TW396167B - Catalyst based on compounds of the rare earth metals for the polymerisation of unsaturated organic compounds - Google Patents

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ο 396167 A7 B7 ί8,1〇· 2〇 五、發明說明（ 專利申請案第87116318號 ROC Patent Appln. No. 87116318 補充之實施例中文本-附件一 Supplemental Examples in Chinese - Enel. I (民國88年10月:x?日送呈） (Submitted on October >〇, 1999) 會施例: 述於實施例A-B之聚合反應使用純化之溶劑（正己烧）及 單體（1，3·丁一稀）並排除空氣及水氣與在氬氣環境下進行 之。溶液聚合反應於以隔板密封之0.5升燒瓶中，氬氣下進 行。聚丁二稀選擇性（1，4-順式、1，4-反式及ι，2_雙鍵）之 測定藉由IR光譜進行。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實施例A ： 老化 25 C及氬氣下將0.21毫升（1.317毫莫耳）五甲基環戊二烯、 23.8毫升MAO (甲基鋁氧烷）於甲苯之丨的莫耳溶液及 6.03克1,3-丁 一稀加入100毫升Schlenk容器中之1.317毫 莫耳PrV (維赛特酸镨(in))於3.0毫升環己院的溶液中。 5〇°C下使用磁性攪拌器攪拌催化劑溶液2小時。 聚合反m -開始在氬氣下將loo毫升正己烧加人，之後以隔板將燒 瓶密封’經由套管將特定量液態m二稀加人，再使用針 筒將特定量老化之催_隸加人。聚合反應期間，藉由 水浴調整溫度。特定反應時間後藉由在曱醇/BKF中沉殿聚 19-1 - B87373WC-SE1(9BAYER) --------------攻--------：訂--------線· ./Mi. 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） 經Μ部中夾打埤而只工消费合作·#印來 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關以稀土金屬化合物為基礎之新穎催化劑， 及該新穎催你劑供聚合不飽和化合物（特別是共軛二烯類 )之用途。 長久以來，已知在以稀土金屬為基礎之催化劑的存在下 聚合不飽和有機化合物，特別是共軛二烯類（參見例如DE 28 33 721'US 4 429 089ΈΡ 76 535ΈΡ 92 270ΈΡ 92 271 ' EP 207 558、WO 93/05083、US 5 627 119、EP 667 357、 US 3 478 901、EP 637 589)。關於此點，已證實以稀土金 屬為基礎之齊格勒-納他（Ziegler-Natta)催化劑為特別適合 者。例如，EP 11 184提出一種以稀土金屬為基礎（特別 是以含鈦化合物為基礎）之催化劑系統，其特別適合供共 輛二烯類（特別是丁二烯）之聚合。在例如丁二烯之聚合 反應中，此等催化劑提供優良產率且具高度選擇性之聚丁 二烯，其特徵尤在於有高比例之順式-1，4單元。然而，使 用此等催化劑來聚合共軛二烯類的缺點為於聚合物中會有 小比例之側出結合的乙烯基（1，2單元）。因此，聚合物中 之1,2-雙鍵的比例通常小於1%。 以結構上定義之稀土金屬之烯丙基錯合物為基礎的催化 劑已揭示於WO 96/31 544，其中所獲得之二烯橡膠包含 高比例之M-順式-雙鍵及大於1%之1,2-雙鍵。使用這些 催化劑之一嚴重的缺點在於該結構上定義之烯丙基化合物 之製造相當困難與昂貴，因此無法與一般較為便宜，而且 可以任何所需用量被取得之齊格勒-納他（Ziegler-Natta)催 化劑競爭。 —3— 本紙張尺度適W中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {ti先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線 ,96167 A7 B7 88. l〇. 20 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（ 合物溶液及在60°C下於真空乾燥箱中乾燥一天單離出聚合 物。批次大小、反應條件及所得聚合物之性質示於表A中。 表A 實施例A1及A2 實施例A1 實施例A2 催化劑溶液 2.75毫升 5.5毫升 Pr成分 0.1毫莫耳 0.2毫莫耳 正己烧 100毫升 100毫升 1,3-丁二烯 20.85 克 19.60 克 溫度 60°C 60°C 反應時間 聚合^ 20分鐘 20分鐘 BR 18.64 克 19.56 克 順式/反式/1.2(%) 33.3/60.5/6.2 22.2/72.7/5.1 實施例B : 老化 25°C及氬氣下將0.35毫升（2.25毫莫耳）五甲基環戊二烯、 40.7毫升MAO (曱基鋁氧烷）於甲苯之1.66莫耳溶液及 6.82克1,3-丁二烯加入100毫升Schlenk容器中之2.25毫莫 耳LaV (維赛特酸鑭(III))於3_0毫升環己烷的溶液中。50 °C下使用磁性攪拌器攪拌催化劑溶液2小時。 聚合反應 一開始在氬氣下將100毫升正己烷加入，之後以隔板將燒 瓶密封，經由套管將特定量液態1,3-丁二烯加入，再使用針 筒將特定量老化之催化劑溶液加入。聚合反應期間，藉由 水浴調整溫度。特定反應時間後藉由在甲醇/BKF中沉澱聚 -19-2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •-------------:衣-----I--p 訂-----I--線· * vfflv (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經"··部中央打碑而M-7'消汝合作打卬54 A7 __________________ B7 五、發明説明（2 ) 因此，本發明之目標在於提供一種以稀土金屬為基礎之 催化劑系統，藉此在共軛二烯類之聚合反應中，可於聚合 物中獲得較高咚例之鲥出結合的乙烯基。於聚合物中具高 比例側生1，2-雙鍵之聚丁二烯尤其對於彼等用作有關塑膠 之改質劑方面有很大的影響，為的是要改良例如衝擊強 度。此種橡膠/塑膠組合物之實例為HIPS和ABS (Ullmann，第4版，第19冊，265頁起及277頁起）》 而且，理想的是，為經濟的理由，催化劑可被用於易於獲 得之脂肪族溶制中，且隨著他們的使用，聚二烯中之1>4_ 順式和1，4-反式之含量可受到控制，同時維持聚合物中 1,2-雙鍵之均一含量。 因此，本發明係有關一種以稀土金屬化合物為基礎之催 化劑，包含： a) 稀土金屬之化合物， b) 環戊二烯，和 c) 鋁氧烷， 成份（a):(b):(c)之莫耳比例為在1 : 〇_〇1至1 99 : 1至1000 之範圍内。 成份（a):(b):(c)之莫耳比例較佳為在1 ·· 〇.2至1.8 : 3至 500之範圍内，尤佳為在1:0_5至1.5;5至1〇〇之範圍 内。 特別適合之稀土金屬化合物（成份（a))為選自： -稀土金屬之醇鹽， -稀土金屬之膦酸鹽、亞膦酸鹽及/或磷酸鹽， (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • I I -1- 1 : 、1TI-^--------- 本紙張尺度ϋ則，關家縣（CNS) (训x297公着） 396167 A7 丨sa瓜 Β7_- -..... . 五、發明說明（） 合物溶液及在60t下於真空乾燥箱中乾燥一天單離出聚合 物。批次大小、反應條件及所得聚合物之性質示於表B中。 表B 實施例B1及B2 實施例B1 實施例B2 催化劑溶液 2.4毫升 4.8毫升 La成分 0.1毫莫耳 0.2毫莫耳 正己烷 100毫升 100毫升 1,3-丁二烯 20.63 克 21.08 克 溫度 60°C 60°C 反應時間 20分鐘 20分鐘 聚合‘ BR 18.80 克 18.94 克 順式/反式/1.2(%) 18.4/77.8/3.8 16.5/80.0/3.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -19-3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 經浐部中央打準而只-x消贤合竹*印$! A7 B7 五、發明説明（3 ) -稀土金屬之羧酸犟， -稀土金屬與二酮類之錯合化合物，及/或 •稀土金屬之由化物與氧供給者或氮供給者化合物之加成 化合物。 上述之稀土金屬化合物更詳細地被描述於例如EP 11 184 中。 稀土金屬化合物特別是以原子序21、39和57至71之 元素為基礎。鑭、錯或蝕，或包含用量至少為重量％ 之至少一種鑭、镨或斂之稀土金屬元素之混合物為較佳被 用作稀土金屬者。鑭或鉉被用作稀土金屬是特別理想的， 其可再與其他稀土金屬混合。鑭及/或鈥於混合物中之比 例尤佳為至少30重量％。 適宜之稀土金屬的醇鹽、鱗酸鹽、亞膦酸鹽及羧酸鹽或 豨土金屬與二酮之適宜的錯合化合物，尤其是那些被包含 在化合物中之有機基團特別含有具1至20個碳原子（較 佳1至15個碳原子）之直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、 正丙基、主丁基、正戊基、異丙基、異丁基、第三丁基、 2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基，之 化合物。 就稀土金屬之醇鹽而言，可提及的實例為： 正丙醇斂（III)鹽、正丁醇鈥（ΙΠ)鹽、正癸醇鈥（ΠΙ)鹽、異 丙醇钕（III)鹽、2-乙基-己醇鈥（ΠΙ)鹽、正丙醇镨（III)鹽、 正丁醇鐯（III)鹽、正癸醇鐯（III)鹽、異丙醇镨（ΠΙ)鹽、2-乙基-己醇鐯（III)鹽、正丙醇鑭（III)鹽、正丁醇鑭（III)鹽、 —5— 本紙張尺度適/0中國國家標卑了TcNsl^M規格（210X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-° 線 經米-部中^«.4'-/PJ，h.t·消於合作社印來 A7 B7 五、發明説明（4) 正癸醇鑭(III)鹽、異丙醇鑭（III)鹽、2-乙基-己醇鑭（III)鹽， 較隹者為正丁醇斂（III)鹽、正癸醇鈥（III)鹽、2-乙基-己醇 鈥（III)鹽- 就稀土金屬的膦酸鹽、亞膦睃鹽和磷酸鹽而言，可提及 的實例為： 二丁基膦酸鈥（III)、二戊基膦酸鉉（III)、二己基膦酸鈥 (III)、二庚基膦酸鉉（III)、二辛基膦酸鉉（III);二壬基膦 酸鈥（III)、十二烷基膦睃鈥（III)、二丁基亞膦酸鉉（III)、 二戊基亞膦睃鉉（III)、二己基亞膦酸鈥（III)、二庚基亞膦 酸鈥（III)、二辛基亞膦醵鈥（III)、二壬基亞膦酸鈦（III)、 十二烷基亞膦酸钕（III)和磷酸鉉（III)，較佳為二辛基膦酸 鈥（III)和二辛基亞膦酸鉉（III)。 適宜之稀土金屬羧酸鹽為： 丙酸鋤（in)、二乙基乙酸鑭（hi)、2-乙基己酸網（m)、硬 脂酸鑭（in)、苯甲酸鑭（m)、環己烷羧鲮鑭（111)、油酸鑭 (111>、維赛特酸糊（III)(lanthanumversatate)、環烧酸網 (III)(lanthanimi naphthenate)、丙酸错（III)、二乙棊乙酸镨 (III)、2-乙基己酸鐯（III)、硬脂酸镨（III)、苯甲酸镨（III)、 環己蜣羧酸镨（III)、油酸镨（III)、維赛特酸镨（III) (praseo-dymium versatate)、環烧酸錯（III) (praseodymium naphth-enate)、丙酸鈥（III)、二乙基乙酸鈥（III)、2-乙基己酸鉉 (III)、硬脂酸钕（III)、苯甲酸鈥（III)、環己烷羧酸鉉（III)、 油酸鈥（III)、維賽特酸錢（III)(neodymium versatate)、環 炫《酸敍（III)(neodymium naphtheimtg)。維赛特酸敍 本紙乐尺度適扪中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -'Φ A7 __ B7 五、發明説明（5 ) (neodymiiufa versatate)尤佳。 轉•稀土金屬與二鲖之錯合物而言，可提及的有：乙磁丙 鲥酸鑭（III)、己醢丙酮酸镨（III)、乙醯丙酮酸鈥（III)，較 佳為乙醯丙酮酸鉉（III)。 就稀土金屬之由化物與氧供給者或氮供給者化合物之加 成化合物而言，可提及之實例為： 氯化鑭（III)與磷酸三丁酯、氣化鑭（ΙΠ)與四氫呋喃、氣化 鑭（III)與異丙醇、氣化鑭（III)與吡啶、氣化鑭（III)與2-乙 基己醇、氣化鑭（III)與乙醇、氣化镨（ΙΠ)與磷酸三丁酯、 氣化镨（III)與四氫呋喃、氣化镨（III)與異丙醇、氣化镨（ΙΠ) 與吡啶、氣化镨（ΙΠ)與2-乙基己醇、氣化镨（ΙΙΪ)與乙酵、 氣化鈥（III)與磷酸三丁酯、氣化鉉（III)與四氫呋喃、氣化 鉉（III)與異丙醇、氣化鈥（III)與"比啶、氣化鈥（III)與2-乙 基己醇、氣化鈥（in)與乙醇、溴化鑭（m)與磷酸三丁酯、 溴化鑭<ΠΙ)與四氩呋喃、溴化鑭（III)與異丙酵、溴化鑭（ΙΠ) 與吡啶、溴化鑭（III)與2-乙基己醇、溴化鑭（III)與乙醇、 溴化镨（III)與磷酸三丁酯、溴化镨（III)與四氫呋喃、溴化 镨（III)與異丙醇、溴化镨（III)與吡啶、溴化镨（ΠΙ)與2-乙 基己醇、溴化镨（in)與乙醇、溴化鈥（III)與磷酸三丁酯、 溴化敍（III)與四氫咬喃、溴化敍（III)與異丙醇、溴化斂（111) 與吡啶、溴化鉉（III)與2*乙基己醇、溴化鈥（III)與乙醇， 較佳為氣化鑭（III)與磷酸三丁酯、氣化鑭（ΠΙ)與吡啶、氣 化鑭（III)與2-乙基己醇、氣化镨（ΠΙ)與磷酸三丁酯、氣化 镨（III)與2-乙基己醇、氣化鈥（III)與磷酸三丁酯、氣化鈥 —7— 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) .ri- II I. I. -I I 1 n In n I ->- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 -------. ...............B7 _ 五、發明説明（6) ' (in)與四氫呋喃、氟化鉉（in)與2-乙基已醇、氣化斂（m) 與咄啶、氯化鈥（III)與2-乙基己醇、氣化鈥（III)與乙醇。 特佳地為使用維赛特酸备（neodymium versatate)、辛酸 鉞及/或環烷酸(neodymium naphthenate)鈥作為稀土金屬 化合物φ 上述稀土佘屬化合物可被單獨使用或以互相混合的形式 被使用。最理想的混合比例可容易地由適當之預備試驗來 決定。 就環戍二稀（成份(b))而言，係使用式⑴、（II)或（hi) 之你合物： {請先閱讀背面之注意事項再填容本頁)

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I專利代理人J i荛中驾缚Ff-l 丁· 、-=·β 其中R1至R為相同或不同，或選择地互相結合或被縮合 至式⑴、（ϊΐ)或（m)之環戊二烯上，且代表氩、q至亡3。· 烧基、〇6至Ci〇-方基、C7至C40-燒芳基、C3至C3。-砂燒 基，其_燒基可為餘和或單-或多-不飽和者，且可包含雜 原子，諸如氧、氮或鹵化物u特別地，此基團可代表氫、 甲基、乙基'王丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁 基、；基、甲苯基、環己基、罕基、.三甲基甲妙基或三敗 甲基。 環戊二烯之實例為未經取代之環戊二烯、甲基環戍二 —— 本紙張尺度料（CNS >从胁（2丨GX297公楚） --- A7發明説明（ 輕"·部中头打竦而h-T"·费合竹妇印繁 烯、乙基環戊二烯、正丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、 乙烯環戊二烯、苄基環戊二烯、苯基環戊二烯、主甲基甲 矽基環戊二烯、2-甲氧乙基環戊二烯、12-二甲基環戊二 烯、1,3-二甲基環戊二烯、三甲基環戊二烯、四甲基環戊 二烯、四苯基環戊二烯、四爷基環戊二烯、五子棊環戊二 稀、五卞基環戊一烯、乙基_四甲基環戊二烯、三氟甲基_ 四甲基環戊二烯、茚、2-甲基茚、三f基茚、己基茚、庚 基茚、2-f基-4-苯基茚、第或甲基薙„ 環戊二烯同樣地可單獨或互相混合來使用。 就鋁氧烷（成份（c))而言，係使用含鋁•氧化合物如 同精於此藝之人所熟知者，其可藉將有機鋁與縮合化合物 (例如水）接觸而獲得，且其包含非環及/或式_(A丨(R)〇_)n 之環狀化舍物，其中取為相同或不同，且代表可包含雜原 子（如氧或由素）之直鏈或支鏈（^至C1(r烷基β特別地， R代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第三丁基、正辛基或異辛基，尤佳為甲基、乙基或異丁基。 可提及之鋁氧烷之實例為：甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異 丁基銘氧烷，以f基鋁氧统和異丁基鋁氧烷較好。 銘氧烷同樣地可單獨或互相混合來使用。 亦可能添加另一種成份（d)至已述及的成份（a)至（(；）中ώ 成份（d)可為一種共軛二烯，其可為與接下來將利用此催 化劑聚合之二烯相同。丁二烯及/或異戊二烯為較理想 的。 如果成份（d)被加到催化劑中，則（d)之用量相對於1莫 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j * ^in mfn _ 、1T-· -線 —9— 本紙張尺度適/1】中_家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^浐部中央"'^'^:^^消贽合作^卬絮 A7 I_________________B7 五、發明説明（8 ) — --- 耳之成份（a)較好是1至i000莫耳尤佳為1至1〇〇莫耳。 相對於1莫耳之成份（a)，尤佳為1至5〇莫耳之（句。 根據本發明之催化制係藉由將成份（3)至（<!)以任意順序 一起混合於惰性溶劑及/或稀釋劑中所製備者。個別的成 伤，若需姜可在無溶劑下被添加至一容器中之溶劑及/或 稀釋劑中，或可互相混合、溶解或懸浮於一適當溶劑及/ 或稀釋劑中》 溶劑及/或稀釋劑可相同或不同於發生聚合反應之溶劑 。催化劑係在介於所用溶劑之熔點和沸點之間的溫度範圍 内下製備。-80°C至140°C的溫度為適當的，_40°C至100°C 的溫度尤為適當。催化劑可在不同的步驟中製備或藉添加 於混合物中單獨或部分存在之添加劑成份至聚合批料中而 製備，單體的添加係在催化劑成分之添加前、期間或之後 進行。 芳香族、脂族及環脂族烴為適合作為惰性溶劑及/或稀 釋劑者，例如苯、甲笨、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷及 環己烷及/或i化烴，如二氣甲烷和氣苯。角於所有成份 之溶劑可相同或不同，且亦可互相混合使用。 根據本發明之催化劑為適合供聚合不飽和有機化合物 者，特別是供聚合共軛二烯類，如1,3-丁二烯、異戊二烯、 2-苯基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4· 甲基-1，3-戊二烯及/或2,4-己二烯。再者，於二烯之聚合 反應中，一種或多種1-烯烴可選擇地被添加，例如乙烯、 丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、甲基笨乙烯。 —10— 本紙張尺度適州中國國^標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠）~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 订； -線 經浐部中呔«.準Λκ,τ消货合作ίι卬采 A7 B7 五、發明説明（9 ) 此外，聚合反應當然亦可在其他可供作例如調節分子量之 化合物（如氣或1,2-丁二烯）的存在下實施β 共軛二烯（選擇地混合1-烯烴）之聚合可依如ΕΡ 11 184 所述之傳統方式實施。選擇性添加之1-烯煙的用量可受 到所製造聚二烯之企圖用途所影響。因此，定量比例可容 易地藉預備試驗來決定。 製造催化劑之一特別適合的程序為在至80°C的 溫度下，將成份(a)、（b)、（c)和（d)以任意順序一起混合於 適宜之溶劑及/或稀釋劑中分別製備催化劑，然後在一適 當的反應時間後添加全部的催化劑溶液至赛合反應容器 中。較佳之反應時間受到溫度的影響，且可在1分鐘至數 天的範圍内内，反應時間增加對催化劑的特性有不利的影 響。 催化劑成份的添加躪序對催化劑的形成沒有影饗。成份 之添加可同時或連續進行。例如，—適當的程序為以順序： 溶劑-((1)-(3)-(15)-(0)或以順序··溶劑來添加 諸成份。 聚合反應之進行係將催化劑與單韓溶液一起添加於一適 當之溶劑中。所使用之催化劑的量相對於丨❶。克單體為由 0.01至10毫莫耳之成份（a)，較佳為〇〇2至1毫莫耳之成 份（a)。所使用之溶劑對催化劑而言應為惰性的。適合之 溶劑例如為芳香族、脂族和環腊族烴，諸如苯、甲苯、戊 烷、正己烷、異己烷、庚烷及/或環己烷。聚合反應係在 0至150。(：，較佳20至130。<：之溫度下進行》 _ —11— 本紙张尺展通川中國國摹標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂'. 線 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 於傳統上程库中，催化劑系統被加系1〇〇重量份溶劑與 5至50重量份（較隹8至4〇重量份）單體之混合物中' 聚合反應立刻間始，其可藉熱之放出而被察覺。在所期望 的轉變達成後，藉添加小量適宜之去活化劑例如水羧 酸或醇，予以去活化。適合之安定劑例如立體受阻酚或 芳香胺，在作用前以傳統用量被添加至聚合溶液中。依聚 合物本身習知的方式，例如藉蒸發聚合物溶液或以一種非 溶劑，例如甲酵、乙醇或丙輞來沉澱聚合物，或藉溶劑的 蒸氣蒸錮，可將聚合物分離β乾燥係藉傳統方法例如於 一乾燥箱中或於螺旋輸送乾燥機令進行。 亦可能在無溶劑的添加下進行二烯烴與所述催化劑的聚 合反應。聚合反應可在液態单體中進行，或若催化劑被適 當支撐者，亦可在氣相中進行。 新穎催化劑系統之特徵尤其在於其為容易製備且能依 所使用環戊i烯的性質及反應的行為廣範圍地控制順反 式雙鍵的比例。側出乙烯基的含量幾乎不因反應行為而改 變，在約3至15%之範圍内，較佳在5至12%之較窄範 經圍內，且可選擇性地受到環戊二烯的性質所控制。 | 下列的實施例意欲說明本發明，惟並非用以限制本發 &明。 f | 實施例 含 實施例係以純化之溶劑（正己貌和甲笨）和單體（13_ ^ 丁二稀），排除空氣和水及在氬氣氛圍下進行。漆液聚合 I____ -12-_ 本紙張尺度通州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • >m In · 訂， A7 ——---------------— _____ 五、發明説明（11 ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 係在氬氣下，於〇·5公升以隔联密封之燒瓶中進行。聚丁 二烯（1,4-順式、1，4-反式和1,2-雙鍵）之選擇性的測定 係藉IR光譜實施β 實施例1至9 老化 於氬氣及25°C下，將0_23毫升（2毫莫耳）之茚、36.1 毫升之MAO (甲基鋁氧烷）溶於甲笨中之1.66克分子溶 液和5.33克1，3-丁二烯添加到於20毫升振盪容器中，其 中含有2毫莫耳NDV (維赛特酸钕（ΠΙ))溶於5.7毫升正 己烷中之溶液。以甲苯將形成之混合物補足到總量為5〇 毫升。以磁力挽拌器挽拌催化劑溶液，藉外部水浴調節反 應溫度。溫度及老化時間示於表1及2。 聚合 •線 聚合反應係在配置附有完整隔膜之^鑛齒狀軟木寨之〇 5 公升的燒瓶中進行。在氬氣下，將15〇毫升之正已烷菫於 燒瓶中，然後以隔膜密封，將特定用量之13丁二烯經由 -套管連續地加人，接著利用—㈣針添加特定用量之經 老化的催化劑溶液中。聚合期間，藉水浴調整溫度。㈣ 定反應時⑽，藉於甲醇/BKF _⑽聚合物溶液且在 歡下於真空乾燥箱中乾燥一天。批料大小反應條件 及所獲得聚合物的特性示於表丨和2中。 本紙張尺細細——_. 經浐部中次打^-^ο-,消汝合竹扣卬 A7 B7 五、發明説明（12 ) 產_L 實施例1至5 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 老化 温度 -20°C 4°C 30°C 30°C 50°C 反應時間 聚 合 4小時 1小時 1小時 4小時 1小時 催化劑溶液 5毫升 5毫升 5毫升 5毫升 5毫升 鈥成份 0.2毫莫耳 0.2毫莫耳 0.2毫莫耳 0.2毫莫耳 0.2毫莫耳 正己烧 150毫升 150毫升 150毫升 150毫升 150毫升 1,3-丁二烯 21.63 克 19.86 克 20.71 克 21.53 克 24.14 克 溫度 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 反應時間 聚合物 3.5小時 3.5小時 3.5小時 3.5小時 3.5小時 BR* 6.16 克 10.65 克 13.60 克 20.43 克 21. 04 克 順式/反式/1，2(%) 43/52/5 41/54/5 48/49/4 39/57/4 40/56/4 *丁二烯橡膠 —14— 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（13 ) 表2 實施例6至9 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 老 化 - 溫度 50°C 50°C 50°C 50°C 反應時間 聚 合 2小時 2.5小時 24小時 24小時 催化劑溶液 5毫升 2毫升 1毫升 1毫升 鈦成份 0.2毫其耳 〇.〇8毫莫耳 0.04毫莫耳 0.04毫莫耳 正己烷 150毫升 150毫升 150毫升 150毫升 1,3-丁二烯 19.68 克 21.05 克 24.60 克 21.79 克 溫度 606C 60°C 60°C 60°C 反應時間 聚合物 1小時 1小時 1小時 0.5小時 BR 20.04 克 17.10 克 20.06 % 10.98 克 順式/反式/1，2(%) 39/56/5 51/45/4 60/35/5 74/21/5 - ^ r^ 訂 線 Λ·- « (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —15— 本紙張尺度適/1]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（仏） 實施你MO S 1Q 老化 於各例中，在25〇C下，將2毫莫耳於表3中指定之環 戊二烯、36.1毫升之MAO (甲基鋁氧烷）溶於甲苯中之 1.66克分子溶液和5·33克丨，夂丁二烯於氩氣下加到2〇 毫升振盪容器中，其中含有2毫莫耳NDV(維赛特酸鈥 (III))溶於5.7毫升正已烷中之溶液。以甲苯將形成之混 合物補足到總量為50毫升。以磁力攪拌器攪拌催化劑溶 液，藉外部水浴調節反應溢度。溫度及老化時間示於表3 及4 〇 聚合 聚合反應係以如實施例1至9所述之相同方式進行。批 料大小、反應條件及所獲得聚合物的特性示於表3和4中。 —16- 本紙張尺度迆用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f硝先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 11 n 广：；' 11 ' I 11 n 五、發明説明（15 ) 表3 實施例10至ί4 好浐部中次^^^，-^-1消於合作.^卬來 實施例 10 — 實施例 11 實硃例 η -----— 實碜例13 實施例14 環戊二烯 老 化 五甲基環戊二稀 四甲基環戊二^' 溫度 50°C 50°C 30°C 30°C 5〇°C 反應時間 聚合 2小時 1小時 4小時 4小時 1小時 催化劑溶液 5毫升 1毫升 〇,5毫升 5毫升 1毫升 〇,〇4毫其耳 缺成份 0,2毫莫耳〇,〇4毫莫耳〇〇8毫莫耳似耷莫耳 正己烷 150毫升 150耷升 150毫升 150毫升 150亳升 1，3-丁二烯 19,50 克 21,73 克 22,48 克 23,19 克 2p，〇3 克 溫度 60°C 60X 60°C 60°C 反應時間 聚合物 1小時 1小時 1時 1小時 1小時 BR* 19,33 克 19,89 克 1，66 克 23,04 克 18，14 克 順式/反式/1,2(%) 21/70/9 43/47/10 76/13/11 32/61/6 45/50/6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂 線 Π- 本紙张尺度適州巾國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明（16 ) 表4 實施例15至J 9 實施例15 實施例16 實施例17 警祕；似1 〇 ------ 環戊二烯 老 化 二(第三丁基)環- 戊二烯 環戊A締 Λ ·ν<2»ΐ7*| 1〇 甲基環戊 —ja. — η 盔度 50°C 50°C 50°C 25°C 25°C 反應時間 聚合 1小時 19小時 2小時 12小時 12小時 催化剤溶液 5毫升 1毫升 5毫升 5毫升 5毫升 〇 2毫莫耳 鈥成份 0.2毫莫耳 0.04毫莫耳0.2毫莫耳 〇 2毫莫耳 正已炫 150毫升 150毫升 150毫升 150毫升 150毫升 1，3-丁二妹 24.32 克 24.13 克 21.04 克 17.07 克 17.07 克 溫度 60X 60°C 40°C 60°C 60°C 反應時間 菠合物 1小時 1小時 1小時 1小時 1小時 PR 8.44 克 8.48 克 21.02 克 15.40 克 9_42 克 堠式/反式/1,2(%) 19/76/9 45/50/5 25/68/6 43/54/4 68/27/4 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -* 線 —18— 本紙張尺度適用中國®( CNS ) A4規格（2丨〇χ297公楚） A7 _______________________B7五、發明説明（17 ) ~ ~ ' -— 比較實例20 聚合係在配置附有完整隔膜之鋸齒狀軟木塞之〇 5公升 的燒瓶中進行。將0.12毫莫耳（莫赛泰特酸鈹（ΠΙ))溶 於0.342毫升正己烷中之溶液、4.0毫莫耳二（異丁基）氫 化鋁溶於2毫升正己烷中之溶液、和〇 24毫莫耳乙基倍 半氣化鋁溶於0.24毫升正己烷中之溶液，於氬氣下連續 地加到24.1克1，3-丁二烯溶於150毫升正己烷（二（異丁 基）氩化鋁和乙基倍半氣化鋁相對於鋁之莫耳量）之溶液 中**將反應溶液維持在60。(：下1小時，然後將聚合物籍 於甲醇/BKF中沉澱聚合物溶液予以分離，且在60°C下 於真窆乾燥箱中乾燥一天。獲得2Q.4克聚丁二烯，具有92.5 %1，4-順式、7%1，4-反式和〇.5%1，2-雙鍵之選擇性分布。 —19— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -10一 7' ο 396167 A7 B7 ί8,1〇· 2〇 五、發明說明（ 專利申請案第87116318號 ROC Patent Appln. No. 87116318 補充之實施例中文本-附件一 Supplemental Examples in Chinese - Enel. I (民國88年10月:x?日送呈） (Submitted on October >〇, 1999) 會施例: 述於實施例A-B之聚合反應使用純化之溶劑（正己烧）及 單體（1，3·丁一稀）並排除空氣及水氣與在氬氣環境下進行 之。溶液聚合反應於以隔板密封之0.5升燒瓶中，氬氣下進 行。聚丁二稀選擇性（1，4-順式、1，4-反式及ι，2_雙鍵）之 測定藉由IR光譜進行。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實施例A ： 老化 25 C及氬氣下將0.21毫升（1.317毫莫耳）五甲基環戊二烯、 23.8毫升MAO (甲基鋁氧烷）於甲苯之丨的莫耳溶液及 6.03克1,3-丁 一稀加入100毫升Schlenk容器中之1.317毫 莫耳PrV (維赛特酸镨(in))於3.0毫升環己院的溶液中。 5〇°C下使用磁性攪拌器攪拌催化劑溶液2小時。 聚合反m -開始在氬氣下將loo毫升正己烧加人，之後以隔板將燒 瓶密封’經由套管將特定量液態m二稀加人，再使用針 筒將特定量老化之催_隸加人。聚合反應期間，藉由 水浴調整溫度。特定反應時間後藉由在曱醇/BKF中沉殿聚 19-1 - B87373WC-SE1(9BAYER) --------------攻--------：訂--------線· ./Mi. 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） ,96167 A7 B7 88. l〇. 20 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（ 合物溶液及在60°C下於真空乾燥箱中乾燥一天單離出聚合 物。批次大小、反應條件及所得聚合物之性質示於表A中。 表A 實施例A1及A2 實施例A1 實施例A2 催化劑溶液 2.75毫升 5.5毫升 Pr成分 0.1毫莫耳 0.2毫莫耳 正己烧 100毫升 100毫升 1,3-丁二烯 20.85 克 19.60 克 溫度 60°C 60°C 反應時間 聚合^ 20分鐘 20分鐘 BR 18.64 克 19.56 克 順式/反式/1.2(%) 33.3/60.5/6.2 22.2/72.7/5.1 實施例B : 老化 25°C及氬氣下將0.35毫升（2.25毫莫耳）五甲基環戊二烯、 40.7毫升MAO (曱基鋁氧烷）於甲苯之1.66莫耳溶液及 6.82克1,3-丁二烯加入100毫升Schlenk容器中之2.25毫莫 耳LaV (維赛特酸鑭(III))於3_0毫升環己烷的溶液中。50 °C下使用磁性攪拌器攪拌催化劑溶液2小時。 聚合反應 一開始在氬氣下將100毫升正己烷加入，之後以隔板將燒 瓶密封，經由套管將特定量液態1,3-丁二烯加入，再使用針 筒將特定量老化之催化劑溶液加入。聚合反應期間，藉由 水浴調整溫度。特定反應時間後藉由在甲醇/BKF中沉澱聚 -19-2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •-------------:衣-----I--p 訂-----I--線· * vfflv (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 396167 A7 丨sa瓜 Β7_- -..... . 五、發明說明（） 合物溶液及在60t下於真空乾燥箱中乾燥一天單離出聚合 物。批次大小、反應條件及所得聚合物之性質示於表B中。 表B 實施例B1及B2 實施例B1 實施例B2 催化劑溶液 2.4毫升 4.8毫升 La成分 0.1毫莫耳 0.2毫莫耳 正己烷 100毫升 100毫升 1,3-丁二烯 20.63 克 21.08 克 溫度 60°C 60°C 反應時間 20分鐘 20分鐘 聚合‘ BR 18.80 克 18.94 克 順式/反式/1.2(%) 18.4/77.8/3.8 16.5/80.0/3.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -19-3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉

Claims (1)

1. 396167 六、申請專利範圍 A8B8C8D8 a 修械 專利申請案第87116318號 ROC Patent Appln. No. 87116318 修正之申請專利範圍中文本-附件三 Amended Claims in Chinese - Encl.m (民國88年10月>〇日送呈） (Submitted on October y>, 1999) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 一種以稀土金屬化合物為基礎之催化劑，包含： a) 稀土金屬之化合物， b) 環戊二稀，和 c) 鋁氡烷， 成份(a):(b):(c)之莫耳比例為在1 : 〇.1至1.99 : 0.1至1〇〇〇 之範圍内。 2. 根據申請專利範圍第i項之催化劑，其中成份(a):(b):(c) 之莫耳比例為在1 : 0.2至1.8 : 1至500之範圍内。 3. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中成份(a):(b):(c) 之莫耳比例為在1 : 0.5至1.5 : 5至100之範圍内。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑，其中 使用稀土金屬之醇鹽及羧酸鹽，以及稀土金屬與二嗣類 之錯合化合物及/或稀土金屬之函化物與氧供給者或氮 供給者化合物之加成化合物，作為稀土金屬化合物。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑，其中 使用‘維賽特酸鈥(neodymium versatate)、辛酸敍及/或環 院酸敍作為稀土金屬化合物。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑’其中 相對於1莫耳成份(a)而言，使用1至莫耳用量之共 20- B87373WC-SE1(9BAYER) (請先間讀背面之涑意事瑣存填寫本 -1. ^•^• — — — — 1 — I. --------.--------------------I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   396167 六、申請專利範圍 A8B8C8D8 a 修械 專利申請案第87116318號 ROC Patent Appln. No. 87116318 修正之申請專利範圍中文本-附件三 Amended Claims in Chinese - Encl.m (民國88年10月>〇日送呈） (Submitted on October y>, 1999) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 一種以稀土金屬化合物為基礎之催化劑，包含： a) 稀土金屬之化合物， b) 環戊二稀，和 c) 鋁氡烷， 成份(a):(b):(c)之莫耳比例為在1 : 〇.1至1.99 : 0.1至1〇〇〇 之範圍内。 2. 根據申請專利範圍第i項之催化劑，其中成份(a):(b):(c) 之莫耳比例為在1 : 0.2至1.8 : 1至500之範圍内。 3. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中成份(a):(b):(c) 之莫耳比例為在1 : 0.5至1.5 : 5至100之範圍内。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑，其中 使用稀土金屬之醇鹽及羧酸鹽，以及稀土金屬與二嗣類 之錯合化合物及/或稀土金屬之函化物與氧供給者或氮 供給者化合物之加成化合物，作為稀土金屬化合物。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑，其中 使用‘維賽特酸鈥(neodymium versatate)、辛酸敍及/或環 院酸敍作為稀土金屬化合物。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之催化劑’其中 相對於1莫耳成份(a)而言，使用1至莫耳用量之共 20- B87373WC-SE1(9BAYER) (請先間讀背面之涑意事瑣存填寫本 -1. ^•^• — — — — 1 — I. --------.--------------------I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 396167 I 六、申請專利範圍 軛二烯作為另外的成份(d)。 7. —種製備根據申請專利範圍第1項之催化劑的方法，其 中成份(a)、（b)和（c)及視需要之(d)，以任意順序互相混合 於適宜之溶劑及/或稀釋劑中。 8. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其係用於聚合不飽 和有機化合物，視情況與1-烯烴結合。 9. 根據申請專利範圍第8項之催化劑，其係用於聚合共輛 二烯，視情況與1-烯烴結合。 n I n 1 n I ϋ I n l_1 ϋ n I · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）