TWI250571B - Method for cleaning reaction container and film deposition system - Google Patents

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1250571 A7 B7 五、發明説明1() 技術領域 本發明係關於形成釕膜或者氧化釕膜之反應容器的清 除方法及成膜裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 背景技術 在半導體裝置中，爲了防止在電極與絕緣膜之界面形 成低介電常數之絕緣膜，需要不會氧化或者即使氧化也顯 不金屬導電性之材料。因應此種要求之電容器的電極材料 ，係檢討使用釕（Ru )膜或者氧化釕（Ru〇2 )膜。 此種膜例如可以使用縱型熱處理裝置，以Ru(EtCP)2爲 原料，藉由CVD處理而堆積在晶圓上。又，Et係乙基、CP 係環戊烷（C5H4 )。可是釕膜具有反射光之性質之故，一 附著在反應管內，由反應管外之加熱器來之輻射光不會到 達晶圓，晶圓之溫度變得不安定，另外，由於膜剝離也成 爲粒子污染之原因。因此，需要頻繁，例如每進行1批次份 之處理，清除反應管之內壁，例如，檢討使用C1F3氣體進 行清除。 經濟部智慈財產¾¾工消費合作社印製 但是，一般反應管係以石英構成，另外晶圓艇也以石 英作成之故，如使用C1F3氣體，有損傷這些石英構件之問 題，另外，與由製程或者大氣所進入之水分等反應，HC1 和HF殘留在反應容器之內壁和晶圓艇等’也有彼等飛散而 進入晶圓之膜中之虞。 本發明係有鑑於此種情形而完成者’其目的在於提供 清除在對於被處理體形成釕膜或者氧化釕膜後之反應容器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1250571 A7 ______ B7 _ 五、發明説明4 ) 內部時，不會損傷反應容器，而且不會污染被處理體，可 以有效率進行清除之技術。 發明之揭示 本發明係一種清除對於被處理體進行釕膜或者氧化釕 膜之成膜處理之反應容器內部之方法，其特徵爲：使反應 容器內部減壓爲1.33Kpa以下之壓力，同時加熱至850°C以 上之高溫環境，對反應容器內部供給清除氣體之氧氣氣體 〇 如依據本發明，即使使用石英產品，不會有如使用 C1F3氣體時之損傷，也沒有污染被處理體之釕膜之虞，而 且可以短時間進行清除。 其它之發明係一種對於被處理體清除進行釕膜或者氧 化釕膜之成膜處理之反應容器內部之方法，對反應容器內 部供給包含清除氣體之活性氧氣之氣體。 在此情形，活性氧氣例如係〇3、氧自由基以及羥基自 由基之中的至少其中一種。 另外，本發明之裝置係一種在反應容器內部對於被處 理體形成釕膜或者氧化釕膜之成膜裝置，其特徵爲具備： 調節反應容器內部之壓力的壓力調節裝置；及加熱反應容 器內部之加熱裝置；及對反應容器內部供給氧氣氣體之氣 體供給裝置；及具有爲了清除附著釕膜或者氧化釕膜之反 應容器內部，將反應容器內部減壓至1.33 Kpa以下之壓力， 同時加熱至8 5 0°C以上之高溫環境，對反應容器內部供給清 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） ，裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1250571 Α7 Β7 五、發明説明$ ) 除氣體之氧氣氣體而製作之程式與依據此程式控制各裝置 之裝置的控制部。 實施發明用之最好形態 以下說明在縱型熱處理裝置適用實施本發明之清除方 法之成膜裝置之實施形態。圖1中之1係例如由以石英所製 作之內容la以及外管lb所形成之雙重管構造之反應管，在 反應管1之下部側設置金屬製之筒狀的岐管11。前述內管1 a 之上端係有開口，以岐管1 1之內方側所支持。外管1 b之上 端係封閉，下端氣密接合在岐管11之上端。在此例中，藉 由內管la、外管lb以及岐管11構成反應容器。12係底板。 在前述反應管1內，多數片例如126片之被處理體之晶 圓W各以水平狀態在上下保有間隔，呈棚狀被載置在保持 器具之石英製的晶圓艇2。晶圓艇2係透過保溫單元22之設 置區域而被保持在蓋體21之上。保溫單元22係組合石英鰭 片等之隔熱單元以及發熱體單元而成，旋轉軸23貫穿其中 央，藉由設置在晶圓艇升降機24之馬達Μ，透過旋轉軸23 而使晶圓艇2旋轉。 前述蓋體2 1係搭載在將晶圓艇2搬入、搬出反應管1內 用之晶圓艇升降機24之上，具有在位於上限位置時，關閉 岐管1 1之下端開口部，即以反應管1與岐管1 1所構成之反應 容器之下端開口部之功能。 另外在反應管1之周圍設置例如由電阻發熱加熱器線所 形成之將其包圍之加熱裝置之加熱器3。在此例中，設置擔 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1250571 A7 _____B7_ 五、發明説明4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 任反應管1內之熱處理空氣的大部分之主加熱器以及配置在 其上下之副加熱器以及設置在頂部之副加熱器，方便上， 全部賦予標號「3」。又，雖然未圖示出，但是在加熱器3 之周圍設置爐本體。 在前述岐管11之周圍設置成膜氣體用之第1氣體供給 管4以及清除氣體用之第2氣體供給管5，可以分別對內管 1 a之中供給氣體。第1氣體供給管4係透過閥門V 1而連接在 氣化器4 1，例如藉由氬氣體氣化透過流量調節部43由藥液 桶42送來之Ru(EtCP)2液[雙乙基茂基釕]，而供給於反應管 1內。Et係乙基，CP係（C5H4 )。另外，第2氣體供給管5 係透過成爲氣體供給裝置之閥門V2以及流量調節部51而連 接在氧氣氣體供給源52。 可以由內管1 a與外管1 b之間的空間排氣地在前述岐管 1 1連接排氣管1 3，例如，透過由蝶型閥形成之壓力調節裝 置1 4，藉由真空泵1 5可以將反應管1內維持在指定的減壓環 境。 經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 進而，此縱型熱處理裝置具備控制部6，此控制部6之 構成係具備：在記憶部儲存包含成膜處理之處方之程式以 及包含清除處理之處方之程式，依據這些程式，控制加熱 器3之電力、閥門V 1、V2、流量調節部43、5 1以及壓力調 節裝置14等之裝置，例如資料處理部之CPU等。 接著，敘述上述之實施形態的作用。首先，將被處理 體之晶圓W以指定片數呈棚狀保持在晶圓艇2，使晶圓艇升 降機24上升，搬入反應管1，詳細而言爲反應容器內（圖1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 1250571 A7 _______B7 五、發明説明$ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之狀態）。在晶圓艇2之搬入時，反應管1內係維持在200°C 之程度，搬入晶圓艇2後，反應容器之下端開口部由蓋體2 1 塞住後，使反應容器內之溫度昇溫至製程溫度，例如3 00。(： ’同時，通過排氣管1 3，由真空泵1 5將反應容器內真空排 氣至指定之真空度。 如此，反應容器內安定在製程溫度後，打開閥門V1， 將藉由氣化器41所氣化之Ru(EtCP)2液之蒸汽、促進原料之 分解用之少量的氧氣氣體以及載體氣體之氬氣體通過第1氣 體供給管4，一面供應給反應容器內，一面藉由壓力調節裝 置1 4，將反應容器內調整爲指定之真空度，在晶圓W形成 釕（Ru )膜。此時，晶圓艇2藉由馬達Μ而旋轉。如此， 釕膜之成膜處理進行指定時間後，停止處理器體之供應， 使反應容器內之溫度降溫至200°C，由反應容器搬出（卸載 )晶圓艇2。 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 一進行此種成膜處理，也在反應容器（反應管1以及岐 管1 1 )、晶圓艇2以及保溫單元22等附著釕膜。釕膜如前述 般地’具有反射光之性質之故，爲了使晶圓之處理溫度女 定化，例如每進行成膜處理，最好每次進行清除。因此’ 例如進行如下之清除處理。首先，將反應管1內部維持在例 如3 00°c之程度，不搭載晶圓w而將晶圓艇2搬入反應容器 內部，真空排氣至指定之真空度。接著，使對加熱器3之供 給電力變大，例如昇溫反應管1內部至1 〇〇〇 °C ，打開閥門 V2，以例如0.2sLm〜50.0sLm之流量一面對反應容器內部供 應清除氣體之氧氣氣體，一面藉由壓力調節部14將反應容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 1250571 A7 B7 五、發明説明0 ) 器內之壓力例如調整爲133pa(lTorr)〜13.3Kpa(100Torr)，將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁y 此狀態維持指定之時間，進行清除處理。此處理之時間雖 依據成膜在晶圓W之釕膜的膜厚以及清除週期（進行清除 爲止之成膜處理之次數）而不同，例如’在晶圓W形成目 標爲20nm之釕膜之情形，每次成膜進行例如20分鐘清除處 理。 圖2A、2B、2C係顯示以反應管2之壁部71爲代表，成 膜在其內面之釕膜72藉由氧氣氣體而被去除之樣子圖。首 先，如圖2A所示般地，氧氣一接觸釕膜72，引起Ru + 02 — Ru02(固體）之反應，如圖2B所示般地，在反應容器之內壁 面產生ru〇2(固體）73，接著，此Ru02進而一接觸氧氣，引 起Ru02 + 02— Ru04(氣體）之反應，如圖2C所示般地，前述 Ru02(固體）成爲Ru〇4(氣體）而昇華，如此釕膜72被清除。 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 如依據此實施形態，利用氧氣氣體進行清除之故’如 「發明欲解決之課題」項目所敘述般地，不會如使用C1F3 氣體時，損傷反應管1以及晶圓艇2等之石英製品’也沒有 氯氣以及氟附著在反應管1之內壁等，而被取入釕膜中之問 題。而且，由後述之實施例也可以明白地，以8 5 0 °C以上之 高溫環境而且在1 .3 3Kpa之減壓環境下進行清除之故，可以 短時間進行清除，能夠獲得高的裝置稼動效率。 (實施例） 接著，進行確認本發明之效果用之實驗。但是，在已 經敘述之縱型熱處理裝置之反應管內附著膜而進行清除實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -9- 1250571 A7 B7 五、發明説明If ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 驗，要對其評估有困難之故，此處，以在預先在晶圓形成 釕膜，將此晶圓搬入反應管內，暴露在氧氣氣體空氣中， 去除釕膜以進行清除試驗做代替。 實施例1 將反應管內之壓力設定爲1.33 Kpa，種種改變清除時（ 氧氣氣體供給時）之溫度，評估釕膜之去除量。清除時間 都設定在30分鐘。關於釕膜之去除量之評估，係在清除前 後之晶圓上的釘膜分別照射X射線，由釕膜反射之螢光X 射線之中，由對應釕之能量之X射線的強度，分別掌握釕 膜之量，由清除前後之釕膜之量的差，求得在清除中被去 除之膜的量。結果如圖3所不。但是，在圖3中，求得清除 前後之螢光X射線之受光強度的差，將此差當成釕膜之去 除量之指標。另外，圖3中，X係對應載置在晶圓艇2之下 段側之晶圓，〇係對應載置在晶圓艇2之上段側之晶圓。又 ，此X、〇之標號在圖4以及圖5中也相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由圖3可以明白地，釕膜之去除量隨著溫度變高而變大 。此認爲係由於溫度變高，以圖2A〜2C所說明之反應速度 變快之故。而且，本發明者判斷如受光強度之差在1.5 kcps ，裝置之稼動效率充分高。其理由爲受光強度之差如在 1.5kcps，釕膜之去除速度爲3.6nm/分程度，可以確保相當 快之去除速度之故。如觀察圖3之結果，如在8 5 0 °C以上， 即使在釕膜之去除速度慢之上段側之晶圓中，受光強度之 差也在1 .5kcps以上之故，溫度條件只要在850 °C以上即可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1250571 A7 B7 五、發明説明$ ) 〇 此處所謂反應管1內之溫度在85 (TC以上係指釕膜附著 之處所在850 °C以上，在上述之例中來說，內管la之內壁面 的溫度在850°C以上。又，外管lb之上部雖也附著釕膜，但 是在下部側，未圖示出之清淨氣體在製程中流過之故，不 會附著釕膜。 關於溫度之上限，隨著溫度上升，釕膜之去除量變多 之故，並無不得不在此溫度以下之限制，可以因應各現場 之方針而決定，由此實驗結果，例如如設定在900 °C，認爲 可以以相當高之效率進行清除。 實施例2 將反應管內之溫度設定在8 50 °C，將清除時（氧氣氣體 供應時）之壓力設定在 133pa(lTorr)、1.33Kpa(10T〇rr)、 13.3Kpa(10 0Torr)之3種，評估釕膜之去除量。清除時間都 設定在3 0分鐘。關於釕膜之去除量之評估，以上述之同樣 方法進行。結果如圖4所示。由圖4可以明白地，隨著壓力 變低，釕膜之去除量變大，此理由認爲係Ru04之揮發，在 愈低壓愈被促進之故。由圖4之結果，壓力如在1.33 Kpa以 下，關於釕膜之去除速度慢之上段側之晶圓，受光強度之 差也在1.5kcps以上之故，壓力條件只要比1.33Kpa還低之 壓力即可。另外，壓力愈低，釕膜之去除量變得愈多之故 ，壓力並無一定要低於某種程度之限制。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事

項再填I :寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 1250571 經濟部智惡財產局K工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明彳) 實施例3 將反應管內之溫度設定在8 50 °C ，另外壓力設定在 1.3 3Kpa，改變氧氣氣體之流量，評估釕膜之去除量。清除 時間都設定在30分鐘。關於釕膜之去除量之評估，以上述 之同樣方法進行。結果如圖5所示。由圖5之結果，隨著氧 氣氣體之流量變大，知道釕膜之去除量變多，在上述之裝 置中，知道氧氣氣體之流量至少在0.2 sLm以上即可。關於 氧氣氣體之適當流量，由反應管之大小等所左右之故，可 以各裝置地預先進行實驗而決定。 在以上中，本發明之清除對象之膜並不限定於釕膜， 也可以爲氧化釕膜（Ru02)。氧化釕膜係在Ru(EtCP)2液之 蒸汽外，藉由將氧氣氣體供應給反應容器內部，在晶圓W 上成膜者。在此氧化釕膜之情形，也可以在與上述同樣之 減壓環境而且高溫環境中，藉由氧氣氣體清除。 另外，清除氣體也可以使用活性氧氣氣體。活性氧氣 氣體例如可以使用〇3氣體、〇\氧自由基）以及〇H + (羥基自 由基）等，在本發明中，例如可以使用包含這些之至少1種 之氣體。又，活性氧氣例如也可以使用在反應容器內分別 導入氫氣氣體與氧氣氣體，在減壓環境下使之燃燒，在該 燃燒過程中所產生之〇 +以及。 圖6係在反應容器之外部設置例如對氣體施加高電壓而 使之電漿化之電漿產生裝置81 ’將由氧氣氣體供給源82透 過流量調節部83送給前述電漿產生裝置8 1之氧氣氣體在此 處電漿化，產生包含0#之氣體’將其透過氣體供給管8供應 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1250571 A7 ____B7 ___ 五、發明説明¢0 ) 給反應容器內部，進行釕膜之清除。如使用此種活性氧氣 ’與不使氧氣氣體活性化之情形相比，可以在低溫進行釕 膜之清除。 如上述般地依據本發明，在對於被處理體清除形成釘 膜或者氧化釕膜後之反應容器內部之際，可以不損傷反應 容器，而且不污染被處理體，有效率地進行清除。 圖面之簡單說明 圖1係顯示本發明方法之實施形態的成膜裝置之一例之 縱型熱處理裝置的構造之縱剖面側面圖。 圖2A係顯示氧氣氣體碰觸釕膜而產生反應之樣子的說 明圖。 圖2B係顯示釕膜與氧氣氣體反應，成爲Ru02(固體）之 樣子之說明圖。 圖2C係顯示Ru02(固體）進而與氧氣碰觸，而成爲 Ru04(氣體）之樣子之說明圖。 圖3係顯示反應容器內部之溫度與對應釕的飛散量之X 射線的受光強度之關係的特性圖。 圖4係顯示反應容器內部之壓力與對應釕的飛散量之X 射線的受光強度之關係的特性圖。 圖5係顯示氧氣氣體之流量與對應釕的飛散量之X射線 的受光強度之關係的特性圖。 圖6係顯示本發明方法之其它的實施形態之成膜裝置之 一例之縱型熱處理裝置之構造的縱剖面側面圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1250571 A7 B7 五、發明説明彳1 ) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 主要元件對照 1 反應管 la 內管 lb 外管 2 晶圓艇 3 加熱器 4 第1氣體供給管 5 第2氣體供給管 6 控制部 11 岐管 13 排氣管 14 壓力調節裝置 21 -zfjir Em 盖體 22 保溫單元 23 旋轉軸 24 晶圓艇升降機 41 汽化器 42 藥液桶 43 流量調節部 5 1 流量調節部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1250571 六、申請專利範圍 1 1 · 一種反應容器之清除方法，其係清除對於被處理體 進行釕膜或者氧化釕膜之成膜處理之反應容器內部之方法 ，其特徵爲： I 使反應容器內部減壓爲1 .33Kpa以下之壓力，同時加熱 至8 5 0 °C以上之高溫環境，對反應容器內部供給清除氣體之 氧氣氣體。 2 · —種反應容器之清除方法，其係清除對於被處理體 進行釘膜或者氧化釕膜之成膜處理之反應容器內部之方法 ，其特徵爲： 使反應容器內部減壓爲1 · 3 3 Kpa以下之壓力，同時加熱 至8 5 0 °C以上之高溫環境，對反應容器內部供給清除氣體之 〇3、氧自由基以及羥基自由基之中的至少一種氣體。 3· —種成膜裝置，其係在反應容器內部對於被處理體 形成釕膜或者氧化釕膜之成膜裝置，其特徵爲具備： 調節反應容器內部之壓力的壓力調節裝置；及 加熱反應容器內部之加熱裝置；及. 對反應容器內部供給氧氣氣體之氣體供給裝置；及 具有爲了清除附著釕膜或者氧化釕膜之反應容器內部 ’將反應容器內部減壓至1.33Kpa以下之壓力，同時加熱 至8 50°C以上之高溫環境，對反應容器內部供給清除氣體之 氧氣氣體而製作之程式與依據此程式控制各裝置之裝置的 控制部。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項I填寫本耳) S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15-