TW562816B - Thermoplastic moulding compositions based on specific highly effective graft polymer components - Google Patents

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562816 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印契Λ 五、發明說明（ 合物成份之 察定義之反應條件藉乳化聚合而得到。 H先且觀 ABS型模製組成物為包括以下之二相塑膠 I)包含苯乙烯與丙烯腈之熱塑性共聚物，/ 基二烯或甲基丙烯酸甲_完全或部份地取代;： 已知為sAwm或基質樹脂之此共聚物形成外相； π)至少-種以—或多種在、丨下提及之單體在丁u元 -或共聚物（”接枝基底"）上之接枝反應製造之接枝聚合 ==M(”彈性體相"或"接枝橡膠”)在基質樹脂 中形成分散相。 使用相同之基質’ABS模製組成物之強度實質上由接 枝橡膠蚊。‘然而，對於高度壓迫之模製零件，習知娜 模製組成物可得之強度無法始終具所需可靠性地足夠，特 別是在在低溫亦f要非常高之強度時，或者這些需求僅在 犧牲其他同樣需要性質時符合，例如，硬度或處理行為。 因此，仍有接枝橡膠之需求，以其為基礎可製造在室 溫及在低溫具有非常高之強度值而無其他性質之退化，特 別是硬度與加工能力之ABS模製組成物。 此外，如果需要，亦可以細微分割橡膠基底為基礎製 仏沒些接枝橡膠，使得亦可得到具有高表面光澤之模製零 件。 ^現在已發現，如果使用特定之引發劑系統之組合及遵 循所界定之反應條件而製造使用之接枝聚合物，可得到在 88224B(9bayer) 本紙張尺度過用甲國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱 . T · l·------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 至溫及在低溫具有優良強度而無關於其他性質之嚴重損失 之ABS型模製組成物。 使用各種引發劑系統製造接枝橡膠為已知的。許多文 件，例如，包括EP-A 154 244專利，敘述過硫酸鉀作為 引發劑之使用。 如EP-A 745 623專利（亦參見其中引用之文獻）之文件 敘述特定之氧化還原系統或偶氮引發劑之使用。 雖然此引發劑系統確賞造成可在熱塑性模製組成物造 成用於特別需求之良好性質之接枝聚合物’然而，其無法 以適當程度在高及低溫得到良好之強度值同時維持其他性 質。 本發明係關於ABS型熱塑性模製組成物，其含 A—)至少:㈣性—熱塑性接枝聚合物，其藉由使用包含特 定之偶氮化合物與過硫酸化合物之引發劑組合，在以具有 ^ 〇°C玻璃轉移溫度之乳膠形式存在之橡膠之存在下了樹 脂形成乙烯基單體之自由基乳化聚合得到，較 或丙浠腈，其中苯乙稀及/或丙烯腈可被"基苯::婦 甲基>丙烯酸甲S旨或N-苯基順丁稀二醯亞胺完全或部份地取 代，及 B)至少-種包含苯乙烯與_腈之共聚物，其中苯 /或丙稀腈可被α-甲基苯乙歸或甲基丙稀酸甲 順丁烯二醯亞胺完全或部份地取代， —本丞 其特徵為接枝聚合物Α)糾單料橡膠⑽之進料 枝聚合反應開始時以〇,2至3重量％，較佳為〇 3至Μ 私紙張尺度適用中家標準（CNS)A4規格·⑽χ 297 - 靡 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 562816 A7 B7 五、發明說明（3 重：Ϊ%，而且特佳為〇·5至2重量％之量（在各情形相對自 過硫酸化合物加成時間起計量之單體）加入特定之偶氮化 合物，在10至95重量％，較佳為20至85重量％，特佳 為20至80 ’特別是30至75重量％，而且最特佳為35 至70重$%(在各情形相對總單體量）之單體加成後，過硫 。酉文化合物以0 〇5至15重量％，較佳為〇 〇8至12重量1 Γ且特佳為ο·1至I·0重量％之量（在各情形相對由過 硫酸化合物加成時間起計量之單體）加人，及聚合進行至 結束而製造’其中使用式('II)化合物

CH CH, (III)，

CN

CN 經濟部智慧財產局員工消費合作fi印製 t 5 = CH3，C2H5，GH7，QH9， S包括異構物基正C3H7，異⑽，正C4H9，異C4H9，第三 合物’作為偶氮化合物。 存在厚則上，以具有低於〇°C之玻璃轉移溫度之乳液形式 —為、之所有橡膠狀聚合物適合作為用於依照本發明之彈性 …、塑性接枝聚合物製造之橡膠。 其可使用之實例包括 聚合’具有4至8個碳原子之共扼二烯之同元 重1 ’如m異戊二稀’氣丁二稀’或其與至多6〇 里°’較佳為至多30重量％之乙稀基單體之共聚物，例 本紙張尺度適用中 X 297公釐） . · 裝·"-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如，丙烯腈，曱基丙烯腈，笨乙烯，α—甲基苯乙烯，_ 苯乙烯，CrC4烷基苯乙烯，丙烯酸Ci—G烷酯，甲基丙烯 酸CrC8烷酯，二丙烯酸二醇酯，二甲基丙烯酸二醇酯， 二乙烯基苯； -丙烯酸酯橡膠，即，丙烯酸Ci—Ciq烷酯之同元—及共聚 物，例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯之同元聚合物，或具 有至多40重量％，較佳為不超過1〇重量％之單乙烯基單 體之共聚物，例如，苯乙，，丙烯腈，乙烯基丁基醚，丙 烯酸（酯），甲基丙烯酸（酯），乙烯基磺酸。較佳為使用丙 燦酸自旨橡膠同元及/或共聚物，其含〇 〇1至8重量％之二 乙烯基或多乙烯基化合物及/或N〜羥甲基丙烯醯胺或N 一羥 甲基甲基丙稀si胺或其他化合物作為交聯㈤，例如，二乙 烯基苯，三聚氰酸三烯丙酯。 具有藉聚合加入至多30重量％之苯乙烯之聚丁二烯橡 膠SBR，及丙烯酸酯橡膠，特別是具有核/殼結構者較佳， 例如，如DE-OS 3 006 804專利所述。 可考慮以具有〇· 05至2. 0 ，較佳為〇· 〇8至i 〇 //m ’而且特佳為〇· 1至〇· 5 之平均顆粒直徑d5G之膠 乳製造依照本發明之接枝聚合物。所使用橡膠之凝膠含量 可在廣泛之限制内變化，較佳為其在3〇至95重量％之間 (在甲本中以鐵絲複法測定（參考資料Houben-Weyl之 Methoden der Organischen Chemie, Markomo1eku1are

Stoffe ’ 苐 1 部’第 307 頁（1961) Thieme Verlag

Stuttgart)) o -6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ： 一^ 裝“------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 562816 A7 --______B7 五、發明説明（5) ^ -- 最特佳為具有以下之橡膠膠乳混合物 a) 平均顆粒直徑d5。$ 32〇 ，較佳為至31〇⑽， 而且凝膠含70重量％，較佳為4〇至65重量％，及 b) 平均顆粒直梭士〇 - 370 nm，較佳為380至450 nm， 而且凝膠含量^ 70重量％，較佳為75至90重量〇/〇。 橡膠乳膠（a)較佳為具有30至100 nm，特佳為40至 8〇nm，及橡膠乳膠（b)為50至500 nm，特佳為1〇〇至 400nm之粒度分布範圍（咅各情形測量為得自整體粒度分 布測量之dg。-di。值）。 混合物較佳為以90:10至10:90，特佳為60:40至 30:70之重量比例（在各情形相對膠乳之特定固體含量）含 橡膠勝乳（a)與（b)。 平均顆粒直徑由超離心測定（參考資料Scholtan， H.Lange: Kolloid-Ζ· u Ζ· Polymere 250 ，第 782-796 頁 (1972))。 ;旋膠含量之特定值有關在曱苯中之鐵絲籠法之測定 (參考資料Houben-Weyl 之 Methoden der Organischen Chemie，Markomolekulare Stoffe，第 1 部，第 307 頁 (1961) Thieme Verlag Publishers， Stuttgart)。 所使用橡膠膠乳可藉乳化聚合製造，所需之反應條 件，輔助物質與技術原則上為已知的。 亦可起初以已知方法製造細粒橡膠聚合物，然後以已 知方法黏聚之以固定所需之粒度。已敘述相關之技術（參 考資料 EP-PS 0 029 613 ; EP-PS 0 007 810 ; DD-PS 144 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562816 A7 B7 五 、發明說明（6) 415 ·’ DE-AS 12 33 131 ; DE-AS 12 58 〇76 ; DE_〇s 21 〇ι 650 ; US-PS 1 379 391 專利）。 亦可使用所謂之籽聚合法’其中’例如，起初製造細 粒丁二烯聚合物，然後再藉由與含丁二烯單體之進一+轉 化進一步聚合成較大之顆粒。 卜習知陰離子性乳化劑’如硫酸烧酿’磺酸烷酯，續酸 芳烷酯，飽和或未飽和脂肪酸（例如，油酸，硬脂酸）之 皂’及鹼性不均衡或氫化，松脂酸或松油峻，可作為乳化 劑’較佳為使用具有魏基λ乳化劑（例如，C^Cl8脂肪=之 鹽’不均衡松脂酸）。、 橡膠聚合物膠乳原則上.亦可藉由在水性介質中乳化完成之 橡膠聚合物而製造（參考資料日本專利申請案Μ 125102)。 °月 /、 可在乳液中聚合以製造熱塑性樹脂之實際上所有化合 物，例如，式（I)之芳族乙烯基化合物或式（II)之化合物 或其混合物 .—，-----^^裝··-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合阼fi印製

R1\ /CH

(I) CH^c—x (II) 其中 R為氫或甲基， R2為氫，鹵素或含1至4個在鄰 間或對位置之碳原子之 562816 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合怍社印製 五、發明說明（ 烧基， R3為氫或甲基，及 X 為 CN，R4〇〇c 或 R5r6n〇c—， 其中 R4表示氫或含1至4個碳軒之院基，及 IJ彼此獨立地表示氫，苯基或含丨至4個碳原子之燒 其在，形式存在之橡膠狀聚合物 式（I)之化合物之實例為苯乙烯，α — 甲乙稀基f苯。_之化合物 甲土丙㈣甲S旨。其他適合之單體為，例如， ^ N-苯基順丁烯二醯亞胺。 s曰共 j佳單體為苯乙烯與丙烯腈，α_甲基苯乙烯與丙婦 月，本乙烯’丙烯腈與甲基丙烯酸甲醋之混合物 此 單體混合物與Ν-笨基順丁烯二醯亞胺之組合。 t 依照本發明之較佳接枝聚合物A)為藉由在生成呈 20至80重量％，較佳為3〇至75請，而且特^為= 至70重量％之橡膠含量之接枝聚合物之橡膠（較佳為聚丁 二烯）量存在下，苯乙稀與丙烯腈以9〇:1()至5〇:5〇，車^佳 為80:20至65:35之重量比例之接枝聚合得到者（其中苯 乙稀可被α-甲基苯乙稀或甲基丙烯酸甲醋完全或部份地 取代）。 依知、本發明，以特定之偶氮化合物在接枝反應開始時 續 ：------l·------訂---------M9I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -9- ^16 =橡膠乳膠及/或橡膠乳膠混合物之方式製造接物A) 〇 較佳之適合之特定偶氮化合物為具有通式（⑴）者

CH

CH R—9--N：

-C—R

CN

CN 卯)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 其中 R = CH3，C2H5，CsH?，C4H9， 其中包括異構物基正C3H?，異C3H7，正匕仏C4H9 ° ； 其中R = GH5之式（III)化合物特佳。 使用之偶氮化合物之量為〇· 2至3重量％，較佳為〇· 3 至2·5重量％，而且特佳為〇. 5至2重量％(在各情形相對 自過硫酸化合物之加成時間計量之單體）。 然後在完成加入10至95重量％，較佳為20至85 重量％ ’特佳為20至80 ，特別是30至75重量％，而且 最特佳為35至70重量％之量（在各情形基於總單體量）之 後 '將接枝單體計量，至少一種過硫酸化合物以0.05至 1.5重量％，較佳為〇 〇8至12重量％，而且特佳為0·1至 1 · 0重夏％之量（在各情形相對自過硫酸化合物加成開始4 量之單體）加入。 適合之過硫酸化合物之實例為過氧硫酸氮鈉，過氧硫 酸氫鉀，過氧硫酸氫銨，以過氧硫酸氫鉀為較佳之過硫酸 化合物。 異C4H9，第三 . · 裝·" 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562816 Λ7 五、發明說明（ 偶氮化合物及過硫酸化合物均習知地以水溶液，水性 乳液，水性料液或其他水性分散狀形式使用。 然後將其餘之單體計量及聚合至結束。 本發明進一步提供用以製造接枝橡膠之方法，其中 i) 將接枝單體計量至橡膠乳膠中， ii) 在接枝聚合反應開始時，偶氮化合物以〇·2至3重量％ 之相對自過硫酸化合物加成時間計量之單體）加入， Hi)在10至95重量％(相,對總單體量）之單體加成之後， 過硫酸化合物以〇· 〇5至1· 5重量％之量（相對自過硫酸化 合物加成時間起計量之單體）加入，及 iv)聚合反應進行至結束， 其中使用式（III)之化合物 CH. CH. R—9~~n=：n——c——r

CN

CN (III)， 經濟部智慧財產局員工消費合泎钍印製 其中 R = CH3，C2H5，CsH?，C4H9， 其中、包括異構物基正GH7，異GH?，正CJL·，異CJL·，第三 C4H9， 作為偶氮化合物。 在依照本發明之接枝橡膠A)之製造時之反應溫度可在 廣泛限制内改變。其為25°C至160°C ，較佳為40°C至90 c ;最特佳為，在單體計量開始時之溫度與在單體計量結 束時之溫度相差最多20°C，較佳為最多1(TC，而且特佳 -11- &紙張尺度適用中國國家鮮（CNSM4規格（2】〇 X 297公爱

|裝---------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 奉 562816 Λ7 Π7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 為最多5°C。 分子量調節射用於接枝聚合，其較佳為〇〇5 至2重虿％之置，特佳為〇 i至i會旦0/+窃々法㈠ 對總單體量）。巧^1重里％之罝（在各情形相 依照本發明為較佳之步驟為僅在過硫酸化合物加成後 ί反應rt加人分子量調節劑’及在過硫酸化合物加成 刖之反應階段’避免任何調節劑加成。 適合之分子量調節气之實例為正十二基硫醇，第三- 十一基硫醇’二聚合α-曱基苯乙烯，盖烯醇，及包含這 些化合物之混合物組合。 上述化合物在接枝聚合反應時可作為乳化劑，以具有 羧基之乳化劑較佳。 接枝橡膠㈣Α)||已知方法製備，例如，#倾乾燥或藉 鹽及/或之加成，沈澱產物清洗及粉末乾燥。 較佳為使用苯乙烯與丙烯腈於9〇:1〇至5〇·5〇之重量 比例之共聚物作為乙烯基樹脂Β)，其中苯乙烯及/或丙烯 腈可被α-甲基苯乙稀及/或甲基丙烯酸甲酯完全或部份地 取代J就定量而言，可視情況地共同使用至多3〇重量 °/〇(相對乙烯基樹脂）之其他單體，其來自順丁烯二酸酐， 順丁烯二酸醯亞胺，Ν-(環）烷基順丁烯二醯亞胺，Ν_(烷 基）-苯基順丁烯二酿亞胺之系列。 這些樹脂之平均分子量（Mw)可在廣泛限制内改變，較 佳為其在約40, 000至200, 000，特佳為50, 〇〇()至15〇, 〇〇〇 之間。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ^#裝-------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樹月曰之製造之細節敘述於DE-AS 2 420 358與 1 Λ724 36G專利。已證明藉增積及/或溶液聚合及藉 w序液水合製造之樹脂特別成功。 彈1±熱塑性接枝聚合物⑷在依照本發明模製組成物 含量可在廣泛限制内改變；較佳為，其為10至80 重量％，特佳為20至75重量％。 …所而及/或適合之添加物，如抗氧化劑，uv安定劑， 過氧化物分解劑，抗靜電:削，潤㈣，賴劑，阻燃劑， 填料或強化物質（玻璃纖維，碳纖維等），及著色劑，可在 製造’製備’進-步處理及最終模製時，加人依照本發明 之模製組成物。 最終模製可在習知之商業處理裝置上進行，而且包含 ，例如，藉注射模製，片擠壓視情況繼而熱形成，冷形 成，管線與外形擠壓或壓延處理而處理。 依照本發明之ABS型模製組成物可混合其他聚合物。 適合之摻合對象選自，例如，至少一種選自聚碳酸酯，聚 酯，聚酯碳酸酯與聚醯胺基之聚合物。 痒曰之熱塑性聚碳酸醋與聚g旨碳酸醋為已知的（例

如’參考資料 DE-AS 1 495 626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376 ， DE-OS 2 714 544 ， DE-OS 3 000 610 ， DE-OS 3 832 396 , DE-OS 3077 934專利），例如，其可藉對應式 (IV)及（V)之二酚 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ·— ^-----L-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（ (IV) (V) 其中 A為單鍵，G-C5伸烷基，〇&次烷基，CK：6環次烷某，一 〇—，—s一，-so-，-S〇2-專-C0-， 兀土 R7與彼此獨立地表示氫，f基或_素，特別是氯，甲 基’氣或溴， R9與R1。彼此獨立地表錢，_素，較佳為氯或漠，Ci—C8 烧基’j交佳為甲基，乙基，^環烧基，較佳為環己基， C6 Cu)芳基’較佳為苯基’ $ C7_Ci2芳烧基，較佳為苯基-CrC4烷基，特別是苄基， m為4至7之整數，較佳為4或5， η為〇或1， R與R12可對各XI獨立地選擇，而且彼此獨立地表示氫或 Ci-Ce烧基，及 XI表示碳， 藉相邊界多縮合與幾基鹵化物，較佳為二氯化幾，及/或 與芳族二羧酸二鹵化物，較佳為苯二羧酸二齒化物，或在 均相中藉多縮合（所謂之呲啶法）與二氯化羰之反應製造， 其中分子量可藉已知方法以對應量之已知鏈終止劑固定。 -14- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 —·—·-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562816 _B7_ 五、發明說明（13) 適合之式（IV)與（V)之二酚之實例為氫醌，間苯二 酚，4, 4’-二羥基二苯，2, 2-雙-(4-羥基苯）-丙烷，2, 4-雙 -(4-羥基苯）-2-甲基丁烷，2,2-雙-(4-羥基-3, 5-二甲基苯 基丙炫* ^ 2,2-雙-(4-經基-3,5-二氣苯基）-丙烧^ 2,2-雙 -(4-羥基-3, 5-二溴苯基）-丙烷，1,1-雙-(4-羥基苯基）-環 己烧，1，1-雙-（4-經基苯基）-3,3,5-三甲基環己烧，1，1- 雙-(4-羥基苯基）-3, 3-二甲基環己烷，1，1-雙-(4-羥基苯 基）-3,3,5,5-四甲基環己烷，或1，1-雙-(4-羥基苯基 \ 2, 4, 4-三曱基環戊烷。 較佳之式（IV)之二酚為2,2-雙-(4-羥基苯）-丙烷與 1,1-雙-（4-經基苯基）-環己烧，及較佳之式（V)之紛為 1，1_雙-（4-經基苯基）-3, 3, 5-三甲基環己烧。 亦可使用二酚之混合物。 適合之鏈終止劑之實例為酚，對-第三丁基酚，長鏈烷基 酚，如依照DE-OS 2 842 005專利之4-(1,3-四甲基丁基） 盼，單烧基紛，依照DE-OS 3 506 472專利，在烧基取代 基中具有總共8至20個碳原子之二烷基酚，如對-壬基 酚，2, 5-二-第三丁基酚，對-第三辛基酚，對-十二基 酚，2-(3,5-二甲基庚基）-酚及4-（3,5-二甲基庚基）-酚。 所需鏈終止劑之量相對二酚（IV)與（V)之總和通常為0. 5 至10莫耳°/〇。 適合之聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯可為線形或分支； 分支產物較佳為藉由相對所使用二酚之總和為0.05至2.0 莫耳％之三官能基或超過三官能基化合物，如具有三個或 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 ：-----K---------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 Λ7 B7 五、發明說明（） 超過三個酚系0H基者之加入而得到。 適合之聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯可含自動結合之函 素，較佳為溴及/或氯；較佳為其無鹵素。 其具有以超離心或光散射測量測定為，例如，1〇,〇〇〇至 200, 000，較佳為20, 000至80, 000之平均分子量（Mw，重 量平均）。 適合之熱塑性聚酯較佳為聚對敵酸烧二酯，即，芳族 二魏酸或其反應性衍生物（例如，二曱酯或酐）與脂族，環 % 脂族或芳基脂族二醇之反應產物及此反應產物之混合物。 較佳之聚對酞酸烧二醋可藉已知方法（Kunststof f-Handbuch，第 VIII 卷，第 695 頁以下，Carl Hanser Verlag，Munich 1973)由對酞酸（或其反應性衍生物）及具 有2至1〇個碳原子之脂族或環脂族二醇製造。 在較佳之聚對酞酸烷二酯中，80至100，較佳為90 至100莫耳％之二羧酸基為對酞酸基，而且至1〇〇，較 佳為90至100莫耳％之二醇基為乙二醇及/或丁二醇—^一 基。 命了乙二醇及/或丁二醇—丨，4—基，較佳之聚對酞酸烷 一酯可含0至20莫耳％之其他脂族二醇之基，其具有3至 12個碳原子，或環脂族二醇，其具有β至12個碳原子， 例如，丙二醇—丨，3，2-乙基丙二醇_ι，3，新戊二醇，戊二 醇一1,5，己二醇―1，6，環己烷二曱醇一^，3-甲基戊二醇-1’3與1，6，2-乙基己二醇3，2, 2-二乙基丙二醇-1,3 ’己二醇-2,5，1,4-二（万〜經基乙氧基）-苯，2,2-雙- ； . ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16-

562816 Λ7 B7_ ----- 五、發明說明（） (4-沒基％<己基）丙烧，2,4—二經基〜i H3—四曱基環丁 烧，,2,2—雙羥基乙氧基苯基）-丙烧，及2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基）—丙烷之基（DE—〇s 2 4〇7 6竹，2 4〇7 776，2 715 932 專利）。 承對酞酸烷二酯可藉相當少量之三羥基或四羥基醇或 四兀羧酸之加入而分支，如DE—〇s丨9〇〇 27〇與us—ps 3 692一 744專利所述。較佳分支劑之實例為均苯三曱酸，偏 苯二甲酸，二羥甲基乙烷、與丙烷，及異戊四醇。建議使用 相為酸成份為不超過1莫耳％之分支劑。 特佳為完全由對I酸及其反應性衍生物（例如，其二 錢）與乙二醇及/或丁二醇—U製造之聚對敵酸烧二醋及 其這些聚對酞酸烷二酯之混合物。 較佳之聚對酞酸烷二酯亦為由至少兩種上述醇成份製 造之共聚酯：特佳之共聚酯為聚乙二醇丁二醇4,4)-對酞酸酉旨。 較佳地適合之聚對酞酸烷二酯通常具有〇·4至1.5 dl/克，較佳為〇_5至ι·3 dl/克，特別是〇. 6至1.2 dl/ 克之>固有黏度，其在各情形在25它於酚/鄰―二氣苯（1:1 重量份）中測量。 適合之聚醯胺為已知之同元聚醯胺，共聚醯胺及這些 聚醯胺之混合物。其可為部份結晶及/或非晶形聚醯胺。 聚酿胺-6，聚醯胺—6, 6，包含這些組成份之混合物及 對應共聚物適合作為部份結晶聚醯胺。亦考慮之部份結晶 聚臨胺為其酸成份完全或部份地包括對酜酸及/或異酞酸 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4~規格 ------ 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裳-------訂---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562816 Λ7 Β7 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及/或1,8-辛二酸及/或癸二酸及/或壬二酸及/或己二酸及 /或環己烷二羧酸者，其二胺組成份完全或部份地包括間-及/或對一二甲苯二胺及/或六亞甲二胺及/或2,2, 4-三甲 基六亞甲二胺及/或2,2,4-三甲基六亞曱二胺及/或異佛 爾酿1二胺，而且其組成物原則上為已知的。 此外’可提及完全或部份地由環中具有7-12個碳原 子之内酿胺製造之聚醯胺，視情況地共同使用一或更多種 上述之起始成份。 % 特佳之部份結晶聚醯胺為聚醯胺-6及聚醯胺-6,6及 其混合物。已知之產物可作為非晶形聚醯胺。其藉由二 胺，如乙二胺，六亞甲二胺，十亞甲二胺，2,2,4-及/或 2,4,4-三甲基六亞曱二胺，間-及/對-二甲苯二胺，雙一 (4-胺基環己基）—甲烷，雙—(4-胺基環己基）_丙烷，3, 3，一 二甲基-4, 4’-二胺基二環己基甲烷，3-胺基甲基-3, 5, 5-三 己基環己胺，2, 5-及/或2, 6-雙-(胺基甲基）-去甲莰及/或 1，4-二胺基甲基環己烧，與二魏酸，如草酸，己二酸，壬 二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2, 2,4-及/或2, 4, 4-三甲朞己二酸，異酞酸及對酞酸之多縮合而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 籍許多種單體之多縮合而得到之共聚物，藉胺基羧酸 之加成，如ε -胺基己酸，ω-胺基十一酸，或ω-胺基月 桂酸或其内醯胺，而製造之其他共聚物亦為適合的。 特別適合之非晶形聚醯胺為由異欧酸，六亞甲二胺與 其他二胺，如4, 4’-二胺基二環己基甲烷，異佛爾酮二 胺’ 2, 2,4-及/或2, 4, 4-三曱基六亞甲二胺，2,5-及/或 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562816 Λ7 Β7 五、發明說明（3 2, 6-雙-(胺基乙基）-去甲莰；或由異酞酸，4, 4’-二胺基 二環己基甲烷與ε -胺基己内醯胺；或由異酞酸，3, 3’-二 甲基-4, 4’-二胺基二環己基甲烷與月桂内醯胺；或由對 酸與包含2,2,4-及/或2, 4, 4-三甲基六亞甲二胺之異構 物混合物製造之聚醯胺。 可使用由以下組成之位置異構二胺基二環己基甲烷之 混合物代替純4, 4’ -二胺基二環己基甲烷 70至99莫耳％之4, 4’-二胺基異構物 1至30莫耳％之2, 4’-二胺基異構物 0至2莫耳％之2, 2’·-二胺基異構物 視情況藉技術級二胺基二苯基甲烷之氫化得到之對應更高 縮合二胺。至多30%之異酞酸可被對酞酸取代。 如果另外使用至少一種選自聚碳酸酯，聚酯，聚酯碳 酸酉旨與聚驢胺之聚合物，其量為至多500重量份，較佳為 至多400重量份，而且特佳為至多300重量份（在各情形 相對100重量份之A + Β)。 在以下之實例中，引用之份均為重量份，而且引用之 百分比均為重量百分比，除非另有所述。 實例 實例1(依照本發明） 50重量份（如固體而計算）之聚丁二烯乳膠混合物（50 重量％具有421 nm之平均顆粒直徑d5〇與85重量％之凝膠 含量，及50重量％具有276 nm之平均顆粒直徑與47 重量％之凝膠含量，其均藉自由基聚合製造）以水製成約20 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . ------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 經濟部智慧財產局員工消費合泎fi印裂 A7 Π7 18 五、發明說明（) 重量％之固體含量，然後開始加熱至65°C。然後攪拌加入 0.25重量份之式（ΙΠ)化合物，其中R = C2H5(Vazo 67, DuPont Deutschland GmbH，Bad Homburg v.d.H·)。 然後在2小時内均勻地計量25重量份之單體混合 物，其包括73重量％之苯乙烯與27重量％之丙烯腈，及 0.075重量份之第三-十二基硫醇。 然後加入〇·25重量份之過氧硫酸氫鉀（溶於水中）， 然後在2小時内均勻地計量25重量份之單體混合物，其 % 包括73重量％之苯乙稀與27重量％之丙浠腈，及0.075 重量份之第三-十二基硫醇。 在4小時隨單體加入1重量份（如固態物質而計算）之 松脂酸混合物之納鹽（Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen，溶於驗性水中）。 在4小時之反應後時間之後，在約1重量份之酚系抗 氧化劑之加成後，接枝乳膠以硫酸鎂/乙酸混合物凝聚， 而且生成粉末在以水清洗後在7〇°C真空乾燥。 40重篁份之此接枝聚合物換合60重量份之苯乙稀/ 丙浠腈共聚物樹脂（72:28，Mw約115 000，Mw/Mn-1 $ 2)，2重量份之乙二胺雙硬脂醯胺與01重量份之聚矽氧 油置於内部混合器中然後處理成試驗體。 測定以下之數據： 依照IS0 180/1A，在室溫（ak。及在—4(rc (‘机）之凹痕 衝擊強度（單位：仟焦耳/平方米）， 依照DIN 53 456之球穿孔抗力（Hc)(單位：牛頓/平方毫 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規g (210 X 297公髮） ^-----..-------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（19) 米）， 熱塑性流動力藉由在240蚓測量所需充填壓力而評定（單 位：巴）（參見 F· Johannaber，Kunststoffe 74 (1984)， 1，第 2-5 頁）， 依照以下之等級目視地評定粗色調（非染色狀態之顏色） ++非常淡 +淡 〇中 % -暗 --非常暗 結果歸納於表1。 實例2(依照太硌明） 重複貫例1，其中僅在過氧硫酸氫鉀之加成後，與單 體一起計量0·15重量份之量之第三—十二基硫醇。 實例3(比 重複實例1，其中在將橡膠乳膠混合物加熱之後，加 入0· 25重里份之過氧硫酸氫钟（溶於水中）代替其中尺 =GH5之式（ΙΠ)化合物之加成。 實例4(比較） 重複實例1，其中在將橡膠乳膠混合物加熱之後，加 入0· 25重置份之過氧硫酸氫鉀（溶於水中）代替其中r 42¾之式（in)化合物之加成，及在2小時之單體計量 後，加入0·25重量份之式（IU)化合物，其中R = C2h5, 代替過氧硫酸氮卸之加成。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） :-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2〇) 實例5(依照太發明） 50重夏份（如固體而計算）之藉自由基聚合製造’具 有421 nm之顆粒直徑1與85重量％之凝膠含量之陰離子 性乳化聚丁二烯乳膠，以水調整至約2〇重量％之固體，然 後加熱至65。(：。 然後以類似敘述於實彳丨〗之方法發生接枝反應。 ΪΑ1(比較） 、 重複貫例5，其中使丐敘述於實例3之步驟。 (依照本發明） ’ 50重量份（如固體·而計算）之橡膠乳膠，其藉化學黏 來得自具有98 nm之平均顆粒直徑d5G，及具有276 nm之 平均顆粒直徑d5〇與93重量％之凝膠含量之鹼性乳膠，以 水之加成調整至約25重量％之固體含量，然後加熱至63 C。然後攪拌加入〇·3重量份之式（^0化合物，其中β二 CH3(Vaz〇 64，DuPont)。 然後在1.5小時内均勻地計量3〇重量份之單體混合 ’ 一包括70重量％之笨乙烯與3〇重量％之丙烯腈，及 〇· 2拿量份之第三-十二基硫醇。 然後加入0.25重量份之過氧硫酸氫鉀（溶於水中）， 然後在15小時内均勻地計量2Q重量份之單體混合物， 其包括70重量。/◦之苯乙烯與3〇重量％之丙烯腈，及〇·3 重里份之第三-十二基硫醇。 在3小時之反應後時間之後，在約丨.5重量份之抗氧 化劑之加成後，接枝乳膠以硫酸鎂溶液凝聚，而且生成粉 -22- 本紙張尺度^用$5¾準（CNS)A伐格（21G X 297公釐)~ --- ^ -----------------#裝-------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 562816 A7 B7 —~---- 五、發明說明（21) 末在以水清洗後在70°C真空乾燥。 40重量份之此接枝聚合物推合60重量份之苯乙稀/ 丙烯鉉共聚物樹脂（72:28，Mw約138 000)，1重量份之異 戊四醇四硬脂酸酯與0.15重量份之聚矽氧油置於内部混 合器中然後處理成試驗體。 實例8(比較） 重複實例7，其中使用類似實例3之步驟。 由表1歸納之試驗值y見到，僅依照本發明之模製組 成物呈現強度值增加而對硬度與處理力無負面影響。 亦得到非常良好之粗色值。 · . 裝-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 :所試驗模製組成物之試驗數據 實例 akRT(kJ/m2) a，c(kJ/m2) Hc(N/mm2) 充填壓力 (巴） 粗顏色 1 42 26 91 158 ++ 2 43 26 91 152 Η~' 3(比較） 35 26 92 148 4(比較） 36 27 90 154 0 5 47 28 93 152 ++ 6(比較） 43 25 93 150 7 37 12 94 200 ++ ~ 8(比較） 30 11 92 198 -23、

Claims (1)

1. 562816

   申請專利範圍

   專利申請案第88111137號 ROC Patent Appln. No. 88111137 修正劃線之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Encl/D (民國92年8月豕日送呈） (Submitted on August 发,2003) ίο 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 5 2 2 ABS型熱塑性模製組成物，其含 A) 至少一種彈性-熱塑性接枝聚合物，其藉由使用包含 特定之偶氮化合物與過硫酸鹽化合物之引發劑組 合，在以具有S 0°C玻璃轉移溫度之乳膠形式存在 之橡膠之存在下，使形成樹脂之乙烯基單體經自由 基乳化聚合得到，及 B) 至少一種包含苯乙烯與丙烯腈及視情況存在之其他 共單體的共聚物， 其特徵為接枝聚合物A)藉由下述製得：將單體進料至 橡膠乳膠，在接枝聚合反應開始時加入量為〇·2至3 重量％(相對於至加入過硫酸鹽化合物時所計量之單體） 之特定偶氮化合物，加人10至95重量％(相對於單 體量)之單體後，加入量為0.05至L5重量％ (相=於 自過硫酸鹽化合物加人時起所計量之單體)之過硫酸睡 化合物，及在25t-16(TC之溫度下進行聚合直到= 束，其中使用式(III)化合物 " CH, I 3 1 1 C-N N— 1 —C——R 1 CN 1 CN (ΙΠ)， 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格 88224C-接 562816 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 R = CH3，C2H5，C3H7，C4H9， 其中包括異構物基正C3H7，異C3H7，正C4H9，異 C4H9，第三 C4H9， 或其混合物，作為偶氮化合物。 5 2.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中 含10至80重量％之成份Α)。 3. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中 依照成份Α)之橡膠為至少兩種具有以下之橡膠膠乳之 混合物 10 a)平均顆粒直徑d5G S 320 nm，及凝膠含量$ 70重 量％，及 b)平均顆粒直徑d5〇 - 370 nm，及凝膠含量-70重 量％ 〇 4. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中 15 彈性-熱塑性接枝聚合物A)具有20至80重量％之橡 膠含量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中 在接枝聚合物A)之製造時，形成樹脂之單體為苯乙稀 與丙烯腈。 20 6.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其中 在接枝聚合物A)之製造時，在過硫酸鹽化合物加入前 無添加分子量調節劑而發生聚合，及在過硫酸鹽化合 物加入後加入分子量調節劑而發生聚合。 7.根據申請專利範圍第6項之熱塑性模製組成物，其中 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562816 /、申清專利範圍 A8 B8 C8 D8 分子量調節劑係選自包含正十二基硫醇、第三_十二基 硫醇、二聚合〇：_甲基苯乙烯、盖烯醇及包含此等化合 物之混合物組合。 8.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物·，其中 使用化合物 CH. CH. V—N==N——C——CKtCH3 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 CN CN 作為偶氮化合物以製造接枝聚合物A)。 9·根據申請專利範圍第丨項之熱塑性模製組成物，其中 使用過氧硫酸氫鉀作為用於接枝聚合物A)製造之過硫 酸鹽化合物。 10·根據申請專利範圍第丨項之熱塑性模製組成物，其中 為共聚物B)由選自笨乙烯，α•曱基苯乙烯，丙烯腈， 甲基丙烯酸曱酯，順丁烯二酸酐，沁苯基順丁烯二醯 亞胺或其混合物之單體組成。 U·根據申清專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其另 外含至少一種選自聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯與聚 醯胺之樹脂。 12· —種使用包括偶氮化合物與過硫酸鹽化合物之引發劑 組合及藉乳化聚合製造含橡膠之接枝聚合物的方法， 其中 0 將接枝單體計量至橡膠乳膠中， 在接枝聚合反應開始時’加入量為〇·2至3重量 26 - 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 計 線 562816 A8 B8

   /〇(相對於至加入過硫酸鹽化合物昉 b 之偶氮化合物， 了叶量之單體) 沿）加入K)至95重量％(相對於總單體 後，加入量為〇.〇5至1·5重量％(相^ ·早體 酸鹽化合物加入時起所計量之置 子於自過硫 化合物，及 Ο之過硫酸鹽 iv)進行聚合反應至結束， 其中使用式(III)之化合物 10 CH. R—C—N=N——C——R CN CN (ΠΙ), 其中 R = CH3 , C2H5，C3H7，C3H7，及盆 異構物基， 15 作為偶氣化合物。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中使用以下化 合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 CH. CH. H3C-CH2-C N=N-C—~CH9-CH, CN CN 作為偶氮化合物。 14·根據申請專利範圍第1項之熱塑性模製組成物，其係 用以製造模製零件。 -27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs)A4規格（21〇 χ 297公楚） 562816 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 15. —種模製零件，其由根據申請專利範圍第1項之熱塑 性模製組成物製造。 8 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）