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TW516975B - Catalyst for the production of vinyl acetate and process for the production of vinyl acetate by reaction of ethylene, oxygen and acetic acid as reactants - Google Patents

Catalyst for the production of vinyl acetate and process for the production of vinyl acetate by reaction of ethylene, oxygen and acetic acid as reactants Download PDF

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TW516975B
TW516975B TW087120259A TW87120259A TW516975B TW 516975 B TW516975 B TW 516975B TW 087120259 A TW087120259 A TW 087120259A TW 87120259 A TW87120259 A TW 87120259A TW 516975 B TW516975 B TW 516975B
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metal
catalyst
copper
gold
scope
Prior art date
Application number
TW087120259A
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English (en)
Inventor
Ioan Nicolau
Philip M Colling
Original Assignee
Celanese Int Corp
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Description

516975 _案號 87120259 月 日__ 五 '發明說明（1) ·· 發明範疇 ^ 本發明係關於一種新穎和改良之觸媒，其係用於由乙 > 烯、氧和乙酸之反應製造乙酸乙烯酯。 包含相關技藝說明之背景資訊 藉由使用由支#在載體上之纪、金和銅組成之觸媒，經 乙稀、氧和乙酸反應製得乙酸乙烯醋係習知的。雖然，利 用此種觸媒之方法可以相當高水準之生產力製造乙酸乙烯 酯，但是任何可能產生更高生產力之權宜方法皆係非常需 . 要的。 下列參考文獻可認為係本文所請求之發明的資料。 · 克隆尼（Kronig)等人於1973年11月27日核准之美國專利0 第3, 7 7 5, 34 2號和於1 9 74年7月2日核准之美國專利第 3，8 2 2，3 0 8號，各別揭示一種製造乙酸乙烯酯觸媒之方 法，其包括同時或接續地以包含已溶解之貴金屬（例如， 鈀和金）鹽之溶液A和包含能在支撐物上與貴金屬鹽反應形 成水不溶性化合物之化合物之水溶液B ;處理支撐物；以 ‘ 還原劑處理此水不溶性化合物，以使水不溶性貴金屬化合， 物轉變成游離金屬；沖洗觸媒以除去水溶性化合物；以及 在以還原劑處理之前或之後，供給鹼金屬化合物（例如， 鹼金屬羧酸鹽）。溶液Α亦可視需要含有其他金屬鹽，例 如，鎮妈、鋇和銅。 尼可羅（Nicolau)等人於1 9 9 4年7月26日核准美國專利第1_ 5，3 3 2，7 1 0號揭示一種製備用於自乙烯、氧和乙酸反應製 造乙酸乙烯酯之觸媒之方法，該方法包括以鈀和金之水溶 性鹽浸潰多孔支撐物；藉由使浸潰過支撐物在反應性溶液
O:\56\56037-910515.ptc 第4頁 516975 案號 87120259 曰 修正 五、發明說明（2) 中浸泡和滾動至少1 / 2小時，以使鈀和金以水不溶性化合 物形式沉澱，得固定前述化合物在支撐物上；然後接著將 化合物還原成游離金屬狀態。 懷特（White)等人於1 9 94年9月13日核准之美國專利第5, 347, 046號揭示一種供自乙烯、氧和乙酸反應製造乙酸乙 稀醋之觸媒，其包含之把族金屬及/或其化合物、金及/或 其化合物以及銅、鎳、钻、鐵、鎮、錯或銀或其化合物， 較佳係沉積在支撐物材料上。 古利佛（Gulliver)等人於1996年10月22日核准之美國專 利第5，5 6 7，8 3 9號揭示一種製造乙酸乙烯酯觸媒之方法， · 其包括之步驟有：在以還原劑之還原作用之前，使用鋇π鹽丨® "(例如，氫氧化鋇），以使水不溶性之纪和金化合物沉積 在支撐物上。當使用氫氧化鋇作為沉殿劑時，剩餘之鋇留 在成品觸媒内。 發明概述 根據本發明，觸媒係供由乙烯、氧和乙酸反應製造乙酸 乙烯酯使用，此觸媒包含多孔支撐物，於支撐物之多孔表 面上，沉積催化有效量之金屬把和金、游離金屬或乙酸銅 狀態之銅和其之氧化物或氧化物和游離金屬之混合物狀態 之第四種金屬，該第四種金屬選自由鎂、鈣、鋇和鍅所組 成之群，任何後者金屬在本文中皆稱為”第四種π金屬。 咸信，根據本發明之含有催化有效量之鈀、金、銅及任 何特定第四種金屬之乙烯乙酸酯觸媒具有相當高的活性及 /或低的對C 02及/或重端餾份之選擇性，以至於相較採用已 知之各種觸媒時，使用此觸媒常產生較高之乙酸乙稀醋生
O:\56\56037-910515.ptc 第5頁 516975 案號87120259 4丨年月 曰 修正 五、發明說明（3) 產量。 發明之詳細說明 根據本發明之製備觸媒時，觸媒支撐物材料係由顆粒組 成，此顆粒具有任何不同之規則或不規則形狀，例如，球 形、錠形、圓柱形、環形、星形或其他形狀，並可有，例 如，約1至約1 0毫米，較佳係約3至9毫米之直徑、長度或 寬度等尺寸。球形之直徑較佳為約4至約8毫米。支撐物材 料可由任何適合之多孔物質組成，例如，二氧化石夕、氧化 鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化锆、矽酸鹽、鋁 矽酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化矽或碳及其類似物。 支撐物材料之表面積範圍可在，例如，約1 0至約3 5 0， 較佳係約1 0 0至2 0 0米2 /克内，平均孔隙大小範圍可在，例 如，約5 0至約2 0 0 0埃内，而孔隙體積範圍可在，例如，約 0 · 1至2，較佳係約0 . 4至約1 . 2毫升/克内。 在本發明之觸媒之製備中，支撐物材料可被處理，以使 催化量之鈀、金、銅和第四種金屬沉積在支撐顆粒之多孔 表面上。達成此目的之任何不同方法皆可使用，其皆包 含，以一種或多種催化活性金屬之水溶性化合物之水溶 液，同時或各別浸潰支撐物。氣化鈀（I I )、氯化鈀（I I ) 納、氯化把（I I ) _、硝酸纪（I I )或硫酸絶（I I)皆為適合水 溶性纪化合物之實例；驗金屬，例如氯化金（I I I)或四氯 金（I I I )酸之驗金屬之納或鉀鹽，可作為水溶性金化合 物；而靖酸銅三水合物或六水合物、氯化銅（無水或二水 合物）、乙酸銅單水合物、硫酸銅（無水或五水合物）、溴 化銅或曱酸銅（無水或四水合物）可作為水溶性銅化合物。
O:\56\56037-910515.ptc 第6頁 516975 _案號 87120259 月 曰 修正_ 五、發明說明（4) ' 視觸媒中所需之第四種金屬而定，下列水溶性鹽類為可用-於此種第四種金屬之浸潰作用之化合物之實例：硫酸鎂（無· 水或水合物）、乙酸鎂（無水或水合物）、氯化鎮（無水或水 合物）或确酸鎭（水合物）；氯化4弓（無水或水合物）、乙酸 1弓（無水或單水合物）或硝酸i弓（無水或水合物）；乙酸鋇 (無水或水合物）或硝酸鋇（無水）；或硫酸錄四水合物、氯 化錄或石肖酸錯（無水或五水合物）。因良好水溶解度，所以 氯化金（I I I )酸、氯化把（I I )鈉和硝酸銅三水合物或氯化 . 銅之驗金屬鹽，各別為較佳之金、絶和銅浸潰作用之鹽 類。 · 在觸媒之製備中，以催化活性金屬之水溶性鹽溶液浸潰f 支撐物材料之作用，可藉由熟諳此藝者悉知之任何方法實 行。但是，此浸潰作用較佳係藉由π初期濕潤π法來達成， 其中，用於浸潰作用之水溶性鹽溶液之量為支撐物材料之 吸收容量的約9 5至約1 0 0百分比。一種或多種溶液之濃度 為，為支撐物上所吸收之一種或多種溶液中的催化活性金— 屬量，等於所欲之預定量。如要實行一個以上之此浸潰作， 用，則每一個浸潰作用可包含水溶性化合物，其等於最終 觸媒中所欲之第四催化活性金屬之一種或任何合併之全部 或只一部份量，只要被吸收之浸潰溶液總量中的此種金屬 量等於最終所欲量即可。特定地，以一種以上水溶性金化 合物溶液浸潰支撐物係有可能所欲的，如後文之完整說 _ 明。浸潰作用係達對每升成品觸媒提供，例如，約1至約 1 0克元素纪；例如，約0 . 5至約1 0克元素金；和例如，每 公升最終觸媒之約0. 5至約3克元素銅，同時以鈀之重量計
O:\56\56037-910515.ptc 第7頁 516975 案號 87120259 4 1年夂月 曰 修正 五、發明說明（5) 金之量為約10至約125重量百分比。依觸媒中所欲之第四 種金屬而定，並假定此第四種金屬為唯一存在的一種，則 由浸潰作用對每升觸媒提供之元素第四種金屬的克數可 在，例如，下列範圍内。 鎂：約0 . 1至約2 . 0，較佳係約0 . 3至約1 . 0 ; 鈣：約0 . 2至約4. 0，較佳係約0 . 5至約1 . 5 ; 鋇：約0 . 2至約5 . 0，較佳係約0 . 6至約3 . 0 ; 锆：約0 . 4至約7 . 0，較佳係約1 . 0至約3 . 0 ;
於每一個以催化活性金屬之水溶性鹽水溶液浸潰支撐物 之作用後，藉由在水溶液中與適當驗性化合物（例如，驗 金屬氫氧化物、ί夕酸鹽、棚酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽）反 應，而使金屬以水不溶性化合物（例如，氫氧化物）形式π 固定"，即，沉積。氫氧化納和氫氧化鉀為較佳驗性固定 化合物。驗性化合之含量應為，使水溶性鹽中存在之催化 活性金屬之陽離子完全沉積所須之量的，例如，約1至2， 較佳係約1. 1至約1. 8倍。金屬之固定作用可藉由初期濕潤 法或旋轉浸泡法來實行，於初期濕潤法中，在，例如，約 1 5 0 °C之溫度下，將浸潰過支撐物乾燥1小時，使其與使用 量等於約9 5 - 1 0 0%支撐物之孔隙體積的鹼性物質溶液接 觸，且使其靜置約1 / 2小時至約1 6小時；而在旋轉浸泡法 中，浸潰過支#物不乾燥即浸泡在驗性物質溶液中，並至 少在沉積作用之最初時期期間，使其施轉及/或滚動，以 至於在支撐顆粒之表面上或附近，形成沉積之水溶性化合 物之薄帶。在藉旋轉浸泡法施行金屬之固定作用時，旋轉 作用和滾動作用可以，例如，每分鐘約1至約1 0轉進行，
O:\56\56037-910515.ptc 第8頁 516975 案號 87120259 Ά_a 修正 五、發明說明（6) 例如，至少 旋轉浸泡法 其整個揭示 於第一次 即，沉積之 下，於，例 5 % )還原約5 在，例如， 在室溫下、 存在之所有 約8 : 1至約1 乾燥。其他 原劑和手段 量金屬氧化 要造成游離 金屬之存在 氧化物或氧 以上浸潰和 步驟之後， 關於前述 活性金屬元 原成所欲之 中，藉由最 化合物水溶 泡法，較佳 約0 . 5小時 揭示於先前 皆併於本文 清洗含已固 4巴、金、銅 如，蒸氣相 小時，直至 約1 5 0 °C下 液相中，以 金屬化合物 5 : 1範圍内1 使支撐物上 可以此藝中 物，但已固 金屬之形成 而定，已固 化物和游離 固定步驟之 或在全部金 一般步驟之 素固定於支 游離金屬狀 初濕潤法， 液浸潰支撐 係旋轉浸泡 ，較佳係約0 . 5至約4小時。意欲之 引述之美國專利第5, 3 3 2, 7 1 0號， 供參考。 定金屬化合物之觸媒後，已固定， 和第四種金屬化合物可在約1 5 0 °C 中，以乙烯（例如，在氮氣中佔約 陰離子（例如，鹵化物）游離，然後 ，乾燥約1小時，或者此還原作用可 水合肼水溶液（其中，使支撐物上 還原所需之聯胺之過量在，例如， >)清洗和乾燥前完成，然後清洗和 存在之已固定金屬化合物還原之還 習用方式使用。雖然亦可存在有微 定鈀、金和銅化合物之還原作用主 ，同時，依還原條件和何種第四種 定第四種金屬之還原作用通常造成 金屬之混合物之形成。於使用一個 製備中，還原作用可在每一個固定 屬元素固定於支撐物上之後施行。 實例，π各別固定"法可用於使催化 撐物上，和使水溶性金屬化合物還 態。在此使用前述特定步驟之方法 先以鈀、銅和第四種金屬之水溶性 物，接著藉由最初濕潤法或旋轉浸 法，經由驗性固定溶液之處理，使
O:\56\56037-910515.ptc 第9頁 516975 _案號87120259 ^}丨年^月 曰 修正_ 五、發明說明（7) 厂 鈀、銅和第四種金屬固定。爾後，將觸媒乾燥，並各別地-以具有觸媒中所欲之元素金量的可溶金化合物溶液浸潰，’ 並且藉由最初濕潤法或旋轉浸泡法，較佳係旋轉浸泡法， 經由驗性固定溶液之處理，使金固定。如果金係藉由最初 濕潤法固定，則此固定作用可與使用可溶金化合物和鹼性 固定化合物之單一水溶液的浸潰作用合併，該固定化合物 之使用量超過使溶液中所有金轉化成已固定不可溶金化合 物（例如，氫氧化金）所需之量。如果在蒸氣相中，使用烴 . (例如，乙烯或氫）作為還原劑，則如前述，含已固定金屬 化合物之觸媒被清洗至溶解之陰離子游離、予以乾燥並以 · 乙烯或其他烴，或氫還原。如果在液相中，使用聯胺作為0 還原劑，則在清洗和乾燥前，以過量水合肼水溶液處理含 已固定金屬化合物之觸媒，以使金屬化合物還原成游離金 屬，然後接著如所說明，清洗和乾燥該觸媒。 另一種製備觸媒之可選用方法為π改良旋轉浸泡”法，其 中，於第一個浸潰作用中，僅部份的金被鈀、銅和第四種— 金屬浸潰，接著，藉由旋轉浸泡法，經由與鹼性固定化合、 物之反應而使金屬固定，以，例如，乙稀或水合肼使固定 之金屬化合物還原成游離金屬，同時在乙烯還原作用之前 或聯胺還原作用之後，進行清洗和乾燥。接著以任何使用 前述步驟固定於觸媒之上的金之剩餘部份浸潰觸媒。浸潰 作用和固定作用較佳係在單一步驟中完成，此單一步驟為 使用水溶性金化合物和適當驗性化合物之單一溶液的最初 濕潤法。然後，如前述，於清洗和乾燥之後或之前，以， 例如，乙烯或聯胺將所加入之已固定金還原。
O:\56\56037-910515.ptc 第10頁 516975 案號 87120259 A年夂月 修正 五、發明說明（8) 不希望被理 括在被催化有 繞之區域内的 金屬銅，並且 前述地使用各 其中之銅的區 之使用較少曝 間，對因蒸發 原之降低有幫 本發明之觸 之多孔表面上 氧化物和游離 態之銅。此種 含多孔支撐物 還原等技術， 屬把和金，以 態之第四種金 溶液浸潰觸媒 觸媒乾燥，以 每升最終觸媒 克元素銅。 在藉由任何 離金屬狀態之 屬之混合物狀 乙酸鹽溶液浸 論束 效量 孑L支 沒有 種浸 域被 露於 作用 助0 媒之 沉積 金屬 觸媒 之觸 使支 及其 屬。 前驅 至於 中有 ， 、、巧^ 之金 撐物 沉積 潰、 !巴、 周圍 造成 另外 有催 之混 變化 媒前 撐物 氧化 接著 物， 最終 約0· 前述方法 姜巴、金和 態之第四 潰係有利 咸信，本 屬纪、金 ，在此支 物實質上 固定和還 金和第四 反應器條 銅之損失 有效變化 化有效量 合物狀態 係藉由下 驅物，使 之多孔表 物或氧化 ，以乙酸 較佳係藉 觸媒含有 3至約5 . 0 製備含有 銅，以及 種金屬之 的，此乙 發明之觸媒的有利變化包 和第四種金屬之沉積物環 撐物之多孔表面上沉積有 被該銅滲入。此觸媒可如 原等技術，製備。因此， 種金屬環繞之該觸媒和銅 件下，如此在觸媒之週期 的減少以及乙酯乙烯酯還 包括一種多孔支撐物，其 之金屬把和金、氧化物或 之第四種金屬和乙酸銅狀 列步驟來進行：先製備包 用任何前述浸潰、固定和 面上沉積催化有效量之金 物和游離金屬之混合物狀 銅（單水合物抑或無水）水 由最初濕潤法。然後，將 之乙酸銅量等於，例如， 克，較佳係約0 . 5至約3. 0 沉積在支樓物材料上的游 氧化物或氧化物和游離金 觸媒後，進一步以鹼金屬 S参鹽較佬係乙醢钾或乙酸
O:\56\56037-910515.ptc 第11頁 516975 案號 87120259 州年< 月 曰 修正 。然後，將觸 最終觸媒中有 乙酸鹽。當觸 備時，當進行 潰作用時，可 金屬乙酸鹽浸 含金屬絶和金 狀態之第四種 二者之單一溶 酸鹽的最終觸 發明之觸媒含 種以上之此種 1第四種π金屬 ’以在表終觸 的上限和下限 之假設所定義 之總量中的個 之觸媒製備乙 所欲地驗金屬 可在寬廣限制 氧之莫耳比例 莫耳比例可為 而最佳係約1 : 驗金屬乙酸鹽 燥，以至於最 至約7 0克，較 體由其中之銅 金屬乙酸鹽浸 乙酸銅浸潰之 用較佳係與乙 及氧化物或氧 的觸媒，同時 潰，以給予乾 一種”第四種π 終觸 佳係 係以 潰觸 前或 酸銅 化物 以乙 燥後 金 欲至 將含 的此 單一 份數 有之 五、發明說明（9) 納，而更佳係乙酸鉀 媒含有，例如’每升 約2 0至約6 0克鹼金屬 乙酸銅存在之方法製 媒之視須要選用之浸 之後達成。但是，鹼 浸潰作用合併，即， 與游離金屬之混合物 酸銅和鹼金屬乙酸鹽 含有所欲量之兩種乙 雖然曾說明過，本 屬，但可確實存在一 少兩種此類說明過之 有這類金屬之可溶鹽 種金屬，其之每一種 種π弟四種π金屬存在 與觸媒中第四種金屬 份數相同。 當使用根據本發明 氧和空氣，乙酸，和 媒。氣體流之組合物 限制。例如，乙稀對 9 8 : 2，乙酸對乙烯之 佳係約1 0 : 1至約1 : 1 0 所採用之乙酸，氣態 媒乾 約1 0 媒變 以鹼 在以 潰作 ，以 金屬 液浸 媒。 有僅 金屬。當觸媒中所 時，最初浸潰溶液 媒中提供在範圍内 為，先前基於僅有 之限制的份數，此 別π第四種”金屬佔 酸乙烯酯時，含乙烯， 乙酸鹽之氣體流穿過觸 内變化，亦考慮爆炸性 可為約8 0 : 2 0至約 約1 0 0 : 1至約1 : 1 0 0，較 1至約1 : 8，並且相對於 之含量可為約1 - 1 0 0
O:\56\56037-910515.ptc 第12頁 516975 __ 案號 87120259 五、發明說明（1〇) Θ
Pjin。驗金屬乙酸鹽可適宜地加至為此乙酸鹽水溶液之喷 霧流，式之餵入流中。氣體流亦可包含其他惰性氣體，例 如’氮、二氧化碳及/或飽和烴。可使用之反應溫度為提 度’較佳係在約220 C範圍内。使用之壓力可為 稱微減少之®力、常壓或提升壓力，較佳係達到約20大氣 壓力計之壓力。 使用本發明觸媒製造乙酸乙烯酯之方法的有利變化為， 加至方法之反應物傲入流中包含含非齒素之鋼化合物。含 非齒素之銅化合物較佳為稍微水溶性或乙酸溶性的，並且 可為，例如，較佳係乙酸銅（無水或單水合物），确酸銅三 水合物或六水合物、硫酸銅（無水或五水合物）或甲酸銅 (無水或五水合物）及其類似物。餵入反應之銅化合物量可 為那種可提供，例如，约丨0 ppb (每十億份中的份數）至 ppm(每百萬份中的份數），較佳係約20 ppb至約1〇 一 素銅’其係相較於儀入流中之乙酸。依據此特徵，因一 使用期間之觸媒蒸發作用而失去的觸媒之乙酸鋼中期 量，而使導因於長時間使用之二氧化碳選擇率之升言2 此乙酸乙稀酯產率之降低，較沒有銅化合物含在 鬲一因 時減少。 R入流中 下列非限制性實例進一步例舉說明本發明。 一比較實例A和實— 3 這些實例例舉說明，藉由"個別固定”法，在本發 製備觸媒，和此觸媒在乙酸乙烯酯之製造中，以較古、下 及/或較低重端餾份選擇性等用語表示之優點。 n /舌性 在作為控制實例之比較實例A中’支樓物椅料由 ^ ^销' 直
516975 -1S_J71202^ 州年f月 修正 曰 五 '發明說明（11) 徑為5毫来’表面積為約16〇至175米2/克而孔 68耄升/克的蘇得凱米（Sud Chemie) KA—16〇組成·貝為約〇· 物質先藉由最初濕潤法，以足以對每升觸媒提妬該支撐 素鈀和1 i 3 9克元素鋼的氯化鈀（I I)鈉和氯化鋼之二&克元 潰。接著，藉由旋轉浸泡法，經由以氫氧化鈉水产=液浸 ^，N a / C 1莫耳比例為丨· 2 :丨）處理觸媒，而使鈀和^^= 氧化鈀（I I )和氫氧化銅狀態固定於支撐物上。，然、5，以氫 化床乾燥器内，以丨〇 〇 〇c乾燥觸媒i小時，之後 '、二在流 潤法，藉四氯金酸鈉水溶液潰以 濕 支Γ:上…氯金酸納之使用= 二有4克/升凡素金之觸媒和使Na/C1莫耳比例為約工; ^氧化鋼/Λ後，水洗觸媒，直至氯化物游離（約5小 t)亚在虱虱流中，以1 5 0 °C乾燥1小時，接著，#由 ί ^ Ϊ ^ ^ ^ ^ t ^5%) #^5,, 、显巧土吏t 金和鈀還原成游離金屬。最後，藉由最初 “潤法，以足以對每升觸媒提供4〇克乙酸 5 J ^ 1 0 0 1 5 0 ^ 夕卜i π—3/ ’除氯化把（11)納和氯化銅之溶液含有額 屬之可溶鹽外，遵循著比較實例J & η ίσ=$ & #、’屬之可溶鹽係接著以氫氧化物狀態與把 起固定於支稽物上，並以乙烯還原成氧 L = ΐ ϊ:ί離之金屬鈀、銅和金之游離金屬之遇合 :酸實二屬鹽各為氣化詞(實例°、氣化鎖
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案號 87120259 五、發明說明（12) 依比較實例A和實例1 -3中之說明製備之觸媒，在藉由乙 烯、氧和乙酸之反應製備乙烯乙酸酯中試驗其活性。9為達 成此目的，約6 0毫升的在實例中製備之每一種型式觸媒皆 置於各別的不錢鋼籃中。以在每個籃之頂部和底部兩處1 溫度計測量每個籃之溫度。每個反應籃皆係置於循環型之 伯提（Berty)連續攪拌槽反應器，並以電子加熱外套使其 保持在提供約4 5 %氧轉化率之溫度下。具有約丨3 〇升/小^寺 (於N · T · P ·下測ϊ )乙稀、約2 6升/小時氧、約丨2 8升/小時 氣、約130克/小時乙酸和約2毫克/小時乙酸鉀之氣體混人 物，在約12大氣塵下，開始遊經每個籃。反應結束在約^ 小時後。產物分析係藉由與離線液體產物分入 上氣體層析分析法來達成，以獲得末端產物之最適宜、 析，該離線液體產物分析法係藉由使產物流在約丨〇 凝來進行。 τ 對每個實例而言，除7克/升鈀、4克/升金 銅外，表1顯示，觸媒中元素第四種金屬 ·兑/ = 物和游離金屬之混合物狀態之種類和以每升 3 示之用量(4th Mer.，克/升），以及以二氧 苹c克數表 %Se丨·）和重端餾份（HE，％Se丨.）之百分比選擇a性表2示之反 應產物分析結果和以活性係數（八以·）表示之反應相對活 性，其係以下列方法由電腦計算：電腦程式使用一系列以 觸媒溫度（反應期間的）校正活性係數之方程式、氧轉化率 和一系列於乙酸乙烯酯合成期間發生之反應的動力參數。 ^晋通地，活性係數與達成固定氧轉化率所需之溫度成反 比0
516975 案號 8Ή20259 州年f月 曰 修正 五、發明說明（13)
表I 實例 4th Met, 克/升 C02 %Sel. HE %Sel Act. A — 7.76 1.34 1.92 1 Ca， 0.88 7.67 1.08 1.93 2 Ba， 3.0 8.05 1.25 2.05 3 Zr， 2.0 7.66 0.93 1.85 比較實例B和實例4至6 在這些實例中，除二氧化矽球支撐物材料之通稱直徑是 7不是5毫米外，各自遵循比較實例A和實例1至3之步驟。 表2顯示這些實驗之結果，其中之實例4和5係在同一條件 下，以相同觸媒進行之兩個實驗的每一平均值。
表II 實例 4th Met, 克/升 C02 %Sel. HE %Sel Act. B ·· 8.19 1.45 1.98 4 Ca， 0.88 9.01 1.27 2.09 5 Ba, 3.0 8.86 ' 1.26 2.05 6 Zr， 2.0 9.86 1.26 2.22 如表I和II中所示之前述實驗結果指出，當在幾乎完全
O:\56\56037-910515.ptc 第16頁 516975 案號 87120259 年^>/月 曰 修正 五、發明說明（14) 相同之條件下，用以自乙烯和乙酸製造乙烯乙酸酯時，添· 加鈣、鋇或鍅加至由不同六種方法製備之其他方面全同之 ’ 鈀-金-銅觸媒減少重端餾份選擇性及/或增加觸媒之活性 係數。 實例7至1 2 這些實例例舉說明，藉由"改良旋轉浸泡”法，製備根據 本發明之觸媒，和在乙酸乙烯酯之製造中使用此觸媒之結 果，這些結果係以與實例1至6之觸媒所示之那些相同之用 語表示。 與比較實例Α和實例1至3中使用之相同的支撐物先藉由 最初濕潤法，以鈀、金、銅和第四種金屬鹽之溶液浸潰，¥ 此溶液之使用量為足以提供7克元素鈀、4克元素金、1.9 克元素銅和不同量元素第四種金屬。所使用之把、金和銅 等鹽類與先前實例中的相同，而第四種金屬鹽，在實例7 和8中為硫酸鍅、在實例9中為氯化鋇、在實例1 0中為氯化 鈣以及在實例1 1和1 2中為硫酸鎂。接著，藉由旋轉浸泡 ' 法，使金屬在約1 2 0 %之使鈀、金、銅和第四種金屬沉積所_ 須之氫氧化納量的水溶液中固定，而第四種金屬係在1 5 0 °C下，以在蒸氣相中之乙烯（在氮氣中佔5 % )還原約5小 時，抑或在使用聯胺對金屬過量重量比例為1 2 : 1的水合肼 水溶液之液相中還原。還原作用之後，觸媒被清洗至氣化 物游離（約5小時），於流化床乾燥器内以1 0 0 °C乾燥約1小 時，然後接著藉由最初濕潤法，以金鹽水溶液浸潰，以固 定額外的金，此金鹽水溶液之使用量為足以提供每升有額 外3克元素金（對總量為7之而言）和以至於N a / C 1莫耳比例
O:\56\56037-910515.ptc 第17頁 516975 _案號 87120259 剞年r 月 日__ 五、發明說明（15) ‘ 為約1 . 8 : 1之氫氧化鈉之觸媒。接著，如前述，以與第一 · 個還原作用中使用之相同的還原劑，使額外的金還原，以_ 及將觸媒清洗、乾燥和以如比較實例A中說明之乙酸鉀浸 潰。爾後，如前述實例所說明，測試該觸媒於製備乙酸乙 稀酯之作用。 除7克/升之各飽和金和1.9克/升之銅外’表3給予觸媒 中第四種金屬之種類和用量，以對C 02和重端餾份之百分比 選擇性和活性係數表示之反應結果，其皆和表I和I I中所 . 示相同，以及另外，不論是否還原劑（R e d · A g e n t)為乙烯 (C2H2)或聯胺（N2H4)。對每一個實例而言，實例7至1 1之反應~ 結果為在同一條件下，以相同觸媒進行之兩個實驗結果之Φ 平均。
表III 實例 4th Met, 克/升 Red. Agent C02 %Sel. HE %Sel Act. 7 Zr， 2.0 C2H4 7.43 0.92 1.94 8 Zr， 2.0 N2H4 8.29 1.12 2.28 9 Ba, 3.0 N2H4 -8.23 1.1 2.27 10 Ca， 0.88 N2H4 •8.33 1.16 2.27 11 Mg, 0.53 N2H4 8.03 1.12 2.26 12 Mg, 0.53 C2H4 7.98 0.95 L59 表I I I之結果指出，藉由改良旋轉浸泡法製備的本發明 之含第四種金屬之觸媒，在由乙烯、乙酸和氧製造具有相
O:\56\56037-910515.ptc 第18頁 516975 案號 87120259 气丨年r 月 曰 修正 五、發明說明（16) 當低C02和重端顧份選擇性之乙酸乙稀S旨中有作用。 實例1 3 本實例例舉說明藉由改良旋轉浸泡法之製備，和使用含 作為第四種金屬之鎂之觸媒的結果，除含有約4而不是約7 克/升金外，其與實例1 1類似。 除僅有足夠的四氯金酸鈉存在於各別兩個浸潰溶液中 外，遵循使用聯胺作為還原劑之實例1 1之步驟，以提供2 克/升金予最終觸媒中總量為4克/升之觸媒。當如先前實 例中說明地，於乙酸乙烯酯之製造中試驗時，產物流存有 二氧化碳選擇性為9 . 5 1 %、重端餾份選擇性為0 . 7 2 %，其係 特別低，而活性係數為1 . 8 7。 實例1 4 本實例例舉說明使用一種觸媒之製備和結果，於此觸媒 中，鈀、金和鎂係藉由改良旋轉浸泡法，沉積在含金屬銅 之支撐物材料上，以至於幾乎完全沒有銅被其他金屬滲入 之作用。咸信，支撐物材料上的銅被其他金屬環繞，且沒 有被其他金屬滲人。換言之，如此使因蒸發作用損失之銅 減至最少，因此在觸媒之週期間升高乙酸乙稀醋之產率。 一種如比較實例A中說明之支撐物材料中之球具7毫米的 通稱直徑，藉由最初濕潤法，以足以提供具有約1 · 9克/升 元素銅之觸媒的三水合頌酸銅水溶液浸潰。不要乾燥作 用，藉由旋轉浸泡法，經由以氫氧化納水溶液處理支撐 物，而使銅固定在支樓物上，此氫氧化納水溶液含有使銅 轉化成氫氧化銅所需之氫氧化鈉量的約1 2 0 %。接著，含已 固定之含氫氧化銅之支撐物被水洗至陰離子游離、於流化
O:\56\56037-910515.ptc 第19頁 516975 案號 87120259 月 曰 修正 五、發明說明（17) 床乾燥器内，以1 0 0 °C之溫度乾燥約1小時、藉由在空氣 中，於約2 0 0 °C下加熱約1 8小時以煅燒，以及藉由在約1 5 0 t下，與乙烯（在氮氣中佔5 %)接觸約5小時，而使氫氧化 銅在蒸氣相中，還原成金屬銅。然後，藉由改良旋轉浸泡 法，使用實例7至1 2中說明之浸潰、固定和還原等技術， 處理含銅之支撐物材料，以使約7克/升之各別把和金，和 約0 . 5 3克/升鎮沉積，並如比較實例A中所述，以乙酸鉀浸 潰。當如比較實例A中所述，試驗其在製造乙酸乙烯酯中 之作用時，產物存有二氧化碳和重端餾份各為8. 3 8 %和 1 . 0 7%之選擇性。活性係數為2 . 1。
O:\56\56037-910515.ptc 第20頁 516975 案號 87120259 4 I年f月a 修正
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Claims (1)

  1. 一—_ L: vCC'v,. J ί號 87120259 Α年欠月 曰 if修I 1 . 物， 金， 物和 係選 2. 為鎮 3. 為爹弓 4. 為鋇 5. 為錯 6. 金屬 7. 成， 溶液 !巴、 著以 應， 已固 第四 物。 一種製造乙酸乙烯 該支撐物之多孔表 呈游離金屬或乙酸 游離金屬之混合物 自由鎮、#5、鋇和 根據申請專利範圍 根據申 形式。 根據申 此方法 浸潰多 銅和第 水溶性 使存在 定之鈀 種金屬 請專利範圍 包括以鈀、 孔性支撐物 四種金屬， 金鹽溶液浸 於溶液中之 、金和銅還 還原成其氧 酯用之觸媒，其包含一種多孔支撐 面係沉積催化上有效量之金屬纪和 銅狀態之銅，和呈其氧化物或氧化 狀態之第四種金屬，此第四種金屬 锆所組成之群。 第1項之觸媒，其中該第四種金屬 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第四種金屬 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第四種金屬 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該第四種金屬 請專利範圍第1項之觸媒，其中該銅係呈游離 第6項之觸媒，其係藉一種方法製 銅和該第四種金屬之水溶性鹽之水 ，藉由與鹼性化合物反應，使該 以水不溶性化合物之形式固定，接 潰該觸媒，藉由與驗性化合物反 金，以水不溶性化合物固定，並將 原成其游離金屬狀態並使已固定之 化物或氧化物和游離金屬之混合
    O:\56\56037-910515.ptc 第22頁 516975 案號 87120259 曰 修正 六、申請專利範圍
    8 .根據申請專利範圍第6項之觸媒，其係藉一種方法製 成，此方法包括以含有最終觸媒上之所有元素鈀、銅及第 四種金屬之一用量之水溶性4巴、銅和該第四種金屬鹽，和 僅包含一部份最終觸媒上之元素金之一用量之水溶性金鹽 之溶液，浸潰該支撐物，在將已浸潰支撐物浸於鹼性化合 物溶液中之同時，藉由使已浸潰支撐物旋轉及/或滾動， 而使飽、銅、第四種金屬和金以水不溶性化合物形式固 定，將已固定之鈀、銅和金還原成其游離金屬狀態，並將 已固定之第四種金屬還原成其氧化物或氧化物和游離金屬 之混合物，以一用量之其它水溶性金鹽溶液浸潰該觸媒， 以致使觸媒中元素金之總量等於最終觸媒中之量，該其它 溶液包含足以使所加入之金，以水不溶性化合物形式固定 之驗性化合物之量；以及將已固定之所加入金還原成其游 離金屬狀態。 9 .根據申請專利範圍第6項之觸媒，其中該金屬銅係在 被該金屬纪和金，和呈氧化物或氧化物和游離金屬之混合 物狀態之第四種金屬之沉積物所包圍之區域内，沉積於該 多孑L表面上。
    1 0.根據申請專利範圍第6項之觸媒，其包含在該金屬 I巴、金和銅，以及呈其氧化物或氧化物和游離金屬之混合 物狀態之第四種金屬在該支撐物上沉積之後，沉積在觸媒 上之驗金属乙酸鹽。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之觸媒，其中該鹼金屬乙 酸鹽為乙酸鉀。
    O:\56\56037-910515.ptc 第23頁 516975 案號 87120259 41年夂月 曰 修正 六、申請專利範圍 1 2.根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中，在該金屬鈀 和金，及呈氧化物或氧化物和游離金屬之混合物狀態之第 四種金屬已沉積後，該銅係以乙酸銅形式沈積在該支撐物 上。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之觸媒，其係藉一種方法 製成，此方法包括以乙酸銅溶液浸潰多孔支撐物，該支撐 物含催化上有效量之金屬飽和金，以及呈其氧化物或氧化 物和游離金屬之混合物狀態之第四種金屬之沉積物。 1 4.根據申請專利範圍第1 2項之觸媒，其包含在該金屬 鈀和金，以及呈其氧化物或氧化物和游離金屬之混合物狀 態之第四種金屬在該支撐物上之沉積後，沉積在觸媒上之 驗金屬乙酸鹽。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中該鹼金屬乙 酸鹽為乙酸鉀。 1 6. —種由作為反應物之乙烯、氧和乙酸之反應以製造 乙酸乙烯酯之方法，其包括使該反應物與包含多孔支撐物 之觸媒接觸，於該多孔支撐物之多孔表面上係沉積催化上 有效量之金屬鈀和金，呈游離金屬或乙酸銅狀態之銅和呈 其氧化物或氧化物和游離金屬之混合物狀態之第四種金 屬，此第四種金屬係選自由鎖、妈、鋇和錯所組成之群。 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該第四種金 屬為鎂。 1 8.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該第四種金 屬為I弓。
    O:\56\56037-910515.ptc 第24頁 516975 案號 87120259 曰 修正 六、申請專利範圍 1 9.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該第四種金 屬為顧。 2 0.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該第四種金 屬為錯。 2 1.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中該觸媒包含 沉積在觸媒上之驗金屬乙酸鹽。 2 2.根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中該鹼金屬乙 酸鹽為乙酸钟。 2 3.根據申請專利範圍第2 2項之方法，其中乙酸鉀係與 該反應物一起辕入反應中。
    O:\56\56037-910515.ptc 第25頁
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
TWI255736B (en) * 2002-02-05 2006-06-01 Basf Ag A catalyst composition for the oxychlorination of ethylene and its use
EP1648816B1 (en) * 2003-06-13 2012-10-24 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
UA96563C2 (ru) * 2003-12-19 2011-11-25 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Процесс изготовления катализатора или предкатализатора, пригодного для получения алкенилалканоатов, композиция катализатора или предкатализатора для получения алкенилалканоатов и процесс получения алкенилалканоатов
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US7468455B2 (en) 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
CN101124043B (zh) * 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP4963922B2 (ja) * 2006-10-04 2012-06-27 昭和電工株式会社 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法
JP2008173629A (ja) * 2006-12-20 2008-07-31 Showa Denko Kk アシルオキシ化反応用触媒およびその製造方法
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
BRPI1004975A2 (pt) * 2009-12-08 2013-04-02 Haldor Topsoe A/S processo integrado para a produÇço de Ácido acÉtico, etileno e monâmero de acetato de vinila
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
US9248436B2 (en) * 2010-08-26 2016-02-02 Basf Se Highly active shift catalysts
US20120149939A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Celanese International Corporation Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process
CN102671717B (zh) * 2012-06-05 2015-06-10 四川材料与工艺研究所 贵金属碱性浑浊液及其制备催化板的方法
JP6357586B2 (ja) 2014-10-20 2018-07-11 ヴェロシーズ テクノロジーズ リミテッド 熱除去プロセス
TW202515844A (zh) 2019-12-19 2025-04-16 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統
TW202204892A (zh) 2020-06-29 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析
CN117772278A (zh) * 2022-09-29 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 制备醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用
WO2025054329A1 (en) 2023-09-06 2025-03-13 Celanese International Corporation Incorporation of alkene hydrogenation in vinyl acetate production systems and methods

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3190912A (en) * 1962-05-02 1965-06-22 Nat Distillers Chem Corp Process for preparing esters
DE1252662B (zh) * 1965-06-25
DE1618391C3 (de) * 1967-03-22 1975-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
DE2509251C3 (de) * 1975-03-04 1978-07-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4158737A (en) * 1976-12-14 1979-06-19 National Distillers And Chemical Corp. Vinyl acetate preparation
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2821033B2 (ja) * 1991-01-07 1998-11-05 株式会社日本触媒 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW213869B (zh) * 1991-06-21 1993-10-01 Hoechst Ag
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US6265343B1 (en) * 1994-03-07 2001-07-24 Degussa Corporation Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
EP0723811A1 (de) * 1995-01-25 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus feuchter Luft
US5576457A (en) * 1995-05-23 1996-11-19 Hoechst Celanese Corporation Catalyst and procedure for preparation of vinyl acetate
IN188013B (zh) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US5688993A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate
RU2093506C1 (ru) * 1996-12-11 1997-10-20 АООТ "Пластполимер" Способ получения винилацетата
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5948724A (en) * 1997-10-28 1999-09-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate

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