TW454035B - Phenol tar desalting method - Google Patents

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5 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A ί 03 Ο Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明說 本 別係關 物回收 藉 方法中 會形成 2 0重 混合物 4 物） 明： 發明一般係關於用以由枯烯製造苯酚的方法，更特 於由此方法的焦油副產 有價値產物的方法。 異丙基苯（枯烯）之‘氧化反應來產製苯酚和丙酮的 ，最嚴重的問題是此方法 焦油。焦油形成量可高至所製得的苯酚之1 0-量％。焦油組成物通常是複雜的 1含有以重量計約： 1 5 % 苯酚 0-25% 枯基苯酚（CP) 0-35% α -甲基苯乙烯二聚物（AMS二聚 -10% D Μ B A ) • 2 % Ο Ο 1-3% 1 0 0% 苯乙酮（SP)和二甲基苯甲醇（ 水 無機鹽類及未經證實的高分子量化合物 顧及苯酚的巨大產量，來自苯酚產製時的焦油副產物 之處理及棄置是苯酚製造商遭遇之與經濟和環境有關之最 大的問題。而目前已實施之產製苯酚的改良法，使得由焦 油回收有價値的產物變得更加困難。存在於焦油中的無機 鹽類提高移除方法的複雜性。這些鹽類包括鈉和鐵的硫酸 鹽和苯鹽及在異丙基苯之氧化反應、枯烯過氧化氫的酸催

---------^------1T------A (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) L 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 _ ^4 03 5 A7 B7 經濟部中央標_為貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 化裂解反應及酸性副產物的後續中和作用期間內形成的有 機酸的鈉鹽。 苯酚焦油的pH由弱酸至強鹼，即，由6.5至11 〇 焦油的黏度視操作方法‘及操作速率而定1由低至6 0 cp至超過2300cp。 焦油中的無機鹽類（如：硫酸鈉）之形成對回收焦油 中有價値的組份所用的加工設備造成相當大的問題。此鹽 結晶並造成管線、熱交換器及管柱再沸裝置阻塞。此外， 避免因爲鹽的分解作用而使設備腐蝕而使得構築設備的材 料之選擇被限制爲防蝕合金及有防蝕襯墊的容器，於高溫 操作的情況中更是如此。 鹽類會鈍化氫化反應及回收法中所用的其他觸媒。 有必要在熱破壞之前先去除焦油中的鹽類，以減少反 應器腐蝕並提高反應器壽命。 這些問題的結果是：自焦油和苯酚焦油中回收到之非 常少的有用組份大部分作爲燃料油燃燒掉，即使作爲燃料 燃燒或鍛燒以廢棄，鹽類的存在也會造成設備腐蝕、因細 粒物質引發空氣污染及燃燒效率受損的情況。 一個嫻於此技藝之人士知道之常用以移除鹽類的方法 是使用稀釋的硫酸淸洗焦油。此淸洗程序分兩個步驟進行 。第一個步驟中，焦油以稀硫酸酸化，第二個步驟中，以 水淸洗以移除酸鹽和溶解的分解產物。 另一方法以約焦油一半體績的1 0 %硫酸淸洗二或三 ----------^------ΐτ------A - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- A7 B7 五、 發明説明 ( 3 ) 次 〇 添 加 酸 之 後 酸 / 隹 油 混 合物於約 5 0 至 6 0 °c 攪 拌 約 1 小 時 〇 m 積 之 後 > 底 層 ( 含有 剩 餘 的 酸 和 溶 解 的 鹽 ) I I 與 上 方 的焦 油 層 分 離 0 此 以 方 法 可移 除 局 至 8 0 % 的 鹽 1 請 I I 1 殘 留 在 隹 广、、 油 中 的灰份 約 1 5 — 7 0 毫 克 / 公 斤 先 閱 1 1 ( 0 * 0 0 1 5 — 0 • 0 0.7 重 量 % ) 〇 背 面 1 1 另 —. 方 法亦使 用 1 0 % 硫 酸 Ϊ 但此 方 法 中 > 焦 油 僅 注 意 ί 事 1 1 0 體 積 % 〇 項 再 1 填 1 另 —. 方 法 中 以 分 批 法 除 去 苯 酚 隹 J 1 \\ 油 中 的 鹽 類 分 多 % 本 裝 階 段 以 3 — 3 0 重 量 % 的 硫 酸 水 溶 液 淸 洗 以 焦 油 總 重 計 之 頁 •w 1 1 2 — 2 0 重 里 % 的 隹 /1、、 油 0 批次於 Ρ Η 不 超 過 7 溫 度 約 1 I 5 0 至 約 1 5 0 °C 時 攪 拌 0 沉 積 2 小時 之 後 白 洗液 中 分 I 離 出 隹 / 1 油 〇 鹽 在 2 0 Dc 時 白 水 層 中 結 晶 出 0 移 除 鹽 之後的 1 訂 1 水 層 再 用 於 淸 洗 下 一 批 隹 * 油 0 分 離 之 後的 焦 油 之 灰 份 含 量 1 1 是 0 1 5 重 量 % 水 含 量 是 1 8 重 童 % 〇 經 萃 取的水 1 1 之 P Η 是 5 2 鹽 JOT. 溶 液 的 P Η 曰 疋 約 4 至 7 〇 I 1 這 些 以 刖 的 方 法 有 多 個 缺 點 \ 泉 I 1 ) 消 耗 掉 實 質 量 的 硫 酸 此 增 加 了 材 料 的 成 本 〇 I 1 2 ) 使 用 硫 酸 導 致 程 序 奴 備 的 高 度 腐 蝕 及 須 使 用 抗 蝕 ί 1 合 金 或 襯 墊 〇 I 3 ) 多 階 段 淸 洗 導 致 大 里 有 害 廢 料 Aj- 成 因 此 須 處 理 1 I 以 儘 量 降 低 對 環 境 造 成 的 傷 害 0 1 4 ) 多 階 段 淸 洗使 得 水 的 消 耗 量 是 欲 處 理 的 焦 油 體 積 1 J 的 2 — 3 倍 〇 1 1 5 ) 殘 留 在 隹 油 中 的 酸 導 致 後 續 焦 油 處 理 步 驟 及 回 收 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標聲 ( CNS ) A4規格（210x297公釐） -6- 454 03 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 有價値的組份之後的廢料的問題。 6 )利用鹽之結晶作用時，濃縮的酸性鹽廢料在廢棄 之前必須先經中和處理。 現已經發現到本發明之方法即使未能完全避免這些問 題，也可以儘量減少這些問·題的發生，本發明之方法包含 :使焦油與作爲萃取劑之用之稀釋的正磷酸水溶液混合， 攪動此混合物，此混合物分成兩相（有機相和水相），使 水相和有機相分離。利用此方法，可移除焦油中之至少9 ◦重量％的鹽。較佳的實施例中，至少9 4重量％被移除 ，更佳的實施例中1至少9 6重量％被移除。 本方法可以分批模式或連續模式實施。以分批模式實 施時，雖然可以使用任何攪動設備，但焦油和稀釋的正磷 酸水溶液以攪拌混合較方便。欲確保兩相充分混合，希望 連續混合至少1 0分鐘，以至少3 0分鐘爲佳，至少6 0 分鐘更佳。分批法中連續混合超過2小時的話，此脫鹽法 變得較不經濟。在連續模式中，較方便的混合方式是使稀 釋的正磷酸水溶液對流地流入焦油流中。此以於直立式管 柱中實施爲佳，其中，水相進入管柱底部而欲脫鹽的焦油 進入管柱頂部，經脫鹽的焦油自管柱底端部分移出，含鹽 的水溶液自管柱頂端部分移出。管柱可以有擋板、盤或塡 充物以增進相的混合效果。成功地操作本發明之方法的關 鍵在於：添加磷酸之後，使含鹽的焦油與水相充分接觸， 以確保至少存在及形成之實質部分的鹽類由含鹽的焦油被 轉移至水相中。 ---------1------,玎------^ (請先間讀背面之注意事項.再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- A7 B7 經濟部中央標革爲員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 停止攪拌之後，兩相迅速分離。於兩小時之內沉積爲 佳，於1 . 5小時之內更佳，最好是於〇 . 5小時之內。 以此方法對含任何量的鹽的焦油進行脫鹽處理時，已 經發現到：以對含鹽量高至約8重量％的焦油進行脫鹽處 理爲佳，，此處的鹽含量以高_至約5重量％更佳，高至約3 重量％最佳。此方法在去除含有少至Q .01重量％鹽的 焦油中的鹽亦有效果。但是，比較經濟者是將此方法用於 含鹽量至少0,1重量％的焦油上。 雖然稀釋的水溶液中之正磷酸量視焦油p Η、相比率 、欲脫鹽的焦油的鹽含量、程序操作所用的設備及操作模 式而定，但希望溶液中的正磷酸含量介於約〇 .01%至 約3重量％之間，更佳的範圍是約0 . 0 2%至約2重量 %，最佳的範圍由約0 . 0 3%至約1重量％。焦油的 pH範圔可低至6高至14(含有游離鹼時）。焦油的 pH基本上約7至約1 〇 » 對於脫鹽處理的溫度沒有嚴格限制，只要焦油可流動 即可。提高的溫度下，焦油黏度降低，兩相的混合更爲充 分，脫鹽也較迅速。因此，希望此方法的實施溫度使得焦 油的溫度至少是1 5 °C，以5 0 °C爲佳，9 0 DC更佳。因 爲脫鹽發生於兩種液體之間，因此 > 此方法於低於水相或 焦油之沸點的溫度（以溫度較低者爲準）下進行。此方法 可於高於或低於大氣壓力下實施。 此方法的優點如下： 1 .使用正磷酸弱酸性水溶液使得任何組成的苯酚焦 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 、tr 線 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210 X 2?7公釐〉 -8- A7 B7 五、發明説明（6 ) 油之脫鹽不會有乳液形成，此視脫鹽模式而定地明顯縮短 相沉積時間（不超過2小時）= 2 .使用其量比硫酸少得多的萃取劑，大幅延長設備 的壽命。 3 於單一階段完成脫·鹽程序，以萃取劑處理但未進 一步水洗，此顯著降低水的消耗量，經處理過的焦油中之 微量的酸不會在焦油鍛燒期間內引發累積的煙氣之純化方 面的問題。 4 .實施上，使用正磷酸弱酸性水溶液作爲萃取劑， 不會引發廢水進一步利用方面的困難，也不會對經過生物 純化處理之含有少量磷酸鹽者於所用之發展中的生物系統 中作爲養料造成不利的影響。 5 .利用連續對流脫鹽法，可降低萃取劑濃度及其用量。 以下面的例子證實所建議的方法之商業用途，這些例 子僅用以說明本發明，不欲對本發明的範圔造成任何限制 ----------^------、玎------.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實例1 : 鹽含量爲0 _ 8 4 6重量％、水萃出液之pH爲 8 . 6、黏度是2 2 4 0 c p ( 2 0 °C )的苯酚焦油液流 與0 . 3 0重量％的正磷酸水溶液以焦油/萃取劑之相質 量比爲1 / 1 . 5的比例攪入批次混合機中’混合溫度是 9 0 t：，處理時間是3 0分鐘’沉積時間是1 · 5小時。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -9- A7 B7 五、發明説明（7 ) 沉積之後，剩餘的鹽含量是〇 · 〇 〇 8重量％，水含量是 4 . 8重量％。 實例2 : 鹽含量爲0 . 1 1 6重·量％、水萃出液之pH爲 8 . 7、黏度是5 9 c p ( 2 0 t )的苯酚焦油液流與 〇 . 2 5重量％的磷酸水溶液混合.。混合時間是3 0分鐘 ，沉積時間是30分鐘。剩餘的鹽含量是0.003重量 %。鹽移除率爲97.4%，焦油中的水含量是4.2重 量％。 實例3 : 鹽含量爲2 . 4重量％、黏度是2240cp (20 °C )而水萃出液之P Η爲1 〇 . 8 5的苯酚焦油液流在對 流萃取器中以與其相質量比是1:0.5的0.05%磷 酸水溶液於9 0°C處理。精煉物中殘留的鹽含量是 0 . 0 7重量％，鹽的移除率是9 7%，經處理的焦油中 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 之水含量是2 _ 5重量％。 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公釐）

Claims (1)

1. 0^888 ABCD 4*J §0· 正 «* 六、申請專利範圍 補& 附件KA): 第87 1063 85號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年4月修正 1 . 一種自焦油中移除鹽類的方法，其包含·· a )使含鹽的焦油與稀釋的正磷酸水溶液混合，其中 ’正磷酸的水性稀釋液中的正磷酸含量由〇.〇1重量％ 至3重量％， ' b)攪動焦油和酸之混合物至少1〇分鐘， c )將此混合物分成兩相（有機相和水相），及 d )移除水相* 藉此移除焦油中之至少9 0重量％的鹽類。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，焦油是由 拈烯產製苯酚時的焦油副產物。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，此方法爲 分批法。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，混合物以 沉積方式分離。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中’於2小時 內發生沉積情況。 6 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，此方法是 連續法。 7 .如申請專利範圔第6項之方法，其中，此方法於 直立式管柱中進行。 .如申請專利範圍第7項之方法，其中’正磷酸的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁〕 » I - . I - - - - —J. i i 一&1 I ! 1 I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 CS D8 六、申請專利範圍 水悭稀釋液進入管柱底部，含鹽類的焦油進入管柱頂部1 有機相自管柱底端部分離開，水相自管柱頂端部分離開U 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，焦油的鹽 類含量係自0.01至8重量％。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，焦油的 溫度是自1 0 t至低於水溶液或焦油的沸點（以沸點較低 者計）之溫度。 1 1 .如申請專利範圍第3項之方法|其中 > 含鹽類 的焦油之P Η是自6至1 4 ---ΙΚ» I I I - I u · ni - 1 n I 1 ! )laJI - I n--- j 1 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -2-

   0^888 ABCD 4*J §0· 正 «* 六、申請專利範圍 補& 附件KA): 第87 1063 85號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年4月修正 1 . 一種自焦油中移除鹽類的方法，其包含·· a )使含鹽的焦油與稀釋的正磷酸水溶液混合，其中 ’正磷酸的水性稀釋液中的正磷酸含量由〇.〇1重量％ 至3重量％， ' b)攪動焦油和酸之混合物至少1〇分鐘， c )將此混合物分成兩相（有機相和水相），及 d )移除水相* 藉此移除焦油中之至少9 0重量％的鹽類。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，焦油是由 拈烯產製苯酚時的焦油副產物。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，此方法爲 分批法。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，混合物以 沉積方式分離。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中’於2小時 內發生沉積情況。 6 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，此方法是 連續法。 7 .如申請專利範圔第6項之方法，其中，此方法於 直立式管柱中進行。 .如申請專利範圍第7項之方法，其中’正磷酸的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 <請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁〕 » I - . I - - - - —J. i i 一&1 I ! 1 I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製