形成用之水 :效果。其係因矽石的 ^無微細排拒的均勻被膜。即：為對於鍍層可形 者表現加壓成形性的改盖效果，二D ，專被膜亦可更加顯 剝離，且化成處理性良二二，丈化成處理時之被膜更易 (7 )之添加量為與磷酸離子之莫耳、*泠μ 2)/(幻（但，石夕石為換子之莫曲耳痒辰度比 2〇5/奐算之莫耳濃度）為0·01〜5()。莫耳〉辰度，磷酸離子為 莫耳比（7)/(万）去、 之效果。另一方面，^ j 1則無法充分取得添加矽石 成分變成過剩存在，:、耳比（7 )/(万）超過50，則矽石 表面缺陷和卡住之原因加壓成形時矽石成分為成為削去、 接右為石夕膠和煙霧石夕石等乾式石夕石於水溶液中直 矽膠可列舉例如 < ____產化學工業（股）製之「SUNOTEX」（商

Ptd 90125899, 第30頁 1254751 五、發明說明（26) 品記號：0、OS、OUP、AK、N、20、30、40)、和觸媒化成 工業（股）製之「KATAROID」（商品記號：s、SI、SA、 SN)、旭電化工業（股）製之「ADELITE」（商品記號·· AT-20 、AT-50 、AT-20N 、AT-300 、AT-300S 、AT-20Q)等。 其中亦以銨離子中和表面電位型為特佳。又，煙霧矽石可 列舉例如日本Aerosil(股）製之「AEROSIL200」、 「AEROSIL30 0」等。

於本發明所用之形成被膜用之水溶液中，亦可再適當添 加有機樹脂成分’且如此可更加提高所形成的被膜潤滑 性。此有機樹脂以與其他無機成分於水溶液中共存之水溶 性樹脂和/或水分散性樹脂為佳。此等有機樹脂可列舉環 氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸—乙烯共聚物、丙稀酸一 苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯系樹 脂、聚丁二烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。更且，此些樹脂 加上併用水溶性環氧樹脂、水溶性苯酚樹脂、水溶性丁二 烯橡膠（SBR、NBR、MBR)、蜜胺樹脂、分段異氰酸能、口^ 唑啉化合物等做為交聯劑亦為有效。 57

磷系氧化物被膜中之有機樹脂附著量可藉由適度變更 成被膜用之水溶液中之樹脂濃度則可調整。水溶液中之 脂濃度以麟系氧化物被膜中之樹脂附著量為 〇二〇^〜lOOOmg/m2之濃度為佳。磷系氧化^被膜中之樹脂丨 者ΐ未滿0· 01mg/m2則無法充分取得其效果，另一方面， 若超過lOOOmg/m2則被膜變厚，且易產生被膜剝離，| 法取得充分的效果。 …、

1254751 五、發明說明（27) :’於本發：所使用之水溶液可再含有叛酸，如此 可々化成處理前之鹼性脫脂中之被膜溶解性特別提高。推 定其係因將含有羧酸等有機酸之水溶液塗佈、乾燥則令 膜為可溶性且易於脫膜，即易於溶解。羧酸可列舉曱酸、 J酸|乳酸、草酸、檸檬酸等’特別於羥基羧酸(或亦稱 為經基酸）之情形中之被膜溶解性變高。推定其係因經由 磷酸成分和金屬元素成分為與羥基鲮酸之組合， J玻璃：之被膜。被膜易溶解之理由認為因且 基的存在乃提高被膜的親水性，提高驗性 對 ，被膜内部的渗透，故提高脫膜性，或者被 】 解。羥基羧酸可列舉酒石酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、永 揚酸、檸檬酸等，且特別以檸檬酸為有效。 7 又，本發明為於被膜形成用之水溶液中添加上 =屬離子做為陽離子成分，但若水溶液中之金屬離子= =、且水溶液之pH為超過3之高pH，則恐水溶液益法 X ^在。例如，於Fe離子之情形中’若與鱗酸離子共疋 洛液有易於膠化之傾向。此類情況，經由添加甲酸、_ ，、乳酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之與金屬離子带= 3物之羧酸，則可抑制水溶液的膠化。 ^ 、曰 特別’關於水溶液中添加Fe離子者，為經由於豆 檸檬酸而提高做為水溶液的安定性， 二添加 有效。 且u雞以膠化故特別 令此些羧酸成分於水溶液中存在 一般為將魏酸或各種金屬之叛酸鹽 之方法並無特別限制， 溶解於水溶液中即可。

1254751 五、發明說明（28) :體：ΐ檬：：Γ、醋酸、乳酸、草酸、檸檬酸、酒石 之磷於ί =之水溶液中之羧酸濃度為相對於水溶液中 換算量）：1莫耳，期望致酸為"〇卜5莫 另_ : w馱之濃度未滿0. 0 01莫耳則效果不夠充分，、 等。链=、曲=超過5莫耳則被膜易吸濕’則易發生腐蝕 量）.Ιίίίη之特佳範圍為相對於磷酸成分(从換算 ).1莫耳為〇· 01〜1莫耳，較佳為0. 05〜0. 5莫耳。 又’於形成被膜用之水溶液中陽 ;ίί= 1耳:升’較佳為°.°2〜2莫耳/升之範圍。 :%離子成刀（c〇之濃度過剩，則導致被臈不均勻化 二不佳。又，磷酸離子（召）之濃度為0.05〜2莫耳/升，更 =為〇·〇η莫耳/升之範圍。碟酸離子⑺之濃度若/ 剩’則提南水溶液之反應性，故為不佳。更且，石夕石 之濃度為0.000 1〜6莫耳/升，更佳為on 〇莫耳/升之） 圍。矽石（r )之濃度若過剩，則導致被膜厚度不均勻化， 故為不佳。 根據本發明於鍍層表面所形成的被膜附著量（固形 為以P附著量為5〜3 0 0mg/m2、較佳為1〇〜15〇mg/m2、特佳 3〇〜120mg/m2。被膜附著量若低於上述之下限值，則加壓' 成形性的改善效果無法充分取得，另一方面，若超過上 之上限值，則令化成處理性降低。 本發明所使用之形成被膜用之水溶液通常為將上述之添

9〇125899.ptd 第33頁 五、發明說明（29) 加成分〉谷解於去離子水中而製作。 塗佈水溶液之鍍鋅系鋼板亦可於塗佈處理前施以活 理Ϊ之處理、。活化處理為將鍍層鋼板於鹼性水溶液和酸： 水/奋液中/又’貝，並將此水溶液予以喷霧處理則可進行_。 於本發明中，對鍍鋅系鋼板塗佈形成被膜用水溶 法：：用塗佈&、浸潰法、喷霧法等之任意方法。塗佈去 三輥方式、二輥方式等）、擠麼塗層器、型 進行塗佈處理。χ，以擠塵塗層器等 和輥絞法進行塗佈量之喟敫..a傻』、二由工軋刀法 化。 师里之6周整、外硯之均勻化、膜厚之均勻 卢m ί :，二未水洗並進行加熱乾燥。於加熱乾燥 :焯等：力口孰ϊ燥器、熱風爐、高周波誘導加熱爐、紅二 加熱處理期望以到達板溫5〇侧。c、較佳 :大量:3=行。，加熱溫度未滿5〇°c則於被膜中存 °C則為非經濟的：更又’加熱溫度若超過140 離。 更右起過200 C則被膜變脆且易剝 形成被膜用之水溶液溫度雖鉦 為合適。水溶液之溫度未滿 另-方面，水溶液之溫度若超過7 =降低。 持高溫的設備和熱：則需要將水溶液保 [實施例1 ] 、 買用上升而為不經濟的。 本實施例為使用下列所示之各種錢鋅系鋼板。 1254751 五、發明說明（30) (1) GA :合金化熔融鍍鋅鋼板（1〇質量％Fe、殘餘部八

Zn)’鍍層附著量為兩面均為45g/m2。 刀 (2) GI ·熔融鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面均為 9 0 g / m2 〇 (3) EG :電鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面均為。 (4) Zn-Fe ·電鍍zn-Fe合金鋼板（15質量％Fe、殘八

Zn)，鍍層附著量為兩面均為4〇g/m2。 、σ刀 (5) Zn-Ni :電鍍Zn —Ni合金鋼板（12質量％^、 ^)，鍍層附著量為兩面均為3〇g/m2。 戈餘一刀 U)Zn-Al :熔融鍍Zn —A1合金鋼板（5質量％Ai、

Zn)，鍍層附著量為兩面均為6〇g/m2。 戈餘口P刀 對於以上鍍鋅系鋼板之鍍層表面，施以如下所示之户 =丄尚，所處理之鍵鋅系鋼板為使用以 除去加壓油之鋼板。 心订冷W脫月曰 離表1〜表3所示之組成般’①含有各種陽 成刀之乳化物或氫氧化物以指定比率於去離子水中、、日 鹽與原鱗酸以指定比去種陽離子成分之金屬 、、容诔羊於去離子水中混合所調製的磷鹽水 /液、③於此些相鹽水溶液巾 脂（水溶性環氧樹脂）。 / :¾ 合庄树 定:莫ΐΐίϊί::產化學(股)製之「S_TEX」以指 系ξ ί1之ί3面nw理m於室溫中於上述鍍鋅 裔或棒塗裔予以塗佈，且加熱乾燥形

90125899.ptd 第35頁 1254751 五、發明說明（31) 及塗佈 等）而 被膜附 予以溶 於進行 其螢光 上述P 射線強 之被膜 成被膜。戶斤形成被膜之附著量為 條件（輕之壓下力、迴轉速度n且成物之濃度 適當調整。 χ 之支（count) “不為如τ進行測定。首先，對於 解剝離，並SICP”八析t’/各^膜之鑛層以烯鹽酸 上述溶解剝：鋼^ X，線強度，求出此P之營光X射：；;二預”= =著^由此測定值根據上述關係式求出各供試材料 之笪且之屬疋素量與磷系氧化物量(P2〇5換算量） J彳耳比為如下處理求出。|先，將鍍鋅系鋼板所形成之 *糸虱化物被膜以各鍍層溶解於稀鹽酸，並定量此溶解的 被膜構成元素。另一方面，將磷系氧化物被膜形成前之鍍 辞系鋼板的鑛層以稀鹽酸溶解並且同樣定量被膜構成元 素並將此金屬元素成分量減去先前所述之填系氧化物被 膜以各鍍層溶解所得之金屬元素成分量，並將其視為被膜 構成元素量。此時，測定對象面積為〇· 〇6m2。其後，由如 此處理所得之金屬元素成分量求出金屬元素量與磷系氧化 物量（P2 〇5換算量）之莫耳比。又，鱗系氧化物被膜中之有 機樹脂成分量為將被膜成分之酸溶解液，以比色法予以定 量求出。 如上處理所得之鍍鋅系鋼板的性能評價為如下述處理進

UM751 五、發明說明（32) 行。 (1 )加壓成形性 為了評價加壓成形性，乃以。 置測定各供試材料的摩擦係=圖1所示之摩擦係數測定裝 (正面圖）為將試料台2，固定、。圖1之摩擦係數測定裝置 面，於此試料台2上將供試可^平移動之滑動桌3之上 試料1予以固定。於前述滑動桌所知集之摩擦係數測定用 4之可上下移動之滑動桌支撐二3之下面，設置具有連接輥 測定對於摩擦係數測定用牙1 ，且經由押上時之焊道6 7為被安裝於前述滑動桌支严之押附荷重N的第-載荷管 狀態下測定令前述滑動桌3 ‘ ：平又，於上述押附力作用 第-韵共总Q6处 &十方向移動之摺動阻力F的 弟=載何S8為被女襄於前述滑動桌3之一個邊端部。

550M將二為潤滑油之㈣1*興產(股)製之「N0XLAST 6之門^ Ϊ則之表面塗佈並進行試驗。供試材料與焊道 6之間的摩擦係數#為以式：“ =F/N算出。尚，押附荷重 N . 40 0kgf、試料之拉抽速度（滑動桌3之水平移動速度）： 10 0cm/m i η 〇 、圖2為示出所使用之焊道6的形狀、尺寸的斜視圖。此焊 道6為以其下面為押住試料1表面之狀態下摺動。焊道6之 形狀為寬10mm、於試料摺動方向之長度69_，試料摺動方 向兩端之下部為曲率4· 5mmR之曲面所構成，且於押附試料 之焊道下面具有寬l〇mm、於試料摺動方向之長度6〇mm之平 面形狀。 (2 )化成處理性

1254751 五、發明說明（33) [評價1 ] 設定加壓成形後之試料狀態，並、 ^(Paker # t ^ ^ N0XLAST5 5 OHN ^ ^^ 牛之脫脂…1燥-根據二②：件 ：根據下述③或③’條件之化成處理—水洗— 乾“」之工程施以化成處理。 j脫脂：日本Pacarising(股）製之「FC_4460」 a . 60秒（喷霧壓：lkgf/cm2)、脫脂液溫度：43t、 曲表面調整：日本Pacarising(股）製之「pL_z」、藥液 戚^ . 1.4/1、浸潰時間：20秒、處理液溫度二室溫 令主化成處理：日本Pacarising(股）製之「pB_3〇3〇」、 /父’貝時間·· 1 2 0秒、處理液溫度：5 2 °C ^化成處理：日本pacarising(股）製之γΡΒ-3〇2〇」 (έ、氣系）、浸潰時間：1 2 0秒、處理液溫度：4 3 t： 1別進行上述二種化成處理後，以SEM觀察化成處理後 之4 鹽結晶形態，並根據下述評價。 ^ ◎•平均之磷酸鹽結晶大小為未滿8 β m，無空隙且緻密 形成。 〇 ·平均之磷酸鹽結晶大小為8 # ηι以上且未滿1 2 # m， 無空隙且緻密形成。 〇〜：平均之磷酸鹽結晶大小雖為1 2 // m以上，但未窣导 空隙^ ^ 七△:平均之磷酸鹽結晶大小為未滿1 2 μ m，且無空隙緻 ^ $成部分、與完全未形成碟酸鹽結晶部分為混合存在。

90125899.ptd 第38頁 1254751 五、發明說明（34) X :平均之磷酸鹽結晶為粗大化（結晶大小為12 //m以 上），察見許多空隙。或磷酸鹽結晶未全部成長。 [評價2 ] 又’為了進行更嚴密之化成處理性評價，乃設定脫脂噴 霧接觸差’故於脫脂工程中之脫膜作用無法充分取得之狀 況’並且實施省略上述[評價丨]之化成處理性試驗中之 「脫脂工程」的化成處理。即，未進行上述①之脫脂工 程’並以「根據上述②條件之表面調整—根據上述③，條 件之化成處理〜水洗—乾燥」之工程施以化成處理。尚， 於此化成處理性試驗中並未實施「評價1」之化成處理性 試驗般之加壓油的塗佈。又，化成處理液為使用日本 Pacarising(股）製之pB —3〇8()。

，打上述化成處理後，以SEM觀察磷酸鹽結晶形態，並 根據下述評價。 I ◎:平均之碟酸鹽έ士曰 ^ Ρ ^ 日日大小為8 以上，12 //m以下， 無空隙且緻密形成。 r 〇：平均之磷酸鹽結晶大丨 空隙。 日日大小雖為12 以上，但未察見 〇-：鱗酸鹽結晶形忐立 人+ 攻4分、與填酸鹽处曰去裕士 ★ 為混合存在。 +久|、、、口日日未形成部分 所 △ •於全部區域之碟酸鹽处曰 察見微細結晶。 、〜阳未成長，但於一部分處 X :磷酸鹽結晶完全未成長。 料之處理條件和上述性能評

90125899.ptd 表4〜表13中，示出各供試材 1254751 五、發明說明（35) 價之結果，與比較例相比較，本發明例為化成處理性優 良，或者加壓成形性優良且即使以不同之化成處理條件處 理亦為化成處理性之惡化小，使得加壓成形性和化成處理 性兩者成立。 #

90125899.ptd 第40頁 1254751 五、發明說明（36)表1

柳月例 柳月例 鋼月例 1柳月例 1 T5 I I 柳月例 丨棚月例1 I柳月例1 柳月例 |柳月例| 柳月例 翊月例 t圓 t晴丨J 柳月例 娜月例 |柳月例1 I纖月例| 柳朋 丨》?(ay $ 1 !之艱比 1 0.98 0.92 | 0.43 0.78 6.00 7.14 0.10 0.67 0.54 0.43 0.50 1.67 2.44 ! _1 5.80 7.44 0.17 _-_1 0.43 0.60 0.40 0.44 I ___1 0.63 ! & 1 (/3)醺 [P2〇5換期 (mol/L) 0.06 0.12 0.08 0.09 0.20 0.14 ；0.20 0.03 0.28 0.28 0.14 0.09 0.09 1 _1 0.05 ' 0.09 0.90 0.90 0.25 0.08 0.16 0.08 & 1 (mol/L) 0.059 0.11 0.034 1 0.07 CN τ—Η p r-H 0.02 0.02 0.15 0.12 0.07 0.15 0.22 0.29 0.67 0.15 0.39 0.15 0.032 0.07 丨 0.05 其fMK? 纖 (mol/L) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 疆 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 謹 I ! m (mol/L) 0.059 0.11 0.034 0.07 (Ν r-H p r-H 0.02 0.02 0.15 0.12 0.07 0.15 0.22 0.29 0.67 0.15 | 0.39 i 0.15 0.032 0.07 0.05 麗 f § f S S f <D CD <D r-H (N m 寸 IT) vo 卜 00 C\ o 1—H r-H r-H (N r—H cn r-H r—^ VO r-H r- r-H 00 Os r-H (N # 90125899.ptd 第41頁 1254751 五、發明說明（37) 2 表 區分 娜月例 |柳月例| | t_!J 1 |獅月例| I綱月例I |綱月例I 翼 丨獅月例I 1綱朋I 1鋼月例I 1綱月例l 丨娜月例丨 綱月例 1柳月例1 1趨月例I 趨月例 1柳月例I ttmij 臟例 石炻(r)麟 mm/3) 之艱比 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.007 1 0.014 00 τ—4 71.4 85.7 1 1 1 石炻(r)離 [Si〇2換期 (mol/L) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.001 0.002 〇 (Ν cn 1 1 1 1 1 匕 1.05 1.33 0.80 0.10 0.75 0.43 0.95 0.06 0.63 0.40 0.44 0.50 0.50 1.36 0.41 0.41 m 寸· 0.43 2.00 0.60 0.50 1 1 (/S)鍵 [P2〇5換期 (mol/L) 0.04 0.03 0.05 0.50 1 0.08 0.07 0.21 0.50 0.08 0.05 0.09 0.14 0.14 0.11 0.17 ! 0.17 0.07 0.07 0.15 0.83 0.80 1 mam (mol/L) 0.042 0.04 0.04 0.05 0.06 0.03 0.20 0.03 0.05 0.02 0.04 0.07 0.07 0.15 0.07 0.07 0.03 | 0.03 ! 0.30 0.50 0.40 mm (mol/L) 0.01 0.02 | 0.01 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (mol/L) 0.032 0.02 0.03 0.05 0.06 0.03 0.20 0.03 0.05 0.02 0.04 0.07 0.07 0.15 0.07 0.07 0.03 ! 0.03 0.37 i 0.50 0.40 I 1 £ £ £ V Ph 6 δ 6 1 1 Z 1 No. CN (N un (N <N a Η m PI m cn cn m Ρ; 〇〇 ο τ-Η Λ 90125899.ptd 第42頁 1254751 五、發明說明（38) 3 表 丨區分 糊月例 柳月例 1娜月例1 I柳月例I I糊月例I 柳月例 |柳月例1 I柳月例1 丨綱月例1 p 雜 [水溶絞_纷 之比侧 (質i%) 1 1 I 1 in T-H 〇 1 1 »?(α)/ |雜鑛好(/?) | 匕 0.22 0.65 0.22 0.23 0.67 0.67 0.67 | 1.24 1.82 ! 1 (/3)濃度 | [P2〇5換阗 (mol/L) ： 0.27 0.077 0.18 0.14 0.03 0.03 0.03 0.89 0.08 1 1 |靡搬 (mol/L) 0.059 0.05 1 0.04 0.032 0.02 0.02 0.02 τ-Η r—Η 0.14 :m (mol/L) 1 1 1 1 1 1 1 1 0.03 麗 1 1 1 1 1 1 1 1 議 1 m (mol/L) 0.059 0.05 0.04 0.032 0.02 0.02 0.02 τ—( 0.13 1 S 1 2 Μη 1 5 in 90125899.ptd 第43頁 1254751 五、發明說明（39)表4 1 ;柳月例 1柳月例1 |糊月例1 柳月例 |柳月例1 tt^ij 職，J 1柳月例l 1綱月例1 丨柳月例1 i 1 |綱月例| |綱月例| <mmm± (麵2) 1 〇 I 〇 1 〇 1 〇 1 〇 X X 1 〇 ◎ ◎ ◎ 1 〇 1 〇 ^mmm± 漏1) Si ro 〇 〇 〇 〇 〇 X X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 _ Ο S 8 〇 〇 1 〇 〇 1 〇 X X ◎ 〇 〇 〇 ◎ 1 〇 力_ _生 (摩擦係數) 0.150 0.146 0.172 0.163 Η r—ί CN 0.305 1 0.255 0.150 0.180 0.156 0.154 1 0.155 0.177 i 誦错量 1 (mg/m2) *4 9 00 Ο CN τ—Η JTi g JO 讎中；》 分艱比 *5 ο 〇 S 〇〇 δ 8 VO 寸 o VO ο 〇 d o 5 (N 攤中之 ^ΜτιΜ f _ m (°C)*3 g g g g § s 輕郵燦r (N r〇 寸 in 卜 00 〇\ 〇 r-Η r—H r-H m ▼-H _匿Γ s 3 S 3 3 S 3 s 0 0 5 δ r—Η (N m 寸 i〇 卜 00 〇\ Ο f-H f-H (N m r-H r r *寸 ^

調塞d il囊酿•os_8_f 嗽〜s ϋ - <ϋ ϊϋ ^ ΙΟ » IN— ΙΙ1ΙΙΙΙ 90125899.ptd 第44頁 1254751 五、發明說明（40) 表5 § 柳月例 丨臓侧| |赚侧| |柳月例1 |柳朋1 |糊月例1 |柳月例I 綱月例 棚月例 丨趨月例1 |纖月例1 1 I：哪！J 1 1柳月例ι 1 1 immm (_2) 1 〇 X X 1 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 X 〇 爾生 (_l) s| 1 〇 X X 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ s 1 1 〇 X X 1 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 X 〇 力_ mm (麵讎） 0.212 0.177 r-H rn r-H o 0.177 0.165 0.166 0.165 0.155 0.154 0.145 0.315 0.149 Wi错量 (mg/m2) *4 o o VO 00 CN g m ο 〇〇 攤中之 成分艱比 *5 g tri r- 〇 o s d 〇 〇 5 o m o ^T) p m cn d ο τ—Η ο 讎中之 獅 iR m 1 ζ3 P <D (D <D Ph Fe，Al 1 Fe?Mg I Fe，Co <υ Ρη δ 繼 鍵 (°C)*3 g S g g g g Μ擦r v〇 00 r-H On ▼-H 异 <Ν 11 r 5 s s s s 3 s s s 5 5 2 r-H VO 00 r-H Os r-H <N (Μ 寸r (_電£^*藝學 s S _松^>祕恢·此(^¥瑕^(Tr:_ Ι^ΝΦ ON, d 二μ , ον 迄二一, d, iv 濃*,s I ·ΟΝ_^·ιφ f 嗽 n - <ϋ —ii^ i〇 1111

90125899.ptd 第45頁 1254751 五、發明說明（41)表6 柳月例 柳月例 1 J-Λ 1柳月例1 |柳月例| 柳月例 1- *=T7 i |柳月例1 鋼月例 1纖月例1 |綱月例1 織月例 1柳月例1 1 \mmm (謝賈2) 〇 〇 X 1 〇 1 〇 1 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 immmi (言顆1) S § m ◎ ◎ X 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 S § m 〇 〇 X 1 〇 1 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 力_ 娜性 _係數） 0.156 ；0.157 0.305 0.166 0.159 0.177 0.156 0.157 0.156 0.149 0.155 i 0.149 0.139 臓躇量 (mg/m2) *4 P； S CN i-Η $ 欄莫中誠 分艱比 *5 〇 ο s ο s ο 〇 o o o rR t-H 〇 r-H o 妥 d 顯中之 ^ΜττΜ 1 δ δ δ 1 1 纖 離 (°〇*3 g g g g g g g CN r-H m \〇 cn P： On 郫驺 r 鏟Μ 3 s 0 3 s s 5 s δ s s s s CN 3 r-H m m Ό P； oo m 味？s (q) «II sfr OS io Ou i Γ ¥_s 寸 * I Γ si .· <ϋ ii - δ r ill 90125899.ptd 第46頁 1254751 五、發明說明（42) 表7

ii〕 1 I 圏馨 I 1 1 1 1 『塗以 1^fs al) v 〇 H H叫 d—◎ MM d— 1 §ε s ose s

^Ιφ

艘郵髮Γ1

ό

b, lollollollol N N◎ N N v

V IQ d—MM N N N H —^i §.0 SO los SSIO 69ΙΌ §·0 62:,0 9SIO OSIO §O I§ los ι(ΝΙ<ΝΙ·ο ςε S91(N s Z6 s寸 1^, 1^1 寸(N S6I 1^1 0ΙΌ 寸IK § § e寸.0 I 8S OS 卜9Ό 86Ό OS 09Ό i

cdN

3S § ss IV 1^1 1^, CN 0100 08 08 1^1 08 08 § l§l § 1(N寸 i寸 o寸 ee 9 VO VO VO VO vlo 10 15" 1^. 110 (Ns IS OS 8寸 L<r 9寸 S寸 1^, I(N寸 I寸 0寸 琴 s s *塞PHr 簡ii e* d^slff ^ f s ΓI - <0 I - s r i 90125899.ptd 第47頁 II·· 1254751 五、發明說明（43)表8

§ ί . ---- -— i柳月例1 |柳月例1 1織月例1 1柳月例1 1糊月例1 1柳月例1 t隨丨J t隨!J |柳月例1 柳月例 柳月例 |柳月例| immm^ (MS 2) 1 〇 ◎ ◎ ◎ I 〇 I 〇 I 〇 X X 1 〇 1 〇 ◎ ◎ immm^ (謂1) s § m ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 I 〇 X X 〇 〇 ◎ ◎ _ 〇 g 8 ^ cn ◎ 〇 〇 〇 ◎ I 〇 1 〇 X X 1 〇 〇 〇 〇 力_ 跡性 (摩擦係數) 0.155 0.179 0.155 0.152 0.145 1_ 0.179 i 0.205 0.179 0.315 0.199 0.178 0.162 T-H O 難著量 (mg/m2) *4 r-H r-H 00 JO SR & (N u-i (N (N 3 攤中誠 分艱比 *5 ίο ο ο ο Ο ίο r—Η (Ν iri r- f-H 〇 S O ο 5 O 攤中之 麵 c3 P £ 瓣 (°〇*3 g § g g § g s g g οο Os ο ▼—Η ▼•"Η CN ΓΛ τ-Η r-H vo 卜 00 r-H C\ 1蠢^ 爸 ί ί ί S S ί m ^Ti s (N VO s 3 !S _擊§祕张舊VKr(^¥g^(qrT_ , θ 二n , ον 迄二一, iv, S)濃Μ^φ_ S* w_^d 寸 *—m Γ i ^I: vo —li-s r 90125899.ptd 第48頁 1254751 五、發明說明（44) 表9

1 柳月例 綱月例 柳月例 1柳月例I 赚，J |柳月例1 丨柳月例1 1糊月例1 t剛 |柳月例1 | «0月例1 |糊月例1 immrni (評價2) ◎ 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 X 1 〇 1 〇 1 〇 immm± (MSD 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ X 〇 〇 〇 S § cn ◎ ◎ ◎ 〇 X 〇 〇 〇 X 1 〇 1 〇 〇 力_ 勝性 (臓纖 0.163 0.145 0.151 0.143 0.325 0.142 0.155 0.154 0.302 0.159 0.154 0.182 wi镨量 (mg/m2) *4 (Ν 00 cn 9 (N 00 o m (N OO oo cn S 擁莫中誠 分艱比 *5 S 〇 s r—H cn rn r-H ο oo o H 〇 vn 〇 ID ON d s d s o 〇 5 d 讎中之 £ Fe，Al Fe，Mg Fe，Co <D a δ δ a i o 纖 纖 (°〇*3 g g g g s s 艘郵擦Γ CN 泠 00 (N 沄 m PI 1蠢p ί ί S S $ o r-H «II £ (_lqd^wA3i?m1>) S (τχ_ Ι*ΝΦ ow , d 二N , ον 迄二一, ΰ , IV 濃 *_s —mdiNls^fs 1 - <o ii - s r 寸* r r 1111111

90125899.ptd 第49頁 1254751 五、發明說明（45)表1 0 娜月例 1柳月例Ι 1柳月例ι 柳月例 柳月例 |柳月例1 |糊月例I 赚调 臓调 t圆 |柳月例I |柳月例| l綱月例ι (_2) ◎ ◎ I 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 X X 1 〇 1 〇 ◎ {•to»凿生 (麵l) s| ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 <] < < ◎ ◎ ◎ s 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 <] X X 〇 ◎ 〇 力_' 勝性 (雜讎） 0.155 0.153 0.155 0.141 0.144 0.142 0.132 0.221 0.201 0.301 0.150 0.150 0.155 wmmm (m^m2) *4 VO 8 (N 00 攤中誠 i分艱比 ί 1 5 _ ο η τ—Η o r-H 〇 o ο 8 (Ν S 〇 〇 v〇 Ο 〇 丨讎中之 ^ΜτΐΜ 1 _ |« (°C)*3 g g g Τ-Η 异 r-H τ-Η τ-Η T-H 螋勸紫P $ Ό m Pi 00 cn 〇 r-H r-H 00 m m m 1¾ — IΜ " ί ί s S δ ί 〇〇 Os ss S3 00 §8 oo 鋈 * s (q)_si 響此ΙΝΦ OSg, ον 忠二一, d, IV, 3S 濃®s**墜d， gllrmr s Γ I - <0 iii.*s r

11111 90125899. ptd 第50頁 1254751 五、發明說明（46)表1 1

1綱月例 柳月例 l綱月例丨 柳测 |綱月例| |綱月例1 1柳月例1 |柳月例1 1 JU 1 臟例 immmi (謂2) 1 〇 1 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 1 〇 1 〇 1 〇 〇 〇 ◎ immmi (言鞭1) PQ § ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ _ ο £ 8 cn 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ 力_ 膨性 (雜係數） 0.179 00 r-H τ-Η 卜 r-H 0.169 r-H 0.159 0.165 0.155 0.142 0.252 0.276 0.300 Wi镨量 (m^m2) *4 <N ΓΟ 异 〇\ /^N rm 1 ffii 璲 m (無麵） (無麵） 顯中誠 分艱比 *5 〇〇 C\ 〇 VO ο Ο ο JO Ο o ίο ο 〇 〇 讎中之 濃 1 <υ δ _ (°〇*3 g g S g g _刮擦^ T—H 00 On r-H m m 00 cn 00 00 00 鏟Μ ϋ ω ο m ϋ ω Ο ω o w q w Zn-Fe iZn-Ni 1_ Zn-Al 5 Ο w 5： v〇 CN 8 τ^Η r-H S r-H 學 (q) 恢8mr(s5w#^ (TX1® Ι^φ ON , 5 二N迄二一, ΰ , IV , 3S Γ __^d 寸 * sl_rme* Ivluz : lv,uz Si9: iNluz 81Φ £,βΝ^9 - £,CN 8S8 - s _ —ii - <o il-s r iiill

90125899.ptd 第51頁 1254751 五、發明說明（47)

S 1嫩月例1 |柳月例| |糊月例| 綱月例 丨織刪 臟侧 織月例 | t晴丨J | <mmm± (識2) 1_ 1 〇 ◎ 1 〇 ◎ 1 〇 X 1 〇 X X immmi (_υ S § m 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 0 _ 〇 £ 8 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 力_ _生 (摩擦係數） 0.156 t-H o 0.154 0.165 0.148 o 0.155 0.166 0.156 讎中 翻講轉量 (mgW) 1 1 1 1 8 8 d 1 1 顯错量 (mg/m2) *4 jr> o S § 讎中;^ 分艱比 丨氺《 o ；s d d S o ίο ο v〇 〇 vo o 3 (N 00 r-H 攤中之 Μ Ir 1 £ 1 Mn,Al 讎 m (°〇*3 g g g r-H r—^ g 螋剧擦Γ »Ti 苳 吞 郵驺 r 縫Μ s 3 3 δ s 5 s 3 5 8 T-H S S r-H S H r-H S s r-H 〇 r-H ▼-H r-H r-H 琴 s S_/#A3sw醫 i s ^(TX_i^frow,tO 二N,ou,^二)濃羅 ς* __^d 寸* fi— Γ Γ:ι〇 r

I ϋ·_Ι 90125899.ptd 第52頁 1254751 五、發明說明（48)

丨柳月例 柳月例 柳月例 柳月例 翼 s JA 1柳月例I t睛IJ 丨肋_ 1 immm± (評價2) 1 〇 ◎ 1 〇 ◎ 1 〇 X 1 〇 X X 玛a PQ § 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 〇 |s _ Ο g 8 η cn 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 〇 力喔 膨性 (_系數） 0.155 0.154 0.157 s r-H 0.144 r-H o 0.145 0.166 0.156 1欄莫中 \mmmm (m^m2) 1 1 1 1 8 r^H 8 O 1 1 Wi错量 (mg/m2) *4 ro 沄 R 另 o 攤中; 分艱比 *5 〇 d 〇 cQ ίο ο v〇 O v〇 o 3 (N 00 H 讎中之 1 £ 1 Μη, A1 mm C δ il e g § g r*H ^H T-H g g Os 泛 r-H 郫遐 r 艟μ s S s s s s οα cn T~4 jn r-H VO r-H 00 r-H r—^ G\ r-H

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IB 90125899.ptd 第53頁 1254751

五、發明說明（49) [實施例2 ] 本實施例使用下列所示之鍍鋅系鋼板。 (1 )GA :合金化熔融鍍辞鋼板（1 〇質量％{?6、殘餘八 Zn)’錄層附著量為兩面均為45g/m2。 、 (2 )GI :熔融鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面 90g/m2。 ^ 施以如下所示之處 以鹼性脫脂除去加壓 對於上述鍍鋅系鋼板之鍍層表面， 理。尚，所處理之鍍鋅系鋼板為使用 油之鋼板。 形成被膜用之水溶液中，關於含有以離子做為 =，為於硫酸鐵和原磷酸各成分以指定濃度於去離 溶解之水溶液中，添加含有硫酸離子之 = 並如表“所示組成般調整。又，關於含有Fe: =， 做為金屬離子者，為將硫酸鐵和原磷酸所調整之^ —子 混合，並如表14所示組成般調整。 知疋之/辰度比 將表14所示之處理液（室溫），於室溫中於 板之表面以軺^塗$ $ + '迷鑛鋅糸鋼 膜。所形成被膜广熱乾燥形成被 ㈠昆之壓下力σΜ Λ 成之濃度及塗佈條件 下力迴轉速度、棒塗器之支等）而適者项敕。 又’被膜附著量之測定、被膜中之金旦σ = /〆 化物量之莫耳比之測定為同實施例1進行。' S ^糸乳 比較例為將先前之塗佈型Preph〇s處理對鍍 面改變被膜附著量而施行。塗佈型Prephos之被膜附著量

1254751 五、發明說明（50) 為將重鉻酸銨20克、25%氨水490克溶於1公升離子交換水 之〉谷液中溶解被膜’並根據溶解前後之重量變化而算出。 又’被膜中之P量為同後述脫膜性評價中記載之方法以FX 予以測定。 如上述處理所得之鍍鋅系鋼板的性能評價為如下進行。 ① 加壓成形性··同實施例1 ② 化成處理性··同實施例1 (3 )脫脂時之脫膜性 對本發明例及比較例之鍍鋅系鋼板樣品（丨5〇mm χ 7〇mm) 將加壓油之Paker興產（股）製之「NOXLITE550HN」以 1· 5〜2· Og/m2附著量塗佈後，以下列條件進行鹼性脫脂。 使用樣品之被膜中P量為以Fx定量該樣品之採集位置由夾 住位置所採集之48mm 0的樣品p量，並將其平均值視為p 量。 ” 將脫脂後之樣品大約中央位置48_必部分予以採樣，並 以FX定量此部分之p量。由上述之初期？量和脫脂後之p 根據下式算出脫膜率。 脫膜率=卜（[脫脂後P量]/[初期P量]) •驗性脫脂條件 又疋脫月曰；夜為惡化之條件，並使用驗性脫脂液（日本 Pacarising(股）製之「FC448〇」）中添加5g/l防銹油（日 ?3。8二311^(股）製之「帅几11[£55〇1^」），並以浸漬法進 灯脫知。’叉潰時間為120秒，脫脂液之溫度為43 °C。使用 令紫葉型授掉器迴轉（迴轉數：30 0 rpm)之30公升圓筒容

1254751 五、發明說明（51) 器，以浸潰處理進行脫脂。 (4 )接黏接合性 塗佈洗淨油（SGIMURA化學（股）f 將2 5_ X 20 0_樣品之防鍈 ^ _ 轉/由以溶劑脫脂予以除去德 你冰盈 4 广 cr T u πη A ,,物 / U ΛΙΘ Τ Μ 1% ^

之「PLETON R352L 將此樣品以二牧一组，蔣备 .,π Μ 、 將乳乙烯系之縫邊用接黏劑於25mm xl40mm之範圍中塗佑（由婵α ^ ^ 南η…5 ί 之邊緣至50mm為未塗佈接黏 Γ }透匕0. 15_厚之間隔物貼合作成試驗片。令A以160 1〇分鐘乾燥後，於“〜72小時之間，於常溫；置，/ 後，使用拉伸試驗機將試驗片由7型狀態拉伸 試 驗片剝離為止，並敎此拉伸時之試驗片的平均強度。 表1 5中不出各供試材料之處理條件和上 果，與比較例相比較，本發明例不僅 二：=、: 成形性，且於脫膜性和接黏接合性均為優良二 σ i 1254751 五、發明說明（52) 表14 i i i

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•ON 寸 Η Υ 90125899.ptd 第57頁 1254751 五、發明說明（53) 1 糊月例 i糊月例 i織月例| 柳月例l |柳月例| 柳月例 |柳月例1 |柳月例I |柳月例| 柳月例 娜月例 M s J-Λ 臓給 性 (kg^25mm) (N τ~ί cn r-H \o o 00 r-H <N T-H ΓΛ τ—H vq ^τ·Η ο ίΓ) r-H ▼—H rn O) rn C\ (N \o ΓΛ 臓性 mm \ S ο o 〇 Q O 〇 吞 o 〇 00 00 ο O oo o 〇 o 〇 o ί\^Μ 理性 滸價2) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < X < immm± (麵1) S § ^ m ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 _ 〇 g 8 ^ ro ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 <3 〇 力_ 麵生 (麵纖 0.154 0.154 0.157 0.155 0.153 0.152 0.153 0.155 0.155 0.156 0.153 0.155 1 0.154 0.155 1_ 0.168 讎 附著量 (m^m2) *4 S 9 (N o s m r-H 00 f I 寸 _ 1¾ 丨塗佈型Prephos (被膜量 l.〇g/m2(P 量 l〇3mg/m2)) t r-H f焉 il 棚莫中之 mm 比 *5 寸· 寸· 寸· 寸· yn 寸· 寸· 寸· 寸· O 寸 o 欄莫中之 ^ΜττΜ £ <D £ Fe,Al <D £ Fe，Al £ 慰喿 臟 (°〇*3 g g g S g g om^〇^ r-H <N m 寸 l〇 Ό r-H CM m 寸 in Ό 圃追 r 撬Μ S ί δ 5 s 5 5 S r"H (N cn 寸 VO 卜 00 On O Τ-Ή 1' i fsj rn 2 攀 SJ-J藏^ li^i ¢1sfrOS ^ a Ou ^ ^ ϋ iNfri ^ *塞 d^Sim Γd^if Γ i^n - <o i^n - s r 90125899.ptd 第58頁 1254751 五、發明說明（54) 明者等人為發現經由於鍍鋅系鋼 成含有適切鈿# f ρη λτ ^ 叹'^鑛層表面，形 得加壓成开Μ生和2 '分和ρ成分的複合被膜，則可取 發現此類加壓成上均為優良之鍍鋅系鋼板，又， 經由在贫鋅2 Γ 成處理性均為優良之錢辞鋼板可 範圍ί::;:”鑛層表面，塗佈具有適切成分和組成 心外s夂系水洛液並形成被膜，則可安定 I 一明為根據此類發現而完成，其特徵為如下。 |特n—J重加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， :之;成八於/;rt鋼板之鍵層表面，形成含有被膜構成成 合物中之刀：成”氮系化合物、梅化物、氮•系化 u)/(b$ 悲，且N成分量（a)和p成分量（b)之莫耳比 為0.2〜、N成分f為銨換算量、P成分量為匕〇5換算量） 膜。·，且被膜附著量為P附著量為5〜30 0mg/m2之複合被 其[特]1治種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， : Γί P於上述[1 ]之鍍鋅系鋼板中，複合被膜為再含有 a、Tl、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo 中所選出之一 許L厂，種以上之金屬元素，且N成分和前述金屬元素之合 換和Ρ成分l(b)之莫耳比（a，）/(b)(但，Ν成分為銨 換异ΐ、Ρ成分量為Ρ2〇5換算量）為〇.2〜6。 種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板， 小人彳f為於上述[1 ]或[2 ]之鍍鋅系鋼板中，複合被膜為至 V含有？6做為金屬元素。

1254751 五、發明說明（55) [4 ] 一種加壓成形性和化成處理性 其特徵為於上述⑴〜[3]任一項 【：二糸鋼板 膜為再…石，且…(C)J:/二 ΐϊϊίΐ []〜[4]任一項之鑛辞系鋼板中，複合被 旨和/或水分散性㈣^ 里為 3 有 0.01 〜l〇〇〇mg/m2。 [6] —種鍍鋅系鋼板之製造方法， 子成分“)和碟酸 換成广")之莫耳濃度比(α)/( /5)(但，磷酸 ί )為G. 2~6之水溶液，於鍍鋅系鋼板之 鍍層表面塗佈’且接著未水洗而乾燥形成被膜。 有NH + 二種”系鋼板之製造方法，其特徵為將實質上含 選出4之H、Ca、Ti、Mn、Fe，，，，中所 一種以上金屬離子所構成之陽離子成分 、:^馱成分（点），且陽離子成分（α)之合計和磷酸 ^产Hi耳濃度比（α)/(々)(但’碟酸為w換算莫 係'之水溶液，於鍍鋅系鋼板之鍍層表面塗 妾耆未水洗而乾燥形成被膜。 剩I種加壓成形性和化成處理性優良之鍍鋅系鋼板的 :义方法，其特徵為於上述[6]或[7]之製造方法中，鍍層 又面所塗佈之水溶液中所含之陽離子成分（α )之合計和磷

1254751 五、發明說明（56) ---- 酸成分（沒）之莫耳濃度比（/3)(但’磷酸 莫耳濃度）為0.4〜6。 ~ Μ換# 巧；種鍵鋅系鋼板之製造方法，其特徵為於上述 [6]〜[8]任一項之製造方法中，鍍層表面所塗佈之 為再含有矽石，且矽石（T )和磷酸（召）之莫 /奋收 "/3)(但，石夕石為si〇2換算莫耳浪度、碟酸^比/了） 耳濃度）為0 · 〇 1〜5 0。 、、2 5換异莫 [10 ] —種加壓成形性和化成處理性優良 製造方法，其特徵為於上述[6]〜[9]任之錢制鋅系鋼板的 中，鍍層表面所塗佈之水溶液為再含有水冰衣k方法 水分散性樹脂。 心性树脂和/或 [11 ] 一種加壓成形性和化成處理性優 製造方法，其特徵為於上述[6]〜[⑷任系鋼板的 中，鍍層表面所塗佈之水溶為 、製造方法 分。 夕3有1^做為陽離子成 [12] 種加壓成形性和化成處理性優卩夕 ‘造方法，其特徵為於上 又1鋅系鋼板的 中，鑛層表面所塗佈之水、、容= 一項之製造方法 [13] -種加壓成再含有幾酸。 製造方法，其特徵為於上述[丨=優良之錢鋅系鋼板的 所塗佈之水溶液中所 =法中，鍍層表面 ;造方法，其特= ; = : = 鋅系鋼板的 為檸檬酸。 」之I仏方法中，羥基羧酸 90】25899.ptd 1254751 五、發明說明（57) 本發明做為對象之鍍鉢 鋅鋼板）為於鋼板纟s，:糸鋼板（做為被膜處理母材的鍍 鍵層法等形成鍍鋅系層^由炫融鑛層法、電鍍法或氣相 鋅所構成之鍍層以夕卜，2;!鋼板。鍍鋅系層之叙成為純 、Ti、Sl、w、Sn、pb為含有Fe、/i、C〇、如、Cr、A1、 有機物中所選出之—種或_Nb、^a等^金屬或其氧化物、 層。又，此些鍍鋅系声=上之早層或複層之錢鋅 粒子、和有機樹脂之：、A1汛等之氧化物微 可使用具有鍍層組成為不同：二展又’鍍鋅系鋼板亦 板等。“層…為以傾斜狀變化之機能傾斜鑛層鋼 鍍鋅系鋼板之具體例可列舉熔融鍍鋅鋼板、澱積 板、鐵-鋅合金化熔融鍍鋅鋼板、铸 、1 ^ 板U列*，Zn-5%A1合金炫融鏟層鋼辞板叙7糸j金炼融鍵層鋼 鍍層鋼板）、鍍層中僅接近鋼V層為被人：J%A1 入合么金熔嘁 州低贗钓被合金化之合金化熔 融鍍鋅鋼板卜般稱為半合金）、單面為鐵鋅合金化熔融鍍 鋅層所構成，其他單面為由熔融鍍鋅層所構成之鍍層鋼 板、或於上述各鍵層鋼板之鑛層上層’再經由電鍍、澱積 鑛層等施以辞或辞主體之錢合金屬之鍍層鋼板、以鋅做為 基質’且具有分散SiO2等微粒子之鍍層的分散鍍層鋼板 等。 本發明之鍵鋅系鋼板為於如上述素材之鍍層鋼板的鍍層 表面，形成含有適切組成範圍之N成分（例如，以氮化合物 之形癌）和P成分（例如’以W糸氧化物之形態）之複合被

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«，則可賦與優良的化成處理性和加壓成形性。 以下，說明本發明之詳細内容及兑限定理由。 一般先$的鍍辞系鋼板為加壓成形性劣於冷乳鋼板。其 〔、因為於问面壓下，低溶點且軟質之鋅和金屬模具為引起 滅集現象’故摺動阻力增大。為了防土此現象，其有效為 :鍍！系鋼板之鍍層表面，形成比鋅或锌合金鍍層更為硬 豸且鬲熔點之被膜。 本發明為了實現此點，乃令鑛層表面，形成含有做為被 f構成成分之N成分和p成分，以氮系化合物、麟系氧化

物、氮碌系化合物中之任—形態，且將此N成分和p成分之 組成比規定於特定範圍之硬質且高熔點之複合被膜。此複 ^被膜因N成分和P成分為以特定之組成比，故非常均勻覆 蓋鍍鋅系鋼板表面，且即使為薄膜亦可抑制鋅與金屬模具 的直接接觸。可形成此類均句被膜之理由為經由構成此複 合被膜之N成分的作用。 此複合被膜的形成方法並無特別限制，但通常將含有被 膜成分之水溶液於鍍層表面塗佈、乾燥則可形成。此處， 被膜成分僅為磷系氧化物，則因其蝕刻作用而溶解鍍層的 鋅，並加入成為被膜成分。此時，鋅與填酸反應且易生成 結晶質的填酸鹽，若形成此類結晶質磷酸鹽，則被膜的均 勻性降低，並且難以薄膜狀態完全覆蓋鍍層表面。相對 地’如本發明般於被膜中存在N成分之情形中，抑制被膜 形成過程中的磷酸和鋅之反應，結果磷成分難與辞變成結 晶質，且N成分和磷酸成分（P成分）為形成玻璃質的網絡被

1254751 五、發明說明（59) 膜。此類作用可在N成分量（a)和P成分量（b)之莫耳比 (a)/(b)為特定範圍之情形中取得，且如此可形 被膜。 习的 更且，被膜構成成分除了 N成分加上含有Mg、A1、、 Tl、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo所選出之一種或二種以上之 金屬元素時，特別令被膜之均勻性為良好，加壓成 好。認為其係因N成分存在之效果，加上此些金屬、 分為與磷酸成分形成網絡被膜。特別，N成分存在所造 之：與磷酸的反應抑制效果、和上述金屬元素成分盥磷酸 成分之網絡形成效果為呈相乘效果，可形 被膜。 丨文同之 其次，說明關於上述複合被膜與化成處理性之關係。 通常’化成處理工程的前處理為用以除去加壓加工所用 之加壓油的脫脂工程。本發明中’含有鍍層表面所形成之 稷合被膜因可經由鹼性之脫脂液而輕易溶解，故於脫 之大部分為被除去。其結⑥，於化成處理工程 中被Μ為在完全被溶解除去之狀態下進行處理，故於鍍 面可形成健全的磷酸鹽結晶。又，因脫脂液惡化和視部： 之脫脂液的迴轉渗入不夠充分等得脫脂 膜的脫膜（被膜的溶解除去）無法充分進行並且殘存一部分 中’本發明之鑛鋅系鋼板亦可取得良好的化成 處理性。其係因為使用N成分做為被膜成分且 :定至特定範目’故此被膜不僅於脫脂液中且即使於化成 處理液中亦可取得充分的溶解性。

1254751 五、發明說明（60) 即，如上述被膜之溶解 成分和P成分之比率而異t 多’則被膜本身的溶解性 故必須將磷酸等蝕刻性高 佈、乾燥，使得鋅進入被 々被膜之〉谷解性降低。因 須調整成令確保被膜本身 效果可達到良好平衡。又 端過剩’則被膜之網絡形 膜溶解性雖變高，但難以 良的加壓成形性。 性（脫膜性）為根據構成被膜之N > 一般相對於N成分之P成分量若 高，但因形成P成分多之被膜， 之成分大量存在的水溶液予以塗 膜中的份量增加，其結果，反而 此，P成分相對於N成分之比例必 洛解性、和因钱刻加入辞之抑制 ’ N成分相對於p成分之份量若極 成能力降低，且於此情形中之被 形成均勻被膜，依然難以確保優 尚，於上述複合被膜中，不可避免存在來自鍍層的辞。 本發明之磷系氧化物被膜為經由令N成分、及特定之金屬 元素成分和磷系氧化物以特定比率存在，則即使含有辞亦 可顯示優良的化成處理性，故鋅之存在量並無特別規定。 以下，詳細說明關於本發明鍍鋅系鋼板所具有之複合被 膜成分及其限定理由。 於複合被膜中，含有P成分（例如，以磷系氡化物之形能 所含有之p成分）、及用以對被膜提供溶解性之構成成分N 成分（例如，以氮系化合物之形態所含有之N成分）。N成分 與p成分於被膜中之存在形態並無特別限制，可以氮系化 合物（例如，磷酸銨'氮氧化物）、磷系氧化物、氮磷系化 合物（ZriNH4P〇4)等任一形態存在。因此，本發明之複合被 膜為以氮系化合物、磷系氧化物、氮磷系化合物中之任一

1254751 五、發明說明（61) 形態含有之N成分及P成分，及後述視需要含有之特定金屬 元素成分之一種以上、矽石、有機樹脂做為實質的構成成 分，且剩餘為由鋅等之不可避免不純物所構成者為佳。 複合被膜中之N成分量（a)和p成分量（b)之莫耳比 (a)/(b)(但，N成分量為銨換算量、p成分量為p2〇5換算量） 為0· 2〜6。此莫耳比（a)/(b)未滿0· 2則P成分之比率過剩， 故被膜易呈現不均勻’且加壓成形性差。更且，複合被膜 於化成處理時難以脫離，故化成處理性亦降低。另一方 面，莫耳比（a)/(b)若超過6，則N成分過剩，故同樣令被 膜均勻性降低，且薄膜之部分與厚膜之部分易於共存。因 此於汽車製造過程之噴塗前處理的化成處理時，與處理液 之反應於膜厚為厚之部分受到阻礙，其結果，難生成健全 的磷酸鹽結晶，並發生化成處理不良。又，因被膜之均 性，，，故加壓成形性之改善效果亦小。更且，因為被膜 之安定性低，故於濕潤環境中保管時和於結露環境中被曝 路日守，被膜之一部分為溶解並作用為電解質，造成 : 鋼板之腐蝕。 辞糸 尚’較佳之N成分量（a)和P成分量（b)之莫耳比 (a) / ( b)(但，N成分量為銨換算量、p成分量為己〇5換曾旦 之下限為〇 · 4，上限為2。 、开里>> 又’於複合被膜中’再含有Mg、Al、Ca'Ti、Mn、i?e、 Nl、C〇、Cu、Mo所選出之一種或二種以上之金屬元素日^ : 特別為均勻覆被性及脫膜性（溶解性）良好。其係因此=令 屬元素為與N成分共存造成被膜溶解性的改善效果，加上’

1254751 〜—一 ___ 五、發明說明（62) 因為金屬元素成分之共存使得鋅與磷酸成分之反應抑制效 果為以相乘效果作用，形成脫膜性更高之被膜。 又，上述之金屬元素成分中更佳之成分可列舉A1、Μη、

Fe、Co，且於被膜中含有此些金屬元素成分之情況，於化 成處理液中因被膜更容易溶解，故顯示更優良的化成處理 性。

又，複合被膜為含有Fe做為金屬元素成分時，因化成處 理中之罐酸鹽結晶之成長幾乎未被阻礙，故可取得特別優 良的化成處理性。其理由雖不一定明瞭，但確認複合被膜 為含有Fe之情形中，即使於化成處理時殘留被膜之狀態下 亦了生成化成處理結晶。脫脂工程中之複合被膜的脫膜性 為根據驗性脫脂液的狀態和脫脂條件而大為不同，於極端 惡化之脫脂液和未進行喷霧處理般之強力脫脂之條件下， 無法充分進行脫脂的可能性亦高。於此類情況中，含有F e 之鱗系氧化物被膜為對於化成處理性有效作用。

又，，一般於汽車和家電用途中，於補強熔接部、強化耐 蝕性等之目的下，以接黏劑進行鋼板彼此間的接合。此 時，賦與提高潤滑特性之被膜的存在乃令接黏接合性顯著 降低。先前的含磷酸潤滑性被膜特別為此傾向強，且期望 將其改善。對於此類課題，經由在上述複合被膜中含有“ 做為金屬元素成分，則可顯著改善接黏劑適合性。 因此，於期待如上述效果之情形中，期望令複合被膜中 至少含有Fe做為金屬开音，更往盔留很人 、 玉屬兀I 更隹為早獨含有。做為金屬元

1254751 五、發明說明（63) 被膜中F e的存在形態並無特別限制，亦可為與金屬、氧 化物、磷酸成分之化合物等任一形態存在。 複合被膜為含有N成分及Mg、A1 、Ti、Mn、Fe、

Co、Ni、Cu、Mo中所選出之一種或二種以上之金屬元素 時，N成分和丽述金屬元素之合計量“，）和？成分量（b)之 莫耳比（a )/(b)(但’ N成分量為銨換算量、p成分量為p2〇5 換算量）為0·、2〜6。此莫耳比（a，）/(b)未滿〇2則？成分之比 =過剩，故被膜易呈現不均勻，且加壓成形性差。更且， 複口被膜於化成處理時難以脫離，故化成處理性亦降低。 另方面’莫耳比（a)/(b)若超過6，則金屬元素成分過 ^ 故同樣令被膜均勻性降低，且薄膜之部分與厚膜之部 分^於共存。因此於汽車製造過程之喷塗前處理的化成處 理日可’與處理液之反應於膜厚為厚之部分受到阻礙，其結 果，難生成健全的磷酸鹽結晶，並發生化成處理不良。 ^因被膜之均勻性降低，故加壓成形性之改善效果亦 更且，因為被膜之安定性低，故於濕潤環境中保管時 雷口 ΐ ΐ露環境中被曝露時，被膜之—部分為溶解並作用為 晃解貝’造成鍍鋅系鋼板之腐蝕。

較佳之N成刀和金屬兀素之合計量（a，）和p成分量 )之莫耳比（a’）/(b)(钾，n成分|為你施^曰 η 為 1N成刀里為鉍換异量、P成分 2〇5換异$)之下限為〇· 4、上限為2。 &本發明之複合被膜中 亦可爯 改盖趨私从 力J冉3有矽石，如此可更加 於；i ΐ認為矽石成分具有提高油保持性之效果，和 I刼摩擦狀態下矽石成分為作用為潤滑材料。更且，於

1254751 五、發明說明（64) 採用塗水溶液並乾燥之被膜带 矽石，則可改善水溶液對於^ 手法時，若於被膜中添加 於鍍層形成均勻的被膜。X、系被膜的濕潤性。且可對 複合被膜中含有矽石時，祐 之莫耳比（c)/(b)(但，矽石量、中之矽石量（c)和P成分量 己〇5換算量）為0. 0卜50時此效果為牲1〇2換算量、P成分量為 未滿〇.〇1，則無法充分取得含果t別顯著。莫耳比⑷/⑻ 若莫耳比U)/(b)超過50，則石夕有石石夕/、之4效果。另一方面， 加壓成形時石夕石成分為成為削 * k缺成n存在，於 因。 表面缺和卡住之原 二石可使用例如石夕膠和煙霧矽石等之乾式矽 列舉例如日產化學工業（股）製之 可 〇、的、_、心1、20、30、4〇)、和觸媒：：：;己就: 製之「kATAR0ID」（商品記號：s、SI、SA、'sn)、旭業(=) 工業（股）製之「ADELITE」（商品記號：AT_2〇、AT電化 、AT-300、AT_300S、AT_2〇Q)等。其中亦以銨 中和表面電位型為特佳。又，煙霧矽石可列舉例如曰 Aerosil(股）製之 rAER〇SIL2〇〇」、「aer〇SIL3〇〇」等。 於本發明之複合被膜中，於提高潤滑性之目的下，。 含有有機樹脂成分。此有機樹脂以與其他無機成分/ ^ 液中/、存之水溶性樹脂和/或水分散性樹脂為佳。此等 機樹脂可列舉環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸—乙稀 共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚s旨樹脂'、 胺基甲酸酯系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚醯胺系樹脂曰等。

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1254751 五、發明說明（65) 更且，此些祕月一曰加上併用水溶性環氧樹脂、水溶性苯 脂、水溶性丁^橡膠（SBR、繼、、蜜㈣脂对 段異氰酸L坐啉化合物等做為交聯劑亦為有效。 7複口被膜中含有之有機樹脂量以被膜中之附著量 O.O^OOOmg/M為適當。有機樹脂量未滿〇〇img/m2則益 ?分取得此效果，另一方面，若超過I 000rog/m2則被膜變/ 厚，易發生被膜軔離，故無法取得充分之效果。 板中1層表面所形成 物被膜的附著量以p附著量為5〜3〇〇mg/m2、較佳為氧化

10〜150mg/ffl2、特佳為3〇〜12〇mg/m2。被膜附著量若少， 無法取得加壓成形料4 θ α J 若過多則化成處理性降低： > 方面’被膜附著量 2本發明之複合被膜若為確保被膜的脫膜性及均 =i j則為結晶質、非晶質狀之任何被膜形態均可。又， :被膜中附隨結晶成分之結晶水型式 質：被膜中混合存在之M成分等亦可混2合存在。於非-方2次，說明關於具有上述複合被膜之鍍鋅系鋼板的製造 &月之鍍鋅系鋼板所具有的複合被膜如 酸離子之水溶液塗佈鍵層表面後，乾燥：二 =呀，可配合被膜成分之比率適當改變水 子成分和磷酸成分之比率。 夜之險離 關4因所此構成本之發陽 1 之鑛辞系鋼板之製造方法為將實質上含有 ~離子成分（α )、和陰離子成分之磷酸離子 90125899.ptd 第70頁 1254751 五、發明說明（66) (石），並且此些成分以特定比率（莫耳濃度比（α )/(石）為 0 · 2〜6 )存在之水溶液塗佈鍍鋅系鋼板之鍍層表面，且未水 洗而乾燥形成被膜。其結果，於鍍辞系被膜之表面可緻密 且均勻形成含有Ν成分和Ρ成分以氮系化合物、磷系氧化 物、氮磷系化合物之任一形態之硬質且高熔點之薄被膜。 通常，於鍍鋅系鋼板之表面形成磷酸鹽被膜等之含有磷 之被膜上，為進行將鍍層鋼板於含有磷酸離子之水溶液中 浸潰等之處理。一般，含有鹼金屬以外之陽離子之磷酸鹽 為於中性或鹼性領域中呈現不溶性，故水溶液為呈酸性。 又，此些陽離子成分與磷酸之混合水溶液易沈澱，且通常 於相對於陽離子成分過量存在磷酸離子之情形中，可以水 dt定存ii此類磷酸過剩之水溶液為易將鍍層之 ;於界面易形成含鋅之反應層。如先前料， 存在8午多結晶質成分，則於加、 :，且其堆積於金屬模具之間並阻“動「生 =住模具H鋅與被膜為形成 = 過程難發生被膜剝離，且 文於化成處理 相對地，本發明所用之1=不夠充分。 分(…實質上由錄離子：==曰水溶液為陽離子成 可再添加特定之金屬離子做 I 一八，如後述般，亦 陽離子成分（α)相對於磷酸離子刀α))、及規定 徵。經由存在銨離子，p k率此點為其特 離子濃度壓低亦可作成不：=目：：陽離子成分之磷酸 曰產生沈贏的浴液，且可作成極 90l25899.ptd 第71頁 1254751 五、發明說明（67) __ 層中鋅㈣之 水溶液 77 處理’則不會降低化成處理性，取= 2之加壓成形性的錢鋅系鋼板。 取传顯 工程。依據本發明進，處理為用以除去加工油的脫脂 反應層，且與鎮鋅丁處理所形成的被膜可抑制與鋅形成 故於脫脂工程中將被‘之界面為易被鹼性脫脂液所溶解， 理工程中被大部分除去。其結果，於化成處 又，經由此類作用效谷解’形成t全的磷酸鹽結晶。 脫ρ % x > ，則即使於脫脂液惡化和視部位令 3:液不能充分迴轉滲入等原因下使得脫脂工程之脫：： 得；中，亦可令本發明所得之鍍鋅系鋼板為取 仵艮好的化成處理性。 ^ % 根據本發明所得之鍍鋅系鋼板為顯示良好之化成 者，認為主要為根據如下之理由。 旺 (1)如後述於鍍層表面形成緻密且均勻之被膜，故即使 為極薄之被膜亦可實現充分的加壓成形性，因此被膜不合 厚至阻礙與化成處理液的反應。 曰 (2 )因為抑制與鋅形成反應層，故可易以化成處理液而 將被膜脫離。 本發明為將形成被膜用之水溶液中之陽離子成分 (α)(貫質上由銨離子所構成之陽離子成分）與礎酸離子 (石）之莫耳濃度比為在特定之範圍，則可形成均勾且緻密 的薄被膜，水溶液中之陽離子成分（α )和磷酸離子（召）之 比率為對於被膜形態造成影響之理由並不一定明瞭，但推 ΙΙΜ 90】25899.ptd 第72頁 1254751 五、發明說明（68) 定係因處理液之#刻性和處理液之溶解性為根據各個成分 之比率而變化，故對於被膜形態帶來變化。即，於磷酸離 子（/5 )為過剩之情形中，處理液之蝕刻性變高，易形成與 =反應的結晶質成分，且成為比薄膜更為塊狀之結晶質成 勿之集合體般的被膜形態。另一方面，於陽離子成分（α ) 為過剩之情形中，處理液之溶解性變高，故於乾燥過程中 之被膜難以膠化，且難變成均勻的被膜。 ，此’實質上由錢離子（NIV)所構成之陽離子成分（〇〇 ==酸離子（f )之比率為莫耳濃度比（α )/(泠Κ但，磷酸 為6〇5換异之莫耳濃度）為〇·2〜6，較佳為〇·4〜6，更佳 為〇·6〜4，特佳為1〜4。 ίϊ ΐ 1 '辰度比（α ) / (）為未滿0. 2則磷酸離子為過剩，鋅 晶成分易形a，且難取得優良的摺動特 二成處理時難脫離，故令化成處理性降低。 故箸腺邱=二二:）/(点）若超過6則被膜為不均勻形成， 故/専膜部分與厚膜部分县％ 中之喷塗前處理之化成處理二^二因此，於汽車製造過程 厚之部分受到阻礙，ic理液之反應為於膜厚為 晶，並發生化成處理；、；果，難以產生健全的填酸鹽結 故加壓成形性之改善效^ ^，因為被膜之均勻性降低， 變高，故於濕潤環境中伴。更且，因為被膜之溶解性 之-部分為溶解作以露環境曝露時，被膜 蝕。 解貝’且造成鍍鋅系鋼板的腐 形成被膜用之水溶液 1 所添加之銨離子除了可添加使用

1254751 五、發明說明（69) 氨水以外，亦可 (石粦酸氮二錢）、 銨、硫酸銨、醋 中，磷酸銨鹽為 控制磷酸離子和 石粦酸銨和二代碟 佳。又，使用磷 為過剩存在’則 性成分，故儘可 形成被膜用之 添加之鱗酸之聚 於磷酸離子的存 酸、或焦磷酸、 磷酸、亞碟酸、 於水溶液中添 磷酸、三聚磷酸 或其銨鹽等型式 本發明所用之 Al、Ca、Ti λ Μ π 一種以上之金屬 於含有此些陽 理性為更加良好 液塗佈後之乾燥 難溶性化合物， 以一代鱗 三代磷酸 酸銨、檸 可將銨離 銨離子之 酸鈹、或 酸鹽以外 於乾燥後 能減少其 水溶液中 合度、氧 在形態並 三聚磷酸 次磷酸等 加的鱗酸 、四聚磷 添加。 形成被膜 、Fe 、 Co 離子做為 離子成分 。其理由 過程中， 其有助於 酸銨（填酸二氫銨）、二 銨（磷酸三銨）等之磷酸 檬酸銨等之銨鹽型式添 子和填酸離子同時添加 莫耳濃度比，乃以混合 一代填酸錢和三代填酸 之銨鹽時，若填酸以外 之被膜中此些成分乃作 添加量為佳。 之磷酸離子為根據水溶 化狀態等變化其存在形 無特別規定。因此，可 、四聚碟酸、六偏磷酸 任意形態含有磷酸離子 離子可以磷酸銨鹽、和 酸、六偏磷酸、亞磷酸 代碟酸錢 鹽、確酸 力口 。其 ，但為了 使用一代 錢為特 之銨成分 用為水溶 液之pH和 態，故對 為原破 等之縮合 〇 磷酸、焦 、次磷酸 用之水溶液中，可再添 、Nl、Cu、Mo中所選出之一種或 陽離子成分（α)。 之情形中，加壓成形性 雖未必明瞭，但推定係 此些金屬離子為與磷酸 成可均勻覆蓋鑛鋅鋼 加Mg 及化成處 因於水溶 之間生成 板之鍍層

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五、發明說明（70) 的緻密被膜。如此因為被膜為更加均勻且緻密化，故以不 會對於化成處理時之與處理液反應造成不良影響的薄膜 厚’則可取得令加壓成形性更加改善之效果，且因此令化 成處理性及加壓成形性更加高度兩相成立。 取被膜用 會抑制化 良的4匕成 加F e之情 生成化成 性為根據 端惡化之 ，無法充 有F e之水 又’於上述金屬離子中更佳之成分可列舉A 1、Fe、Co、 Μη。添加此些金屬離子時，因為令被膜於化成處理液中更 易於溶解’故顯示更優良的化成處理性。 之水溶液 成處理中 處理性。 形中，即 處理結晶 鹼性脫脂 脫脂液和 分進行脫 溶液進行 又，於形 因為幾乎不 特別取得優 水溶液中添 狀態下亦可 被膜的脫膜 不同，於極 脂之條件下 況中，以含 作用。 中添加F e做為 之磷酸鹽結晶 其理由雖不一 使於化成處理 。脫脂工程中 液的狀態和脫 未進行噴霧處 脂的可能性亦 處理為對於化 的成長 定明瞭 時殘留 之磷系 脂條件 理般之 南 〇於 成處理 ，故可 ，但於 被膜之 氧化物 而大為 強力脫 此類情 性有效 餘性等之目又的^車和家電用途中’於補強溶接部、強化 時，賦與提=接黏劑進打鋼板彼此間的接合。此’ 降低。先前的含;;在乃令接黏接合性❸ 將其改善。對於傾向強，且期; 為ΞΓ素成分’則可顯著改善接黏以：中含有F" 因此，於期待如上述效果-y週口眭。 1254751 ------- 五、發明說明（71) 少含有Fd為金屬元素’更佳為單獨含有卜、或共 先前所述之A1做為金屬元素。 /、 有 水溶液中之陽離子成分（α)為實質上由銨 上述金屬離子 Ug、A1、Ca、Tl、Mn、Fe、CQ、Ni(、^

Mo =所選出之一種或二種以上之金屬離子）所構成時，此 =陽離子成分（α )之合計和磷酸離子（幻之比率為莫耳 度比但，磷酸離子為％換算量之莫耳濃度 0.2^6，較佳為〇·4〜6，更佳為〇·6〜4，特佳為卜4。 …、 ，耳濃度比（α)/(/5)為未滿〇·2，則鱗酸離子過剩 人斛酸之結晶成分易形成，難取得優良的摺動特性。更 士，磷系氧化物被膜於化成處理時難以脫離，故化成處理 u，、。另-方面，莫耳比（α)/⑺若超過6，則金屬 ^ 刀過剩，故同樣令被膜均勻性降低，且薄膜之部分 ;里分易於共存。因此於汽車製造過程之喷塗前處 t、化成處理時，與處理液之反應於膜厚為厚之部分受到 =械，其結果，難生成健全的磷酸鹽結晶，並發生化成處 =不良。又，因被膜之均勻性降低，故加壓成形性之改善 ^ ^ t小。更且，因為被膜之安定性低，故於濕潤環境中 二ΐ钤和於結露環境中被曝露時，被膜之一部分為溶解並 /為電解質’造成鍍鋅系鋼板之腐蝕。 化成被膜用之水溶液中添加A丨做為金屬離子時，a丨（δ) ^ ^酸成点）之莫耳濃度比（5 )/(召）（但，磷酸為Ρ2〇5 :二莫耳〉辰度）為1 / 1 〇以上、未滿2/3為佳，如此可令加壓 成幵y性和化成處理性更加良好。其係因於此類莫耳濃度比 第76頁 1254751

五、發明說明（72) 更加提向。莫$ 故易出現結晶性 之範圍中，被膜之均勻性和被膜溶解性為 濃度比（6)/( β )為2/ 3以上則因A 1過剩， 成分，且被膜易變成難溶化。

Mg、A1、Ca、Ti、Fe、C〇、Ni、CU、Mof 所選出 或二種以上之金屬離子除了磷酸鹽以外，可以硝酸骑、， 酸鹽、醋酸鹽等之水溶性金屬鹽型式添加。又，亦=石爪 令含有上述金屬之氧化物或氫氧化物與厚磷酸反岸二，= ΐ 於此情形中，陽離子成分（α)和磷酸成分(心 莫耳〉辰度比為如上述範圍調合即可。更且， &、、之 游離磷酸量，利用將金屬陽離子成分與磷：:：，少 =時間反應之水溶液，則可提高被膜之網絡性以 不發明 (α )實質 離子（Mg、 或二種以 含有的陽 特別， 佳。又， 又，關 鹽、醋酸 加至7JC 子等之陰 中，亦可 所用之被膜形成用之水溶液中所含之陽離子成分 上由銨離子（NH/)、及視需要所添加 'A^Ca^T^Fe.c〇>Cu^M〇t,^^i； 上之金屬離子）所構成，因此除了以不純物型式 離子成分以外，並未添加其他的陽離子成分。 鹼金屬為易於被膜中殘存可溶性成分，故為不 鋅離子因易成為結晶質的被膜，故為不佳: 於陰離子成分，將陽離子成分以硝酸鹽、硫酸 鹽4之氧化物、氫氧化物和填酸鹽以外之鹽型式 溶液時，亦可存在硝酸離子、硫酸離子、二酸^ 離子成分。於本發明所用之形成被膜用之水溶液 再添加適當的矽石（r )，如此則可形成顯示更良

1254751 〜---— 五、發明說明（73) 好加壓成形性及化成處理性之婉 更顯著表現薄膜之加壓成形性的改善：^:、：：二則可 添加可改善被膜形成用之水溶 二係因矽石的 成無微細排拒的均勻被膜。即# 對於鑛層可形 著表現加壓成形性的改善效果，故二二被膜亦可更加顯 剝離，且化成處理性良好果以成處理時之被膜更易 c 添加量為與磷酸離子之莫耳濃度比 旦’石夕石為Si〇2換算之莫耳湲度’磷酸離子為 己〇5換异之莫耳濃度）為0.01〜50。 夂雕于為 之ί :比(二):(石)未滿?.01，則無法充分取得添加矽石 面，若莫耳比（丨）/(冷）超過50，則矽石 J分變成過剩存在’於加產成形時矽石成分為成為削去、 表面缺陷和卡住的要因。 矽石（r )若為矽膠和煙霧矽石等乾式矽石於水溶 接添加即可。 ^ τ & 矽膠可列舉例如日產化學工業（股）製之「sun〇tex」（商 品記號：0、OS、0UP、AK、N、20、30、40)、和觸媒化成 工業（股）製之「KATAROID」（商品記號：s、SI、SA、 SN)、旭電化工業（股）製之rAI)ELITE」（商品記號： AT-20 、AT-50 、AT-20N 、AT-300 、AT-300S 、AT-20Q)等。 其中亦以銨離子中和表面電位型為特佳。又，煙霧矽石可 列舉例如日本Aerosi 1 (股）製之「AEROSIL200」、 「AEROSIL300 」等。 於本發明所用之形成被膜用之水溶液中，亦可再適當添 90125899.ptd 第78頁 1254751 五、發明說明（74) 力U:旨j分，且如此可更加提高 性。此有機樹脂以與其他無機成分於水 心： 性樹脂和/或水分散性樹脂為佳。此等有機樹料列舉t溶 月曰、聚丁 一烯/糸樹脂、聚醯胺系樹脂等。更且，： 加上併用水溶性環氧樹脂、水溶性苯酴樹脂、水溶月曰 烯橡膠（SBR、NBR、MBR)、蜜胺樹脂、分段異氰酸酯 唾啉化合物等做為交聯劑亦為有效。 用之有機樹脂附著量可藉由適度變更形成被膜 用之水浴液中之樹脂濃度則可調整。水溶液中之樹脂^ 以複^被膜中之樹脂附著量為〇· 〇1〜1〇〇〇mg/m2之濃度又 佳二複合被膜中之樹脂附著量未滿〇 · 〇丨mg/m2則無法充…、分 传/、效果另一方面，右超過1 〇 〇 〇 m g / m2則被膜變厚， 且易產生被膜剝離，故無法取得充分的效果。 又於本發明所使用之水溶液中，可再含有致酸，如此 :令化成處理前之鹼性脫脂中之被膜溶解性特別提高。推 又其係因將含有羧酸等有機酸之水溶液塗佈、乾燥則令被 j為可溶性且易於脫膜，即易於溶解。羧酸可列舉甲酸、 =酸、乳酸、草酸、檸檬酸等，特別於羥基羧酸（或亦稱 二搜基酸）之情形中之被膜溶解性變高。推定其係因經由 &酸成分和金屬元素成分為與羥基羧酸之組合，形成易溶 解坡璃質之被膜。被膜易溶解之理由認為因羥基羧酸所具 有之經基的存在乃提高被膜的親水性，提高鹼性脫脂液對 第79頁 90]25_.ptd 1254751 .......—---- 五、發明說明（75) 於被膜内部的滲透，故提高脫膜性 ^^' 解。羥基幾酸可列舉酒石酸 ：：：《本身為易溶 揚酸、綱等，且特別以摔樣酸夂為=酸、頻果酸、水 又，本發明為於被膜形成用 ί屬離子做為陽離子成分，但若水；：中中：=特定之 二、且水溶液之ρΗ為超過3之高ρΗ，則恐中水产金屬喊子濃度 存在。例如，於Fe離子情 二 冷液，，，、去安定 有易於勝化之傾向。:b類：況=二離；，則水 人k 草 酒石酸、擰檬酸等之盥金屬離+ π 1 合物之叛酸’則可抑制水溶液的膠化。屬離子形成錯 捭水溶液中添加Fe離子者，為經由於其中μ ^袄酸而提南做為水溶淡的〜 〒添加 有致。a〜液的女疋性’且因難以膠化故特別 一令此些羧酸成分於水溶液中存在之方法並盈特別限 :為將敌酸或各種金屬之羧酸鹽溶解於水溶’ ;體：：：令甲酸、醋酸、乳酸、草酸、捧檬酸、酒石。 文、或#棣酸鐵和檸檬酸鐵銨等之鐵鹽溶解於水溶液中。 於形成被膜用之水溶液中之羧酸濃度為相對於水溶液 磷，成分(P2〇5換算量）：丨莫耳，期望羧酸為〇· 〇〇1〜5莫 之範圍。羧酸之濃度未滿0 · 〇 〇 1莫耳則效果不夠充分， 一方面、，若超過5莫耳則被膜易吸濕，則易發生腐蝕 旦。魏酸〉辰度之特佳範圍為相對於磷酸成分（p2 換算 里）·1莫耳為0·01〜；1莫耳，較佳為〇〇5〜〇5莫耳。 又’於形成被膜用之水溶液中之陽離子成分（α )、磷駿 第80頁 9〇l258^.ptd 12547幻

離子（点）、矽石（r )之較佳濃度為如下。陽離子成分 之、/辰度為〇·〇1〜3莫耳/升，較佳為0〇2〜2莫耳/升之^ 、唠離子成分（α )之濃度過剩，則導致被膜不均勻化， 為不佳。又，磷酸離子（之濃度為〇·〇5〜2莫耳/升，’故 佳為0.05〜1莫耳/升之範圍。磷酸離子（石）之濃产若尚更 五、發明說明（76) 故為不佳。更且，石夕石（7 更佳為〇· 1〜1. 〇莫耳/升之範 ，則導致被膜厚度不均勾化， 剩’則提高水溶液之反應性 之》辰度為0.0001〜6莫耳/升， 圍。石夕石（r )之濃度若過剩 故為不佳。 為二據附本著發Λΐ 1層表面所形成的被膜附著量(固形成部) 3〇〜12〇mg/ni2。被膜附著量若低於上 成形性的改善效果無法充分取得，另一方*值若二壓 之上限值，則令化成處理性降低。 本毛明所使用之形成被膜用之水溶液通常為將上if $ 加成分溶解於去離子水中而製作。 “將上逑之添 理ί Ϊ ί Ϊ液：ϊ ί系鋼板亦可於塗佈處理前施以活化處 水溶液$浸产# =理為!!鑛層鋼板於驗性水溶液和酸性 ^ ^並將此水溶液予以噴霧處理則可進行。 法；法對鋼：Ϊ佈形成被膜用水溶液之方 可使用輕塗三二，噴严法等之任意方法。塗佈法 板塗：器、棒塗器等任-手段均可。 進m佈處理、浸潰處理或噴霧處理I，可經由空：：法 90125899.ptd 第81頁 五、發明說明（77) 和輕絞法進行 b 膜厚之均勾 化。 塗佈I之調整、外觀之均勻 水〉谷液之塗佈 、 處理中可使用浐一。’。、未水洗並進行加熱乾燥。於加熱乾燥 線爐等。加埶2 :斋、熱風爐、高周波誘導加熱爐、紅外 50〜14(rC之範期望以到達板溫50〜20(TC、較佳為 在大量水分，县欢進灯。加熱溫度未滿5 0 則於被膜中存 。(:則為非經濟的X 5斑”缺點。又，加熱溫度若超過1 4 0 離。 、’更且若超過200亡則被膜變脆且易剝 形成被膜用之水溶

為合適。水溶液之、”去二:；特別限疋，但以〜7〇 °C 另-方面，水〉d Ϊ C則令溶液之安定性降低。 〆合液之溫度若超過7 〇它，則需要蔣士 持高溫的設備和埶能，導鉍制1 & m則而要將水洛液保 [實施例u 一冑致製造費用上升而為不經濟的。 本實施？使用下列所示之各種鍍鋅系鋼板。 (1) GA ·合金化熔融鍍鋅鋼板（1〇質量％Fe、殘餘部分 Zn)，鍍層附著量為兩面均為45g/m2。 (2) GI :熔融鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面均為 9 0g/m2 0 (3) EG :電鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面均為5〇g/m2。 (4) Zn-Fe ··電鍍Zn-Fe合金鋼板（15質量％Fe、殘餘部分

Zn)，鍵層附著量為兩面均為40g/m2。 (5) Zn-Ni ··電鍍Zn-Ni合金鋼板（12質量％Ni、殘餘部分 Zn)，鍍層附著量為兩面均為30g/m2。 90125899.ptd 第82頁 1254751 ------------ 五、發明說明（78) ------- 7 U)Zn —A1 :熔融鍍zn-A1合金鋼板（5質量Ml、殘餘部分 η) ’鑛層附著量為兩面均& 6〇g/m2。 理對於以上鍍鋅系鋼板之鍍層表面，施以如下所示之處 =。尚，所處理之鍍辞系鋼板為使用以甲苯進行溶劑脫脂 除去加壓油之鋼板。 所使用之處理液為如表丨6〜表丨8所示之組成般，將①氨 7一二②一代磷酸銨（磷酸二氫銨）、③二代磷酸銨（磷酸氫 一釦）、④二代磷酸銨（磷酸三銨）之一種或二種以上、和 酸、及含有視需要所配合之各種陽離子成分之氧化物 :虱虱化物以指定比率於去離子水中混合調整之磷酸鹽水 合液或其中含有各種陽離子成分之金屬鹽、和視需要之 ^石或水’合性樹脂（水溶性環氧樹脂）予以適當混合調製之 鱗酸鹽水溶液。 又，矽石成分為將日產化學（股）製之「SUN〇TEX」以指 定之莫耳濃度適當添加。 將表16〜表18所示之處理液（室溫），於室溫中於上述鍍 鋅系鋼板之表面以輥塗器或棒塗器予以塗佈，且加熱乾燥 形成被膜。所形成被膜之附著量為根據組成物之濃度及塗 佈條件（輥之壓下力、迴轉速度、棒塗器之支（c〇unt)等） 而適當調整。 # ^，被膜之附著量為如下進行測定。首先，對於被膜附 著I不同之鍍鋅系鋼板，將各被膜之鍍層以烯鹽酸予以溶 解剝離，並以ICP分析定量此溶解液中的P濃度。對於進行 上述 >谷解剝離之鋼板處（2處）之中央部的p預先測定其螢光

90125899.ptd 第83頁

1254751 五、發明說明（79) X射線強度，求出此P之螢光X射線強度與lcp所得之上述p 濃度的關係式。其後，測定各供試材料之p的螢光χ射線強 度’並由此測定值根據上述關係式求出各供試材料之被膜 附著量。 又’複合被膜中存在之Ν成分量（銨換算量）為如下處理 求出。首先，將複合被膜與鍍層被膜於鹽酸水溶液中溶解 後，以蒸餘令溶解液中之銨游離並吸收至鹼性水溶液，並 以款齡藍吸光光度法定量此液中之銨濃度，且特定被膜中 的ΝΗ4量/所得之值為換算成Ν的莫耳濃度。又複合被膜中 之金屬元素量與Ρ成分量（PA換算量）之莫耳比為如下處理 求出。首先’將鍍辞系鋼板所形成之複合被膜以各鍵層溶 鮮於稀鹽酸’並定量此溶解的被膜構成元素。另一方面， 將碟系氧化物被膜形成前之鍍鋅系鋼板的鍍層以稀鹽酸溶 解並土同樣定量被膜構成元素，並將此金屬元素成分量減 去先W所述之磷系氧化物被膜以各鍍層溶解所得之金屬元 素成分量’並將其視為被膜構成元素量。此時，測定對象 面積為0 · 0 6m2。又，複合被膜中之有機樹脂成分量為將被 膜成分之酸溶解液以比色法予以定量求出。 如上處理所得之鍍辞系鋼板的性能評價為如下述處理進 行。 (1 )加壓成形性 為了評價加壓成形性，乃以圖1所示之摩擦係數測定裝 置測定各供試材料的摩擦係數。 尚’將做為潤滑油之Paker興產（股）製之

90125899.ptd

第84頁 1254751

五、發明說明（80) 「NOXLAST550HN」於試料1之表面冷 〜衣萌坌佈並進行讀 材料與焊道6之間的摩擦係數以為以式：# =ρ/Ν (、试 尚，押附荷重N :400kgf、試料之拉抽速 =出。 平移動速度）·· 10〇cm/min。 月動票3之水 圖2為示出所使用之焊道6的形狀、尺寸的斜視圖。 (2 )化成處理性 [評價1 ] 設定加壓成形後之試料狀態’並對各供試材料 油（Paker興產（股）製之「NOXLAST55〇HN」），^麦以％ 「根據下述①條件之脫脂—水洗—乾燥—根據下述② 之表面調整—根據下述③或③’條件之化成處理—水洗^牛 乾燥」之工程施以化成處理。 ① 脫脂：日本Pacarising(股）製之「FC —446〇」、嘴霧 時間·· 6 0秒（噴霧壓：1 kgf /cm2 )、脫脂液溫度：43 °c ② 表面調整··日本Pacarising(股）製之rpL-Z」、藥液 濃度：1. 5 g /1、浸潰時間：2 0秒、處理液溫度：室溫 ③ 化成處理··日本Pacarising(股）製之「pb-3030」、

浸潰時間：1 2 0秒、處理液溫度：5 2 °C ③’化成處理：日本Pacarising(股）製之「PB-3020」

(含氟系）、浸潰時間：1 2 0秒、處理液溫度：4 3 °C 分別進行上述二種化成處理後，以SEM觀察化成處理後 之磷酸鹽結晶形態，並根據下述評價。 ◎:平均之磷酸鹽結晶大小為未滿8 /z m，無空隙且緻密 形成。

90125899.ptd 第85頁 1254751 五、發明說明（81) 〇：平均之磷酸鹽結晶大小為8 # m以上且未滿丨2 # m， 無空隙且緻密形成。 〇-：平均之碟酸鹽結晶大小雖為1 2 # m以上，但未察見 空隙。 △:平均之填酸鹽結晶大小為未滿1 2 // m，且無空隙緻 逸、形成部分、與元王未形成填酸鹽結晶部分為混合存在。 X :平均之磷酸鹽結晶為粗大化（結晶大小為丨2 # ^以 上），察見許多空隙。或磷酸鹽結晶未全部成長。 [評價2] 又，為了進行更嚴密之化成處理性評價，乃設定脫脂噴 霧接觸差，故於脫脂工程中之脫膜作用無法充分取得之狀 況，並且實施省略上述[評價1 ]之化成處理性試驗中之 「脫脂工程」的化成處理。即，未進行上述①之脫脂工 程，並以「根據上述②條件之表面調整—根據上述③，條 件之化成處理—水洗-> 乾燥」之工程施以化成處理。尚’ 於此化成處理性試驗中並未實施「評價1」之化成處理性 試驗般之加壓油的塗佈。又，化成處理液為使用曰本

Pacarising(股）製之PB-3080 。 進行上述化成處理後，以SEM觀察磷酸鹽結晶形態’並 根據下述評價。 ◎:平均之磷酸鹽結晶大小為8 // m以上，1 2 # m以下， 無空隙且緻密形成。 〇：平均之磷酸鹽結晶大小雖為1 2 // m以上，但未察見 空隙。

90125899.ptd 第86頁 1254751 五、發明說明（82) 匕：構酸鹽結晶形成部分、與碟酸鹽結晶未形成部分 巧化合存在。 △:於全部區域之磷酸鹽結晶未成 察見微細結晶。 於口P刀處所 X :磷酸鹽結晶完全未成長。 4 ^ 19〜表27中’示出各供試材料之處理條件和上述性能 之結果。於此些表中，Ν〇· 11、No. 53為處理液中之銨 離子和填酸離子之遺声比傘為 叙 二广1二擦係數亦㉟，化成處理性亦不良。又， • 12、No. 54為因處理液中之陽離子 均勻，因此產生外勘X自v λΐ 现攸联马不 做為處理液中二 .29、Ν°·71為因含有〜 ^ 隹子成刀，故結晶質成分變多，摩捧传 2 I Γ於姓刻性高之含氣系之化成處理(ΡΒ-3_中 理性不ί理性雖為良好，但於其他化成處理液則為化成處 屬N，。.』V』。不處理液中之陽離子成分中含有驗金 、不句勾’且因膜厚產生分佈，故摩擦係數高。 於1虫刻性局之含氟系之化成處理（PB-3020 )中的化成 :理性雖為良但於其他化成處理液則為化成處理性不 良。 N^)· 37、No· 38、Ν〇· 39、No· 79、No· 80、No· 81 因於處理 液=含有錄離子，故摩擦係數高，且化成處理性不良。 =· 4、^*95、1^0.96因於鍍層表面不存在被膜，故化 成處理性雖為良好，但料係數高。

第87頁 1254751 五、發明說明（83) 相對於以上之比較例，本發明例為化成處理性優良，或 者加壓成形性優良且即使以不同之化成處理條件予以處 理，亦可令化成處理性之惡化小，且加壓成形性和化成處 理性為兩相成立。

90125899.ptd 第88頁 1254751五、發明說明（84) 表1 6 Φ® i i

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90125899.ptd 第89頁 1254751 五、發明說明（85) 表 綱月例 柳月例 糊月例 柳删 綱月例 1柳月例1 I柳月例丨 1 t_ij 1 | t 獅！1 1 1綱月例] 1柳删ι 1柳月例ι 1娜月例I 1織月例ι L柳月例I 丨例I I S ttwij 石炻(r)/ mm：匕 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ο) Η σ\ 0.002 54.5 (Ν Ο VO ο ι 1 1 賴r藏 [si〇2換謂 (moI/L) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ο ρ 0.0002 Ό (Ν Ο to I 1 1 _鑛盱</3) mm：匕 0 01 卜 τ-Η 寸· r-H <N r-H (N 卜 CN 寸 (N cn CA 卜 卜 rsi Ο (Ν ο CN Ο CN Ό Ο vq ο (Ν & 1 Μ 1 [P2〇5換期 (mol/L) 0.26 ! 0.40 1____1 | 0.23 0.22 ] 0.16 0.18 0.20 0.30 0.18 0.11 0.11 0.11 ο.ιι ! 0.81 0.81 0.15 0.83 0.80 I 画 言搬 (mol/L) 0.53 0.67 0.50 0.50 0.47 0.42 ! 0.44 0.45 0.50 0.50 0.22 0.22 0.22 0.22 0.49 0.49 0.30 0.50 0.40 I 屮 1 纖 (mol/L) 0.13 0.27 0.10 0.10 0.07 0.02 0.04 Mo:0.04JMg:0.01 0.10 0.10 1 1 1 1 0.09 0.09 0.30 0.50 0.40 m •Si 趣 1 1 a 1 Mo, Mg 1 1 1 1 1 ί mm j (mol/L) ;0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 1 0.22 1 0.22 0.22 0.22 0.40 0.40 ο ο ο 3 3 τ-Η ΓΛ cn

JL 90125899.ptd 第90頁 1254751 五、發明說明（86) 表 柳月例 i i I柳月例1 I糊月例1 「糊月例| 丨柳月例| |柳月例| |綱月例 [水容 分忠匕侧 (MM%) 1 1 1 1 1 1 1 (Ν 〇 1 »?(α)/ 之莫 耳比 o (N o (N o <N CN (N 〇 (N o (N η as (N mmF ⑹濃度 [P2〇5換期 (mol/L) i 0.04 ! 0.02 1_ 0.023 0.018 0.046 0.07 0.075 0.11 0.45 0.20 I 1 詣麟 (mol/L) 0.08 0.04 0.046 0.039 0.092 0.14 0.156 0.22 丨 2:67 1 0.04 其 纖 (mol/L) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 m timn P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ΝΗΓ mm (mol/L) 0.08 0.04 0.046 0.039 1 0.092 0.14 0.156 0.22 2.67 0.04 o 寸 9 5 On 90125899.ptd 第91頁 1254751 五、發明說明（87) 表1 9 i 111 if 1 1 1 i, i —〇—〇〇〇 IQ〇〇—〇— 0,1〇 (1_)

X 〇 N d— 叫 M N N M N N §εmd

X 〇 N 叫 M M N N 08ε s 〇 〇

X 9eO 90s 3Ό 99ΙΌ LLVQ 寸 SI.O S9IO SO do §.0 0卜ΙΌ i麗 os寸 00£ 0寸I L9 Vi § 09 sleN § 寸s Ilrvl ^Qgi _璧 ΙΌ 寸Ό 6.S 1Ρ19 σ寸 σ寸 81Γη OH οτ OH Γ q— *ΝΦΙΙ 08 08 olooiί OS 08 0Γ1 OIQO 08 08 08 08 r(a)鐘 1

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ΙΟ ml>) (q) _ιΡΗ^ς) mi f)潜Iz爾 3 _ιζ^φ 麗 d il疆 g

90125899. ptd 第92頁 1254751 五、發明說明（88) 表20

1 綱月例 柳月例 1柳月例| |綱月例| |綱月例1 丨綱月例1 1柳月例1 l綱月例I |柳月例| 柳月例 織月例 (評價2) 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 1 〇 〇 PB 3020 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 ◎ PB 3030 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 1 〇 〇 _ ! fMM | (摩擦係數） 0.202 0.152 0.166 0.156 0.157 0.155 0.162 0.155 0.156 0.156 0.210 0.166 籍 mmm (mg/m2) *4 (N c\ o r-H (N (N (N ITi 04 440 s 1攤中之 1成分艱比 *5 MD 〇〇 寸· r-H in r-H 寸· 寸· 〇· 卜 ο <N 卜 r-H 寸 ο r—H <N 5¾ S 爾 CC)*3 S g § g g S s rsi m r-H i-H ^s〇 r-H r- r-H 00 r*-H 〇\ CN (N s mi 1 i 1原板 *1 S 5 s s s 5 5 0 5 s CO 寸 r-H r-H 卜 T-H 00 r-H 2 iN (N (N

(_«^odid,__義—?π}) (q) ς)¥ι^ (：ΤΤ1® Iwfrow, πν !N , ον 由，— 二1 ,ΰ, IV , f)體a^D^/N^^) ¥_Ν^Φ_ PH s Ϊ—: VO i— ^ IO niinii

90125899.ptd 第93頁 1254751 五、發明說明（89) 表21 ^0Μ!ί 蝴月例 月例 i棚月例I i ^la t圓 1柳月例1 |禪月例I |禪月例1 1柳月例| 1柳刪 I | 丨化成 ! (識2) 〇 〇 ο 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 1 〇 1 〇 1 imm\± PB 1 3020 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ί PB ί 3030 〇 〇 〇 〇 〈 < ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 力β mm mmm) 0.156 0.155 0.157 0.158 0.270 0.251 0.156 0.155 0.169 0.225 0.155 0.165 j 1 附著量 (mg/m2) *4 (N v〇 cn (N 00 <N <N 3 ο 210 丨攤中之 成分艱比 *5 寸 (Ν m CN 卜 r—( 卜 CN 〇 (N o <N 〇 (N vq v〇 d 5¾ CC)*3 g g g g g S s g g S § 麵液 Cn| CN 00 <N σ\ (N T-H m (N ro cn m cn Ό ΓΟ mil 5Γ i 原板 *1 0 s s 5 0 3 0 s 5 s 0 s (N 00 <N c\ (N Τ-Ή cn <N m m m m (—dp^icL· _»繫iN，(q)調—砭(^¥f (：ΓΤ1®Ι^ΦΟΜ,πν2,ον^,ι,ί1,ΰ,Ιν』3^Μ^α^^Ν^^)__Ν^φ_ς* wp^ji^PH寸* 圈奮e* —ϋ - <ο 11 - s r 90125899.ptd 第94頁 1254751 五、發明說明（90) 表22 $ i i

I i i i 1 1 ai) 〇 〇 l〇 〇 〇 ό 〇 〇 l〇 V —e PQd

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.ON οοε 6ε 0寸 I寸 (Ν寸 ε寸 9寸 卜寸 00寸 ΙΙ

90125899. ptd 第95頁 1254751 明說 明發 \五 3 2表 ※ 區分 例 |綱月例1 丨柳月例 | t酬 t講J 丨織月例1 |糊月例Ι |糊月例| l棚月例ι |柳月例| 1柳月例| immm± (評價2) 〇 1 〇 〇 〇 X 〇 1 〇 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ immm± ΡΒ 3020 〇 〇 〇 〇 X 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ί ΡΒ ί 3030 〇 1 〇 1 〇 〇 X 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 力_ 纖生 mmm 0.175 0.161 0.155 0.201 0.343 0.221 0.222 0.155 0.165 0.156 0.157 0.155 觀 附著量 (mg/m2) *4 r"H s m o (N 00 τ-Η un On 讎中之 成分艱比 *5 卜 § Ch uS 寸· ▼-H 〇 vd Ο 00 r-H 寸· 寸· 寸· 車燥 離 (°〇*3 g g g s g s g S g g 麵液 *2 卜 00 Os o r-H r-H r-H cn r-H r- r-H 00 T-H 潑Μ s s S S S S s S s ί r^H m En 00 G\ s ※(_lc5^^¥i,_litNtmt>) (q) daVK-(w)w-f (Trl® 1忉*-ow, d ,g, ou,迄，s, il , d, iv, f)潛®^t^_N^Q) ¥_ΝΝΦ_ s* __sd n SI Γ •ON 髮一^ί?^ιφοοΙ«〜9l^r.· s ili - 5 r A. 90125899.ptd 第96頁 1254751 五、發明說明（92) 4 2 表 $ 糊月例 1- i 糊月例 柳测 柳月例 柳月例 |綱月例1 糊月例 1柳月例1 丨柳月例1 | t酬1 | t_J 1 里性 (_2) ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <] <] PB 3020 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 PB 1 3030 1_ ◎ 〇 〇 〇 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < < 力_ _生 I (mimo | 0.162 ；0.155 0.156 0.156 0.221 0.166 0.156 0.155 0.157 ] 0.158 0.262 0.252 觀 附著量 (mg/m2) *4 Q o o VO Pi 丨被膜中之 成分艱比 *5 卜 卜 r-H o (N 卜 r-H Η 寸 (N CO (N 卜 r—H Γ Η 繼 (°〇*3 § § S g § g § § 麵液 *2 Os CN 〇\ (N llr S s s s s 3 $ 〇 卜 (Ν (_«鐵o^^w—, ¥m(51) (q) _ld^(¾(τχ1ΒΙ*ΝΦΟΜ,ην2,ον^Μ,ι1,Ό,Ιν』δ^®¥^_Ν^3__κ^φ_^ __ΨΜ2ΡΗ寸 * II震ffi\r S Γ1^1 - <o iii .· 5 r

A 90125899. ptd 第97頁 1254751 娜月例 糊月例l 1柳月例 1---- 「柳月例丨 l柳月例l 微月例 | t_ij | 臓侧 柳月例 柳月例 |柳月例| {•b»里丨生 丨（謝賈2) ◎ ◎ ◎ 〇 1 〇 1 〇 X X X 〇 〇 1 〇 {MM生 PB 3020 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ < <] 〇 〇 〇 PB 3030 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ <] X X 〇 〇 〇 力_ 雜丨生 (麵系數） 0.155 0.156 0.168 0.225 0.156 0.169 0.231 0.225 0.307 0.163 0.158 ! 0.156 I 議 附著量 (mg/m2) *4 ο CN (N H cn <N 〇\ <N 00 vn o r-H 1 1 1 攤中之 成分艱比 *5 〇 (N ο <Ν ν〇 o (N v〇 〇 in o in 寸 〇 寸 O || 醎 (°〇*3 § g g g g r-H r—^ r-H i mm Γν| r-H m ro ΟΊ $ Ps On ro r-H CN 1 1 5 mil Sp 鏟 l^r S S GA s S s S JO VO 00 gs r-H 00 <N 00 s r-H (51(5¾ 騷t d, _«義 1N ώ>) (es—砭(¾) (ΤΤ1Β ί^φ 〇Μ, nvg, ον^, — 二一, d, ιν,窆)體蜜 Ν1^(s5__N^fr*^r d 寸* 簡獲ε* 五、發明說明（93) 表25 1_圓關

90l25899.ptd 第98頁 1254751 4 9 Γ\ 明 說 明 6 發2 '表 五 柳月例 |柳月例1 |柳月例1 |柳月例1 柳月例 |糊月例1 柳月例 糊月例 柳月例 1 J-Λ 賺调 t_u 化成_里丨生 (評價2) 〇 〇 1 〇 1 〇 〇 1 〇 1 〇 1 〇 I 〇 1 〇 〇 〇 里性| ΡΒ 3020 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ΡΒ 3030 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ •力_ 滕性 (摩擦係數） 0.190 0.168 0.165 0.203 0.158 0.168 0.168 0.155 0.221 0.252 0.276 0.300 讎 附著量 (mg^m2) *4 oo ο r-H 〇\ (N oo ON CN| r-H 280 (無麵） /^Ν rrn 1 ffil 鵄 1 cmm) 讎中之 成分艱比 *5 vq OO 寸· vq vq v〇 繼 纖 (。〇*3 g § g g § 麵液 *2 r-^ (N m r—H τ—Η cn i—H rn m r"H 鏟Μ ο w o w 〇 m q w o w ϋ PQ Zn-Fe Zn-Ni Zn-Al q 00 00 00 as 00 5： 〇\ ON 寸p _«^^*_N ώ}) (q) I, II, ΰ , IV , 3S 濃馨藝 M 锅(β)__Ν^φ_ d s dziff s« n - <ϋ 囊靈議：ίο s—ί ΐ^φ i , d 二N, ou,ώ uni 90125899. ptd 第99頁 1254751 五、發明說明（95) 表27 區分 綱月例 柳删 i綱月例I |柳月例| |織月例| 本翻例 丨棚月例1 |娜月例1 1柳月例1 微月例 i (評價2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 1 〇 1 〇 <mmm± PB 3020 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 PB 3030 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 力_ _'生 (臓纖 0.181 0.21 1 0.191 1_ 0.22 0.175 0.17 0.165 0.145 0.144 0.154 讎中 mmmm (mg^m2) 1 1 1 1 1 1 1 8 (N o On 1 丨讎 mmm (mg/m2) 〇 卜 寸 CN IT) t-H r-H m r-H r-H 讎中之 成分餌比 *5 〇 (N CN r4 o (N o (N Η O (N ON o.oi | 鞭 (°〇*3 g S § g g g S s 〇 r-H 麵液 *2 〇 r«H 吞 1蠢^ 5 3 S s 3 6 S 5 s 0 αί 8 r-H r-H r—^ S s S r-H s 'rH 8 iis— - <o —i - s r (_«戴d&}) (q) _ι^ς) mi (qrl® IΝΦ OS , d 二N , ον 〇十窆二一, Ό , IV畜 M^^)_·^ΝΝΦ_ π d 寸* fil Γ

90125899.ptd 第100頁 1254751

[貫施例2 ] 本實施例使用下列所示之鍍鋅系鋼板。 (1) GA :合，化熔融鍍鋅鋼板（1〇質量％Fe、殘餘部分 η) ’鍵層附著量為兩面均為“以^。 (2) GI :熔融鍍鋅鋼板，鍍層附著量為兩面均 9 0 g / m2。 . 施以如下所示之處 以驗性脫脂除去加壓 對於上述鍵鋅系鋼板之鍍層表面， 理。尚，所處理之鍍鋅系鋼板為使用 油之鋼板。

f被膜用之水溶液巾，關於含有Fe離子做為金屬離子 ，為將彳争棣酸鐵和一代磷酸銨於各成分以指定濃度於去 。又，硫酸鐵和原磷酸於各成分為以表13記 度1去離子水中溶解之水溶液中，適當添加含有硫 離子之W酸鐵、檸檬酸之水溶液亦可使用 :士28所不之處理液（室溫），於室溫中於上述鍍鋅系鋼 =之表面以輥塗器或棒塗器予以塗佈，且加熱乾燥形成被 1曰所《形成被膜之附著量為根據組成物之濃度及塗佈條件 把之壓下力、迴轉速度、棒塗器之支等）而適當調整。

又二被膜附著量之測定、被膜中之金屬元素量和磷系氧 化物Ϊ之莫耳比之測定為同實施例1進行。 比較例為將先前之塗佈型Preph0s處理對鍍鋅系鋼板表 面改麦被膜附著量而施行。塗佈型preph〇S之被膜附著量 為=重鉻酸銨20克、25%氨水490克溶於1公升離子交換水 之〉谷液中溶解被膜，並根據溶解前後之重量變化而算出

1254751 五、發明說明（97) '一·" 又’被膜中之P重為同後述脫膜性評價中記載之方法以 予以測定。 如上述處理所得之鍍鋅系鋼板的性能評價為如下進行。 ① 加壓成形性··同實施例1 ② 化成處理性··同實施例1 (3 )脫脂時之脫膜性 對本發明例及比較例之鍍鋅系鋼板樣品（15〇mm X 7〇mm) 將加壓油之Paker興產（股）製之「n〇XUTE55〇hn」以 1. 5〜2 · Og/m2附著量塗佈後，以下列條件進行鹼性脫脂。 使用樣品之被膜中P量為以FX定量該樣品之採集位置由夾 住位置所採集之48mm 0的樣品P量，並將其平均值視為p 量〇 、將，，後之樣品大約中央位置48mm 0部分予以採樣，並 以FX定里此部分之p量。由上述之初期p量和脫脂後之p量 根據下式算出脫膜率。 脫膜率=1 —([脫脂後P量]/[初期p量]) •驗性脫脂條件 5又疋脫脂液為惡化之條件，並使用鹼性脫脂液（日本 Pacarising(股）製之rFC448〇」）中添加5g/1防銹油（日本

PaCarlSlng(股）製之「NOXLITE5 5 0 HN」），並以浸潰法進 行脫知° ’冗漬時間為1 2 〇秒，脫脂液之溫度為4 3 °C。使用 ^槳葉型攪拌器迴轉（迴轉數：30 0 rpra)之30公升圓筒容 器’以浸潰處理進行脫脂。 (4 )接黏接合性

90125899.ptd —- 第102頁 1254751 五、發明說明（98) 將25mm X 2 0 0mm樣品之防銹油以溶劑脫脂予以除去後， 塗佈洗淨油（SGIMURA化學（股）製之「PLETON R352L」）。 將此樣品以二牧一組，將氯乙烯系之縫邊用接黏劑於25mm X 140_之範圍中塗佈（由樣品之邊緣至5〇龍為未塗佈接黏 劑）’透過0· 15mm厚之間隔物貼合作成試驗片。令其以16〇 °Cx 分鐘乾燥後，於24〜72小時之間，於常溫放置，盆 後，使用拉伸試驗機將試驗片由了型狀態 ς 驗片剝離為止，並測定此拉伸時之試驗申直—枚试 ⑥表29及表30中示出各供試材料之 ？強度。 價之結果，與比較例相比較，本發 〃牛和上述性能評 及加壓成形性，且於脫膜性 Χ例不僅於化成處理性 接黏接合性均為優良。

90125899.ptd 第103頁 1254751 明 說ψ 8 發2

區分 糊月例 1綱月例I |柳月例1 丨柳月例| |柳月例1 月例丨 |柳月例1 丨娜月例1 [機删1 柳月例 |獅月例| 丨糊月例| 1 m (mol/L) 0.13 0.26 0.09 0.18 0.07 0.09 0.13 0.13 0.13 0.13 (未添加） 0.09 ! 疆 1 s 1 1 1 1 1 I 1 I 1 s 1 1 1 s 1 1 1 1 1 艱比 to ON (N* ON (N m iT)· 卜 ο cn ο r^t cn (N Ο) (/3)濃度 [P2〇5換阗 (mol/L) 0.28 i 0.28 0.19 0.19 0.19 0.19 0.28 0.28 ! 0.28 1 0.28 0.28 0.19 | 1 m (mol/L) 0.69 0.82 ! 0.46 0.55 0.44 0.28 0.32 0.21 0.17 0.69 ! 0.47 0.46 1 其ite»? 激 (mol/L) 0.13 0.26 0.09 j 0.18 0.07 0.09 0.13 0.13 0.13 0.13 0.02 0.09 麗 £ £ £ £ £ <D £ £ £ 職― rig (mol/L) 0.56 i 0.56 0.37 j 0.37 0.37 0.19 0.19 0.08 0.04 0.56 0.45 0.37 r-H (N m 寸 in VO 卜 00 On o Η τ-Η (Ν r-H

90125899.ptd 第104頁 1254751 五、發明說明（100) 9 2 表 塞

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寸(Nττ I1(N orsl 61 ΤΓ ΤΓ 91 ΤΓ

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LI llillll 90125899.ptd 第106頁 1254751 五、發明說明0 02) 元件編號之說明 1 試料 2 試料台 3 滑動桌 4 連接輥 5 滑動桌支撐台 6 焊道 7 第一載荷管 8 第二載荷管 F 摺動阻力 N 押附荷重

90125899.ptd 第107頁 1254751 圖式簡單說明 圖1為示出實施例所使用之摩擦係數測定裝置之正面 圖。 圖2為示出構成圖1裝置之焊道的形狀、尺寸之斜視圖。 90125899.ptd 第108頁

Claims (1)

1254751

1254751 六、申請專利範圍 P2 05換算量。 Λ如申請專利範圍第1項之錢鋅系鋼板，其中該複合被 ，為再3有水冷I·生树月曰和水分散性樹脂所組成群中選出至 一種，且於被膜中之附著量為〇 〇i i〇〇〇mg/m2。 9 · 一種鍍鋅系鋼板之製侔+ ^ “）和碟酸成分⑺之：二：，其為將含有陽離子成分 ^ α ^ &心液塗佈鍍鋅系鋼板的鍍層表 面，且接者未水洗而乾燥形成被膜， 該陽離子成分（α)為實質上由Mg、ai、ca、τι…、 成、Cu、Mo、NV群所選出之至少一種金屬離子所構 該水溶液為具有〇·2〜6之陽 成分（/5 )之莫耳濃产比Γ 離子成分（α )之a計和磷酸 耳濃度。、 又 α ) / ( /5 )，但，磷酸為P2 05換算莫 1 〇 ·如申請專利範圚篦q 中該水溶液為至少含 、之鍍鋅系鋼板之製造方法，其 中該水溶液為至少含有p =之鍍鋅系鋼板之製造方法，其 1 2 ·如申含主奎 ^ e U為該陽離子成分。 中該水溶液為至少乾1 Y項之鍍鋅系鋼板之製造方法，其 1 3 ·如申請真//々做為該陽離子成分。 其中該水溶液為且乾m2項之鍍鋅系鋼板之製造方法， 成分（/5)之莫1濃^ 上、未滿2/3之Al(”和填酸 耳濃度。 又（）/(召），但，磷酸為p2o5換算莫 1 4 ·如申培宙^， 4利範圍第9項之料系鋼板之製造方法，其

90125899.ptd 第110頁 1254751 六、申請專利範圍 中該水溶液為再含有矽石（τ )， 該水溶液為具有〇 · 〇 1〜5 〇之矽石（r )和磷酸成分（/3)之 莫耳濃度比（7 )/( /5 )，但，矽石為Si02換算莫耳濃度， 磷酸為P2 05換算莫耳濃度。 1 5.如申請專利範圍第9項之鍍鋅系鋼板之製造方法，其 中該水溶液為再含有水溶性樹脂和水分散性樹脂所組成群 中選出至少一種。 1 6.如申請專利範圍第9項之鍍鋅系鋼板之製造方法，其 中該水溶液為再含有羧酸。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之鍍鋅系鋼板之製造方法， 其中該羧酸為羥基羧酸。 1 8.如申請專利範圍第1 7項之鍍鋅系鋼板之製造方法， 其中該羥基羧酸為檸檬酸。

90125899.ptd 第111頁