TWI240739B

TWI240739B - Thermoplastic molding composition with high puncture resistance and good antistatic performance

Info

Publication number: TWI240739B
Application number: TW088104566A
Authority: TW
Inventors: Peter Barghoorn; Peter Ittemann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2005-10-01
Also published as: KR100566458B1; WO1999050348A1; CN1303410A; BR9909300A; CN1129642C; KR20010042292A; US6596811B1; EP1084187A1; JP2002509970A

Description

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五、發明說明（2 ) 烯腈之衝擊性經改良的共聚物，其具有增強的耐電介質擊穿性而且同時具有優抗靜電性能。傾發現，該目的係經由組份A到C及必要時包括D所形成的模造組合物達成： a : 2 0到9 4重量％由苯乙烯及/或以-甲基苯乙烯與丙烯腈之一或多種共聚物形成的硬組份作爲組份A，其中丙晞腈的比例爲1 0到5 0重量％， b : 5到70重量。/。至少一接枝共聚物b，其由下列組份形成： b 1 : 1 0到9 0重量。/。至少一玻璃轉移溫度低於〇。〇的彈性粒子接枝基質作爲組份B 1，及 b2 · 10到90重量％至少一由苯乙晞及/或甲基苯乙晞與丙烯腈之共聚物形成的接枝體作爲組份Β 2，其中丙晞腊的比例爲1 0到5 0重量％， c : 0 . 1到1 〇重量。/。至少一化學式χ- χ之三嵌段共聚物作爲組份C ,中央嵌段γ由環氧丙烷單元形成，平均分子量爲2000到4000而尾端嵌段X由環氧乙烯單元形成，其在三嵌段共聚物中的平均比例爲2到3 5重量％，其中組份Α到C的總重量爲1 〇〇重量％，及經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d :佔組份A到C之總重量〇到1 〇重量。/〇的其它傳統助劑及填充劑。具組份A到C及D且適合得到這些性質的模造組合物已在例如DE-A-29 01 576，尤其在更早之前的案件DE_A_197 28 629 揭示，然而，在本發明之優先權曰期前未公開。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" ' '—~ 1240739

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 ) 新穎性模造組合物中組份A的比例較佳爲4 ο到84 9重量0/。 ’尤其較佳爲5 5到79.7重量％。組份b的比例較佳爲1 5到 5 0重2 % ’特別較佳爲2 〇到4 〇重量。/。。組份c的比例較佳爲0.1到5重量。/。，特別較佳爲03到2重量。/。。組份]〇的比例較佳爲0到5重量％，特別較佳爲〇到3重量。/。。組份A中丙烯腈的比例較佳爲1 〇到5 〇重量％，特別較佳爲15到40重量％，尤其爲18.5到36重量。/〇。在組份B中，組份B1的比例較佳爲20到8 0重量。/。，特別較佳爲2 5到7 5重量％，而組份B 2的比例較佳爲2 〇到8 0重量 %，特別較佳爲25到75重量％。組份B2中丙烯腈的比例在此較佳爲1 5到4 0重量％，特別較佳爲1 5到3 5重量％。在組份C中，由環氧丙烷單元所形成之嵌段γ的平均分子量較佳爲2200到3800，特別較佳爲2300到3500，尤其大約 2300，大約2750或大約3250，每個情況有+/-10%的誤差。由環氧乙燒單元構成之尾端嵌段X佔組份C的平均比例較佳爲2或3到2 8重量。/。，較佳5到2 5重量％，特別較佳8到2 4 重量。/。，尤其大約8到1 4重量。/。或大約1 8到2 4重量。/。（或莫耳％ )。

組份A 組份A較佳具有5 0到120毫升/克，特別較佳5 2到110毫升/ 克’尤其55到105毫升/克的黏度値（根據DIN 53726在25 °C ，二甲基甲醯胺中0 · 5重量。/。濃度測定）。其特別較佳爲苯乙烯/丙烯腈共聚物。該種共聚物係以已知方式利用整體，溶液，懸浮，沈澱或乳化聚合反應獲得。以整體聚合及溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -Ί I ^ J I I . · I I I--I I ^ . I I---I--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240739 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 )

液聚合法爲較佳。這些方法的細節請參考，例如， Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, vol. V

Polystyrol，Carl_Hanser，Verlag Munich，1969, pp. 118 ff.

組份B 組份B係爲具有璃轉移溫度低於〇之彈性粒子接枝基質的接枝共聚物。接枝基質在此可以選自所有已知的適合彈性聚合物。較佳爲ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）橡膠， AS A(丙晞腈·苯乙稀·-丙晞酸貌基g旨）橡膠，epDm橡膠，石夕氧烷橡膠或其它橡膠。組份B 1幸父佳爲至少一種由下列組份構成的（共）聚合物： bll : 60到1〇〇重量。/。，較佳70到100重量％至少一共軛二晞’丙烯酸CVC1(r烷基酯，或其混合物作爲組份B11，bl2 :0到30重量。/。，較佳〇到25重量％至少一與組份mi不同之單乙烯系不飽和單體作爲組份B12，及bi3 : 〇到1 〇重量 % ’較佳0到6重量。/。至少一交聯單體作爲組份b 13。可能的共軛二烯B11特別是丁二烯，異戊間二烯，氯丁二烯及其混合物，而且也可爲下列的丙烯酸Ci_Ci〇_烷基醋及其混合物。較佳使用丁二烯或異戊間二烯或其混合物，特別疋丁二烯，或丙缔酸正丁 g旨。代表組份B12的單體，必要時可爲在特定範圍内改變核心機械及熱性質的單體。此種可提及的單乙烯系不飽和共單體係爲苯乙烯，經取代之苯乙烯，丙烯腈，甲基丙缔腊丙烯酸，甲基丙烯酸，二羧酸，例如順丁烯二酸及反丁歸二酸，以及這些酸的酐類，例如順丁晞二酸酐，含氮官能芙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 象訂---------線丨； 1240739

五、發明說明（5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製的單體，例如丙烯酸二甲基胺基乙酯，丙烯酸二乙基胺夷乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯酮，乙晞基己内醯胺，乙晞基咔峻，乙烯機苯胺及丙烯醯胺，丙烯酸的C1_C10燒基酿 ’例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙晞酸正丙酯，丙缔酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸二級丁酯，丙烯酸三級丁酯，及丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸的對應（^-(:1()烷基酯，以及丙烯酸羥基乙酯，丙烯酸或甲基丙埽酸的芳族及芳脂族酯類，例如丙烯酸苯酯，甲基丙晞酸苯酯’丙烯酸芊酯，甲基丙烯酸芊酯，丙烯酸2 -苯基乙醋，甲基丙烯酸2 -苯基乙酯，丙烯酸2 _苯氧基乙酯，甲基丙缔酸2 -苯氧基乙酯，經n取代之馬來亞醯胺，例如n甲基_， N-苯基及N-環己基馬來亞醯胺，及不飽和醚類，例如乙蹄基甲基醚，以及這些的混合物。所用的較佳組份B12爲苯乙烯，α -甲基苯乙晞，丙晞酸正丁醋，甲基丙烯酸甲酯，或其混合物，特別較佳爲苯乙晞及丙締敗正丁醋或其混合物，特別是苯乙晞。如果使用組份Β12但不使用組份Β13，則組份Bl 1的比例較佳爲7 0到 99.9重量。/。，特別較佳爲90到99重量％，組份Β12的比例較佳爲0 · 1到3 0重量。/。，特別較佳爲1到1 〇重量。/。。較佳使用所述範圍之數量的丁二烯-苯乙烯共聚物及丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。組份Β13之交聯單體的實例爲二乙烯基化合物，例如二乙晞基苯，二歸τ丙基化合物，例如馬來酸二烯丙gg，丙晞酸及甲基丙烯酸的烯丙酯，丙烯酸二氫二環戊二烯酯（DCpA) -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297*·公釐_) I ΊΪ ^ ^-----------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線！ 1240739

五、發明說明（6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，如，丁二酸或己二酸的二缔酯，，及二元醇例如乙一醇或1，4 - 丁二醇的二烯丙基及二丙烯基醚。接枝體B2較佳爲苯乙稀·丙晞腈共聚物。接枝共水物B通常藉由乳液聚合方法而製得。該聚合方法係在2 0 C到1〇〇 C，較佳3 〇。〇到8 〇。〇的溫度下進行。經常加入傳統的乳化劑’例如烷基_或烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽，石^酸烷基酯，磺酸脂肪醇，具有丨〇到3 〇個碳原子之高級脂肪酸的鹽類，磺丁二酸鹽，磺酸醚或樹脂包。較佳使用驗金屬鹽，尤其是烷基磺酸酯或具1〇到18個破原子之脂肪酸的鈉鹽或卸鹽。礼化劑的用量通常佔製備接枝基質所用之單體的〇. 5到5 重量。/。，特別爲〇 · 5到3重量〇/。。較佳用於製備分散液之水的數量爲最終分散液之固體含量爲20到50重量。/。者。水/單體通常使用的比例爲2 : 1到 0.7:1。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適用於起始聚合反應的自由基產生劑爲任一種在選擇之反應溫度下分解，亦即本身發生熱分解而且在氧化還原系統中也是如此的自由基產生劑。較佳的聚合反應起始劑爲自由基產生劑，例如過氧化物，較佳像是過氧磺酸鹽（諸如過硫酸鈉或過硫酸鉀）及偶氮化合物，例如偶氮二異丁腊。然而，也可以使用氧化還原系統，尤其是以氫過氧化物爲基質的氧化還原系統，例如氫過氧化異丙苯。 &合反應起始劑的用量通常佔接枝基質單體的〇 1到1重量％。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

1240739 五、發明說明（7 ) 將自由基產生劑及乳化劑兩者加入反應混合物，例如在反應開始時整個數量批次加入，或在開始時批次及分成數次加入而且其後至少一次整合加入。連續加入也可能形成濃度梯度，例如濃度升高或下降或呈直線或指數曲線，或也可以是階梯型曲線（階梯函數）。也了以伴卩近使用分子量调節劑，例如鏡基醋酸乙基己酉旨，正十二烷基或三級十二烷基己内醯胺或其它己内醯胺，萜品油或二聚甲基苯乙烯，或其它適用於調節分子量的化合物。分子量調節劑係以批次或連續方式加入反應混合物 ’如上自由基產生劑及乳化劑所述。舄保持一定的酸鹼値，較佳爲6到9，可以伴隨使用緩衝物質，例如Na^PCVNaHJO4，碳酸氫鈉，或以檸檬酸/檸檬酸鹽爲基質的緩衝劑。調節劑及緩衝劑物質係以一般的數f使用，因而關於其進一步的細節不需要在此討論。在一特別較佳具體實施例中，也可以藉由在細微分之膠乳（聚合反應的植種膠乳方法）的存在下聚合單體B丨製備來製備接枝基質。該膠乳是最初的物料並可以由形成彈性聚合物的單體構成，或視由上述之其它單體構成。適當的植種膠乳係由例如聚丁二烯或聚苯乙烯形成。在另一較佳具體實施例裡，接枝基質B 1可以利用進料方法製得。孩方法中，聚合反應係由某比例之單體起始，而其餘比例之單體3丨（"進料部分”）作爲進料在聚合反應期間加入。進料參數（濃度梯度，數量，時間長短等）係視其它聚合反應條件而定。關於添加自由基起始劑及/或乳化劑之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .-mil·---，丨丨丨丨%—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240739

發明說明（8 方法的説明原則在此再次提及。具有許多”軟”及”硬”殼的接枝聚合物也可適合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 精確的聚合反應條件，尤其是種類，數量及添加乳化劑的万法和添加其它聚合反應助劑，的方法較佳經過選擇以致接枝聚合物B之所得膠乳的平均粒子大小_由粒子大小分佈的dw定義-爲80到8〇〇毫微米，較佳8〇到6〇〇毫微米及特別較佳8 5到400毫微米。在本發明之一具體實施例裡，反應條件係依照聚合物粒子具有雙模組粒子大小分佈，亦即，大小分佈有二個發展至某程度之最大値的方式彼此間作調整。雙模組粒子大小分佈較佳由聚合物粒子（部分）附聚而產生。此可以藉由例如下列程序達成：使形成核心的單體聚合至通常佔所用單體至少90 %較佳大於95〇/。的轉化率。該轉化率通常在4到2 0小時候達成。所得的橡膠膠乳的平均粒子大小d5 〇不超過200毫微米而且具有狹窄的粒子大小分佈（實際單分散性統。）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在第二步驟中，橡膠膠乳發生附聚。此通常藉由添加丙烯 S旨聚合物的分散液達成。較佳使用丙晞酸院基醋，較佳爲丙烯酸乙酯，與0 . 1重量。/。形成極性聚合物之單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺， N -羥甲基甲基丙烯醯胺及N -乙烯基-吡咯酮的共聚物分散液。特別較佳使用由9 6 %丙晞酸乙酯及4 %甲基丙稀醯胺構成的共聚物。附聚分散液在必要時也可以包括一種以上所述的丙烯酸聚合物。 -11- 度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 A7 1240739 Β7____ 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) 概言之’分教液中用於附聚之丙烯酸聚合物的濃度應爲3 到40重量％。爲附聚起見，每100份橡膠膠乳使用0.2到20份重量，較佳使用1到5份重量的附聚分散液，每個情況的計算係以固體爲基礎。附聚作用係藉由將附聚分散液加入橡膠的方式進行。添加速度通常不很重要，而添加的時間在 20到90°C，較佳30到75X：的溫度下通常爲大約1到30分鐘。橡膠膠乳也可以利用其它附聚劑，例如醋酸酐，以及藉由丙烯酸酯聚合物進行附聚。也可以利用壓力或冷凍方式進行附聚。上述之方法對於熟習此項技藝者而言係爲已知。在上述的條件下，僅一些的橡膠粒子發生附聚，產生雙模組分佈。在附聚後超過50 %，較佳75到95%的粒子通常爲非附聚狀態。所得部分附聚的橡膠膠乳相當安定，而可以輕易儲存或輸送而沒有凝結。丨線爲接枝聚合物B達到雙模組粒子分佈，也可以分別以一般方式製備二種平均粒子大小不同的不同接枝聚合物b，及B，, ，並依照所要混合比例將接枝聚合物B，及B”混合。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接枝體B2可以在與製備接枝基質3〗相同的條件下製備，而且可以利用一或多個步驟製得。在二階段接枝化裡，舉例而言，最初可以單獨聚合苯乙烯及/或“_甲基苯乙烯，然後以二步驟接續地聚合苯乙烯及丙烯腈。該二階段接枝化（首先是苯乙烯，接著是苯乙烯加上丙烯腈）係爲一較佳具體實施例。接枝聚合物B的更詳細説明/相關製備請參考 DE-A 12 60 135及DE-A 31 49 358，以及ΕΡ-Α-0 735 063。依序於水性乳液中在接枝基質^上進行接枝聚合反 -12- !24〇739 Α7 Β7 i、發明說明（10 ) 是有利的作法。可以在與聚合接枝基質所用的相同系統中進行，而且可進一步加入乳化劑及起始劑。這些並不與用來製備接枝基質B 1所用的乳化劑及/或起始劑一致相同。例如，其可以方便使用過硫酸鹽作爲製備接枝基質B 1的起始劑，但是在聚合接枝殼B 2時作爲氧化還原起始系統。反之，製備接枝基質B 1的觀點可應用於乳化劑，起始劑及聚合反應助劑的選擇。可以在聚合反應期間將欲接枝上的單體混合物一次全部，分次分量或，較佳連續地加入反應混合物。

如果未接枝的聚合物是在接枝基質B 1接枝期間由單體B 2 產生，則通常小於10重量。/。B 2的數量歸因於組份B的重量。組份C 本發明所用之化學式X - Y - X的可以依照本身已知的方式 (N. Schonfeldt, Grenzflechenaktive Ethylenoxide Addukte, Wissenschaftliche Verlags-gesellschaft mbH, Stuttgart, 1976, pp. 53 ff.)利用聚合反應製備三嵌段聚合物，其係先製備中央聚環氧丙烯嵌段Y，該嵌段二端係加上由環氧乙烷單元所構成的振段。上述分子量係爲一般的平均分子量（數目平均値Μη，例如根據DIN 5324〇測定〇 Η數而得）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳的三嵌段共聚物及其製法也描述於ΕΡ-Α-0 125 801及 ΕΡ-Α-0 018 591 〇

組份D 其它傳統的助劑及填充劑可以作爲組份D。該種物質的實例爲潤滑劑及脱模劑，蠟，顏料，染料，滯焰劑，抗氧化劑 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240739 A7 Δ/ B7 五、發明說明（11 ) ，防止光影響的安定劑，纖維或粉狀填充劑，纖維或粉狀強化劑，及抗靜電劑’還有其它的添加劑，或其混合物。適當之潤滑劑及脱模劑的實例爲硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸鹽及硬脂醯胺，以及矽酮油，褐煤蠟及以聚乙烯和聚丙烯爲基質的蠟。顏料的實例爲二氧化鈦，酞青花，深海藍，氧化鐵，及碳黑，以及全部的有機顏料。爲達本發明之目的’染料係爲任一種可以用來透明，半透明及不透明染色聚合物的染料，尤其是適用於染色苯乙烯共聚物的染料。該種染料對於熟習此項技藝者而言係爲已知。可以使用之滯焰劑的實例爲熟習此項技藝者所知之含卣素或含磷的化合物，氫氧化鎂，及其它一般的化合物或其混合物。構紅也可適用。特別適合的抗乳化劑係爲乂體阻礙之單核或多核g分系抗氧化劑，其可以具有各取代基或經由取代基橋接。這些包括除了單體化合物之外，可以由許多基本酚單元構成的寡聚化合物。其它可能的化合物爲對苯二酚及對苯二酚類似物及經取代的化合物’以及以生育g分爲基質及以其衍生物爲基質的抗氧化劑。也可以使用不同抗氧化劑的混合物。原則上，可以使用任一種市售或視用於苯乙缔共聚物的化合物列如 Topanol® 或 Irganox®。連同上述作爲實例之酚系抗氧化劑，可以伴隨使用共安定劑，尤其是含磷或含硫的化合物。該種含p _或s _的共安 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -I線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240739 A7 五、發明說明（12 ) 疋d對於熱習此項技藝者而言係爲已知而且可爲市售品。、、來保廣避免光影響之適當單安定劑的實例爲各種經取代之間苯二酚，水楊酸鹽，苯駢三唑，苯駢酚及HALS(位阻胺光安足劑），例如市售品Tinuvin®。 I可舉出作爲或粉狀填充劑的實例爲碳填充劑或玻璃織物土式的破璃纖維，玻璃熔融物或玻璃長絲纖維束，短纖玻璃，玻璃珠，及石夕灰石，尤其較佳爲玻璃纖維。如果使用玻瑪纖維的話，則這些化合物可以上漿或塗上偶合劑，以改艮與掺和物之組份的相容性。玻璃纖維可以併入做爲短玻璃纖維或作爲連續長絲股（纖維束）。 . 通合的粒狀填充劑係爲碳黑，無定形氧化矽，碳酸鎂，，石英粉，雲母，膨潤土，滑石，長石，或尤其是石夕鉍鈣，例如矽灰石，或高嶺土。模造組合物較佳藉由分別製備各別組份八到。及，必要時製備的組份D，然後將各組份混合而得。通用於I備板造組合物的方法於例如抓^〇⑴觀，抓 B-0 018 591和，尤其DE_A_197 28 ⑽。新頭的才吴造組合物可以用^ 人制二、#制、初』以用於製造模製物，纖維或薄膜。邊種裝造模製物，纖維及薄膜中。取堆夂寿膜的万法係列於上述之公開案本發明藉由實施例更佳詳細地説明如下。實施例 1 .接枝聚合物B的製備 1 . 1接枝基質B 1的製備本紙張尺度適用中國國家標準（〇^^格（21〇 χ 297公髮· ililrn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線—I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15- 1240739 A7 B7 五、發明說明（13 ) 在65 C，在432克三級十二烷基己内醯胺（Tdm)，311克 Cu-C^ej肪'敗的卸鹽，82克過硫酸卸，147克碳酸氫納，及 5M00克水的存在下聚合43，120克如表丨所述單體混合物，以得到聚丁二烯膠乳。方法的細節係説明於EJ)-A_〇〇62 9〇1 ’貝％例1 ’第9頁第2 0航道第1 〇頁第6行。轉化率爲9 5 % 或更南。膠乳的平均粒子大小d5G爲8到120毫微米。爲附聚膠乳，係將35,000克所得的膠乳於65乇下藉由添加2700克由9 6重量％丙烯酸乙酯及4重量％甲基丙烯醯胺（邵分附聚）構成的分散液（固體含量爲丨〇重量％ )進行附聚。當使用丙晞酸正丁酯聚合物作爲接枝基質31時，所用的程序係如ΕΡ-Α-0 735 〇63，比較實施例j，2，M及i 5所示。 1.2接枝體B 2的製備知9000克水，13〇克C^-C^o脂肪酸的鉀鹽及丨7克過氧二硫酸鉀加入附聚膠乳。然後將表2所示的單體混合物於75r 邊挽拌邊加入，力口入時間爲4小時。以接枝單體爲基礎的轉化率實際上是與量有關的。具雙模组粒子大小分佈之所得的接枝聚合物分散液具有 i洲350毫微米的平均粒子大,】、d5。及伽到_毫微米的“ 。粒子大小分佈在50到150毫微米範圍内具有第一最大値，而且在200到600毫微米的範圍内具有第二最大値。將所得的分散液與抗氧化劑的水性分散液混合，然後藉由添加硫酸鎂溶液凝結。將已凝結之橡膠從分散液離心掉，並以水沖洗。此舉係得到黏附或包覆^產物裡面之剩餘水約3 0重量％的橡膠。 -16- 本紙張尺度顧+關家鮮(CNSM4規格（210 X 297公爱丨— ί!!黻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂---------線丨j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240739 A7 B7 五、發明說明（14) 表1 :接枝基質B1 實施例 R1 R2 單體（重量％) 丁二晞 100 0 交聯劑 0 2 丙烯酸正丁酯 0 18 性質：膨脹性質 32 膠體含量[%] 70 R2係根據DE-A-31 49 358獲得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表2 :接枝體B2及已完成之接枝聚合物B 組份 Ba Bb Be 來自實施例的接枝基質 R1 R2 R1 單體[重量％] 苯乙烯 80 75 70 丙晞腈 20 25 30 線丨 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .聚合物A的製備熱塑性聚合物 A 係藉 *WKunststoffHandbuch，ed.R· Vieweg and G. Daumiller, Vol. V ccPolystyr〇r,, Carl-Hanser-Verlag, Munich，1909，pp. 122 - 124所述的連續溶液聚合方法 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐) 1240739 A7 五、發明說明（15 ) 製備。表3係列出配方及性質。表3 ··組份經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3.由組份A和B製備摻和物在接枝橡膠B已經乾燥後掺和使用暖空氣將包括剩餘水的接枝橡膠3眞空乾燥並與另一組份1於Werner & PfleidererZSK 3〇擠型機内以25〇乇及25〇分鐘―1充分混合，物料通過量爲1〇公斤/小時。將擠型並將熔融聚合物混合物藉由通入3〇水浴快速冷卻模造組合物。將已凝固之模造組合物造粒。 4 .進行的測試接枝基質B1的膨脹指數··從接枝基質的水性分散液蒸發以產生薄膜。將〇·2克該薄膜與5〇克甲苯混合。在24 小時候，在減壓下將甲苯從膨脹的樣品中移除並將樣品稱重。在1 6小時1 i(TC眞空乾燥後再次秤重。計算的値如下·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -線- -n i n n 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 18 1240739

五、發明說明（16 )

膨脹指數S I 膠體含量眞空乾燥之樣品的重量眞全乾燥之樣品的重量 • 100%

橡膠膠乳的粒子大小：所指的平均粒子大小係爲重量平均粒子大小，如使用分析超離心法及 W· Scholtan and H. Lange，Kolloid-z and z -

Polymers 250 (1972)，ρρ· 782_796的方法所測得。超離心測量係得到樣品中粒子直徑的累積重量分佈。由此可看出，多少重里/。的“子具有小於或等於粒子大小的直徑。 d10係爲選擇佔全部粒子1〇重量％之直徑較小，而全部粒子之90重量％較大的粒子直徑。49◦，反之亦然：全部粒子之9 0重量％具有較小的直徑，而i 〇重量％的粒子具有比 dpo大的直徑。重量平均粒子直徑dsG及體積平均粒子直徑 d5 〇係爲係爲選擇分別佔全部粒子5 〇重量。/。及5 〇體積。/。之粒子直徑較大而另5 0重量％及5 0體積％較小的粒子直徑。 d 1 〇，d 5 〇及d 9 〇係描述粒子大小分佈的寬度q，其中q二 (d9〇-d1())/d5()。Q越小，分佈越窄。黏度値VN ··此係根據DIN 53726，在二甲基甲醯胺裡針對▲度〇 · 5重量％聚合物溶液測量。爲測定機械値及抗靜電値，係由模造組合物顆粒射出成 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .. ^ ^ . ^0-----------------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240739 A7 B7 I、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 型測試樣品。樣品爲標準小樣品（請參考DIN53453 )，雙铃形樣品，直徑6 0毫米及厚2毫米的圓盤，和後2毫米的矩形板。每個情況裡，熔融溫度爲25(TC而模具溫度爲6(rc，除非另有陳述。

Vicat : Vicat熱變形溫度係根據IS〇 3〇6/B，針對加壓片以 5〇牛頓負荷及加熱速度5 0K/小時測定。 wp :穿透能量wp係根據ISO 6603-2，於4 0X40毫米的圓盤或矩形板上’於23°C下以Plastechon測試法予以測定。測試樣品係已在熔融溫度250°C下製得。抗靜電功效： 1 .)塵室測試··將塵室中的灰塵迴旋丨〇秒。將任何黏附的灰塵吹掉，並以目視評估灰塵附著情形。 2.)在圓盤（直徑60毫米，厚度2毫米）上使用電暈方法（根據DIN VDE 0303 T.3) : E(15)，測得15分鐘後存在的剩餘電荷作爲抗靜電功效的測量。實施例1 c (比較實施例）在250 C下將6 6重量。/。組份A a及3 4重量。/。組份B a的混合物擠型（Werner & Pfleiderer ZSK 30)，測定熱變形溫度並在塵室中測試抗靜電功效。結果列於表4。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例2 c到8 c，9及1 〇

在250°C下將66重量。/。組份Aa及34重量％組份Ba的混合物連同表4所述之抗靜電劑擠型（Werner & pfleiderer ZSK 30)，測定熱變形溫度並在塵室中測試抗靜電功效。結果列於表4。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240739 A7 ----— R7_— _五、發明說明（18 ) 實施例11 c(比較實施例）在250 C下將7 1重量。/。組份Ab及2 9重量。/。組份b &的混合物擠型（Werner & Pfleiderer ZSK 3〇)，測定熱變形溫度並使用％暈測試來測試杬靜電功效。也測試電介質擊穿功效結果列於表5。實施例11 c，12c及1 3到1 5 在25〇°C下將71重量。/。組份Ab及29重量％組份Ba的混合物連同表5所示之抗靜電劑擠型（werner & Pfleiderer ZSK 3 〇)，測足熱變形溫度並使用電暈測試來測試抗靜電功效。也測試電介質擊穿功效。結果列於表5。從這些實施例可看出，不論是環氧乙烷均聚物或環氧丙烷均聚物都無效。只有p〇嵌段爲2〇〇(^〗4〇〇〇*Ε〇比例低於3 〇重量％的Ε0/Ρ0三嵌段共聚物可用作爲抗靜電劑及機械性質增強劑。實施例16 c，1 7及1 8 在250 C下將7 1重量。/。組份Ac及2 9重量％組份Β e的混合物連同表6所示的抗靜電劑擠型，使用塵室測試來測試抗靜電功效。也測試電介質擊穿功效。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .. .線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ _21 - 本紙張尺度顧中目(CNS)A4規格（21G χ 297公$ --— 1240739 13 '^\ 明説明發 Λ 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製〇 VD 00 <] 〇 Ch σι o π UJ ο ίο ο Η ο Η 00 Μ Ο 16c 來自實施例的模造組合物 Μ Μ »-» M Μ Μ Η-* Ο VD Ο <1 1 助劑的重量％ Μ 〇 Μ U) 〇 Μ 〇 100 100 Μ 〇 l·-» ο 14 〇唓$ VO VO VD 100 100 ιοο 1 Ο νο ο ^250 2300 1 3250 | 1750 1 2300 2300 ΡΌ嵌段的MW 4000 | 2000 1 600 1 1 1500 1 1 600 to ο Μ Μ VD UJ 分子總量 (平均値 U1 VD cn vo OJ VO to CD LH vo Ln νο 0J VO OJ VO VD to J-* VD σ\ 熱變形溫度(°c) · 赛奇奇明顯 II •洛適中到明顯盈 1明顯 II 1明顯 « 'sa Μ 通中-微弱適中 1 明顯 1 灰塵附著情形 >4 (請先閱讀背面之注意事項再填一 •裝· 、1Τ 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

月^日修正硬工24〇蘇8§1〇4566號專利申請案中文申請專利範圍替換本(93年2月) 申請專利範圍一種模造組合物，其係由組份A到^，視需要也由組份 D組成： a ·· 20到94重量％由苯乙烯及/或^ -甲基苯乙缔與丙烯腈之一或多種共聚物形成的硬組份作為組份八，其中丙埽腈的比例為1 〇到5 〇重量％ , b ·· 5到70重量％至少一接枝共聚物B ,其由下列組份形成： b1 · 1 0到9 0重量％至少一彈性粒子接枝基質作為組份B 1 ’其中該彈性粒子接枝基質係e p 〇 μ ( 乙婦-丙晞·二婦單體）橡膠，矽氧烷橡膠或至少一由下列組份所構成的（共）聚合物： bll : 60到1〇〇重量％至少一共軛二缔，丙烯酸 CrCH-烷基酯，或其混合物作為組份B11 bl2 : 0到30重量％至少一與組份B1丨不同之單乙烯系不飽和單體作為組份B12，及 bl3 : 0到1 〇重量％至少一交聯單體作為組份 B13，及 b2 : 10到90重量％至少一由苯乙烯及/或α -甲基苯乙晞與丙缔腈之共聚物形成的接枝體作為組份 Β 2 ’其中丙缔腈的比例為1 〇到5 〇重量％， c : 0.1到10重量％至少一化學式χ_γ-χΐ三嵌段共聚物作為組份C，中央嵌段γ由環氧丙烷單元形成，平均本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐) A8 B8 C8 D8 1240739 A、申請專利範圍分子量為2000到4000而尾端嵌段X由環氧乙燒單元形成，其在三嵌段共聚物中的平均比例為2到2 8重量 %，其中組份A到C的總重量為1 〇〇重量％，及 d :佔組份A到C之總重量0到1 〇重量％的其它傳統助劑及填充劑作為組分D。 2 ·根據申凊專利範圍第1項之模造組合物，其中組份a為苯乙烯-丙烯腈共聚物。 3 ·根據申請專利範圍第2項之模造組合物，其中組份a中丙晞腈的比例為1 0到5 0重量％。 4 .根據申請專利範圍第1到3項任一項之模造組合物，其中在組份C中，嵌段Y的平均分子量為2200到3400而嵌段X在三嵌段共聚物中的平均比例為5到2 5重量％。 5 · —種製備如申請專利範圍第1到3項任一項之模造組合物的方法，其係利用分別製備各別組份A到C，及視需要製備組份D，然後將這些組份混合。 6 ·根據申請專利範圍第1到3項任一項之模造組合物，其用於製造模製物，纖維或薄膜。 - 2- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CMS) A4規格(210 X 297公爱)