TW574197B - Multistage process for the preparation of oxo aldehydes and/or alcohols - Google Patents

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574197 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種藉對應烯烴之多階段鈷-或铑-催化氫 甲醯化製備具有7至25個碳原子之醛類之方法。 先行技藝 如所已知，高碳醛類，特別是具有7至25個碳原子者， 可藉具有少一個碳原子之烯烴之催化甲醯化製備（在工業 界通常稱爲氧法）。例如，使用醛類作爲製造羧酸之合成 先質及作爲芳香劑。在工業界，經常藉催化氫化將其轉化 成爲對應醇類，如特別地作爲塑性劑與淸潔劑製備之中間 產物之醇類。 大量之烯烴之氫甲醯化方法已敘述於文獻中。用於氫甲 醯化之觸媒系統及最適反應條件之選擇視使用之烯烴之 反應性而定。使用之烯烴之結構對其在氫甲醯化之反應性 之影響敘述於，例如，；I. FALBE之"New Syntheses with Carbon Monoxide" ， Springer Verlag， 1980， Berlin, Heidelberg，紐約，第95頁以下。 一般而言，固定一般條件下之氫甲醯化反應速率隨增加 之碳數及隨烯烴分支之增加程度降低。因此，線形烯烴之 反應速率超越分支異構物1 0倍。此外，烯烴中之雙鍵位置 對反應性有決定性之影響。具有終端雙鍵之烯烴比雙鍵在 分子內部之異構物明顯地更快地反應。已調查異構辛烯之 不同反應性，例如，B. L. HAYMORE、A. van HASSELT、 R. BECK 之 Annals of the New York Acad. Sci .，1 983， 415,195-175。一般評論與其他文獻爲B. CORNILS、 W.A· HERRMANN 之"Applied Homogeneous Catalysis with 574197 五、發明説明（2 )

Organonietallic Compounds"，第 1&2 卷，VCH，Weinheim ，紐約，1 996 〇 作爲氫甲醯化合成起始材料之工業烯烴混合物經常含有 具相異分支程度及相異雙鍵位置之結構非常不同之烯烴異 構物’及不同分子量之烯烴。其在藉由具有2至8個碳原 子之烯烴之二-、三-或相對低聚合，或藉由該烯烴之共聚 低聚合製造之烯烴混合物特別正確。在氫甲醯化工業上相 關之典型烯烴混合物之可能實例爲三-與四丙烯，及二-、 三-與四丁烯。 在工業上進行之氫甲醯化之情形，除了高轉化率，爲了 確定原料之最適利用而希望得到高選擇性。在緩慢地反應 之烯烴之情形，爲了得到高轉化率，經常必須接受相當長 反應時間及/或相當高反應溫度。相對之下，較反應性烯 烴在相同反應條件下，以非常短之時間轉化成醛類。如果 不同反應性之烯烴及較難以氧化之烯烴之混合物一起氫甲 醯化，爲了得到適當之轉化率，而造成需要相當長反應時 間。然而，由較易轉化之烯烴製造之醛類相當快速地形成 ，然後與較難以氫甲醯化之烯烴一起存在於反應器中，如 此造成不欲之醛類次級及連續反應，例如，氫化、縮合反 應、及縮醛與半縮醛形成，主要因爲烯烴異構物之不同反 應性，因此在氫甲醯化時難以得到高轉化率及高選擇性。 除了對選擇性之不利影響，有二個其他狀態阻止烯烴混 合物在單階段結合氫甲醯化之高轉化率。首先，預定容量 (或反應器性能）之反應時間相當長，需要相當大之反應器 -4- 574197 五、發明説明（3 ) 體積，由於氫甲醯化方法爲在高壓進行之方法，及加壓反 應器之投資成本隨大小劇增，故特別不利。其次，醛類產 物性質之控制受限，例如，由正/異比測定。 烯烴之二階段氫甲醯化方法爲已知的。EP562 45 1與EP 〇646 563專利敘述包括1-與2-丁烯之混合物之氫甲醯化 ，其中，在第一階段，1 - 丁烯在異質反應中，即在多相系 統中，視情況地加入相轉移劑或溶解促進劑而反應，且在 第二階段，使用均勻溶解之觸媒。依照EP5 62 45 1專利， 在兩個階段均使用铑觸媒，而依照EPO 646 563專利，铑 觸媒用於第一階段及鈷觸媒用於第二階段，依照EP 5 62 45 1專利，在第一階段未反應之烯烴，主要爲2-丁烯 ，在第二階段於均相中及觸媒铑存在下氫甲醯化。在EP 0 646 563專利中指定此步驟，因爲第一階段之未反應烯 烴以氣態形式隨一氧化碳、氫與氫化製造之丁烯一起離 開反應器，視情況地壓縮之此氣體被送至第二氫甲醯化階 段。依照這兩個公告之步驟無法有利地用於高碳烯烴之氫 甲醯化，即具有超過5個碳原子者，因爲在可行之經費下 ，未反應烯烴因其相當高之沸點而不再以氣態形式自第一 階段排放。 GB 1 387 657專利敘述一種二階段氫甲醯化，其中在 已將醛類或醇類冷凝後，得自第一階段之反應產物以氣態 形式排放，一些得自第一階段之廢氣回到第一階段，其包 括未反應烯烴，及其餘被送至第二反應器。此方法槪念適 合具有不超過5個碳原子之揮發性烯烴之氫甲醯化，例如 574197 五、發明説明（4 ) ，乙烯或丙烯。如同上述方法，因爲烯烴（及醛類）之蒸氣 壓太低，因此此方法無可避免地在液相進行而對高碳烯烴 之反應不利。 W〇95 /08525專利敘述一種二階段氫甲醯化方法，其中 反應混合物以氣態形式自第一階段排放。其宣稱具有2至 20個碳原子，特別是2至8個碳原子之烯烴可藉此方法反 應，此氫甲醯化係以铑催化，及在兩個階段觸媒相同， 此實例敘述丙烯之氫甲醯化。如同上述方法，具有超過5 個碳原子之高碳#烴因爲起始材料與產物之相當高沸點而 無法以工業規模有利地轉化，氣相之轉化率因此在能量上 不利。 二階段氫甲醯化之其他變體敘述於DE 3 232 557專利， 在第一階段，使用鈷觸媒以50- 90%之轉化率將烯烴氫甲醯 化，自反應混合物分離鈷觸媒，及將形成之醛類與未反應 烯烴一起引入第二氫甲醯化階段，在此使用經配位基改質 之鈷觸媒不僅影響烯烴之進一步氫甲醯化，亦影響醛類產 生醇類之氫化，此外，在第一階段製造之醛類暴露於第二 階段之能量反應條件，如此造成連續反應，特別是形成高 沸成分之縮合反應。 發明目的 本發明之目的因此爲提供一種由烯烴或烯烴混合物製備 高碳氧醛類或對應醇類之方法，其組合高轉化率與高選擇 性，因而製造較少副產物及/或次級產物，另外藉高空間-時間產率區別，及提供更大之控制產物性質之處置空間。 574197 五、發明説明（5 ) 本發明因此提供一種將具有6至24個碳原子之烯烴多階 段鈷-或铑-催化氫甲醯化以產生醇類及/或醛類之方法’ 其中烯烴 a) 在氫甲醯化步驟中以20至98%之轉化率氫甲醯化， b) 自生成之液態反應器排放物去除觸媒， c )將生成之液態氫甲醯化混合物分離成爲包括烯烴與鏈 烷烴之低沸部份，及包括醛類及/或醇類之塔底部份， d)在包括方法步驟a、b與c之其他方法階段中反應存在 於低沸部份之烯烴 及組合所有方法階段之方法步驟c)之塔底部份。 依照本發明之方法較佳爲進行使得氫甲醯化步驟a )之 液態反應器排放物爲均質液相，較佳爲使用鈷或鍺觸媒使 得其均勻地溶於氫甲醯化步驟a )之液態反應器排放物。 在去除過量合成氣體及觸媒後，在一或更多個分離步驟 或蒸餾步驗中，由形成之醛類分離未反應烯烴，得自第一 方法階段之氫甲醯化產物因此不在一或更多個利於連續反 應之其他階段再度接受氫甲醯化。 發明變體說明 依照本發明之方法在各情形可不連續地或連續地進行， 較佳爲具有2個方法階段。對於連續步驟，各種方法變體· 爲可能的，其以實例之亦式在第1至3圖中以二階段方法 顯示。這些具體實施例在以下稱爲變體1、2與3。應強調 在此所述之方法當然亦可應用於具有超過2個方法階段之 方法。 574197 五、發明説明（6 ) 藉依照本發明方法得到之粗醛類（其除了方法產物醛與 醇亦包括甲酸鹽、縮合產物、及其他高沸成分），藉蒸I留 加工以隔離醛，或者首先氫化然後蒸餾以隔離醇。 變體1 依照變體1之方法在第1圖以方塊圖顯示。將烯烴混合 物3、合成氣體2(—氧化碳與氫）、及觸媒溶液或觸媒先質 4進料至第一氫甲醯化反應器1。將生成氫甲醯化混合物5 解壓，抽除解壓氣體7 (未消耗合成氣體）且在第一觸媒去 除區6將解壓氫甲醯化混合物淸除觸媒4，視情況地在去 除少量分流後及在加滿新鮮觸媒後，觸媒回到第一氫甲 醯化反應器1。名詞觸媒在此亦指觸媒先質，例如，鈷 (I I )鹽溶液。無觸媒氫甲醯化混合物8在蒸餾管柱9中分 離成爲主要包括未反應烯烴之低沸成分1 0及粗醛1 1。將 低沸成分1 0、合成氣體1 3與觸媒溶液1 6引入第二氫甲醯 化反應器1 2。第二方法階段之氫甲醯化步驟可使用相同觸 媒系統（金屬與配位基或其濃度）或使用異於第一階段之另 一種觸媒系統進行。再度將得自第二氫甲醯化反應器1 2之 氫甲醯化混合物1 4解壓，及抽除解壓氣體1 7。在第二觸媒 去除區1 5將解壓氫甲醯化混合物1 4淸除觸媒1 6，視情況 地在去除少量分流後及在加滿新鮮觸媒後，觸媒依序回到 第二氫甲醯化反應器1 2。無觸媒氫甲醯化混合物1 8可在管 柱1 9中分離成爲主要包括飽和烴之低沸成分20及粗醛 2 1。在某些情形，一些低沸成分2 0可回到反應器1 2 (第1 圖中未顯示管線）。 574197 五、發明説明（7 ) 此方法變體之其他配置包括將無觸媒氫甲醯化混合物i 8 與粗醛11，未在管柱1 9中蒸餾而一起送至氫化區22 (管線 24)，在氫化反應器22中以氫將粗醛11與21或11與24氫 化產生粗醇23，其可視情況地在蒸餾區（未示)加工產生純 醇。如果醛爲實際目標產物，則略過氫化單位22，而且在 需要之處，粗醛（11與21或11與24)在蒸餾區（未示）加工 產生純醛。 在本發明之此變體中，各方法階段具有氫甲醯化步驟 a)、觸媒去除步驟b)、及蒸餾步驟c)，其條件爲在b)分 離之觸媒直接或在加工後回到各方法階段之氫甲醯化步 驟a )。 視情況地，此方法變體亦可進行使得最後方法階段不 具有蒸餾步驟c )。 變體2 本發明其他方法變體之亦塊圖示於第2圖。將烯烴混合 物3、合成氣體2(—氧化碳與氫）、及觸媒4或其先質進料 至第一氫甲醯化反應器1。將生成，氫甲醯化混合物5解壓， 抽除解壓氣體7(未消耗合成氣體），且在第一觸媒去除區6 將解壓氫甲醯化混合物之觸媒4淸除，視情況地在去除少 量分流後及.在加滿新鮮觸媒後，觸媒回到第一氫甲醯化反 應器1。無觸媒氫甲醯化混合物8被送至蒸餾區9。其在此 與得自第二氫甲醯化反應器1 2之無觸媒氫甲醯化混合物 1 8 —起分離成爲包括未反應烯烴與惰性鏈烷烴之低沸成分 1 0及粗醛1 9。在去除分流1 1以去除飽和烴（鏈烷烴）及其 574197 五、發明説明（8 ) 他單烯烴化合物後，將低沸成分1 0與合成氣體1 3及觸媒 16 —起送至第二氫甲醯化反應器12。將生成氫甲醯化混合 物1 4解壓，抽除解壓氣體1 7，及在第二觸媒去除區1 5將 解壓氫甲醯化混合物之觸媒1 6淸除，視情況地在去除少量 分流後及在加滿新鮮觸媒後，觸媒回到第二氫甲醯化反應 器1 2。如所述，將無觸媒第二氫甲醯化混合物1 8隨得自第 一階段之氫甲醯化混合物8進料至蒸餾管柱9。粗醛1 9可 在氫化單位20中以氫氫化產生粗醇21。此醇可依序在蒸餾 區（未示）加工產生純醇。如果醛爲目標產物，則粗醛1 9略 過氫化單位在蒸餾區（未示）加工產生純醛。 名詞觸媒在此亦可表示觸媒先質，例如，鈷（11)鹽溶液 。第二及各其他方法階段可使用相同觸媒系統（金屬與配 位基或其濃度）或使用異於第一階段之另一種系統進行。 除了經分流1 1去除，亦可藉由將無觸媒氫甲醯化產物 1 8之分流加工而去除飽和烴（未示）。在工業規模其可進行 如藉由蒸餾成爲予以去除之低沸成分，及回到無觸媒氫甲 醯化混合物1 8或粗醛1 9之醛而分離此分流。 本發明之此變體在各方法階段具有氫甲醯化步驟a )及觸 媒去除步驟b )，組合之液態氫甲醯化混合物在常見蒸餾步 驟Ο分離成爲低沸部份及塔底部份，其條件爲在b)分離之 觸媒直接或在加工後回到各方法階段之氫甲醯化步驟a )。 變體3 依照本發明方法之其他變體示於第3圖。將烯烴混合物 3、合成氣體2 ( —氧化碳與氫）、及觸媒溶液或其先質4進 -10- 574197 五、發明説明（9 ) 料至第一氫甲醯化反應器1。將生成氫甲醯化混合物5與 得自第二氫甲醯化反應器1 2之氫甲醯化混合物1 4 一起解 壓成爲組合之氫甲醯化排放物1 5，及抽除解壓氣體7 (未消 耗合成氣體）。在觸媒去除區6將組合之氫甲醯化排放物之 觸媒1 6之淸除，產生包括形成之醛類、醇類與未反應烯 烴之混合物8。視情況地在去除部份量後及在加滿新鮮觸 媒後，將觸媒1 6分成2個分流4與1 7。分流4回到第一氫 甲醯化反應器1及分流1 7回到第二氫甲醯化反應器1 2。在 蒸餾管柱9中將無觸媒氫甲醯化排放物8分離成爲低沸成 分1 0及粗醛1 8。視情況地在去除部份量1 1 (以去除飽和烴 或其他非烯烴化合物）後，將包括未反應烯烴之低沸成分10 與合成氣體13及觸媒17 —起進料至第二氫甲醯化反應器 1 2。粗醛1 8可在氫化單位1 9中以氫氫化產生粗醇20，後 者可依序在蒸餾區（未示）加工產生純醇。如果醛爲目標 產物，則略過氫化單位且粗醛1 8藉蒸餾加工產生純醛（未 示）。 在變體3之情形，亦可經氫甲醯化混合物1 4分流之分離 加工去除飽和烴，例如，藉蒸發去除低沸化合物。 在依照本發明方法之此變體應注意，所有氫甲醯化步 驟a)之組合之反應器排放物僅通過一個觸媒去除步驟b) 及一個蒸餾步驟c )，其條件爲在方法階段b )分離之觸媒 直接或在加工後分離且回到個別方法階段之氫甲醯化步 驟a )。 此變體亦包括觸媒先質，例如，鈷（11 )鹽溶液。 -11 - 574197 五、發明説明（10 ) 在此方法變體中，在所有之氫甲醯化步驟或方法階段必 需使用相同之觸媒，即作爲活性觸媒金屬之鈷或铑。然而 ，在不同之方法階段或其氫甲醯化步騾可使用不同之觸媒 濃度。 在依照本發明之方法中，可使所有或一些分離之過量合 成氣體回到方法中。在氫甲醯化反應器以不同之壓力操作 時，產生特別感興趣之可能性。得自較高壓力操作之反應 器的廢氣可在高於其他反應器操作壓力下分離，其表示其 可不壓縮用於其他之反應器。 本發明或變體1至3之一般特點爲複數階段（較佳爲2個） 之烯烴或烯烴混合物之氫甲醯化，其中在第一階段主要爲 轉化較反應性烯烴，及在其他階段主要爲轉化較不反應性 烯烴。本發明之另一個重要特點爲在去除觸媒（較佳藉蒸 餾）後，去除存在於得自第一階段氫甲醯化產物如液體排 放之低沸成分之未反應烯烴。個別變體間之重要差異包括 將反應排放物加工之複雜性。藉由分離地操作之觸媒循環 ，變體1可在反應器中使用不同之觸媒、不同之觸媒濃度 、或不同之配位基系統。在變體1中，這些分離蒸餾保證 最佳地去除方法中製造之鏈烷烴。然而，其可節省至少一 次蒸餾及僅在一個蒸餾步驟自各氫甲醯化反應器分離排放 物（變體2 )。藉由組合觸媒循環完成所需裝置之進一步減 少（變體3 )。雖然方法階段不再使用不同之觸媒，反應器 中之觸媒濃度仍可藉再循環觸媒之分離比例（在依照第3 圖之二階段方法之情形之分流4與1 7 )而調整。亦仍可各 -12- 574197 五、發明説明（11 ) 氫甲醯化步驟彼此無關地自由選擇如壓力、溫度等之反 應條件。 在所有之方法階段中，進行氫甲醯化之反應器可爲相 同或不同。可用反應器型式之實例爲氣泡管柱、循環反應 器、噴射噴嘴反應器、攪拌反應器、及管形反應器，其中 —些可串接及/或具有內部。 起始原料、方法條件及產物夕說明 此方法之起始材料爲具有6至24個碳原子，有利地爲具 有6至20個碳原子，特別是具有8至20個碳原子，及具 有終端或內部C-C雙鍵之烯烴或烯烴混合物。混合物可包 括相同、類似U 2)或顯著不同（>± 2)碳數之烯烴之混合物 。可作爲起始材料之烯烴（其爲純形式、異構物混合物或 與其他不同碳數之烯烴之混合物）之實例可提及：1 -、2 -或3-己烯、1-庚烯、具有內部雙鍵之線形庚烯（2-庚烯、 3 -庚烯等）、線形庚烯之混合物、2 -或3 -甲基-1 -己烯、 1 -辛烯、具有內部雙鍵之線形辛烯、線形辛烯之混合物、 2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有內部雙鍵之線形壬烯、 線形壬烯之混合物、2 -、3 -或4 -甲基辛烯、1 -、2 -、3 -、4-、或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二烯、具有內 部雙鍵之線形十二烯、線形十二烯之混合物、卜十四烯 、具有內部雙鍵之線形十四烯、線形十四烯之混合物、 1-十六烯、具有內部雙鍵之線形十六烯、線形十六烯之 混合物。適合之起始材料特別是在丙烯二聚合時製造之 異構己烯（二丙烯）之混合物、在丁烯二聚合時製造之異 -13- 574197

五、發明説明（12) 構辛烯（二辛烯）之混合物、在丙烯三聚合時製造之異構 壬烯（三丙烯）之混合物、在丙烯四聚合或丁烯三聚合時 製造之異構十二烯（四丙烯或三丁烯）之混合物、在丁燒 四聚合時製造之異構十六烯（四丁烯）之混合物、及藉不 同碳數（較佳爲2至4 )之燒烴共低聚合，視情況地在蒸倉留 分離成爲相同或不同（± 2 )碳數之部份後製備之烯烴混 合物。亦可使用藉費雪-闕布希（Flscher-Tr〇psch)合成法 製備烯烴或烯烴混合物。此外，可使用已藉烯烴易位或藉 其他工業方法製備之烯烴。較佳起始材料爲異構辛烯、壬 烯、十二烯、或十六烯之混合物，即，低碳烯烴（如正丁 烯、異辛烯或丙烯）之低聚物。其他同樣非常適合之起始 材料爲C5 -嫌烴之低聚物。 對於丁烯成爲本質上包括C8 -烯烴之混合物之低聚合 ，原則上有3種方法變體。長久以來已知酸觸媒之低聚合 ，例如，工業上使用撐體上之沸石或磷酸。此方法製造 本質上爲二甲基己烯之分支烯烴之異構物混合物（W0 92/ 13818專利）。一種同樣地全球使用之方法爲使用可溶性Ni 錯合物之低聚合，已知爲DIMERSOL法（B.CORNILS、W.A. HERRMANN 之’’Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds";第 1&2 卷，VCH， Weinheim ，紐約1 996 )。第三方法變體爲鎳固定床觸媒之低聚合； 此方法已在文獻中稱爲0CT0L法（H y d r 〇 c a】· b ο η P1· 〇 c e s s， 國際版（ 1 986 ),65 ( 2第1部）第31-33頁）。 對於依照本發明製造特別適合製造塑性劑之C—醇混 -14- 574197 五、發明説明（13 ) 合物，較佳爲使用已藉OCTOL法得自線形丁烯之C8-烯烴 混合物。 在用於氫甲醯化之合成氣體中，一氧化碳與氫通常以 1 : 4至4 : 1之莫耳比例而且較佳爲約化學計量比例存在。 本發明之方法使用鈷或铑觸媒及有或無錯合安定添加 劑（如有機膦或亞磷酸鹽）而進行。在此方法之所有氫甲 醯化步驟可使用铑觸媒或鈷觸媒。亦可在第一方法階段 之氫甲醯化步驟a )使用鈷觸媒（或者：铑觸媒），及在其他 方法階段之氫甲醯化步驟使用铑觸媒（或者：鈷觸媒）。 依照本發明方法之優點爲個別階段可使用不同之觸媒， 其表示在超過2個方法階段之情形，亦可使用不同之觸媒 ，例如，鈷/铑/鈷。 觸媒及反應條件（觸媒濃度、溫度、壓力、停留時間） 之選擇特別地視碳原子數及起始烯烴之組成物而定。如 果高比例之終端氫甲醯化烯烴爲高產物品質之標準，例如 ，在已知爲二正丁烯之正丁烯之二聚合混合物之情形，則 在二階段方法之情形，如果未改質鈷觸媒用於2個階段， 則以令人滿意之產率得到非常良好之產物品質。如果未改 質鈷觸媒用於第一階段及未改質铑觸媒用於後續階段，則 產率改良，而產物品質稍微受損。如果铑觸媒用於所有之 階段，則發生產率之進一步改良及產物品質降低。如果低 比例之終端氫甲醯化烯烴爲高產物品質之標準，例如，在 已知爲二正丁烯之正丁烯二聚合混合物之情形，則在二 階段方法之情形，如果未改質铑觸媒用於2個階段，則以 -15- 574197 五、發明説明（14 ) 非常高之產率得到良好之產物品質。如果使用經配位基改 質觸媒，特別是如果使用铑與磷配位基，則亦有經配位基 之選擇影響終端或非終端氫甲醯化烯烴之其他範圍。對於 特定之起始烯烴，可藉探測實驗而輕易地決定方法階段之 最適數量，及在個別氫甲醯化步驟之最適觸媒。個別階段 之觸媒濃度可爲相同或不同。 視觸媒及烯烴混合物而定，各方法階段之氫甲醯化步驟 之溫度及壓力可在廣泛限制內變化。由於在第一階段偏好 反應較反應性之烯烴，在其他階段之氫甲醯化步驟有利地 使用關於溫度、觸媒量、停留時間之較具能量反應條件。 最適條件可視目的而隨情況改變；因此；例如，整體 得到之空間-時間產率、選擇性或所需產物品質之增加可 爲最適化標準。通常，起始烯烴之組合物及觸媒系統及/ 或反應條件之選擇決定依照本發明方法之何者具體實施例 爲經濟上最適。 在依照本發明之方法中，在個別方法階段之氫甲醯化步 驟得到20至98%，特別是40至80%，特佳爲50至75%之烯 烴轉化率（在各情形單次）。 在第一方法階段後之其他方法階段之氫甲醯化步驟a ) ，在各情形烯烴可以至少50%，較佳爲55至98%之轉化率 反應。 依照本發明方法之優點爲可在氫甲醯化反應器中設定 不同之反應條件。其使氫甲醯化條件符合引入之烯烴混合 物之反應性。爲了使次級產物及副產物最少，例如，在可 -16- 574197 五、發明説明（15) 能之最溫和條件下反應反應性烯烴爲明智的，使得其中實 質上無次級產物及副產物形式。然後在之後主要包括未反 應烯烴之殘留烯烴混合物的反應器中，如果需要可在較嚴 格條件下氫甲醯化。因此可經反應器中之不同反應條件影 響形成之醛類之異構物分布。 鍺-及鈷-催化氫甲醯化方法之差異大多爲其操作參數。 然而’主要差異爲基本上不同之觸媒去除及再循環。兩種 方法分別敘述於下。 鈷催化氫甲醯化方法 在烯烴之鈷催化氫甲醯化中，可使用未改質及/或經改質 觸媒，其在各方法階段可爲相同或不同。各鈷催化亦法階 段中之氫甲醯化方法可藉DE1 96 54 340專利所述之單 階段方法進行。依照此方法，同時將起始材料、鈷鹽溶液 、有機相、及合成氣體由下同流引入反應器中，較佳爲使 用混合噴嘴。 使用之鈷化合物較佳爲鈷鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽或水 溶性羧酸之鹽。已證明乙酸鈷特別成功；其以金屬計算具 有〇 . 5至3重量％，較佳爲1 . 0至2 · 0重量％之鈷含量之水 溶液使用。 有機相包括予以氫甲醯化之烯烴，視情況地另外及醛 及/或醇’醛或醇較佳爲在氫甲醯化時形成之反應產物。 在鈷催化方法中’將起始材料計量加成至反應器中特別 重要，計量裝置必須確定良好相混合及產生最大可能相交 換面積，在銘催化氫甲醯化中，因此在少數垂直反應物與 -17- 574197 五、發明説明（16) 產物流之流動方向，藉由加入安置之穿孔片（最小數量 分隔氫甲醯化反應器之反應器空間爲有利的°比較簡單氣 泡管柱，反應器串接之結果，反混大爲降低’而且流動行 爲趨近管形反應器。此方法工程方式造成改良氫甲醯化之 產率與選擇性。 依照本發明，如果使用鈷觸媒之氫甲醯化步驟，則其在 100至250°C之溫度及在100至400巴之壓力下操作。已證 明140至21 0°C之溫度及200至300巴之合成氣體壓力特別 成功。在合成氣體中，一氧化碳對氫之體積比例通常爲2: 1至1 : 2，特別是體積比例1 : 1，合成氣體過量使用爲有利 的，例如，至多化學計量3倍。 在其中轉化較反應性烯烴之第一方法階段中，烯烴之 氫甲醯化在鈷催化下在140至195°C，較佳爲160至185t 之溫度進行，在此方法階段得到20至90%，較佳爲50至 80%之轉化率。 在離開第一方法階段之反應器後，將產物排放物解壓 至10至15巴且送至除鈷區（去除觸媒，第1圖之6)。在除 鈷步驟中，在130至190°C之溫度於"方法水”存在下，使 用空氣或氧將產物排放物（有機相）淸除鈷羰基錯合物。除 銘方法爲已知的且詳細敘述於文獻中，例如，j . FALBE之 "New Syntheses with Carbon Monoxide",S p r i n g e r

Verlag( 1 980 )，Berl in，Heidelberg，紐約，第 i58 頁以 下。 除鈷較佳爲在充滿傾倒充塡物（例如，Ra s ch i g環）之 -18- 574197 五、發明説明（17 ) 加壓容器中進行，其中產生最大可能相交換面積。在下游 分離容器中無鈷有機產物相自水相分離。含以乙酸鈷/甲 酸鈷形式自有機相回收之反萃取鈷之水相，"方法水”， 全部或在去除小部份後回到各方法階段之氧反應器，而且 較佳爲作爲原地製備鈷觸媒錯合物之起始材料。 預羰化、觸媒萃取及實際氫甲醯化較佳爲在依照DE 1 96 54 340專利之反應器進行。亦可關於裝置將這些方法 階段彼此分離。 在氫甲醯化步驟及去除觸媒後，將含未反應烯烴、醛類 、醇類、甲酸酯、與高沸成分之有機反應器排放物送至蒸 餾步驟。在此，無鈷觸媒之反應器排放物及過量合成氣體 藉蒸餾分離成爲粗醛類/醇類（塔底部份）及低沸部份，其 視方法變體及氫甲醯化步驟之條件而定，主要包括未反應 、較不反應性烯烴及/或烯烴氫化製造之鏈烷烴。 然後將在蒸餾步驟中無有價値產物之未反應烯烴送至次 一方法階段之氫甲醯化步驟。 依照本發明之方法，鈷催化氫甲醯化在第一階段後之其 他方法階段或在氫甲醯化步驟在160至220°C，較佳爲175 至195°C之溫度進行。在此得到至少50%，較佳爲50至95% ，更佳爲55至98%之烯烴轉化率。 依照本發明之多階段方法提供藉由改變反應條件使第一 階段之烯烴轉化率達到飽和値之可能性，例如，藉由選擇 低鈷濃度。在轉化較緩慢地反應之烯烴之以後階段，然後 可增強反應條件，例如，增加觸媒濃度。 -19- 574197 五、發明説明（18 ) 使用鈷觸媒之依照本發明方法階段特別適合藉丙烯與丁 條之低聚合製備之異構嫌烴混合物之氫甲醯化。依照此新 穎方法較佳地作爲氫甲醯化之起始材料基料之典型低聚合 產物包括二-、三-與四丙烯、及三-、三-與四丁烯。 級催化氫甲醯化方法 在铑催化氫甲醯化方法中，可使用未改質及/或經改質 觸媒，其在各铑催化氫甲醯化步驟可爲相同或不同。 這些铑觸媒可以其活性錯合物形式引入方法中，雖然在 工業上通常由安定、易儲存铑化合物原地產生活性觸媒較 簡單，適合此目的之铑化合物爲，例如，鍺（11 )及鍺（II I ) 鹽’如氯化鍺（111 )、磁酸铑（111 )、硫酸铑（111 )、硫酸鉀 铑（III)、羧酸铑（II)與铑（III)、乙酸铑（II)與铑（III)、 辛酸铑（I I )、壬酸铑（11 )、氧化铑（11)、鍺（111 )酸之鹽、 六氯铑（11 I )酸參銨。铑錯合物亦適合，如乙醯基丙酮二羰 基錢、乙醯基丙酮Λ伸乙錢（I)。乙酸錯、辛酸錢與壬酸錢 特別適合。 通常約1至500，而且較佳爲每莫耳铑加入3至50莫耳 之配位基。新鮮配位基可在任何時間加入反應以保持自由 配位基濃度固定。 氫甲醯化反應器中之錯濃度爲lppm至500ppm，較佳爲 5ppm 至 200ppmo 依照本發明之方法並未限制加入之配位基之選擇，而是 視使用之烯經及所需之產物而定。較佳配位基爲含氮、磷 、砷或銻原子之配位基，特佳爲磷配位基。配位基可爲單 -20- 574197 五、發明説明（]9) 牙團或多牙團，及在對掌配位基之情形可使用消旋物或鏡 像異構物或非鏡像異構物。可提及之磷配位基特別是膦、 氧化膦、亞磷酸酯、膦酸酯、及次膦酸酯。膦之實例爲三 苯膦、參（對甲苯基）膦、參（間甲苯基）膦、參（鄰甲苯基） 膦、參（對甲氧基苯荖）膦、參（對氟苯基）膦、參（對氯苯 基）膦、參（對二甲胺基苯基）膦、乙基二苯基膦、丙基二 苯基膦、第三丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二 苯基膦、C -己基二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己膦、 三環戊膦、三乙膦、三（1-萘基）膦、三-2-呋喃膦、三苄 膦、苄基二苯基膦、三正丁膦、三異丁膦、三第三丁膦、 貳（2-甲氧基苯基）膦、新盖基二苯基膦，磺化三苯膦之鹼 金屬、鹼土金屬、銨或其他鹽，如參（間磺醯基苯基）膦、 (間磺醯基苯基）二苯基膦，1，2-貳（二環己膦基）乙烷、貳 (二環己膦基）甲烷、1，2 -貳（二乙膦基）乙烷、1，2 -貳（2， 5-二乙膦烷基）苯[Et - DUPHOS]、1，2-貳（2,5-二乙膦烷基） 乙烷[Et-BPE]、1，2-貳（2,5-二甲膦基）乙烷、貳（二甲膦 基）甲烷、1，2-貳（2,5-二甲膦烷基）苯[倾6-01^^1(^]、1， 2 -貳（2 , 5 -二甲膦烷基）乙烷[Me - ΒΡΕ ]、1，2 -貳（二苯膦基） 苯、2，3-貳（二苯膦基）雙環[2 . 2 · 1 ]庚-5-烯[NORPHOS]、 2，2 ’ ·貳（二苯膦基）-1，1、聯萘基[ΒI NAP ]、2,2、貳（二苯 膦基）-1，1 '-聯苯基[BISBI]、2,3-貳（二苯膦基）丁烷、 1,4-貳（二苯膦基）丁烷、1,2-貳（二苯膦基）乙烷、貳（2-二苯膦基乙基）苯基膦、1，1 ’ -戴（二苯膦基）二（環戊二烯） 亞鐡、貳（二苯膦基）甲烷、1 , 2 -貳（二苯膦基）丙烷、2， -21- 574197 五、發明説明（20 ) 2、貳（二對甲苯膦基）-1，厂-聯萘基、〇-亞異丙基-2,3-二羥基-1,4-貳（二苯膦基）丁烷[DIOP]、2-(二苯膦基） -2’-甲氧基聯萘基、1-(2-二苯膦基i-萘基）異口奎 啉、參（二苯膦基）乙烯、參（羥丙基）膦。 特住之使用膦爲三苯膦。 亞磷酸酯之實例爲亞磷酸二甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸 三異丁酯、亞磷酸三第三丁酯、參（2-乙基己基）亞磷酸酯 、亞磷酸三苯酯、參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯、 參（2-第三丁基-4-甲氧基苯基）亞磷酸酯、參（2-第三丁基 -4-甲基苯基）亞磷酸酯、參（對甲苯氧基）亞磷酸酯。特別 是如 EP 1 55 508、US 4 668 65 1、US 4 748 261、US 4 769 498 、 US 4 774 361 、 US 4 835 299 、 US 4 885 401 、US 5 059 710、 US 5 113 022、 US 5 179 055、 US 5 260 491 、 US 5 264 616 、 US 5 288 918 、 US 5 360 938 、 EP 472 071 、 EP 518 241 、及 WO 97/20795 專利所述之立體位阻亞磷酸酯配位基。在各情形1或2較 佳爲使用在苯基上具有異丙基及/或第三丁基之經取代亞 磷酸三苯酯，較佳爲在相對亞磷酸酯基之鄰位置。 膦酸酯之實例爲甲基二乙氧基膦、苯基二甲氧基膦、 苯基二苯氧基膦、6-甲氧基-6H-三苯[c,e][l，2]噚磷及其 中氫原子經烷基或芳基或鹵原子完全地或部份地取代之 衍生物，及專利W0 98/43 935、〗P 09 - 268 1 52與 DE 1 98 1 0 794及德國專利申請案DE 1 99 54 72 1與 •22- 574197 五、發明説明（21 ) DE 1 99 54 5 1 0所述之配位基。 常用之膦酸酯配位基特別地敘述於US 5 7 1 0 344、WO 95 /06627、US 5 360 938、]P 07082281 專利。其實例 爲二苯基（苯氧基）膦及其中氫原子經烷基或芳基或鹵原 子完全地或部份地取代之衍生物、二苯基（甲氧基）膦、二 苯基（甲氧基）膦等。 铑催化氫甲醯化通常在1至300巴之壓力，較佳爲在15 至270巴之壓力進行。使用之壓力視進料烯烴之結構、使 用之铑觸媒、及所需之效果而定。因此，例如，可在低於 64巴之壓力下以高空間-時間產率將α -烯烴轉化成對應醛 。相對之下，在具有內部雙鍵之烯烴之情形，特別是在分 支烯烴之情形，較高之壓力爲有利的。 铑催化氫甲醯化之溫度通常爲40°C至18(TC之範圍，較 佳爲60°C至135°C。100t以上之溫度提供得自反應之廢 熱可用於產生蒸氣之技術優點。 氫甲醯化之後，大部份合成氣體藉由釋放壓力而去除 。藉蒸餾自液態反應排放物去除觸媒（觸媒去除區，例如 ，第1圖之6與1 5 )。觸媒及視情況地加入配位基、安定 劑等殘留於/成爲蒸餾殘渣。因此使用溶解觸媒之高沸 (比產物及起始原料高沸）惰性溶劑爲有利的。溶於高沸 溶劑之觸媒然後可直接回到反應。使用方法中形成之高 沸副產物作爲高沸溶劑特別有利。其他適合之溶劑爲高 沸酯，如2,2,4·三甲基戊二醇1 ,3-單異丁酸酯，其以 Texznol商業可得。 -23- 574197 9? 五、發明説明（） 對於蒸餾去除觸媒之工業執行，可使用許多種步驟。 較佳爲經降膜、短路徑、或薄膜蒸發器或這些裝置之組 合去除觸媒潦液。此組合之優點爲，例如，可在第一步 驟（例如，在降膜蒸發器）依序分離仍溶解之合成氣體與 一些產物及仍存在之起始烯烴，然後在第二步驟（例如， 在薄膜蒸發器）進行觸媒之最終去除。 由於烯烴之氫甲醯化爲放熱反應，必須自反應器排除 產生之熱以限制反應器之溫度，太高之溫度通常發生增 加副產物形成及觸媒鈍化。經常亦希望儘可能等溫之期 間，因爲反應溫度對產物組成物（例如，正/異比）具有 直接影響。 熱之散逸可經各種技術配置，例如，經反應器壁、整 合冷凝器等。保持熱散逸費用低爲工業上有利的。然而， 如果使用烯烴混合物，則不同反應速率可造成如放熱結果 之發散大量熱，特別是在第一階段，因爲在此易氧化成分 偏好反應。依照本發明之方法則藉由改變反應條件，例如 ，藉低催化濃度或藉由加入惰性溶劑，提供保持熱發散 (主要在第一方法階段）在易控制之限制內之可能性。 無觸媒氣甲醯化混合物之加工 如第1 - 3圖所示，將無觸媒之反應器排放物及過量合 成氣體分別或一起藉蒸餾分離成爲粗醛類及低沸部分。 視方法變體及方法階段而定，低沸成分主要包括未反應烯 烴或烯烴氫化形成之鏈烷烴。除了醛類與醇類，塔底產物 亦包括高沸副產物，如甲酸酯、縮醛、飽和與不飽和醚、 -24- 574197 五、發明説明（23 ) 酯、殘酸、及縮合產物。無觸媒之氫甲醯化排放物可在一 或更多個蒸餾區（變體1 )分別地或在共同蒸餾區（變體2與 3)分離成爲低沸成分及粗醛。蒸餾條件視成分之沸點，因 此主要爲烯烴與醛類之莫耳質量而定。選擇使得在蒸餾時 不形成相當大量之副產物。由於其主要源自醛類在高溫之 反應，蒸餾可在低壓不進行，而且如此可保持管柱中之溫 度低。然而，亦可在大氣壓力進行蒸餾。 如果氫甲醯化步驟之反應排放物在分離蒸餾區進行（變 體1 )，則將第一蒸餾區之低沸成分送至以後方法階段（通 常爲：階段間之低沸成分），及將得自最後蒸餾區之低沸 成分去除，而且亦視情況地回到前氫甲醯化階段。如果 將得自不同方法階段之反應排放物一起加工（變體2與3 ) ，則在進入最後方法階段前，或藉由將得自最後階段之排 放物分流加工以保持循環中鏈烷烴比例爲可接受程度， 而去除一些低沸成分爲方便的。 因此可完全地或部份地去除得自至少一個低沸物部份 之鏈烷烴。 除了亦在變體1至3之說明所到，去除得自方法之低沸 成分（特別是鏈烷烴）之可能性，其他亦爲適合的。然而， 如果去除觸媒及規情況地蒸餾亦在低壓下進行，則經真空 系統自方法去除一些低沸成分及一些產物。在縮合後可將 此部份丟棄，或者如果此量充足，則値得使其（部份地）回 到方法中。視操作條件而定，亦經分離過量合成氣體而排 放一部份之低沸成分與產物，可將此成分與產物分離（例如 -25- 574197 ?4 五、發明説明（） ，藉縮合）及視情況地回去或加工。 如果粗醛類爲目標產物，則藉由依照已知方法之蒸餾 將其依照階段分別地或一起加工以產生產物。 在此可藉蒸餾將得自蒸餾步驟C )之組合塔底部份之醛 類加工或分離，或者如果省略最後方法階段之蒸餾步驟C ) ，則將方法之最後觸媒去除步驟b )之組合塔底部份及排放 物加工或分離。 另一亦面，如果醇類爲目標產物，則以一般亦式在氣 相或液相將粗醛類氫化。 可將得自蒸餾步驟c )之組合的塔底部份氫化，或者如 果省略最後方法階段之蒸餾步驟C )，則將方法之最後觸媒 去除步驟b)之組合塔底部份及排放物氫化。 對於氫化，例如，可使用銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、 鋅/鉻、鎳/鉬觸媒。觸媒可無支撐體，或者將氫化活性物 質或其先質塗佈於支撐體上，例如，二氧化矽或氧化鋁。 將氫甲醯化混合物氫化之較佳觸媒在各情形在支撐體 材料上（較佳爲氧化鋁及二氧化矽）包括〇 . 3 -1 5質量％之銅 與鎳’及作爲活化劑之〇 . 05 - 3 . 5質量％之鉻，及有利地爲 0.01-1 .6質量％，較佳爲0.02-1 .2質量％之鹼金屬成分。 定量數據指尙未反應觸媒。鹼金屬成分爲選用的。 觸媒以其提供低流動阻力之形式有利地使用，例如， 顆粒、片或模型之形式，如板體、圓柱體、擠壓體、或環 。其在使用前藉由，例如，在氫流中加熱而方便地活化。 氫化’較佳爲液相氫化，通常在5至30巴，特別是1 5 -26- 574197 五、發明説明（25 ) 至25巴之總壓下進行。在氣相之氫化亦可使用對應之大氣 體體積以相當低之壓力進行。如果使用二或更多個氫化反 應器，則個別反應器中之總壓可爲相同或在壓力限制內不 同。 在液相或氣相氫化時，反應溫度通常爲120至22(TC， 特別是140至180°C。 此種氫化之實例敘述於專利申請案DE 1 98 42 369及 DE 198 42 370 。 在氫化後，藉蒸餾將生成反應混合物加工。在適當之 處，分離之烯烴可回到氫甲醯化階段。 以下之實例用以描述本發明而非限制申請專利範圍定 義之應用範圍。 實例1 使用不同觸媒配位基之二階段辛烯轉化 在20巴合成氣體壓力下，在85°C於1公升熱壓器中轉 化100克1-辛烯（>98%,GC)。铑觸媒由辛酸铑及配位基1原 地產生。

配位基1 -27- 574197 五、發明説明（26) 將作爲惰性高沸溶劑之200毫升Tex ano 1(2,2,4-三甲 基戊二醇1，3-單異丁酸酯）加入反應。鍺濃度爲40ppm (以總質量計），及磷對铑比例（P/Rh)爲20/1。經被吸收 合成氣體量監測烯烴之轉化。在達到約90%之轉化率後， 實質上不再記錄到氣體吸收且中止進行。依照GC分析， 轉化率爲91%，及形成之醛包括95%之壬醛。殘餘烯烴之 分析僅製造殘量之1-辛烯；主成分爲2-辛烯、3-辛烯與 4-辛烯，其因1-辛烯之異構化形成。 實驗進行6次，及將排放物組合且蒸餾。如此產生43 克之辛烯混合物。其溶於100毫升之Texanol，在120°C及 50巴之合成氣體壓力於500毫升熱壓器中再度氫甲醯化。 铑濃度爲40ppm，及加入之配位基爲參（2,4-二第三丁基 苯基）亞磷酸酯（P/Rh 20/1)。在此反應時，得到烯烴之 定量轉化率GC)。 實例顯示用於第一階段之觸媒系統具有正/異選擇性， 但是對具有內部雙鍵之辛烯之氫甲醯化僅爲低活性，如 第一階段因使用之正辛烯之累構化所形成者（參考資料 P.W.N.M. Van Leuwen 等人之 Organometallics 1996，15 ，83 5 - 847 )。然而，其可在第二階段中在不同實驗條件下 反應。因此，一方面如此得到所需直鏈壬醇之高選擇性 ，另一亦面，得到以進料材料計之改良總產率。 實例2 使用不同觸媒之二階段二正丁烯氫甲醯化 3公升攬拌熱壓器裝有約1 000克含乙酸鈷之水（鈷含量 -28- 574197 五、發明説明（27 ) 約1質量％，以金屬計算）。將混合物攪拌（ 1 000rpm)置於 280巴之合成氣體壓力下及將溫度調整至170°C。7小時 後，將混合物冷卻至60°C且解壓至100巴。然後加入600 克二正丁烯（主要組分14%之辛烯、60%之3-甲基庚烯、 26%之3,4-二甲基己烯）。在攪拌10分鐘（lOOOi-pin)後，混 合物靜置1 5分鐘。將水相分離。二正丁烯相含以鈷計算 爲0.019質量％濃度之鈷羰基。此溶液在170°C及280巴之 合成氣體壓力反應。經被吸收合成氣體量測定轉化率。 在70%轉化率時反應停止。在冷卻至80°C且解壓後，藉由 在空氣存在下加入5重量％強度乙酸而自反應混合物去除 鈷。除鈷有機相藉蒸餾分離成爲殘餘烯烴/低比例鏈烷烴 、醛/醇及高沸成分之部份。 殘餘烯烴（175克，主要細分4%之辛烯、52%之3-甲基庚 烯、44%之3，4-二甲基己烯）在類似實例1之鍺催化反應中 反應。加入之惰性溶劑爲200克（2,2, 4-三甲基戊二醇1， 3-單異丁酸酯），將铑濃度調整至200ppm之Rh，及配位 基（參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯）對铑之莫耳比例 爲20/1。壓力固定在50巴，及溫度爲130°C。 在6小時後，將熱壓器冷卻及解壓，及排放物藉蒸餾 分離成爲殘餘烯烴/低比例鏈烷烴、醛/醇及高沸成分之 部份。得自兩個反應之組合醛/醇部份經雷氏鎳氫化產生 醇類。經兩次氫甲醯化階段及氫化之醇產率爲87%。 因此，依照本發明，在二階段方法得到比單階段方法 (比較例6)高之產率。 -29- 574197 9 c 五、發明説明（） 實例3 (改良轉化率，減少副產物） 此實驗在包括氣泡管柱、薄膜蒸發器及蒸餾裝置之實 驗工廠進行，其依照第1圖之1 - 8號連接，使用此實驗工 廠中，可調查在實驗室以二階段進行方法之重要狀態， 將被氫甲醯化之烯烴與過量合成氣體及含觸媒之高沸溶 劑一起由底部引入氣泡管柱中，在反應器頂部去除未反 應合成氣體，將液體部份（殘餘烯烴、醛、副產物、高 沸溶劑、觸媒）送至薄膜蒸發器，其在低壓下操作使得形 成之醛與未反應烯烴在此自溶解觸媒之高沸成分分離。 使用之高沸成分爲酞酸二辛酯，其以20重量％之比例存 在於反應器中。反應器中之铑濃度爲lOOppm之铑，加入 之配位基爲參（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯，及P/Rh 比例爲20/1。經雙外套將氣泡管柱外部加熱至120°C之固 定溫度，及操作壓力爲50巴之合成氣體。 在上示反應條件，建立2公斤/小時之二正丁烯之烯烴 進料，及氣泡管柱具有2 . 1公升之體積。在建立固定轉 化程度後，材料流經1 〇〇小時期間平衡。混合物藉薄層蒸 發器分離成爲未反應烯烴及形成之醛。200公斤之二正丁 烯產生156公斤醛類及77公斤烯烴，其對應61 .5%之平均 轉化率。同時，形成1 3 0克高沸副產物，其在觸媒循環中 濃縮。 第一階段之未反應烯烴再度在實驗工廠之第二氫甲醯 化階段反應。反應條件對應第一階段，除了烯烴進料降至 -30- 574197

9Q 五、發明説明（） 1公斤/小時。選擇之穩定狀態期間爲7 7小時，此時反應確 實77公斤得自第一階段之穩定狀態期間之烯烴。得到65 公斤醛類。同時，形成3 1 0克高沸副產物。 如果總和兩個穩定狀態期間，則經總共1 77操作小時 由2 20公斤二正丁烯得到221公斤醛類。在此方法中得到 440克高沸副產物。 實例4 (比較例，單階段氣甲醯化） 作爲實例3之比較，在相同實驗條件下經1 77小時期間 (1 . 13公斤（烯烴）/小時）將200公斤二正丁烯引入實驗工 廠中。在此方法中形成總共198公斤醛。同時，形成490 克高沸副產物。 實例3與4之比較顯示，使用相同烯烴量經相同期間之 二階段烯烴氫甲醯化產生多23公斤醛。此結果乃因將氫 甲醯化反應分成二階段得到比單階段反應之情形爲住之 空間-時間產率。亦發現在二階段步驟中，全部形成較少 之高沸副產物，儘管以兩個階段計算爲較高之轉化率。 其特別重要在於因爲在將氫甲醯化混合物加工時铑觸 媒保持溶於高沸成分，必須去除之高沸成分越多，則必 須補充之铑越多。 實例5 二階段二正丁烯氤甲醯化之千醇 第1階段

在裝有攪拌器及電熱之5公升高壓熱壓器中，在175°C -31- 574197 五、發明説明（3G) 及280巴之合成氣體壓力於鈷觸媒存在下，將2000克二正 丁烯（表1第2欄之組成物）氫甲醯化2小時，藉由在1 70°C 及2 80巴以合成氣體處理640克含1質量％銘之乙酸鈷水溶 液7小時而製備觸媒。在冷卻及解壓後，藉由以2000克 二正丁烯萃取將形成之鈷羰基轉移至有機相，而且自水 相分離有機相。基於二正丁烯及計算鈷金屬，二正丁烯 中之觸媒濃度爲0.020質量％。 在冷卻至80°C及解壓後，藉由在空氣存在下以5重量％ 強度乙酸水溶液處理而將氫甲醯化混合物淸除鈷。將除 鈷氫甲醯化混合物自水相分離。 此方法在相同條件不進行4次。組合除鈷之氫甲醯化 混合物。得到9432克氫甲醯化混合物；依照GC分析，組 成物示於表2第2欄。依照此表，二正丁烯轉化率爲67 . 2% 及有價値產物選擇性爲93 . 8%，對應63 . 1 %之有價値產物 產率。有價値產物在此及以下視爲壬醛、壬醇及其中酸 酯。 第2階段 7 500克得自第一階段之除錯氫甲醯化混合物經管柱蒸 餾回收未反應烯烴。得到烯烴如塔頂部份，及管柱底部含 有價値產物及高沸成分。活收之辛烯混合物中之異構物分 布示於表1第3欄。比較含23質量％二甲基己烯之新鮮二 正丁烯，含45質量％二甲基己烯之回收之烯烴含非常多這 些非反應性烯烴。

在第一階段之5公升熱壓器中，在185°C及280巴之合 成氣體壓力將2000克之回收C8-烴混合物（91 · 75重量％CV -32- 五、發明説明（31 ) 烯烴，8.25重量％ C8-鏈烷烴）氫甲醯化3小時。如第一 階段製備鈷觸媒及轉移至烯烴相，基於烯烴及計算鈷金 屬，其濃度爲0.050質量％。 如第一階段所述，將氫甲醯化混合物冷卻至8(TC，解 壓及除鈷。如此產生2448克之除鈷氫甲醯化混合物，依照 GC分析，其組成物示於表2第3欄。烯烴轉化率爲91%及 有價値產物選擇性爲83.7%，對應76.2%之有價値產物產 〇 在90 . 7%之有價値產物選擇性，2個階段之總烯烴轉化 率爲97.2%，基於使用之二正丁烯，其對應88. 2%之總有 價値產物產率。 實例6 (比較例，得自單階段正二丁烯氫甲醯化之千醇） 在用於實例5之5公升熱壓器中，在185 °C及280巴之合 成氣體壓力於鈷觸媒存在下，將2000克二正丁烯（表1第 2欄之組成物）氫甲醯化3小時。如實例5製備觸媒，基於 二正丁焼及計算鈷金屬，二正丁條中之觸媒濃度爲0.040 質量％。 在冷卻至80°C後，將氫甲醯化混合物解壓及藉由以5 重量％強度乙酸水溶液與空氣處理，而將氫甲醯化混合物 淸除鈷。去除水相產生2485克除鈷氫甲醯化混合物，其藉 GC分析測定之組成物示於表2第4欄，依照此表，以88.5% 之有價値產物選擇性得到92%之二正丁烯轉化率，對應 81 .4%之產物產率。 •33- 574197 五、發明説明（32 ) 比較單階段方法（實例6 )，在依照本發明之多階段方法 (實例5 )得到非常較佳之轉化率、選擇性及產率。 表1 進料烯烴中之異構物分布 烯烴 二正丁烯（實例5，第 辛烯混合物（實例5， 一階段及實例6之起 第二階段之起始材 始材料）質量％ 料）質量％ 二甲基己烯 23 45 3-甲基庚烯 62 50 正辛烯 15 5 表2 除鈷氫甲醯化排放物之組成物（以無H2〇計算） 實例5，第一 階段，質量％ 實例5，第二階 段，質量％ 實例6， 質量％ C8-烯烴 27.8 6.7 6.4 c8-鏈烷烴 2.5 10.8 3 . 1 醛類 48.8 45.2 52.7 甲酸壬酯 2 . 2 5 . 7 4.2 C—醇類 17.4 22.9 26.9 高沸組成物 1.3 8.7 Γ 6.7 符號之說明 第]圖 1.....第一氫甲醯化反應器 2 .....合成氣體 3 .....烯烴混合物 4 .....觸媒 5 .....氫甲醯化混合物 6 .....第一觸媒去除區 7.——解壓氣體 8.....無觸媒氫甲醯化混合物 -34- 574197 五、發明説明（33) 9 ·.. ..蒸餾管柱 10 .. ..低沸成分 11.. ..粗醛 12 .. ..第二氫甲醯化反應器 13 .. ..合成氣體 14 .. .氫甲醯化混合物 15 .. .第二觸媒去除區 16.. .觸媒溶液 18… .無觸媒氫甲醯化混合物 19 . ·. .管柱 20 ... .低沸成分 21 ... .粗醛 22… .氫化反應區 23 ... .粗醇 24… 第2圖 .粗醛 1…. .第一氫甲醯化反應器 2 .... .合成氣體 3 .... .烯烴混合物 4 .... .觸媒 5 . . . · .氫甲醯化混合物 6 . · . · .第一觸媒去除區 Ί ... · .解壓氣體 8. · . · .無觸媒氫甲醯化混合物 9____ .蒸餾區 -35- 574197 34 五、發听説明（） 10 .. ..低沸部份 11.. ..分流 12 .. .第二氫甲醯化反應器 13 .. .合成氣體 14 .. .氫甲醯化混合物 15 .. .第二觸媒去除區 16… .觸媒 17... .解壓氣體 18… .無觸媒氫甲醯化混合物 19 · ·. .粗醛 20… .氫化單位 21 ... 第3圖 .粗醇 1 .... .第一氫甲醯化反應器 2 · ·.. .合成氣體 3…· .烯烴混合物 4…. .觸媒 5 .... .氫甲醯化混合物 6 _ . · · .觸媒去除區 1 .... .解壓氣體 8 .... .混合物 9____ .蒸餾管柱 10. · · .低沸部份 11... .部份量 12... .第二氫甲醯化反應器 -36- 574197 五、發明説明（35 ) 13 · · ..合成氣體 14.. ..氫甲醯化混合物 16.· ..觸媒 17.. ..觸媒 18.. ..粗醛 19·· ..氫化單位 20. · ..粗醇 -37-

Claims (1)

1. 574197 ——:_r# 正 年片wu > 讼瓜24御允 六、申請專利範圍 第901 17191號「氧醛類及/或醇類之多階段製法」專利案 (92年10月24日修正） 六、申請專利範圍： 1 ·一種產生醇類及/或醛類之方法，其將具有6至24個碳 原子之烯烴以多階段鈷·或鍺-催化氫甲醯化，其包括 a)在氫甲醯化步驟中以20至98%之轉化率將烯烴氫甲醯 化， b )自生成之液態反應器排放物去除觸媒， c )將生成之液態氫甲醯化混合物分離成爲包括烯烴與 鏈烷烴之低沸部份，及包括醛類及/或醇類之塔底部份， d )在包括方法步驟a、b與c之其他方法階段中，反應 存在於低沸部份之烯烴， 及組合所有方法階段之方法步驟c )之塔底部份。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 各方法階段具有氫甲醯化步驟a )、觸媒去除步驟b )、 及蒸餾步驟c)，其條件爲在b)分離之觸媒直接或在加 工後回到各方法階段之氫甲醯化步驟a )。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中 各方法階段具有氫甲醯化步驟a)、觸媒去除步驟b)、 及除了最後方法階段以外尙具有蒸餾步驟c )，其條件 爲在b)分離之觸媒直接或在加工後回到各方法階段之 氫甲醯化步驟a )。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 卜 574197 六、申請專利範圍 各方法階段具有氫甲醯化步驟a )、觸媒去除步驟b )， 而且組合之液態氫甲醯化混合物在常見蒸餾步驟c)分 離成爲低沸部份及塔底部份，其條件爲在b)分離之觸 媒直接或在加工後回到各方法階段之氫甲醯化步驟a)。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中 所有氫甲醯化步驟a)之組合之反應器排放物僅通過一 個觸媒去除步驟b)及一個蒸餾步驟c)，其條件爲在方 法步驟b )分離之觸媒直接或在加工後分離且回到個別 方法階段之氫甲醯化步驟a )。 6 .如申請專利範圍第1、2、4或5項中任一項之方法，其 中完全地或部份地去除得自至少一個低沸物部份之鏈 烷烴。 7 ·如申請專利範圍第1、2、4或5項中任一項之方法，其 中將得自蒸餾步驟〇之組合塔底部份氫化。 8 ·如申請專利範圍第1或3項之方法，其中 將蒸餾步驟c)之組合塔底部份及最後方法階段之觸媒 去除步驟b )之排放物氫化。 9 ·如申請專利範圍第1、2、4或5項中任一項之方法，其 中藉蒸餾去除存在於蒸餾步驟c )之組合塔底部份之醛 類。 1 0 .如申請專利範圍第1或3項之方法，其中藉蒸餾去除存 在於蒸餾步驟c )之組合塔底部份，及在最後方法階段中 之觸媒去除步驟b )之組合塔底部份之醛類。 -2- 574197 六、申請專利範圍 11 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中在各 氫甲醯化步驟a )中使用鈷觸媒。 12.如申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法，其中在各 氫甲醯化步驟a )中使用铑觸媒。 1 3 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中於第 一方法階段中，在氫甲醯化步驟a )中使用鈷觸媒，及在 其他方法階段之氫甲醯化步驟a )中使用铑觸媒。 14.如申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法，其中於第 一方法階段中’在氫甲醯化步驟a )中使用鍺觸媒及在其 他方法階段之氫甲醯化步驟a )中使用鈷觸媒。 1 5 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中氫甲 醯化步驟a )之液態反應器排放物爲均質液相。 1 6 ·如申請專利範圔第1至5項中任一項之方法，其中鈷或 铑觸媒均勻地溶於氫甲醯化步驟a )之液態反應器排放 物。 1 7 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 第一方法階段後之其他方法階段之氫甲醯化步驟a )中 之烯烴在各情形以至少50%之轉化率氫甲醯化。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中 第一方法階段後之其他方法階段之氫甲醯化步驟a )中 ，烯烴在各情形以55至98%之轉化率氫甲醯化。 19.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其包括兩 個方法階段。 - 3-