TWI242033B - Composition for the chemical-mechanical polishing of metal and metal/dielectric structures with high selectivity - Google Patents

Description

1242033 A7 B7 五、發明說明（。 '--- 本發明關於用於金屬及金屬/介電結構體之化學_機 械拋光（CMP)的組成物，以及關於其製法及其用途。 積體電路（1C)包含結構半導電、不導電及導電的薄 膜。巧些結構薄膜通常係例如藉氣體沉積作用施加膜材 5料而製得，並且藉微影製程而形成結構。各種半導電、 不導電及導電層材料之組合製得IC之電路元件，例如 電晶體、電容器、電阻器及導線。 1C品質及其功能主要取決於可施加及形成結構之 各種層材料的正確性。 10 然而，隨著層數目增加，層平坦度明顯地降低。於 超過特定層數時，此導致IC之一或多個功能元件故障 且因而導致整個1C故障。 層平坦度降低係來自新層之建立（當這些層必’須施 敷於已形成結構之層時）。結構化產生可達到總計每層 15 〇·6微米之高度差。這些高度差係逐層累積，且代表下 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一層無法施敷於平坦表面（而是施敷於不平坦表面）“第 一個結果為接續施敷之層具有不均勻的厚度。於極端的 情形中，瑕疵及缺陷形成於電子功能元件中，且接點品 質不足。再者，不平坦的表面造成結構化之問題。為了 20使製造充分小的結構體成為可能，於微影製程步驟中需 要極高的成像準確度（DOF，焦距深度）。然而，這些結 構體僅可清楚地聚焦於一個平面；偏離此平面之特定位 置愈大，則影像變得愈模糊。 為了解決此問題，則進行已知為化學-機械抛光 25 (CMP)之方法。藉著移除層之升高部分直到得到平坦層 1242033 A7 B7 五、發明說明（2) 為止’ CMP造成結構體表面之整體平坦化效果。因 此’下一層可建構於無高度差之平坦表面上，且可保留 結構化之精密度及Ic元件發揮功能之能力。 CMP步驟係於特殊的拋光機、拋光墊及拋光研磨 5劑（抛光於漿）之輔助下進行。拋光淤漿（合併拋光機上 之拋光塾）係為移除欲拋光的材料之原因。 晶圓係為積體電路建構於其上之經拋光的矽碟片。 CMP技術之概述揭示於例如b.l· Mueller，J.S.

Steckenrider Chemtech (1998)，第 38-46 頁。 10 特別地’於半導體層有關的拋光步驟中，強加於拋 光步驟準確度之需求及因而對於拋光淤漿之需求特高。 用以描繪拋光淤漿效果之參數範圍係用作拋光淤漿 有效性之評估等級。這些拋光參數包含研磨速率（即移 除欲拋光的材料之速率）、選擇率（即欲拋光的材料之拋 15 光速率相對於其他存在的材料之比例）以及與平坦化均 勻度有關的變數。用於平坦化均句度之變數通常係在晶 圓不均勻度（WIWNU)及晶圓對晶圓不均勻度（WTWNU) 之範圍内，以及單位面積之缺陷數目。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已知的Cu鑲嵌法逐漸用以製造積體電路（1C)(請參 20 照例如”Microchip Fabrication: A Practical Guide to Semiconductor Processing (微晶片製造：半導體加工之 實用指南）’’，Peter Van Zant，第 4 版，McGraw Hill， 2000，第 401-403 及第 302-309 頁，及”Copper CMP: A Question of Tradeoffs (銅 CMP :交易問題）”，Peter 25 Singer，Semiconductor International，Verlag Cahners， -4- A7 B7 1242033 五、發明說明（3 ) 2000年5月’第73-84頁）。於此例中，就以層而 言，必須經歷使用拋光淤漿之化學_機械拋光（所謂的 Cu-CMP製程），俾製得Cu内連接線。完成的&内連 接線嵌入電介質中。於Cu及電介質間為障壁層。Cu_ 5 CMP製程之先前技藝係為二步驟製程，即首先使用拋 光淤漿拋光Cu層（確保移除大量的Cu)。接著，使用第 二拋光淤漿，俾製得具平滑及明亮拋光的電介質及鑲嵌 的内連接線之最終平坦表面。 第一拋光步驟係使用具高選擇性的拋光淤漿，即 10 Cu之研磨速率儘可能地高，且障壁層材料之研磨速率 儘可能地低。一旦障壁層露出於Cu下方，則立即自動 地停止拋光製程。由於完全移除障壁層上之Cu殘餘物 費了一些時間（已知為，，過度拋光”），因此於此期切内， 於鑲嵌的内連接線位於電介質中之位置上，内連接線之 15 Cu持續以相當高的速率磨蝕。此效果已知為淺碟化 (dishing)。因此，取決於第一拋光步驟中得到的表面之 概念及/或品質，相對於欲拋光的材料（即Cu、障壁層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及電介質具選擇性或不具選擇性之拋光淤漿則用於第二 拋光步驟。 20 倘若，於第一步驟中可達到均勻地移除於障壁層上 僅具少量殘餘Cu之Cu，則於第二步驟中使用相對於 障壁層為高選擇率之淤漿是有利的，俾得到均勻拋光的 表面。 在另一方面，倘若第一拋光步驟於障壁層上產生仍 25然含Cu之表面，則建議使用相對於障壁層無選擇性之 1242033 A7 B7 五、發明說明G) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 扰> 光於漿$使用無選擇性之抛光於漿時，即當移除速 率約等於Cix、障壁層及電介質時，整個晶圓表面藉拋 光製程而均勻地變平（平坦化）。依此概念，必須犧牲部 分電介質，此代表一個缺點（因為必須沉積相當厚的電 ;丨貝及Cu層）。g使用無選擇性之拋光於漿時，對所有 二種欲拋光的材料而言，使拋光淤漿具有相同的平坦化 效率是必要的。再者，製得的Cu内連接線具有最小厚 度，意即不應有太多材料自電介質及Cu内連接線移除 (於拋光期間必須監測）。 當具選擇性的拋光淤漿用於第二步驟時，障壁層之 移除速率高於Cu之移除速率。於此概念中，障壁層之 目標移除降低已知Cu内連接線淺碟化之現象。電介質 損失（磨餘）之必然的結果為Cu内連接線厚度因此降 低。 具選擇性移除速率之拋光淤漿自先前技藝為已知。 例如，WO-A-99/64527實例3已揭示一種以含2%H Z 2 及具pH為10·5之石夕膠為基礎之拋光於漿，其係具 Cu.Ta·電介質（於此例中，Si〇2亦稱為氧化物）之選擇率 為1:1.6:4。然而’此習知的抛光於漿一旦拋光移除障 壁層則造成相當大的氧化物移除量，且因而造成不平坦 的晶圓表面。甚至強化了已知為’’氧化物磨餘，，現象。” 氧化物磨蝕”一詞係解釋於”Copper CMP: A Question of Tradeoffs (銅 CMP :交易問題），，，Peter singei·， Semiconductor International，Verlag Cahner，2000 年 5 月，第73-84頁。 -6- 1242033 A7 B7 五、發明說明（5) 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 WO-A-00/00567，實例3，Νο·3已揭示一種具氧化 鋁之拋光於漿作為磨蝕劑。此產生Cu:Ta:氧化物之選 擇率為1:4.5:2 ’依此避免氧化物磨蝕是可能的；然 而，此拋光淤漿之缺點為就含有3〇〇A/分鐘的Ta之障 壁層而言係具低移除速率（使得製程減緩）以及高氧化鋁 硬度（造成晶圓表面增加量之刮痕）。 歐洲專利EP-A 1 069 168揭示例如就Cu:TaN:Si〇2 而言，選擇率為1:1·〇4:〇·〇42。在此例中，si〇2之移除 篁太低，造成於Cu處淺碟化。再者，使移除更加強之 藥劑亦是必要的。 再者，已知可添加某些添加劑於拋光淤漿以提高移 除金屬之速率及/或調整拋光淤漿選擇性。氧化劑、羧 酸及絡合物形成劑係已知用於此目的。自访〇 a ㈣4527及WO_A_99/67〇56 [知於驗性媒介中之石夕膠 達到高氧化物移除速率，其係為純氧化物拋光之目前技 藝水準。WO_A-99/64527係添加聚乙烯基^各坑嗣 (PVP)至贺光游漿以降低氧化物移除速率。 上述的拋光淤聚均具有必須藉添加例如膜形成劑或 有機化合物以調整選擇率(尤其i CU:氧化物選擇率)以 =磨姓劑及PH預定Cu:氧化物選擇率為不適當 點。 :者’為了提高金屬移除速率，所有已知的拋光淤 默含有h2o2或其他氧化劑。 25 =此’本案之目的係、為提供相較Μ前技藝經改良 /、令人滿意的障壁層移除速率以及障壁層：金屬之

1242033 五、發明說明（6) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 選擇率為至少2:1或更大且障壁声·層.電"質之選擇率為 =或更大之拋光淤聚（較佳可不添加氧化劑）。 令人驚料，此刻發現此目的得藉含有具平均粒徑 <則宅微米之經陽離子安定化的矽膠作為磨蝕劑而達 成。 因此，本發明之主題為一種組成物，其係含有7至 100體積％之含30重量％叫4叫顆粒具平均粒 度小於300亳微米之矽膠，係具pH為4至ι〇，及小於 0.05重量％之氧化劑。 在本文中，應瞭解平均粒度代表於d5Q之粒徑（如使 用超離心而測定）。 為了測量毫微米級範圍之粒度，除了電子顯微照相 外，許多其他方法亦適用，例如雷射相關性光譜、超音 波測量法或使用超離心之測量法（H G Muller，c〇u〇id & Polymer Science 267 (1989)第 ΐι13 頁）。考量分離的 清晰度，超離心作用特別適用於形成粒度分布。 根據本發明組成物之pH係位於4至1〇之範圍 内。5至9之範圍内為較佳，且6至8之範圍内為最 佳。給定的pH係於25°C決定。較佳藉添加鹼於組成物 以設定組成物的pH。鹼用量取決於所欲之pH。適合的 驗為KOH、NH4OH、TMAH、胍、碳酸胍、k2C03或類 似的驗（不含鈉），使用氫氧化钟為較佳。較佳以水溶液 形式添加驗。最佳為添加氫氧化鉀之水溶液。根據本發 明之組成物最佳含有0.001至30克/升之氫氧化鉀 (100%強度）。 •8- 1242033 A7 B7 五、發明說明（7) ---- 於本發明之本文中，係應用以下術語之定義： 金屬一詞藉實例為涵蓋元素W、A1、Cu、Si、 Ru、Pt及Ir及/或其合金及碳化物。 電介質一詞藉實例為涵蓋有機及無機電介質。有機 5 電介質之實例為 SiLKTM (D〇w Chemical c〇mpany)、聚 醯亞胺、氟化的聚醯亞胺、類鑽碳、聚芳_、聚伸芳 基、聚對苯二亞f IN、賽克洛⑽yelQtene)、聚正冰 片烯及鐵氟龍。無機電介質係以例如sio2玻璃為基礎 作為主要組份。可存在碳、1、碟及/或爛化合物作為 10額外的組份。這些電介質之習用的名稱為例如刚、 PSG、BSG或BPSG，其中SG代表旋塗式玻璃許多 製法係為已知供製造這些層者（請參照例如Peter Van

Zant ’第 4 版，McGraw Hil卜 2000，第 363-373,及第 389-391頁）。再者，矽倍半矽氧烷（HSQ、MSQ)係已知 15作為高聚合且接近無機態之電介質。 障壁層一詞涵蓋例如Ta、TaSi、TaN、TaSiN、 Τι ΤιΝ ' WN、WSiN、SiC、氧氮化矽、氧碳化矽、氧 碳氮化矽、Si3N4及/或氧化矽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就製造積體電路而言，使用Ta及TaN作為障壁層 20 為較佳。 曰 金屬（例如Cu、A1或W)較佳用以製造晶體電路之 内連接線。 以〇2及經改質的玻璃較佳用作電介質。 本發明文中之矽膠係指其膠狀Si〇2顆粒經陽離子 25安定化之溶膠。陽離子較佳為『及/或κ+離子。矽膠之 -9- « ^XTC\ A /1 1242033 A7 B7 五、發明說明 5 ο 11 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5 2 初顆粒未凝聚。於根據本發明欲使用的石夕膠中之sio 顆的平均粒度小於300毫微米。平均粒度較佳為20至2 100宅微米’特佳為30至8G毫微米。根據本發明之組 成物含有7至1 〇〇體積％，軔^土焱 、 肢預/。季乂彳土為10至8〇體積％，最 佳為17至70體積％含有3〇番吾〇/ςΓη 3重里/oSl〇2之矽膠（以組成 物為基準，相當於絕對數值為2至3〇重量％之si〇， 較佳為3至24重量％之Si〇2，最佳為5至2i 枝 Si〇2) 〇 經H+離子安定化的矽膠具有15至2·5之一般的 ΡΗ。在較高pH下，以π你也 你以K取代，過渡期是逐漸 的。具pH $ 7或更高之石夕膠可視為經κ+安定化。以 Η+及/或Κ+離子安定化的秒膠為已知，且可以本身已知 的方法製得（請參照例如K.K. Iler “The Chemisti^f Si—(二氧化矽的化學），，，Wiiey & s〇n，紐約， 1979 ，第 353-360 頁）。 其他習用的添加劑，例如金屬之抗磨姓劑，可添加 =根據本發明之組成物中。適合的抗料劑之實例為用 S 0.0001至10重量％之苯並三唾、6〒苯基三峻及磷 酸鹽。 再者，金屬之絡合物形成劑（係使金屬成為水溶 性，例如檸檬酸或檸檬酸鹽、EDTA、NTA、IDS及胺 基酸）可以〇 001 $ 10會景0/ 田Θ 主 里里/。之用置添加於根據本發明 之組成物中。 根據本發明之組成物含有小於重量％之氧化 劑。根據本發明之組成物特佳含有〇至〇 〇1重量％之 隹 WC?、/ -10- 1242033 A7 B7 五、發明說明（9 ) 氧化劑。根據本發明之組成物特佳為不含氧化劑。所有 習用的氧化劑可考慮作為氧化劑，尤其是ΗΝ03、

AgN〇3、CuC104、h2so4、h2o2、Η〇α、KMn〇4、過硫 酸銨、草酸銨、Na2Cr〇4、UHP、過氯酸鐵、氣化鐵、 5 檸檬酸鐵及硝酸鐵、hio3、ΚΙ03及HC103。 再者’本發明係關於一種製造根據本發明組成物之 方法’其特徵在於藉添加水稀釋30或40重量％經陽離 子安定化的矽膠至固形物含量為7至1 00體積％，接著 伴隨搜拌藉添加充分量的驗設定pH為4至1 0。 10 倘若使用經H+離子安定化的矽膠製造根據本發明 之組成物，則藉添加KOH，其將轉化為經K+安定化的 矽膠。於添加KOH後，攪拌矽膠直到矽膠表面之陽離 子建立平衡為止。KOH方便地以溶解形式使用。* 較佳藉添加氫氧化鉀於矽膠調整根據本發明組成物 15 之pH。於添加氫氧化鉀後，攪拌矽膠直到pH穩定為 止。較佳使用具pH為1·5至2.5之石夕膠製造具pH<6 之組成物。較佳使用具pH為7或更高之矽膠製造具 pH>6之組成物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之組成物可用作金屬及金屬/介電結構 20 體之化學-機械拋光的拋光淤漿。此新穎的用途同樣地 形成本發明之主題。特別地，根據本發明之組成物可用 作製造半導體、積體電路及微電機械系統用之拋光淤 装。 根據本發明之組成物較佳用作金屬及金屬/介電結 25 構體之化學-機械拋光的拋光淤漿，特別地，用作具製 -11- 1242033 A7 p-----__Β7_ 五、發明說明' "'〜-- 自至屬及電介質（建立於义晶圓上）結構體之積體電路 及微電機械系統用之拋光淤漿。 i屬車父佳為w、A卜Cu、Si、Ru、pt及Ir及/或其 合金及碳化物。 5 >冑介質較佳4SiLKTM、聚醢亞胺、I化的聚酿亞 胺、類鑽碳、聚芳醚、聚伸芳基、聚對笨二亞曱基N、 賽克洛汀、聚正冰片烯、鐵氟龍、矽倍半矽氧烷 Si〇2玻璃或其混合物。 金屬/介電結構體較佳為含有Cu/Si〇2之結構體。 10 障壁層較佳為Ta或TaN。 根據本發明組成物之差異處在於障壁層移除速率 (尤’、疋TaN移除速率）為 >每分鐘4〇毫微米，且障壁 層：金屬之選擇率為至少2:1或更大，且障壁層··電介 質之選擇率為至少2:1或更大。 15 實例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用Mecapol 460拋光機（steag製造）進行拋光試 驗。抛光參數列於表2中。具Cu、TaN及Si02塗層之 200毫米晶圓經拋光。使用15〇亳微米Cu種籽，藉濺 2〇鍍及接續電鍍1000亳微米Cu製得cu層。使用 PVD(物理氣體沉積）製程，藉濺鑛9〇亳微米TaN層沉 積TaN塗層，而Si〇2係使用tE〇s以PVD製程而製 得。藉測量拋光前後之層電阻，決定Cu及TaN之移除 速率。 25 -12- A7 1242033 B7 五、發明說明（11) 表2 抛光機： MECAPOL 460 工作輪(拋光墊)旋轉速率 45 rpm 拋光頭(晶圓)旋轉速率 30rpm 施壓 0.48 巴(7.0psi) 於漿流率 180毫升/分鐘 拋光墊 Freudenberg FX9 /NPST46H 背面壓力 0巴 製造拋光淤漿之通用程序如下： 自實例中指出的矽膠，藉著以去離子水稀釋及添加 5 水性KOH(或於比較例中為稀硫酸），製得具指出的固 形物含量及pH值之拋光淤漿。於拋光淤漿製得後，立 即拋光晶圓。 胃 實例1 10 於本試驗組中，係自具平均粒徑為80毫微米及固 考 形物含量為5重量％Si02之矽膠（Levasil®50CK/30%-VI，拜耳廠股份有限公司）製得拋光淤漿。藉添加水性 KOH調整pH。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 ^3 · Si02 紐 [重量％] pH 移除速率 (毫微米/分鐘） 選擇率 Cu TaN Si02 Cu TaN Si02 5 6 8 40 9 1 5 1.1 5 8 9 40 1 1 4.4 0.025 5 9 8 60 10 1 7.5 0.17 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242033 Λ7 B7 五、發明說明（12) 實例2 於本試驗組中，係自具平均粒徑為30毫微米及固 形物含量為10重量％Si02之矽膠（Levasil® 100CK/30%-5 V 1，拜耳廠股份有限公司）製得拋光淤漿。接著，使用 水性KOH設定5-8之不同的pH，並且持續攪拌1小 時。於拋光淤漿製得後，立即拋光晶圓。移除速率及選 擇率列於表4中。 10 表4 拋把於漿Si02 之重量％ pH 移除速率 (毫微米/賴） 選擇率 Cu TaN Si02 Cu TaN Si02 10 5 5 80 4 1 16 0.8 10 8 5 70 3 1 14 0.6 實例3 於本試驗組中，係自具平均粒徑為30毫微米及固 形物含量為 20 重量％Si02之矽膠（Levasil® 100 15 CK/30%-Vl，拜耳廠股份有限公司）製得拋光淤漿。接 著，使用水性KOH設定5-8之不同的pH，並且持續攪 拌1小時。於拋光淤漿製得後，立即拋光晶圓。移除速 率及選擇率列於表4中。 20 表4 拋光於漿Si02 pH 移除速率 選擇率 之重量％ (A/練） -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

1242033 A7 B7 五、發明說明（13) ---— Cu TaN Si02 20 ---* 一 5 17 120 33 20 —----1 8 5 75 40

TaN Si02 7 1.9— 15 8 5 比較例1 於本試驗中，係使用類似實例】之方法製得抛光於 聚。Si〇2之固形物含量為5重量％。 使用稀釋的H2S04設定pH A ? 〇 〜& 4又疋1^马2·2。於拋光淤漿製 仔後，立即拋光晶圓。移除速率及選擇率列於表5中。 選擇率 移除速率 TaN ----—一 - Si02 Cu TaN ___ 60 60 1 —------- 5 ο 1 經濟部智慧財產局員工消費合作祛印製 5 ΤΑ 比較例顯示於低pH下，未獲致 移除的TaN及Si〇2量相同。 斤而的選擇率，經 礞 較例2 於本試驗中，係使用類似實例 曹旦。u z之方法製得具10 翁里之拋光淤漿。添加 為2。捭⑼们f W釋的叫〇4俾得到pH 持、.Λ攪拌i小時。於拋光於聚製得後，立即 明ϋ。移除速率及選擇率列於表6中。 「扎尤 Μ

1242033 Λ7Α7Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（14) 移除速率 (毫微米/分鐘） 選擇率 Cu TaN Si02 Cu TaN Si02 10 70 230 1 7 23 自比較例可發現顯示，拋光淤漿於2之低pH下不 具當使用根據本發明使用具較高pH的拋光淤漿所發現 之選擇率。經移除的Si02量大於經移除的TaN量。 -16 -

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Claims (1)

1242033 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第91124595號 ROC Patent Appln. No. 91124595 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件（一） _ Amended Claims in Chinese - Enel. (I) 5 (民國94年6月|〇曰送呈） (Submitted on June |〇 , 2005) L 一種組成物，其係含有7至100體積％之含3〇 重量％ Si〇2且其Si02顆粒具平均粒度小於300 10 毫微米之經陽離子安定化的矽膠（silica sol)，係 具pH為4至10，及小於〇·05重量％之氧化劑。 2 _如申請專利範圍第1項之組成物，其特徵在於該 矽膠係藉Η+及/或Κ+離子安定化。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在 15 於該Si〇2顆粒之平均粒度係為20至1〇〇毫微 米。 4 ·如申请專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在 於pH係在5至9之範圍内。 5·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其特徵在 2〇 於含有〇至0.01重量％之氧化劑。 6· —種如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物之用途，其係供拋光金屬及金屬/介電結構 體。 7·如申請專利範圍第6項之用途，其特徵在於該金 25 屬係為W、A卜RU、pt、Ir、Cu、Si及/或其合 金或碳化物。 8·如申請專利範圍第6項之用途，其特徵在於電介 -17 - 91436B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 六、申請專利範圍 貝為SiLKTM、聚酿亞胺、卜 又 軋化的聚酿亞胺、類 鑽碳、聚芳趟、聚伸芳基、聚對苯二亞甲基n、、 赛克洛汀(cycl〇tene)、聚正冰片稀、鐵氟龍、矽 倍半矽氧烷或Si〇2玻璃或其混合物。 9·如申請專職圍第6歡料，其係用以製造半 導體、積體電路及微電機械系統。 10 10:種製造如申請專利範圍第i項之組成物之方 法，其特徵在於30或40重量％之經陽離子安 定化的矽膠（其Si〇2顆粒具平均粒度小於3〇〇毫 微米）係先藉添加水而稀釋至固體物含量為7至 100體積％，接著伴隨攪拌添加足夠量的鹼使pH 設定為4至1 〇。 -18 -