TW475936B - Method of producing polymers and stabilizer for use in dispersion polymerisation of acrylic monomers in supercritical fluid - Google Patents

Description

475936 五、發明說明（1) 本發明係關於加成聚合物、特別是以分散聚合技術製造 該聚合物的方法。 丙烯酸系聚合物例如聚甲基丙烯酸曱酯為已知且商業上 廣為使用的加成聚合物之重要例子。它們可以不同方法製 備，包括整體聚合、乳化聚合、溶液聚合。分散聚合有保 持聚合反應混合物低黏度及可控制聚合物晶態之優點，故 特別適合用於生產高分子量聚合物珠粒。 在超臨界流體，特別是超臨界二氧化碳（sC〇2)中之聚合 反應已被證實具粒子大小控制佳及所生成聚合物之殘餘單 體濃度低的優點。此外，C02不會污染生成之聚合物。 EP-A-0735051描述苯乙稀之自由基聚合反應，其包括在起 界C〇2中加熱早體、起始劑及自由基試劑。 σ W0-A-9504085描述在以超臨界⑶2作為連續相之乳化聚 合反應中’以南分子量I化接枝共聚物及塊狀共聚物作 界面活性劑。貝克曼等人（Backman et a 1 )於

Maciromolecules 1 9 94 p 312中描述在sC02連接相中丙烯 醯胺之乳化聚合反應，其中以醯胺官能基化之含氟聚合 作為乳化劑。 · σ导勿

在么政聚合反應中，單體被溶劑反應介質，且不溶於 應介質的生成聚合物必須保持分散，以使聚合反應可有 進行及可控制生成聚合物粒子之晶態。在反應混合物中^ 加入安定劑以使反應生成之聚合物保持分散。符合此目 之安定劑化合物的要件為可溶於反應介質中，例如超臨祅 流體，且與聚合物具親合性。目前技術使用可有效包覆成 475936 五、發明說明（2) 長聚合物粒子之高分子量成塊或接枝共聚物’因此能保持 安定的分散體且幫反應的控制。 於s-C02中，並使用成塊聚合物的分散聚合描述於ACS Polymer Preprints 1997， p400 ; Macromolecules 1995 Μ Ρ· 8159(迪西蒙（DeSimone)等人）。使用接枝共聚物作

為分散聚合反應安定劑描述於Macromolecules 1997 3_0 P· 745(貝克曼（Beckman)等人），其中所描述的安定劑具有 被接枝在丙烯酸系主幹上之全氟聚醚。迪西蒙（DeSim〇ne: 描述使用以甲基丙烯酸甲酯為末端基之聚二甲基矽氧烷聚 合物作為曱基丙稀酸曱g旨分散聚合反應之安定劑 (Macromolecules 1 9 96 Μ ρ·2704 )。此安定劑具可聚合 端基，故仍被結合至所生成之聚合物之結構内。° 2前技藝中所提的安定劑一般需以高濃度使用（通 二^:1物7量：或更高)且因它們製備相當複雜，所 :: 使用安定劑另一個問題是它們會留在最 合物中且不易完全除去；且它們 = 收，更增加使用這些安定劑的花費。 I中疋王回 故本發明的目的是提供一種在超臨界漭八

製造丙烯酸系聚合物的方法，並克服某：上/刀政聚告 題。 ’、二上述&及的問 依據本發明，一種製造聚合物的方 成均質反應混合物，此混合物包含至^括下列步驟：形 體、一流體反應介質及一安定劑，其^ :加成聚合單 溶於流體的鏈及一無法以自由基機 j文疋劑包含一可 偁永合的官能端基；及

475936 五、發明說明（3) 聚合該反應㉟合物中之至少_料體。 依據本發明的第二部分 單體之分散聚人所伯田 在流體反應介备中，丙烯酸系 a所使用之安定劑呈有一可溶於流# 質的鏈及一盔法以白士甘，剡/、有 合於机肢反應介 ^ 了沄以自由基機構聚合的官能端基。 物。合適的單體成聚合物生成之不飽和化合 取代之乙烯系單體，例：t包括可選擇性地被官能基化或 稀、醋酸乙稀：取：本+乙烯、：歸酸系單體、氯乙 ^ ^ ™ ^ 2 "取代烯烴類及馬來酐。較佳單體包括丙 烯酉夂或甲基丙烯酸之酷朵 . .X、、其烧基醋類、及其經取代之類 似物4 f生成共聚物料使用m 包括丙烯酸烷酯、甲其石p 平版孕乂仏早體 a ^ ^ ! 曱基丙烯酸酯及乙基丙烯酸酯，特別是 (甲基）丙烯酸曱酯、（甲装、τ 饤⑺疋 酯。 C甲基）丙烯酸乙酯及（甲基）丙烯酸丁 反應表好在自由基起始劑在 — 括偶氮化合#，& ^ j存在下進合適的起始劑包 m物，如偶鼠雙—（異丁腈)(aibn)、偶氮雙一㈠― 又枯基過乳化物及第三—丁基過氧化物。 應介質包含單體可溶於其中之任何已知流體，且 取子匕3此技藝中一般已知的可在超臨界狀態的流體。如 本技藝已知，此種流體之溫度及壓力條件需能到達臨界點 以上，該臨界點即液體及氣體間之平衡線消失的點。超臨 界流體的特性為其物性為類氣體及類液體，特別是流體密 度及溶解度類似液體性質，表面張力及在任何介質中流& 擴散速率則類似氣體性質，而有類似氣體的介質滲透性。

475936 五、發明說明（4) 較佳的流體包括二氧化碳，氧化二氮，二硫化碳，脂肪 族C 2 - 1 〇碳氫化合物，例如乙烧、丙烧、丁燒、戊产、己 烷、乙烯，及其齒化衍生物例如碳氫三氟或氣及 H CF 134a，C6 -10的芳香族化合物如苯、甲苯及二甲苯， γ -3醇類如甲醇及乙醇，硫鹵化物如六氟化物，氨，氙， 氪及其類似物。典型而言，這些流體可在溫度〇 —丨5 〇 〇c及 壓力7- 1 0 0 0巴，最好是1 2-8 0 0巴，達到臨界條件。流體的 运擇需依據其物性而定’例如擴散及溶劑性質，也可參考 利於聚合物商業製造之臨界條件而選擇流體。' 較佳流體包括超臨界二氧化碳，可視情況與其他流體摻 和。使用二氧化碳的優點包括其在相當低的溫^ ( 3 2 r在/ 7 4巴）形成超臨界流體，易得到且易於處理，且可由排氣 方式自反應混合物中除去，僅留下少許殘餘物。 所所使用溫度及壓力視所使用流體性質及其達到超臨界性 質之條件而定。反應不需在超臨界條件下進行且溫度低於 流體超臨界範圍時，流體可為液體。如本技藝所知，進行 反應之溫度及壓力依所使用起始劑之性質而定。在超臨界 二氧化碳中進行丙烯酸系聚合之較佳系統中，反應在壓力 範圍1,0 0 0 - 1 0, 0 0 0磅進行較佳，在〇〇磅則更 佳，反應溫度在約0-15(rc間，在約4〇-8(rc間較佳'，例如 當起始劑為AIBN，反應溫度約為70。〇。 七安定劑包含一可溶於流體的鏈及一官能端基。此可溶於 流體的鏈包括含氟聚合物、矽氧烷類、聚磷B井類、聚氧化 乙烯類或其他可溶於所選擇的超臨界流體之聚合物鏈。安

475936 五、發明說明（5) $副較包括官能基化含氣聚合物’特別是官能基化全氟聚 妝較佳為終端官能基）。合適的端基包括羧酸、醯胺酯、 2、醯基氯、醇、磷酸醋或其他類似物。安定劑較佳 =ϊ基、。ϋ佳之安定劑包含以竣酸為端基之全氟聚鍵。安 疋蜊可為單官能或多官能’例如雙官能，然而以單 安定劑為較佳。安定劑的分子量範圍限廣，例如在約3〇〇 到1〇6道爾頓（D)間，我們發現在某些較佳系統中，分子 介於1〇〇〇到1〇,〇〇〇的物質作為安定劑特別有效，我們 此種合適安定劑包括以羧酸為端基之全氟聚醚，例^ 販售的KRYTOP 157 FSL、157 fSM、157 FSH，奥西 J 丨蠢 售之GALDEfP MF300 或F_LINtM DA6〇1，使用此種=▼ 為安定劑可使生成的聚合物粒子晶態易控制及可有 聚合反應，更f —步的優點為穩定劑不會被納人聚合= 且可很谷易地藉而與流體 >谷劑一起自聚合物中除去 在反應混合物中安定劑濃度較佳為單體之丨χ ° 量％，更佳為0.01-10%。我們發現安定劑濃度會 中生成之聚合物之粒子晶態。藉著改變穩定劑濃日，反應 成聚合物之晶態會自平均直徑0.5_5微米的分離球形所生 變為長鏈之成團粒子，而形成具高表面積之開孔 構。在低安定劑濃度，會形成塊狀晶態。 0^-35%且所用流體為超臨界C〇2時’曱基丙稀酸甲 合反應生成分散j勻的粒子且安定劑可藉排氣輕易:二 去，所產生的晶悲可由控制超臨界流體密度來控示 生成聚合物的分子量可廣範圍變化，例如自工° 五、發明說明（6) 2〇, 0 0 0 -40 0, 〇〇〇遏爾頓（Mw)。我們發現使用上述安定劑之 ^發方法有一個特別的優點，即所生成聚合物的產率非常 1 ’例如’當聚合物分子量在13〇, 〇〇〇_3〇〇, 〇〇〇之範圍内 時，典型產率至少為8 5 %。 聚合反應混合物可包含其他添加劑，例如鏈轉移劑。該 鏈轉移劑普遍用來產生較一般自由基末端聚合物更熱安定 $聚合物。熟知的合適鏈轉移物質包括硫醇類。本發明聚 二反應方法的更進一步優點為殘餘的鏈轉移試劑可以與流 歧界質排氣而容易地自聚合物除去。 本發明方法以下列實例更進一步說明。

Zmi

一種高壓增壓鍋（體積60毫升），其中置入約1〇克曱基丙 俨^曱酯（MMAj、1重量百分率（MMA重量比）偶氮雙異丁 ^ 及一重里百分率的KRYT〇XTM FSL，其中KRYTOXTM FSL cot販售的以羧酸為末端基之全I聚醚。再將增壓鍋以 ;^堅至20 0巴，溫度也馬上增至7〇 t以起始聚合反應， (^:iC〇2排f、且微細白色聚合物粉末生成，其-產率观 法（ί百1率），生成聚合物的分子量以膠體滲透層析 圹平“測里，晶態及粒子大小（當有粒子生成時）由掃 ===鏡（SEM)測量，聚合物粒子大小相當平均為Η 木 ♦合度分佈指數（PDI)為<2 8。 實例j $循實例！中所描述的步驟，使用數種 化全氣聚㈣為安定劑，且其濃度為1%。各安定劑分基子

第10頁 475936 五、發明說明（7) 量（以道爾頓為單位量測）上不同。結果被示於表1 表1 安定劑 安定劑分子量 V) 生成率％ 數量分子量 (kD)- 多分佈指數 平均粒子 直徑(微米） Galden MF300 850 96.10 47.40 3.10 Krytox 157 FSL 2500 96.10 54.40 2.68 2.70 ~' Krytox 157 FSM 5000 99.90 54.20 2.85 1.90 Krytox 157 FSH 7000 97.20 51.50 2.61 1.90 結果顯示使用所有的安定劑皆可得到高分子量聚合物的 高產率及良好的多分佈指數。不過，低分子量安定劑未產 生粒狀聚合物。 實例3 以F luorol ink ETM重覆實例1中描述的聚合反應步驟， Fluorolink ETM為一 Μη約2000 D的全氟聚醚，且二末端為 醇基。所生成聚合物之Μη約40 kD且PDI約為3，聚合物晶 態為非粒狀。 實例4 為 末端為酸 聚合物晶 以F 1 u ο r ο 1 i n k CTM重覆實例1的聚合反應步驟 Fluorolink CTM—Μη 約 2000 D 的全氟聚醚，且二 基。所生成聚合物之Μη約35 kD且PDI約為3. 5， 態為非粒狀。 實例5 以Fombl inTM DA601重覆實例1的聚合反應步驟， FomblinTM DA601為一 Μη約5 0 0 0 D的全氟聚醚，且一末端為 磷酸酯基。所生成聚合物之Μη約50 kD且PDI約為2· 7，聚

第11頁 475936 五、發明說明（8) 合物為粒狀，且平均粒子大小約2. 7微米。 實例6 (比較例） 以GaldenTM HT55重覆實例1聚合反應步驟，GaldenTM HT55為一未官能基化的全氟聚醚，Mll約20 0 0 D，此化合物 與ΜΜΑ單體不互溶。所生成聚合物之產率約24%重量百分 率，Μη約17. 7 kD，且PDI約3. 3。此聚合物分子量低且以 溶於單體之形式被萃取出，故未研究其晶態。 實例7 以不同濃度的Kr*ytoxT、！ 1 57 FSL重覆實例1的步驟。結果 被示於下表2。 安定劑濃度 (重量百分率） %生成率 數量分子量 (kb) 多分佈指數 平均粒子直徑 (微米） (比較例） 28.6 10.90 3.6 結塊 0.0001 89.2 32.3 4.0 0.0002 90.1 42.7 3.40 0.0008 94.5 50.1 2.80 粒子鍵 · ^ 0.01 96.2 54.9 2.64 2.1 0.1 93.2 40.0 2.79 2.9 _ 1.0 95.9 47.7 2.62 2.9 * ___2.77 92.5 52.2 2.95 2.5 __ 4.18 91.8 65.9 2.43 2.5 __10.4 99.9 68.1 2.45 2.6 _ 16.0 91.9 62.7 2.62 2.6 32.0 L---- 85.3 89.9 〜 1.93 2.0 顯示Krytox 157 FSL作為安定劑即使在低濃度時仍 :1取幅増加聚合物生成率，且當濃度低至〇. 〇1 %時，所 生成命合物為個別粒子形態。在非常低濃度時，或未使用

475936 五、發明說明（9) 穩定劑蚪，在顯微鏡下所觀測的是泡沫狀態。增加安定劑 濃度會增加聚合物分子量。 實例8 以Krytox 157 FSL作為安定劑且以丁基硫醇作為鏈轉移 劑，重覆實例1的聚合反應步驟。結果如表3所示。 表 3 [~硫醇 !_重量百分率 %生成率 重量平 分子量(kD) 數量平均 分子量(kD) 多分佈指數 0.01 ----- 96.8 119.5 42.1 2.84 0.04 ---—~ 93.6 119.2 48.8 2.40 0.06 86.9 107.4 36.3 2.96 0.08 80.7 75.5 27.2 2.78 0.20 75.5 47 21.3 2.20 0.26 66.7 36.6 16.7 2.19

結果顯示在鏈轉移劑存在下亦可使用本發明方法進行聚 合反應，且如預期般所生成聚合物的分子量隨硫醇濃度增 加而減少，且實驗亦證實與在傳統介質及其他安定劑的分 散聚合反應相比，鏈轉移劑的效率較高。聚合物手冊 (Polymer Handbook) (Brandrup & Immergut, John

WUey pub)第三版，11/135頁中指出曱基丙烯酸曱醋/了 基硫醇系統的鏈轉移常數為0.66。*轉移常數是由表3實 驗結果估計的，係由[丁基硫醇]/[MMA] ^ 而得，其中n㈣分子量），所得鏈轉移常數為；.：， 故與傳統方法相較，本發明之方法使用較少的鍵轉移劑 因硫醇味迢不佳，故使用較少量較好。

475936 五、發明說明（ίο) 實例9 一系列的聚合反應以實例1的步驟，但在不同壓力下進 行，結果如下表4所示。結果顯示分子量及粒子大小可由 控制反應壓力來控制，而控制反應壓力即控制了超臨界 C02的密度。 表 4 壓力(磅） C02密度(克/ 立方公分） %生成率 重量分子量 (kD) 數量分子量 (kD) 多分佈 指數 平均粒子 直徑(微米） 1500 0.257 99.30 257.1 74.0 3.47 3.5 2100 0.455 99.9 189.2 66.8 2.83 3.5 2800 0.626 96.0 150.6 47.0 3.15 2.5 3514 0.713 92.6 132.8 40.3 3.30 2.8 4000 0.753 99.9 139.9 47.2 2.96 2.8 4436 0.786 91.6 107.4 43.9 2.78 2.4 4900 0.807 80.5 102 46.8 2.20 泡沫狀

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Claims (1)

1. 475936 公告泰 秦號 88110816 m 修正 六、申請專利範圍 1 . 一均 聚合 含一 聚合 體。2. 的鍵 3. 氟聚 ,4· 官能 似基 5. 以酸6. 劑濃 7. 流體 8. 至少 類， 9. 反應 種製備聚合物之方法，此方法包括下列步驟：形成 混合物，此均質反應混合物包括至少一可加成 一流體反應介質、及一安定劑，其中安定劑包 介質的鏈及一無法以自由基反應機構 及聚合該反應混合物中之至少一種單 質反應 單體、 可溶於 的官能 根據申 包括含 根據申 鍵 ° 根據申 基可為 團。 根據申 為末端 根據申 度範圍 根據申 反應介 根據申 一種單 及其類 根據申 混合物 流體反應 端基；以 請專利範 氟聚合物 請專利範 請專利範 羧酸、醯 請專利範 基之全氟 請專利範 為 1 X 1 0-5 請專利範 質包括超 請專利範 體選自丙 似物所組 請專利範 包括鏈轉 圍第1項中之方法，其中該溶於流體 、矽氧烷、聚磷畊或聚氧化乙烯。 圍第2項中之方法，其中該鏈包含全 圍第1至3項中任一項之方法，其中該 胺酯、胺、醯基氯、醇、磷酸酯或類 圍第4項中之方法，其中該安定劑為 聚醚。 圍第1至3項中任一項之方法，該安定 - 40重量百分率。 圍第1至3項中任一項之方法，其中該 臨界二氧化碳。 圍第1至3項中任一項之方法，其中該 烯酸或曱基丙烯酸酯類，其烷基酯 成之族群。 圍中第1至3項中任一項之方法，其中 移劑。

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