TW486427B - Oxygen scavenging compositions with low migration - Google Patents

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A7 五、發明説明（， 本發明係共同審理之申請案序號第〇8/573,335號（1995年 1 2月1 5日提出申請）、U.S.序號第08/573,086號（1995年1 2月 15曰提出申请）及序號第〇8/573,338號（1995年12月15日提出 申请）等之郅份接續申請案。將每一個上遂申請案的發明併 入本文以供參考與本發明不一致之範匪。 發明背景 本®ί月係關S除氧组合物、含該除氧組合物之聚合組合 物及進-步係關於包括這些聚合组合物之中間成形結構， -例如’、膜、塗層、立體固體、纖维、織物等，並關於分別 併入或應用這些组合物或結構之成形產物，例如，容器， 具有併入爲-部份或附加於容器結構之本發明組合物/ 除氧組合物包括載體，其包括⑷非聚合除氧劑及⑻非 j溶性除氧催化劑，其對有機物之親和性比水高。更特定 言之’催化劑係由非水溶性過渡金屬化合物組成的。本發 明的除氧組合物提供自容器表面有效的氧吸收作用，對容 納在其中的包裝物之色彩、味道及氣味有負面影塑。 爲了增加保存性，料的方式是將食Μ 層之層合包裝物’即該層對氧氣具有低ΐ ^:紙張狀物質可是薄的，甚至可將經包裝之物質 在其中，或可以有足夠的厚度形·成具備蓋予或並 本Γ:聚合的紙張狀物質可以構成大部份或全部

谷杂曝路之内衣面積。 J 已知包括在紙張狀㈣t的除氧劑m會 裝中或透入包裝中的氧反應。例如， 3 >、 ^ 在吴國專利申請案第 -4- 本·紙疼尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 486427 A7 B7 五、發明説明（2 ) _ _ 4,53 6,409號及第4,702,966號中的説明與在這些文獻中討論 的先前技藝。例如，美國專利申請案第4,536,409號説明以 這類紙張狀物質形成的圓筒狀容器及提供金屬蓋。 當容器係由玻璃或金屬實體構成及配備密封的金屬封口 時，則理論上不可能使氧經由實體或封口透過，因爲構成 實體及封口之物質具有不透氣性3根據實際的物體，金屬 罐可確實防止氧氣進入。但是，經由位於容器本體與其蓋 子之間的襯墊或類似物之擴散可能造成部份的氧氣進入。 •經由長久的確認，在利用這些嚥知型態的容器貯存氧敏感 性物質時，則經貯存之物質的貯-存壽命非常有限。包裝物 之品質傾向於過期腐敗，部份原因典型是經溶解之氧氣自 填裝包裝物時即存在於包裝中；而部份原因是在貯存期間 造成氧氣進入。 當容器是罐頭形狀時，則在許多實例中的罐頭端或其它 封口包括企圖分別推或拉之推或拉組份，以便於允許取出 容器中的流體或其它物質，不必除去容器的整個封口。常 以封口嵌板中不連續線或虛設線界定這些拉或推組份。在 這些不連續線或虛設線上可能引起的問題包括氧氣會透過 容器的風險及在虛設線上或不連續線上正常的保護性漆層 破裂之處有金屬腐蝕的風險。 ’ 可能非常希望能夠明顯地改進貯存壽命，同時持續利用 熟知的物質供形成容器本體、容器封口及可適用介於本體 與封口之間的襯墊。 已提出各種爲此目的的除氧劑型態。例如，熟知包裝在 •5- 本纸ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請閱讀背面之注意事項

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486427 A7 __ B7_ 五、發明説明（3 ) ^ 香袋中應用於脱水食品之鐵粉。參考三菱氣體化學公司以” 抗老性-在食品保存作用中的新紀元f爲標題之文獻（日期不 詳）。但是，.這些物質需要加入水溶性鹽類，以増加除氧速 度，並且鹽及鐵在濕氣的存在下傾向於衫動成液體，產生 臭味。同樣地，頒予斐瑞爾（Farrell)等'人的美國專利申請案 第4,53 6，4〇9號建議以亞硫酸钾爲清除劑會具有類似的結果 。頒予思必爾（Speer)等人的美國專利申請案第5,211，875號 揭示在包裝膜中使用不飽和烴爲除氧劑。 在本技藝中已知抗壞血酸鹽化合_物（抗壞血酸，其鹽類， 光學異構物及其衍生物）與亞硫酸鹽等可以分子氧氧化，並 因此可以當成除氧劑配方之組份，例如，當成封口化合物 之組份。例如，頒予候菲爾德（Hofeldt)等人的美國專利申 请系第5,075,362號揭示在容器封口利用壞血酸鹽爲除氧劑。 頒予葛瑞夫（Graf)的美國專利申請案第5,284,871號係關於 利用以還原劑與經溶解之銅物體溶液製成的除氧劑組合物 互溶在食品、化妝品及藥品中。在該實例中係使用抗壞血 酸銅（II)。以該文獻指導大部份的還原劑需要以過渡金屬在 適合的速度下催化氧氣的吸收作用（第3段，第32-38行）。 ;二而’違文獻指出在食品中需要相對大量的C u 2+ (〜5 ppm) 以達到有效的清除性，但是，其指出在食品中少量，的Cu2+ 及氧氣將造成食品腐敗。爲了避免腐敗，則有必要減少上 2間〇2或以惰性氣體部份沖洗容器（第5段，第32-39行）。 —篇由E•葛瑞夫在農業食品化學雜誌第42册的1616-1619 頁（1994年）中發表的”抗壞血酸銅（II): 一種新穎的食品保存 (2 丨Gx 297^ ^' (请先閱讀背面之注意事項

、11 經濟部中夬榡準局員工消費合作、社印製 486427

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 系統”報導證實以葡糖酸銅爲理想的原料。 在科學文獻中（參考”含除氧化合物之聚合物組合物，，， Teumac，F· N·等人在1991年5月1日提出申請及在1991年11 月日A佈的W0 91/17044)也熟知利用催化劑可以明顯地增 加抗壞血酸鹽化合物之氧化速度。適用於抗壞血酸及其衍 ^物的典型的氧化催化劑是水溶性過渡金屬鹽類。當這些 依化劑與抗壞血酸鹽化合物在聚合介質中結合時，例如， pvc封口配方，則其具有催化抗壞血酸鹽化合物氧化作用 的效力，並增加抗壞血酸鹽之除氧·速度。 在每一個以上揭示利用抗壞血璇鹽系統或亞硫酸鹽之文 獻中’除氧系統係利用活性清除劑，並且如果必要，催化 劑將具有高度水溶性。已將其視爲試劑的一項重要的特性 ^提供有效的除氧系統’其係根據溶解在水中的試劑及氧 氣（來自食品成份及/或陷入上空間之大氣濕氣）全部备在均 勻的水相中互相作用之理論。因此，試劑及催化劑的高产 水落性已被視爲必要的’以增加該相互作用及提供適合二 商業應用的有效力系統。 、 但是，已發現水溶性物質（尤指催化劑）傾向於自聚 質移動，容納其中的物質會對具有這些物質的容器内^ 容物(尤指食品產物)造成不希望的效果。因此，在^ 些高度水落性物質時，將會減少或消除内容物 =用之降解作用，但是内容物（尤指如果具有水爲组份時）Γ 向於褪色、無味或變臭。 )n 非常希望提供適合於包裝應用的有效力除氧系蘇，其具 -7 -

(請先閱讀背面之注意事項号11寫本買) 、11 • · ,I tm · ^+0042/ ^+0042/ 經濟部t央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 有良好的氧氣吸收能力及不會浸出對包裝物的色彩、味道 或氣味有相反影響之系統。 、更希望提供改良性容器，將本發明的除氧組合物併入爲 容器外表面的一部份，以提供有效的除氧；性，不會對包裝 物的色彩、味道或氣味有相反的影響。 主發明的概诫 本發明係專注於能夠提供良好的氧氣吸收能力之除氧組 合物，但不會對包裝在具有該组合物爲其一部份的容器内 心物質的色彩、味道或氣味有蚊的影響。本發明的除氧 3物f :具有抗壞血酸鹽化合-物之聚合基質與分布在基 貝足貫質上不溶於水之過渡金屬有機化合物所组成的。 =本發明的_個觀點中，其係提供由至少_種非聚 氣为及至少-種有利於催化氧氣與除氧物反應的實質上非 性之過渡金屬化合物所组成之除氧組合物。在本發明 又{的具體實施例中， 之昤®^ r u 除虱、.且口物疋由至少一種非水溶性 在私卜種非水溶性之過渡金屬化合物組成的。 人你^日的另—個觀點中，其係提供由具有上述除氧έ 否物併入其中的聚合基質組成的聚合组合物。除乳組 在本發明進一步的儀ί It rb 4* 取人，人 的硯點中，其係提供包含或衍生自卜、中 永a組合物之成形結構。 ，上述 要説明 · 圖1是封口的除氧能力與速 殺菌開始。 疋反對呼間的w括圖表，以巴氏 詳細說明

486427 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ----—-----—___ Μ 五、發明説明（β )

D 本發明係專注於一種‘由載體組成的除氧組合物，該載體 具有以特定的除氧化合物與分布在該載體中之實質上非水 溶性之過渡金屬化合物之結合物，如以下詳細的説明。 載體可以是聚合基質（較佳），其中有實質上均勾分布的 除氧化合物及過渡金屬化合物，或是具有除氧化合物及過 渡至屬化合物沉積在其上或其中的膜或墊子（織造或未織造） ，或是包括除氧化合物及過渡金屬〖合物之濕氣可透過之 小囊或香袋，或是具有除氧化合物及分布於其中之過渡金 屬化合物之多孔性陶瓷基質。-. 本發明更提供一種改進的容器丄供包裝物質，如食品及 飲料等之類，其容易感受到氧化降解作用。以本發明改進 的客器具有以本發明的除氧組合物爲容器表面的一部份， 並旎夠維持產品的品質及加強包裝物之貯存壽命，不會對 包裝物的色彩、味道或氣味有相反的影響。 先珂已認爲有必要使除氧系統的組份全部具有高水溶性 ，以便於提供在均勻的水相中的除氧劑、其催化劑及（在水 中吸收的）氧氣之間互相作用，並藉以提供希望有效的氧氣 吸收作。目前已意外發現以利用實質上不溶於水的過渡 金屬化合物爲催化劑組份之本發明的除氧組合物可提供高 氧氣吸收作用。在本發明較佳蛇具體實施例中，本、發明的 除氧組合物利甩實質上非水溶性之除氧化合物爲除氧劑及 不溶於水的過渡金屬化合物爲催化劑組份。已意外發現本 發明的清除劑組合物會提供高氧氣吸收作用，不會對具有 孩組合物爲其成份之容器内之物品的色彩、味道或氣味有 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 太

486427 A7 B7 五、發明説明 相反的影響。 請 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再羞 填J 本 頁 在本發明的一個具體實施例中，本發明組合物之載體包 。永合基^[物，即该聚合物將形成具有分布在其中的除氧 劑及本發明的過渡金屬化合物之固化沉積物之基質。聚合 基質物將選自天然的組合物（分散劑、乳膠、塑性溶膠、乾 互溶物、溶液或熔化物），並以熟知的方式利用其爲容器的 一部份。 訂 聚合基質物可選自至少一個可形成固體或半固體基質之 聚合物。聚合基質物可衍生自各種可取自各種整體物理组 B I聚合物，如分散劑、乳膠、—塑性溶膠、乾互溶物、溶 液、或熔化物（例如，熱塑性可熔融聚合物）。經選擇與除 氧劑及催化劑摻合之聚合物的特殊物理組態將依據最後形 成或併入的本發明組合物之最終結構有關。聚合基質物係 衍生自可具有熱塑性或熱固性之聚合物型態。

I 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 以本發明爲目的之聚合物基質提供的主要作用是當成適 用於除氧組合物之載體（一種在正常的包裝溫度條件下具有 安定性及不會使活化物之除氧能力去活化之物質）；當成膠 囊劑，以防止清除劑成爲密封容器的一部份之前會與濕氣 實際接觸；並提供多孔性路徑，供濕氣與氧氣進入及與清 除劑接觸，以引起除氧劑的活$作用。聚合物的範，圍通常 可以非常廣泛。但是，也可以選擇以聚合物基質執行另外 的作用，將根據在最後成爲或併入的結構所提供的物理組 態而定。因此，最終所選擇的特殊聚合物或聚合物混合物 將由最後運用其除氧效果之應用而定。 -10- 486427 A 7 ____ B7_ 五、發明説明（8 ) 因此，可以衍生聚合基質之適當的聚合物包括乙晞基聚 合物、聚醚、聚酯、聚醯胺、酚-甲醛濃縮聚合物、聚矽氧 烷、環氧化物、離子聚合物、聚胺基曱酸酯及天然形成的 聚合物，如纖維質素類、丹寧類、多糖類及澱粉等。 在美國專利申請案第4,360，120號、、美國專利申請案第 4,368,828號及歐洲專利申請案第0182674號中説明適合當成 乳膠組合物之聚合基質組份使用的物質（例如，適用於罐頭 端）。當組合物是有機溶液或水狀分散液時，則在美國專利 •申請案第4,360,120號、美國專喇申請案第4,368,828號及德 國專利申請案第2,084,601號中説-明適用於聚合物。適合在 熱塑性組合物中使用的物質包括在美國專利申請案第 4,619,848號、美國專利申請案第4,529,740號、美國專利申 請案第5,014,447號、美國專利申請案第4,698,469號、德國 專利申請案第1，112,023號、德國專利申請案第1,112,024號 及歐洲專利申請案第129309號中提出之物質。將上述每一 個文獻之技術併入本文以供參考。 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 特定言之，聚合物通常可以選自聚晞烴，例如，聚乙晞 、聚丙婦、乙烯/丙晞共聚物、酸性改良之乙烯/丙晞共聚 物、聚丁二晞、丁基橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、羧基化苯 乙烯/ 丁二烯、聚異戊二烯、苯今烯/異戊二烯/苯乙’烯喪段 共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、笨乙烯/乙晞 / 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙缔 /丙烯酸酯及乙烯/(曱基）丙烯酸酯共聚物（例如，乙晞/丙 烯酸丁酯或乙烯/甲基丙烯酸丁酯）、乙晞/乙烯醇共聚物、 -11 - i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' ' 486427 A7 B7 五、發明説明（ 9 經濟部肀央樣準局負工消費合作社印裝

氯乙晞均聚物及共聚物、苯乙烯/丙晞酸系聚合物、聚醯胺 、醋酸乙晞酯聚合物及一或數個上述之摻入合。已發現適 合於形成本發明組合物之聚乙晞包括高密度聚乙烯（HDPE) 、低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密度聚匕烯（LLDPE)、超 低金度聚乙晞（ULDPE)等及以乙 '歸與τ或數個其它的低碳 烯鏈（例如，辛烯）形成的共聚物等。 在本具體實施例中，根據本發明特別佳的組合物是以聚 乙晞成聚乙晞共聚物（如舉例的乙晞/醋酸乙晞醋等）或聚乙 烯摻入合（如舉例的HDPE與丁基橡·膠之摻入合）、聚乙晞及 乙晞/醋酸乙烯酯共聚物、與聚^希及乙晞/丁二酸/苯乙烯 淚段聚合等形成的熱塑性組合物。如果有使用，則聚乙缔 是以低密度聚乙烯較佳，並且可以是支化或線性之非常低 或超低密度聚乙烯。如果有使用，則乙埽/醋酸乙烯酯共聚 物是以具有3至5爲範圍之熔融指數較佳，以5至丨〇較佳， 並且通常包括5至40%之醋酸乙烯酯，以5至3〇%較佳。 再者，可利用塑性溶膠或聚合物之乾互溶物與有機溶劑 或增塑劑結合以形成聚合物基質。當組合物是塑性溶膠^ ，則適用的物質包括氯乙晞均聚物及共聚物。取代製備這 些組合物爲眞正的塑性溶膠，可將其當成聚合物與增塑= 之乾互溶物供應。存在於乙烯尋樹脂中的增塑劑比，；可二 是任何熟知的比例，以每1〇〇份重量的乙埽基樹脂計具有從 30至150份重量之增塑劑爲代表。 & 本發明組合物之聚合物基質可選自那些用以在至少一 3 份包裝外表面（例如，硬質容器，如罐頭、罐頭蓋或=等Z -12- ^紙雍尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項 衣-- 本頁) 訂

• 1 - I II 486427 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 ----- B7 __五、發明説明（1〇 ) 類）上形成塗層之物質。聚合物基質可選自常被視爲環氧化 物、酚系、硝基纖維基及聚胺基甲酸酯等之聚合物分類。 本組合物之聚合基質更包括熟知的增塑劑，包括鄰苯二 酸鹽、己二酸鹽、乙二醇、檸檬酸鹽及環氧化油等之類。 實例包括舉例的鄰苯二酸二辛酯、鄰苯二酸二異辛酯或鄰 苯二酸二異癸酯，彼等可輕易取得。其它適合的增塑劑是 鄰苯二酸丁苄酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、磷酸乙基二苯酯 及鄰笨二酸二異丁醋。一個特別適合與氣乙烯/醋酸乙烯酯 共聚物樹脂使用的增塑劑結合來是鄰苯二酸二異癸酯與鄰 苯二酸二異辛酯以重量比約7 _ 8 :一丨之混合物。· 本發明組合物之聚合基質可以包括填料、潤滑輔助劑、 加工輔助劑、顏料、安定劑、抗氧化劑、膠黏樹脂、成泡 劑及其它以熟知量之加成物，根據組合物的本性及其最後 用途而定。如果組合物是熱塑性組合物，則這些加成物的 總量通常低於以組合物總重量爲基礎的1〇%，以低於3 %最 佳，但是當組合物是塑性溶膠、分散物、有機溶液或乳膠 時，則以聚合物爲基礎之加成物的總量可以比較高。例如 ’可併入大量的填料。當併入抗氧化劑時，則其應該以能 夠安定聚合組合物對抗降解的量存在，因爲在作用期間會 形成自由基。但是，技氧化劑f應夠低至足以允許，板二 的除，組份與分子氧會有效反應。特殊的量應根據所: 的抗氧化劑而定，並可以少許的實驗決定。 可將利用聚合物基質爲其載體之本發明組合物調配 何熟知的形狀，如熔化物、塑性溶膠、有機溶液、乾摻：

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裝-- 寫本頁) 訂 B7 五、發明説明（n) 合、乳膠或分散物。除了除氧劑及催化劑之外，組合物主 要的成份正常係以那些熟知就本計劃目的而存在的成份爲 代表。爲了避免在組合物中的清除劑過早開始反應，則應 孩是以非水狀總組合物較佳。可選擇將清除劑包覆或以二 二其匕方式避免其與形成本發明組合物所使用的水接觸。 以下說明的第二、第三及第四個具體實施例之載體特別 通合與非水溶性之除氧劑及非水溶性之過渡金屬化合物使 用，如以下的説明。 在本發明组合物載體的第二個具體實施例中，載體具有 膜或纖維狀料（織造或未織造㈣形狀，以其攜♦存在的 除氧劑及下文說明的催化劑。載豸可以能夠形成膜之聚合 物構成的’並在其表面上沉積存在的除氧劑。可以本發明 =除氧劑塗覆在膜表面上，即在聚合物中形成除氧劑粉末 液或分散液，並以熟知的方式（如噴霧或刮塗應用或其 冗寺）將懸浮液或分散液直接沉積在載體膜的表面上。载體 ^争殊的1*生貝知根據其被使用的用途及使除氧劑黏附在所 形成的载體表面上與實質上維持其在使用期間的完整性之 能力而定。 可選擇載體具有纖維狀墊子（織造或未織造）的形狀。可 =除氧劑及催化劑容納在墊子，構的空隙内。可以·任何適 石々物貝或合成纖維構成形成塾子之纖維，如棉、玻璃、 耐蠃氷乙烯、及乙烯與一或數種乙締化不飽和單體之共 來物、聚丙缔及丙烯與一或數種乙烯化不飽和單體之共聚 物等。载體塾子特殊的性質將根據其被使用的用途及以塾 五、發明説明 翅濟部中夬榡率局員工消費合作社印製 :維持除氧劑物質在使用期間會在墊子的空隙内之能力而 =。可以任何方式將清除劑沉積在墊子結構中，如將墊子 〉貝在:青除劑的分散液或懸浮液中及接著除去墊子的液體。. —在第三個具體實施例中，可將以下文説明的本發明除氧 剜及催化劑保留在載體中，該載體具有小囊或香袋之形狀 /、〃、有適合的尺寸供插入其中具有氧敏感性物質之容器 二小囊或香袋應該具有足夠的小孔，以允許濕氣及氧氣 =溫條件下穿過形成物質之小囊或香袋。本發明的除氧 創物質以具有微粒形狀較佳，其具有足夠的微粒尺寸，以 料結構（例如，孔尺寸直徑―、孔結構）絲氧劑保留 :。彳以天然或合成的物質以熟知的包裝技術形成小 曩或香袋，如紙、棉布及聚合物膜等。 一 ^四個具體實施例是利用具有多孔性無機物之載體，如 ^燒過的陶资’其具有下文説明的除氧劑分布其中。可將 無機陶資形成任何希望的形狀（例如，球狀及立方體等）及 通合於插人具有氧敏感性物質之容器中的尺寸 毙包括黏土，如與水链石、三水銘積及銘土礦—起的那歧 具有向嶺土、蒙脱石或illite之黏土。黏土進—步包括二氧 化矽，如石英、鱗石英、cristabalite及矽藻土等。 本發明的-個基本特性是本舞明组合物包括—種.除氧劑 ’即可以與氣態氧反應之還原劑。以在濕氣存在下的反應 中會與氣態氧反應的還原劑是較佳的除氧劑。總组合物應 孩是非水狀（即無水溶液、塑性溶劑或熱塑性溶化物）或包 括具有膠囊形狀之清除劑，以便於在容器中起活化作用 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

、ν-χ* 4 .I Ϊ — . 家標準（CNS) A4 規格（21〇χ297/$ 486427 A7 B7 五、發明説明（ 13 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 前，先引發在組合物中清除劑的反應。可選擇在使用水形 成或處理本發明組合物時，可將本發明組合物包覆或以一 些其它方式避免在使用時會與水接觸。 已發現適合提供本發明有效的除氧組合物之除氧劑是抗 壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽（成爲自由酸、鹽類及衍生物）、 鹼金屬、鹼土金屬或亞硫酸銨鹽類或其混合物。最佳的除 氧劑疋非水溶之抗壞血酸鹽類。 利用抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽化合物或其混合物形成 本發明的除氧組合物較佳。將一成爲離子金屬鹽，如驗金屬 或鹼土至屬鹽，或成爲有機酸鹽冬酯化在抗壞血酸的第5或 ^位置上之羥基）或其它衍生之抗壞血酸鹽[例如，以第5或 第6 !基與有機化合物反應以提供未經取代或經取代之（羰 基&岌基羥基、醚）支鏈基（等）]之抗壞血酸鹽或異抗壞 血酸鹽?丨入組合物中較佳，可以其它已知的還原劑當成例 :弟二個抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽、丹寧酸及亞硫酸鹽 寺以獻除氧劑抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽組份。以抗壞 血酸鹽及/或異抗壞血酸鹽是唯一的除氧劑或至少是除氧劑 混合物主要的清除劑較佳。”抗壞血酸鹽，，術語在本文及附 t巧專利圍中係指以自由酸、其鹽類、其醋衍生物 ，其Έ：，提供抗壞血酸鹽與氧辱在還原氧化條件下，反應之 衍生物等表示之抗壞血酸或異抗壞血酸。 今可利用驗金屬、驗土金屬、過渡金屬或按陽離子之亞硫 =或孩鹽類的混合物形成除氧組合物。可利用亞硫酸鹽 爲、#除氧劑或芏少一個抗壞血酸鹽結合使用較佳。在 (請先聞讀背面之注意事項本頁) m m I— n n • 11 - ! _ ·

1- I 本纸張尺度適用 -ΙΌ - (210X297公I ) II 1— -1 14 A7 14 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ，用混合物時，使抗壞血酸鹽是本發明组合物主要的清除 劑較佳。 純佳的具體實施例中，除氧劑可選自不料水的抗壞 錢鹽化合物、非水溶性之亞硫酸鹽及其混合物。非水溶 性（亞硫酸鹽是舉例的驗土金屬與過渡金屬亞硫酸鹽。下 又將説明非水溶性之抗壞血酸鹽1氧劑可以具有任何程 度的非水溶性。水溶性越低，則試劑越理想。例如，在25 c下’ 4 μ可以在每100毫升的水中具有小於！ 〇公克之水 溶性，以小於4公克較佳，以小-射公克更佳，並以小於〇1 公克最佳。 、本發明組合物最佳的除氧劑係選自有限制或不具水溶性 (抗壞血酸鹽化合物。將成鹼土金屬冑，或成爲脂肪酸或 其i有機酸酯（酯化在抗壞血酸的或第5，或第6，或同時 兩個位置上之羥基）之抗壞血酸鹽及異抗壞血酸鹽引入組合 物中。可以其它已知的還原劑當成例如第二個抗壞血酸鹽 或異抗壞血酸鹽、丹寧酸及亞硫酸鹽等以補足除氧劑抗壞 血酸鹽組份。 本發明的抗壞血酸鹽以實質上非水溶性之鹽類（如舉例的 鹼土金屬鹽’如抗壞血酸鈣）形式引入上述的聚合基質中較 佳。抗壞血酸鹽也可以脂肪酸酯或二酯之，形式， 其可以是元全飽和或在具有較佳的c 10-<：22脂肪酸酯之羥鏈 中包括不飽和性。抗壞血酸鹽酯可以是舉例的抗壞血酸基 月桂酸醋、抗壞血酸基肉豆蔻酸酯、抗壞血酸基棕搁酸酯 及抗壞血酸基硬脂酸酯等。以飽和酸酯較佳，並以抗壞血 -17- ‘紙張尺度適用中國國家標 (210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 ----______Β7 五、發明説明（15 ) 酸基肉豆蔻酸酯最佳。 本广月組合物的第三個組份是有限制或不且水溶性之氧 化似化劑。根據在上文的背景段落中的說明4前已使用 過催化系統。但是，那些催化劑具 提 供，的水系統供發生氧㈣ 已心外發現利用實質上非水溶性之有機或無機過渡金屬 化口物I提供有效的除氧組合物：即其具有高度的疏水性 丄並在載體是聚合物基質時，其對組合物之有機聚合物基 貝，、有同親和性。非水溶性之嘸機過渡金屬化合物可以具 有鹽或化合物的形式，其中過渡-金屬係以離子或共價鍵與 其它元素或基團結合。 一非水落性之有機過渡金屬化合物可以具有螫合劑、複合 劑或有機羧酸鹽的形狀。在25X：下，催化劑在每100毫升 的水中應孩具有小於4公克-之#水溶性，以小於2公克較佳 ，更以小於1公克更佳，並以小於〇. 1公克最佳。非常希望 具有實質上旯全的非水溶性。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 過渡金屬化合物是具有在最高氧化狀態下的過渡金屬之 化合物較佳。在本文及附加的申請專利範圍使用的，，化合物 ’· W語是指該物質具有較高活性價狀態之過渡金屬較佳及將 該物貝限定成具有鹽、複合物或其它形狀之抗衡部，份，以 提供安足物質。過渡金屬是在週期表中自銃至鋅之系列金 屬（即 Sc、Τι、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn)。以那些 銅化a物車又佳’並以具有銅化合物之鐵最佳。雖然這些催 化劑具有低的傾向自載體移動至被視爲發生氧化作用之水 --- -18- 本纸張尺度·雨家縣 A7 ------ B7 ____ 五、發明説明（16 ) 相中，尤指容納該催化劑之聚合基質，已意外發現本發明 的除氧组合物提供比利用水溶性催化劑之典型的系統更可 比較或具有更佳的性能。 其它提供適用於催化劑之過渡金屬化合物包括負載過渡 金屬離子之沸石。已知其中金屬是在零氧化狀態下之負載 金屬之沸石可以具有主要的除氧劑作用參考共同審核的專 利申請案之備審案件第8347號，同一天提出申請的）及至少 部份相同的金屬在其它的氧化狀態下不會清除氧氣。但是 .，已發現可以使用具有較高價狀態之負載金屬離子之滞石 催化另一個主要的除氧劑之除幂话性（參考以下實例i及6 之樣品4、69及70)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳的過渡金屬化合物是具有C 2-C20等碳鏈長之單_及二 -夢足故金屬鹽類。碳缝可以是脂防族或芳族、經取代或未, 取代的，並可能包括不飽和性及可能是脂肪酸。這些鹽類 在室溫下的水中具有低至沒有任何溶解性。脂肪族單幾酸 之實例包括醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、十三酸、 肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、硬脂酸及十九酸等；脂肪二 羧酸之實例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、壬二酸及癸二酸等；具有不飽和性酸之實例包括氫化 山梨酸、山梨酸、丁酸、戊烯二酸、氫化黏康酸及，辛烯二 酸等，·及芳族酸之實例包括苯甲酸等之類。酸可以是直鍵 或支化鏈之烴基（典型係具有；1至5碳原子或芳族之脂肪族) 取代。酸可以具有其它如本技藝中的那些熟練者熟知的取 代基，其不影響包含在生成包裝容器中涵蓋之物質。在使 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準) A4規格（210 X29*7公釐厂' ' ------— 五、發明説明（17 用脂防酸”術語時，並作Λ女 /、係馬万便而使用，並不是企圖表示 =須析生自天‘然來源，因爲其可以合成製造。該術語是 曰向壤單酸’以具有料末端之羧酸較佳1本文使用的" 烴基"術語包括實質上的烴基及純烴基。這 基^基圏説明是指其不包括任何會明顯影響與以下説” 彼寺用途有關的基團特徵或特性之非垣基取代物或非凝原 子。 因此，本發明的除氧組合物需要以非水溶性過渡金屬化 口物、4合遙自抗壞血酸鹽化合物、—亞硫酸鹽或其混合物之 除氧W。根據以上的説明，催化朝是以有機過渡金屬化合 物車又佳。進一步根據以上的説明，除氧劑以選自實質上非 水溶性之抗壞血酸鹽化合物或亞硫酸鹽較佳。—因此，較佳 的除氧劑與催化劑的結合是使除氧劑及催化劑同時非水溶 性，並以非水落性抗壞血酸鹽及有機過渡金屬化合物構成 最佳的組合物。以銅是較佳的過渡金屬，並以具有銅的鐵 取佳。根據以上的說明，試劑及催化劑是在載體中，以聚 合基質較佳。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 已意外發現本發明的除氧組合物提供比利用水溶性催化 劑之典型的系統更可比較或具有更佳的性能，雖然這些催 化劑具有低的傾向自容納其之聚合基質移動至被視，爲發生 氧化作用之水相中。 、 除氧劑可以範圍廣泛的量存在，依據使用本發明組合物 的特殊應用而定。正常應該以組合物的聚合基質爲基礎至 少約0.1重量％的量存在。根據以下的實例説明，當除氧劑 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 486427 A7 B7 18 五、發明説明（ 在本發明的組合物中時，則以從〇丨至9〇重量％的量可提供 有效的除氧性，以從1至60重量％較佳，並以2-60重量〇/0 最佳。 清除劑的量係根據應用型態而定。在將清除劑併入襯塾 中時’則量正常係以聚合基質物之重量爲基礎至少〇·丨重量 %，通常是至少1%，並以2%較佳。通常沒有必要有超過 20%以上的量，並常以4%-1〇%爲適當的最大量。以可替換 的方式表示，每一個容器典型係以〇 〇〇1至2公克爲範圍之 清除劑量，常以〇·〇2至0.1公克爲範·圍。 i當組合物具有膜、塗層、墊子丄小囊或香料的形狀時， 2存在的除氧劑量應該會有效地清除在爲適當的内容物提 '、之么器所/函蓋之野存期間的氧氣。每一個正常尺寸之容 咨正常係具有範圍從0.01至2公克之除氧劑量。 t應用於封口中間嵌板之塑性溶膠、天然漆繼化物 丄貝、例中，基貝不會另外當成襯墊，清除劑塗層量可以更 高二】如，可以使用20重量％至60%之塗層，或：一些實 例中ifj至90%。 、 ¾濟.部中夬榡準局員工消費合作、社印製 =的催化劑在本發明組合物的存在量應該使抗壞血酸 二:過渡金屬具有從約漏：⑴…之莫耳…具有 :二咖:1較佳，並以從·1000:1至1〇〇]最，佳。在 效的除氧性。 1 了减“从低，以便於提供有 長==明’以降低氧降解作用的程度有可能顯著地延 中氧氣㈣性物質之產品品質切存壽命。

國國家標準（CNS ) Α4規格 -21 - (210X 297公釐） 爾427 A7 B7 五、發明説明 19 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將清除劑維持完全插入本發明的組合物中，直到其被办 納在密封的容器中。根據以上的説明，整個組合物二不= 水較佳，並且聚合基質也以不含水較佳。因此，聚合基質 貫質上會避免清除劑在正常的大氣條件下免於濕氣。將組 合物曝露在正常存在於密封容器内之高濕度下會造成濕氣 足以穿透成爲容器一部份的組合物中，引發滿意的清除程 度，並造成改進包裝物之貯存壽命。但是，以加熱在密閉 ^器中之組合物可進一步加速清除反應，造成增加濕氣的 牙透。因此，清除劑是一種維持其完完插入載體中之物質 車乂佳直到在'·贫氣的存在下加熱加—速清除反應爲止。 例如，在以水爲主之填充物填入利用本發明之組合物及 將其密封之後，則以巴氏殺菌作用（以5〇。至1〇〇。〇爲代表） 或消毒殺菌作用（以1〇〇。至15(rc爲代表）加速本發明組合 物之清除反應。出現該連鎖反應是由於組合物之故，在加 二、時允許’然氣穿透至組合物中，並陷入組合物中，藉以 攜帶清除劑與足夠的水接觸，允許其與氧氣反應。在填入 該氧氣時或實質上自周圍大氣進入容器之該氧氣，其可以 經由組合物或自陷入容器内之氧氣穿透。 可要求在組合物中加入一種物質，例如，界面活性劑， 如十一垸基苯磺酸鈉，其可以增加组合物對水的穿透·性，並 且適當的界面活性劑量（如該實例）係介於〇丨至丨〇重量〇/〇。 可將本發明組合物當成包裝容器的一部份使用，以提供 包裝在其中的物質之安定性，不會損及物質的味道、香味 或氣未。應該將本發明的組合物曝露在任何形狀（如在全部 -22 (CNTS ) A4規袼（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 5 I 事 項

訂 486427 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) _ 或部份容器本體或封口裝置（例如，封蓋、罐頭端）之内表 面上之塗層）生成之密封容器的内部環境中。 本發明可以當成在容器封口上之中央嵌板使用。這樣的 封口可以是一種套蓋、罐頭端、封蓋柄或膜。本發明也包 括具有以這樣的組合物在封口上形成的固態附著物容器封 ， 口，並位於密封的封口周圍或在封口的虛設線上。固態附 著物可以是沉積在封口周圍及以組合物形成的襯墊。或除 了這樣的襯塾之附著物之外，可取代將組合物沉積在封口 •的内表面上，在該位置上有圍磽在推或拉組件之不連續或 虛設的線，供打開以封口密封 <-容器。根據習知，封口只 佔據密閉容器一小部份曝露的表面積，常小於25%的表面 積。因此，相對於容器的區域，固態附著物的區域可能非 常小。雖然如此，本發明可提供經高度改進之貯存安定性。 本發明也包括以這些封口密封經填充式容器。該密封容 器包含容器本體、裝在其上的封口及容納在容器本體之内 的填充物。容器本體以玻璃或金屬較佳。封口以金屬較佳。 填充物可以是任何飲料、食品或其它貯存在容器内之物 質，但是在填充物是其貯存壽命或產品品質正常會因爲在 貯存期間的氧氣進入或污染而受到限制之物質時，則本發 明特別具有價値。容器本體可_是罐頭，通常是金'屬的， 其中此例之封口是罐頭端。通常整個封口是金屬或聚合物 ，但是封口的喪板可以包括或是金屬，或是聚合物之可移 動組件。 取代罐頭本體，容器本體可能是瓶子或甕，其中此例之 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 Γ本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明 ，口疋封套。瓶子或甕以破璃較佳，但也可 氧性之聚合物。封套可 ^ 隔離層。通常封套：了」： 聚丙埽，其可包括 合物之推…杜，、 構成的，並可能包括金屬或聚 情=;=以是帽_，或扭斷的 轉/撬開的封卷H的:：封套、壓轉/扭斷的封套或壓 蟬纹㈣套、滾動的金屬封套、連續的 、套或任何其它熟知的金屬封套或聚合封套形狀， 週合於密閉瓶子或變。 狀 ，常在容器本體與封口之間提供，墊。可利用該襯墊“吏 用永合物基質載體)具備本發明I组合物，或當成襯墊组合 ，中的f溶物，或當成貼在襯塾上或周圍單獨的組件，但 是有可能在封口的任何地方或容器中的任何地方利用本發 明的組合物。在該情況下’才冓成襯塾的组合物可以是任何 未經改變熟知的組合物，適合於形成襯墊。 當封口是封套時，則本發明清_組合物可以構成整個 襯墊或整個襯墊的一部份。這是以直徑小的封套爲代表， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如那些直徑小於50毫米之封套。關於大直徑封套，則襯墊 是似環狀襯墊，並可以形成襯墊之組合物以熟知的方式^ 積襯墊。例如，利用成爲環狀的液體形狀形成在封套上之 似埭狀襯墊，並接著根據需要，·以乾燥、加熱硬化、或以冷 卻設定熱塑性之方式將其轉化成固體形狀。可將除氧劑^ 合物互溶至襯墊物中、沉積在襯墊物上或貼在未以襯墊覆 蓋之封套區域（中央嵌板）。就此目的而言，形成襯墊的組 合物可以是分散液、乳膠、塑性溶膠、適合的熱塑性組合 -24- 本纸长尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐 486427 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 、發明説明（ 物或有機溶液。接著將附帶襯塾之封套壓在填充 〈開口端周圍適當的密封面，並以熟知的方式封閉。。把 如果以熱塑性聚合物基質構成組合物時，則可*並去 低黏度·溶化物使用，同時使封套旋轉，以便於使 =環狀’或者可將其當成接著模塑成期望的形狀（時;是且 有變厚的似環狀部份之圓盤）找化物使用。紗可以進二 步是預成料環狀或圓餘，將其保留在封套内（例如，以 機械或黏合劑方式）。 •如果封口是罐頭端，則典型不會在„組合物中使用除 型的罐頭接合條典下，在包裝中的襯塾不 …路在以中。而且’接合對氧氣的進人沒有特別的價 値。典型係將成爲塑性溶膠或漆層之除氧劑貼在中央嵌板 或罐頭中其它的内表面上。 以貼附聚合物基質構成的本發明流m融組合物及將 其固化在封口上形成在容器封口上之觀塾或塗層特別理相 。貼附及固化通常是熟知的方法。容μ罐頭端應該兩= 均是金屬或容器本體應該是玻璃及金屬或塑料封口特別理 想，因爲利用供形成觀整所定義之组合物然後會出現得到 特別好的結果。特定言之，當容器本體是玻璃瓶及封口是 金屬封套時，則可獲得極佳的結果。 · 取代或除了利用以本發明組合物爲主之流體或可溶化之 聚合物基質供形成襯墊之外，有可能將組合物沉積在封口 内表面的任何位置上。可將其貼附成封口嵌板的整個内表 面塗層或可將其貼附在只有部份的内表面上。特定言之， -25- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇X297公着）

486427 A7 ___ Β7 五、發明説明（& ) 當嵌板包括一或數個以不連續線或虛設線在嵌板中定義之 推或拉組份時，則主要以貼附組合物覆蓋不連續線或虛設 線。 例如，一種經常是罐頭端之封口型態/其包括至少一種 及時常是兩種推組份，其係經由金屬嵌板的部份實線限定 ’以至於手指壓力可將嵌板的圓形區域推入容器内，以允 許容器的内容物通過。因此，可能有小的推組份允許壓力 的釋出及較大的推組份允許液體自容器傾倒。例如，在德 國專利申請案第3,639,426號中説明的這種系統。可將本發 明沉積成覆蓋虛設線之環輪（或圓_·盤）。虛設線可能只是在 至屬飲板中虛弱的線，並可能是圍繞推組份之總切口，例 如，在德國專利申請案第3,639,426號中的説明，在其中的 情況中，推組份通常具有比在以切線限定的嵌板中之開口 稍大之區域，並且本發明的組合物接著可形成在推組份與 封口嵌板之其餘部份之間的接合。 經濟部中夬榡準局員工消費合作祍印製 在所有的實例中，在金屬嵌板内形成推或拉组份之處有 一個嚴重的風險，即推或拉組份的形成可能會傷害通常出 現在金屬嵌板内表面上之聚合漆層。這可使曝露的金屬腐 蝕。根據本發明的説明，將本發明的組合物貼附在容器上 可同時抑制金屬容器的腐㈣改進容器内容物之貯.存安定 性，以水承載之内容物，如碑:酒。 除了使用金屬、玻璃及塑料容器之外，可將組合物應用 在卡紙板或疊層容器中，如果汁盒。這種容器是具有内襯 〈卡紙板箱子或管子。可將本發明组合物排放在沿著在包 -26- 本紙用中国国家標率（CNS ) 486427 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 裝封口處或在包裝中任何並 板包裝内襯中或與其層合。便的位置之虛設線的卡紙 美=:=1:熱塑性樹脂時，則進-步可將利用聚合 二載…5物化合及擠壓成期望的形狀。例如，可將 本發明的組合物形成膜本身各 m m SA ^ W成膜組合物之組份，可利 裝，如袋子，或者可將膜疊層在接著可 =:::口之金屬原料上。而且，可將組合物容納在 =包=，如多層膜或疊層或當成熱塑性袋子或蓋子 飾帶、嵌片、««層。當本發明的組合物是 二^的-部份時，則本發明組_合物形成的層應該是曝露 =生，可撓性包裝内表面之表面層或應該是以具有多孔 性（表面層覆蓋之内層，以允許負荷濕氣之〇-2穿透至本發 明组合物之接觸層中。因此，根據本文及附加之申請專利 範圍中使用的，，曝置於内大-氣"術語係指或直接，或間接將 本發明组合物曝置於有内容物之密封容器之内大氣中。 也可以利用本發明组合物與用於藥品及食品之 evident的薄膜結合或成爲其一部份。 提供以下以例證爲自的之實例，並不表示以其限制在本 文附加之申請專利範圍。所有的份量及百分比均以重量表 示，除非有其它的指示。 ， 根據以下製備本發明之物質。將Pvc塑性溶膠（Darex@ CR 3692M)與抗壞血酸鈉粉末及過渡金屬化合物互溶。當 塑性‘膠與添加劑均勻混合時，則將膜鏵造成銘模，並以 加熱溶合形成固怨橡勝狀膜组合物。 -27- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先W讀背面之注意事項本買) ^------1T----- .I - — n I . 7 42 6 48 r A7 B7 五、發明説明 25 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲了測試製得的膜之除氧能力，將溶合樣品稱重，並放 入具有pH 5.4之嶙酸鹽緩衝液及以眞空密封之塑料袋中 (Cryovac®隔離膜FS 6055B)。接著將含有樣品的袋子裝配 以黏合劑支撑之隔板，以允許將氣體引入袋中及抽取氣體 樣品。以100毫升的室内氣體（〜20·6°A的氧氣）注入袋中， 將樣品在控制溫度對流的烘箱中以6 0 - 6 5 °C之巴氏殺菌4 5 分鐘。接著將樣品儲存在黑暗中，避免光氧化作用。抽取 約3毫升的樣品，並接著將其注入MOCON型750上空間氧氣 分析儀以規律的間隔測量上空潤氧氣濃度。正常係製備三 份樣品，並平均生成之數據。以段時間改變的氧氣濃度 計算清除速度及清除容量，並使其符合200毫克.的標準樣品 尺寸之規格（此係對應於典型的帽頂襯）。實例1 將約0.35公克的抗壞血酸鈉（1.76毫莫耳）及0.045毫莫耳 的催化劑與足夠的PVC塑性溶膠（Darex® CR 3 692M，取自 W. R. Grace & Co. -Conn.)混合，以形成約10公克的塑性溶 膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物。在鋁馆上鑄造塑性溶膠膜 ，並在熱平板烘箱中以1503c使膜以4 5秒熔合。將熔合的 PVC塑性溶膠樣品自鋁箔上除去，將其稱重，並放入具有 10毫升的磷酸鹽緩衝液（pH 5.4)及以眞空密封之塑'料袋中 (Cryovac隔離膜FS 6055B)。接著將含有樣品的袋子裝配以 黏合劑支撑之隔板，以允許將氣體引入袋中及抽取氣體樣 品。以100毫升的室内氣體（〜20.6%的氧氣）注入袋中，將 樣品在控制溫度對流的烘箱中以6 0 - 6 5 °C之巴氏殺菌4 5分 28- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項

丁 486427 A7 B7 26 五、發明説明（ 鐘。接著將樣品错存在黑暗中，以避免光氧化作用。抽取 約3毫升的樣品，並接著將其注入MOCON®型751上空間氧 氣分析儀以規律的間隔測量上空間氧氣濃度。正常係製備 三份樣品，並平均生成之數據。以一段蛘間改變的氧氣濃 度計算清除速度及清除容量，並使其符合200毫克的標準樣 品尺寸之規格（此係對應於典型的帽頂襯）。將結果陳列在 表1中。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

樣品 編號 1* 2* 3* 配方 在巴氏殺菌期問的速度 (毫克〇2/200毫克/天） 1天的容量 (毫克〇2/200毫克) 2週的容量 (毫克〇2/200毫克) >.5% Na Asc 3.5% Na Asc/ 1.0%USY 沸石（無Cu2+) 3.5% Na Asc/ 0.11%CuS〇4 · 5H2〇 ;.5〇/〇 Na Asc/0.1%以Cu 2 + 0.57 0.53 1.6 1.2 0.22 ±0.03 0.21土0.02 0.48±0.01 0.38 土 0.07 1.3 土 0.03 1.3±0·02 1.4 土 0.02 1.5±0.05 訂 2 + , 經濟部中央標準局員工消貲合作社印11

交換之沸石(3%CiT *比权樣品 以在巴氏殺菌期間的清除速度及在1天的容量測量除氧配 方如何快速的可清除包含在食品包裝中殘留的氧氣，並以 在2週的容量測量物質”有用的”總容量。清除速度典型係 在巴氏殺菌期間出現高峰，並接著在一段時間後迅速下降（ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 486427 經濟部中央標準局員工消費合作社印制π A7 B7 i、發明説明（27 ) . 參考以下的圖1) ° 實例1顯示在熔合的P V C塑性溶膠中未催化之抗壞血酸 鈉之清除性能。以不含鍵結金屬離子之沸石調配之實例2 顯示其清除性能幾乎與在實例1中觀察的i吉果一樣。實例3 顯示以併入熟知的水溶性CuS04 · 5H2P催化之抗壞血酸鈉 /PVC塑性溶膠配方之清除性能。加強在巴氏殺菌期間之 清除速度及略爲增加2週之清除容量。實例4顯示以含有” 鍵結” Cn2+離子之無機沸石物質也可以催化抗壞血酸鈉， ‘以提供有效的除氧化組合物，-其具有可與經CuS〇4 · 5H2〇 催化之實例3的抗壞血酸鈉配方也較之性能。 實例2 將約0.525公克的柷壞血酸鈉（2 65毫莫耳）及〇 毫莫耳 的催化劑依照説明與1 5公克的PVC塑性溶膠混合。以此提 供具有40 : 1的抗壞血酸鈉對金屬催化劑之莫耳比例。樣品 尺寸約0.5公兄。測試多種催化劑，將結果展示在表2中。 本纸掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規袼（21〇>< 297公逄） 486427 A7 五、發明説明（28 ) 表2 過渡金j 1鹽類對抗壞血酸鈉（4 0 : 1莫耳比免 1) 樣品 編號 催化劑 催化劑 溶解度 冷水 (g/100ccH2〇) 巴氏殺菌 期間的速度 (毫克〇2， 200毫克/天） 容量 1天 (毫克〇2/ 200毫克） 容量 7天 (毫克〇2, 200毫克） 容量 14天 (毫克 200毫克） 5* 無 0.60 0.23土.11 0.76±.07 0.89±.05 6* CuCl2 71 1.S7 0.44 土 .04 0.86土.04 1.02土.06 7 CuCl 0.0062 1.25 0.35±.07 0.82±.06 0.97±.04 S Cu2〇 不溶解 1.44 0.27±.08 1.01 土 .04 1.14 土.03 9 CuO 不溶解 0.40 0.40±.04 1.00 士.05 1.19±.07 10 CuC〇3 · Cu(OH)2 不溶解 US 0.49 ±.04 1.10±.02 1.21±.13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

化學及物理的CRC手册，1985年第66版 *比較樣品 可根據在表2中的觀察，與未經催化之抗壞血酸鈉比較（ 樣品編號5 )，非水溶性銅螽會增加抗壞血酸鈉之清除速度 及清除能力。具有低水溶性或不具水溶性的這些過渡金屬 鹽類（樣品編號7 · 1 0)顯示好的催化劑活性及具有與比較樣 品6之水溶性銅金屬鹽之整體性能一樣好或更好。 實例3 將約0.525公克的抗壞血酸鈉（2.65毫莫耳）及0.1325毫莫耳 的催化劑依照説明與1 5公克的P.VC塑性溶膠混合。以此提 供具有20 : 1的抗壞血酸鈉對金屬催化劑之莫耳比例。根據 實例1製備及測試膜。但是，樣品尺寸會增加成2個總重量 約1公克之圓盤樣品。這樣會得到較大的面積，以其引起 較大效率之清除速度。測試多種催化劑，並將結果展示在 -31 - 本纸張尺度適用肀國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 訂 d 經濟部中夬標·準局員工消費合作社印製 486427

7 7 A B 29 五、發明説明（ 表3中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表3 過渡金屬鹽對抗壞血酸鈉2 0 : 1的莫耳比 容量 (毫克〇2/200毫克） 樣品 編號 催化劑 催化劑 溶解度 冷水 (g/100ccH2〇) 巴氏殺菌 期間的速度 (毫克02/200毫克/天） 1天 7天 14天 16* 無 1.10 0·36±·06 0.96±.09 1.00±.12 17* CuS04 · 5H2〇 32 2.96 0.62 土.13 1.17±.06 1.21±.04 18* Cu(N〇3 )2 244 1.75 0.52±.02 1.11 土.04 1.11土.04 19 Cu(OH)2 不溶解 2.81' 0.63±.08 1.19±.07 1.32±.02 20 CuC〇3 · CU(OH)2 不溶解 2.50 0.54±.05 4.13±.04 1.27±.01 21* NiS04 66 0.99 0.39±.01 0.88±.02 0.96±.07 22 Ni(OH)2 0.013 1.42 0.42土.05 1.01土.08 1.12 土.01 23 NiO 不溶解 0.99 0.25土.01 0.76±.07 0.94±.01 24 N1CO3 · Ni(OH)2 不溶解 0.99 0.28±.03 0.93土.09 1.05 土.09 25* Co(N〇3)2 . 6H2O 134 0.S7 0.45±.11 0.86±.08 0.97±.02 26* C0SO4 36 0.91 0.41 ±.03 0.82±.04 0.98±.08 27 C0CO3 不溶解 1.50 0.38土.04 1.00±·03 1.11±.07 28 c〇<n, m)〇 不溶解 0.21 0.27±.11 0.71 士.ία 0.86±.16 29 Co(OH)2 .0003 0.92 0.37土.07 0.81±.07 1.01±.02 30 C〇3 (Ρ〇4>2 不溶解 0.97 0.21 土.03 0.69土.17 0.93土.01 31 CoO 不溶解 1.15 0.23 ±.09 0.61±.11 0.84±.01 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *比較樣品 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規;备（210X 297公釐） 486427 A7 B7 30 五、發明説明（ 可根據在表3中的觀察，與未經催化之抗壞血酸鈉比較（ 樣品編號1 6 )，非溶解性過渡金屬實質上係提供一樣或增 加抗壞血酸鈉之氧化速度及實質上係提供與含有溶解性金 屬鹽相對物之樣品一樣有效的除氧能力。：銅鹽通常會提供 最好的性能。 v 實例4 將約2.65毫莫耳的抗壞血酸鈉及0.1325毫莫耳的催化劑依 照説明與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692M)混合， 以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物。以此提供具 有2 0 ·· 1的抗壞血酸鈉對金屬催化_劑之莫耳比例。在链模上 (2吋的直徑X20密耳的圓盤厚度）鑄造塑性溶膠膜，並在 熱平板烘箱中以200°C使膜以2分鐘熔合。將熔合的PVC塑 性溶膠樣品自模上除去，將其稱重（樣品約1.6公克），並根 據在實例1中説明的方法測試樣品。將結果陳列在以下的 表4中。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 I 事

經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（：!：[〇>< 297公釐） 486427

A B7 五、發明説明（31 ) 表4 經催化之抗壞血酸鈉 2 0 : 1的抗壞血酸鈉對金屬之莫耳比例 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 * 總容量 (毫克〇2/200毫克） 樣品 综號 催化劑 催化劑溶解度 (公克/100毫升 h2o) 巴氏殺菌 期間的速度 (毫克〇2/2〇〇毫克/天） 1天 7天 14天 38* 無 0.92 士.10 0.25±.02 0.90±.05 1.03±.04 39* CuS〇4 · 5H2〇 32 2.28 0.45 ±.05 1.05土.03 1.11±.01 40 銅粉 Cii^O表面 不溶解 ±08 - 0.45 士.06 1.05±.03 1.05±.05 41 鐵粉 Fe^C^表面 不溶解 0.89 0.23 ±.02 0.90土.07 1.01±.02 42 CuSn〇4 1.53 0.沾土.05 1.13±·04 43 CuTi〇3 - 1.96 0.93 土 .02 1.16±.03 44 C11M0O4 2.33 1.00±.04 1.15±.01 45 Cu3(P04)2 · 3H2〇 不溶解 0.95 0.35±.11 1.07±.01 1.08±.01 46 Cu2(0H)P04 0.72 0.33±.01 0.91±·14 1.10±.01 47 CU2SO3 · H2O 不溶解 1.00 0.44 ±.02 1.09±.03 1.15土.05 48 FeP〇4 · 2H2〇 <1 0.95±.13 0.22±.02 0.85±.07 1.02土.05 49 FeS〇3 · 3H2〇 <•1 1.10φ.12 0.20土.03 0.92 士.05 1.03 ±.09 50 Fe2〇3 · xH2〇 不溶解 0.94 ±.14 0.21±.05 0.84 土.10 1.01±.03 *比較樣品 再次可根據數據的觀察，含有組合物功能之非水溶性過 渡金屬鹽與比較樣品3 8 (未經催化）或與以水溶性鹽催化之 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項,¾馬本頁) ^衣.

、1T 五、發明説明（32) 樣品（樣品3 9) —樣好或更好。 置ϋ 5 ··以銅催化之摄品的= 根據在實例4中詳細的説明製備及 5的報告更改銅催化劑之濃度之外。 ' 據表 I備兩個沒有任付他 化劑之樣品及許多以不同濃度的孰 隹 、" …、的水洛性硫酸銅爲催 化剧之樣品，供比較爲目的。牡I龜 ^ 、、口不頌不甚至非常低的銅催 化劑具有顯著的清除能力上的效果（對於控制品），特別是工 天^量的提昇。對抗壞血酸鹽系統及含有該系統之組合物 而3，非常適合當成催化劑的啡水溶性碳酸銅（鹼性）功能 具有與利用水溶性催化劑的那些二樣有效。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -35 本纸張尺度適用？關家縣（CNS ) A4規格（別/撕公慶 486427

7 7 A B 五、發明説明（33 ) _ 表5 以銅催化之樣品 總容量 (毫克〇2/200毫克） 樣品 編號 催化劑 莫耳比例 巴氏投菌 期間的速度 (毫克02/200毫克/天） 1天 7天 14天 54* 無 1·36±.12 0.20 士.02 0.77±.02 0.92 ±.03 55* 無 1.46±.08 0.23 土.04 0.84±.07 0.95 ±.04 56 CuC〇3 · Cu(OH)2 50 ： 1 1.51土.14 0.47±.03 1.01±.09 1.09±.02 57 CuC〇3 · Cu(OH)2 250 : 1 1.66±.05- 0.44 ±.04 0.99 ±.06 1.07±.06 58 CuC〇3 · Cu(OH)2 500 : 1 1.46±21 0.31±.06 1.01 士.06 1.16±.05 59 CuC03 · Cu(OH)2 750 : 1 1.55±.14 0.37土.02 0.83 士.17 0.98 土.11 60 CuC〇3 · Cu(OH)2 1000 ： 1 1.44±.03 0.35土.07 0.93 ±.02 1.03±.06 61 CuC〇3 · Cu(OH)2 1500 : 1 1.41土.01 0.27±·01 0.96±.04 1.00±.10 62* CuS04 · 5H2〇 100 : 1 一 2.53±.12 0.55±.02 1.05土.02 1.07±.04 63* CuS04 · 5H2〇 500 : 1 2.08 士.26 0.48 士.02 1.02±.01 1.10土.02 64* C11SO4 · 5H2〇 1000 : 1 1.66土.09 0.43 土. 03 0.99 土. 03 1.06±.04 65* CuS04 · 5H2〇 1500 : 1 1.29±.02 0·29±·04 0.92 ±.06 1.04±.03 66* C11SO4 · 5H2〇 3000 ： 1 1.32土.16 0.39土.05 0.96±.05 1.04±.05 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *比較樣品 實例6 :負載銅之沸石 將抗壞血酸鈉（0.525公克，2.65毫莫耳）及具有以Cu2+離 子鍵結之沸石在1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR 3692M) 中混合，得到塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物，其中 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427

7 7 A B 五、發明説明（34) . 抗壞血酸鈉對金屬催化劑之莫耳比例是100 : 1的。在鋁模 中（2吋的直徑X 20密耳的圓盤厚度）鑄造塑性溶膠膜，並 在熱平板烘箱中以200°C使膜以2分鐘熔合。將熔合的PVC 塑性溶膠樣品自模上除去，將其稱重（樣品約1.6公克），並 根據在實例1中説明的方法測試樣品1將數據陳列在以下 _ 的表6中。與水溶性硫酸銅樣品（樣品6 7)比較，結果顯示 非水溶性負載銅之沸石（樣品6 9與7 0 )顯示有價値的速度及 容量。 表 6 --- 負載C u 2+之丨弗石相對以CuS04爲抗壞血酸鋼催化劑 _容量 (毫克〇2/2〇〇毫克） 樣品 編號 催化劑 莫耳比洌/金屬 巴氏殺菌速度 (毫克〇2/200毫克/天） 1天 7天 14天 67* 無 1.59土0.056 0.23 ±0.008 0.85 ±0.05 1.04±0.06 68* CuS04 · 5H2〇 1 : 100 3.74±0.17 0.50±0.05 1.06±0.03 1.21±0.02 69 CuZSM-5 (1.2%Cu) 1 : 100 2.37±0.03 0.43 ±0.02 1.01土0.05 1.07±0.09 70 CuZSM-5 (4.0%Cu) 1 : 100 2.76 ±0.23 0.53 士 0.02 1.03±0.01 1.10±0.03 *比較樣品 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) έ 實例7-1 1 因爲銅過渡金屬鹽提供最好的催化效果，故在以下評估 在實例1 - 6中説明的部份樣品之銅離子移動。以謗導性偶 合血漿分析以決定在上空間除氧試驗期間自PVC塑性溶膠 配方移動之銅量，以評估pH 5.4的磷酸鹽緩衝溶液。 -37- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427

7 7 A B 五、發明説明（35 ) 表7 銅離子移動（實例1之樣品） 樣品 編號 催化劑 Cu離子濃度 (ppm/200毫克組合物/100毫升)1 溶解度 (公克/100毫升h2o) 1* (無） 0.0010 2* Na+ USY2(不含銅） 0 - 4 Cu2+ USY3(3%Cu2+) 0.1105 不溶解 1)以在100毫升磷酸鹽缓衝液中200毫克樣品尺寸標準化之 移動 2 ) Davison化學，W. R· Grace雒門' USY級沸石 3) 以Cu2+離子交換之NaUSY沸石― 4) *比較實例 一- 表8 自抗壞血酸鈉/含樣品之銅催化劑之C u移動 4 0 : 1的莫耳比 (實例2之樣品） ¾-- (請先閱讀背面之注意事項^本I) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 編號 傕化劑 離子濃度 (ppm) 樣品重量 (公克） Cu毅 (ppm/200 毫克/100 毫升） 5* (無） 0.089 0.4469 0.0040 6* CuCl2 4.9 0.4258 0.2302 8* Cu2〇 2.20 · 0.4270 0.1030 9 CuO 0.359 0.2983 0.0241 10 CuC03 · Cu(OH)2 1.79 0.3381 0.1059 *比較樣品 - -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427

7 7 A B 五、發明説明（36) _ 高溶解性催化劑，如CuCl2(樣品6 )提供最大的銅離子移 動量。較低的溶解性催化劑（樣品8、9及10)顯示實質上降 低的移動量（降低2 - 7倍）。 表9 \ 自抗壞血酸鈉/含樣品之銅催化劑之Cu移動 2 0 ·· 1的莫耳比 (實例3之樣品） 樣品 编號 催化劑 難子濃度_ (ppm) ~ _樣品重量 (公克） CwMjt (ppm/200 毫克/100 毫升） 16* (無） 0.047 ——0.9281 0.0010 17* CuS〇4 · 5H2〇 70.0 1.0911 1.2831 18* Cu(N03)2 82.0 1.0893 1.5056 19 Cu(OH)2 9.30 1.1311 0.1644 20 CuC〇3 · Cu(OH)4 25.6 0.982 0.5214 *比較樣品 (請先閱讀背面之注意事項

裝-- :寫本頁) 訂 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高溶解性催化劑，如CuS04(樣品17)及Cu(N03)2(樣品18) 具有比低溶解度催化劑，如Cu(OH)2(樣品19)及CuC03(樣 品2 0 )具有實質上較高的移動量。 -39 - 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427 A7 7 Β 五、發明説明（37 ) 表1 0 自抗壞血酸鋼/含樣品之銅催化劑之C u移動 2 0 : 1的莫耳比 (實例4之樣品） 樣品 編號 催化劑 離子濃度 (ppm) 樣品重量 (公克） Cu毅 (ppm/200 毫克/100 毫升） 38* (無） 0.056 1.6539 0.0007 39* CuS〇4 · 5H2〇 57.0 1.5733 0.7246 40 銅粉 10.0 1.6522 0.1211 42 CuSn〇4 4.59 1.7124 0.0536 43 CuTi〇3 10.2 * …1.6314 0.1250 44 CUM0O4 4.60 1.6155 0.0569 45 Cu3(P〇4)2 · 3H2〇 S 1.7734 0.0902 46 Cu2 (OH)P〇4 9.3 1.5814 0.1176 47 CuS〇3 · H2〇 23.8 1.6457 0.2892 *比較樣品 (請先閱讀背面之注意事項本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高溶解性催化劑，如硫酸銅（樣品4 1 )再度具有最高的移 動量。那些溶解度較低的物質具有顯著較低的銅移動（樣品 40、42-47)。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486427 A7 B7 五、發明説明（38 ) 表1 1 負載銅之沸石的銅移動 (實例ό之樣品） Α及Β是重覆同樣的物質 *比較樣品 由數據顯示負載銅之沸名（非水溶性）具有實質上較低的 銅量移動至包裝溶液中，並因此不會損及包裝物之色彩、 味道或氣味品質。 實例1 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 編號 除氧劑/催化劑 移動 (微克/公克） 樣品重量 (公克） Cu濃度 (ppm/200 毫克/100 毫升） 67* Na Asc 0.00 1.6089 0.00 6S* Na Asc/CuS〇4 9.00 1.5426 0.12 69(A) Na Asc/Cu/ZSM-5 (1.2% Cu) 2.29 1.5773 0.029 69(B) Na Asc/Cu/ZSM-5 (1.2% Cu) 2.60 1.6077 0.032 70(A) Na Asc/Cu/ZSM-5 (4.0% Cu) 4.11 1.6153 0.051 70(B) Na Asc/Cu/ZSM-5 (4.0% Cu) 3.37 -一― 1.5408 0.044 (請先閱讀背面之注意事項兩脅寫本I) 將約0.525公克的抗壞血酸鈉（2.65毫莫耳）及0.1325毫莫耳 的催化劑依照説明與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR 3692M，取自W. R. Grace & Co.:Conn.)混合，以形成塑性 溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物。以此提供具有20 : 1的抗 壞血酸納對過渡金屬催化劑之莫耳比例。在铭模上（2忖的 直徑X20密耳的圓盤厚度）鑄造塑性溶膠膜，並在熱平板 烘箱中以20(TC使膜以2分鐘熔合。 -41 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427 A7 B7五、發明説明（39 ) _ _ 將熔合的PVC塑性溶膠樣品自模上除去，將其稱重（稱得 的樣品重量約1.6公克），並放入具有1〇毫升的磷酸鹽緩衝 液（pH 5.4)及以眞空密封之塑料袋中（以取自W.R. Grace & (3〇.-(3〇1111.的[8 60553膜製得的）。接著將含有樣品的袋子裝 配以黏合劑支撑之隔板，以允許將氣'韓引入袋中及抽取氣 體樣品。以100毫升的室内氣體（〜20.6%的氧氣）注入袋中 ，並將樣品在控制溫度對流的烘箱中（模擬典型適用於飲料 ，例如，啤酒之巴氏殺菌條件）以6 0 - 6 5 °C加熱4 5分鐘。接 •著將樣品儲存在黑暗中，以济免光氧化作用。抽取約3毫 升的樣品，並接著將其注入MOQQN®型750上空間氧氣分 析儀以規律的間隔測量上空間氧氣濃度。正常係製備三份 樣品，並平均生成之數據。以一段時間改變的氧氣濃度計 算清除速度及清除容量，並使其符合200毫克的標準樣品尺 寸之規格（此係對應於在啤-酒瓶上使用的典型的帽頂襯墊尺 寸）。將結果陳列在表1 2中。 以在巴氏殺菌期間的清除速度及在1天的容量測量除氧配 方如何快速可清除包含在食品包裝中殘留的氧氣，並以在 2週的容量測量”有用的”物質總容量。清除速度典型係在 巴氏殺菌期間出現高峰，並接著在一段時間後迅速下降。 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 衣. 太 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -42- 本纸張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 486427

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7 B 五、發明説明（40) 表122 0 : 1的抗壞血酸鈉/催化劑比例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 編號 催化劑 巴氏殺菌期間的速度 (毫克〇2/200毫克/天) 1天容量 (毫克〇2/200毫克) 7天容量 (毫克02/200毫克) 14天容量 (毫克〇2/200毫克） 71* 無 0.92 0.27±.02 0.90:土.01 1.03±.01 72* C11SO4 1.76 0.55±.02 0.95 土. 16 1.10±.19 73* CUSO4 2.28 0.45 土.05 、 1.05±.03 1.11土.01 74* CuEDTA 4·23±·56 0.50土.01 1.11±.04 1.19土.06 75 檸檬酸銅 2.18 0.39土.02 1.04 土 0.6 1.13 土.05 76 Cu(II)2-乙基己醚酯 1.65 0.54土.04 1.16±·02 1.24 土.02 77 棕櫚酸銅 3.64 0.45 ±.04 1.01 士.01 1.04 士.02 78 亞油酸銅 1.90 0.46±.03- 0.99土.03 0·99±.02 79 草酸銅 1.25 0.46±.02 1.09±.06 1.20±.05 80 酒石酸銅 0.95 0.42 ±:04—— 1.20±.11 1.13±.12 81 乙基乙醯酯酸銅 2.98 土.69 0.45 ±.04 1.17 土.35 1.40±.47 82 乙晞基醋酮酸銅 3.02土.13 0·44±.05 1.14±.02 ' 1.27±.05 83 甘氨酸銅. 2.03 土 .10 0.44±.03 1.05±.05 1.14 士.05 84 2,4-戊二酸銅 2.33±.24 0.44 ±.08 1.03 土.06 1.15±.06 S5 養太花青銅 1.90 土.03 * 0.39±.03 0.93土.01 1.01土.09 86* Fe2(S〇4)3 .姐2〇 2.08 0.42 ±.03 1.10 士.09 1.28±.07 87* FeEDTA 1.77±.17 0.32 ±.04 1.12土.05 1.30±.01 88 酒石酸鐵 0.95土.10 0.24±.03 0.98±.06 1.12±.02 89 草酸鐵(ΙΠ) 1.30 土.16 0.25土.05 1.02±.03 1·19±.08 90 乙烯基醋酮酸鐵 1.19±.08 0.31±.06 0.89 土.09 1.09±.08 91 苯甲酸鐵 1.23 土 .06 0.29±.07 1.08±.01 1.28±.09 92 醋酸鐵，鹼性 0.95 ±.01 0.22 土.05 0.98 ±.03 1.14 土.05 93 硬脂酸鐵 0.85±.12 0.31 ±.05 1.12土.07 1.28±.02 94 戊酸鐵 1.12土.12 0.32 + .01 1.13±.03 1.23 土.02 95 酒石酸鐵 0.99 士.12 0.30±.04 0.99 ±.10 1.20±.02 96 2,4-戊二酸鐵(HT) 0.90 土.11 0.24 土.03 0.97±.05 1.13土.04 97 二茂鐵 1.03士.04 0.27土.04 0.81土.08 1·02±.04 98 醋酸錫(IV) 1.16±.09 0.28±.04 0.81±.06 1.00±.02 99 2,4-戊二酸錫 0.71±.11 0.22±.01 0.80 土.01 0.91 土.02 100 Co(Salen)2 2.04 士.11 0.40±.03 0.88±.14 1.07±.05 -43- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^本頁) 486427 A7 B7 五、發明説明（41 ) 樣品 編號 催化劑 巴氏殺菌期間的速度 (毫克〇2/200毫克/天） 1天容量 (毫克〇2/200毫克） 7天容量 (毫克〇2/200毫克) 14天容量 (毫克〇2/200毫克） 101* 醋酸鈷(Π) 1.96 土.42 0·27±.07 0.86土.06 0.94 ±.06 102 Co，乙基己酸酯 0.92 ±.03 0.25 ±.02 0.85 ±.08 1.03土.01 *比較樣品 註腳： 1. 1莫耳的檸檬酸銅=4莫耳的銅。使用2.65毫莫耳的抗壞 經濟部中央標準局員工消費合作社印制木 血酸鈉及0.033毫莫耳的擰檬酸鈉=0.1325毫莫耳的 Cu2+=20 : 1的抗壞血酸鹽jC_u2+催化劑比例。 *比較樣品 由數據顯示在使用本發明組合物中之催化财量時之非水 溶性過渡金屬化合物會增加清除速度及/或容量，與含有未 經催化之抗壞血酸鈉的組合物比較（表1 2，實例7 1)。含有 碳酸銅鹽類之樣品顯示出明顯增加的清除速度及容量，並 等於或超過由水溶性硫酸銅催化劑（表1 2，實例7 2及7 3 )達 到的速度。 實例1 3 將約0.525公克的抗壞血酸鈉（2.65毫莫耳）及0.2650毫莫耳 的催化劑與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692.M)混合 ，以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉7催化劑互溶物。以此提供 具有10 : 1的抗壞血酸鈉對金屬催化劑之比例。以實例1 2的 詳細説明製備及測試塑性溶膠膜。將數據陳列在表13中。 -44- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再瘦舄本頁) 裝· 訂 - 486427

7 7 A B 五、發明説明（42) _ _表131 0 : 1的抗壞血酸鈉/金屬催化劑 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 巴氏殺菌期間的速度 總容量(毫克〇2/200毫克） 樣品 編競 傕化劑 (毫克〇2/200毫克/天） 1天s 7天 14天 103* 無 1.11±.02 0.27 士.03 0.80土.04 0.97 士.05 104* 無 1.08±.23 0.24±.04 0.77±.08 0.98±.05 105* CuS〇4 · 5H2〇 3‘18土_27 0.53 土‘09 1.02±.01 1.13土.01 106 Cu 2-乙基己酸酯 3.06土.23 0.45 土.06 1.07±.08 1.32 土 .01 107 Cu 2-乙基己酸酯 3·58±.34 - 0.58土.05 1.11 土.03 1.16±.01 108 2,冬戊二酸銅(Π) 3·17±·28 一― 0.55土.04 1.08土.06 1.17 士.05 109 葡塘酸銅 3.51 土.10 0.51 土.03 1.09±.02 1.19 土.09 110 硬脂酸銅 3.65±.26 0.46 土.04 1.04±.16 1.21 土.08 111 酒石酸銅 2.74±.08 0.41±.01 1.02 士.04 1.21±.03 112 棕櫚酸銅 ?.81土.09 0.49土.02 1.14 土.04 1.14±.07 113 亞油酸銅 2.34±.20 0.40 土.06 0.81±.08 0.86±.03 114 甘氨酸銅 2.89 士 .28 0.59±.02 1.10±.01 1.13土.04 115 乙基乙醯醋酸銅 2.95 士.33 0.56±.08 1.11 土.02 1.13±_05 116 戊酸鐵 1.52土.07 0.30 土. 03 1.24±.15 1.35土.15 117 2,冬戍二酸鐵(m) 2.28±.17 0.35 ±.03 0.96±.05 1.24±.04 118 硬脂酸鐵 1·74 土氣 0.29土.04 0.87±.27 1.24±.11 119 酒石酸鐵 1.92±.08 0.33 土.04 1.14±.01 1.38±.04 120 硬脂酸鋅 1.24±.21 0.29 士.04 0.88土.05 1.01±.06 121 2,4*戊二酸鋅 1.09 土.04 0.26 土 .02 0.81 土.03 0.99 ±.02 (請先閱讀背面之注意事項系填寫本頁) 本纸浪尺度適用中國國家標準< CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427 A7 B7 五、發明説明（ 43 再次由數據顯示併入許多金屬羧酸鹽類（特別是那些銅的 鹽類）會明顯催化抗壞血酸鈉清除系統之速度及容量，並提 供有效的清除組合物。 實例1 4 將約0.525公克的抗壞血酸鈉（2· 65毫莫耳）及0.0265毫莫耳 的催化劑與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692M)混合 ，以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物。以此得到 100 : 1的抗壞血酸鈉對金屬催化劑之比例。以實例1 2的詳 細説明製備及測試塑性溶膠膜τ將〃數據陳列在表1 4中。. 表14 100 : 1的抗壞血酸鈉對催化劑之莫耳比 巴氏殺菌 速度 總容量 (毫克〇2/200毫克） 樣品 催化劑 (毫克02/200毫克/天） 1天 7天 14天 122* 無 1.41±.24 0.25土.02 0.83±·07 1.00±.02 123* CuS04 · 5H2〇 3.74±.17 0.50土.05 1.06土.03 1.21±.02 124 甘氨酸銅 3.70±.25 0.60 士.06 1.05土.03 1.15±.10 請 先 閲 讀 背 冬 意 畜

f 裝 訂 敏 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 *比較樣品 以上的數據顯示，非溶解性有機過渡金屬催化劑會提供 有效的組合物，即使以非常低的量存在時亦然。 實例1 5 在展現如何稀釋有機銅過渡金屬的努力中可能是及仍使 其在抗壞血酸鈉除氧系統上得到催化效果，將約0.525公克 -46 - 本纸張尺度適用中S國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427 A7

7 B 五、發明説明（44 ) _ _ 的抗壞血酸鈉（2·65毫莫耳）及銅催化劑（根據表1 5的詳細説 明改變量）與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692M)混 合，以形成塑性溶膠/抗壞血酸納/催化劑互溶物。以實例 1 2的詳細説明製備及測試塑性溶膠膜。將·數據陳列在表1 5 中。 u 總容量(毫克〇2/200毫克） 樣品 編號 催化劑 莫耳比例 巴氏殺菌期間的速度 (毫克〇2/ϊ〇〇毫兔/天） 1天 7天 14天 125* 無 1.36 ±,Γ2 0.20±.02 0.77 土.02 0.92 ±.03 126* 無 1.46土.08 0.23 ±.04 0.84±.07 0.95 ±.04 127* CuS04 · 5H20 100 : 1 3.71土.39 0.55土.02 1.10±.02 1.20±.05 128* CuS04 * 5H2〇 1000 ：1 1.66土.09 0.43 土.03 0.99 ±.03 1.06±.04 129* CuS04 · 5H20 1500 ：1 1.29土.02 0.29 士.04 0.92 士.06 1.04±.03 130* C11SO4 · 5H2〇 3000 ：1 1.32 土.16 0.39土.05 0.96 土.05 1.04土.05 131 Cu-2·乙基己酸酯 100 : 1 2.62土.22 0.53±.11 1.01±.05 1.11±.01 132 Cu-2-乙基己酸酯 500 ： 1 1.87±.17 0.56±.02 0.96土.01 1.01 土 .06 133 Cu-2-乙基己酸酯 1000 ：1 1.64±.11 0.46±.015 0.92±.06 0.97土.06 134 Cu-2-乙基己酸酯 1500 ：1 1.39±.23 0.47 ±.04 0.85±.12 0.92 土.08 135 Cu〇I)葡糖酸酯 100 : 1 2.69 士'27 0.53±.06 1.03土.04 1.12±.07 136 Cu(n)葡糖酸酯 500 : 1 1·76±.13 0.41 ±.03 0.95 土.02 1.11土.03 137 Cu(n)葡糖酸酯 1000 ：1 1.86士.12 0.34±.01 0.88 ±.03 1.05±.05 138 Cu(II)葡糖酸酯 1500 ：1 1.65±.20 0.26土.02 0.91 土.03 1.08±.04 表15 銅催化劑的稀釋研究 (請先閱讀背面之注意事項v 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 486427

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7 B 五、發明説明（45 ) _ 數據顯示即使非水溶性有機銅化合物的量非常低，但是 仍可以容量觀察到催化效果° 實例1 6 根據除氧系統期望的最終用途而定，可能有利於能夠調 整系統的除氧能力。在本實例中，以‘製備各種比例的經催 化及未經催化之樣品展示適用的清除特性之範圍。 將1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692M)加至各種重 量百分比的抗壞血酸鈉及不同量的催化劑中，如在表1 6中 •的詳細説明。以實例1 2的詳細说明製備及測試塑性溶膠膜 。將數據陳列在表1 6中.。 . . .. (請先閱讀背面之注意事 項 裝 表1 6 經增加之清除劑 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 >己氏殺菌期間的速度 總容量(毫克〇2/200毫克） 樣品 系統 比例 (毫克〇2/200毫克/天） 1天 7天 14天 139* 3.5% NaAsc 1.08 + .23 0.24 土 04. 0·77±.08 0.98±.05 140 3.5% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 100 : 1 2.22±·32 0.46土.07 1.06 士.02 1.15±.03 141 3.5% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 10 : 1 3.06土.23 0.45 士 .06 1.07土.08 1.32±.01 142 8% NaAsc/Cu 2·乙基己酸酯 100 : 1 4.46 土.44 1.21 土.20 2.37±.09 2.72±.09 143* 16% NaAsc 1.47±.22 0.36土.02 1.05±.02 1.70±.01 144 16% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 20 : 1 15.3土1.3 2.62土.10 3.47±.05 3.47±.05 *比較樣^品 表1 6的數據説明以加入的清除劑及催化劑量可以控制以-48- 本纸張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（2丨0X297公釐） 486427 7 Β 五、發明説明（46) _ _ 封口化合物清除的氧氣量。例如，增加併入封口之抗壞血 酸鋼量會增加清除氧氣的速度及總容量。加入銅催化劑會 增加清除的氧氣量及甚至進一步的清除速度。 實例1 7 將3.5重量％的抗壞血酸鈉及銅催化劑（20 : 1的抗壞血酸 鹽對金屬的莫耳比例）化合成Daraform® 6491(取自W· R· Grace & Co.容器部門），其主要是聚乙烯聚合物。使膜在鋁 模中（2吋的直徑X 2 0密耳的圓盤厚度）以熱塑模，以實例 • 1 2的詳細説明處理及測試膜。將數據陳列在表1 7中。 表17 (請先閎讀背面之注意事項#!

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Daraform® 6491; 裏品 巴氏殺菌期間的速度 總容量(毫克〇2/200毫克） 樣品 催化劑 (毫克〇f/200毫克/天） 1天 7天 14天 145* 無 0.06±.01 0.024 ±.009 0.088 ±.008 0.16土.02 146* CuS04 · 5H2〇 1.04土.21 0.13土.008 0.35 ±.02 0.49 士.04 147 Cu乙基己酸酯 1.05 ±.23 0.17土.01 0.42 ±.04 0.55 土.06 148 硬脂酸銅 0.85 土 .11 0.15±.01 0.42 ±.06 0.53±A2 149 Cu-2-乙基己酸酯 1.04±.32 0.16±.05 0.35 ±.007 0.52±.04 *比較樣^品 可由數據觀察出在Daraform® 6491聚合物基質中的抗壞 血酸鈉之整體清除速度及容量實質上比在更親水性PVC聚 合物基質中觀察之速度及容量更低。加入銅催化劑對在該-49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 、11 έ 486427

7 B 五、發明説明（47) _ 聚合物基質中的抗壞血酸鈉之清除速度及容量具有明顯的 影響。非水溶性碳酸銅（表17，樣品147至149)功能恰好與 比較的水溶性硫酸銅催化劑（樣品1 4 6) —樣好。 實例1 8 丨 將抗壞血酸鈉及催化劑與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® . CR3692M)混合，以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶 物。抗壞血酸鈉以或3.5重量％，或8重量％負載量加入， 並以加入催化劑得到2 0 : 1的抗壞血酸鈉對過渡金屬催化 •劑之莫耳比例。根據實例1 2製It及測試每一個塑性溶膠膜 ，除了使用100毫升的10%氧氣填-充袋子之外。將所得數據 陳列在以下的表1 8中。 表18 10% 09包裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\吕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 巴氏磋菌期間的速度 總容量(毫克〇2〇00毫克） 樣品 系統 (毫克〇2/200毫克/天） 1天 7天 14天 150* 3.5% NaAsc/無 0.62 土.10 0.13 ±.02 0.47 土.04 0.63±.09 151 3.5% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 1.29±.17 0.32±.01 0.90 士.01 1.00±.10 152 3.5%NaAsc/Cu乙基己酸酯 0.92±.22 0.39±.01 0.82±.03 0.83±.07 153* 3.5%NaAsc/CuS〇4 * 5H2〇 1.61土.15 0.46±.01 0.88±.04 0.98 ±.08 154* 8% NaAsc/無 0.87±.10. 0.21±.02 0.58±·11 0.73±·12 155 8% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 2.23 ±.33 0.86±.07 1.56±.09 1.63±.10 156 8% NaAsc/Cu乙基己酸酯 2.22 ±.46 0.61 土.08 1.55±.06 1.64±.07 157* 8% NaAsc/CuS04 · 5H2〇 2.63土.44 0.96±·20 1.57±.03 1.69±.02 *比較樣品 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427

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7 B 表 ^ 5% 0,包装 五、發明説明（48) _ 實例1 9 將抗壞血酸鈉及催化劑與1 5公克的P VC塑性溶膠（Darex® CR3692M)混合，以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶 物。抗壞血酸鈉以或3.5重量％，或8重量％負載量加入， 並以加入催化劑得到2 0 : 1的抗壞血酸鈉對過渡金屬催化 劑之莫耳比例。根據實例1 2製備及測試每一個塑性溶膠膜 ，除了使用100毫升的5 %氧氣填充袋子之外。將所得數據 陳列在以下的表1 9中。 巴氏殺菌期間的速度 總容量(毫克〇2/200毫克） 樣品 系統 (毫克02/200毫克/天) 1天 7天 14天 158* 3.5%NaAsc/無 0.15 士.20 0.07±.02 0.14±.02 0.25 ±,06 159 3J%NaAsc/C_葡糖酸酯(100 ·· 1) ^ 0·90±.04 0.24 土.02 0.58 士.06 160 3.5% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 0.97±.16 0.24±.02 0.62 士.07 0.68 ±.09 161 3.5%NaAsc/Cu乙烯基醋酮酸酯 0.75土.05 0.21土.04 0.51±.08 0.62土.03 162* 3.5%NaAsc/CuS04 · 5H2〇 1.05±.10 0.33 土.02 0.62±.01 0.67±.18 163* 8% NaAsc/無 0.26±.15 0.11 ±.02 0·37±·08 0.43±.11 164 8% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 1.40±.66 0.42 ±.05 0.77±.02 0.79土.03 165 8%NaAsc/Cu乙缔基醋洞酸酷 1.07±.29 0.32土.08 0.77±.02 0.78±.01 166* S% NaAsc/CuS04 · 5H2〇 1.82±.10 0.52±.04 0.83 ±.08 0.83±.08 *比較樣品 實例2 0 -51 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項-^¾馬本頁) 衣· 太 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 486427

7 7 A B 五、發明説明（49) _ 將約0.525公克（2.65毫莫耳）的抗壞血酸鈉及0.1325毫莫耳 的催化劑與1 5公克的PVC塑性溶膠（Darex® CR3692M)混合 ，以形成塑性溶膠/抗壞血酸鈉/催化劑互溶物。以其得到 2 0 : 1的抗壞血酸鈉對過渡金屬催化劑之莫耳比例。根據 實例1 2製備及測試每一個塑性溶膠暖，除了使用100毫升 的1.0%氧氣填充袋子之外。 表20 1.0% 09包裝 巴氏殺菌i£度 ^ 總容量(毫克〇2〇〇〇毫克） 樣品 .催化劑 (毫克02/200毫克/兵) 1天 7天 14天 167* 3.5% NaAsc/無 0.07土.05 0.015±.0008 0.052±.01 0.07土.02 168 3.5% NaAsc/Cu 2-乙基己酸酯 0.18±.04 0.07±.01 0.16 土.005 0.17土.01 比車父樣品 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) wm 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可根據在表1 8至2 0中的數據觀察，將起始的氧濃度分別 由20%減少至10%，5%或1 %也會減少巴氏殺菌速度及抗壞 血酸納系統之容量。但是，在每一個實例中，加入非水溶 性有機銅催化劑會奇異地改進系統的清除作用。非水溶性 羧酸銅鹽類功能及水溶性硫酸鹽類不會提供容納在包裝内 之食品產物的污染源。 . 實例2 1移動研究 以實例1 2 - 2 0説明的許多樣品評估以下的銅離子移動。 以導電性偶合電漿儀定出在上空間除氧速度試驗期間自 PVC塑性溶膠移動的銅量。將結果陳列在以下的表2 1中。 -52- 本纸張尺度適用中國园家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 426 8 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 以下的樣品是樣品1 2至2 0。表21銅移動 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例12-20 的樣品 催化劑 原料銅(ppm) 樣品重量(公克） Cu濃度 (ppm/200 毫克/100 毫升） 20 : 1的抗壞血酸鹽對催化劑之莫耳比例·樣品12的數據 71* 無 0.055 1.6539 0.0007 72* CuS04 * 5H2〇 53 1.6266 0.6517 73* CuS〇4 · 5H2〇 57 1.5733 0.7246 74 檸樣酸銅 · 13.9 1.5416 0.1803 75 Cu(n)2-乙基己酸酯 38 -一— 1.617 0.4700 76 棕櫚酸銅 14.4 1.6738 αΐ721 77 亞油酸銅 47 1.6464 0.5709 7S 草酸銅 26.9 1.6698 0.3222 79 酒石酸銅 20.9 1.6724 0.2499 80 乙基乙醢醋酸銅 44.6 1.6871 0.5287 S1 乙烯基醋酮酸銅 43.5 1.5872 0.54S1 82 甘氨酸銅 0.056 1.7486 0.0006 85 焉太花青銅 0.20 1.7034 0.0024 10 : 1的抗壞血酸鹽對催化劑之莫耳比例-樣品13的數據 . 103* 無 0.055 1.6230 .0007 105* CuS〇4 · 5H2〇 120 1.5288 1.5699 106 Cu 2-乙基己酸酯 76 1.4248 1.0668 108 Cu(H)2,4-戊二酸酯 65 1.6083 .8083 109 葡糖酸銅 97 1.4720 1.3179 -53- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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7 7 A B 五、發明説明（51 ) 110 硬脂酸嗣 103 1.5023 1.3712 111 酒石酸銅 60 1.5746 0.7621 112 棕櫚酸銅 62 1.4470 0.8569 113 亞油酸銅 85 1.6133 1.0537 114 甘氨酸錮 66 1.6719 0.7895 115 乙基乙醭酯酸銅 87 1.5970 1.0895 樣品16的數據 140 35%NaAsc/Cu2-乙基己酸酯100:l 2.71 1.6287 0.0333 141 3.5%\3人5(：/(：112-乙基己酸酯10:1 84 1.6103 1.0433 142 8%>^人5<:/(：112-乙基己酸酯100:1 18 1.4135 0.2547 143* 16% NaAsc 0.06 1.6933 τ0007 144 16%\3^〇/(：112-乙基己酸酯20:1 148 1.6397 1.8052

(請先閱讀背面之注意事項本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 -經標準化移動成200毫克樣品尺寸與100毫升的磷酸鹽缓 衝液接觸 * 比·?父樣品 未加入銅催化劑之樣品提供如預期非常低的銅離子移動 量。與具有類似的毫莫耳c u催化劑之其它樣品比較，高溶 解性CuS04 · 5H2〇催化劑樣品提供最高的銅離子移動量。 本實例例證使用非水溶性催化劑可以控制離子移動至包裝 中的量，並仍提供有效的清除活性。實例2 2-54- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五 發明説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 +根據在表22a中的説明製備各種含8 %抗壞血酸鈉之除氧 劑組合物。這些組合物包含水溶性催化劑（CuS〇4· 或根據本發明説明的非移動性催化劑（例如，c卜2_乙基己 酸酯），兩者的濃度是14〇 ppm(依銅而定j。將每一個在表 2 2中陳列的化合物係以當成15〇毫克的環狀圈應用在μ毫 米的手把封蓋上（除了以瓷漆爲主的配方之外，係將其使用 成在封蓋中央嵌板中之環狀塗層，其具有15〇毫克之乾重量 ，並除了以LDPE/EVA配方之外，係將其使用成在滾動式 防盜封口（ROPP)中之襯墊。）利用-噴射流軟化蓋子的密封 襯墊，使封蓋密閉在以水填充的玻璃甕上（除了應用在以水 填充的玻璃瓶之LDPE/EVA配方之外，其不使用水流）。接 著將包裝在40°C下維持約18小時。然後將包裝中的溶液濃 縮，並以原子吸收光譜儀分析，定出過濾至包裝中的銅量 。結果展示在表22b中。， 表22b顯示，於每一情形中，水溶性CuS〇4 · 5H2〇呈現較 如C u 2 -乙基己酸酯之相對水不溶性銅鹽爲高之移出各式 基質聚合物（如經填充與未經填充之Pvc、有機资漆、 PE/EVA掺合物）之傾向。幾乎於每一情形中，含CuS〇· 5H2〇配方之球狀移動均較含水不溶性Cu 2•乙基己酸醋催 化劑之對應配方爲高。此外，，水不溶性銅鹽催化，劑係呈 現與較具移動性之水溶性銅鹽效益上相同之催化性能。 請· 之 注 意 k 裝 訂 € -55- 本纸ft尺度適用中國國家標隼（CNTS ) A4規袼（210X297公釐） 486427 A7 B7 五 發明说明（53 表2 2 a 樣品编號 清除劑 催化劑 樹脂 其他組份 169 8%抗壞血酸鈉 Cu 2-乙基己酸醋 PVC 16%滑石， 33% DOP 170* 8%抗壞血酸鋼 CuS04 * 5H20 PVC 16%滑石， 33% DOP 171 8%抗壞血酸鈉 Cu 2-乙基己酸酯 PVC 40% DOP 172* 8%抗壞血酸鈉 CuS04 · 5H20 PVC 40% DOP 173 8%抗壞血酸鈉 Cu2-乙基色酸齬 環氧酚系瓷漆 174* 8%抗壞血酸鈉 CuS04 * 5H20 環氧紛系瓷漆 … 175 8%抗壞血酸鈉 Cu 2-乙基己酸酯 PVC · 16%滑石， 33% DOP 176* 8%抗壞血酸鈉 CuS04 · 5H20 PVC 16%滑石， 33% DOP 177 8%抗壞血酸鈉 Cu 2-乙基己酸酯 50% LDPE， 50% EVA --- 178* 8%抗壞血酸鈉 CuS04 · 5H20 50% LDPE， 50% EVA iDOP^二辛基酞酸鹽 諸· 先 閱 讀、 背 之 注 意 事

裝 訂 € 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 尺 一張 紙 |本 -56- 、度適用中gg家標準 (CNS ) A4規格（210X 297公釐） 486427 A7 B7 54 發明説明（ —=====- 樣品编號 Cu移動 -- ~ …_ ·==5==ϊη 球狀移動 (毫克Cu/公克化合物） (ppm/250毫升包裝） 169 102 -—--—_ 37.5 170* 172 ---—. 41.2 171 27 10.1 172* 135 12.7 173 6 2.6 _ 174* 19 _ · 3.7 175 12 — -----__ 27.1 176* 79 .29.0 177 1.7 3.1 _ 178* 2.4 —-------- 2.4 L.. " .............. - -==¾¾. 比較樣品 實例23-抗壞血酸鈣 經濟部中央榡·準局員工消費合作、社％製 將約0.5 65公克的抗壞血酸鈣（2·65毫莫耳的，，抗壞血酸鹽，， 及1.025¾莫耳的c a(抗壞血酸鹽））及〇.1325毫莫耳的催化 劑與1 5公克的pvc塑性溶膠（Darex® CR3692M)混合，以形 成具有2 0 : 1的抗壞血酸鹽對金·屬之莫耳比例的塑性溶膠/ 抗壞血酸鈣/催化劑互溶物。在鋁模中鑄造塑性溶膠膜，並 在.典平板烘箱中以2〇〇χ；使膜以2分鐘溶合。將溶合的pvc 塑性溶膠樣品自模上除去，將其稱重（稱得的樣品重量約 I·6公克），並放入具有10毫升的磷酸鹽緩衝液（pH 5 4)及 -57- 中圍國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐 486427 A7 B7 五、發明説明（ 55 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以眞空密封之塑料袋中（Cryovac®隔離膜FS 6055B)。接著 將含有樣品的袋子裝配以黏合劑支撑之隔板，以允許將氣 體引入袋中及抽取氣體樣品。以1 〇 〇毫升的室内氣體（ 〜20.6%的氧氣）注入袋中，並將樣品在控:制溫度對流的烘 箱中以6 0 - 6 5 °C之巴氏殺菌加熱4 5分鐘。接著將樣品儲存 在黑暗中，以避免光氧化作用。抽取約3毫升的樣品，並 接著將其注入MOCON®型751上空間氧氣分析儀以規律的 間隔測量上空間氧氣濃度。正常係製備三份樣品，並平均 生成之數據。以一段時間改變妁氧氣濃度計算清除速度及 清除容量，並使其符合200毫克的-標準樣品尺寸之規格（此 係對應於典型的帽頂襯墊尺寸）。將結果陳列在表2 3中， 樣品 179-181。 在巴氏殺菌期間的清除速度及在1天的容量是測量除氧配 方如何快速可清除包含在食品包裝中殘留的氧氣，並以在 2週的容量測量物質”有用的”總容量。清除速度典型係在 巴氏殺菌期間出現高峰，並接著在一段時間後迅速下降。 在表2 3中，樣品179顯示未經催化之抗壞血酸鈣在熔合的 PVC塑性溶膠中之清除性能；樣品180顯示以併入水溶性 CuS〇4 · 5H2〇催化之抗壞血酸劈/PVC塑性溶膠酉己方之清除 性能；樣品181顯示以併入非水溶性檸檬酸銅催化之’抗壞血 酸鈣/PVC塑性溶膠配方之清除性能，其速度及容量等於那 些水溶性催化劑樣品180之速度及容量。樣品181例證本發 明較佳的具體實施例。 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 請 先 閱 背 之 注 意 事

裝 訂 f 486427 A7 B7 五、發明説明（56 ) 表23 模製樣品 樣品 編號 組合物 巴氏殺菌期間的速度 (毫克〇2/200毫克/天) 1天的容量 (毫克〇2〆 200毫克） 2週的容量 (毫克〇2/ 200毫克） 179* Ca Asc 0.388 0.14±.02 0.69 土.08 180* Ca Asc/CuS04 1.344 0.32 土 .03 0.80土.05 181 CaAsc/Cu++檸檬酸鹽 1.149 0.29±·02 0.76±.03 *比較樣品 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實例2 4 -抗壞血酸~基棕搁酸鹽 將約1.10公克的抗壞血酸基椋欄酸鹽（2.6_5毫莫耳）及 0.1325毫莫耳的催化劑與15公克的PVC塑性溶膠，並根據 實例2 3製備及測試樣品。將結果陳列在以下的表2 4中，樣 品 182-184 〇 一 根據實例2 3的討論，加入非水溶性催化劑，檸檬酸銅（表 24的樣品184)的除氧容量比抗壞血酸基棕櫚酸鹽（樣品182) 大三倍以上，其具有與利用水溶性催化劑，硫酸銅（樣品 183)—樣的系統，並提供有效的利用非水溶性抗壞血酸鹽 系統。 · -59- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 486427 7 Β 五、發明説明（ 57 表24 模製樣品 樣品 編號 組合物 巴氏殺菌期間 的速度 (毫克〇2/ 200毫克/天） 1天的容量 ^(毫克〇2/ 200毫克） 2週的容量 (毫克〇2/ 200毫克） 182* Asc棕櫚酸鹽 0.429 0.06土.04 0.08 士.03 183* Asc椋搁酸鹽/CuS04 0.769 0.18土.01 0.41 ±.02 184 Asc椋櫚酸鹽/Cu++檸檬酸 0.7143 0·17±·03 0.41 ±.01 比罕父樣品 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 實例2 根據表2 5的詳細説明以改變樣品中的抗壞血酸鈣及催化 劑量。將抗壞血酸鈣催化劑與1 5公克的PVC塑1生溶膠（取自 W. R. Grace & ’Co·之Darex® CR3692M)混合。在鋁箔上鑄造 塑性溶膠膜，並在熱平板止以150°C使膜以45秒熔合。將 熔合的PVC塑性溶膠樣品自鋁箔上除去，將其稱重（樣品約 1公克），並放入具有1 0毫井的磷酸鹽緩衝液（pH 5.4)及以 眞空密封之塑料袋中（Cryovac®隔離膜FS 6055B)。接著將 含有樣品的袋子裝配以黏合劑支撑之隔板，以允許將氣體 引入袋中及抽取氣體樣品。以100毫升的室内氣體（〜20.6% 的氧氣）注入袋中，並將樣品在控制溫度對流的烘·箱中以 6 0 - 6 5 °C之巴氏殺菌加熱4 5分鐘。接著將樣品儲存在黑暗 中，以避免光氧化作用。抽取約3毫升的樣品，並接著將 其注入MOCON®型751上空間氧氣分析儀以規律的間隔測 量上空間氧氣濃度。正常係製備三份樣品，並平均生成之 -60- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

、1T 瓠 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 486427

A B 五、發明説明（58) _ 數據。以一段時間改變的氧氣濃度計算清除速度及清除容 量，並使其符合200毫克的標準樣品尺寸之規格（此係對應 於典型的帽頂襯墊尺寸）。將結果陳列在表2 5中。 樣品 編號 毫莫耳 抗壞血酸鹽1 毫莫耳 催化劑 抗壞血酸鹽 對金屬之 莫耳比例 巴氏殺菌期間的速度 (毫克〇2/200毫克/天） 1天的容量 (毫克〇2, 200毫克） 14天的容量 (毫克〇2/ 200毫克） 1882 5.30 無 0.086 0.13 ±.03 1.42 士.15 1892 5.30 0.1325 CuS〇4 40j 1 1.840 0.47土.03 2.11±.06 190 5.30 0.1325檸檬酸銅 10 ： 1 1.240 0.40±.10 2.03 士.20 191 5.30 0.290 Cu(II)2-乙基己酸酯 18 ： 1 2.143 0.37±.03 2.23 ±.03 192 5.30 0.2644 Cu(OH)2 20 : 1 1.549 0.30±.04 1.74±.09 193 5.30 0.264 C_硬脂酸鹽 20 ： 1 1.744 0.39±.15 2.29±·13 Ί 194** 2.46 無 - 0.094 0.04土.01 0.63 土.10 195 2.46 0.0392檸檬酸銅 16 ： 1 1.409 0.16±.06 1.01±.07 196 2.46 0.1222 Cu(n)2-乙基己酸酯 20 ： 1 0.810 0.17土.00 0.89土.07 表2 5 -抗壞血酸鈣/催化劑互溶物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 敏 1 . 1毫莫耳的抗壞血酸鈣=2毫莫耳的抗壞血酸鹽 2.比較樣品 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3.0.1325 毫莫耳的檸檬酸銅（2-(：112€6114〇7.51^〇) = 0.53 毫莫耳Cu2+離子 ' 可根據數據看出含有催化劑之組合物會得比未經催化之 组合物（188及194)實質上改進的性能。而且，只具有非水 溶性組份（樣品190-193，195-196)之組合物性能會執行與具 有水溶性CuS04催化劑（樣品1 89)之組合物一樣或甚至更好 -61- 本纸張尺度適用中國國家標準（CN:S ) A4規格（210X 297公釐） 2 64 48 表26 A7 B7 五、發明説明（59 ) _ 的性能。 實例26 :銅離子移動 以實例23-25製備的許多樣品評估以下的銅離子移動。以 導電性偶合電漿儀定出在上空間除氧速度試驗期間自PVC 塑性溶膠移動的銅量，供評估在樣品179-182中使用的pH , 5.4磷酸鹽緩衝溶液。金屬污染是已知使食品產物品質敗壞 的原因。將結果陳列在表2 6中。 樣品 編號 毫莫耳 抗壞血酸鹽 配方 抗壞血酸鹽對 於i屬離> 之 莫耳比例 銅離子濃度 (ppm/200mg cmpd/100 ml/ 催化劑溶解度 (公克/100毫升h2o) 179* 2.65 CaAsc/無 0.0007 180* 2.65 CaAsc/CuS〇4 20 ： 1 0.3916 " 32 181 2.65 CaAsc/檸檬酸銅 20 ： 1 0.1330 不溶解 182* 2.65 Asc Palm/無 0.0000 183* 2.65 Asc Palm/CuS〇4 20 ： 1 0.0307 32 184 2.65 Asc Palm/檸檬酸詞 20 ： 1 0.0014 不溶解 185* 5.30 CaAsc/無 0.0022 186* 5.30 CaAsc/CuS〇4 40 : 1 1.4959 32 187 5.30 CaAsc/Cu(n) 2-乙基己酸酯 18 : 1 0.8947 不溶解 188 5.30 CaAsc/Cu(OH)2 20 ： 1 0.2945 不溶解 189 5.30 CaAsc/硬脂酸銅 10 ： 1 0.2391 不溶解 190* 2.46 CaAsc/無 0.0005 191 2.46 CaAsc/檸蒙酸銅 16 ： 1 0.2492 不溶解 192 2.46 CaAsc/Cu(n) 2-乙基己酸酯 20 : 1 0.1786 不溶解 *比較樣品 -62- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS )八4規格（2丨0X 297公釐） ^-- (請先閱讀背面之注意事項本頁) ，1Τ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 486427 A7 B7 五、發明説明（6〇 ) _ 請 先 閎 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 移動數據的分析顯示：1)併入塑性溶膠之抗壞血酸鹽毫 莫耳數增加時，則會增加銅移動。這可能是因爲在氧化進 行期間形成的C U複合物比C U催化劑本身更具有溶解性。 因爲抗壞血酸鹽的溶解度降低，故減低移動效果。 實例2 7 抗壞血酸基棕櫚酸鹽及非水溶性催化劑 以實例2 3製備及測試樣品，除了根據表2 7的展示改變的 配方之外。 表 2 7一一 各種PVC配方之Cu2+移動 樣品 编號 銅移動量3 (ppm Cu/200 毫克/100毫克) 除氧劑 抗壞血酸鹽濃度15 (毫莫耳/10公克） 催化劑 催化劑濃度b (毫莫耳/10公克） 催化劑濃度 (公克/100毫升） 193d 0.0018 抗壞血酸 1.9Θ (無） 194d 0.4712 抗壞血酸鈉 1.76 CuS〇4 0.046 32 193d 1.2831 抗壞血酸鈉 1.76 C11SO4 0.088 32 196d 0.0000 Asc棕櫚酸鹽 L76 (無） 197 0.0000 Asc#糊酸鹽 1.76 Cu octoateC 0.045 ? 198 0.0000 Asc棕拥酸鹽 1.76 硬脂酸銅 0.045 i 199 0.0041 Asc棕拥酸鹽 1.76 Q Cu octoate 0.045 ? 200d 0.0469 Asc^拽酸鹽 1.76 CuS〇4 0.045 32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a)在100毫升的水中以ppm計之C u2+，接觸200毫克的除清 帽頂襯整配方 b)在10公克的除清帽頂襯墊配方中以毫莫耳計之抗壞血酸 -63- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 發明説明（61) 鹽或催化劑 e ) octoate = 2 -乙基己&^酉旨 d)比較樣品 表27顯示最高的銅離子移動典型係與結合水溶性銅广化 劑（如CuS〇,樣品⑼反吻之水溶性除氧劑（如抗壞血二 有關連。 觀察在表26及27的數據，可看出在非水溶性除氧劑與非 水溶性鋼催化劑結合時，基本1沒有發現任何銅移動該 、、’。合會減少因爲包裝物質受銅污柴而使氣味不佳的情況， 並提供有效的除氧量。 -64 -

Claims (1)

1. 486427 第85115533號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(9 l·年+升 -------- - m 申請專利~~^~ 1· 一種容器產物，其具有適合容納氧敏感性物質的内部， m物質具有一種含有聚合基質之固體除氧組合物作為該 容·器的一部份及曝露於該容器的内部，該聚合基質具有 已分布於其中的基本上由以下所組成之混合物·· i)至少 一種選自抗壞血酸鹽化合物、亞硫酸鹽類或其混合物之 非水溶性除氧劑，與ii)至少一種非水溶性過渡金屬化合 物’其中聚合基質具有至少約〇 ·丨重量百分比之該除氧 劑’除氧劑對過渡金屬之莫耳比為自約3000: 1至20: 1，且 除氧劑及過渡金屬化合物之水溶解度在2 5 °C下為每1〇〇 cc 水小於0 · 1克β 2·根據申請專利範圍第1項之產物，其中過渡金屬化合物之 過渡金屬係選自钪、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅鋅锡或其混合物，且過渡金屬係呈其最高價鍵狀 態。 3·根據申請專利範圍第[項之產物，其中過渡金屬化合物之 過渡金屬係選自包括鐵、鎳、鐘、話、銅或其混合物。 4·根據申請專利範圍第1項之產物，其中該過渡金屬化合物 之過渡金屬是銅。 5.根據申請專利範圍第1、3或4項之產物，其中除氧劑是 一種抗壞血酸鹽化合物。 6·根據申凊專利範圍第5項之產物，其中除氧劑是含主要量 之至少一種抗壞血酸鹽化合物與少量之至少一種選自丹 寧、亞硫酸鹽及其混合物之試劑之混合物。 7·根據申請專利範圍第1、3或4項之產物，其中除氧劑為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297公釐） 486427 A8 B8 C8

   亞硫酸鹽化合物。 8. 根據中請專利範圍第5項之產物，其中聚合基質包括 烴均聚物、聚缔烴共聚物及其混合物。 9. 根據申請專利範圍第5項之產物，其中聚合基質係選自包 括聚乙埽、聚丙缔、乙缔/醋酸乙婦醋共聚物、氯乙缔均 物、鼠乙婦共聚物及其摻合物。 H).根據中請專利範圍第5項之產物，其中聚合基質包括至少 -種聚乙烯與至少-種乙埽/酷酸乙埽g§共聚物之混合 物。 η.根射請專利範圍第5項之產物，其中聚合基質包括一種 聚合物，此聚合物係選自包括聚埽烴、乙缔/醋酸乙埽醋 共聚物、丁基橡膠' 苯乙婦/丁二缔橡膠、苯乙缔/丁二 浠/苯乙烯嵌段共聚物、異戊二埽、苯乙埽/異戊二埽/苯 乙埽簽段共聚物、苯乙埽/乙埽/丁埽/苯乙缔喪段共聚物 及其混合物。 12. 根據申請專利範圍第5項之產物，其中聚合基質包括一或 數種氯乙晞·樹脂。 13. —種清除密閉容器内部所包含氧之方法，其包括使該容 器之内部曝露於一種组合物下，該組合物包括一種聚合 基質’其含有i)至少一種選自實質上非水溶性之抗壞血 酸鹽化合物或亞硫酸鹽類或其混合物之除氧劑，與至 少一種實質上非水溶性過渡金屬化合物，其中聚人其質 具有至少約0·θ量百分比之該除氧劑，除氧劑二金 屬之莫耳比為自約3 000:1至20:1，且除氧劑及過渡金屬

   裝 訂

   486427 8 8 Γ AB c D 申請專利範圍 化合物之水溶解度在2 5 °C下為每100 cc水小於〇 · 1克。 14·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中過渡金屬化合物 (過渡金屬係選自包括銳、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 錄、銅、鋅、錫或其混合物；且過渡金屬係呈其最高價 鍵狀態。 ' 15·根據申請專利範圍第〗4項之方法，其中過渡金屬化合物 之過渡金屬係選自包括鐵、鎳、錳、鈷、銅或其混合物。 16·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該過渡金屬化合 物之過渡金屬是鋼。 17. 根據申請專利範圍第1 3、1 $或1 6項之方法，其中除氧劑 是一種抗壞血酸鹽化合物。 18. 根據申清專利範圍第1 3、1 5或1 6項之方法，其中除氧劑 是亞硫酸鹽化合物。 19· 一種固感除氧組合物，其包含一種聚合基質，該基質 具有分佈於其中之基本上由以下所組成之混合物：i) 至少一種選自抗壞血酸鹽化合物、亞硫酸鹽或其混合 物之非水溶性除氧劑；與i i)至少一種非水溶性過渡金屬 化合物’其中聚合基質具有至少約〇 · 1重量百分比之該除 氧劑’除氧劑對過渡金屬之莫耳比為自約3〇〇〇:丨至 2 0 : 1 ’且除氧劑及過渡金屬化合物之水溶解度在25。〇下 為每100 CC水小於〇 . 1克。 20·根據申請專利範圍第1 9項之組合物，其中過渡金屬化合 物之過渡金屬係選自钪、鈥、訊、絡、龜、鐵、姑、鎳、 銅、鋅、錫或其混合物；且過渡金屬係呈其最高價鍵狀態。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） C8 D8 申請專利範圍 21·根據申請專利範圍第1 9項之組合物，其中過渡金屬化合 物之過渡金屬係選自包括鐵、鎳、錳、鈷、銅或其混合 物。 根據申凊專利範圍第1 9項之組合物，其中該過渡金屬化 合物之過渡金屬是銅。 23·根據申請專利範圍第19、21或22項之組合物，其中除氧 劑是一種抗壞血酸鹽化合物。 24·根據申請專利範圍第2 3項之組合物，其中除氧劑是含主 要量之至少一種抗壞血酸鹽化合物與少量之至少一種選 自丹寧、亞硫酸鹽及其混合物之試劑之混合物。 25·根據申請專利範圍第1 9、2 1或2 2項之組合物，其中除氧 劑為亞硫酸鹽化合物。 26·根據申請專利範圍第23項之組合物，其中聚合基質包栝 聚烯烴均聚物、聚婦烴共聚物及其混合物。 27·根據申請專利範圍第2 3項之組合物，其中聚合基質係遠 自包括聚乙婦、聚丙婦、乙婦/醋酸乙婦酯共聚物、氯乙 埽均聚物、氯乙婦共聚物及其摻合物。 28·根據申請專利範圍第2 3項之組合物，其中聚合基質包括 至少一種聚乙缔與至少一種乙婦/醋酸乙婦酯共聚物之混 合物。 29.根據申請專利範圍第2 3項之組合物，其中聚合基質包括 一種聚合物，此聚合物係選自包括聚缔烴、乙烯/醋酸乙 晞酯共聚物、丁基橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二婦/苯乙埽嵌段共聚物、異戊二締、苯乙缔/異戊二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 486427 8 8 8 8 A BCD 、申請專利範圍 晞/苯乙婦嵌段共聚物、苯乙婦/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共 聚物及其混合物。 30.根據申請專利範圍第24項之組合物，其中聚合基質包括 一或數種氯乙晞樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）