TWI241581B - Optical recording medium - Google Patents

Description

1241581 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種光記錄媒體（optica丨recording medium) ’且特別是有關於一種光記錄媒體之記錄層中包含至 ’種具特別B能基的非對稱花青染料（asymmetric trimethine-cyanine dye)和一種添加物（addit丨·νβ)，可增加 DVD-R 的燒錄靈敏度（wnting sensjtivity)。 【先前技術】 利用雷射光技術將資料儲存於光記錄媒體已為大眾所熟 悉。在CD-R記錄媒體的結構中，最重要的記錄層（rec〇「djng layer)為一有機染料層、再加上一反射層和一保護層，依次層 豐於一透明基板上而形成一光碟片。進行碟片上的資料燒錄 時，疋透過使用波長780 nm到830 nm的雷射光，以一定的 燒錄功率燒錄，致使記錄層上的染料產生分解或變形，造成燒 錄區域與未燒錄區域之間反射率之差異。@此，儲存於碟片上 的資料可經由使用適當功率的雷射光讀取，而觀察碟片亦可顯 現出記錄層上之記錄區與非記錄區的反射率差異。 ★已知越短波長的雷射光其光點範圍也越小。因此，許多研 九致力毛展爿b以波長介於62〇nm到690 nm的雷射光進行燒錄 及項取的光碟片，以提升記錄密度（「ecordingdensity)。「可 錄之;數位多功能影音光碟片」（DVD-R)，具有高記錄密度的儲 子彳。貝取肊力的碟片’勢必成為新一代記錄媒體的主流。既鈇 進行資料儲存㈣取時，DVD_R所使賴雷射光波長範圍不= 於CD R所使用的雷射光波長範圍，所以，應用於⑶_ 錄層材料係無法適用於_七。因此，需針對dvd_r本身的 1241581 特殊性，尋找出合適的記錄層材料。 目前DVD-R的記錄層材料，化—她心㈣ 染料是常用材料之一。美國專利案，案號5 976 658和案號 6’291,045均提出’具有對稱或非對稱jnd〇|enine結構的 trimethine-based cyanine染料在[^口七上的應用。可是當 DVD-R燒錄機的雷射光波長由635nm改變為65〇门⑴（或更高） 時，對於染料的材質必須謹慎地選擇。因為當雷射光的波長變 長，在波長650 nm下薄膜狀態的染料吸收率（dye abs〇rbance) 也要稍微增加。換言之，原本適用於燒錄波長635nm的染料， 在燒錄波長變為650 nm時並不一定適用，因為燒錄靈敏度在 特定波長下，具有較低光吸收率之記錄層需要較高的燒錄功率 來寫入資訊’燒錄感度不足或過高可能導致燒錄失敗。 【發明内容】 美國專利案，案號6338888，提出：在雷射光的寫入波長 下，提升有機層染料的吸收率可增加燒錄靈敏度（recording sensitivity)。據此，本發明提出一種新組成，此組成包含一特 殊的添加物（additives)，可增加燒錄靈敏度。 本發明的第一個目的，是提出一種具有拉電子基 (electron-withdrawing group，EWG)的非對稱(asymmetric) indolenine cyanine 染料，其含有一 indolenine 環或 benzoindolenine 環，如圖 1 中化學式[1]，[2]，[3]，[4]所示。 1241581 圖1

[2] [3] [4] 本發明的第二個目的，是提出一種光記錄媒體，其記錄層 包括··至少一種具有拉電子基（EWG)的非對稱 trimethine-cyanine染料和一種添加物，其中添加物是一種具 有推電子取代基（electron-donating substituted group，EDG) 的非對稱 trimethine-cyanine 染料。 本發明的第二個目的，是提出一種合成反應製程，以製備 出具有拉電子基（EWG)的非對稱trimethine-cyanine染料，和 具有給電子基（EDG)的非對稱tn_methine-cyanine染料。 1241581 本發明的第四個目的，是提出一種光記錄媒體，在雷射光 波長為650 nm(或者波長更長）時，具有更良好的燒寫與讀取特 性。 根據本發明，應用於記錄層的具有拉電子基（EWG)之非對 稱 trimethine-cyanine 染料，可以是化學式[1]， [2]，[3]，[4] 中的任一個，如圖1所示。”EWG”代表任一拉電子基，例如氰 基（cyano)和硝基（ηΚ「0)。％，，和“r2”係分別選自於取代的或 非取代的烷基（alkyl)、苯基(phenyl)、苯甲基（benzyl)、烷苯基 (alkylphenyl)和苯氧烷基（phenoxyalkyl)a“R3，，和 “r4”係分 別選自於氫原子、鹵素原子、烷氧基（a丨koxy)、氫氧基（hydr〇xy) 或烧基。丫選自於氫原子、鹵素原子或烧基，而“X」，則為一陰 離子’係選自於 F、CI、ΒΓ、I·、Cl〇4-、BF4·、PF6' SbF6、 〇Ts、〇Ms、SCN、烧基續酸鹽（3丨|^丨51^〇|1310)和烧基碳酸鹽 (alkylcarboxylate)所組成之族群中。本發明之染料溶液在波長 為575nm到600 nm時具有最大吸收率，因此當DVD-R燒錄 機的雷射波長為620nm到690 nm時染料薄膜在此波長範圍具 有適當的吸收率，因此可作為DVD-R的記錄層材料。 本發明的記錄層材料還可選擇性的包括如化學式所 示之 trimethine-cyanine 染料。

A和“B”可以是相同或相異之如化學式[6]， [7]，[8]， 1241581 [9]所示的任一化合物。 (D)p [6]

-α

“D”係選自於取代的或非取代的烷基（alkyl)、竣基 (carboxyl)、烧氧基(alkoxycarbonyl)、院竣基(alkylcarboxyl)、 烧氧基（3丨1<0乂乂1)、烧氫氧基（3丨1<丨117€1「0乂7)、3「311^丨基、稀屬竣基 (alkenyl)、烧醢氨基（alkylamide)、烧氨基（alkylamino)、 alkylsufonamide 基、烧氨甲醢基（alkylcarbamoyl)、 alkylsulfamoy丨基、氫氧基（hydroxy)、齒素原子（halogen atom)、氫原子（hydrogen atom)、烷基烷氧化合物 (alkylalkoxyl)、alkylhalide 基、烧硫基（alkylsulfonyl)、或是與 金屬離子或烧基（alkyl)、苯基（phenyl)、苯甲基（benzyl)、烧苯 基（alkylphenyl)和苯氧烧基（phenoxyalkyl)連結之院竣基或烧 硫基。P則代表取代基的數目，為大於或等於1之整數。 “R5”和“R6”係分別選自於取代的或非取代的烷基 (alkyl)、苯基（phenyl)、苯甲基（benzy丨）、烷苯基（a|ky|pheny丨) 12 1241581 或苯氧烷基（phenoxyalkyl)。“Z”為氫原子、鹵素原子或烷基， 而X·則為一陰離子’係選自於F_、〇Γ、ΒΓ、L、CIO/、BF%、 PF6 ’ SbF6、OTs-、OMs·、SCNT、烷基磺酸鹽（a|ky|su丨f〇nate) 和烷基稷酸鹽（3丨1^丨03比0乂7丨316)所組成之族群中。 本發明中，作為染料層的添加物可以是如化學式[1 〇]， [11] ’ [12] ’ [13]所不的其中任一種。

[1〇]

[11] [12]

[13]

“EDG”代表任一給電子基’例如氨基（amino)、烧氨基 (alkylamino)、和甲氧基（methoxy)。“r7” 和 “R8”係分別選自 於取代的或非取代的烷基（alkyl)、苯基（phenyi)、苯甲基 (benzyl)、烧苯基（a Ikylphenyl)和苯氧烧基（p hen oxy alkyl)。 “R9”和“ho”係分別選自於氫原子、鹵素原子、烷氧基 13 1241581 (aIkoxy)、氫氧基（hydroxy)或烷基。“丫”為氫原子、鹵素原子或 烷基，而“X-”則為一陰離子，係選自於F_、CI·、ΒΓ、1_、Cl〇4_、 BF4·、 PF6-，SbF6·、〇Ts-、〇Ms-、SCN·、烷基磺酸鹽 (a Iky Isulfonate)和烧基竣酸鹽（alky I carboxyl ate)所組成之族群 中。本發明之染料溶液在波長為575nm到620 nm時具有最大 吸收率，當DVD_R燒錄機的雷射波長為620nm到690 nm時， 可作為DVD-R的記錄層材質。本發明之染料層，不但包含具 有拉電子基（EWG)的trimethine-cyanine染料，也包含了具有 給電子基（EDG)的trimethine-cyanine染料，可增進燒錄靈敏 鲁 度，進而降低DVD-R寫入資料時所需的燒錄功率。 本發明之染料溶液的製備方法，如下： (1) 將如化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料溶 於一有機溶液中，如氟化醇（f山orinated alcohol)、二丙酮醇 ， (diacetone alcohol)、異丙 _ (methylethyl ketone)、甲醇 (methanol)、甲苯（toluene)、環己酮（cyclohexanone)、乙醯丙 酮（acetylacetone)及二氧環己烷（dioxane)。此染料溶液的濃度 為重量百分比0.5%〜20%。 (2) 將化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料與重 ^ 量百分比小於100%的化學式[5]之染料混合，然後溶於一有機 溶液中。有機溶液例如是：氟化醇、二丙酮醇、異丙酮、甲醇、 甲苯、環己酮、乙醯丙酮及二氧環己烷。此染料溶液的濃度為 重量百分比0.5%〜20%。 (3) 將化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料與重 量百分比小於50%的化學式[10]，[11]，[12】或[13]之染料混合， 然後溶於一有機溶液中。有機溶液例如是：氟化醇、二丙酮醇、 異丙酮、甲醇、甲苯、環己酮、乙醯丙酮及二氧環己烷。此染 14 1241581 β 料溶液的濃度為重量百分比〇·5%〜20%。 · (4) 將化學式[5]之染料與重量百分比小於50%的化學式 [10]，[11]，[12]或[13]混合，然後溶於一有機溶液中。有機溶 液例如是：就化醇、二丙_醇、異丙_、甲醇、甲苯、環己酮、 乙醢丙酮及二氧環己烧。此染料溶液的濃度為重量百分比 0.5%〜20% ° (5) 將化學式[1] ’ [2] ’ [3]或[4]所不之cyginjne染料與重 量百分比小於100%的化學式[5]之染料混合，再與重量百分比 小於50%的化學式[10]，[11]，[12]或[13]之染料混合，然後溶鲁 於一有機溶液中。有機溶液例如是：氟化醇、二丙酮醇、異丙 酮、曱醇、甲苯、環己_、乙醯丙_及二氧環己烷。此染料溶 液的濃度為重量百分比0.5%〜20%。 根據本發明，光記錄媒體的製造方法，其步驟如下： (1) 首先，提供一基板（substrate)，其材質可選用玻璃、 環氧樹脂（epoxy resin)、丙烯酸甲酯樹脂（methacry丨ate resin)、聚碳酸酯（polycarbonate)、聚酯樹脂（p〇 丨 yester resin)、 聚氣乙烯樹脂（polyvinyl chloride resin)、聚烯烃樹脂 (polyolefin resin)。基板可以是具有循軌溝槽（gr〇〇ves)或訊坑 _ (pits)。 (2) 將染料溶液以旋轉塗佈法（spin_coating method)塗佈 於基板上，形成染料薄膜記錄層。 (3) 除了記錄層外，光記錄媒體還包括一反射層 (reflection layer)。此反射層具有高反射係數，可利用氣相沉積 或澂鐘單或多層金屬於其上，如金、銘、銀、銅、銘、合金等。 (4) 反射層之後可再塗上一保護層（protection layer)。保 護層是為了保護或增進光記錄媒體的特性而形成，其形成方法 15 1241581 可藉由塗佈一紫外光硬化型樹脂（「ad丨ation cu「e type「的丨川於 金屬反射層上，再以紫外光照射方式硬化之，即 ⑼本發明之光記錄媒體可以是單面=層體 (smgle-s丨ded recording medium)，藉由一具有單面記錄層之基 板與另一沒有溝槽的空白基板粘疊而成一光碟片。其中，單面 記錄媒體係由步驟（1)〜(5)所示而形成。 (6)本發明之光記錄媒體也可以是雙面記錄媒體 (double-sided recording medium)，藉由兩張具單面記錄層之 基材粘疊而成一光碟片。其中，單面光記錄媒體之形成係如步 驟（1)〜（5)所示而形成。 為讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下 文特舉一較佳實施例，並配合所附圖表，以數個實施例及對照 例詳細說明如下。 【實施方式】 單侧具有拉電子基（EWG)團之非對稱 trimethine-cyanine染料，可以不同方式來合成，如期刊^ 1995,印，24川和美國專利案6,3〇6 478均對此提出合 成方法。如化學式[1]所代表之化合物（以下簡稱化合物 [1 ]) ’ ’’EWG”為石肖基’而”R3”和”Υ”為氫基。本發明之°改良方法， 如圖2所*，當反應在常壓下進行時，^得到高產#之化合物 [1]。 16 1241581

圓2

Nitration

Ri X_ [16]

在圖2的化學反應中’藉由眾知之烧化反應（a|ky|atj〇n) 和硝化反應（nitration)可分別得到高產率之化合物[15]和[16】。 然後將化合物[16]溶於醇類溶劑，並在回流方式下與n， N-diphenylformamidine反應。之後，即可得到品質與產率均 佳之化合物[17]。最後，將化合物[17]和[18]以適當溶劑處理並 在室溫下攪拌，之後即可得到高產率之化合物[1]。 表1中列出可以如圖2所示之方法合成的化合物 [3]和[4]。 17 1241581 表1

Compound No EWG Ri r2 r3 X Y 1-1 CN ch3 ch3 H CI04 H 1-2 CN c2h5 ch3 H CI04 H 1-3 CN C3H7 ch3 H CI04 H 1-4 CN C4H9 ch3 H CI04 H 1-5 CN c8h17 ch3 H CI04 H 1-6 CN ch3 ch3 H PF6 H 1-7 CN C2H5 ch3 H PF6 H 1-8 CN C3H7 ch3 H PF6 H 1-9 CN C4H9 ch3 H PF6 H 1-10 CN c8h17 ch3 H SbF6 H 1-11 CN ch3 ch3 H SbF6 H 1-12 CN c2h5 ch3 H SbF6 H 1-13 CN C3H7 ch3 H SbF6 H 1-14 CN C4H9 ch3 H SbF6 H 1-15 CN CeHi7 C4H9 H SbF6 Me 1-16 CN C8Hi7 C4H9 H SbF6 Et 1-17 N〇2 ch3 ch3 H CI04 H 1-18 N〇2 c2h5 c2h5 H CI04 H 1-19 N〇2 C3H7 C4H9 H CI04 H 1-20 N〇2 C4H9 ch3 H CI04 H 1-21 N〇2 C3H7 C4H9 H pf6 H 1-22 N〇2 c3h7 C4H9 H SbF6 H 1-23 N〇2 C3H7 C4H9 H bf4 H 1-24 N〇2 C3H7 C4H9 H CH3SO3 H

本發明的記錄層材質還可選擇性地包括如化學式[5]所 示之 trimethine-cyanine 染料。 18 1241581

“A”和“B”可以是如化學式[6]， [7]，[8]，[9]所示的任 一化合物。 (D)p

€C

[6]

(D)p

[7] [8] [9]

“A”和“B”可以是相同或相異的化合物。“D”係為任一個 取代的或非取代的烧（alkyl)基、羧（carboxyl)基、烧氧羧 (alkoxycarbonyl)基、烧竣（alkylcarboxyl)基、烧氧（alkoxyl) 基、烧氫氧（alklhydroxy)基、aralky丨基、烧烯（alkenyl)基、烧 醯氨（alkylamide)基、烧氨（alkylamino)基、alkylsufonamide 基、烧氨甲醯（alkylcarbamoyl)基、alkylsulfamoy丨基、氫氧 19 1241581 (hydroxy)基、鹵素原子（halogen atom)、氫原子（hydrogen atom)、烧基烧氧化合物（alkylalkoxyl)、alkylhalide 基、烧硫 (3丨1^丨5山1：0”1)基、或是與金屬離子或烧（311^丨）基、苯（口^16门7丨) 基、苯甲（benzyl)基、烧苯（alkylphenyl) 基和苯氧烧 (phenoxyalkyl)基連結之烧羧基或烧硫基。”p”則代表取代基的 數目，為大於等於1之整數。 “R5”和“R6”可以是相同或相異的，係分別選自於取代 的或非取代的烧（alkyl)基、苯（phenyl)基、苯曱（benzyl)基、院 苯（alkylphenyl)基或苯氧烧（phenoxyalkyl)基。“Z”為氫原子、 鹵素原子或烷基，而“X—”則為一陰離子，係選自於F、CI、ΒΓ、 Γ、Cl〇4、BF4' PF6' SbF6_、〇Ts_、〇Ms·、SCN_、烧基石黃 酸鹽（a Iky Is ulfo n ate)和烧基竣酸鹽（a Iky I carboxyl ate)所組成之 族群中。 此外，本發明的記錄層還可包括至少一種具有給電子基 (£06)的1「^6士1^116-〇7311比6染料，如化學式[10]， [11]，[12]， [13]所示。包含具有拉電子基團（EWG)之trimethine-cyanine 染料，也包含了具有給電子基（EDG)之trimethine-cyanine染 料的染料層，可增進燒錄靈敏度，進而降低寫入資料於DVD-R 時所需的燒錄功率。 20 1241581

β舉例來說，“EDG”是一氨基，而化學式⑴中的“R3”和“γ” < 如化學式[1〇]所示。如圖3所示之化學反應，以還原籲 可π SnC^h^O’Fe/HCI’對化學式[1]中的硝基成份進行還原， 和“ R，ί化子式[1〇]之化合物。注意，圖3中化學式[10]的"R7” Π 8”和化學式[1]中的“IV，和“R2，，位置相同。 圖3

21 1241581 以類似方法所合成出的化合物[10]，如表2所示 表2 h2n

[10] ι r2 X-

Compound No Ri r2 X 10-1 Me Me CI〇4 10-2 Me Bu CI〇4 10-3 Pr Bu CI〇4 10-4 Bu Bu CI〇4 10-5 Me Me bf4 10-6 Me Bu bf4 10-7 Pr Bu bf4 10-8 Bu Bu bf4 10-9 Me Me pf6 10-10 Me Bu PFe 10-11 Pr Bu pf6 10-12 Bu Bu PFe 10-13 Me Me SbF6 10-14 Me Bu SbF6 10-15 Pr Bu SbF6 10-16 Bu Bu SbF6 又如另一例中，化學式[10]中的“EDG”是一烷氨 (alkylamino)基，而“R3”和“Y” (化學式[1]中）是氫基。如圖4所 示，以烷基i化物（alkyl halide)對化學式[10]中的氨成份進行 烷基化，可得到化學式[10’]之化合物。 22 1241581 圖4

[1〇]

[10.] 以類似方法所合成出的化合物[1〇Ί，如表3所示。 表3 π Ri2-NV^r— r ^n V [10·] I R1 x- I r2 Compound No Ri r2 Rl1 r12 X 10'-1 Me Me Me H CI〇4 10.·2 Me Bu Bu H CI〇4 10'-3 Pr Bu Pr H CI〇4 10.4 Bu Bu Pr Pr CI〇4 10.-5 Me Me Me Me bf4 10··6 Me Bu Bu Bu bf4 10.-7 Pr Bu Bu Bu bf4 10*-8 Bu Bu Bu Bu bf4 10'-9 Me Me Me Me PF6 10.-10 Me Bu Bu Bu pf6 10.-11 Pr Bu Pr Pr PFe 10'-12 Bu Bu Pr Pr pf6 10'_13 Me Me Me Me SbF6 10'-14 Me Bu Bu Bu SbF6 10.-15 Pr Bu Pr Pr SbF6 10'-16 Bu Bu Pr Pr SbF6 23 1241581 DVD-R的盥作 首先提供一聚碳酸酯之基材，此基材具有執距（track pitch)0·74 μηι，且只應用擺動訊號（wobble signal)(也可包括 pre-pit)於其上。 本發明之染料溶液的製備方法之一，如下所述： (1) 將如化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料溶 於一有機溶液中； (2) 將化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料與重 鲁 量百分比小於100%的化學式[5]之染料混合，然後溶於一有機 溶液中； (3) 將化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料與重 量百分比小於50%的化學式[10]，[11]，[12]或[13]之染料混合， 然後溶於一有機溶液中； (4) 將包含化學式[5]之染料與重量百分比小於50%的化 學式[10]，[11]，[12]或[13]混合，然後溶於一有機溶液中；及 (5) 將化學式[1]，[2]，[3]或[4]所示之cyanine染料與重 量百分比小於100%的化學式[5]之染料混合，再與重量百分比 ® 小於50%的化學式[10]，[11]，[12]或[13]之染料混合，然後溶 於一有機溶液中。 有機溶液例如是：氟化醇（fluorinated alcohol)、二丙酮醇 (diacetone alcohol)、異丙酮（methylethyl ketone)、甲醇 (methanol)、甲苯（toluene)、環己酮（cyclohexanone)、乙醯丙 酮（306丨7丨306比116)及二氧二乙烯（€11(^3门6)。且此染料溶液的濃 度為重量百分比0.5%〜20%。 另外，如上所述之染料溶液還可包含一些單氧抑制劑 24 1241581 (singlet oxygen quencher)之類的化合物，如金屬錯合物（metal complex)，光吸收劑（light absorbent)，自由基清除劑（radical scavenger)等。然後，將染料溶液以轉速3000 rpm旋轉塗佈 (spin-coated)於基材上。接著，置於70°C下烘乾20分鐘以形 成一記錄層。此記錄層係為一感光的染料層，厚度約1 〇〇 nm。 基材（substrate)之材質可選用玻璃、環氧樹脂（ep0xy resin)、丙烯酸甲酯樹脂（methacrylate resin)、聚碳酸酯 (polycarbonate)、聚s旨才封月旨（polyester resin)、聚氣乙稀；^月旨 (polyvinyl chloride resin)、聚烯烃樹脂（polyolefin resin)。基 φ 材可以是具有溝槽（grooves)或訊坑（pits)。 之後，將一反射層以濺鍍（sputtering)方式沉積於記錄層 上。此反射層為具有南反射係數之一金屬膜，如金、銘、銀、 銅、銘、合金等。可利用氣相沉積或濺鍍將反射層形成於記錄 層上。而且此反射層可以是單或多層。 反射層之上方還可形成一保護層（protection layer)。此保 護層含有輻射熟化型樹脂（ultraviolet-curing resin)，是為了保 護或增進光έ己錄媒體的特性而形成，其形成方法是將一含有幸畐 射熟化型樹脂（radiation cure type resin)之溶液覆蓋於一給定參 表面（在此指已形成記錄層和反射層的基材表面），再以輕射方 式熟化該覆蓋層。 然後’將如上述所製成之兩片光碟片以一年黏著層 (adhesive layer)枯疊重合’而得到一張雙面記錄媒^ (laminated disc)。 需要注意的是，本發明之光記錄媒體可以是單面記錄媒體 (single-sided recording medium)，係藉由一張具單面記錄層之 25 1241581 3 Η)，1.85 (s，6 Η)，4.15 (t，J = 7.4 Hz, 2 Η)， 6.30 (d, J = 12·1 Hz, 1 H)，7_40 (t，J = 7_2 Hz，1 Η)，7·53-7_66 (m，4 H)， 7.79 (d, J = 8.85 Hz, 1 H) ^ 8.40 (dd, J = 12.1, 2.3 Hz, 1 H), 8.68 (d，J = 2.3 Hz，1 H)，8.88 (d, J = 12.1 Hz，1 H)。 接著，將12g的化學式[17-1]之化合物，9 g的 l-butyl^^^-trimethylbenzoie) indoleninium chlorate ? ^ 20 mL的砒啶（Pyridine)在室溫下混合且攪拌3小時。然後將溶液 倒入濃度為10%之硫酸溶液中。經過過濾和以甲醇結晶，即可 得到化學式[1-19]之化合物（15g)。以氫核磁共振頻光譜儀，可 得結果：λ· (TFP)二 577 nm ; 1H NMR (300 MHz, CDCI3)50.99 (t, J = 7.2 Hz, 3 H) ^ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 3 H) ^ 1.53-1.61 (m, 4 H) ^ 1.78 (s, 6 H) ^ 1.92 (quin., J = 7.2 Hz, 3 H)，2.03 (s，6 H)，4.10 (t，J = 7.2 Hz，3 H)，4.42 (t，J = 7.2 Hz，3 H)，6.89 (d，J = 13.5 Hz, 1 H)，7.07 (d，J = 8.8 Hz, 1 H)，7.13 (d，J = 13.5 Hz, 1 Η) ’ 7·47 (d，J = 8·8 Hz, 1 H)， 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1 H) ^ 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1 H) ^ 7.97-8.02 (m，1 H)，8.13 (d，J = 8.6 Hz，1 H)，8.16 (d，J = 2.1 Hz, 1 H)， 8.29 (dd，J = 8.6, 2·1 Hz, 1 H)，8.51 (t，J = 13·5 Hz，1 H)。 接著，將5_7g的化學式[1·19]之化合物，和10.5 g的氣 化亞錫（Tin chloride dihydrate)溶於40 mL的乙醇中，然後對 此混合物加熱並回流6小時。在冷卻至室溫後，倒入濃度為1 〇% 之氫氣化鈉溶液中。經過過濾和以曱醇結晶，即可得到化學式 [10_3]之化合物（4_5 g)。以氫梭磁共振頻光譜儀量測，可得結 果：Amax (TFP) = 576 nm ; 1H NMR (300 MHz, CDCI3)50.95-1.02 (m, 6 Η)，1.46-1.58 (m, 4 Η)，1.73 (s，6 H)，1_76-1_90 (m，4 H)，2_01 (s，6 Η)，4·07 (t，J = 7.4 Hz, 2 1241581 Η)，4·15 (t，J = 7_4 Hz，2 Η)，6·38-6_47 (m，2 Η)，6.69 (dd， J = 2.2, 8.4 Hz，1 Η)，6.90-6.93 (m，2 Η)，7.28-7.34 (m，1 Η) ’ 7.40-7.47 (m, 1 H) ^ 7.61 (t, J = 11 Hz, 1 H) ^ 7.94 (d, J = 8.9

Hz, 2 H)，8.10 (d，J = 8.9 Hz，1 Η)，8·42 (t，13·5 Hz, 1 H)。 然後，將5_7g的化學式[10-3]之化合物，和3_3g的 n-Propyllodide 溶於 20 mL 的乙酸乙酯（Ethyl Acetate)中，然 後對此混合物加熱並回流24小時。在冷卻至室溫後，倒入濃 度為1 0 %之氫氣化納溶液中。經過過濾和以曱醇結晶，即可得 到化學式[10 -3]之化合物（4.0 g)。以氫核磁共振頻光譜儀量 測’可得結果·· Amax(TFP) = 580 nm ; 1H NMR (300 MHz，

、下將X些測減實例對本發明做 以下將以一 更詳細之說明。

在光碟片測試/ 實驗3、對照實驗） 下即對各實驗做詳細說明。 1241581 表4

Example UV Spectrum (nm) (TFP) Write (650 nm) Reflectance % Push-Pull % I14/I14H Jitter % 1 577 OK 66.4 0.29 0.45 8.2 2 577 OK 55.3 0.60 0.60 5.7 3 577 OK 47.5 0.43 0.61 6.5 Comparative 1 566 Not available Comparative 2 568 Not available 實驗1 首先，提供一透明基材。此基材為一碟片，且材質為聚碳 酸酯樹脂（polycarbonate resin)，碟片上並形成螺旋狀的溝槽 (grooves)，軌距為0·74 μηι 〇基材的外徑約為120 mm，厚度 約為0.6 mm。 接著，將5.0g的化合物[1-19]溶於100 mL的 TFP(2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol)中，並在室溫下授拌 5 小 時。再將所得溶液以孔徑〇· 2 μηι的聚四氟乙烯膜（PTFE)過濾， 以製備一染料溶液。 然後，將染料溶液以轉速3000 rpm旋轉塗佈（spin-coated) 於基材上，並置於70°C下烘乾20分鐘，以形成一感光之染料 層（記錄層），且厚度約100 nm。 之後，將銀濺鍍（sputtering)於記錄層上，以形成一反射 層，厚度約100 nm。其中，選用氬氣（Argon)做為濺鍍氣體。 濺鍍功率為1.5 kW，濺鍍壓力為1 .〇x1CT2 Torr。 接著，將一輻射熟化型樹脂（ultraviolet_curing resin)(No_575，Nippon Chemicals, lnc_)塗佈形成於反射層 上。另一片以上述同樣方法製成之基材，係放置於它片基材之 具輻射熟化型樹脂的表面上。當兩片基材中間均勻分散好樹脂 29 1241581 測量與實驗1相同的光學參數，其測量結果如表4所示。

實驗結果顯示：對照實驗1的光記錄媒體無法以dvd_r 機台，650nm的波長進行燒錄。 對照實驗2 · 對照實驗2的光記錄媒體如實驗1之方法所製造，除了將 染料化合物[1·19]以化合物[20]取代。也對光記錄媒體的記錄層 測量與實驗1相同的光學參數，其測量結果如表4所示。

實驗結果顯示：對照實驗2的光記錄媒體無法以dvd_r 機台，650nm的波長進行燒錄。 由上述可知，當以波長65卟巾的燒錄器進行燒錄使用 記錄層中僅包含一種非對稱結構且具有拉電子基團(_的 trimethine-Cyanine染料的光碟片（實驗卜3)，比使用記錄層中 包含具對稱結構的trimethine-cyanine染料(對照實驗”、或包 31 1241581 含非對稱結構但不具拉電子基團的trimethine-cyanine染料的 光碟片（對照實驗2)都要更加適合。 光碟片測試2 在光碟片測試2中進行7項實驗，分別為實驗4、5、6、 7，和對照實驗3、4、5。其實驗結果摘要於表5。以下即對各 實驗做詳細說明。

Table 5

Example Write (650 nm) Reflectance % Push-Pull % I14/I14H Jitter % 4 OK 57.6 0.34 0.6 7.4 5 OK 56.3 0.34 0.6 6.7 6 OK 64.9 0.30 0.58 7.5 7 OK 48.6 0.45 0.62 7.1 Comparative 3 Not available Comparative 4 Not available Comparative 5 Not available

實驗4 首先，提供一透明基材。此基材為一碟片，且材質為聚碳 酸酯樹脂（polycarbonate resin)，碟片上並形成螺旋狀的溝槽 (grooves)，執距為0_74 μητι°基材的外徑約為120 mm，厚度 約為0.6 mm。 接著，將3.0g的化合物[1-21]和0.6g的化合物[21](源自 32 1241581 化合物[5])溶於 50 mL 的 TFP (2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol) 中，並在室溫下攪拌5小時。再將所得溶液以孔徑0_2 μιτι的 聚四氟乙烯膜（PTFE)過濾，以製備一染料溶液。

然後，將染料溶液以轉速3000 rpm旋轉塗佈（spin-coated) 於基材上，並置於70°C下烘乾20分鐘，以形成一感光之染料 層（記錄層），其厚度約100 nm。 之後，將銀濺鍍（sputtering)於記錄層上，以形成一反射 層，厚度約100 nm。其中，選用氬氣（Argon)做為濺鍵氣體。 濺鑛功率為1_5 kW，濺鍍壓力為1·〇χ1(Γ2 Torr。 接著，將一輻射熟化型樹脂（ultraviolet-curing resin)(No.575，Nippon Chemicals，lnc_)塗佈开》成於反射層 上。另一片以上述同樣方法製成之基材，係放置於它片基材之 具輻射熟化型樹脂的表面上。當兩片基材中間均勻分散好樹脂 後，係以輻射方式熟化該輻射熟化型樹脂。如此，可得到一張 雙面的光記錄媒體（丨aminated disc)，其黏著區域的厚度為25 μηπ，直徑為 32 mm〜120 mm。 最後，以燒錄機台DVD-R/RWA03, PIONEER將資訊燒 錄於光碟片上，並以DVDT-R2，DVD-R/RW TESTER， DVDT-R2650 機台（for genera卜 EXPERT MAGNETICS Co·， Ltd·)進行反射率（reflectance)，循軌推挽值（push-pull)，訊號 33 1241581 數，其測量結果如表5所示。

實驗結果顯示：對照實驗3的光記錄媒體無法以DVD-R 機台，650nm的波長進行資料燒錄，但當波長設為635nm時 則可順利燒錄。 對照實驗4 對照實驗4的光記錄媒體如實驗4之方法所製造，除了將 染料以2_0g的化合物[23]和〇.2g的化合物[21](源自化合物[5]) 取代。也對光記錄媒體的記錄層測量與實驗4相同的光學參 數，其測量結果如表5所示。

實驗結果顯示：對照實驗4的光記錄媒體無法以dvD-R 機台，650nm的波長進行資料燒錄，但當波長設為635nm時 則可順利燒錄。 35 I241581 其測量結果如表6所示。 實驗9的光記錄媒體如實驗4之方法所製造，除了將染料 以0_3g的化合物[1-22]、0.7g的化合物[21](源自化合物[5])和 0-〇5g的化合物[1〇’-16](源自化合物[10])取代。也對光記錄媒 體的記錄層測量與實驗4相同的光學參數，其測量結果如表6 所示。 實驗10的光記錄媒體如實驗4之方法所製造，除了將染 料以〇_9g的化合物[1_22]和0_06g的化合物[10，·16](源自化合 物[10])取代。也對光記錄媒體的記錄層測量與實驗4相同的光 學參數，其測量結果如表6所示。 對照實驗6 對照實驗6的光記錄媒體如實驗4之方法所製造，除了將 染料以0.9g的化合物[1〇，-16](源自化合物[1〇])取代。也對光 _ 記錄媒體的記錄層測量與實驗4相同的光學參數，其測量結果 如表6所示。 根據上述結果，化合物[10]的存在可降低燒錄功率，但含 量不能超過染料組成的50〇/(^如果染料層中僅含有化合物 [1〇】’則光碟片的靈敏度會太高而無法維持高反射率，進而使 燒錄失敗。 綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並 38 I24l58l 非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内’當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範 圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 第1圖為具有拉電子基團（EWG)之非對稱indolenine cyanine 染料； 第2圖為本發明一實施例中化合物[】]之化學反應； 第3圖為本發明一實施例中化合物[1〇]之化學反應； 馨 第4圖為本發明一實施例中化合物[1()，]之化學反應； 表1列出以第2圖所示之方法所合成之化合物丨”，[2]， [3]和[4]; 表2列出以第3圖所示之方法所合成之化合物[1〇]; 表3列出以第4圖所示之方法所合成之化合物[1〇，]; 表4為光碟片測試1中5項實驗之實驗結果； 表5為光碟片測試2中7項實驗之實驗結果；及 表6為光碟片測試3中5項實驗之實驗結果。 39

Claims (1)

1241581 拾、申請專利範圍： 1· 一 種光記錄媒體（optical recording medium)，係形成 於一基材上並具一記錄層（recording layer)，該記錄層包括至y|、 一種trimethine_cyanine染料和一添加物（additive)，其中該添 加物係選擇性的選自化合物[10]、[彳彳]、[12]和[13]所組成之群 組：

卬 川 sr 111

其中’ “EDG”代表一給電子基團（e|ectron_d〇natjng substituted group) ;“R7”和“R8，，係分別選自於取代的或非取 代的烧（alkyl)基、苯（phenyl)基、苯甲（benzyl)基、燒苯 (3丨1<丫巾1^117丨）基和苯氧烧（卩|16的乂7311^1)基；“89”和“|^1〇，，係 分別選自於氫原子、鹵素原子、烷氧（alkoxy)基、氫氧（hyc|roxy) 1241581 基或烧基；“丫”為氫原子、鹵素原子或烷基；“X-”為一陰離子， 係選自於 F_、cr、ΒΓ、Γ、ci〇4_、BF4-、PF6' SbF6·、〇Ts-、 〇Ms、SCN、烧基石黃酸鹽（a|kyisulfonate)和烧基竣酸鹽 (alkylcarboxylate)所組成之族群中。 2_如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中[1〇]、 [11]、[12]和[13]化合物在染料組成中所佔之重量百分比係低於 50% 〇 3·如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中“EDG” 為一氨基（amino group)。 4·如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中“EDG” 為一烧氨基（alkylamino group)。 5_如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中“EDG” 為一甲氧基（methoxy group)。 6·如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中該 trimethine-cyanine染料係選擇性的選自化合物[1]、[2]、[3]和 [4]所組成之群組： 1241581

[4] 其中，”EWG”代表一拉電子基團（electron-withdrawing group); “RT和“R2”係分別選自於取代的或非取代的烷（alkyl) 基、苯（phenyl)基、苯甲（benzyl)基、烧苯（alkylphenyl)基和 苯氧烷（phenoxyalkyl)基；“R3”和“R4”係分別選自於氫原子、 鹵素原子、烷氧（aIkoxy)基、氫氧（hydroxy)基或烷基；“Y”選自 ® 於氫原子、鹵素原子或烷基；而“X_”為一陰離子，係選自於F_、 Cl_、Br_、|-、Cl〇4-、BF4-、 PF6_，SbF6_、〇Ts_、〇Ms·、SCN·、 烧基績酸鹽（alkyl sulfonate)和烧基竣酸鹽（a Iky I carboxyl ate)所 組成之族群中。 7.如申請專利範圍第6項所述之光記錄媒體，其中 “EWG”為一硝基（nitro group)。 42 1241581 8. 如申請專利範圍第6項所述之光記錄媒體，其中 “EWG”為一氰基（cyano group)。 9. 如申請專利範圍第1項所述之光記錄媒體，其中該記 錄層係選擇性地包括化合物[5]之染料：

其中，“A”和“B”分別為化合物[6]，[7]，[8]，[9]中之任一： [6]

[7] [8]

[9]

“D”係為任一個取代的或非取代的烷（alkyl)基、羧 (carboxyl)基、烧氧竣（alkoxycarbonyl)基、烧竣（alkylcarboxyl) 基、院氧（alkoxyl)基、烧氫氧（alklhydroxy)基、aralkyl 基、烧 稀（alkenyl)基、烧醯氨（alkylamide)基、烧氨（alkylamino)基、 alkylsufonamide 基、烧氨甲醢（alkylcarbamoyl)基、 alkylsulfamoyl 基、氫氧（hydroxy)基、鹵素原子（halogen atom)、氫原子（hydrogen atom)、烧基烧氧化合物 43 1241581 (alkylalkoxyl)、alkylhalide 基、烧硫（3丨|^丨51^〇〜丨）基、或是與 金屬離子或烷（alkyl)基、苯（phenyl)基、苯甲（benzyl)基、烷苯 (alkylphenyl)基和苯氧烷（phenoxyalkyl)基連結之烷羧基或烷 硫基；”p”則代表取代基的數目，為大於等於1之整數；“r5”和 R6’’係分別選自於取代的或非取代的烷（a|kyl)基、苯（phenyl) 基、苯甲（benzyl)基、烷苯（alkylphenyl)基或苯氧烷 (phenoxyalkyl)基；“Z”為氫原子、鹵素原子或烷基；而“X_”則 為一陰離子，係選自於 F、Cl·、Br_、Γ、CIO,、BF4、 PF6' SbF6、〇Ts、OMs_、SCN-、烧基石黃酸鹽（alkylsulfonate)和院· 基竣酸鹽（alkylcarboxylate)所組成之族群中。 1 〇 — 種光記錄媒體（optical recording medium)，係形成 於一基材上並具一記錄層（recording layer)，該記錄層包括： 至少一種具拉電子基團（EWG)之trimethine-cyanine染 . 料’係選擇性的選自化合物[1]、[2]、[3]和[4]所組成之群組； 和

44 1241581

至少一種具給電子基團（EDG)之trimethine-cyanine染 料，係選擇性的選自化合物[10]、[11]、[12】和[13]所組成之群 組，

45 1241581

其中’ “Rr、“R2”、“R/和“Rs”係分別選自於取代的或非取 代的烧（alkyl)基、苯（pheny丨)基、苯甲（benzy丨)基、烷笨 (alkylphenyl)基和苯氧烷（phen〇xya|ky丨）基；“Rs”、“R4”、“R9” 和R10係分別選自於氫原子、鹵素原子、烧氧（a|k〇Xy)基、氫 氧（hydroxy)基和烷基；“γ”為氫原子、鹵素原子或烷基；“χ_，， 為一陰離子，係選自於 f-、cr、ΒΓ、Γ、CIO/、bf4_、 pf6-， SbFe、OTs、OMs、SCN、烧基石黃酸鹽（a|ky|su|f〇nate)和烧 基竣酸鹽（3丨1^丨03「130乂7丨316)所組成之族群中。 46