TW574227B - Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same - Google Patents
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 ----- B7 五、發明說明（1 ) 用於氣相方法之烯烴聚合反應催化劑典型上被支撐於 載體上，以便獲得可接受形態之聚合物。所期望者，聚合 物顆粒係具有低微粒（界定為具有<125μπ1顆粒尺寸之顆粒） 及凝聚物（定界為具有500|^111顆粒尺寸之顆粒）及係具有 可接文之體積密度（>〇·3克/亳升）。雖然二茂金屬錯合物及 幾何受限催化劑之高活性特性由生產力而言係有利的，聚 合物形態問題會產生，因為當其被注於反應器内，支撐催 化劑係於峰值活性。此會造成太快速之聚合反應及使催化 劑顆粒嚴重破碎，導致不可接受量之微粒產生，或其高放 熱之結合導致凝聚物之形成。此外，催化劑注射器之結垢 會產生，導致過早需停止聚合反應及清理注射器。 相反地，傳統之齊格勒_那塔型催化劑係至催化劑已 被注射於反應器後才達峰值活性。此差部份係因添加共催 化劑（諸如，三乙基鋁）至反應器會造成催化劑活性之延遲 參見，例如，Boor，John Jr·.，查^勒-那塔型催化劑及聚 ’ 1979 ’ Academic Press，NY，第 18章：動力學。 為控制氣相聚合反應方法中之藉由幾何受限催化劑或 二茂金屬錯合物催化劑之至少烯烴之聚合反應，金 屬錯合物活化之反應器内方法係有利的。但是，此係具問 題的，因為用於稀烴聚合反應之典型金屬錯合物及共催化 劑易形成格外活化之聚合反應催化劑。 抑USP 5,693,727揭示以液體喷m添加催化劑組份於反 …為内&專利案提供所有或部份之共催化劑可以與金屬 化合物分別地供應至反應器。此專利案未例示支撐催化劑 本紙張尺巾關冢標準（CNS)A4驗⑵G χ --- l·---ΙΦΚ,---------------M0— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574227 Α7 Β7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 〇 USP 5,763,349描述於撐體上混合二茂金屬錯合物及 共催化劑。其後添加烧基金屬鹽被用以產生活性催化劑。 USP 5,763,349相似地教示將烧基金屬鹽引至反應秀以達 成活化作用。 W0 95/10542揭示添加個別支撐於二不同載體上之催 化劑及共催化劑。於引入反應器前，支撐之二茂金屬錯合 物鹵化物/共催化劑具有最小（若有任何催化活性），指示 所有活化作用係產生於反應器内。此技術係依賴金屬錯合 物或共催化劑之於反應器内從一顆粒遷移至另一者以達成 活化作用，其可導致產物形態問題。 已知Ti(II)及Zr(II) 一稀錯合物（諸如，揭示於USP 5,470,993 (其全部内谷在此被併人以供參考）者）可藉由三 五氟苯基硼烧或硼酸鹽共催化劑活化。此等催化劑組成物 一般於批次反應器内展現格外高之起始聚合反應速率、高 放熱量，及延遲之反應動力分佈。 於工業中之此等於用於α-烯烴氣相聚合反應之完成 組成之支撐催化劑組成物發現重大優點，其展現聚合反應 之延後開始、改良之反應動力分佈，及增加之催化劑壽命 期間之高生產力，而同時產生具降低微粒及凝聚物之聚合 物產物。 此處有關於某族之元素係依CRC出版公司於1995年出 版並具著作權之元素週期表。依據之族數亦需依據使用 IUPAC系統命名之此元素週期表。此間所述及之任何專利 本紙張尺度賴+目目家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -------Ϊ------------1 -------- (請先閲讀背面之涑意事頊存填寫本頁) 574227 A7 B7 五、發明說明（3 ) 案、專利申請案、臨時申請案或公告案之完全教示在此被 併入以供參考。 本舍明係&供用於一或多者之“-烯烴之氣相聚合反 應之支撐催化劑組成物及其製備和使用之方法，該催化劑 組成物包含： Α)惰性撐體 Β)相對應於下述化學式之第4_1〇族之金屬錯合物，
CP -MX V/ z 其中Μ係元素週期表之第4至10族之金屬，其係+2或+4 之氧化態，
Cp係7Γ -鍵結之陰離子配位基 Z係藉由共價或配位/共價之鍵結合至以及結合至^[之 二價部份，其包含硼或元素週期表第14族之一元，且亦包 含氮、填、硫或氧； X係具有最高達60個原子之中性共軛二烯配位基，或 其二陰離子衍生物；及 c)能使該金屬錯合物轉化成活性聚合反應催化劑之陰 離子共催化劑， 其中該催化劑組成物之特徵在於於氣相聚合反應方法 中具有改良之動力分佈。 於一實施例中，本發明提供如前定義之支撐催化劑組 成物，其具有依循下述關係之於批次反應器内之一或多者 之α-烯烴氣相聚合反應之動力分佈： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------1 訂·、--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 五、發明說明（4
Kr—A3〇/A9〇= 1.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中Kr係聚合反應開始30分鐘後之累計淨催化劑活性（a3〇) 除以聚合反應開始90分鐘後之累計淨催化劑活性（a%)之 比值。八3〇及八9〇係藉由計算聚合物之克數/支樓催化劑組 成物之克數X時間（hr)X總單體壓力（lOOkPa)而決定。 於另一實施例中，本發明提供支撐催化劑組成物及其 製備及使用之方法，其中該支撐催化劑組成物當被注於氣 相聚合反應催化劑内及與一或多者之α -烯烴單體接觸時 ’證實Kr係少於K*r之至少1〇〇/0，其中K*r係使用金屬錯合 物（第三丁基醯胺基）二甲基（四甲基環戊二烯基）矽烷鈦 (II) 1，3-戊二烯及包含仲胺陽離子（二乙基鋁氧苯基）三·（五 氟苯基）硼酸鹽製得之比較之支撐催化劑組成物之累計淨 催化劑活性之比值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提供完全組成之支撐之幾何受限催化劑組成物 ’其於增加之催化劑壽命期間展現高生產力。特別地，經 由選擇與適當共催化劑結合之具有適當二烯配位子之金屬 錯合物’發現相對於已知組成物（其特徵在於展現高的起 始催化活性，其後係降低催化活性），本發明組成物至少 於前90分鐘之聚合反應期間展現改良之動力分佈。更特別 地，本催化劑組成物可展現比比較催化劑組成物少之放熱 量之起始催化劑活性。另外，催化劑活性亦可於比比較催 化劑組成物更長期間增加之。最後，催化劑活性終極地於 批次反應條件下以少於比較催化劑組成物之速率減少之。 適當金屬錯合物可為任何過渡金屬之衍生物，較佳係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 B7
574227 五、發明說明（5 ) ^或+4氧化態之第4族金屬。較佳化合物包含具有1_鍵 結之陰離子配位基（其可為環狀或非環狀之^部化π _鍵 結之陰離子配位基)之幾何受限之金屬錯合物。此等π _鍵 結之陰離子配位基之例子係共輕或非共輛、環狀或非環狀 之二烯基、烯丙基、硼酸鹽苯基及芳烴基。” 7 _鍵結，，一 辭係指配位基係藉由存在於V _鍵内之去局部化電子結合 至過渡金屬。 ^ Ο 去局部化之7Γ-鍵結基内之每一原子可個別以選自氫 、鹵素、烴基、_烴基、含第15族或16族雜原子之基、烴 基取代之類金屬基之基取代，其中該類金屬係選自元素週 期表第14族，且此等烴基_或烴基取代之類金屬基進一步 以含第15或16族之雜子之部份取代。包含於，，烴基，，一辭内 者係CrC2G之直鏈、分支及環狀之烷基、C6_C2。之芳族基 、之烷基取代之芳族基，及C7-C2G之芳基取代之烷 基。此外，二或更多之此等基可一起形成熔合環系統，其 包含部份或完全氫化之熔合環系統，或其可形成具有金屬 之金屬環。適當之烴基取代之有機類金屬基包含第14族元 素之單_、二_及三-取代之有機類金屬基，其中每一烴基 係含含1至20個碳原子。適當之烴基取代之有機類金屬基 之例子包含三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、乙基二甲 基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、三苯基鍺烷基及三甲 基鍺烷基。含有第15或16族原子之部份之例子包含胺、膦 、醚或硫醚或其二價衍生物，例如，結合至過渡金屬或鑭 糸金屬及結合至煙基或結合至含煙基取代之類金屬基之酿 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂··--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 B7 五、發明說明（6 胺、磷化物、醚或硫醚基。 適田陰離子去局部化疋_鍵結基之例子包含環戊二烯 基茚基芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二 烯基、二f基環己二婦、二甲基二烴蒽基、二甲基六氮基 、戊一烯基、二甲基環己二烯、二甲基二烴蒽基、脫甲基 十氫蒽基、戊二烯基、二甲基環己二烯、二甲基二烴蒽基 ’及石朋I鹽苯基及其煙基取代或（V!。烴基取代石夕烧基 取代之何生物，但不限於此。較佳之陰離子去局部化冗_ 鍵結基係環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、茚基、2,3_二 甲基茚基、芴基、2_甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫 苟基、八氫苟基、四氫昂基、2_甲基+印烯基、3_(Ν_σ比 訂 咯啶基）茚基及環戊⑴基、戊二烯基、二甲基環己二烯 、二甲基二烴蒽基。 硼酸鹽苯係係相似於苯之含硼類似物之陰離子配位子 。其係業界已知，且已描述於G· Herberich等人之有機^ 1，1995，14，1，471-480。較佳之硼酸鹽苯係相對應於下 述化學式：
R" 'R" 其中每一 R”係個別選自烴基、矽烷基、鍺烷基，每 一該R”具有最高達20個非氫原子，且選擇性地以含第15 或16族元素之基取代。於包含此去局部化之π-鍵結基之 一價衍生物之錯合物中，其一原子係藉由共價鍵或共價鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ 574227 A7 五、發明說明（7 ) 結之二價基結合至錯合物之另_原子 藉此形成橋鍵系 統 依據本1¾明使用之此第4族金屬配位錯合物 類係對應於下述化學式： 之較佳種
GP —MX 2 —Y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Cp係結合至Μ且含有最高達5〇個非氫原子之陰 子去局部化之7Γ -鍵結基； = Μ係+2或+4氧化態之元素週期表第4族之金屬； X係CVm之共輛二烯，其係以下述化學式表示· cr2_cr3 "、 \\ CHR' CHR^ 其中R1，R2，R3及R4於每一情況係個別為氫、芳族基 、取代之芳無基、炫合之芳族基、取代炫合之芳族基、脂 族基、取代之脂族基、含雜原子之芳族基、含雜原子之熔 合芳族基或石夕烧基； Y係-0-、-S-、-NR·或-PR-;且 Z係 SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR=CR，CR2SiR2 ，或 GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2， 其中R於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺 烷基、氰基、鹵基及其等之混合，該R係具有最高達20個 非氫原子，或相鄰R基一起形成二價衍生物（即，烴二基、 矽烷二基或鍺烷二基，藉此形成熔合環系統。 依據本發明使用之此第4族金屬配位錯合物之更佳種 離 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} i J^T· .1 I — I 1 s'. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
R
574227 A7 ^--------B7 五、發明說明（8 ) 類係對應於下述化學式： 其中： Μ係+2或+4氧化態之鈦或锆； X係C5,之共軛二烯，其係以下述化學式表示：
// , °\N CHR CHR4 其中R，R，R3及R4於每一情況係個別為氫、芳族美 取代之^'族基、溶合之芳族基、取代溶合之芳族基、月匕 族基、取代之脂族基、含雜原子之芳族基、含雜原子之熔 合芳族基或矽烷基； Y係·〇、-S-、-NR-或-PR-;且 Z係 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=cr* ，CR*2SiR*2，或 GeR*2， R及R*於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺 烷基、氰基、鹵基及其等之混合，該R係具有最高達2〇個 非氫原子，或相鄰R基一起形成二價衍生物（即，烴二基、 矽烷二基或鍺烷二基，藉此形成熔合環系統。 可用於實施本發明之例示之第4族金屬錯合物包含： (第三丁基醯胺基）（四甲基1、環戊二烯基）二甲基矽 烷鈦（11)1，4_二苯基-1，3·丁二烯， 、------^-----^裝---------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
574227 五、發明說明（9) (第三丁基酿胺基）(2•甲基昂基）二甲基石夕烧欽（即，4_ 二苯基-1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）(2_曱_基）二甲基石夕烧欽（ιν)ι，3_ 丁二烯， (第三丁基醯胺基）(2,3_二曱基茚基）二甲基矽烷鈦 (II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）(2,弘二甲基茚基）二甲基矽烷鈦 (IV)1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烷鈦 (II)1，3-丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2-甲基茚基）二曱基矽烧鈦（η)〗，％ 丁二烯， (第二丁基醯胺基）(2-甲基-4-苯基茚基）二甲基石夕烧鈦 (ΙΙ)1，4·二苯基-1，3-丁二烯， (第二丁基酿胺基）（四甲基環戊二稀基）二甲基石夕 烷鈦（IV)1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基石夕 烷鈦（ΙΙ)1，4-二苯曱基-1，3-丁二烯， (第三丁基醯胺基）（四曱基5-環戊二烯基）二甲基矽 烷鈦（ΙΙ)2,4-己二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基5-環戊二烯基）二甲基矽 烷鈦（11)3-甲基-1，3-戊二烯， (第三丁基醯胺基）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦 1，3·戊二烯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------Κ---11 -------i 訂·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 574227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 i、發明說明（10 ) (第二丁基醯胺基）(3_(Ν_σ比咯啶基）茚―卜基）二甲基矽 烷鈦1,3-戊二烯， (第二丁基醯胺基甲基_s_茚烯_丨_基）二甲基矽烷鈦 1，3-戊二稀，及 (第三丁基醯胺基）(3,4_環戊⑺菲基）二甲基矽烷鈦 1，4·二苯基-1，3-丁二稀。 於此所用之適當之活化共催化劑包含形成離子之化合 物（包含於氧化條件下使用此等化合物），特別是使用可相 容之非配位陰離子，路易士酸，諸如，Ci】烴基取代之 第13族化合物，特別是，三（烴基）鋁_或三（烴基）硼之化合 物及其鹵化（包含全鹵化）衍生物之銨…鱗_或水合氫…碳 鏘-、矽烷鑽-、鎮或二茂鐵-之鹽，其等係於每一烴基或 鹵化烴基中具有1至20個碳原子，更特別係全氟三（芳基） 硼化合物，且最特別係三（全氟苯基）硼烷，及前述活化共 催化劑之結合。前述之活化共催化劑已於下述參考案中以 有關不同金屬錯合物教示之：美國專利第5，132,38〇;
5?153?157; 55064?802; 5532 1 5 1 〇6; 5,721?1 85 Λ 553 50J23 E 案。 路易士酸之混合，特別是於每一烷基具有丨至4個碳之 三烷基鋁化合物及於每一烴基具有丨至加個碳之齒化三（烴 基）硼化合物（特是三（五氟苯基）硼烷）之混合，此路易士 = 混合物與聚合或寡聚之鋁噁唑之進一步混合，及單一中性 路易士酸（特別是三（五氟苯基）硼烷）與聚合或募聚合之鋁 噁唑之混合亦可被使用之。 本紙張尺度賴中@ 規格⑵〇 χ 297公^ 13
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明之一實施例中作為共催化劑之適合離子化合 物包含能供應質子之布忍斯特酸之陽離子及可相容之非配 位陰離子A·。於此使用時，，，非配位，，一辭係指不會配位至 各有第4族金屬之先質錯合物及自其衍生之催化衍生物或 僅U弱配位至此等錯合物而藉此能保有足夠之不穩定性而 可以路易士鹼（諸如，烯烴單體）替換之陰離子或物質。非 配位陰離子係特別指當於陽離子金屬錯合物中作為電荷平 衡陰離子時不會轉移陰離子取代基或其區段至該陽離子而 藉此形成中性錯合物之陰離子。，，可相容陰離子，，係當起始 形成之錯合物分解時不會降解成中性且不會干擾所欲之其 後聚合反應或錯合物之其它使用之陰離子。 幸乂佳之陰離子係含有配位錯合物者，其包含一或多者 之負载電荷之金屬或類金屬原子，其陰離子係能平衡可於 一組份結合時形成之活性催化劑物種（金屬陽離子）之電荷 再者，忒陰離子需具足夠之不穩定性，以藉由稀烴、二 烯烴及乙炔不飽和化合物或其它中性路易士鹼（諸如，醚 或腈）替換。適當之金屬包含鋁、金及鉑，但不限於此。 適當之類金屬包含硼、磷及矽。含有陰離子之化合物（其 包含具有單一金屬或類金屬原子之配位錯合物）當然係已 知，且許多（特別是於陰離子部份含有單一硼原子之此等 化合物）係可購得。 較佳者，此等共催化劑可以下列通式表示： (L*-H)+d(A，)d- 其中：
---------ίφΜ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂>·---- si.
^ /4227
L*係中性路易士鹼； (L*_H)+係布忍斯特酸； A’d_係具有電荷d-之非配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數。 更佳者，A’d·係對應於化學式[m*q4]-; 其中： M*係氧化態為+3之硼或鋁； Q於每一情怳中個別為選自氫負離子、二烷基醯胺基 、鹵化物、烴基、_烴基、_化碳基、烴基氧化物、烴氧 基取代之烴基、有機金屬取代之烴基、有機類金屬取代之 烴基、有機金屬取代之烴氧基、齒代烴氧基、齒烴氧基取 代之烴基、函化碳基取代之烴基及齒基取代之矽烷基烴基 (包含全化之烴基-、全齒化之烴氧基_及全齒化之矽烷 基基）’该Q具有最高達2〇個碳原子，但於不多於一種 情況係Q為i化物者。適當q基之例子係揭示於美國專利 第5,296,433號案及WO 98/27119，及其它者。於更佳之例 子中，d係1，即，相對離子具有單一之負電荷，且係A_。 特別用於製備本發明催化劑之包含硼之活化共催化劑可以 下列通式表示： (L*-H)+(BQ4)·； 其中： L*係如前所定義； B係氧化態為3之硼；及 Q係煙基、fe氧基、有機金屬取代之烴氧基、氟化煙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -畚裝 訂·、--------^#1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 574227 A7
五、發明說明（13 ) 基、氟化烴氧基，或氟化之矽烷基烴基，其具有最高達2〇 個非氫原子，但Q於不多於一種情況係烴基。 最佳者，Q於每一情況係氟化芳基，或二烷基鋁氧苯 基’特別是全氟苯基或二乙基鋁氧苯基。 可於本發明改良催化劑製備中被作為活化共催化劑之 硼化合物之例示用（非限制）之例子係三取代之銨鹽，諸如 三甲基敍四苯基硼酸鹽； 甲基一（十八烧基）|安四苯基石朋酸鹽； 三乙基銨四苯基硼酸鹽； 三丙基銨四苯基硼酸鹽； 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽； 甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽； N，N-二甲基苯胺基四苯基删酸鹽； N，N- 一乙基本胺基四苯基蝴酸鹽； Ν，Ν·二甲基（2,4,6-三甲基苯胺基）四苯基硼酸鹽； 三甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 甲基二（十四烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基二（十八烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽； 三（第二丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽； Ν，Ν-二甲基苯胺基四（五氟苯基）硼酸鹽； 574227 A7 ^^^-------_____ 五、發明說明（I4) N，N-二乙基苯胺基四（五氟苯基）硼酸鹽； N，N 一甲基（2,4,6-二甲基苯胺基）四（五氟苯基）硼酸鹽 二甲基叙四（2,3，4,6-四氟苯基）删酸鹽； 二乙基叙四（2,3，4,6-四氟苯基）侧酸鹽； 三丙基銨四（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸鹽； 三（正丁基）銨四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽； 二甲基（第三丁基）銨四（m卜四氟苯基）硼酸鹽； Ν，Ν·二甲基苯胺基四（2,3,4,卜四氟苯基）硼酸鹽； Ν，Ν_二乙基苯胺基四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸鹽；及 Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺基）四（2,3,4,6_四氟苯 基）硼酸鹽。 二烧基錢鹽，諸如： 二（十八烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 二（十四烧基）銨四（五氟苯基）爛酸鹽，及 二環己基銨四（五氟笨基）侧酸鹽。 三取代之鱗鹽，諸如： 三苯基鐫四（五氟苯基）蝴酸鹽， 甲基二（十八烷基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽，及 二（2,6·二甲基苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽。 較佳者係於此申請案中稱為含硼陰離子之仲胺陽離子 鹽，更特別，三銨鹽，其係於銨陽離子及陰離子上含有一 或二個iCM-Cw烷基，其係四五氟苯基硼酸。特別較佳之 仲胺陽離子鹽共催化劑係甲基二（十八烷基）銨四（五氟苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂·.--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7
574227 五、發明說明（l5 ) 基）硼酸鹽及甲基二（十四烷基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽，或 包含此等之混合物。此等混合物包含自含有二個Ci4、 或<^8烷基及一個甲基之胺衍生之質子化銨陽離子。此等 胺在此被稱為仲胺，且其陽離子衍生物被稱為仲胺陽離子 。此等可得自WitCO公司之商品名為KemamineTMT97〇 i及 得自Akzo-Nobel之商品名為仲胺tmM2HT者。 另一適當銨鹽（特別是用於非均質催化劑組成物）係於 有機金屬或有機類金屬之化合物（特別是三（Ci6烷基）鋁化 合物）與羥基芳基三（氟芳基）硼酸鹽化合物之銨鹽反應時 形成者。形成之化合物係有機金屬氧芳基三（氟芳基）硼酸 鹽化合物，其一般係不溶於脂族液體。典型上，此等化合 物有利者係沈澱於撐體材料（諸如，矽石、氧化鋁或三烷 基紹鈍化矽石）上，以形成被支撐之共催化劑混合物。適 當化合物之例子包含三（Ci 6烷基）鋁化合物與羥基芳基三（ 氟芳基）确酸鹽之銨鹽之反應產物。例示之氟芳基包含全 氟苯基、全氟萘基及全氟雙苯基。 特別較佳之羥基芳基三（氟芳基）硼酸鹽包含銨鹽，特 別是下述者之前述仲胺陽離子鹽： 一甲基銘氧-1-苯基）三（全氟苯基）棚酸鹽， (4-二甲基銘氧-3,5_二（三甲基矽烷基）_丨_苯基）三（全氟 苯基）硼酸鹽， (4-二甲基鋁氧_3,5-二（第三丁基苯基）三（全氟苯基） 硼酸鹽， (4-二甲基鋁氧-丨-苯甲基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------^-------------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 574227 A7
五、發明說明（16) ( 甲基在呂氣-3-甲基-1-苯基）三（全氣苯基）侧酸鹽， (4-二甲基鋁氧_四氟_丨_苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5-—甲基鋁氧萘基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(4-二甲基鋁氧苯基）苯基三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(2-(4-(二曱基鋁氧苯基）丙烷-2-基）苯基氧）三（全氟 苯基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧_丨_笨基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧_3,5·二（三甲基矽烷基）·ι_苯基）三（全氟 苯基）硼酸鹽， (4-二乙基鋁氧_3,5-二（第三丁基卜丨·苯基）三（全氟苯基） 硼酸鹽， (4-二乙基銘氧-1_苯曱基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二乙基紹氧甲基-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4_二乙基銘氧·四氟-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (5_二乙基艇氧-2-萘基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 4_(4_二乙基紹氧_丨_苯基）苯基三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(2-(4-(二乙基鋁氧苯基）丙烷_2_基）苯基氧）三（全氟 苯基）硼酸鹽， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4-二異丙基鋁氧苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (4-二異丙基鋁氧-3,5-二（三甲基矽烷基）-1-苯基）三（全 氟苯基）硼酸鹽， (4-二異丙基鋁氧_3,5_二（第三丁基}-1_苯基）三（全氟苯 基）硼酸鹽， (4_二異丙基鋁氧-1-苯甲基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) 574227 A7 ---------_ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17) (心二異丙基鋁氧-3-曱基-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽 (4-二異丙基鋁氧-四氟-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽， (5-二異丙基紹氧_2-萘基）三（全氟苯基）硼酸鹽， 4-(4-二異丙基鋁氧苯基）苯基三（全氟苯基）硼酸鹽 4-(2-(4-(二異丙基链氧苯基）丙烷-2•基）苯基氧）三（全 氟苯基）硼酸鹽。 特別較佳之銨鹽化合物係甲基二（十四烷基）銨（4_二乙 基鋁氧-1-苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽、甲基二（十六烷基） 銨（4-一乙基鋁氧-丨_苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽、甲基二（十 八烷基）銨（4-二乙基鋁氧_1β苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽及其 等之混合物。前述錯合物係揭示於w〇 96/2849〇，其係相 等於USSN 08/61M47 (1996年3月4日_請）及仍抓08/768,518 (1996年 12月 18 日申請）。 另一適當之活化共催化劑包含陽離子氧化劑及非配位 可相容陰離子之鹽，其係以下述化學式表示·· (〇xe+)d(A，d_)e，其中 〇xe+係具有電荷之陽離子氧化劑； e係1至3個整數；及 A’d·及d係如前定義。 陽離子氧化劑之例子包含二茂鐵陽離子、烴基取代之 二茂鐵陽離子、Ag+或m A，d_之較佳實施例係先前有關 含有布忍斯特酸之活化共催化劑所界定之陰離子，特別是 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝---------訂----
I ^1 1 I si. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 574227 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 四（五氟苯基）硼酸鹽。 另一適合之活化共催化劑包含一種化合物，其係碳鏘 離子及非配位可相容陰離子之鹽，其下述化學式表示： ©+A_ 其中： ©係C丨·2〇之碳鍵離子；且 Α’_係具有-1電荷之非配位可相容之陰離子。較佳之 碳鏘離子係三基陽離子，即三苯基曱基陽離子。 進一步適當之活化共催化劑包含一種化合物，其係石夕 烷鏘離子及非配位可相容陰離子之鹽，其以下述化學式表 不· R3SiX，nA，· 其中： R係Cm〇烴基， X’係路易士鹼， N係0, 1或2， 且A’·係如前所定義。 較佳矽烷鏘基鹽活化共催化劑係三甲基矽烷鏘四五氣 本基删酸鹽、三乙基石夕烧鏘四五敗苯基棚酸鹽及其_取代 之加成物。矽烷鐳基鹽已被揭示於J. C_Qmm··，1993，383-384，及 Lambert，J. Β·等人之 Qrgangnieiallic^，1994，13，2430-2443。使用上述石夕燒输 基鹽作為加成聚合反應催化劑之活化共催化劑被揭示於 US-A-5,62,087。 -------j—-丨裝-------^訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
574227 A7 一 B7 五、發明說明（l9) 某些醇、硫醇、矽醇及肟與三（全氟苯基）硼烷之錯合 物亦係有效之催化劑活化劑且可依據本發明使用之。此; 共催化劑係描述於118? 5,296,433號案。 於一較佳實施例中，共催化劑係包含相對應於化學式 (A )b(EJ」）之化合物， 其中： A係+ a電何之陽離子， E係1至30個原子（不計算氫原子）之陰離子基，其進一 步含有一或更多之路易士驗之位置； J於每一情況係個別為配位於£之至少一路易士鹼位置 之路易士酸，且選擇性地二或更多之此等j基可於具有數 個路易士酸官能基之部内内一起結合， j係2至12之數，且 a，b，c及d係1至3之整數，但axb係等於cxd。此等化 合物係於USSN 09/251664(1999年2月17日申請）揭示及界 定。 此類最佳共催化劑之例子係具有下述結構之咪唑化物 陰離子： ^ — 裝-------i 訂··--------^^1. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
I、發明說明（20) A+係如前定義者，且 七.y 钗佳係二烴基銨陽離子，其含 ， 丨°，貌基’特別是τ基二（十八院細陽離子 、/’於每-情況係個別選自氫、烴基、、錄炫基 鼠土自基及其等之處合，每_該尺，係具有最高達川個 非氫原子（特別是T基或C10或更高之烴基），且 係3有—個C6-2〇氟芳基之三氟芳基硼或三氟芳基鋁 之化合物，特別是全氟苯基。 所用催化劑/共催化劑之莫耳比例較佳範圍係^⑺至 10.1，更佳係1:5至5:1，最佳係1:1 5至！ 5:1。較佳者催 化劑及共催化劑係以5至2〇〇(更佳係1〇至75微莫耳）/克撐 體之量存在於撐體上。 用於本發明之較佳撐體包含高多孔性之矽石、氧化鋁 、鋁矽酸鹽及其等之混合物。最佳之撐體材料係矽石。此 等撐體材料可為顆粒、凝結、錠化物或任何其它物理形式 。適當之物料包含可得自Grace DaviS0n (W.R. Grace & Ca 分部）之商品名為 SD 3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948 及 Davison 952 及 Crossfield 之編號為 ES70 及 DegUssa 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 八0之編號為八61*〇3丨1812之矽石及八1^〇化學公司之編號為 Ketzen B等級之氧化鋁，但不限於此。 適用於本發明之撐體較佳係具有以氮多孔計之以 B.E.T·方法決定之表面積為1〇至i〇〇〇m2/g者，且較佳係1〇〇 至600m2/g。撐體之孔體積（以氮吸附決定之，）有利者係01 與3cm3/g之間，較佳係0.2至2cm3/g。平均之顆粒大小係依 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574227 A7 五、發明說明（21 ) 使用方法而定，但典型上係0.5s500lLim，較佳係1至1〇〇|11111 矽石及氧化鋁二者天生擁有小量之羥基官能基。當於 此間作為撐體時，此等物料較佳係接受熱處理或結合化學 處理之熱處理以降低其經基含量。典型之熱處理係於惰性 氛圍或空氣或減壓下（即，於少於200托耳之壓力）且於30 C至1000°c(較佳係250°C至800。〇進行10分至50小時。當 於減壓下產生燒結，較佳溫度係1〇〇至8〇〇它。然後，殘餘 之羥基經由化學處理移除。典型之化學處理包含與路易士 酸烷基化試劑（諸如，三烴基鋁化合物、三烴基氯矽烷化 a物、二烴基燒氧石夕烧化合物或相似試劑）接觸。 訂 撐體可以矽烷或氣矽烷官能基化試劑官能基化以附接 側矽烷-(Si-R)=或氯矽烷_(Sicl)=官能基，其中尺係^心烴 基。適當之官能基化試劑係與撐體之表面羥基反應或與基 材之矽或鋁反應之化合物。適當之管能基化試劑之例子包 含苯基矽烷、六曱基二矽氨烷二苯基矽烷、甲基苯基矽烷 、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二氯矽烷及二氣二甲基矽烷 。形成此等官能基化矽石或氧化鋁化合物之技術係先前揭 示於美國專利第3,687,920及3,879,368號案。 另外’官能基化試劑可為鋁組份，其係選自鋁噁唑或 化學式AIR^R^，之鋁化合物，其中： R1於每一情況係個別為氫負離子或R#， R2係氫負離子、R#或OR#， R於母一情況係個別選自氫、烴基、^夕烧基，該R#係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ挪公爱） 574227
五、發明說明（a) 具有最高達20個非氫原子， X’係2或3， y’係0或1，且 X’及y’之總和係3。 適當之R1及R2基之例子包含甲基、曱氧基、乙基、乙 氧基、丙基（所有異構物）、丙氧基（所有異構物）、丁基（所 有異構物）、丁氧基（所有異構物）、苯基、苯氧基、苯甲 基及苯甲基氧。較佳者，銘組份係選自三（C1_4煙基）铭化 合物。最佳之鋁組份係三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁 及其等之混合物。 此4處理典型上藉由下述產生： (a) 添加足夠溶劑至燒結矽石以達成於漿； (b) 於該淤漿添加每克燒結矽石為〇丨至5毫莫試劑之 量之試劑，較佳係每克燒結矽石為丨至^〗毫莫試劑之量， 以形成處理之撐體； (0清洗被處理之撐體以移除未反應試劑以形成清洗 過之撐體；及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ▼裝-------i訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (d)藉由加熱或結合減壓之加熱使清洗過之撐體乾燥 〇 用於本發明之適當撐體材料（亦稱為載體或載體物料） 包含典型上用於支撐催化劑技藝（且更特別係於支撐烯烴 力口成聚合反應支樓催化劑之技藝）之撐體物料。其例子包 含多孔樹脂物料，例如，聚烯烴（諸如，聚乙烯及聚丙烯 或苯乙烯-二乙烯基苯之共聚物）及包含第2, 3, 4，13或14族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 25 A7
574227 五、發明說明（23 ) 金屬之氧化物之固態無機氧化物（諸如，矽石、氧化鋁、 乳化鎂、氧化鈦、氧化钍及矽石之混合氧化物。適當之矽 石此合氧化物包含矽石及一或多者之第2或13族金屬氧化 物者，諸如，矽石_氧化鎂或矽石-氧化鋁混合之氧化物。 矽石、氧化鋁及矽石及一或多者之第2或13族金屬氧化物 之混合氧化物係較佳之支撐物料。此等混合氧化物之較佳 例子係矽石-氧化鋁。最佳之撐體物料係矽石。矽石顆粒 之形狀並不重要且矽石可為顆粒狀、球形、凝聚狀、煙燻 或其它形式。 適用於本發明之撐體材料較佳係具有以氮多孔計之以 Β.Ε.Τ·方法決定之表面積為10至1000m2/g者，且較佳係1〇〇 至600m2/g。撐體之孔體積（以氮吸附決定之）典型上係 52cm3/g ’有利者係〇 m3cm3/g之間，較佳係〇.2至2cm3/g 。平均之顆粒大小係不重要，但典型上係0.5至5〇〇μιη， 較佳係1至ΙΟΟμπ!。 用於本發明之較佳撐體包含高多孔性之矽石、氧化銘 、鋁矽酸鹽及其等之混合物。最佳之撐體材料係矽石。此 等撐體材料可為顆粒、凝結、鍵化物或任何其它物理形式 。適當之物料包含可得自Grace Davison (W.R. Grace & CO. 分部）之商品名為 SD 3216.30、Davison SyloidTM 245、 Davison 948 及 Davison 952 及 Crossfield之編號為 ES70 及
Degussa AG之編號為AerosilTM 812之矽石及Akzo化學公司 之編號為Ketzen B等級之氧化鋁，但不限於此。 矽石及氧化鋁二者天生擁有小量之羥基官能基。當於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 裝-------- 訂--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26
5- — -^p^---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ 1- ϋ 574227 A7 ：------- - 五、發明說明（24 ) 此間作為撐體時，此等物料較佳係接受熱處理或結合化學 處理之熱處理以降低其羥基含量。典型之熱處理係於惰2 氛圍或空氣或減壓下（即，於少於2〇〇托耳之壓力）且於 °C至1000 °c (較佳係250 °c至800 °c進行5小時或更久）進行 10分至50小時。當於減壓下產生燒結，較佳溫度係1〇〇至⑼〇 °C。然後，殘餘之羥基經由化學處理移除。典型之化學處 理包含與路易士酸烷基化試劑（諸如，三烴基鋁化合物、 三烴基氣矽烷化合物、三烴基烷氧矽烷化合物或相似試劑） 接觸。 撐體可以矽烷或氯矽烷官能基化試劑官能基化以附接 側矽烷-(Si-R)=或氣矽烷_(SiC1)=官能基，其中尺係^^烴 基。適§之g能基化試劑係與撐體之表面經基反應或與基 材之矽或鋁反應之化合物。適當之管能基化試劑之例子包 含苯基矽烷、六甲基二矽氨烷二苯基矽烷、甲基苯基矽烷 、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二氣矽烷及二氣二甲基矽烷 。形成此等官能基化矽石或氧化鋁化合物之技術係先前揭 示於美國專利第3,687,920及3,879,368號案，其教示於此 間被併入以供參考。 於一實施例中製備本發明之催化劑組成物，金屬錯合 物、共催化劑及催化劑撐體於可相容溶劑中一起呈淤漿， 其典型上係使用大於撐體孔洞體積之溶劑量。被支撐之催 化劑組成物被大量乾燥，而同時施以熱或結合真空以使被 支撑之催化劑組成物實質上無溶劑。 於本發明之一較佳實施例中，依序之雙浸潰技術被使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 訂--- si. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 Α7 ----- Β7 五、發明說明（25) 用。於本發明之此較佳實施例中，撐體被加熱以移除水且 與適當之官能化試劑反應以形成撐體先質。撐體先質依序 與金屬錯合物或共催化劑之第一溶液接觸，且其後與金屬 錯合物或共催化劑之另一者之第二溶液接觸。於此二接觸 步驟之每一者中，接觸溶液係以使撐體先質之孔洞體積 100%不被超過之量提供之。選擇性地，撐體先質可於與 第一溶液接觸後被乾燥以移除可相容之溶劑。但是，此特 徵非必需，只要固體以乾燥之自由流動粉末保持。 於本發明之另一較佳實施例中，撐體被加熱以移除水 且與適當之官能化試劑反應以形成撐體先質。撐體先質於 金屬錯合物或共催化劑之第一溶液内呈淤漿以形成被支撐 之預催化劑。足夠之可相容溶劑自支撐預催化劑移除以形 成自由流動之回收之支撐預催化劑，即，其中可相容溶劑 之s係少於撐體先質之孔洞體積之100%。其後，被回收 之支撐預催化劑與金屬錯合物或共催化劑之另一者之第二 溶液接觸，其間第二溶液係以少於撐體先質之孔洞體積之 100 /〇之量提供，以形成支撐之催化劑組成物。因第二溶 液之量係不足，而使被支撐之催化劑組成物不能自由流動 ，額外之溶劑移除步驟係不需要。但是，若期望的話，可 相容溶劑可藉由施加熱量、減壓或其等之結合而完全移除 。於特別之較佳實施例中，金屬錯合物係於第一溶液中被 應用，且共催化劑係於第二溶液中被應用，特別是於共催 化劑易於乾燥期間之藉由加熱或與真空結合之加熱而降解 時。 Μ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -丨裝·丨 ϋ ·ϋ ϋ
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五、發明說明（26) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此等較佳實施例之每一者之情況中，且特別是於雙 浸潰技術情況中，足夠混合需被進行以確保金屬錯合物與 共催化劑於撐體先質之孔洞内之均勻分佈，及確保撐體先 質保持自由流動。一些例示之混合裝置包含旋轉批次摻合 器、單一錐形摻合器、雙錐形摻合器、垂直錐形乾燥器等 〇 雖然不欲被理論所限，於曝露於聚合反應條件前之本 發明催化劑組成物被認為主要保持未改變之化學形式，即 ，金屬錯合物及共催化劑保持相對之未改變及不具催化活 性至曝露至聚合反應條件為止。一旦於單體存在之更高溫 度或其4之結合之反應器内，催化劑組成物變得更具活性 。因此，具有較低起始反應放熱及增加之聚合反應速率（ 上升之動力分佈）之催化劑可被製得，其會導致聚合反應 器内之改良性能及改良之聚合物形態。 催化劑可被用於聚合具有2至1〇〇,〇0〇個碳原子之乙烯 或其與乙炔結合之不飽和單體（單獨或混合）。較佳單體包 含C2·2。之α -烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、卜丁烯 、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、丨-辛 烯、卜癸烯，長鍵巨分子之α-烯烴，及其等之混合物。 其匕較佳單體包含苯乙稀、Cw烧基取代之苯乙稀、四氟 乙烯、乙烯基苯并環丁烷、亞乙烯基降冰片烯、丨，4_己二 烯、1，7 -己二婦、乙烯基環己烧、4-乙烯基環己婦、二乙 稀基本及其等之與乙稀之混合物。長鏈巨分子α -稀烴係 於連續溶液聚合反應期間於原位形成之乙烯基終結之聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱） —--—-— -ZSi - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝-------^—訂----
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 物剩餘物。於適當之加工處理條件τ，此等長 元可與乙婦及其它短鏈稀烴單體一起輕易 ： 物’以於形成聚合物内產生小量 ：δ物產 發明催化劑組成物製得之高度期望二::::: ，式分子量結構，其係指二更多稀烴之共聚物於較高好 篁分率中含有增加含量之較高分子量共單體。 -般’聚合反應可於習知技藝已知之齊格勒-料型 或卡明斯基·辛型之聚合反應之條件完成之，諸如，聚合 反應溫度係G-25(TC，且壓力係大氣壓力至咖大氣壓（〇】 至_小典型上，最佳實施被使用，即，供料流體需 被適當乾燥及脫氧以移除雜質；溫度控制需適當以使反應 放熱達最小及避免脫離反應；適當清除劑依需要可被使用 ’例如’烧基呂處理之石夕石、氫化钟等。適當之氣相反 應可使用用於本發明之單體之縮合，或純稀釋劑之縮合 以自反應器移除熱。 撐體較佳係以提供催化劑（以金屬為主）：撐體之重量 比例為1:100,000至1:10(更佳係1:50,000至1:20 ，且最佳 係1:10,000至1:30)之量使用之。 於大部份聚合反應中，所用之催化劑：可聚合化合物 之莫耳比例係1 0 12:1至10·1:1，更佳係1〇_12:1至1〇·5:1。 催化劑亦可與至少一額外之均質或非均質之聚合反應 催化劑結合且於相同或個別反應器内（呈系列或平行連接） 使用，以製備具有所欲性質之聚合物。此一方法之例子係 揭不於WO 94/00500(其係相等於美國序號〇7/9〇4,77〇號案 30
發明說明（28) 及美國序號第08/10958號案，1993年1月29日申請，其等 在此被併入以供參考）。 發現於本發明之實施係較佳之下列金屬錯合物係相對 應於下述化學式：
其中： Μ係+2或+4氧化態之鈦或錯； X係二苯基丁二烯，或丨，6-二苯基·2,4—己二烯； Υ係-NR-;且 Ζ係 SiR2， 且R於每一情況係個別選自氫、烴基、矽烷基、鍺烷 基、氰基、鹵基及其等之混合，該R係具有最高達2〇個非 氫原子，或相鄰R基一起形成二價衍生物（即，烴二基、矽 烧二基或鍺烷二基），藉此形成熔合環組成物。 其間Μ係鈦且Z係SiMe2且Y係N-第三丁基之較佳金屬 錯合物者係特別有用於本發明之實施。 另一方面，下列共催化劑（於有機金屬化合物（特別是 三（CN0烧基）鋁化合物）與羥基芳基三（氟芳基）硼酸鹽化合 物之鋁鹽之反應形成）被發現係用以實施本發明之較佳者 。此等共催化劑可有利地被封蓋以形成有機金屬氧芳基三 (氟芳基）硼酸鹽化合物’其使其不溶於己烷，且促進其沈 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 _ B7 五、發明說明（29) 澱於撐體（典型係矽石、氧化鋁或三烷基鋁鈍性矽石）上。 此等共催化劑已揭示於WO 98/27119。用以實施本發明之 特別佳之共催化劑包含三（c16烷基）鋁化合物與二乙基鋁 氧芳基三（全氟芳基）硼酸鹽之反應產物。 範例 除非其它陳述，所有操作係於惰性氛圍（填充氬氣之 套箱或於氮氣下）且使用Schlenk技術完成之。 試劑 (第三丁基醯胺基）（四甲基5_環戊二烯基）二甲基石夕 烧鈦（II) 77 4-1，3-戊二稀及（第三丁基醯胺基）（四甲基5_環 戊一烯基）一曱基石夕烧鈦（II)1，4-二苯基-1，3 -丁二稀係以US 5,470,993之範例A2及17製備之。雙（氫化牛脂烷基）甲基銨 三（全氟苯基）(4-羥基苯基）爛酸鹽係以PCT98/27119所述製 得。ISOPAR®E烴混合物係自Exxon化學公司獲得。所有 其它溶劑係購自Aldrich化學公司之無水試劑，且進一步 以氮氣清除及藉由使其向下通過12英吋之管柱氧化鋁（其 已於250 °C熱處理隔夜）而純化。所有其它試劑係購自 Aldrich化學公司且係以未進一步純化使用之。 製備以TEA虛理之948矽石 200克Davison 948矽石（得自 Grace-Davison)樣品於250 C之空氣中燒結4小時，然後轉移至以氮氣充填之套箱。15 克矽石樣品於90亳升己烷内呈淤漿，且3〇毫升之於己烧内 之1.0M二乙基紹溶液於數分鐘期間添加。添加速率係慢 到避免溶劑迴流。淤漿於機械搖動器上攪拌1小時。此後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 32 L — 裝-------^訂 --------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 __B7 五、發明說明（3〇) ，固體收集於燒結漏斗，以50毫升為一份之己烷清洗三次 ，且於真空中乾燥。
1 ·製備 40/40微莫耳 /克[(^MeJilV^NtBulTKB 1NB)/AM2HT (於TEA/矽石上） Α·製備1，4-雙（1-萘基）丁二烯（B1NB) 3-(1-萘基）-2-丙晞醯基氯化物 3-(1-萘基）-2-丙烯酸（7·5克，0.038莫耳）於15毫升之乙 二醯氣化物内呈淤漿且迴流2小時。形成之溶液被蒸發以 產生8.0克（99%)之黃色固體。 3-(1-萘基）-2-丙婦酿 於3-(1-萘基）-2-丙烯醯基氯化物（2.5克，0.012莫耳）及 於50毫升丙酮内之6.03克（0.023莫耳）之三苯基膦之攪拌溶 液，添加一部份為7·65克（0.013莫耳）之雙（三苯基膦）四氫 硼酸鹽銅。於1小時後，溶液被過濾且過濾物被蒸發乾燥 之。殘質被溶於20毫升之氣仿且以6克氣化銅處理，授拌1 小時並過濾之。溶劑被蒸發乾燥，產生166克（79%)之固 體。 Μ-雙（1-萘基）丁二烯 於30毫升苯内之1-萘基甲基三苯基鱗氯化物（3.%克 ，0.009莫耳）之攪拌溶液，添加苯基鋰（5毫升，〇〇〇9莫耳 之乙醚/環己烷溶液且使其攪拌30分鐘。於10毫升苯内之 3-(1-萘基）丙烯酿（1.61克，0.009莫耳）溶液被添加且混合 物被攪拌14小時。混合物被過濾且沈澱物以甲苯消化並過 濾之。過濾物被濃縮產生黃色固體（1.2克，45%)，其係〜5:1 ^ — 裝-------^訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
574227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31) 之反式，反式：順式，反式之異構物之混合物。反式，反式異 構物選擇性地自甲苯（400毫克）再結晶。 B. 製備1NB) 50毫升燒瓶被注以[CsMeJiMezl^BulTiCh (238亳升 ，0.646 毫莫耳）、1，4-雙（1-萘基）丁二烯（198 毫克，0.646 毫莫耳）及3 5毫升之己烷。於黃色淤漿經由25 °C之注射添 加n_BuLi (0.53毫升，2.5M，1.33毫莫耳）。觀察到立即形 成棕色混合物。於攪拌15分鐘後，混合物迴流2小時。紅/ 棕色之混合物被稍些冷卻，然後經由燒結漏斗上之CeliteTM 過濾、助劑過濾、。濾、餅以10毫升之己烧清洗一次。揮發物自 紅色過濾物移除且由己烷再結晶產生固體，得163毫升 (42%產率）之碑紅色固體。 C. 製備 40/40 微莫耳 / 克[CsMeJiMeetBulTKBlNB)/ AM2HT(於TEA/矽石上） 於4毫升甲苯内之TEA處理之矽石（如上述般製得， 2.50克）之淤漿以仲胺陽離子（對-羥基苯基）三（全氟苯基） 硼酸鹽（2.5毫升，0.040M，100毫莫耳）及TEA (1.1毫升， 0·10M ’ 11〇毫莫耳）之混合物處理（藉此於原位形成仲胺陽 離子（二乙基鋁氧苯基）三（全氟苯基）硼酸鹽（AM2HT))。於 漿被劇烈攪拌20秒，然後添加於甲苯（5·〇亳升，〇 〇2〇M， 100毫莫耳）内之[(第三丁基醯胺基）（二甲基）（四甲基環戊 二烯基）矽烷]鈦雙（1-萘基）丁二烯溶液。混合物被劇烈旋 轉1分鐘，然後揮發物於真空移除，產生2.58克之自由流 動之紅/棕色固體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 ----------裝-------- 訂 --------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574227 A7 B7 五、發明說明（32) 2·製備 4〇MO微莫耳/克[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/AM2HT (於TEA/矽石上） A.製備1，4-二苯甲基丁二烯（dbb) 於氬氣氛圍下，二異丁基鋁（DIBAL-H)(82.5毫升，1.0M ’ 82.5毫莫耳）經由滴液漏斗添加至於4〇毫升己烷（25。〇之 3-苯基丙炔（9.55克，82.2毫莫耳）溶液。溶液被攪拌2〇分 鐘’然後加熱至5 6 °C持續4小時。冷卻後，揮發物質於真 空中移除，且約125毫升之冷的THF被緩慢添加。於5分鐘 期間，於此溶液添加固態之CuCl (9.77克，98.7毫莫耳）。 形成之黑色混合物被攪拌1小時，然後，倒入己烷及稀HC1 之混合物。有機層被分離且水性層以丨5〇毫升己烷萃取三 次。混合之有機層以飽和之NaHC03清洗且於無水之 NaJO4上乾燥。移除揮發物質產生黃/綠色固體。自熱己 烷再結晶產生4·4克之淡黃色結晶（46%產率）。 Β·製備[CsMeJiMee'Bi^TKDBB) 於惰性氬氛圍下，50毫升燒瓶被注以 [C5Me4SiMe2N Bu]TiCl2 (238 宅升，0.646 毫莫耳）、1，4-二 苯甲基丁二烯（198毫克，0.646毫莫耳）及35毫升之己烷。 於黃色淤漿經由25°C之注射添加n-BuLi (0.53毫升，2.5M ，1.33毫莫耳）。觀察到立即形成棕色混合物。於攪拌i5 分鐘後，混合物迴流2小時。紅/棕色之混合物被稍些冷卻 ，然後經由燒結漏斗上之矽藻土過濾助劑過濾。濾餅以10 毫升之己烷清洗一次。揮發物自紅色過濾物移除且由己烷 再結晶產生固體’得163宅升（42%產率）之碑紅色固體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝---------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 35 574227 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ' —------21_______ 五、發明說明（33) C.製備 40/40 微莫耳 / 克[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/ AM2HT (於TEA/矽石上） 於5毫升曱苯内之TEA處理之矽石（如上述般製得， 2.00克）之淤漿以仲胺陽離子（對_羥基苯基）三（全氟苯基） 硼酸鹽（2.0毫升，〇·〇4〇Μ，80毫莫耳）及TEA (0.88亳升， 〇·10M，88毫莫耳）之混合物處理。於漿被劇烈擾拌3〇秒， 然後添加於甲苯（4.0亳升，〇·〇2〇Μ，80毫莫耳）内之[(第三 丁基醯胺基）（二甲基）（四甲基環戊二烯基）矽烷]鈦丨，^二苯 甲基丁二稀溶液。混合物被劇烈旋轉1分鐘，然後揮發物 於真空移除，產生2.08克之自由流動之磚紅色固體。 D·製備 30/30 微莫耳 / 克[C5Me4SiMe2NtBu]Ti(DBB)/ AM2HT (於TEA/矽石上） 於2.86克之如上所述製得之以tea處理之矽石添加
AM2HT (1.2亳升之9.95重量％溶液稀釋成3亳升）及TEA (〇·〇5毫升之1·9Μ甲苯溶液）。混合物被劇烈攪拌成自由流 動粉末，溶劑於真空中移除。其次，（第三丁基醯胺基）( 二曱基）（四甲基環戊二烯基）矽烷鈦1，4-二苯甲基丁二烯 (3.80毫升之0.023Μ之甲苯溶液）被添加。混合物被劇烈攪 拌成自由流動粉末，然後揮發物於真空中移除。 3.於 TEA/ 矽石上製備具 ΑΜ2ΗΤ 之[C^MeJiMee^ulTi (1，4-二苯基-l，3-丁二烯）及[<：5]ν^48ίΝ^2>ΓΒιι]ΤΚ1，3·戊二 烯） Α·製備 30/30微莫耳 /克[CsMejiN^NtBi^TKl〆·二苯基-1，3-丁二烯）/AM2HT催化劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 ------:---j— ^^^裝-------^訂 --------*5^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A7 ^―____ B7 五、發明說明（34) 於4.0¾升之0.040M之仲胺陽離子（對_經基苯基）三（全 氟本基）蝴酸鹽之曱苯溶液’添加〇 . 1亳升之1 9M之扮3八1 之甲笨 >谷液。此溶液被混合1分鐘，然後添加至4 〇4克之 EtsAl處理之Davison 9M矽石（如上所述製得，於1〇亳升之 曱苯内）。於此淤漿添加3.2亳升之0.05m之（第三丁基醯胺 基）（四甲基-5-環戊二烯基）二曱基矽烷鈦（π)1，4-二苯甲 基-1，3 -丁二稀之甲苯溶液。溶劑於真空下移除，產生自 由流動之紅/棕色固體。 B·製備 30/3 0微莫耳/克[(^MeASiMe^BulTKlJ-戊二稀）/ AM2HT催化劑 於3_0亳升之0.040M之仲胺陽離子（對·羥基苯基）三（ 全氟苯基）蝴酸鹽之甲苯溶液，添加7〇ul之1·9Μ之Et3Al之 甲苯溶液。此溶液被混合3〇秒鐘，然後添加至3 〇克之Ε^Α1 處理之Davison 948矽石（如上所述製得，於12毫升之甲苯 内）。於此游漿添加0.55毫升之0.22M之（第三丁基醯胺基）( 四甲基-5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦戊二烯 之曱苯溶液。混合物被短時間地呈淤漿（〈丨分鐘），且溶劑 於真空下移除，產生自由流動之綠/棕色固體。 4.聚合反應 2.5公升之攪拌固定床高壓爸被注以2〇〇克之乾燥Naci( 其含有0.67克之TEA/矽石），且開始以3〇〇rpm攪拌。反應 器被加壓至7巴之乙烯且加熱至7〇。〇。1 -己烯被引至 8000Ppm之量（以質譜儀上之質量84測量）。於個別容器内 ’〇· 1克之催化劑與另外之0.5克清除劑混合。混合之催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 37 *------^---— 裝-------^訂·.--------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574227 A7 B7 i、發明說明（35) 劑及清除劑其後被注於反應器内。乙烯壓力於供料上依需 求保持，且己烯以液體供應至反應器，以保持ppm濃度。 溫度藉由具冷水支管之加熱浴調節方於90分鐘後，反應器 被減壓，且鹽及聚合物經傾泄閥移除。聚合物以充足之蒸 餾水清洗以移除鹽，然後於50°C乾燥，活性值以乙烯吸收 量為基準計算。上述製得之催化劑之結果係如下述第I表 所示。 第I表 操作 催化劑# 金屬錯合物 A30a A90a K£ 放熱（°C) 1* 3B CGC(PD)1 94 53 1.77 30 2 3A CGC(DPB)2 86 89 0.97 7 3 2D CGC(DBB)3 133 96 1.39 6 4 2C CGC(DBB) 130 105 1.24 5.8 5 2C CGC(DBB) 179 121 1.48 6.8 6 1C CGC(BINB)4 201 125 1.61 31.5 7 1C CGC(BINB) 203 124 1.64 32 8 1C CGC(BINB) 163 96 1.70 22.4 *比較例，非本發明之實施例 a.單位係聚合物之克/支撐催化劑組成物之克·時間(小時）·乙烯壓力（100kPa) 1. (第三丁基醯胺基)二曱基(四曱基環戊二烯基)矽烷鈦1，3-戊二烯1 2. (第三丁基醯胺基)二曱基(四曱基環戊二烯基)矽烷鈦丨，4_二苯基ι，3-丁二烯 3. (第三丁基醯胺基)二曱基(四曱基環戊二烯基)石夕烷鈦ι,4_二苯甲基_ι，3-丁二烯 4. (第三丁基醯胺基)二甲基(四曱基環戊二烯基)矽烷鈦L4—二萘基_丨，3_丁二烯 ---------hi 裝------丨丨訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由上述第1表’催化劑系統3A，2C及2D之每一者展現 少於1.6之Kr。依序地，此等催化劑組成物之每一者展現 比比較催化劑組成物3B及1C為少之延遲分佈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 38
Claims (1)
- 六、申請旱利範圍 第089107353號專利申請案申請專利範圍修正本 _ 修正曰湖4 %年日6#·^ ι· 一種製備烯烴聚合反應催化劑之方法，包‘ ： Mfj (a)選定一對應於下式之金屬錯合物：其中，Μ係選自於元素週期表第4至1〇族之金屬， 其處於+2或+4形式氧化態； Cp係經7Γ -鍵結之陰離子配基； Z為2價部分，係以共價或配位/共價鍵結合至Cp並 結合至Μ，包含硼或元素週期表第14族之成員，且亦包 含氮、磷、硫或氧；且 X為具有至多60個原子之中性共軛二烯配基，或其 雙陰離子衍生物； (b) 選擇一離子性共催化劑，其可使該金屬錯合物 轉化為一活性聚合催化劑； (c) 將該金屬錯合物與共催化劑載於一撐體上； 其中，該催化劑組成物之特徵在於··於氣相聚合過 程中具有一改良之動力學分佈。 2· —種製備烯烴聚合反應催化劑之方法，包含： (a)選定一對應於下式之金屬錯合物： 〇P ^—MX其中Cp係結合至Μ且含有至高為50個非氫原子之 — — — — — — — I ·1111111 · I I I I I I l·,— - 會 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 陰離子非定域化之7Γ-鍵結基團； Μ係+2或+4形式氧化態之元素週期表第4族之金屬 X係C4_3G之共軛二烯，其係以下式來表示： CR2—CR3 // ' \ . OHB1 _4 其中R1，R2, R3及R4於每一情況係個別地為氫、芳 基、經取代之芳基、經稠合之芳基、經取代且稠合之芳 基、脂基、經取代之脂基、含雜原子之芳基、含雜原子 之稠合芳基，或矽烷基； Y係琴0-、-S·、-NR_或-PR-;且 Z係 SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR=CR，CR2SiR2 ，或 GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2 其中R於各情況係個別地選自於氩、烴基、矽烷基 、鍺烷基、氰基、函基及其等之組合所構成之群組中， 該R係具有至高為20個非氫原子，抑或是相鄰R基一起 形成一個二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷二 基），藉此形成一稠合環系； (b) 從一由聚合性或寡聚性铭°惡嗤、中性路易士酸 、非聚合性可相容之非配位離子形成化合物、及其等之 組合所構成之群組中選擇一共催化劑； (c) 使該金屬錯合物及該共催化劑載於撐體上，其 中該催化劑組成物被注入氣相聚合反應批次反應器内 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -J— n IJ - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請寻利範圍 與乙烯接觸時，係展示一依循下述不等式之動力學分佈 Kr=A3〇/A9〇= 1.6 其中Kr係聚合反應開始30分鐘後之累計淨催化劑 活性（克聚合物/克催化劑·小時·巴)(A3G)除以聚合反 應開始90分鐘後之累計淨催化劑活性（克聚合物/克催 化劑·小時·巴）（a90)之比值。 3. —種製備烯烴聚合反應催化劑之方法，包含： (a)選定一對應於下式之金屬錯合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Cp —MX經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Cp係結合至Μ且含有至高為50個非氫原子之 陰離子非定域化之7Γ-鍵結基團； Μ係+2或+4形式氧化態之元素週期表第4族之金屬 X係C4_3〇之共軛二烯，其係以下式來表示： CR2 — CR3 - // . \\ 4 CHR， GHR4 其中R1，R2, R3及R4於每一情況係個別地為氫、芳 基、經取代之芳基、經稠合之芳基、經取代且稠合之芳 基、脂基、經取代之脂基、含雜原子之芳基、含雜原子 之稠合芳基，或矽烷基； Y係-0、-S-、-NR-或-PR-;且 Z係 SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR=CR，CR2SiR2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ，或 GeR2，BR2，B(NR2)2，BR2BR2，B(NR2)2B(NR2)2 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R於每一情況係個別地選自於由氫、烴基、矽 烷基、鍺烷基、氰基、鹵基及其等之組合所構成之群組 中，該R係具有至高為20個非氫原子，抑或是相鄰R基 一起形成一個二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺 烷二基），藉此形成一稠合環系； (b) 從一由聚合性或寡聚性鋁噁唑、中性路易士酸 、非聚合性可相容之非配位離子形成化合物、及其等之 組合所構成之群組中選擇一共催化劑； (c) 使該金屬錯合物及該共催化劑載於撐體上，其 中該催化劑組成物被注入氣相聚合反應批次反應器内 與乙烯接觸時，能展現出一Κι:值，該Kr與使用[四甲基 環戊二烯基（二曱基矽烷基）(N-第三丁基醯胺基）鈦（II) 間戊二烯及長鏈烷基之單-及二-取代銨錯合物之四（全 氟苯基）硼酸鹽而製得之對照支撐催化劑組成物之K r相 較下低至少10% ;其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Κ Γ係聚合反應開始3 0分鐘後之累計淨催化劑活性（ 克聚合物/克催化劑·小時·巴）(A3G)除以聚合反應開始 90分鐘後之累計淨催化劑活性（克聚合物/克催化劑·小 時•巴）（A9〇)之比值。 4.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該金屬錯合 物組份係相對應於下式： 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574227 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請寻利範圍 R其中： Μ係+2或+4形式氧化態之鈦或锆·； R於每一情況係個別地選自於一由氫、烴基、矽烷 基、鍺烷基、氰基、齒基及其等之組合所構成之群組中 ’該R係具有至高為20個非氫原子，抑或是相鄰r基一 起形成一個二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷 二基），藉此形成一稠合環系； 各個X係C4_3〇之共軛二烯，其係以下式來表示： CR2—cr3 CHR1 其中R1，R2, R3及R4於每一情況係個別地為芳基、經取 代之芳基、經稠合之芳基、經取代且稠合之芳基、脂基 、經取代之脂基、含雜原子之芳基、含雜原子之稠合芳 基，或矽烷基； Y係-0-、-S-、-NR*_或-PR*-;且 Z係 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR* ，CR^SiR*2,或GeR*2,其中R*於每一情況係個別地 為氫或一選自矽烷基、烴基、烴氧基及其等之組合的基 團，且該R*係具有至高為30個之碳原子或石夕原子。 5·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中各個又係c63〇 J* ^ r Ί -----I--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 43 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^_ C8 —r^.__- 申請專利範圍 之共軛二烯，並係以下式來表示·· >/ 4 \\ CHR， λ㈣ 其中R，R，R3及R4於每—情況係個別地為芳基、經取 代之方基、稠合之芳基、經取代且稠合之芳基、脂基、 i取代之月日基、含雜原子之芳基、含雜原子之稠合芳基 ，或矽烷基。 6·如申凊專利範圍第i、2或3項之方法，其中該共催化劑 係以下列通式表示： (L*-H)+d(A，)d· 其中： L*係中性路易士鹼； (L*-H)+係布忍斯特酸； A係具有電荷d·之非配位可相容陰離子，且 d係1至3之整數， 更佳者，A’d·係對應於化學式[m*Q4]·; 其中： M*係形式氧化態為+3之硼或鋁； Q於每一情況中各為選自氫化物、二烷基醯胺基、 鹵化物、烴基、齒烴基、豳化碳基、烴基氧化物、烴氧 基取代之烴基、有機金屬取代之烴基、有機類金屬取代 之烴基、i代烴氧基、鹵烴氧基取代之烴基、_化碳基 取代之烴基及齒基取代之矽烷基烴基（包含全齒化之烴 基-、全鹵化之烴氧基-及全i化之矽烷基烴基），該Q具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 J- ^ ^ · 11-----訂-------- 線.^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574227 A8 B8 ^_ C8 -— 08 —_ 六、申請專利範圍 有最高達20個碳原子，但於不多於一種情況係Q為齒化 物者。 7.如申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中該共催化劑 係以化學式（L*-H)+(BQ4)-表示； 其中： L*係中性路易士鹼； B係形式氧化態為3之硼；及 Q係烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基，或氟 化之矽烷基烴基，其具有至高為2〇個非氫原子，但Q於 不多於一種情況下係烴基。 8·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中該共催化劑 係以式[LlHriXQFABQHrO-MORWy]-來表示， 其中M°係選自元素週期表第1β14族之金屬或類金 屬， Re於每一情況下係個別地為氫或具有1至80個非氫 原子之烴基、烴基矽烷基或烴基矽烷基烴基等基團； Xa係具有1至1 0 0個非氩原子之非干擾性基團，其係 經鹵基取代之烴基、經烴基胺基取代之烴基、經烴氧基 取代之烴基、烴基胺基、二（烴基）胺基、烴氧基或鹵化 物； X係非0之整數，其範圍可為1至等於MG價數之整數 y係〇或非〇之整數，其範圍可為1至比mg價數少1之 整數；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 J—·------------------訂-------- 蜂^^ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請旱利範圍 x+y等於MG之價數。 9·如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中R1及R4各為 苯甲基或經取代之苯甲基。 10. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中R1及R4各 為苯基或經取代之苯基。 11. 一種具撐體之催化劑組成物，包含： (a) —對應於下式之金屬錯合物：.其中Cp係結合至Μ且含有至高為50個非氫原子之 陰離子非定域化之7Γ·鍵結基團； Μ係+2或+4形式氧化態之元素週期表第4族之金屬 9 X係C4_3G之共軛二烯，其係以下式來表示： CR2—CR3 // t \\ 4 CHR1 CHR4 其中R1、R2、R3及R4各為氫、芳基、經取代之芳 基、稠合之芳基、經取代且稠合之芳基、脂基、經取代 之脂基、含雜原子之芳基、含雜原子之稠合芳基或矽烷 基； Y係-0-、-S-、NR-或-PR-;且 Z係 SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、CR2SiR2 ，或 GeR2、BR2、B(NR2)2、BR2BR2、B(NR2)2B(NR2)2 ;其中R於各情況下係個別地選自於由氫、烴基、矽烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ n n 1— ϋ n ϋ ϋ ί ^1 0 ϋ I ϋ ·ϋ ϋ n n 訂-------}線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 46 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基、鍺烷基、氰基、鹵基及其等之組合所構成的群組中 R具有至多為20個非氫原子，抑或是相鄰R基團一 起形成一個二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷 二基）而形成一稠合環系； (b) 共催化劑，係選自於由聚合性或寡聚性鋁噁唑 、中性路易士酸、非聚合性可相容之非配位離子形成化 合物、及其等之組合所構成之群組中者； (c) 撐體， .其中該催化劑組成物被注入氣相聚合反應批次反 應器内與乙烯接觸時，係展現出一依循下述不等式之動 力學分佈： Κγ=Α3〇/Α9〇^ 1.6 其中Kr係聚合反應開始30分鐘後之累計淨催化劑活性（ 克聚合物/克催化劑·小時·巴）(八3〇)除以聚合反應開始 90分鐘後之累計淨催化劑活性（克聚合物/克催化劑·小 時•巴）（A9〇)之比值。 12.—種具撐體之催化劑組成物，包含： (a) —對應於下式之金屬錯合物： Cp -MX其中Cp係結合至Μ且含有至高為50個非氫原子之 陰離子非定域化之7Γ -鍵結基； Μ係+2或+4形式氧化態之元素週期表第4族之金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-------- * m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請寻利範圍 X係C4_3G之共軛二烯，其係以下式來表示： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CR2—CR3 /f、 W . CHR1 CHR4 其中R1、R2、R3及R4各為氫、芳基、經取代之芳族 基、稠合之芳基、經取代且稠合之芳基、脂基、經取代 之脂基、含雜原子之芳基、含雜原子之稠合芳基，或矽 烷基； Y係-0-、-S-、NR-或-PR-;且 Z係 SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、CR2SiR2 ，或 GeR2、BR2、B(NR2)2、BR2BR2、B(NR2)2B(NR2)2 ;其中R於各情況下係個別地選自於由氫、烴基、矽烷 基、鍺烷基、氰基、i基及其組合所構成之群組中； R具有至多為20個非氫原子，抑或是相鄰R基團一 起形成一個二價衍生物（即，烴二基、矽烷二基或鍺烷 二基）而形成一稠合環系； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b) 共催化劑，係選自於由聚合或寡聚之鋁噁唑、 中性路易士酸、非聚合可相容非配位的形成離子之化合 物、及其等之組合所構成之群組者； (c) 撐體， 其中該催化劑組成物被注入氣相聚合反應批次反 應器内與乙烯接觸時，展現出一Kr值，該Kr與使用[四 曱基環戊二烯基（二曱基矽烷基）(N-第三丁基醯胺基）鈦 (II)間戊二烯及長鏈烷基之單-及二-取代銨錯合物之四 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574227 A8 B8 C8 D8 六、申請寻利範圍 (全氟苯基）硼酸鹽而製得之對照支撐催化劑組成物之 Κι:相較下低至少10% ;其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K r係聚合反應開始3 0分鐘後之累計淨催化劑活性（ 克聚合物/克催化劑·小時·巴）(A3〇)除以聚合反應開始 90分鐘後之累計淨催化劑活性（克聚合物/克催化劑·小 時·巴）（A9〇)之比值。 13. 如申請專利範圍第11或12項之具撐體之催化劑組成物 ，其中R1及R4各為苯甲基或經取代之苯曱基。 14. 如申請專利範圍第11或12項之具撐體之催化劑組成物 ，其中R1及R4各為苯基或經取代之苯基。 15. —種催化劑組成物，包含： A) 惰性撐體； B) 第4-10族之金屬錯合物，其對應於下式： Cp —MX \ / Z 其中Μ係元素週期表第4至10族之金屬，其處於+2 或+4之形式氧化態； Cp係經7Γ-鍵結之陰離子配基； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Z係一藉由經共價或配位/共價之鍵結合至Cp及結 合至Μ之二價部份，包含硼或元素週期表第14族之成員 ，且亦包含氮、磷、硫或氧； X係具有至高為60個原子之中性共軛二烯配基，或 其二陰離子衍生物；及 C) 陰離子共催化劑，能使該金屬錯合物轉化成活 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574227六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 性聚合反應催化劑； 其中’該催化劑組成物之特徵在於：於氣相聚合反 應過程中具有改良之動力學分佈。 16. 如申請專利範圍第14項之催化劑組成物，其具有依循下 述關係之於批次反應器内之一或多者之烯烴氣相聚 合反應之動力學分佈： Κγ=Α3〇/Α9〇^ 1.6 其中Kr係聚合反應開始30分鐘後之累計淨催化劑活性 (AW除以聚合反應開始90分鐘後之累計淨催化劑活性 (A9〇)之比值，八3〇及A9G係藉由計算聚合物之克數/支撐 催化劑組成物之克數X時間（hr)x總單體壓力（i〇〇kPa) 而決定。 17. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該具撐體之催化 劑組成物被注入氣相聚合反應器内與一或多者之α -稀 烴單體接觸時，展現出一 Kr值，該Kr與使用金屬錯合 物（第二丁基酿胺基）二曱基-(四甲基環戊二烯基）梦烧 鈦（11)1，3-戊二烯及包含仲胺陽離子（二乙基鋁氧苯基） 三-(全氟苯基）硼酸鹽而製得之對照支撐催化劑組成物 之K*r相較下低至少10%;其中K*r係使用製得之比較之 支撐催化劑組成物之累計淨催化劑活性之比值。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 50 I ^— *--------Ί-^w^ ------— ^---------- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t
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