TW517001B

TW517001B - Rubber laminate article and its use

Info

Publication number: TW517001B
Application number: TW87101225A
Authority: TW
Inventors: Tsuyoshi Noguchi; Kazuhisa Matsumoto; Tsuyoshi Ono; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2003-01-11
Also published as: KR100356739B1; DE69828031D1; US20030049399A1; WO1998036901A1; EP0962311A4; KR20000070990A; US6576311B2; EP0962311B1; JP4089923B2; DE69828031T2; EP0962311A1

Description

517001 A7 B7 五、發明説明（i ) 抟銜頜域本發明有關之橡膠積層體及其用途，詳言之，係有關具有優異耐熱性的橡膠積層體及經其製成的軟管等之橡膠製品。背暑抟術氟橡膠（Fluoro rubber)具有優異的耐熱性，壓縮永久應變性（Compression set),抗油性，抗蝕性，於工業用材料Μ及其他領域甚為有用。惟於此等領域廣泛採用時 ,不能忽略經濟價值，因此，於現狀而言，雖具有卓越性能，難以期待其使用量能有飛躍性的增加。再者，作為油軟管之原料時，則具有因引擎油所含添加劑而產生急速劣化等缺點。氟橡膠以外，有丙烯酸酷橡膠，α,θ-不飽和腈基-共轭二烯系共聚物橡膠Μ及其氫化物，在耐熱性，抗油性方面較為優異，廣泛作為油軟管等之原料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而近年來，於汽車工業方面為改善性能，提高燃料消耗率之努力導致引擎間之高溫化。因而在油軟管等方面期望具有更佳耐熱性的材料，但習用的丙烯酸酯橡膠， α , /8 -不飽和腈基-共軛二烯糸共聚物或其氫化物的耐熱性仍嫌不足。為解決此問題，曾研究將丙烯酸酯橡膠，oc, /?-不飽和腈基-共軛二烯糸共聚物橡膠或其氫化物等橡膠與氟橡膠予Μ積層化Κ形成軟管之方法（日本專利特開昭61- 169243號公報，特開昭61-189934號公報，特開昭62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1 39490 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517001 A7 B7___ 五、發明説明（3 ) 多官能單體Μ0·1至1·5重量ϋί共聚合所得的丙烯酸酯橡膠 95至5重量3：而成的組合物1〇〇重量份，調配Μ過氧化交聯劑〇·1至15重量份的橡膠組成物。本發明的橡膠組合物（Α)中，可過氧化交聯的氟橡膠可例舉如，雙氟亞乙烯/六氟丙烯系、雙氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系、雙氟亞乙烯/氯三氟乙烯系等雙氟亞乙烯糸共聚物、四氟乙烯/丙烯条、六氟丙烯/乙烯系、氟（烷基乙烯醚）/烯烴系（例如雙氟亞乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚）之共聚物等、又，其中較佳者為雙氟亞乙烯/六氟丙烯系、雙氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系之彈性膠。上述氟（烷基乙烯醚）亦可包含數個醚鐽。其分子量為數平均分子量在20,000至200,000,較佳為20,000至100,000,更佳為20,000至70,000者。一般單獨使用氟樹膠時，為得充分之特性，分子量較佳為200,000Μ上。惟在本發明與丙烯酸酯橡膠複合化時所用之氟橡膠若分子量為200,000Μ 上，則加工性不佳，而未滿20,000則加硫後特性不足。在此所稱加工性，意指高溫下之聚合體粘性，加硫特性，輥加工性等。氟橡膠的雙氟亞乙烯共聚合比為45至88莫耳S：, 較佳為55至65莫耳S!及80至88莫耳％,更佳為55至63莫耳！Κ 及80至85莫耳S；者。氟橡膠若係單獨時，則隨雙氟亞乙烯共聚合比的增加，其玻璃轉位溫度有低溫化之傾向。又隨雙氟亞乙烯共聚合比之增加，其與丙烯酸酯橡膠之相溶性有增加之傾向。惟與丙烯酸酯橡膠複合化時，所用氟橡膠之雙氟亞乙烯共本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 3 39490 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

517001 A7 B7 五、發明説明（7 ) 較佳為5至9 0 /9 5至10、更佳為10至8 0/ 9 0至20。當氟橡膠的雙氟亞乙烯共聚合比為80至88莫耳S!時，較佳為10至90 /90至10,更佳為30至80/70至20。若氟橡膠之量較此為少時，則耐熱性之改善效果不足而流動性等加工性亦惡化，若較上述最多時，則因引擎油所含添加劑引起之劣化加劇 ,並且不經濟。本發明的橡膠組合物（A)中所使用之過氧化交聯劑，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般在熱及氧化遷原系之存在下易產生過氧化自由基者為佳，可例舉如：1,1-雙（第三丁基過氧基）-3.5, 5-三甲基環己烷、2,5 -二甲基己烷-2,5 -二羥過氧化物、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯烯基過氧化物、二祜烯基過氧化物，a,oc’-雙（第三丁基過氧基）對-二異丙笨、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二 (第三丁基過氧基）己炔-3-過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化笨、2,5 -二甲基-2,5 -二（過氧化苯甲釀基）己烷、第三丁基過氧化順丁烯二酸、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等。尤其，較佳者為二烷基型的化合物。通常依其活性 - 0-0 -之量、分解溫度等而選擇種類及使用量。使用量通常對聚合體（即丙烯酸酯橡膠及氟橡膠的總計）100重量份為0.1至15重量份，較佳為0.3至5重量份。再者，視需要要可適量併用交聯助劑。交聯助劑若對過氧化自由基及聚合體自由基具有反應活性，則原則上有效，故種類上並無限制。較佳者有；三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氟酸酯、三烯丙基三甲氧甲烷、三烯丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 39 490 517001 A7 B7 五、發明説明（8 ) 基三苯六甲酸酯、二炔丙基對酞酸酯、二烯丙基酞酸酯、四烯丙基對酞酸胺、三烯丙基磷酸酯、雙順丁烯二醯亞胺等。交聯助劑並非必須使用，惟若使用時則對聚合體1 0 0 重量份較佳用量比例為0.1至10重量份，更佳為0.3至5重量份。再視需要，可調配Μ擬在積層的對方材料上調配之交聯劑、交聯助劑Κ及其他填充劑。本發明的橡膠組合物（Α),可再視霈要加添加工助劑、抗氧化劑、抗老化劑、抗臭氧劣化劑、紫外線吸收劑等〇填充劑可例舉如；氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸塩，矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鈉，矽酸鋁等矽酸塩，硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸塩，合成水滑石、二硫化鉬、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物、矽藻土、石綿、鋅鋇白 (硫化鋅/硫化鋇）、石墨、碳黑、氟化碳、氟化鈣、焦碳等。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加工助劑可例舉如；硬脂酸、油酸、棕櫊酸、月桂酸等高級脂肪酸，硬脂酸鈉、硬脂酸鋅等高級脂肪酸塩，硬脂醯胺、油醯胺等高級脂肪酸醯胺，油酸乙酯等高級脂肪酸酯，硬脂酸胺、油胺等高级脂肪族胺，巴西棕櫚腊、純地腊等石油系腊，乙二醇、甘油、二乙二醇等聚乙二醇，凡十林、石腊等脂肪族烴、聚矽氧糸油，聚矽氧系聚合體，低分子量聚乙烯，酞酸酯類，磷酸酯類，松香，（鹵化）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 8 39490 517001 A7 B7 五、發明説明（10) 、雙氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系的彈性膠。上述氟 (烷基乙烯醚）可含有數個醚鍵。在此所指丙烯酸酯系橡膠為，具有：（a)丙烯酸烷基酯K及/或丙烯酸烷氧基取代之烷基酯化合物30至99.9重量！《; (b)交聯性單體0·1至10重量！《 Μ及（c)可與上述（a) 、（b)共聚合的其他乙烯性不飽和化合物0至70重量S：的重量組成之多元共聚體橡膠。 oc,/3-不飽和腈基-共軛二烯共聚體為，具有·· ex, /Ϊ-不飽和腈基[(d)成分]10至60重量％;共軛二烯[(e)成分]15至90重量％ K及可與上述（d)、（e)成分共聚合的其他乙烯性不飽和化合物0至75重量的重量組成之多元共聚體橡膠。上述丙烯酸烷基酯可例舉如 CH2=CHC00R3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (R3示碳數1至18的烷基）所表示的化合物，具體而言，如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、正戊基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正癸基丙烯酸酯、正十二基丙烯酸酯、正十八基丙烯酸酯等，較佳者為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、特佳為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯。上述丙烯酸烷氧基取代之烷基酯可例舉如 ch2=chcoo-a-o-r4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 10 39490 517001 A7 B7 五、發明説明（U) (A表示碳數1至12的烯烴基，R4為碳數1至12之烷基。）所表示的化合物，具體而言，如，2 -甲氧乙基丙烯酸酯、2-乙氧乙基丙烯酸酯、2-(正丙氧基）丙烯酸酯、 2-(正丁氧基）丙烯酸酯、3-甲氧丙基丙烯酸酯、3-乙氧丙基丙烯酸酯、2-(正丙氧）丙基丙烯酸酯、2-(正丁氧）丙基丙烯酸酯等，較佳為2-甲氧乙基丙烯酸酯、2-乙氧乙基丙烯酸酯、特佳為2-甲氧乙基丙烯酸酯。上述交聯性單體可例舉如，二環戊二烯、亞乙烯原冰片烯、乙烯氯乙酸酯、烯丙基氯乙酸酯、2-氯乙基乙烯醚、乙烯丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸、二甲基硬脂腈醯乙烯矽烷、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烷氧基乙基丙烯酸酯、烷基縮水甘油醚、乙烯縮水甘油醚、2 -氯乙基丙烯酸酯、單氯乙酸乙烯酯、乙烯原冰片烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等的1種或2種。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述乙烯性不飽和化合物可例舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2 -戊烯酸、順丁烯二酸、及丁烯二酸、伊康酸等羧酸，甲基丙烯酸甲酯、辛基甲基丙烯酸酯，如甲基乙烯酸的烷基乙烯酮，如乙烯基乙醚、丙烯基甲醚等乙烯基及烯丙基醚，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲笨等乙烯基芳族化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺等醯胺，Μ及乙烯、丙烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、乙酸乙烯酯、烷基反丁烯酸酯等。其中，較佳為丙烯腈、乙烯、乙酸乙烯酯，特佳為丙烯腈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 11 39490 517001 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（12) ,乙烯。上述a, /8-不飽和腈的具體例可列舉如，丙烯腈、 α-氯丙烯腈、a-氯丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，較佳為丙烯腈。上述共轭二烯可例舉如，1,3 -丁二烯、2 -氯-1,3 -丁二烯、2 -甲基-1,3 -丁二烯等，其中，較佳為1,3 -丁二烯 Ο 本發明的積層方法，可依下列之例示方法製造之。亦即，藉冷却輥、班伯里混練機（Bumbury mixer)、撹拌機等混合機所混練的組合物（A)及同法獲得的組合物（B)M擠壓機將2層同時擠出，或M2部擠壓機將外側層擠出於內側層上，而形成由內側層與外側層所形成的内管橡膠層，再以擠壓機擠出外管橡膠層形成一體化，接著予Μ加硫接著而製造之。由組合物（Α)而成的橡膠層（1)及由組合物（Β)而成的橡膠層（2),按其用途可作為內容橡膠層之內側層或外側層之任一層使用。本發明的橡膠積層體係可耐用於嚴酷的使用環境下者，並適用於各種用途，例如需要長時間保持密封性的軟管、內胎、襯裡、膜片、墊料、輥子等具備最適特性者。奮淪本發明之蕞住形態玆舉實施例及比較例詳細說明如下。 a)交聯定位單體之合成烯丙基丙烯酸酯（K下簡稱AA)按下列方法合成之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 項再填· 裝·

、1T 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 12 3 9 49 0 517001 A7 B7 五、發明説明（13) 於300c.c燒瓶內裝入烯丙醇46g及三乙胺89g,於0至 51CM2小時滴下丙烯酸氯化物80g後使之反應3小時。將反應中生成之塩溶解於純水，Μ乙醚萃取反應生成物。經數次Μ純水洗滌後於分液漏斗分離之。精餾所分離的酯，結果獲得高純度之物。 1,4 -丁二醇二丙烯酸酯（Μ下簡$14 BGA)係直接使用大阪有機化學工業股份有限公司出品，多商品名為 Biscoat #195者，烯丙基甲基丙烯酸酯（Μ下簡稱ΑΜΑ)則使用三菱螺縈股份有限公司出品，商品名為Ac ryes ter A 者。 b)丙烯酸酯橡膠之聚合經濟部中央標準局員工消費合作社印製於備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管Μ及減壓裝置的可分開燒瓶中，裝人水48 0份、碳酸氫鈉0.24份、月桂基硫酸納0.48份、Nonypol 200(聚氧化乙烯壬基苯基醚） 0.48份K及表1之單體混合物100份並重覆抽氣，氮氣置換之步驟Μ充份除去反應系內的氧氣後，添加亞硫酸氫鈉 0.01份、甲醛次硫酸鈉0.002份Μ及第3 丁基氫過氧化物 0.0 0 5份，在50¾開始聚合反應。反應6小時使聚合轉化率能在95至99¾範懦内後，塩析其反應物，經充分水洗，乾燥後得到丙烯酸酯橡膠。又，E A表示乙基丙烯酸酯、BA 表示丁基丙烯酸酯。 3 949 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 517001 A7 B7 五、發明説明（14) 表1 丙烯酸橡膠組成 (重量％ ) A— 1 A— 2 E A 99.9 49.75 BA 49.75 AA 0 . 1 0 · 5 (請先閱讀背面之注意事項再填. :寫本頁) c)氟橡膠之聚合於內容積3公升的不銹鋼（SUS)製聚合槽中裝入純水1 公升及作為乳化劑的C7Fi5C00NH4 2g,將系統內Μ氮氣充分置換後，在80Ρ壓人VdF/HFP/TFE之初期單體混合物使內壓為16kg/cm2G。然後，壓人過硫酸銨的0.2重量％水溶液10ml並開始反應。經濟部中央標準局員工消費合作社印製隨聚合反應之進行，壓力將會下降，當降至 15kg/cni2G之時壓人作為分子童調節劑的I(CF2)4l,於壓力再降至14kg/cm2G之時M VdF/HFP/TFE之連績單體混合物再加壓至16kg/cm2G,反覆降壓，昇壓，並每3小時將上述過硫酸銨水溶液各l〇ml藉氮氣壓入K繼續反應，製得水性乳濁液。在此水性乳濁液中添加5重量S：的鉀明礬水溶液使之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 3 9 490 517001 A7 B7 五、發明説明（15) 凝聚，該凝聚物經水洗、乾燥，製得橡膠狀聚合體。初期單體混合物、I ( C F 2 ) 4 I量、連續單體混合物、反應時間、收量等如表2所示。表中2F為VdF(雙氟亞乙烯）、4F為TFE (四氟乙烯）、6F為HEP (六氟丙烯）。表2 氟橡膠組成（莫耳％) F— 1 F- 2 雙氟亞乙烯（2F) 85 61 四氟乙烯（4F) 0 18 六氟丙烯（6F) 15 21 共聚體之數平均分子量依下示方法求之。〈分子量測定條件〉經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透膠層析：高速GPC(透膠層析）裝置HLC- 8 0 2 0 [東曹 (股）出品] 管柱：TSK(東曹株）guard column Hhr'-lHl 支） TSK膠-G 5 0 0 0 H, -G 40 0 0 H, -G 3 0 0 0 H, -G 2 000 H (各 1 支 )[東曹（股）出品] 檢出器·· RI檢出器（差示繞射計）裝於HLC-8020內數據解析：超級系統控制器SC-8020 [東曹（股）出品] 展開溶劑：四氫呋喃本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 39490 517001 Μ Β7 五、發明説明（i 6) 溫度：3 5 t 濃度：0 , 5重量％分子量檢量線用標準聚合體··單分散聚苯乙烯各種 T S K s t a n d a r d P 0 L Y S T Y R E Η [ M v / Μ η = 1 ♦ 1 4 ( m a X )][東曹（股）出品] 共聚體之組成係K 19F NMR測定求得。木尼黏度（Mooney viscosify)係依JIS K 6300測定之 Ο 〈交聯用組成物之製造〉經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 按表3之記載量於開放輥內混練氟橡膠，丙烯酸酯橡膠K及配合劑，製得組合物（A)。再者、組合物（B ),係按表4之記載量於開放輥內混練氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、不飽和腈基-共軛二烯系共聚體橡膠以及配合劑而製得組合物（B)。Seest 116係東海碳公司出品之MAF碳黑，TAIC係日本化成公司出品之三烯丙基三聚異氰酸酯，Perhexa 25B係日本油脂公司出品之過氧化物，Nowguard 445係 Uniroyal社出品之抗老化劑、Sumifine BM係住友化學 (股）出品的H,N’_亞苯基雙順丁烯二醯亞胺，Perbutyl P 係日本油脂（股）出品的過氧化物。啻餱例1 草1 5 Μ及fch較例1 草fi 加硫接著：將組合物（A)及組合物（B)、或將複合物 (B)中的2種成片狀熟毛坯重叠放入經加熱之鐵模中，在 1701C加壓15分鐘施行加硫，製得片狀的積層體。 _接著強度之測定：將上述積層體切成寬度為15mm的薄本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 39490 517001 A7 B7 五、發明説明（17) 長方形，按JIS K 6301第7項規定之剝雛試驗法，K180 度剝離試驗測定接著強度。其他特性則按JIS K 6301施行。結果如表3至10。擠壓性評估：東洋精機公司出品Capillograph 擠壓溫度：1 0 0 Ό 切變速率（shear rafe): ll.Gisec"·1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 3 9 490 517001 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（is ) 表3 組合物（A) 3- 1 3- 2 3- 3 3- 4 3- 5 3-6 3- 7 3- 8 A-1 50 50 70 20 A-2 50 50 70 20 F-1 50 30 50 80 F-2 50 50 30 80 Seest 116 30 30 40 30 30 40 20 20 TAIC 1 1 1 1 1 1 1 1 Perhexa 25B 1.5 1.5 1.5 1·5 1.5 1.5 1.5 1.5 Howquard 445 1 1 1 1 1 1 1 1 硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1

---rull·.,-_裝------訂------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 39490 517001

A B 五、發明説明（i9 ) 表4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製組合物（B) 4一 1 4一 2 4一 3 4一 4 4一 5 4一 6 Daiel G902 100 Daiel G702 100 Aflas #150 100 AR71 100 B a y m a k 100 J e t p o 1 100 MT Carbon 20 20 25 Seest 116 60 50 40 Ca (OH) 2 6 HgO 3 TAIC 4 5 1 Perhexa 25B 1 . 5 2 . 8 15氧化鋅 5,0 硫黃 0 . 3 硬脂酸鈉 2 . 0 0 · 5 硬脂酸鉀 0 · 3 Howgurd 445 2 . 0 2 1 . 5 Noklak MB 1 · 5 硬脂酸 1 . 0 2 0 . 5 Perbutul P 1 · 0 2 . 5 Sumifine BM 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 39490 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 517001 A7 B7 五、發明説明（20)

Daiel G902: DAIKIN工業公司出品，雙氟亞乙烯（2F) -四氟乙烯（4 F)-六氟丙烯（6F)的含碘三元共聚物

Daiel G702: DAIKIN工業公司出品，2F-6F的二元共聚物

Aflas #150:旭玻璃公司出品，4F -丙烯-2F的三元共聚物 AR-71:日本ΖΕΟΝ公司出品，丙烯酸酯橡膠 Baymac:杜邦公司出品，Baymac D,乙輝-丙_酸酯共聚物

Jetpol: Jetpal 2000,加氫腈丁二婦橡膠 Noklak MB:大内新興公司出品、抗老化劑 Suniifine BM:雙順丁烯二醯亞胺 ---IΓ·--^^裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ， ‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 3 9 49 0 517001 A7 B7 五發明説明（21 ) 表5 組合物(A) 3-1 3-2 3—3 3-4 3-5 3—6 3—7 3—8 裂強度 145 125 115 101 108 95 161 109 裂伸展度 410 370 350 300 320 280 480 340 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 組合物⑻ 4一1 4-2 4—3 4一 4 4一 5 4一 6 斷裂強度 220 170 160 115 120 270 斷裂伸展度 380 240 270 280 350 380 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表7 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1層 3-1 3-2 3-3 3-4 3-6 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 2層 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-1 4-1 4-1 4-1 4-1 接著強度 1.7 1‘6 1.5 L2 1.3 1*5 1.4 1.2 1.3 1.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 39490 517001 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ Β7 五、發明説明（22) 表8 實施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1層 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-7 3-7 3-7 3-7 2層 4-3 4-3 4-3 4-3 4-3 4-1 4-2 4-3 4_4 4-5 接著強度 1.4 1·4 1.1 1.3 1.2 1·7 1.6 1.6 1·2 L2 表9 實施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1層 3-7 3-8 3-8 3-8 3-8 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 2層 4-6 4-3 4-4 4-5 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6 接著強度 1.1 1·5 1·2 1·0 1.1 1.3 1.3 1,4 1·2 1·3 1.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d •項再填. 裝·

、1T I# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公务）3949() 517001 A7 B7 五、發明説明（23) 表10 比較例 1 2 3 4 5 6 1層 4-1 4-1 4-1 4-3 4-3 4-3 2層 4-4 4-5 4-6 4-4 4-5 4-6 接著強度 0 · 7 0 . 6 0 . 5 0 . 6 0 · 7 0 · 5 齑業h夕剎用可能件 (請先閱讀背面之注意事 J· 項再填. 裝-- :寫本頁) 、1Τ 藉本發明的橡膠組成物可提供具有優異的壓縮永久應變性、機械性強度等物理性質Μ及耐熱性之橡膠積層體Μ 及由其形成的橡膠製品。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 23 3 9 490 517001 一 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B條辜 Mi 五、發明説明（ 2 ) L ▲補充1 5 1 4 3 9號公報，特開平1 -152060號公報，特開平] -159245 號公報特許第 2 5 2 6〗3 4號公報等），惟仍存在因氟橡膠與其他橡膠的親和性不佳或加硫方法不同之關係 5 而在予 Μ 積層化時產生層間接著性較差，丨容易剝離等問題 0 再考慮經濟價值時 $ 氟橡膠之使用量受到限制欲充份改善軟管的耐熱溫度 9 實為困難 0 在此所：指耐埶 ^ vv\ 性 ,係高溫空氣下因氧化而劣化 ,或因高溫油脂而1 膨潤之外 \IL ，尚包含例如其與金屬管連接部份不易脫開之壓：縮永久應變性等〇亦曾研討於丙烯酸酯橡膠中攙合 ItBt 雙氟亞乙烯樹脂 (曰本專利特開昭 63 -39336號公報 ,特開昭 63 - 2 0 3 4 1 號公報，特開昭 63 -1 9 4 8 6號公報 9 特開昭63 - 8 447號公報，特開昭 62 -2 3 6 8 4 1號公報，特開平1 - 1 5 2 1 3 3號公報，特開平1 - 1 5 2 0 1 6 號公報 ), 惟因雙氟亞乙烯樹丨脂不能加硫，或因具有結晶部份 $ Μ 致縮壓永久懕變性不足〇本發明的百的為提供具有優異耐埶性 9 壓縮永久應變性及抗油性之橡膠積層體及由此可得的橡膠製品 0 發明揚示本發明有關之一種橡膠積層體 > 係 rjbS? 將含有下述橡膠組合物 (A )的橡膠層（1 ), 及含有其他橡膠組合物（B )的橡膠層 (2 )予Μ加硫接著者< 橡膠組合物 (A):對由包含雙氟亞乙烯之共聚合t :b為 4 5至 88莫耳 % ；數平均分子量為20 , 0 0 0 至 2 0 0 , 0 0 0 之可過氧化交聯的氟橡膠 5至95重量 % ； ;Μ及Μ分別具有可與氟橡脂過氧化交聯的官能基及可與丙烯酸酯共聚合的官能基之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 (修正頁） 3 9 4 9 0 517001 A7

胳，T 五、發明説明（4 ) i 翁 j 聚合比若為6 5至8 0莫耳％，則反而有使其玻璃轉位溫度上昇之傾向。再者，氟橡膠的雙氟亞乙烯共聚合比若在80至 8 8莫耳％ ,則缺少彈性以致就單體而言，不能作為橡膠使用，但若與丙烯酸酯橡膠複合化時，則可改善其機械強度，再因其與丙烯酸酯之相溶性亦高之故，也可以玻璃轉位溫度低，與氟橡膠之相溶性較劣之烷基具有4個碳Μ上的烷基（甲基）丙烯酸酯聚合體有高的分散性。再者，雙氟亞乙烯共聚合比若係未滿4 5莫耳％，則與丙烯酸酯橡膠之相溶性變劣而難Μ提高聚合體之分散性，若超過88莫耳！ϋ, 則其壓縮永久應變性時低落。本發明氟樹膠之一例，就含碘氟橡膠說明如下。含碘氟橡膠之較佳範例例如，在自由基起始劑Μ及一般式：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

B

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R I Χ (式中，R為碳數1至1 6之飽和或不飽和氟烴基、氯氟烴基、或碳數〗至3之烴基，X為结合之碘數且為1 Μ上之整數。）所示碘化合物之存在下，由至少一種雙氟亞乙烯（V d E ) Μ外之碳數2至8的含氟乙烯性不飽和化合物（以及必要時可為碳數2至4不含氟的乙烯性不飽和化合物）而成的單體Μ聚合而得的容易固化之含氟聚合體（請參照本專利特開昭5 3 - 1 2 5 4 9 1號）。較佳含碘氟橡膠可舉例如含有：雙氟亞乙烯（VdF)單位為45至88莫耳5¾、較佳為55至65 莫耳％、更佳為55至63莫耳％;四氟乙烯（TFE)單為為0至5 5莫耳％、較佳為1 3至2 5莫耳％ ;六氟丙烯（H F P )單位為1 0至 40莫耳S；、較佳為10至25莫耳％的共聚體，Μ及含有雙氟亞乙烯（VdF)單位為45至88莫耳％、較佳為80至88莫耳％、更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 (修正頁 3 9 49 0 517001 A7 --φ^Ι--- 五、發明説明（5 ) d ^gKiassa^ui ηΓ7-—--以―:. 佳為80至8 5莫耳ϋ；，四氟乙烯（TFE)單位為0至55莫耳％、較佳為0至10莫耳％，六氟丙烯（HFP)單位為10至40莫耳％、較佳為10至20莫耳％的共聚物。本發明的橡膠組合物（A )之丙烯酸酯橡膠，可將下式示之（甲基）丙烯酸酯單體、多官能單體予Μ組合並依習知聚合方法共聚合而得。 (甲基）丙烯酸酯單體為一般式C Η 2 = C ( R 1 ) C 0 0 R 2 (在此， R1表示氫原子或甲基、R2表示碳數1至8之烷基或烷氧基取代之烷基）所表者，可例舉如，甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、戊基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、庚基（甲基）丙烯酸酯、辛基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯等。R2之碳數較佳為2至4,在雙氟亞乙烯（VdF)單位為55至65莫耳％的氟聚合體中，其碳數2之單體對（甲基）丙烯酸酯單位的全量M40重量％ Μ上為佳。在雙氟亞乙烯（VdF)單位為80至88草耳％的氟聚合體中，碳數4之單體對（甲基）丙烯酸酯單體的全量而言以4 0重量 % Μ上為佳。R 2之碳數愈多或其共聚合比愈增加，其低溫性愈優異，惟其耐油性及與氟橡膠之相溶性則變劣。多管能單體可例舉如，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 ]，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1 , 6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，烯丙基（甲基）丙烯酸酯，二乙烯苯，三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 5 (修正頁） 3 9 49 0 517001 ]A7 五、發明説明（6 |) 」:」 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯等，若使用3官能性Μ上之物時，在聚合中部分交聯的比例上有類似控制的傾向故以2官能性者較佳。分子中僅含〗個雙鐽的單體因在丙烯酸酯橡膠中不殘存交聯基之故，與氟橡膠之共交聯有困難。再者，在2官能性中，為要在丙烯酸酯橡膠中，作為交聯基使單側的雙鍵部分殘存起見，Μ雙方的雙鍵部分之反應性相異者為佳，更佳為烯丙基（甲基）丙烯酸酯。又，雙方的雙鐽部分反應性相異者包含。二氫二環戊烯基丙烯酸酯、亞乙基原冰片烯等，惟必須在與氟橡膠同一交聯肋劑下顯示足夠交聯性者而因不能單獨使用，需要與烯丙基（甲基）丙烯酸酯併用。多官能犟體的使用量，對（甲基）丙烯酸酯單體而言、多官能單體之總量為0 . 1至].5重量ίΚ，特佳為0 . 3至0 . 7重量5S。若多官能單體少，則丙烯酸酯之交聯不足Μ致加硫成形困難、耐熱性、機械物性等變劣。若多官能單體多時 ,則聚合時的部分交聯增加Μ致損及加工性之外，加硫後之交聯密度過高引起柔軟性減退，伸張度低落，因此不能用為油軟管等材料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製為改善單體，視必要可將（甲基）丙烯酸酯單位的一部分Μ丙烯腈、笨乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等的乙烯性不飽和單體取代並予Μ聚合為佳，惟其用量控制為（甲基）丙烯酸酯單體的4 0重量％ Μ下為宜。在本發明的橡膠組合物U)中，氟橡膠與丙烯酸酯之比例為氟樹膠/丙烯酸酯橡膠，其重量比為5至9 5 / 9 5至5 、當氟橡膠中雙氟亞乙烯之共聚合比為55至65莫耳％時，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐），^wΛ Λ Λ , 6(修正頁） 39490 517001

Α7 Β7 五、场明祝明ρ知>穸 . .. .,/ '. 二烷基-翁,~(鹵化）二烷基碾，界面活性劑等。請先閱讀背 S 之注意事抗氧化劑，抗老化劑，抗臭氧劣化劑可例舉如；2 , 5 -二-第三戊基氫醌等酚系、2,2,4 -三甲基-1,2 -二氫〇f啉等胺-酮系、4,4 -雙（ct ,ct 二甲基苯甲基）二苯胺等芳族第二級胺等化合物。紫外線吸收劑可例舉如，2,4 -二羥二苯甲酮等苯基酮、雙（2,2,6,6 -四甲基-4-六氫吡啶基）癸二酸酯等胺系、 2-(2’-羥基- 5’-甲基苯基）苯并三唑等苯并三唑系等化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的橡膠層（2),只要能組合物（A)之間，充分加硫接著即可，並無特殊限制，惟可例舉如，丁二基-丙烯腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二稀、乙烯-丙烯-三聚物共聚物、氯化聚乙烯、氯磺醯化聚乙烯、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯系橡膠、乙烯-醏酸乙烯酯共聚物、α,不飽和腈基-共軛二烯系共聚物或其氫化物。其中，尤Μ氟橡膠、丙烯酸酯系橡膠 ,不飽和腈基-共軛二烯共聚體橡膠或其氫化物較佳0 在此所指氟橡膠可例舉如，雙氟亞乙烯/六氟丙烯系、雙氟亞乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系、雙氟亞乙烯/氯三氟乙烯条等雙氟亞乙烯系共聚體、四氟乙烯/丙烯糸、四氟乙烯/雙氟亞乙烯/丙烯系、六氟丙烯/乙烯系、氟（烷基乙烯醚）/烯烴糸（例如，雙氟亞乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚）的共聚體、其中較佳者為雙氟亞乙烯/六氟丙烯糸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 (修正頁） 3 9 4 9 0

Claims

517001 ft: · Η3 第 87101225號AJIL自^請申請專利範圍修正本 (90年8月13日） 1· 一種橡膠積層體，其係將含有下述橡膠組合物（A)的橡膠層（1)，及含有其他橡膠組合物（B)的橡膠層（2)予以加硫接著者，橡膠組合物（A):對由包含雙氟亞乙烯之共聚合比爲45至88莫耳％;數平均分子量爲20,000至200,000之可過氧化交聯的氟橡膠5至95重量％;以及以分別具有可以與氟橡膠過氧化交聯的官能基及可以與丙烯酸酯共聚合的官能基之多官能單體〇.1至1.5重量％共聚合所得之丙烯酸酯橡膠95至5重量％而成的組合物1〇〇重量份，調配以過氧化交聯劑0.1至15重量份的橡膠組成物；經濟部中央標準局員工福利委員會印製橡膠組合物（B)爲：丁二烯-丙烯腈橡膠、苯乙烯_ 丁一*嫌橡膨、聚氯丁一、嫌、乙稀-丙嫌-三聚物共聚物、氯化聚乙烯、氯磺醯化聚乙烯、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、丙嫌酸酯系橡膠、乙稀_ 乙酸乙烯酯共聚物、α,々·不飽和腈基-共軛二嫌系共聚物橡膠或其氫化物者。 2. 如申請專利範圍第1項之橡膠積層體，其中，所使用之組合物（Α)係爲戴橡膠5至55重量％及丙嫌酸酯橡膠 95至45%者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之橡膠積層體，其中雙氟亞乙烯之共聚合比爲55至65莫耳％ _。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規袼（2iO Χ 297公釐） 39490 517001 _H3_ 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之橡膠積層體，其中，雙氟亞乙烯之共聚合比爲80至88莫耳％者。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之橡膠積層體，其中，氟橡膠爲含碘氟橡膠者。 6. 如申請專利範圍第1項或至第2項之橡膠積層體，係用於橡膠製品者。 7. 如申請專利範圍第6項之橡膠積層體，其中，該橡膠製品爲軟管、墊料、膜片、內胎、襯裡、輥子者。經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 39490