TWI251361B - High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer secondary battery - Google Patents

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!251361 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種二次電池的膠態高八 甘兄 刀于電解質，及 其則驅物組合物，尤其該前驅物組合物 、、± λ + 卜、 柳j从液體灌液過程 /主入包池外殼鋁洎袋内，經由即時加埶取 · …、…、永合(in-situ heatmg p〇iymerizati〇n)，並穿透隔離 ^ ^ K 1"產生膠態高分 子電解質。 先前技術 隨著可攜式電子產品之快速發展和普 3，鐘離子二 次電池因重量輕與具高電壓與高能量密 t荷點，使得多 需求與日遽增。另外，當雷；± 力Γ w電子產口口之而求朝薄小化和具相 曲性發展時，使用高分子電解質於鋰離子二 八电 >也囚而 切需要’並引起廣泛研究。 鐘離子高分子電池使用高分子電解質有許多的優點， 無電解液洩漏的危險、可以製造超薄大面積或有角卢的赤 池、重量輕、較低的蒸氣壓和自放電率，大大地增二 子二次電池在商業上的功效。 為了研究具柔軟度薄片型外殼之薄型電池（thin typ battery) ’已有數種膠態高分子材料配合電解液組成被砰 究，諸如聚環氧乙燒（PE〇)、聚甲基丙稀酸甲醋（PM·、 聚偏氟乙烯〇>卿）、聚_腈（削）㈣統及其衍线聚洽 體或共聚體。一般高分子電池用之膠態高分子電解質之集 程’是先將其成膜後去溶劑，再將高分子膜放置於活性拍 1251361 質層間堆疊或塗佈於活性併 /古r生物貝表面製成電池芯， 液態電解質，並將命朽祐夕|令入 將私極板之間黏著，因此在充放電過程φ 鐘離子之嵌入及與φ，队& & L a Ύ 人出ρ牛低極板多層結構之膨脹或收缔， 電池使用壽命長，但是製程複雜。 、、， 發明内容 本發明之膠態高分子電解質沒有電解液漏液的問題， 因此包池有較好的可靠度（reliability);另外此膠態高分子 材料與電解液互溶性佳；產生之架橋結構將溶劑保持於内 口P，包解液保持度（retainability)佳且對鋰鹽溶解度很高， 有很高的離子導電度；本發明之此高分子前驅物配方，依 一般液體灌液過程注入電池外殼鋁箔袋内，經由即時加熱 熱聚合（in-situ heating polymerization)，並穿透隔離膜聚合 產生膠態高分子電解質，其中兩種高分子前驅物形成交聯 共聚體（copolymers)，製程簡易便利。 本發明之鋰高分子二次電池之高分子電解質組成（一） 電解液用高分子前驅物，組成有（1) 一種先經改質雙馬來醯 亞胺养聚體（modified-bismaleimide oligomer)(2)— 種可聚 合之單體（monomers)或寡聚體（〇lig〇mers)，包含烷基丙烯 酸甲酯基（alkyl methacrylate groups),丙烯酯基（acrylate groups)，烯酸曱醋基（methacrylate groups)等，以化學式 CHfC^CHdC^C^CKCyHhOhRi，表示，其中 y = 〇 〜3， m= 1〜9，上述包含一種或多種；或包含烧丙稀氰基（alky 1 acrylnitrile groups)，丙稀氰基（acrylnitrile groups)等，以 1251361 化學式R2，-CH=C(CN)表示，此二種組成所產生之共聚物。 (二）至少含有兩種混合溶劑，第一種溶劑具有極高的界電 常數和高黏度。第二種溶劑具有較低的界電常數和低黏度 等特性。碳酸乙烯醋（Ethylene Carbonate，EC)、和碳酸丙烯 酯（Propylene Carbonate，EC)及 γ_丁基内酯（[butyr〇lact〇ne GBL)等其具有極高的介電常數。（三）鐘解離鹽類LipF6、 LiBF4等。（四）自由基起始劑。（五）添加劑，常見的添加劑 有石反酸乙烯基S旨（Vinylene Carbonate)、亞硫酸烧類 (sulfates)、硫酸烷類（suifates)、膦酸酯或其衍生物化合物。 上述之冋刀子電解質如驅物配方’依^一般液體電解液 灌液過程注入電池外殼紹箔袋内，電池經封裝程序後，再 經即時加熱產生熱聚合（in-situ heating p〇lymerizati〇n)， 當熱聚合反應進行中分子穿透隔離膜聚合產生膠態高分 子電％貝’熱聚合溫度範圍30〜130 °C，其中兩種高分子前 驅物形成交聯型共聚合物（C〇P〇lymerS)，膠態高分子電解 貝可黏結正負極極板，製程簡易。 實施方式 本發明的較佳具體實施態樣包括（但不限於）下列項 g : 1. 一種可用於二次電池的膠態高分子電解質前驅物 組合物，包含： a)改質之雙馬來醯亞胺寡聚體，由巴比托酸 (barbituric acid)與雙馬來醮亞胺（bismaleimide)反應生成； 1251361 b) —種或多種以 CH2 = c(R〇)c(〇)(MCyH2y〇)mRi 表示 的丙烯酸（酯）類單體，其中y=1〜3, m=：0〜9，R〇為氫或曱基， I為氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2_C6烯基， C3-C6環烷基或苯基；一種或多種以R2-CH=c(r〇)(cn)表 示的烯腈類單體，其中R0的定義同上，r2為氫，羥基，C1_C6 烧基’ C1-C6烷氧基，C2-C6烯基，C3-C6環烷基或苯基； 或它們的募聚體； c) 非水性金屬鹽電解質； d) 非質子溶劑；及 e) 自由基起始劑， 其中以a)至d)的重量和為基準，a)佔1-50% ; b)佔1-50% ; c)在d)之濃度為0.5M至2M ;及d)佔10_90°/〇 ;而e)為成分 b)的重量之0· 1-5%。 2.如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組合 物，其中成分a)由下列的巴比托酸的一種或多種製備：

„R ,R ο 其中 R’ 與 R” 各別為-H，-CH3, -C2H5, -C6H5, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -ch2ch2ch(ch3)2,或-c(ch3)hch(ch3)2。 3 ·如以上項目第2項的膠態高分子電解質前驅物組合 物，其中R’與R”同時為-H。 1251361 4·如以上項目第1、2或3項的膠態高分子電解質前 驅物組合物，其中成分a)由下列的雙馬來醯亞胺的一種或 多種製備：

〇 〇

其中 R3 為 C1-4 伸烷基，-CH2NHCH2-，-C2H4NHC2H4-， -c(o)ch2·，-CH2OCH2-，_C(0)_，-Ο-，00-，-S-，-S-S-， -S(o)-，-CH2S(0)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-， -CH2(C6H4)0-，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取代 的伸聯苯基；及R4為Cl_4伸烷基，-C(0)_，-C(CH3)2-，-Ο-， -0-0-，-S-，-s-s-，-(o)s(o)-，或-s(o)-。 5 .如以上項目第4項的膠態高分子電解質前驅物組合 物，其中的雙馬來醯亞胺選自N，N’-雙馬來醯亞胺-4,4’_二苯 基代甲烧（N，N’_bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1，Γ-(亞甲基雙_4，1_ 亞苯基)雙馬來亞胺[1,l’-(methylenedi-4,1 -phenylene)bismaleimide]、 Ν，Ν’-(1，Γ-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來酷亞胺[N，N’-(l，l’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide]、N，N’-(4-曱基-1，3-亞苯基)雙馬來醯亞胺 [N，N’-(4-methyl-l，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3,3’-二曱基-1，Γ-二苯基 1251361 -4,4’-二亞曱基)雙馬來醯亞胺 [1，1’-(3,3’dimethyl-1，1 ’_bipheny 1-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’，乙烯基二馬來 酉龜亞胺(N，N’_ethylenedimaleimide)、凡>1’-(1，2-亞苯基)二馬來酸亞胺 [N，N’-(l，2-phenylene)dimaleimide]、>^，>1’-(1，3-亞苯基)二馬來酸亞胺 [N，N’-(l，3_phenylene)dimaleimide]、1，Γ_己烧基二亞亞基雙α比σ各-2,5-二酮 (l，r，hexanediyl-bis-pyrrole-2,5-dione)、凡1^’_雙-(2,5·雙魏基-2,5·雙氫基比口各 -1-羧基亞甲基醯胺 [N，N’-bis-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-pyrrole，1 -carboxyl)-methylenediamine]、 1，Γ-(3，3piperazine-1，4·二亞基-二丙基)雙°比洛-2,5-二酮 [1，l’-(3，3’-piperazine-1，4-diyl-dipropyl)bis-pyrrole-2,5-dione]、N，N’-雙馬來酿 亞胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-雙馬來醯亞胺二硫 (N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-雙馬來酿亞胺_(N，N’-ketonedimaleimid)、 N，N’-亞甲基雙馬來醯亞胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺甲 -醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-雙馬來酿亞胺基-1,2-乙二醇 [l，2-bis-(maleimido)-l，2-ethandiol]、>^，>1’-4,4’-二苯醚-雙馬來醯亞胺 (凡>1’-4,4’-(^1^11}^1：]161*-1^8-11^16111^(1)、4,4’-雙馬來驢亞胺-二苯石風[4， 4 ’ -bis(maleimido)-diphenylsulfone]之族群。 6.如以上項目第1、2或3項的膠態高分子電解質前 驅物組合物，其中成分a)雙馬來醯亞胺寡聚體由巴比托酸 與雙馬來醯亞胺在100〜150°C及0.5〜8小時的反應而生成。 7·如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組合 物’其中的成分b)包含一種以 1251361 CHfC^DCCCOCMCyEhyOURi表示的丙烯酸（酯）類單體， 其中y=l〜3, m=l〜9，R〇為甲基，及Ri為氫。 8·如以上項目第7項的膠態高分子電解質前驅物組合 物，其中的成分b)進一步包含曱基丙烯酸甲酯單體。 9·如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組合 物，其中的成分b)包含甲基丙烯酸甲酯單體。 10·如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物紱 合物，其中的成分 c)選自 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、 LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、 LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、 Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4 及 LiCF3S03 及其混合物所 組成的族群。 11 ·如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組 合物，其中成分d)的非質子溶劑為包含選自下列兩種溶劑 的一混合溶劑，第一種溶劑具有極高的介電常數和高黏 度，第二種溶劑具有較低的介電常數和低黏度，該第一種 溶劑選自碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯酯 (propylene carbonate，PC)，碳酸 丁烯酯（butylene carbonate)，石炭酸二丙基酯（dipropyl carb〇nate)，酸酐（acid anhydride)，N-甲基 °比洛烧酮（N-methyl pyrrolidone)，N-甲 1251361 基乙酸胺（N_methyl acetamide)，N-甲基曱酸胺（N-methyl formamide)，二甲基甲驢胺（dimethyl formamide)，γ-丁基内 酉旨（γ-butyrolactone)，乙腈（acetonitrile)，二甲亞颯 (dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二甲酯（dimethyl sulfite)所組 成的族群；該第二種溶劑係醚類、酯類或碳酸酯，該醚類 係選自1，2 -二乙氧基乙烧（1，2-diethoxy ethane), 1,2二甲氧 基乙烧（1，2-dimethoxyethane)，1，2 二丁氧基乙烧 (l，2_dibutoxyethane)，四氫吱喃（tetrahydrofuran)，2-甲基 四氫吱喃（2-methyl tetrahydrofuran)，環氧丙烧（propylene oxide)所組成的族群；該酯類選自乙酸甲|旨（methyl acetate)， 乙酸乙酯（ethyl acetate)，丁 酸曱醋（methyl butyrate)，丁酸 乙醋（ethyl butyrate)，丙酸甲酯（methyl proionate)，丙酸 乙酯（ethyl proionate)所組成的族群；及該碳酸酯選自碳酸 二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC)，碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)和碳酸曱基乙基醋（Ethyl Methyl

Carbonate，EMC)所組成的族群。 12·如以上項目第11項的膠態高分子電解質前驅物組 合物，其中成分d)的非質子溶劑包含碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC) ’ 石反酸丙稀醋（pr〇pyiene carb〇nate，PC)，及 碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)。 13·如以上項目第12項的膠態高分子電解質前驅物組 合物，其中成分d)的非質子溶劑，以體積計，碳酸乙烯酯 12 1251361 的範圍是10%至50%，碳酸丙烯酯的範圍是5%至8〇%，及 碳酸二乙酯的範圍是3%至75%。 14.如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組 合物’其中成分e)的自由基起始劑選自過氧化酮類（ket〇ne peroxide),過氧化縮酮類（peroxy ketal)，過氧化氫氧類 (hydroperoxide)，過氧化雙烷類（dialkyl peroxide)，過氧化 非環狀烷類（diacyl peroxide),過氧化酯類（peroxy ester)， 及偶氮化合物（azo compound)所組成的族群。 1 5 ·如以上項目第1項的膠態高分子電解質前驅物組 合物，其中成分e)的自由基起始劑係偶氮雙異丁基睛 (2,2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)，苯基偶氮三苯曱烧 (phenyl-azo-triphenylmethane),過氧化第三丁烷（t_butyl peroxide，TBP)，過氧化異丙基苯（cumylper〇xide)，過氧化 乙醯（acetyl peroxide)，過氧化二苯甲醯（benz〇yl per〇xide， BPO)，過氧化十二醯（lauroyl peroxide),第三丁基過氧化 氫（t-butyl hydroperoxide)，或第三丁基過苯甲酸酯（t_butyl perbenzoate) ° 16· —種高分子鋰二次電池，其包含： i) 一個負極，其可電化學嵌入/遷出鹼金屬； ii) 一個正極，包含電化學嵌入/遷出鹼金屬的電極活 性物質；及 13 1251361 p U二—種可活化負極及正極的膠態高分子電解-，立 中该膠態高分子電解質係經 貝，，、 筮1 $ κ r …、來口 / 乂聯如以上項目 5項中任一項所述的谬態高分、 物而製備。 解貝則驅物組合 1 7 ·如以上項目第1 6項夕古八7 ^ 貞之冋刀子鋰二次電池，复 負極包含一個負極活化物f， ’、 ^ 具係造自包括··穩相球狀碳 山垔 氣相成長石反纖維（VGCF)、奈米碳管（CNT)、焦炭、 人,、石墨、乙炔黑、碳纖維及玻璃質碳和其混合物所組 成的族群。 汝以上項目第16項之高分子鋰二次電池，其中該 負極進一步包含氟樹脂黏合劑。 20·如以上項目第16項之高分子鋰二次電池，其中該 正極的電極活性物質係選自釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、 錄、始及猛之鐘化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、及 鐘化碲化物和其混合物所組成的族群。 22·如以上項目第17項之高分子鋰二次電池，其中該 正極進一步包含氟樹脂黏合劑。 23.如以上項目第I?項之高分子鐘二次電池，其中該 正極進一步包含選自乙炔黑、碳黑、石墨、鎳粉、鋁粉、 14 1251361 鈦粕及不鏽鋼粉和其混合物所組成族群之一導電性添加 物。 本赉月了藉由以下貫施例被進一步了解，該等實施例 僅作為說明之用，而非用於限制本發明範圍。 實施例一：改質之雙馬來醯亞胺寡聚體之製備 雙馬來醯亞胺（bismaleimide)與巴比托酸（barbituric acid)以莫耳比3/1〜10/1混合，加入溶劑γ- 丁基内酯 (γ-butyrolactone，GBL)或碳酸丙烯酯（propylene carb〇nates) 等，加熱應溫度在100〜150t：，反應時間0.5〜8小時，反應 生成雙馬來亞胺券聚體（bismaleimide oligomer)。在本例 中使用表一所列的配分及在130°C製備改質之雙馬來醯亞 胺寡聚體。 表一 重量 N，N’-雙馬來醯亞胺-4,4’-二苯基代甲烷 (N，N，-bismaleimide-4,4，-diphenylmethane) 59.613 g 巴比托酸 2.132 g γ- 丁基内酯 247.059 g 實施例二：膠態高分子的製備 本實施例使用表二的配方來製備膠態面分子，其中包 括使用有實施例一的改質之雙馬來醯亞胺募聚體的本發明 例子及不含改質之雙馬來酸亞胺募聚體的對照例。表二中 15 1251361 同時列出膠態高分子配方在25 °C及80°C下是否產生膠化 的膠化時間。 ，膠化時間（小時） 配方* 25°C 80°C l)AN:5g5 PEGMA: lg 未膠化 <1 2)UMA: 5 g? PEGMA: 1 g 未膠化 <1 3) M-BMI: 5 g? PEGMA: 1 g 未膠化 <1 4) M-BMI: 25 g? PEGDA: 1 g 未膠化 <0.5 5) M-BMI: 25 g 未膠化 <0.5 *該配方含有以單體及寡聚體的總重量計1%的偶氮雙異丁基 腈（2,2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)自由基起始劑 AN:丙烯腈（acrylnitrile) MMA:甲基丙晞酸甲酯（methyl methacrylate) M-BMI:實施例一的改質之雙馬來醯亞胺寡聚體 PEGMA:甲基丙烯酸聚乙二醇酯（P〇ly(ethylene glycol) methacrylate) PEGDA:聚乙二醇二丙烯酸酯（p〇ly(ethylene glycol) diacrylate) 從表二的結果可以看出實施例一的改質之雙馬來醯亞 胺募聚體在加熱下及AIBN自由基起始劑存在下和短時間 内0. 5〜1小時會聚合形成膠態高分子，反應速率快。 實施例三：膠態高分子電解質的製備及離子導電度 本實施例中使用多種不同的配方來製備膠態高分子電 16 1251361 解質前驅物，再於80°C進行膠化。以交流阻抗分析（AC impendance)量測得離子擴散段的阻抗，再帶入離子導電度 公式求得離子導電度σ = L/AxR求得離子導電度，其中L 為厚度，A為面積及R為電阻。 一通用的製備步驟為將鋰金屬鹽電解質與非質子溶劑 混合，獲得一電解質溶液；製備單體/寡聚體/自由基起劑的 混合物；混合該電解質溶液與該混合物，獲得膠態高分子 電解質前驅物；再加熱之形成膠態高分子電解質。 以下表三列出傳統液態電解質及本發明膠態高分子電 解質的配方，及離子導電度。 表三 實驗 配方組成 膠化時間 (小時） 在室溫的離子導電度 (mS/cm) 1.1 M LiPF6 (3EC/2PC/5DEC) - 7.1 1 M LiPF6 EC/GBL - 10.1 1 MMA: M-BMI = 1 : 1 高分子前驅物：電解質溶液1 (%) =18 : 82 M-BMI: 9% <3 2 MMA:MBMI 二 2:1 高分子前驅物：電解質溶液1 (%)=14 : 86 M-BMI: 5% <3 7.5 3 MMA:M-BMI=1:1 高分子前驅物：電解質溶液1 (%) = 10 : 90 M-BMI: 5% <3 9.3 17 1 電解質溶液由LiPF6濃度為1M的EC/GBL二1/3組成；高 分子前驅物由含MMA及本發明實施例一的改質之雙馬來 醯亞胺募聚體組成（内含AIBN 1%) 1251361 由上述表二之貫驗結果得知’當配方中南分子前驅物 的含量為1 〇重量％及本發明的改質之雙馬來醯亞胺寡聚體 (M-BMI)含量為5重量％時，經80°C加熱後可聚合成膠態高 分子電解質，且其離子導電度雖小於液態電解質的10.1 mS/cm，但維持很高的離子導電度9.3 mS/cm。 實施例四：膠態高分子電解質的製備及離子導電度 重覆實施例三的步驟製備膠態高分子電解質，其中的 高分子前驅物中分別使用實施例一的改質雙馬來醯亞胺寡 聚體（M-BMI)及對照比較用的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA)單 體，來彰顯前者之本發明的膠態高分子電解質具有明顯改 善的離子導電度。表四列出配方的組成及結果。 表四 實驗 配方組成 膠化時間 (8(TC)(小時) 在室溫的離子導電度 (mS/cm) 4 MMA:PEGDA=6: 1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 43 : 57 PGEDA: 6% (EC/GBL) <3 1.2 5 MMA: M-BMI = 6:1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 43 : 57 M-BMI: 6% (EC/GBL) <3 1.6 6 MMA:PEGDA=6: 1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 43 : 57 PEGDA: 6% (EC/PC) <3 0.2 7 MMA: M-BMI = 6:1 高分子前驅物：電解質溶液*(%) = 43 :57 M-BMI: 6% (EC/PC) <3 0.87 18 1251361 *實驗4和5之電解質溶液由LiPF6濃度為1M的EC/GBL = 1/3組成’·實驗6和7之電解質溶液由upF6濃度為的 EC/PC = 1/1 組成

上述實驗4-7之高分子前驅物/電解質溶液配方經加熱 聚合形成膠態高分子電解質，其中實驗4和5的電解質溶 液為 1M LiPF6 EC/GBL = 1/3，比較加入 M_BMI 和 pEGDA 之高分子前驅物組成，可見離子導電度很明顯的提高25 % ;而在實驗6和7之電解質溶液iM LiPF6 Ec/pc = m 系統’加入M-BMI之南分子前驅物組成比加入pegda者 之離子導電度很明顯的提高四倍。 實施例五：膠態高分子電解質的製備及離子導電度 重覆實施例三的步驟製備膠態高分子電解質，其中的 兩分子前驅物中分別使用貫施例一的改質雙馬來醯亞胺寡 聚體（M-BMI)及對照比較用的不同單體。表五列出配方的組 成及結果。 19 1251361 表五 實 膠化時間在室溫的離子導電度 ^_配方組成*_ (80°C)(小時） （mS/cm) 8 TEGEEA: M-BMI = 7:1 高分子前驅物：電解質溶液*(%) = 20 :80 M-BMI: 3% (EC/GBL) 9 TEGEEA : PEGDMA330 二 7 : 1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 20 :80 PEGDMA: 3% (EC/GBL) 10 TEGEEA: PEGDA258 = 7 : 1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 20 : 80 PEGDA258: 3% (EC/GBL) 11 MMA: PEGDA258 = 7:1 高分子前驅物：電解質溶液* (%) = 20 : 80 PEGDA258: 3% (EC/GBL)_ *實驗8-11之電解質溶液由LiPF6濃度為1M的EC/GBL = 1/3 組成；TEGEEA : Tri(ethylene glycol) ethyl ether acrylate，乙基三乙二醇醚丙稀酸酯；PEGDMA: polyethylene glycol dimethacrylate 5聚乙二醇二甲基丙烯酸酉旨 <3 4.75 <3 4.57 <3 4.66

<3 3.9

上述實驗8-11之高分子前驅物/電解質溶液配方經加 熱聚合形成膠態高分子電解質，其中實驗8加入有M-BMI 之本發明組成其離子導電度明顯的較高為4.75 mS/cm。膠態高分子鋰二次電池的製備及電容量特性 20 1251361 膠態高分子鐘二次電池之製備包含部分··正、負極板 之製造’隔離膜’膠態高分子電解質；膠態高分子電解質 包含高分子前驅物和液態電解質溶液。 正、負極極板製作方式與習知鋰離子二次電池相同， 皆為透過塗佈方式進行，正極漿料為8〇〜95%的Lic0〇2、 乙炔黑3〜15%與黏著劑pvDF 3〜1〇%溶於nmP (N-曱基 -2-吡咯烷酮）溶劑所組成，所形成的墨水般漿料均勻塗佈 在長300米，寬35公分，厚20 μιη的鋁箔捲，乾燥後的 正極捲需要碾壓以及分條，最後再以11(rc真空乾燥4小 時。正極活性物可為釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、 鈷與錳等金屬之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物與 Μ化碲化物；氟樹脂黏合劑例如聚偏二氟乙烯（pVDF);導 電性活化物可為碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉 和不銹鋼粉等等。 負極漿料則為直徑1 μπι〜3〇 μηι的碳粉體9〇0/〇溶於 10%的PVDF與ΝΜΡ所組成的溶液，待攪拌均勻後，塗佈 在長300米，寬35公分，厚1〇 μηι的銅箔捲，所形成的 負極捲經碾壓以及分條後，同樣再以u〇t：真空乾燥4小 時。負極活性物可以是介穩相球狀碳（Mcmb)、氣相成長 碳纖維（VGCF)、奈米碳管（CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙 炔黑、碳纖維和玻璃質碳；氟樹脂黏合劑例如聚偏二氟乙 烯（PVDF)。經真空乾燥所製成正、負極卷置於乾燥的環境 如手套箱或乾燥室。 21 1251361 實施例六： 取6顆電池分成兩組貫驗’貫驗A南分子前驅物組成 為：MEMA : Μ-BMI =7:1，電解質溶液為LiPF6濃度1Μ 的EC/DEC/PC = 3/5/2;及高分子前驅物：電解質溶液=20 : 80，Μ-ΒΜΙ: 3%，其中 ΜΕΜΑ 代表 methoxy tri(ethylene glycol) methacrylate，甲基三乙二醇醚甲基丙烤酸醋。實 驗B高分子前驅物組成為：MEMA : PEGDA2 5 8 =7 : 1，電 解質溶液為LiPF6濃度1M的EC/DEC/PC = 3/5/2 ;及高分 子前驅物：電解質溶液=20 ·· 80, PEGDA258·· 3%。鋁箔袋高 分子電池型號383562，電池組裝完成經85°C加熱3小時 高分子前驅物在電池内部聚合，電池充放電速率採0.2C 充電和放電。如圖1的充放電循ί哀所不’貫驗A的電池· 初始電容量760 mAh，經過50次充放電之後電容量維持 在710 mAh ;實驗B的電池：初始電容量710 mAh，經過 50次充放電之後電容量維持在410 mAh。實驗結果得知配 方含M-BMI有比較好的電容量和電池壽命。 實施例七： 取6顆電池分成兩組實驗，實驗C高分子前驅物組成 為：MEMA : M-BMI =7:1，電解質溶液為LiPF6濃度1M 的EC/GBL = 1/3 ;及高分子前驅物：電解質溶液=20 : 80, M-BML· 3%。實驗D高分子前驅物組成為：MEMA : PEGDA258 =7 : 1?電解質溶液為LiPF6濃度1Μ的 EC/GBL = 1/3 ;及高分子前驅物：電解質溶液=20 : 80， 22 1251361 PEGDA25 8: 3%。#呂箔袋高分子電池型號383562，電池組 裝完成經851：加熱3小時高分子前驅物在電池内部聚 合，電池充放電速率採0.2C充電和放電。如圖2的充放 電循環所示’貫驗C的電池：初始電容量650 mAh，經過 60次充放電之後電容量維持在560 mAh ;實驗D的電池： 初始電容量730 mAh，經過60次充放電之後電容量維持 在43 0 mAh。實驗結果得知配方含m-BMI有比較好的電 容量和電池壽命。 實施例八： 取1 5顆電池分成五組實驗，每組高分子前驅物組成 為：MEMA : M-BMI =7:1，電解質溶液為upF6濃度1M 的EC/DEC/PC = 3/5/2;及高分子前驅物：電解質溶液=2〇 . 80, M-BMI: 3%。鋁箔袋高分子電池型號383562，經不同 溫度加熱3小時’高分子前驅物在電池内部聚合，電池充 放電速率採0.2C充電和放電。實驗e，F，G，η及I加熱溫 度分別是75。(3, 85°C，9(TC，95t：及l〇(TC。圖3顯示充放 電結果：實驗G，9(TC有較佳的電池壽命，初始電容量66〇 mAh，經過20次充放電之後電容量維持在636 mAh。 圖式簡單說明 圖1顯示本發明實施例六所製備的本發明與習知膠態 高分子鋰二次電池的充放電循環。 圖2顯示本發明實施例七所製備的本發明與習知膠態 23 1251361 高分子鋰二次電池的充放電循環。 圖3顯示本發明實施例八於不同膠化溫度下所製備的 本發明膠態高分子鋰二次電池的充放電循環。

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Claims (1)

1251361 十、申請專利範圍： 1 · 一種可用於二次電池的膠態高分子電解質前驅物 組合物，包含： a) 改質之雙馬來醯亞胺寡聚體，由巴比托酸 (barbituric acid)與雙馬來醯亞胺（bismaleimide)反應生成； b) —種或多種以 CH2 = c(R〇)c(〇)(MCyH2y〇)mRi 表示 的丙烯酸（酯）類單體，其中y=l〜3, m=0〜9, R〇為氫或甲基， Ri為氫，羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烯基， C3_C6環烷基或苯基；一種或多種以r2-CH=C(R〇)(CN)表 示的烯腈類單體，其中R0的定義同上，R2為氫，羥基，C1_C6 燒基，C1_C6烷氧基，C2-C6烯基，C3-C6環烷基或苯基； 或它們的募聚體； c) 非水性金屬鹽電解質； d) 非質子溶劑；及 e) 自由基起始劑， 其中以a)至d)的重量和為基準，a)佔卜50% ; b)佔丨·50% ; c)在d)之濃度為〇·5Μ至2M ;及d)佔1〇_9〇% ;而e)為成分 b)的重量之0.1-5%。 2.如中請專利範圍冑1項的膠態高分子1解質前驅物 組合物，其中成分a)由下列的巴比托酸的一種或多種製備： 〇 HK1il R» Ν _乂 J.'R’ 25 1251361 其中 R，與 R，，各別為-H, -CH3, -C2H5, -C6H5, -CH(CH3)2, _CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH(CH3)2, *_c(ch3)hch(ch3)2。 3·如申請專利範圍第2項的膠態高分子電解質前驅物 組合物，其中R’與R”同時為-H。 4.如申請專利範圍第1、2或3項的膠態高分子電解 質前驅物組合物，其中成分a)由下列的雙馬來酸亞胺的一 種或多種製備：

其中 R3 為 C1-4 伸烷基，-CH2NHCH2-，-C2H4NHC2H4- ’ -C(0)CH2-，-CH2OCH2-，-c(o)-，-ο- ’ ’ -s(0)-，-CH2S(0)CH2·，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-， -ch2(c6h4)o-，伸苯基，伸聯苯基，取代的伸苯基或取代 的伸聯苯基；及R4為CP4伸烷基，-c(0)-’ -C(CH3)2_’ -Ο· ’ _〇-〇-，-S-，_S-S_，-(0)S(0)-，或，s(0)，。 5 ·如申請專利範圍第4項的膠態高分子電解質前驅物 組合物，其中的雙馬來醯亞胺選自N，N，-雙馬來醢亞胺_4,4’- 26 1251361 二苯基代甲烧（N，N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、1，Γ-(亞甲基雙 -4,1 -亞苯基)雙馬來醢亞胺[1，l’-(methylenedi-4,1 -phenylene)bismaleimide]、 风1^’-(1，1’-二苯基-4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺[^>1’-(1，1’-1^1把11斤4,4’-(%1) bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來醯亞胺 [N，N’-(4，methyl-l，3-phenylene)bismaleimide]、1，Γ·(3,3’_二甲基-1，1’，二苯基 -4,4’-二亞甲基)雙馬來醯亞胺 [l，l’-(3,3’dimethyl-l，r-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]、Ν，Ν’-乙浠基二馬來 酉i 亞胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、Ν，Ν’-( 1，2-亞苯基)二馬來醯亞胺 [N,N’-(l，2-phenylene)dimaleimide]、1^^’-(1，3-亞苯基)二馬來醢亞胺 [N，N’-(l，3_phenylene)dimaleimide]、1，Γ-己烧基二亞亞基雙σ比嘻-2,5-二酮 (l，r-hexanediyl_biS"pyrrole-2,5-dione)、N，N’-雙-(2,5-雙魏基-2,5-雙氫基比口各 -1-羧基亞甲基醯胺 [N，N’-bis-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-pyrrole-1 -carboxyl)-methylenediamine]、 1，Γ-(3，3 piperazine-1，4-二亞基-二丙基)雙σ比洛-2,5-二酮 [l，l’-(3,3’-piperazine-l，4-diyl-dipropyl)bis-pyrrole-2,5-dione]、N，N’-雙馬來醯 亞胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-雙馬來醯亞胺二硫 (N，N，_dithiodimaleimid)、N，N，_雙馬來醯亞胺酮(N，N，-ketonedimaleimid)、 N，N’-亞甲基雙馬來醯亞胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、雙馬來醯亞胺甲 -醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-雙馬來酿亞胺基-1，2-乙二醇 [l，2_bis-(maleimido)-l,2-ethandiol]、1^，]^’-4,4’-二苯醚_雙馬來酸亞胺 (N，N，-4,4，-diphenylether_bis-maleimid)、4,4，-雙馬來醯亞胺-二苯砜[4， 4 ’ -bis(maleimido)-diphenylsulfone]之族君夺。 6.如申請專利範圍第1、2或3項的膠態高分子電解 1251361 質前驅物組合物，其中成分a)雙馬來醯亞胺寡聚體由巴比 托酸與雙馬來醯亞胺在1〇〇〜150°C及0.5〜8小時的反應而 生成。 7·如申請專利範圍第1項的膠態高分子電解質前驅物 組合物’其中的成分b)包含一種以 CHfC^DCHCOCKCyHhCOmRi表示的丙烯酸（酯）類單體， 其中y=l〜3, m=l〜9，R〇為甲基，及Ri為氫。 8·如申請專利範圍第7項的膠態高分子電解質前驅物 組合物，其中的成分b)進一步包含甲基丙烯酸甲酯單體。 9·如申請專利範圍第1項的膠態高分子電解質前驅物 組合物，其中的成分b)包含甲基丙烯酸甲酯單體。 10.如申請專利範圍第i項的膠態高分子電解質前驅 物組合物’其中的成分c)選自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、LiC104、LiAlCl4、LiGaCl4、LiN03、LiC(S02CF3)3、 LiN(S02CF3)2、LiSCN、Li03SCF2CF3、LiC6F5S03、 Li02CCF3、LiS03F、LiB(C6H5)4 及 UCF3S03 及其混合物所 組成的族群。 11 ·如申請專利範圍第丨項的膠態高分子電解質前驅 物組合物’其中成分d)的非質子溶劑為包含選自下列兩種 28 1251361 溶劑的一混合溶劑，第一種溶劑具有極高的介電常數和高 黏度，第二種溶劑具有較低的介電常數和低黏度，該第一 種溶劑選自碳酸乙稀酯（ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯 酯（propylene carbonate，PC)，石炭酸 丁烯酯（butylene carbonate)，碳酸二丙基酯（dipropyl carbonate)，酸酐（acid anhydride)，Ν·曱基 π比口各烧酮（N-methyl pyrrolidone)，N-甲 基乙 月女（N-methyl acetamide)，N-甲基甲酿胺（N-methyl formamide)，二甲基甲醯胺（dimethyl formamide)，γ-丁基内 酯（γ-butyrolactone)，乙腈（acetonitrile)，二甲亞砜 (dimethyl sulfoxide)和亞硫酸二甲酯（dimethyl sulfite)所組 成的族群；該第二種溶劑係醚類、酯類或碳酸酯，該醚類 係選自1，2-二乙氧基乙烧（i，2-diethoxyethane)，1，2二甲氧 基乙烷（l，2-dimethoxyethane)，1，2 二丁氧基乙烷 (l?2-dibutoxyethane),四氫吱喃（tetrahydrofuran)，2-甲基 四氫吱喃（2-methyl tetrahydrofuran)，環氧丙烧（propylene oxide)所組成的族群；該酉旨類選自乙酸甲酉旨（methyl acetate), 乙酸乙酉旨（ethyl acetate)，丁 酸曱醋（methyl butyrate)，丁酸 乙酯（ethyl butyrate)，丙酸甲酉旨（methyl proionate)，丙酸 乙酯（ethyl proionate)所組成的族群；及該碳酸酯選自碳酸 二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC)，碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)和碳酸甲基乙基酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC)所組成的族群。 12·如申請專利範圍第丨丨項的膠態高分子電解質前驅 29 1251361 物組合物，其中成分d)的非質子溶劑包含碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯酯（ProPylene carbonate， PC)，及碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC)。 1 3 .如申請專利範圍第12項的膠態高分子電解質前驅 物組合物，其中成分d)的非質子溶劑，以體積計，碳酸乙 稀醋的範圍是至50%，破酸丙稀醋的範圍是5%至 80%，及碳酸二乙酯的範圍是3%至75%。 14.如申請專利範圍第1項的膠態高分子電解質前驅 物組合物，其中成分e)的自由基起始劑選自過氧化酮類 (ketone peroxide)，過氧化縮酮類（peroxy ketal)，過氧化氣 氧類（hydroperoxide),過氧化雙烷類（dialkyl peroxide)，過 氧化非環狀烧類（diacyl peroxide),過氧化醋類（per0Xy ester)，及偶氮化合物（azo compound)所組成的族群。 1 5 ·如申請專利範圍第1項的膠態高分子電解質前驅 物組合物’其中成分e)的自由基起始劑係偶氮雙異丁基睛 (2,2-azo-bis-isobutyronitrile, AIBN),苯基偶氮三苯甲烧 (phenyl-azo-triphenylmethane),過氧化第三丁烷（t_butyl peroxide, TBP)，過氧化異丙基苯（cumylper〇xide)，過氧化 乙醯（acetyl peroxide)，過氧化二苯甲醯（benz〇yl per〇xide， BPO)，過氧化十二醯（iauroyl per〇xide)，第三丁基過氧化 氫（t-butyl hydroperoxide)，或第三丁基過苯甲酸酯 30