TWI247320B

TWI247320B - Composition for thin-film capacitor device, high dielectric constant insulator film, thin-film capacitor device, thin-film multilayer capacitor, electronic circuit and electronic device

Info

Publication number: TWI247320B
Application number: TW092132372A
Authority: TW
Inventors: Yukio Sakashita; Hiroshi Funakubo
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2006-01-11
Also published as: WO2004077460A1; EP1598840A1; CN1768403A; US20060098385A1; US7319081B2; TW200423166A; KR20050108366A

Description

1247320 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】本發明係有關於薄膜電容元件用組合物、高介電常數絕緣膜、薄膜積層電容、電子電路、以及電子機器。【先前技術】用於積層.陶篆電窨等之介電體組合物習知有例如鈦酸鑭（L a2 03 · 2 T i 02 )、鈦酸亞船（ζ η 0 · T i 02 )、欽酸鱗 (MgT i 〇3 )、氧化鈦（τ i 〇2 )、鈦酸叙（B i2 〇3 · 2 τ i 〇 )、鈦酸鈣（CaTi03 )、鈦酸勰（SrTi〇3 )等的塊狀電容2材

料。這種電容材料因為溫度係數小，可適用於偶合電路、音響電路或影像處理電路。。然而，這種電容材料，溫度係數變小（例如土丨〇〇ppm/ C以内）’介電常數亦傾向於減小（例如未滿4 〇 )，反之，介電常數增大時（例如9〇 t以上），溫度係數亦傾向於增大 (例如 ± 750ppm/。〇以内）。例如，La2〇3 · π%、Zn〇 · T/〇2、MgTi〇2的溫度係數（基準溫度為25χ：，單位為叩爪/ 、H00 ’介電常數（測定頻率1MHz、 τ，:、π R ^ 、35〜38、16〜18。另一方面，例如

“ 211、〇 12;4、f102、CaTi〇3、SrTi〇3 的介電常數，分別為 + 750、- 1 500 ~ 、150〜160、24〇〜2 60，溫度係數跟著為 Μ # β 、-33〇()。但是，即使溫度係數小，又=二持較高介電常數之溫度補償用電容材料。化高集積化，的：域，隨著電子電率的高密度電路元件的電容元g 步小型化各種電子電路必須之

1247320 五、發明說明（2) 例如，使用單層之介電體薄膜的薄膜電容，電晶體等的能動元件的集積電路，是小型化延遲，阻礙實現超高集積電路的主因。薄膜電容之小型化延遲，是因為使用之介電體材料的介電常數低。因此，為了實現小型化、較高電容薄膜電容，使用具有高介之一介〜電體赶料是重要的。一 — 近年’從電容密度的觀點’下世代DRAM (gigabyte 世代）使用之電容材料，無法對應習知的Si 〇2與S“N4之積層膜’因此具有高介電常數之材料系備受注目。這樣的材料g 系之中，主要是討論Ta〇x ( £ =〜3 0 )的適用，其他材料的開發亦活躍進行著。巧具 Sr)TiO 若型化。然溫度係料構成化。又層化介之孔洞面平滑物對環對有較高介電常數之介電體材料習知有（Ba、 2(BST)和Pb(Mg1/3Nb2/3)〇3(PMN)。使用這種介電材料構成薄膜電容元件，可考慮其巧而，沒種介電體材料/，因為不是溫度補償用材數大（例如BST為超過40 00ppm/t)，使用 ’ 薄膜電容元件的場合，介#當 &樣的材，佶田、-括入雨 ’丨度特性會惡 ’使用14種介電體材料的埸人人$ 日〜、電常數會降低。再者=通"電體膜的薄曰千吸丹考由於薄層化產生之公φ触，漏電特性和耐壓也會亞電體祺性亦容易惡化。再者：:乂匕且：成之介電體膜表境的影響增加，較佳為J女因為LMN等的錯化合此，為了實現積層陶瓷電二H:容量電容。亢電合的小型化以及大容量

1247320 五、發明說明（3) 化’較佳是將每1層的介電轉層的厚度薄層化，增加既定尺寸之介電體層的積層數（多層化）。然而，例如以板片（she e t )法（使用介電體層用劑 (paste)在載體膜（carrier film)上以刮刀（doctor

blade)法形成介電體生板片（green sheet)層，在其上以既定圖案印刷内部電極層用劑後，將該等1層層剝離積層之方法）製造積層陶兗電容的場合，因為不可能形成比陶瓷原料粉末更薄的介電體層，會有介電體層之缺陷之短路和内部電極切斷等的問題，難以將介電體層薄層化到例如 2//m以下。又，在薄層化每1層的介電體層的場合，積層數亦有界限。再者，以印刷法（例如使用網版印刷法交羞在載體膜（carrier film)上複數印刷介電體層用劑舞.内7部電極層用劑後，剝離載體膜之方法）製造積層陶兗電容的场合亦有同樣的問題。因為這樣的理由積層陶瓷電容的小型化以及高容量^匕是有界限的。為了解決該問題已有各種的提案（例如下述的專利文獻1 :特開昭56- 1 4 4523號公報、專利文獻2 :特開平 5-3 35 1 73號公報、專利文獻3 :特開平5-335 1 74號公報、專利文獻4:特開平1 1 -2 1 424 5號公報、專利文獻5 :特開 20 0 0-1 24056號公報等）。該等專利文獻，揭露使用CVD 法、蒸著法、錢鍵法等的各種薄膜形成方法’交互積層介電體薄膜與電極薄膜之積層陶瓷電容的製造方法。然而，在該等的專利文獻記載之技術，並未揭露使用

2030-6001-PF(N2).ptd 第7頁 1247320 五、發明說明（4) 7度係數小、保持 a (薄膜，'亦沒有揭露G =電體材料構成介電體又，以該蓉直的t膜積層電容。表面平滑性不P ，文獻s己栽之方法形成之介電體薄膜， M. ^ 1 〇 1 q 太多積層時電極會短路。因此，無法製造最多12〜13層程度的積声磐口衣當數H越ht A 即使可小型化電容’介電吊數：：度特性會惡化、無法達成高容量化。，已知有如非專利文獻（竹中正著〔鉍層狀構造強介電體陶瓷的粒子配向盥复懕者拙士與丁 Μ捕丄从其壓電焦電材料之應用），京一娜文（1984)之第3章的第23〜77頁）所 Βΐ2°2^ 則述組“大中的記號m為卜8的正數，記號A為至少擇自 Na j、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi之元素，記號B為至少一個擇自 C〇、Cr、Ga、Tl、Nb、Ta、Sb、V、Mo 以及W 的元素之一元素，以燒結法得到之塊狀的鉍g狀化合物介電體0 然而，在該文獻，以上述組成式表示之組合物以該等條件（例如基板的面與化合物的c軸配向度的關係）薄膜化（例如1 // m以下）的場合，並未接露介電常數的溫度特性優異，且薄，且較兩介電常數可給予低損失，漏電特性優良’耐壓提高，表面平滑性亦優異之薄膜。又’本發明人等，如專利文獻6 (pct/JP〇2 /08 574 ) 所示，開發了「具有c軸對薄膜形成用基板面實質為垂直配向的鉍層狀化合物之薄膜電容元件用組合物，該鉍層狀化合物，

1247320 五、發明說明（5) 是以組成式··（Bi2〇2 )2+(Α β 〇 χ2_ · 述組成式中的記號m為正數，5m+^ 或Bl2H〇3«n+3表示，前 K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi之ΐ 5去為至少一個擇自Na、

Fe、Co、Cr、Ga、Ti、、τ兀素，記號β為至少一個擇自素」，首先提出申請。 a、Sb、V、Μο以及W的元本發明人等，再進行實獻6之申請專利範圍，以該說果;發現雖包含特許文組成之鉍層狀化合物組成薄膜曰六之例未圮載之特定靜電電容的溫度特性優異，、谷疋件用組合物，特別是成本發明。、同$可控制其溫度特性，而完【發明内容】本發明之目的為提供介電當 _薄，較高介電常數且能給予J ^之度特性優異，同時提高’表面平滑性易優異之薄用上述之薄膜電容元件。又令70»用組合物以及使述薄膜電容元件用祖合物作明之目的為提供使用上數之溫度特性優異，給予比复膜小型，介電常者，本發明之目沾女1較而容量之薄膜積層電容。再 :，二高Λ 供介電常數之溫度特性優異同。藉由护制本#面平/月性易優良之高介電常數絕緣膜精由控制本發明之組合物的組成，目的ΑΓ ό ώ k 制介電體薄膜等夕人十目的為k供可自由控里之電子雷踗；丨電吊數的溫度係數，溫度補償特性優 /、之冤千電路·電子機器。本發明人裳，與結晶構造的：果詳t研究電容使用之介電體薄膜的材質 m果’發現使用特定組成的1層狀化合物， 2030-6001-PF(N2).ptd 第9頁 1247320 五、發明說明（6) 且該鉍層狀化合物的〇軸（[001]方位）對薄膜為垂直配向，構成介電體薄膜，即藉由對其/成用基板面狀化合物的c軸配向膜（薄膜法線平^於c 土板面形成鉍層常數的溫度特性優異同時薄，較高介電）日可提供介電占低），漏電特性優異，耐壓提高，表面且低損失（tan 薄膜電容元件用組合物，以及& 十^ 易優良之又，藉由使用上述薄膜電容元件。薄膜，可增加積層數，1 j σ物作為介電體性優異 '給予比較高容量之薄膜積層電容電特 :# ί者亦’τ亦f現藉由使用上述組合物作為高介電常數、、、邑4膜亦，可適用於薄膜電容元件以外的用途。又，藉由控制本發明之組合物的組成，可提供自控制介電體^薄―膜j之介電常數的溫度係數，溫度補償特性優異之電子電路V電子機器/，而完成本發明。即’本發明之薄膜電容元件用組合物，以任何混例含有：第1 Μ層狀化合物，在既定溫度範圍之内之至少一部 4刀的Μ度範圍中具有溫度上昇同時介電常數上昇之正溫度特性；及八 $ 2叙層狀化合物，在既定溫度範圍之内之至少一部 ^力、溫度範圍中具有溫度下降同時介電常數上昇之負溫度特性。在本發明’含有以任何混合比例之第1鉍層狀化合物與第2 Μ層狀化合物的薄膜電容元件用組合物，至少可考

第10頁 1247320 五、發明說明（7) 慮有以下所不之3種型態。 (1 )第1鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物完全固溶存在之薄膜電容元件用組合物； (2 )第1絲層狀化合物與第2鉍層狀化合物完全固溶，各個粒子混合存在之薄膜電容元件用組合物丨及 (3 )在構成鉍層狀化合物之結晶構造的内部，第1鉍物與第2叙層狀化合物的層是以夾住（Bi2〇2)2+層而積層存在之薄膜電容元件用組合物。 ^ =種型態都可以達到本發明之作用效果。刖述第1以及第2鉍層狀化合物，較佳為袓成式·以 ^^)2，^九1)2'’或61人18九3表示，前述組成式中的圮號m為正數，記號a為至少一個擇自心、κ、卟、心、 γ ?以及Βι之疋素，記號B為至少一個擇自&、、 =”NVTa、Sb、v、Mo、u及跬的元素。則述第2鉍層狀化合物的組成式，或 SrBi2Ta2〇9 代表。平乂隹疋以 SrB i4 U4〇i5 前述第1鉍層狀化合物的組成式較表示’前述第2鉍層狀化合物的組成式，以X(MBlJl4〇l5) (J'X)_!:Bl4Ti4015表示’前述組成式中的lica、Ba、Pb之混合的X為G g x ^ J。弟1鉍層狀化a物的前述第1祕層狀化合物與第2鉍佳以組成式：CaSr Βι· Τι· n矣-㈢狀化合物的化合物較 gxd。 X (1~x) 4Tl4〇15表不，前述紐成式中的X為〇

2030-6001-PF(N2).ptd 第11頁 1247320 — 1 _ 五、發明說明（8) (至少本Λ明《νη容元件用組合物，還包括烯土族元素 a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、一 b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及Lu)。使 j：含右祕 + # =，，可有程度控制靜電電容的溫度特提矢電容的溫度特性。了再k咼静電與第2 Μ ::化：：=何混合比例之第1絲層狀化合物靜電Ξ容使其含有稀土族元素，可有程度控制又，ί;ίΓΐ，可再提高靜電電容的溫度特性。 η人本么明之薄膜電容元件用組合物，的叙薄膜形成用基板面實質為垂直配向 C^^x)Bi4n 本發一之二別成式中的x為。。電極、介電體薄膜以t70件，其係在基板上依序形成下部以上述任—恭、及上部電極，其中前述介電體薄膜是本發明電容元件用組合物形成之。電極、介電體薄膜以t70件，其係在基板上依序形成下部以薄膜電容元# 上部電極，其中前述介電體薄膜是且前件用組合物形成之；用基板面^質兔^ =疋件用組合物，具有C軸對薄膜形成化合物是以魬向的鉍層狀化合物，其中該鉍層狀的X為。 · CaxSlVx)Bi4Ti4〇15表示，前述組成式中在本發明，對至少在_55~+15(rc之溫度範圍内之溫度 2030-6001-PF(N2).ptd 第12頁 I247320

發明說明（9) 々'電常數的平均變化率（△ 較佳在土 1〇〇叩‘。匸以内。土準溫度25。〇，更佳是在± 70PPm/t：以内（基準溫度25 ’特佳在± 30ppm/ °C以内（基準溫度25 °C )。本發明之薄膜積層電容， f，f基板上介電體薄膜與内部電極薄膜交差複數積 :體薄膜是以上述任-記載之薄膜電容元件用本發明之另一形態的薄膜積層電容，層之介電體薄膜與内部電極薄膜交差複數積八⑴^"電體薄膜是以薄膜電容元件用組合物構成基板面二2用組合物，具有C軸對薄膜形成用合物是=的㈣狀化合物，，中該㈣狀化 X為〇 $ 1。 Χ Γ(1〜Χ)Βΐ4Τΐ4〇15表示，前述組成式中的膜電容元件用：i: d緣膜，是以上述任-記載之薄板面實質為垂直配向Μ #成’其具有c軸對薄膜形成用基本發明之另-=層狀化合物。其中具有C軸對薄〜膜的向介電常數絕緣膜，鉍層狀化合物，、> 成用基板面實質為垂直配向的該鉍層狀化合物是、且前述組成式中的x為〇 <組成式：表示，成式中的x較佳為〇<x<l，更佳為〇·

2030-6001-PF(N2).ptd 第13頁在本發明，前述纟且^ X = 1。 1247320 五發明說明（10) 25<x<0.75，特佳為〇5〈χ<〇75。方法發明所謂《「薄膜」’是只以各種薄膜形成結法形埃到數，程度的材料的膜，除了以燒上，在二2 ^以上的後膜之塊狀之外。薄膜意間隔斷覆=連續膜之外，㈣有以任份，或以：之斷縯膜。薄膜可形成於基板面的-部 (或高介\月常之數薄絕膜:二兀件用組合物形成之介電體薄膜厚度的場合本發明V作用：Κ ’較佳為5〜10°—。在該別限Ϊ發二用製…，沒有特以單結晶構成。、遺场合前述基板較佳是任-ί本的配向度，可為隨機或。軸配向之鉍層狀化合物的薄膜電Π ^ :表示之軸配向。電奋70件用組合物的場合，較佳是c 配向Πί芦合物的C軸對基板面為垂直配向物的C轴配向度為9 0%以述^層狀化口物的C轴配向度較佳是80%以上，更佳 =乍/Λ佳為9〜

1247320 五、發明說明（11) 屬、卑金積層電容’前述内部電極薄膜是以貴金屬卑金屬或導電性氧化物構成。 wir月之薄膜電容元件用組合物以及薄膜積層電容， (•月%内土郎可以非晶材料構成。在基板之上形成之下部電極开成於° ^ )較佳是形成於[〇〇1 ]方位。下部電極是 ^ ^ f位，構成在其上形成之介電體薄膜的鉍層狀化合物的C軸’可對基板面垂直配向。狀化i ί ϊ ^之薄膜電容元件用組合物，特定組成之祕層 : 而構成的場合，該特定組成之鉍層狀之i六/ C =配向之薄膜電容元件用組合物以及使用上述之電合（condenser)以及φ六广 . 、处株，介f a t ^ ^ Λ及電谷（capacitor)等的薄膜電容元 = 優異(對溫度之介電常數的平均皁'皿又25C為± 1 OOppm/ 〇C以内）同時，其膜 ^ ’、/ ，旎給予較高的介電常數（2〇〇以 ,ΐ ： ^ ,°VVi5 "1 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 〆則疋之/属電電流為1 X 1 〇〜7 A /「m2以丁、 #厭植〜 1 000kV/cm以上）、表面平、典）、f k向（例如 2nm以下）。千⑺性優異（例如表面粗操度Ra為度二ί:=;Γ元件用組合物’介電常數的溫滑】良；較高介電常•，表面平祕枝分日大作為薄膜電容元件用組合物^八雪入:專膜的積層婁丈。因此，若使用這二且 ”’可提供小型，介電常數之溫度特性優異二=且高容量之薄膜積層電容。、、、。予比較

2030-6001-PF(N2).ptd 第15頁 1247320 五發明說明（12) 一再者，本發明之薄膜電容元件，頻率述特性優異（例如牛用組合物以及薄膜電容 1 MHz的介電常數的值與比其在特定溫度下的高頻率領域數的值的比，絕對值為〇· 低之頻率領域1 kHz的介電常在特定頻率數下的測定電壓為1 > ’電壓特性亦優異（例如定電壓5V之介電常數之值的w 〇· 1V的介電常數的值，與測薄膜電容元件沒有特二絕對值為0.9〜1.1)。絕緣體-導電體構造之電容（ ’可舉例如具有導電體- 型的薄膜積層電容等）列如單層型的薄膜電容和積層薄膜電容元件用組合物n^RAM用等）。用介電體薄膜組合物和電办=有特別限制，但舉例如電容本發明之高介電常數；緣2電體薄膜組合物等。元件用組合物相同組成的組合物所t，本發明之薄膜電容常數絕緣膜，除了薄膜電A - π所構成。本發明之高介電外，亦可使用為例如半導=二t或電容之薄膜介電體膜之與浮動閘極之間的中間絕緣膜$的閉極絕緣膜、閘極電極【實施方式】、° 實施型態1 在本實施例，是以範例顧_ 4 、電體薄膜的薄膜電容。如第丨圖=並說明以單層形成之介態的薄膜電容2，具有薄臈形：用J :本發明之-實施型形成有下部電極薄膜6。下 :板4，在該基板4之上薄膜8。在介電體薄膜8之上^ 溥膜6之上形成有介電體您早、、、口日日（例如S r T i 03單結第16頁 2030-6001-PF(N2).ptd 1247320 、發明說明（13) 曰曰

Mg〇單結晶、LaAl〇3單結晶等），非結晶材料（例如玻璃、溶融石英、Si〇2/Si#)，其他材料（例如Zr〇2/si、 Ce〇2/si等）等構成。特別是，以立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶等的[001]方位配向的基板為較佳。基板4的厚度沒有特別限制，例如1 〇〇〜〗〇〇〇 # m左右。古敎”Ϊ型？’基板4是使用石夕單結晶基板，其表面形成 β ^ (氧化矽膜），其表面形成有下部電極薄膜電極薄膜6的材料，若具有導電性之材料，則 ;有寺別：制’可使用以白金（Pt)、（Ru)、（Rh)、 (n"等的=及ί等(mg)、銅（cu)、鎳

SuRu〇5、CaRu〇8、SrV〇3、s;Cr()、刀之 σ 金，和具有之SrTi03等的轉欽礦（3 5mNl〇3 Nb摻雜及該等的混合物形成；部電極造的導電性氧化物以在基板4使用非結晶材料的場可以例如ΙΤ0等的導電性玻璃構成。的下』電極薄膜，亦 :電極薄膜6的厚度沒有特 100〜lOOOnm，更佳為50〜1〇〇nm。奴佳為上。卩電極薄膜1 〇可以與前述下部構成。其厚度亦可為相同的。和溥膜6同樣材質介電體薄膜8，是本發明之镇 ^ 少一部份的溫度範圍中具有溫度圍之内之至正溫度特性的第1鉍層狀化合物；及“電常數上昇之第17頁 2030-600l-PF(N2).ptd 1247320 五、發明說明（14) 在既定溫度範圍之内之至少一部份的溫度範圍中具有溫度下降同時介電常數上昇之負溫度特性的第2鉍層狀化合物。電常數上昇之負溫度特性的第2鉍層狀化合物。在本發明，含有以任何混合比例之第1鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物，至少可考慮有以下所示之3種型態。 (1 )第1鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物完全固溶存在之薄膜電容元件用組合物； (2 )第1鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物完全固溶，各個粒子混合存在之薄膜電容元件用組合物；及 (3 )在構成鉍層狀化合物之結晶構造的内部，第1鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物的層是以夾住（Bi2〇2)2+層而積層存在之薄膜電容元件用組合物。任一種型態皆可達到本發明之作用效果。第1以及第2 Μ層狀化合物，是組成式：以（Bi2 02 )2+(Am_A〇3m+i)2-，或Bi2Am丨Bm〇3m+3表示，前述組成式中的記號m為正數，記號A為至少一個擇自Na、 K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi之元素，記號β為至少一個擇自 Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W 以及Μη 的元素。具體言之’第2祕層狀化合物是以SrBi4T i4〇15或 S r B L T 〇9表示之祕層狀化合物。本發明人發現該等叙層狀化合物’在既定溫度範圍之内之至少一部份的溫度範圍中

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1247320 五、發明說明（15) 具有溫度上同時介電常數降低之負溫度特性。該場合的 SrBi4Ti4015的c軸配向度較佳為大於94°/〇。又，第1鉍層狀化合物是以SrBi4Ti4〇15*SrBi2Ta2〇9表示之銀層狀化合物以外的鉍層狀化合物。SrBi4T h心或 SrBizTa2〇9表示之紐層狀化合物以外的祕層狀化合物，是在既定溫度範圍之内之至少一部份的溫度範圍中具有溫度上昇同時介電常數上昇之正溫度特性。第1鉍層狀化合物較佳疋以組成式MB UThOi5表示，前述組成式中的％為至少一種Ca、Ba ' Pb。本發明人發現該等的鉍層狀化合物，在既定溫度範圍之内之至少一部份的溫度範圍中具有溫度上昇同時介電常數上昇之正溫度特性。在本發明’可以既疋比例的第1絲層狀化合物與第2絲層狀化合物形成化合物，自由控制薄膜電容組合物的溫度特性（溫度係數）。例如，變化對含有第丨鉍層狀化合物&

與第2絲層狀化合物整體之第丨鉍層狀化合物的組成比X (0 $ X $1 )，溫度係數從負到正，或其相反而變化。再者，接近X = 0時，溫度係數變負，χ趨近於丨時，溫产數傾向於正。 ^ X μ s再具體言之，該實施型態的薄膜電容元件用組合物，疋以組成式CaxSr(卜表示，前述組成式中的X Sx S 1之鉍層狀化合物。一般而言，鉍層狀化合物表^以 AB〇2構成之鈣鈦礦格子連接之層狀鈣鈦礦層的上下，一對的Βι以及〇的層之三明治層狀構造。在本實施例，上鉍層狀化合物的〔001〕方位的配向性，即c軸配向性增α

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對基板4是垂直配向而形成加。即，祕層狀化合物的C軸介電體薄膜8。在本發明，鉍層狀化合物的C軸配向度特佳為1〇〇 %，但C軸配向度不為丨00 %亦可，鉍層狀化合物”’c 向較佳為80 %，更佳為90 %，再更佳為95 %以上。例如，使用玻璃等的非晶格材料構成之基板4而使鉍層狀化合物c 軸配向的場合，該鉍層狀化合物的c軸配向度較佳為8 〇 % 以上。使用後述之各種薄膜形成法使鉍層狀化合物C軸配向的場合，該c軸配向度較佳為9 〇 %，再更佳為9 5 %以上0 在此所謂c軸配向度F是以下式（1 )定義的。 F(%)=(P-P0)/(1-P〇)xl〇〇 …（1)

在式（1 ) ，Ρ 0是完全隨機配向之多結晶體的C軸的X 線折射強度，即從完全隨機配向之多結晶體的（0 〇 1 )的反射強度I ( 0 0 1 )的合計Σ I ( 0 0 1 )與從該多結晶體之各結晶面（hkl )的反射強度I (hkl )的合計Σ I (hkl ) 的比（{ Σ I (〇〇1 )/ Σ I (hkl )丨），P是鉍層狀化合物的c軸的X線折射強度，即從鉍層狀化合物的（0 0 1 )的反射強度I ( 〇 0 1 )的合計Σ I ( 0 0 1 )與從該鉍層狀化合物之各結晶面（hkl )的反射強度I (hkl )的合計ΣΙ (hkl )的比（{ Σ I (〇〇1 )/ Σ I (hkl ) })。在此，hkl分別可為〇以上任意整數值。 PO為定數，從（0 0 1 )面的反射強度1 ( 0 0 1 )的合計 Σ I ( 〇〇 1 )與從各結晶面（hk 1 )的反射強度1 ( h k 1 )的

2030-6001-PF(N2).ptd 第20頁 1247320 五、發明說明（17) 具有異方性之材料的合計Σ I ( h k 1 )相等時，即p = 1時 c軸配向度F為100%。相層”合物的C轴’是與一對（β“〇2)2+的層方位。“使心化合：即，介電常數之溫度特性優異，同時電介特^!生體之薄最膜大/艮膜了例如lOOnm薄，可給予較高介電常數且低損失、“⑽、异 L Λ電特性優異，耐遂提高’表面平滑性亦優異。若 tan 5減少，損失Q(1/tan占）值上升。跫兵右 -種膜二對^ )。含有嫌土枝分本卞士畜I娜土無το素Re 可在提高靜電容量的溫度=控制靜電容量的溫度特性，在本Ίχ明，含有任意之組成比的笛1料展此7 Γ二層合物之薄膜電容元件用組合物、溫度在i以ΐ”可有程度控制靜電容= 介電體；:8k，:v二的2r特性二點，更佳為1 〇 0nm以下。’’、、以下從向容量化觀緣性時，較佳為3Gnin。者膜厚的下限，考慮膜的絕

”電體薄膜8，例如以j Is — B (=佳為2nm以下，更佳為lnm以二羊之表面粗輪度 U體薄膜8’在25t (室溫）以及測定頻率數

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100kHz(AC20mV)的介電常數較佳是超過15〇，更佳為2〇〇以上。 …、介電體薄膜8，在25t (室溫）以及測定頻率數 100kHz(AC20mV)的tan5較佳為〇.〇2以下，更佳為〇〇1以下。又’損失Q值較佳為5 0以上，更佳為丨〇〇以上。介電體薄膜8，在特定溫度（例如25它）下之頻率數，例如1 MHz程度之高頻率領域使其變化，介電常數的變化（特別是降低）少。具體言<，在特定溫度下的高頻率領域1MHz的介電常數之值，與比其低頻率領域lkHz的介電常數之值的比，絕對值可為〇.卜丨.〇。即頻率數特性良好0 介電體薄膜8，在特定頻率數（例如1〇kHz、1〇〇kHz、 1MHz等）下的測定電壓（施加電壓）使其在5V左右變化，靜電容量的變化少。具體言 <，在特定頻率數下的測定電壓ο.IV的介電常數的值，與在測定電壓叮的介電常數的值的比，可為0 · 9〜1 · 1。即電壓特性良好。這樣的介電體薄膜8，可使用真空蒸著法、濺鍍法、脈衝雷射蒸著法（PLD)、有機金屬化學氣相沉積法 /MOCVD)、有機金屬分解法等的液相法（CSD)等的各種薄膜形成法形成之。必須在更低溫形成介電體薄膜8的場合，較佳使用電漿CVD、光CVD、雷射CVD、光CSD、 CSD方法。 $ & 在本實施例，是使用特定方位（[〇〇丨]方位）配向之基板等形成介電體薄膜8。從降低製造成本觀點，使用以

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非晶格材料構成基板4為較佳。若磕暄S 枝—Λ 彳史用如此形成之介電體 / 、，特疋、' 且成之鉍層狀化合物為c軸g向t 用這樣的介電體薄膜8的薄膜電容2，人m構成。在使優吳，同時即使介電體薄膜的膜又π 亦可认系*六古人 ^ 予例如為1 0 0 n m以下薄，丌了、、、a予較阿介電常數且低損失，高，表面平滑性亦優異。、電特性優異，耐壓提及薄膜電容2 頻率特性和又’這樣的介電體薄膜8以電壓特性亦優異。實施型態2 在本貫施型態战介電體薄膜之薄膜積 - 疋从夕層V戏電容作為薄膜電容元件為範例說明如第2圖所示，本發明一眘 2Q ’具有電容元件本體22。電容本態體的薄膜積層電容 4a上交叉複數配置介電體薄膜8】策眩二在基板以覆蓋在最外部配置之介内。卩電極溥膜24、26，構造。電容元件本體22的兩端部，、：=保護層30之多層 28，’該一對外部電⑽、⑼，开電外部電極體22的内部交又複數配置的内部】=連接在電容元件本構成電容電路。電容元件本體％Hi露出端面而常為長方體狀。又，兮p ^ ^4形狀、/又有特別限制，通 0 1〜1 0 m m ) X寬（〇〇 J〜1 n 、 >寺別限制，例如為長（0 · • U1^10mm ) X (〇 ηι 1 、丄基板4a ’是以與上述第1實施型能之：：右。 :構成。介電體薄膜8a是以公=同樣的材薄膜8同樣的材質構成。弟1只把型態之介電體

Ϊ247320 — 五、發明說明（20) 内部電極薄膜2 4、？ β 日部電極薄膜6，上部電極黛’广以與上述第1實施型態之下極28、29的材質沒有特/ 、10同樣的材質構成。外部電導電性氧化物；C上I ::可以CaRU〇8 等的

Pt、Ag、Pd、Ag-Pd合金°等金的或f1和^合金等的卑金屬；的材質沒有特別限制，可以、貝金屬，4構成。保護層30 成。了以例如氧化矽膜，氧化鋁臈等構薄膜基層電容20，a 的詈苴A π > 1 在基板4a上’施加例如金屬罩墓的f幕二^層内部電極薄膜24後，在該内部幕專 24上形成介雷’寻膜寬體/專膜8在該介電體薄膜8a之上形成2屛的内部電極薄膜26。複數重複上述步驟之後，藉由^層 =置於與基板4a相反侧之最外部的介電體薄膜仏的保護，形成在基板4a上交又複數配置内部電極薄膜24、2盘介電體薄膜8a之電容元件本體22。以保護膜3〇覆蓋，可^ f大氣中水分對電容元件本體22内部的影響。於是，在容元件本體22的兩端部，藉由浸泡（DIPPING)和濺鍍等形成外部電極2 8、2 9，奇數層的内部電極薄膜2 4電性連接於一方的外部電極28而導通，偶數層的内部電極薄膜2 6電性連接於其他的外部電極29而導通，得到薄膜積層電容 20 〇在本實施型態，從降低製造成本觀點，使用以非晶格材料構成基板4 a為較佳。本實施型態所用之介電體薄膜8 a，介電常數之溫度特性優異，同時可給予較高介電常數，且表面平滑性亦優

2030-6001-PF(N2).ptd 第24頁 1247320 五、發明說明（21) 異，因此其積層數可為20層以上，較佳為5〇層以上。所以，可提供小型，介電常數之溫度特性優異，同時可給予較高介電常數的薄膜積層電容2〇。以上本實施型態的薄膜電容2以及薄膜積層電容2〇，對至少在-55〜+ 150 °C之溫度範圍内之溫度的介電常數的平均變化率（△ ε)在±l〇〇ppm/°c以内（基準溫度25。。），更佳為± 70ppm/ °C以内，特佳為± 30ppm/ t以内。接著，以本發明之實施型態更具體舉實施例，再更詳細說明本發明。但是該等實施例不限定本發明。實施例1 _ 將了部電極薄膜SrRu〇3在〔〇〇1〕方為使磊晶成長之 SrTi03 單結晶基板（（001)SrRu〇2//(〇〇1)SrTi〇3)加埶到 70 0 °C。接著，在下部電極薄膜SrRu〇8的表面，使用原料，Ca(CnH19 02 )(C8H23N5)2、Sr (CuH19 02 )2 (c3H23N5) ^ ‘ 2 以及Ti(0-i-C3H7)4，以MOCVD 方法，使 χ = 〇，〇 25， 0·5，0·6.’0:75變化而複數形成膜厚約io〇nm的 - 薄膜。X值的控制，可藉由調整以原料以-及Sr原料的載體氣體流量而進行。對该等介電體薄膜的結晶構造測定χ線折射（XRD )，配向〔ο ο 1〕方位時，可確定即對Srτ丨％單結晶基板表面垂直C軸配向。又，該等介電體薄膜的表面粗糙度（Ra )，以JIS-B060 1為標準，以AFM (原子間力顯微鏡，

Seiko Instruments Inc·公司製造，spi38〇〇 )測定。接著’纟該等介電體薄膜的表面，以滅鑛法形成

1247320 五、發明說明（22) 0. 1 mm 0的P t上部電極薄膜，製作薄膜電容的樣品。評價所得之電容樣品的電子特性（介電常數，tan 5，損失Q值，漏電流，耐壓）以及介電常數的溫度特性。介電常數（無單位），是從對電容樣本，使用數位 LCR儀（YHP公司製造的42 74A)，以室溫（25 °C )，測定頻率數100kHz (AC20mV)的條件測定之靜電容量，與電容樣本的電極尺寸以及電極間距離算出。 tan (5是與測定上述靜電容量的相同條件測定之，而算出損失Q值。漏電流特性（單位為A / c m2 )是以電界強度5 0 k V / c m測定。介電常數之溫度特性，是對電容樣本，以上述條件測定介電常數。以基準溫度2 5 °C時，測定在-5 5〜+ 1 5 5 °C的溫度範圍内之介電常數（△ ε )的平均變化率，算出溫度係數 (ppm/ °C )。耐壓（單位為V/cm )是在漏電特性測定使電壓上升而測定。該等結果示於表1以及第3圖。

2030-6001-PF(N2).ptd 第26頁 1247320 五、發明說明（23)

喇 St m m 渣 H—* 粬 m 渣 1~· 喇譜喇 St 渣 m 諸渣 > _ CD S CD iso KJ-t d> X Γ—I 1—ii g 1 —1 1— 1 T 1~·- 1— 1 '—1 1~· 1 1 1— 到唞 ^ m I t 1—^ 1 »—* ' : f 1 1 I 滿冰s 卦閏旨 ·—fc 旨旨 Λ ISO Λ DO Λ DO Λ to Λ ΓΟ Λ VO ^ Η 莒菡 V g <z> V g o V g V g <z> V g <z> V g <=> 1 m §暾 Λ X 1— Λ Λ Λ X ·—* Λ Λ X 1— 9 iri DO CO CD CO CO DO CO m 音目 CD § ^薛 1 m η愈 Λ CD s Λ C3 S Λ C3 S Λ CD s Λ CD S Λ CD S V V V V V V PF ΙΙΙϋΙ 第27頁 2030-6001-PF(N2).ptd 1247320 五、發明說明（24) 評價如表1所不，實施例所得之鉍層狀化合物膜，耐壓為1 0 00 kV/cm以上，漏雷流低如釉配向常數200以上，tan(5為〇.〇2ιχτ，損失9 以下，介電 U μ。益士 π 4从卜谓天^值亦可確認為5 0 曰』待更進一層的薄膜化，亦可期彳+f

容的高容量化，又，在實施你Μ ，π^功符溥膜電以下非受t ，入+ A 例度係數為± 15〇PPm/〇C … ’、7丨電带數2 0 0以上較大，可確認具有作為溫度補償用電容材料優異之基本特性。再者，在實施例;/孤表面平滑性亦優良，因此可確認適合做材料。即，以實施例i，可破人積/構&之薄膜的有效性。 m 了確^層狀化合物之c軸配向膜

又’在實施例1，X之值較佳為0<χ<1，更佳A (，準溫度25。〇，±7〇卿/t，±3〇ppm/t：，可 5¾兩灵小。負、、田=ΐ ί i f正溫度係數之第1㈣狀化合物與具有介ϊ;簿膜t f，層狀化合物的組成比x，可確認能控制 1電體，專膜（組合物膜）的溫度係數。實施例2 在本實施例，使用以實施例丨製作薄評價頻率特性以及電塵特性。，專膜電-樣本 )乂頁ίϊ!是以以下評價之。電容樣本，在室溫（2代 #數攸1kHz到1 ΜΗζ變化，測定靜電容量，計算介電㊉之、果示於第4圖。靜電容量的測定是使用LCR儀。如第28頁 2030-6001-PF(N2).ptd 1247320 五、發明說明（25) 第4圖所示，即使在特定温度下的頻率數變化到…“，介電常數的值亦確認沒有變化。即確認了頻率數特性優異。電Μ特性’是如以不評價之。在電容樣本，使特定的頻率數（100kHz )下的測定電壓（施加電壓）從〇· lv (電界強度5kV/cm )到5V (電界強度25〇kv/cm )變化，測定在特定電壓下的靜電容量（測定溫度為25t )，計算介電常數之結果示於第5圖。如第5圖所示，即使使在特定頻率數下之測定電壓變化到5V，介電常數的值亦確認沒有變化。即確認了電壓特性是優良的。實施例3 首先，準備[〇〇1]方位配向之SrTi〇3單結晶基板（厚产〇.3mm)4a (參照第2圖，以下相同），在該基板切上施: 圖形的金屬罩幕，以脈衝雷射蒸著法W1〇〇nm形成電極薄膜做為内部電極薄膜2 4 (圖形1 )。接著，以脈衝雷射蒸著法，在含有内部電極薄膜2 4之 =板4a的整面，以χ = 〇· 5，與實施例j同樣地以膜厚形成CaxSr+^BiJi^5作為介電體薄膜8&的薄膜（介電體薄膜）〇接著，在該介電體薄膜上施加既定圖形的金屬罩幕， ^衝1射蒸著法，以1〇〇nm形成計㈣製電極薄膜部電極薄膜26 (圖形2 )。馬内接著，以脈衝雷射蒸著法，在含有内部電極薄膜2 4之土板4a的整面，與前述同樣地以膜厚lOOnm形成作為介雷體薄膜8a的介電體薄膜。第29頁 2030-6001-PF(N2).ptd 1247320 五、發明說明（26) 伴步驟積層2〇層介電體薄膜。於是，以矽構成之容本二盍配置在最外部之介電體薄膜的表面而得到電電極ί者29在：C的兩端部，形成以“構成之外部狀的薄膜積層電容寬〇.5議厚度〇.4關的長方體形 (介ΐΐΓ列1Λ樣地評價製得之電容樣本的電器特性流為IxlO-M/ 3 2以下，損失Q值為50以上，漏電 ΐίΓ束二cm:以下，得到良好的結果…同樣地4 ΐ本的，1電常數之溫度特性，溫度係數為-2Gppm/ 限定：ί明：：=!之實施型態以及實施例說明，但不圍内當然可以：種例，▲不脫離本發明之範優異如:㈡明較3=且::::;;之溫度特* 合物以及使用上述異：m元件用組層電容。再者，本發明亦提供介電薄膜積介電常數心==優異同

“ ’表面平滑性亦優良之高介電常數絕H 第30頁 2030-6001-PF(N2).ptd 1247320 五、發明說明（27) 又，在本發明，可改變具有正溫度係數之第1鉍層狀化合物與具有負溫度係數之第2鉍層狀化合物的混合比例，依照其用途等自由控制介電體薄膜等的介電常數之溫度係數。

2030-6001-PF(N2).ptd 第31頁 1247320 圖式簡單說明第1圖係顯示本發明之薄膜電容的一範例的剖面圖。第2圖係顯示本發明之薄膜積層電容的一範例的剖面圖。第3圖係顯示實施例之電容的溫度特性。第4圖係顯示實施例之電容的頻率數特性。第5圖係顯示實施例之電容的電壓特性。符號說明 2〜薄膜電容 4、4 a〜基板 6〜下部電極薄膜 8、8a〜介電體薄膜 1 0〜上部電極薄膜 20〜薄膜積層電容 2 2〜電容元件本體 2 4、2 6〜内部電極薄膜 3 0〜保護層

2030-6001-PF(N2).ptd 第32頁

Claims

1 · 一種薄膜電容元件用組第1叙層狀化合物，在—5 5 一部份的溫度範圍中具有溫度溫度特性；及合物，含有： °C至+ 150 °C的溫度範圍之内上昇同時介電常數上昇之正 =2絲層狀化合物，在既定溫度範圍内之一部份的溫度耗圍中具有i度下降同_介電f數上昇《負溫度特性。 2 ·如申明專利範圍第丨項所述之薄膜電容元件用組合物’其中前述第1以及第2鉍層狀化合物，其組成式：以 ⑻2〇2) 广’或ΒίΑ-ιΜ3πΗ·3表示，前述組成式中的記號m為正數，記號Α為至少一個擇自Na、K、pb、Ba、 Sr、Ca以及Bi之元素’記號b為至少一個擇自Fe、c〇、 Cr、Ga、Τι、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W 以及Μη 的元素。 3 ·如申晴專利範圍第1項所述之薄膜電容元件用組合物，其中前述第2鉍層狀化合物的組成式，是以SrBi4Ti4〇i5 或SrBi2Ta2 09 代表。 4 ·如申請專利範圍第2項所述之薄膜電容元件用組合物，其中前述第2鉍層狀化合物的組成式，是以SrBi4Ti4〇15 或SrBi2Ta2 09 代表。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之薄膜電容元件用組合物，其中前述第1鉍層狀化合物的組成式是以x(MBi4Ti4〇15) 表示，前述第2鉍層狀化合物的組成式是以 (l-x)SrBi4Ti4〇15表示，前述組成式中的Μ為Ca、Ba、Pb之至少一個，顯示對組成物整體之前述第鉍層狀化合物的混合的X為〇 $ X ‘ 1。

2030-6001-PFl(N2).ptc 第33頁 1247320 _案號92132372_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第5項所述之薄膜電容元件用組合物，其中前述第1 鉍層狀化合物與第2鉍層狀化合物的化合物以組成式：CaxSr(1_x)Bi4Ti4015表示，前述組成式中的X為 0 $ X $ 1 〇 7. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜電容元件用組合物，其中還包括烯土族元素（至少一種擇自Sc、Y、La、 Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 、Eu 、Gd 、Tb、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 以及Lu)。 8. —種薄膜電容元件用介電體薄膜，具有c軸對薄膜形成用基板面實質為垂直配向的鉍層狀化合物，其特徵在於：該絲層狀化合物是以組成式；CaxSr+cBhThOu表示，前述組成式中的X為OSxSl。 9. 如申請專利範圍第8項所述之薄膜電容元件用介電體薄膜，其中前述組成式中的X為0<χ<1。 1 0.如申請專利範圍第8項所述之薄膜電容元件用介電體薄膜，其中前述組成式中的X為0.25<x<0.75。 11.如申請專利範圍第8項所述之薄膜電容元件用介電體薄膜，其中前述組成式中的X為0.5<x<0.75。 1 2.如申請專利範圍第1項所述之薄膜電容元件用組合物，其中為c軸配向。 1 3.如申請專利範圍第8項所述之薄膜電容元件用介電體薄膜，其中為c軸配向。 1 4.如申請專利範圍第1 2項所述之薄膜電容元件用組

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合物’其中c軸配向度為80%以上。 1 5·如申請專利範圍第丨3項所述之薄膜電容元件用介電體薄膜，其中c轴配向度為80%以上。 16· —種薄膜電容元件，在基板上依序形成下部電極、介電體薄膜以及上部電極， ^ 其中前述介電體薄膜是以申請專利範圍第丨項所述之薄膜電容元件用組合物形成之。 17 · —種薄膜電容元件，其係在基板上依序形成下部電極、介電體薄膜以及上部電極，其中前述介電體薄膜是以申請專利範圍第2項所述I 薄膜電容元件用組合物形成之。 18. —種薄膜電容元件，在基板上依序形成下部電極、介電體薄膜以及上部電極，其特徵在於：前述介電體薄膜具有c軸對薄膜形成用基板面實質為垂直配向的鉍層狀化合物，其中該鉍層狀化合物是以組成式：CaxSru_x)Bi4Ti4015表示，前述組成式中的X為〇‘x‘l。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項所述之薄膜電容元件’其中前述組成式中的X為0<χ<1。 20·如申請專利範圍第16項所述之薄膜電容元件，其中對至少在_55〜+ 150 °C之溫度範園内之溫度的介電常數的平均變化率（△ £)在± 100ppm/°C以内（基準溫度25C)。 21.如申請專利範圍第20項所述之薄膜電容元件’其中對至少在_55〜+ 150 °C之溫度範園内之溫度的介電常數的

2030-6001-PFl(N2).ptc 第35頁 1247320 ------^ 92132372__年月 b 修正六、申請專利範圍 -— 平均變化率（△ ε )在士，_ % 中22·如申請韋背範賢承沾至）在—55〜+ 15〇°C之溫度範圍内之溫度的介電常數的 =變化率（△ ε )在± 3〇ppm/亡以内（基準溫度25。〇。一種薄膜積層電容，在基板上介電體薄膜與内部電極薄膜交互積層， μ # i中前述介電體薄膜是以申請專利範圍第1項所述之薄膜電容元件用組合物構成之。雷；種薄膜積層電容，在基板上介電體薄膜與内部電極薄膜交互積層，薄肢ίΐ前述介電體薄膜是以申請專利範圍第2項所述之潯膜電容元件用組合物構成之。電搞2樹種薄膜積層電容，在基板上介電體薄膜與内部包徑溥膜交互積層，質為:ΐ刖述介電體薄膜具有C轴對薄膜形成用基板面實組i々· Γ配向的叙層狀化合物，其中該叙層狀化合物是以 axSr(1—X)Bl4Tl4〇15表示，前述組成式中的χ為0gX 中前申Λ專利範圍第25項所述之薄膜積層電容，其 τ引迷組成式中的\為0<^<;1。述之2薄7.膜一電種Λ介彼電常數絕緣膜、’以申請專利範圍第1項所成用λ牛用組合物構成，其中具有c軸對薄膜形土板面實質為垂直配向的鉍層狀化合物。 28. —種高介電常數絕緣膜，以申請專利範圍第2項所第36頁 2030-6001-PFl(N2).ptc 1247320 ____案號 92132372_年月六、申請專利範圍 "^一___ 述之薄膜電容元件用組合物構成，其中具成用基板面實質為垂直配向的鉍層狀化乂 C轴對薄膜形 σ物0 29· —種高介電常數絕緣膜，具有c輛板面實質為垂直配向的鉍層狀化合物，、薄膜形成用基其特徵在於：該Μ層狀化合物是 AUi4Ti4o15 且前述組成式中的X為v 。膜，3其0 ·中如二請Λ利範圍第2 8項所述之高介電常數絕緣腺具中刖述組成式中的X為0<Χ<1。 31 · —種電子電路，具有申請專利範圍第丨項所述之薄膜電容元件用組合物。、 3 2·種電子電路，具有申請專利範圍第2項所述之/彝膜電容元件用組合物。 33· —種電子機器，具有申請專利範圍第丨項所述之7 膜電谷元件用組合物。 34· —種電子機器，具有申請專利範圍第2項所述之/ 膜電容元件用組合物。