TWI251011B - Epoxy resin composition - Google Patents

Description

1251011 修正 t號 89102676 五、發明說明（1) 【技術領域】 本發明係有關一種底層密封劑，適用於安襞一 裝置於電路板上，該半導體裝置例如晶片大小/規格组裝 (chip Size/scaie package;以下簡稱為csp)以及球狀 網柵陣列（ball grid array;以下簡稱為BGA)，其包括 介質（carrier )基層，上有LSI、裸IC晶片等八 【背景技術】 ° ^近來小型電子儀器的擴展’如手機、 帶式電腦等等，LSI裝置或IC晶片尺寸的日趨減小是極大馬 需求。在這方面來說，CSP和BGA是很盛行之方法，可用 減小裸晶片的大小和提升特性，並同時保有封襞的優點， 如保護裸半導體晶粒，如LSI晶片以及促進測試。 ” CSP以及BGA是以焊接接於線路板上。然而，告安 後，以熱循環處理時，有時CSP或BGA和基材之間二電性 接無法保持堅固。因此通常的處理方式是在連接美材和 CSP或BGA之間的空隙以（底層密封）密封樹脂充^，而\ 輕熱循環所造成之壓力，並提升抗熱衝擊性，因而改盖 性連接的可靠性。底層密封劑亦做為增強材料，以預^ CSP或BGA因衝擊，如掉落所造成之脫落。 傳統底層密封劑包括熱可固化環氧樹脂和壓 (參考日本專利2746035、JP-A-10-l〇19〇6、 、曰 JP-A-1 0-1 58366、JP-A- 1 0-64932，其中jp — 八是表示未 查之日本專利申請案）。然而，當CSP或BGA上之LSI晶 片’或是在CSP或BGA與電路板之連接上發現不良品時Βθ， 以熱可塑性樹脂固定CSP或BGA於電路板上後，很:移除已

Mill 7042-3034-pfl.ptc 第6頁 1251011

JP-A-5-102343中揭露一安裝方法，其中藉由一光學 固化劑將裸晶片固定至一電路板上，而該固定材料可在發 現不良品時移除。然而，由於該技術係使用一種光學固化 劑，因此該技術之應用將限制於透明基材，例如玻璃，因 此可產生光學放射之效力。

JP-A-6-6 9 280揭露一方法，其中該裸晶片是以一種在 特定溫度固化之樹脂而固定在基材上，因此當發現不良品 時，該裸晶片可藉由在比特定溫度高而將該樹脂軟化而移 除。可是該專利未提供關於該黏著劑的有利揭示，因此一 種可滿足可靠性和修復性的方法，仍未被揭露。 目前為止，該固化樹脂是將該樹脂浸在有機溶劑或類 似之物質而從基材上分開。然而，黏著劑的分開性之改良 造成該黏著劑的重要性能減低，且黏著力和耐久性的改^ 造成分開性的減低，因此尚未發現一種可符合黏著力和^ 開性兩個重要性能的黏著劑。JP-A —6 —77264使用一種以& 磁波輻射代替膨脹或用溶劑溶解之方法來移除黏著劑的 =物。然而，該方法僅能移除黏著劑的殘留物，而不能 量增加黏著劑的分開性。此外，該方法需要使用^ 儀器。 丁的 JP-A-5-251516敘述一種安裝方法，其中裸晶片是以 異雙酚A型環氧樹脂而黏附於電路板上，在不良品的情 下可將之移除。然而，藉由該方法移除該晶片並不隨 易，而且以機械移除之晶片，晶片本身已被機械性切斷， 艮P 4吏言亥日日日片是正常的，也無法再重複使用。

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封之熱可塑 )，可解決 劑於單一液 在短時間熱 路板，具有 品的情形下 用塑化劑的 定性、抗熱 圍污染。 本發明之一 組成物，可 的溫度下熱 可靠地連接 優良之抗熱 從固化產品 ，可容易地 路板或半導 要成分包 JP- A-10-204259提議一種可使用成底層密 性樹脂組成物，該組成物具有分開性（修復性 上述問通。精由設計該樹脂組成物成加入塑化 體或兩液體類型之樹脂組成物，該組成物可以 固化，可連接一半導體裝置，如CSP或BGA於電 優良抗熱衝擊性（熱循環特性），且可在不良 簡易地移除CSP或BGA。然而，該方法牵涉到使 缺點’如樹脂效力的減低，例如耐久性、熱穩 循環性和從固化產品流出之塑化劑所造成之周 因此’本發明之一目的為解決上述問題。 特定目的為提供一種用為底層密封之環氧樹脂 在紐時間固化而給予良好生產性；可在相當低 固化因而不會對電路板之元件造成不良影響； /一半導體裝置，如CSP和BGA在電路板上；丄有 衝擊性（熱循環特性），以及抗衝擊性，不會 ，出任何污染物，以及在發現不良品的情形; 從電路板上移除CSP或BGA，使得一個正常的電 體裝置可重複使用。 •本發明係有關一種環氧樹脂組成物，其主 括： a班_100重量部之多官能環氧樹脂，其每分子具有至少 固環氧丙基組群，其中該樹脂在室溫下是液體； b· 3至80重量部的固化劑；以及 c· 1至1 〇〇重量部的蔬菜油改質環氧樹脂，其每分子 具有至少1環氧丙基組群。

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及使述组成物之底層密封製程 以 本發月之環氧樹脂組成物可在短時間内、相當低的溫 ，：Ϊ : ’且可提供一種固化產°口口，具有優良抗熱衝擊性 j ”、、循％特性）和抗衝擊性。而且該組成物之固化產品可 谷易地以施加熱（aPPlication of heat)而分開，以及 任何黏在電路板上之殘留物可以加熱輕易地移除。

、該f脂組成物可在短時間、相當低的溫度下熱固化， 可以可靠地且有生產性地在電路板上安裝半導體裝置，如 CSP或BGA，而不會對電路板上之元件造成不良影響。在該 樹脂組成物固化後，該裝有半導體之基材具有優良之埶抗 衝擊性（熱循環特性）和抗衝擊性。該固化產品不會^出 任何污染物質。在該電路連接上發現不良物時，可輕易地 解開該半導體裝置等等，因此可再使用該半導體裝置或該 電路板’可大幅改善良率和減低生產成本。 【圖式說明】 第1圖係顯示使用本發明樹脂組成物之一實施例的安 裝構造，其中一半導體裝置固定在一電路板上。

第2圖係顯示在固化該樹脂組成物後，將該半導體裝 置從電路板上拆卸所得構造的實施例。 本發明所使用之樹脂組成物（a )，包括在室溫下是液 體的一般多官能基樹脂組成物，且每分子含有2個或以上 的環氧丙基組群。需要時，該樹脂組成物（a )可包括 0〜30%重量，較佳為0〜20%重量的單官奶签辦脂驵成物、从 樹脂組成物總重為基準）做為反應性稀釋液。該在室、、w下 ΙΗΠΗ 1251011 修正 曰 1 號 89〗n2fi7ft 五、發明說明（5) 是液體的，且每分子合右9彳 般多官处其&1 有2個或以上的環氧丙基組群的一 -氧榭:=土 J月曰組成物舉例有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型 树脂、雙酚AD型環氧樹脂 雙: nr固形物環氧樹脂。上述環氧樹脂可=用二: 物理性質。你愈择沾^ t 選擇可考慮其黏度或其他 彳型環氧樹脂為較佳，特別 ；m 環氧樹脂適合有分子量為32◦至38。之：W“曰。该 心：:斤使用之該蔬菜油改質環氧樹脂(C)具有至少 ^氧丙基組群1降低固化樹脂產品 有、 在該組成物固化時，被用為 =轉^度’並 得到-致的固化產品，且不= 分。藉此’可 碭。該改質環氧樹脂的特定範例包 J刀:出，問 脂、液體橡膠改質之環氧樹P ^質之環氧樹 只〜衣乳树脂和丙烯酸改 較佳，但該改質之環氧樹脂(c) :氧树月曰為 要是具有上述特性之改質環氧樹脂皆可上二= 單獨使用或混和兩者以上使用。 上21 %氧樹脂可 w該蔬菜油改質之環氧樹脂包括那些每 壞氧丙基組群，例如篦麻油（cast〇r ς > — (linseed oil)亞麻仁油改質之產品和大質t產品、 oil)改質之產品。該液體橡膠改質 分子具有至少一環氧丙基組群， 树知包括那些每 (polyisoprene)改質之產品、液體聚‘丁 戊二埽 (P〇lyChl〇r〇prene)改質之產品、液體聚丁一二歸 (polybutadiene)改質之i品和液體丙烯情;:烯 III 11.1·^IU^ ΙΜΙ·/Κ·1/ΑΙ/Ι·ΜΡϋηΐΤ.ΙΙ·ηϋΙΐΐΑυ.ΐν.Λ .Alt ..... 7042-3034-pfl.ptc

第10頁 1251011 年 月 曰 案號 89102fi7fi 五、發明說明（6) (acrylonitrile-butadiene)改質之產品。此外，具有至 少一環乳丙基組群的二聚物酸（d i m e r a c i d)改質環氧樹脂 亦可。考慮黏度時，蔬菜油改質之環氧樹脂以及具有低黏 度之二聚物酸改質環氧樹脂為較佳。該改質之環氧樹脂所 需之黏度隨種類而不同。例如，適合使用的為黏度低於 5 000 0cps的蔬菜油改質之環氧樹脂，黏度低於2〇〇〇() cps 的一聚物酸改質之環氧樹脂以及黏度低於丨〇 〇 〇 〇 〇 cps的液 體橡膠改質之環氧樹脂。此外，特別較佳的為使用蔬菜油 改質之環氧樹脂和二聚物酸改質之環氧樹脂的混和物。使 ”:見和得到更加之抗熱衝擊性和具有平衡性能的 ，&勿該表菜油改質之環氧樹脂和該二聚物酸改質之環 =樹脂的混和比例較佳為3 : 7至7 : 3，特佳為ι :丨重量 該蔬菜油改質環氧樹脂（c) 一般使用量，以1〇〇 的環氧樹脂⑷來說，為重量份，較佳如 = 份。如果該蔬菜油？文質環氧樹脂（c)的量少於厂重 二 組合物可能會顯示不足的修復性。如 、里伤，該 樹脂(c)的量多於100重量份 ：合：質環氧 力。 U亿座口口可能會有不足效 本發明之裱氧樹脂組成物可以一 全部成分是混和的，或是一雙：早液體類型’其中 和該固化劑是分開儲存的， 主、具中^ %氧樹脂 明使用之固化劑（b )包括平常 ^才屍和。於是，本發 脂組成物和用於雙液體類型 早液體類型的環氧樹 具體來說，較佳例如包括紙在，氧树脂組成物之固化劑。 化劑，例如胺

7042-3034-pfl.ptc 第11頁 1251011 _案號89102676_年月日 條正_ 五、發明說明（7) 類（amine)化合物’如雙氰雙醢胺（dicyandiamide)、 咪唑（imidazole )化合物、改質之醯胺（amide )化合 物、改質之味唾化合物和酸Sf(acid anhydrides)。 該改質之咪唑化合物例如包括2 -甲基咪唑 (2-methylimidazole)、2-已基 -4-甲基咪嗤 (2-ethyl-4-methylimidazole)和 2 -苯基 口米唾 (2-phenyl imidazole) 〇 該改質之醯胺化合物例如包括加入環氧化合物之聚胺 和改質之脂族聚胺。

該改質之11米嗤化合物包括加入味ϋ坐之環氧化合物。 該酸酐之例包括六氫化鄰苯二甲酸酐 (hexahydrophthalic anhydride)、甲基六氫化鄰苯二甲 酸酐（methylhexahydrophthalic anhydride)和曱基四氫 化鄰本一甲酸 gf(methyltetrahydrophthalic anhydride) 〇 该潛在固化劑，以低溫的熱固化性來說，較佳為改質 之咪唑化合物。根據固化條件，可組合兩種或以上之固 劑使用。 份，較佳為5至 。如果該固化劑 。如果量多於80 化產品中，因此

該環氧樹脂的配方可畏亡 ^ 1, X e ^ 有效化，以使其成分可具有定 易穿透至電路板盘本莫辦壯_ $备 极/、牛導體裝置間的空隙之物理性質，或至

第12頁 該固化劑（b) 一般使用量為3至80重量 50重量份，對1〇〇重量份的環氧樹脂來說 的，小於3重量份，可能會造成不足固化 重量伤，未反應之固化劑可能會殘留在固 會對物理性質有不良影響，如抗濕性。 !251〇ιι

1 號 891f)?R7fi 五、發明說明（8) 少可在加熱時足夠地減低黏度，而可容易地穿透。 如果需要’本發明之環氧樹脂铂士仏1 添加劑，例如減少發泡劑、平，曰劑、:；：可f會有少量的 以及抗錄齊卜只要可達成本發明Ϊ目二:顏料、填充劑 光學聚合引發劑來給予樹脂組成物光學固：：：亦可添加 本發明之組成物可以一般的混合 y ^ . 在低壓下進行混合或是將混和所得： = 較佳是 泡，使該組成物沒有泡沐。^之組成物在低壓下除 發明= 式說明本發明。第1圖係顯示使用本 货明之％氧樹脂組成物的安裝構造。 在一電路板2上之既定位署忠壯 由焊料凸啦㈣、—半導體裝置1，並藉 導體萝罟14带妨Λ 〇 連接至電路板2上之電極4。半 的固^產口； I厗扭^的空隙以本發明之環氧樹脂組成物 儿座5並不需要將半導體 人 滿。封# Μ # θ τ @ ^ ^裝置1和電路板2間的空隙填 可用於此方法的半導俨^化风之應刀 利用本發明之特點。 裝置，包括CSP和BGA，可充分 本發明所用之雷政姑*卜 之基材，如玻^ P 4 t ”、、特別限制，一般電路板所用 二，f玻璃J衣乳樹脂、ABS以及盼皆可。 上需：==程序。將谭料劑（_)印在電路板2 符合所Si案ίίίΐ蒸發溶劑後，將該半導體裝置1 使焊料建立電性連接並將其通過-回流熔爐’ 焊料凸塊（solder bump)3 或 7042-3034-pfl.ptc

第13頁 1251011 號 89102fi7fi 修正 五、發明說明（9) =，黏著劑或非等向性導電性黏著劑。該烊 之焊料置1，兩者皆可。在此所用 —、 11性）導電性黏著劑可依融點、黏著力等 專而疋，並考慮其可能的修復。 在電性連接半導體裝置和電路板後，通常較佳 電性連接之測試等#，再使用樹脂產 是因為當發現不…，在以底層 刖，較谷易將半導體移開。 * 口i 塗於脂組成物 毛細現象穿透至半導間=組成物可藉由 再以加熱將該塗上之環氧樹脂組成物固化。在 開始過程，該樹脂組成物之黏度大：的 容易地穿透至空隙中。足夠由 脂組成物。可調整所塗上之樹脂组 t覆該祕 體裝置和電路板之間的空隙可幾乎填滿。“該半導 該環氧樹脂組成物之固化 =/二？化條件可根據所需之加工性 :不同成刀：種類和混和比例而適當調由選 在必須避免熱影響電路板時，在相當低^化I 者在需要增加生產性時，可A yM n 4=仃寺專，或 因此而完成如第1圖所示之構造丑。、B目备南溫下進行， 接著，說明修復操作。w。 在使^發明2氧樹脂組成物之安裝過 1251011

、發明說明（10) 體裝置後，·察該半導體裝置之效力、1 t導體裝置和電路板之間的機械和電性 心,亥 性。如果發現任何不良品，可進行修復。-他電性特 將違不良部分加熱至大約i 5 〇至3 〇 〇 ^ 一分 2並無特別限制，但較佳為部分加熱。<列如、，二垓加熱 簡單的方》去，施加熱空氣於不良部分了 種相當 當該焊料融化時，以及該樹 時，以一塊平金屬（例如刮刀（scrap咸低黏者劑效力 體裝置。此的情況如第2圖所示 p:半導 後，該環氧樹脂組成物之固化產品：殘 的殘留物8仍在電路板2上。當加埶 ^烊枓 =組成物之固化產品的殘留物6可以時= :如刮刀或刷子。最簡單地，當-移除 刮除。在移除該殘留的固化產4千物等等 吸取：刮除。該殘留焊料8可使用，例如焊料 用之編組線（braided wire)移除。 物後在氧樹脂組成物之殘留物以及該焊料的殘留 完=復::在該擦拭過之電路板上安裝半導體裝置， 當不良部分在該電路板上時，在該半導體誃 二樹以脂上？：之固化產品的殘留物7以及該焊料的殘/ Τ以上返相同方法移除，而該乾淨的半導體裝置可再

1251011 _ 案號89102676_年月日 修正 _ 五、發明說明（11) 下列將藉由實施例詳細說明本發明·· (1 )使用的環氧樹脂之組成 實施例1、2 將下列環氧樹脂A、固化劑B1、B2和改質之環氧樹脂 C2和C3以表1之比列混和，再以去空氣製成一環氧樹脂組 成物。 A)環氧樹脂··雙酚F型環氧樹脂

(可由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha 取得，產 品名·· EPIKOTE807) B1 )固化劑：改質之咪唑化合物 (可由 A j inomoto Co.， Inc.，Ltd.，取得，產品名： AMICURE PN-23) B2 )固化劑：改質之脂族胺（a h pha t i c am i ne ) (可由Fuji Kasei Kogyo Co.， Ltd.，產品名： FUJICURE ΕΧΕ-1000) C2)蔬菜油改質之環氧樹脂：大豆油改質產品 (可由Daicel Chemical industries， Ltd·， 產品 名：DAIMAC S-300K)

C3)蔬菜油改質之環氧樹脂：篦麻油改質產品 (可由Mitsui Chemical Inc·，產品名：EP0MIK R151) 比較例1 如表1所示，在實施例1或2的配方中省略所加入的改 質環氧樹脂C2)和C3)，改為加入 C1 )改質之環氧樹脂：二聚物酸改質產品

7042-3034-pfl.ptc 第16頁 1251011 __案號8910267fi_年月日__ 五、發明說明（12) (可由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha,產品 名：EPIKOTE 871)。 比較例2 如表1所示，在實施例1或2的配方中省略所加入的改 質環氧樹脂C2)和C3)。 比較例3、4 如表1所示，分別在實施例1及2所使用的配方中加入 改質環氧樹脂C2)及C3)。

比較例5 如表1所示，以太酸二辛酯（dioctyl phthalate)取 代實施例1或2的配方中加入的改質環氧樹脂C2)或C3)。

表1 成份 實施例1 實施例2 比較例1 味例2 比較例3 味例4 味例5 A) 80 70 80 100 40 40 80 B1) 25 - 25 25 25 25 25 B2) - 25 - - - - - C1) - 15 20 - 60 - C2) 20 - - * - 60 - C3) - 15 - - - - - D) - - - - - - 20 (表中所列之數字是以重量百分比為基準）

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使用一具有1 2 x 1 2mm大小的1 7 6針CSP做測試。以塗覆 將焊料劑在電路板（玻璃樹脂）上的電極’將CSP安裝於 上。將具有CSP的電路板放置在一回流鍋爐，使焊料回留 和形成電性連接。接著，將環氧樹脂組成物加在CSP的周 圍，以=t加熱60分鐘將該環氧樹脂組成物固化。在完成 固化之則，戎環氧樹脂組成物穿透至半導體裝置以及電路 板之間的空隙。 (3 )抗熱衝擊性測試

、對。樣品以熱循環進行抗熱衝擊性測試，該熱循環低溫 =4 〇 C ’尚溫為8 ο X：，在上述溫度之停留時間分別為3 〇 分，，一循環為一小時。將該樣品連續進行丨〇〇循環，以 確疋CSP與基材間的電性連接。在丨〇〇〇熱循環後仍顯示有 電性連接之樣品，視為合格，而在丨〇 〇 〇次熱循環前有破損 之不合格電性連接者視為不良品。 (4 )抗衝擊性測試 將樣品在1 · 8公尺的高度掉落至水泥丨〇次，在確定是 否電性連接。在丨〇次掉落後仍有電性連接者視為合格，而 在1 〇次掉落前有破損之不合格電性連接者視為不良品。 (5 )修復性

對以環氧樹脂連接至電路板之CSP周圍，以熱空氣生 成器之260 °C的熱空氣加熱一分鐘，在csp和玻璃樹脂基材 之間插入刮刀，將CSP拔起並移除。 以solder bit (具有一平坦尖端）加熱至3〇(rc將玻 璃樹脂基材上的殘留樹脂和焊料，仍留在樹脂基材上的焊 料’則以焊料吸取用的編組線（braided wire )移除，再

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案號 89102R7R 五、發明說明（14) 以酒精清洗基材表面 在已移除CSP的玻璃播^ , j敉碉衬知基材上在加上焊料劑，安裝 -新CSP於上。在這安裝的程序，可將焊料劑印在csp上。 :上爻相同的方法將環氧樹脂組成物塗在csp的周 圍，並以80 C加熱60分鐘使環氧樹脂組成物固化。 接Γί;ί;安裝csp的基材，一顯示有可靠的電性連 # A^ 復前相同抗熱衝擊性和抗衝擊性之樣品， 現為合格。 代表所^之結γ果列於表2。表巾，代表安全合格，"〇 而Λ Γ仕 不合格，代表因未完全固化，因 而無法評估。

% 【產業利用性 =本=明’可提供一種底層封裝之環氧樹脂組成 間熱固化，給予良好生產性，可在相當低溫 性連接半導"：：二n 良影響’可靠地電 ^^t導裴置和bga於電路板上，且有優良之 二“、、熱循環性質)和抗撞擊性，*會從固化之產

7042-3034-pfi>ptc 第19頁 1251011 案號 89102676 ______ 月 曰 修正 五、發明說明（15) 品流出污染物，在發現不良品時，可從電路板上簡易地移 除CSP或BG A，而可再使用電路板或半導體裝置。

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Claims (1)

1. !251〇11 曰 修正 案號89102676 私本5 六，細 1 · 一種環氧樹脂組成物，其主要成分包括： ^ a· 1 〇〇重量部之多官能環氧樹脂，其每分子具有至少2 %氣丙基組群，其中該樹脂在爹溫下是液體， b· 3至80重量部的固化劑；以及 c · 1至1 〇 〇重量部的蔬菜油改貝環氧樹脂與二聚物酸改 質環氧樹脂之混合物，其每分孑具有至少1環氧丙基組 群。 、 2 ·如申請專利範圍第1項戶斤述之環氧樹脂組成物，其 中該多官能基環氧樹脂（a )爲，雙盼F型環氧樹脂。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其 改質蔬菜油改質環氧樹脂之蔬菜油為任何篦麻油、亞麻油 或是大豆油。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其 中該二聚物酸改質環氧樹脂對巍菜’由改質環氧樹脂之比例 為由7:3至3:7之重量比。 5 ·如申請專利範圍第1項戶斤述之環氧樹脂組成物，其 中該固化劑（b )包括至少一耩選自胺、咪唑、改質胺、 改質咪唑以及酸酐之化合物。 6.如申請專利範圍第4項戶斤述之環氧樹脂組成物，其 中該固化劑（b )是胺化合物，該胺化合物具有一改質脂 肪族聚胺（aliphatic polyamine)為主要成分。 7042-3034-pf3.ptc 第21頁