TWI247738B - Polymerization inhibitor for vinyl-containing materials - Google Patents

Description

1247738 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於用於阻礙或抑制含乙烯基官能性之化合物 之不受歡迎之聚合反應之方法及組合物。更特定言之，本 發明係關於用於抑制乙烯基單體於加工、運輸或傳存之期 間之聚合反應之方法及組合物。 發明背景 用於製造各種含乙烯基官能性之化合物諸如苯乙烯或丙 烯腈之一般工業方法通常包括分離及純化方法諸如蒸餾以 移除不受歡迎之雜質。不幸地，於提高之溫度下進行之純 化方法造成不需要之聚合反應之增加之速率。蒸餾通常係 於眞空下進行以將單體之損失減少至最低。氧之存在，雖 然於方法諸如苯乙烯·蒸館中實質地排除，亦將促進苯乙晞 單體之聚合反應。 此等不受歡迎之聚合反應不但造成需要之單體最後產物 之損失，而且亦經由在方法設備上之聚合物生成及/或聚 合物之黏聚而造成製造效率之損失。 發明概要 本發明係關於一種乙烯基官能性聚合反應抑制劑，其包 含醌二亞胺化合物及安定之自由基化合物與氫醌之至少一 種。該安定之自由基化合物可包含硝醯基化合物。安定之 自由基化合物之實例包括2,2,4,4-四甲基-4-羥基-1-哌啶氧 基（OH-TEMPO)及2,2,4,4-四甲基-4-酮基-1-哌啶氧基（0X0-TEMPO)。 本發明之醌二亞胺化合物包含一種苯醌二亞胺化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247738 A7 ______ B7 五、發明説明（3 ) 本發明亦係關於用於抑制包含乙烯基官能性之組合物之 聚合反應之方法，其包含將有效量之乙烯基官能性聚合反 應抑制劑加入包含乙晞基官能性之組合物中。包含乙烯基 官能性之組合物可係由氣乙晞、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸 甲酉旨、丙稀赌、甲基丙晞猜、丙晞酸、甲基丙晞酸、苯乙 烯、心甲基苯乙烯及乙晞基甲苯組成之群中選出。 本發明亦係關於包含組合物（其等包含乙烯基官能性）與 乙晞基官能性聚合反應抑制劑之組合物。 發明之詳細説明 本發明係關於用於抑制包含乙烯基官能性之組合物之不 需要之聚合反應之方法。包含乙烯基官能性之組合物係以 具有CH2=CH-基爲特徵及係很反應性的並且容易地聚合。 包含乙烯基官能性之此等組合物之實例包括乙烯基單體諸 如氣乙烯、乙酸乙烯酯及相似之不飽和酯；甲基丙烯酸甲 醋、丙烯腈、甲基丙晞腈、丙晞酸、甲基丙烯酸及彼等之 酯及醯胺、苯乙烯、以-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。較佳 地，包含乙晞基官能性之組合物包括由氯乙烯、乙酸乙烯 酯、甲基丙缔酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲 基丙晞酸、苯乙烯、心甲基苯乙烯及乙烯基甲苯組成之 群中選出之乙烯基單體β 較佳地，本發明係關於用於抑制包含乙烯基官能性之單 體’諸如丙烯腈或苯乙缔之聚合反應之方法。該組合物可 係包含乙烯基官能性之組合物諸如低聚物或，更佳地，包 含乙烯基官能性之組合物係乙晞基單體。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（21〇χ 297公釐） —----

装 訂

1247738 A7 B7 五 發明説明（ 4

對於本發明之目的，術語"有效數量”表示，阻礙或抑制 包含乙缔基官能性之組合物之聚合物反應所需要之乙缔基 4 a反應抑制劑之數量，如經由於通常將促成聚合反應之 一組條件下聚合物之存在下之謗導期之長度中之增加而測 定。此數量將根據包含乙烯基官能性之組合物於其之加 工、處理及/或儲存之期間經歷之條件有變動。 於本.發明之乙晞基聚合反應抑制劑中使用之Ϊ昆二亞胺可 係任何醌二亞胺。較佳地，本發明之醌二亞胺係苯醌二亞 胺化合物。於本發明中使用之苯醌二亞胺化合物係於美國 專利第5,562,863號中敘述，其之揭示係以引用之方式完整 地併入。苯醌二亞胺具有通式： N-R2 其中Ri及R2係相同的或不同的及係烷基、芳基、烷芳基、 或芳烷基。較佳地，此等基具有1至約20個碳原子及烷基 可係直鏈、支鏈、或環狀基。 苯醌二亞胺化合物可係由N，N匕二烷基-對-苯醌二亞胺及 N -苯基-Nf-烷基-對-苯醌二亞胺組成之群中選出。苯醌二 亞胺化合物亦可係由N，N匕二-第二-丁基-對-苯醌二亞 胺、N -苯基-N·-甲基-對-苯醌二亞胺、N -苯基-N·-乙基-對-苯醌二亞胺、N -苯基-N·-丙基-對-苯醌二亞胺、N -苯 基-TsP-正丁基-對-苯酿二亞胺、N-苯基-NL異丁基·對-苯 醌二亞胺、N -苯基_Ν^第二-丁基-對-苯醌二亞胺、N -苯

本紙張尺度適用中國團家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

訂

線 1247738 A7 __B7 五、發明説明（6~~Γ 反應。可將該乙烯基官能性聚合反應抑制劑以於以重量計 每百萬份包含乙烯基官能性之組合物之約0.5份乙烯聚合 反應抑制劑至約10,000份之範圍内，加入包含乙烯基官能 性之組合物中。更佳地，加入包含乙晞基官能性之組合物 中之乙烯基聚合反應抑制劑之數量係於每百萬份包含乙烯 基官能性之組合物之約1份至約5 0 0份之範圍内。 乙烯基官能性聚合反應抑制劑可係使用適合之液體載體 或溶劑’如分散液或如溶液，直接地加入包含乙晞基官能 性之化合物中。可使用與包含乙烯基官能性之組合物及乙 烯基官能性聚合反應抑制劑相容之任何液體載體或溶劑。 當包含乙烯基官能性之化合物係經歷典型之加工步據諸 如蒸餾及純化時，本發明之組合物對於抑制此等化合物之 聚合反應證實有效的。 下列之實例係用以僅舉例説明目的及不被解釋爲以任何 方式限制本發明。 實例 除非另外地指定，否則於以下實例中表列之所有數量係 以重量計。 實例1 將未雙抑制之丙烯腈（10毫升）置於裝備有塞子之5〇毫 升壓力玻璃管中。將各種劑量之乙烯基聚合反應抑制劑加 入孩未受抑制之丙烯腈中及關閉玻璃管及將其沈浸於在 110°C加熱之油浴中。每3 0分鐘檢查管之濁度，聚合物之 存在。記錄當觀察到聚合物之存在時之時間。

1247738 A7 B7 五 、發明説明（7 ) OH-TEMPO : 2,2,4,4-四甲基-4-羥基小哌啶氧基 BQDI : /5-優卡因，Ν-{4-[(1，3-二甲基 丁基）亞胺基]-2,5-次球己一稀' -1 -基} 結果係於下文中之表1及2中找到。 表1 抑制劑 劑量(ppm) 謗導時間（小時） 對照（比較） — 1 HQ (比較） 10 12 OH-TEMPO (比較） 5 60 BQDI (比較） 5 136 OH-TEMPO/BQDI 5/5 302 OH-TEMPO (比較） 10 120 BQDI (比較） 10 188 表2 表2 - 抑制劑 劑量(ppm) 謗導時間（小時） 對照（比較） — 1 HQ (比較） 10 12 BQDI (比較） 5 136 BQDI (比較） 10 188 BQDI/HQ 5/5 500 BQDI/HQ 10/10 840 如於表1及2中找到之結果顯示，發現對於抑制丙缔腈 之熱聚合反應，苯醌二亞胺（BQDI)分別地與安定之自由 基及與氫醌（HQ)具有增效之效應。 實例2 將未受抑制之苯乙烯（5毫升）置於試管中及將各種數量 之乙晞基聚合反應抑制劑加入各種試管中。用橡膠隔片蓋 上管及將氬氣以10毫升/分鐘之速率通過試管之内容物起 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1247738 A7 B7 五、發明説明（8 ) 泡歷時3分鐘之期間。然後將管置於加熱至110°C之溫度之 油浴中歷時2小時之期間。 OXO-TEMPO : 2,2,4,4-四甲基-4-酮基-1-哌啶基氧基。 於試管中生成之聚苯乙晞之數量係使用甲醇沈澱而測定。 此實驗之結果係於表3中找到。 表3 抑制劑 劑量(ppm) 謗導時間（小時） 對照（比較） —一 7.05 OH-TEMPO (比較） 100 1.47 OH-TEMPO (比較） 200 0.04 BQDI (比較） 300 4.82 BQDI/OH-TEMPO 100/100 0.05 ” 67/133 0.03 " 133/67 0.97 OXO-TEMPO (比較） 100 1.99 OXO-TEMPO ^比較） 200 0.52 BQDI/OXO-TEMPO 100/100 0.43 " 200/100 , 0.06 »1 200/200 0.00 如於表3中找到之結果顯示，發現對於抑制苯乙烯之熱 聚合反應，OXO-TEMPO (2,2,4,4-四甲基-4-酮基-1_哌啶基 氧基）及苯醌二亞胺（BQDI)及OH-TEMPO (2,2,4,4_四甲基-4-超基-1 -旅淀基氧基）係有效的，及發現於苯乙晞之熱聚合 反應之抑制中BQDI與OXO-TEMPO之組合具有增效之效應。 不希望於此處提供之實例被解釋爲限制本發明，而係， 提供彼等以舉例説明本發明之某此特定之具體實施例。可 作對於一般熟習此項技藝者已知之本發明之各種修飾及變 動而不脱離本發明之範圍。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims (1)

1247738 第0^0118057號專利申請案 As 中文申请專利範圍替換本(94年8月）漂 •、申請專利範園 合物之聚合反應之 能性聚合反應抑制 中，該乙烯基官能 合物及氫醌所組成 中該包含乙稀基官 婦S旨、甲基丙稀酸 、甲基丙烯酸、苯 成之群中選出之乙 中該醌二亞胺化合 中該苯醌二亞胺化 1· 一種用於抑制包含乙烯基官能性之組 方法’其包含將有效數量之乙烯基官 劑加入該包含乙烯基官能性之組合物 性聚合物反應抑制劑係由醌二亞胺化 者。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其 能性之組合物包含由氯乙烯、乙酸乙 甲醋、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸 乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯組 烯基單體。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其 物包含苯醌二亞胺化合物。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其 合物具有通式： Ri-N

其中1及112係相同的或不同的及係烧基、芳基、烧芳 基、或芳烷基。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該苯醌二亞胺化 合物係由N，Nf-二-第二-丁基-對-苯醌二亞胺、N -苯基-N、甲基-對-苯醌二亞胺、N -苯基-Nf_乙基-對-苯醌二亞 胺、N-苯基-N、丙基-對-苯醌二亞胺、N-苯基-N，-正丁 基-對-苯醌二亞胺、N -苯基-Ν’-異丁基·對-苯S昆二亞 72271-940822.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1247738

奴、N _苯基-Nf-第二-丁基-對-苯醌二亞胺、N 苯基_N，_ 第二-丁基·對·苯醌二亞胺、N -苯基-N’_正戊基·對-苯醌 一亞胺、N，苯基-N，_(1_f基己基）_對-苯醌二亞胺、及 ^_笨基〜’-(1，3-二甲基己基）_對-苯醌二亞胺組成之群中 選出。 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該苯醌二亞胺化 合物包含Ν-{4-[(1，3-二甲基丁基）亞胺基]_2,5_次環己二 烯、1-基}。 •根據申請專利範圍第1項之方法，其中該醌二亞胺對氫 酉昆之比例係於以重量計丨：2〇至2〇:丨之比例之範圍内。 8 -k 艮據申請專利範圍第7項之方法，其中該酉昆二亞胺對氫 酉昆之比例係於以重量計1:1〇至1〇:1之比例之範圍内。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該醌二亞胺對氫 酉昆之比例係於以重量計1:3至3:丨之比例之範圍内。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中該醌二亞胺對氫 酿之比例係於以重量計1:1之比例之範圍内。 U·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯基聚合反 應抑制劑係以於以重量計每百萬份該包含乙烯官能性之 組合物之0.5份該乙烯基聚合反應抑制劑至10,000份之範 圍内，加入該包含乙烯基官能性之組合物中。 12·根據申請專利範圍第1 i項之方法，其中該乙烯基聚合反 應抑制劑係以於以重量計每百萬份該包含乙烯基官能性 之組合物之1份該乙烯基聚合反應抑制劑至5 〇 〇份之範 圍内，加入該包含乙烯基官能性之組合物中。 72271-940822.DOC · 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1247738 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 13.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯基聚合反 應抑制劑係如分散液加入該包含乙烯基官能性之組合物 中 〇 14·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乙烯基聚合反 應抑制劑係如溶液加入該包含乙烯基官能性之組合物 中 〇 72271-940822.DOC - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)