TW381076B - Preparation of alkoxybutenes - Google Patents

Description

經 濟 部 中 央 標 準 局 員 費 合 作 社 印 製 A7 j--- B7 五、發明説明（i) ' 本發明係關於一種在水存在下，添加醇 成燒氧丁烯之改良法。 丁二烯上，製 根據WO 95-l9 3M所述，1-烷氧丁 -2-烯被 製備正·丁酸或正-丁醇所需之中間物。 認爲是例如’ 從美國專利US 2 922 822與德國專利DE-A 25 50 902 可知 在酸離子交換劑存在下，醇以液相與13_ 丁 二烯反應以得 到對應不飽和醚。在美國專利US 2 922 822 號中，此反應 係於大過量甲醇存在下進行，其會導致不想 要的二甲醇形 成。根據德國專利DE-A 25 50 902之方法， 在此反應中， 乙烯基環己烯係以主要產物形成。根據歐 洲專利EP-A 25 240，醇在1，3_ 丁二烯上之加成作用係於極性 ，非質子性溶 劑存在下，有利地進行，然後需要再被蒸館 出來。根據英 國專利GB-A 943 160，醇之加成作用係於銅 鹽存在下，使 用布忍司特酸進行。特別是在WO 95-19 334 中，可得到良 好產率之醇在丁二烯或含丁二晞之混合物上 之加成作用有 詳述。（此參考資料亦説明該丨_烷氧丁 -2-烯 3-燒氧丁 -1-晞之異構化作用製成。） 單獨可如_ @ 然而’這些方法總是會形成許多丁二烯或 -娱*酸^之二聚 物或寡聚衍生物，因爲其實際上沒有用途或 只可以少量使 用’致使在工業製法中不可避免形成之大部 必需棄置。 盼這些副產物 本發明之一項目的爲在經由添加醇至丁二 唏以製備虼氧 丁烯之方法中，找出進一步的改進法，其有 加選擇性與產率之這些產物。 -4- 〒能製備具増 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 五、發明説明（2 ) A7 B7 我們頃發現此目的可由製備烷氧丁晞之方 在布忍司特酸存在下，在高溫下使含1,3_ 丁 之烴混合物與式ROH I之醇反應，以得到式 物混合物，其中R基是C2-C20-烷基，缔基， 基，其中各個基團可未經取代或經1或2個Q 起基’ Ce-Cio-芳基或C7_Cii_芳燒基或甲基取代 法達成，其中 »* 二晞或丁二晞 11與m之加合 環烷基或環烯 -c1(r烷氧基或

'OR

II OR 工工工 其中該改進法包括於水（例如’以該液體反應混合物爲基 準，至高20重量％水）存在下，進行該反應 本發明之方法更詳述的説明如下： 根據以下反應式’在反應中，在水及布本司特酸存在 下，使含1,3- 丁二烯或丁二烯之烴混合物與醇

ROH I ROH + H+ f 妓------、玎------r t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) H2〇

OR 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

OR III 以得到式II之1,4-加合物與式III之1,2-加合物 1工 。所形成1,4- 加合物II中之雙鍵可以是順式或反式組態杜據反應條件 及所使用之觸媒，該加合物II與III通常以1 : 1至1 : 3之莫 耳比形成。 在該反應中所使用醇ROH I之種類通常在_方法中並不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（3 ) A7 B7 具重要性。有可能使用一級或二級醇，但是較佳者爲使用 一級醇。雖然可以使用脂肪族，環脂肪族，芳香族或芳脂 肪族醇，但是較佳者爲使用脂肪族或芳脂肪族醇。通常， 在本發明之方法中所使用之醇ROH I爲其 燒基’ C2-CI()-烯基，例如丁 -2-烯基，較佳上CrCr燒基， 尤其是正·丁基，q-Cw環烷基或環烯基，c6_Cl(r芳基 較佳疋苯基’或C7_Cn-芳燒基，較佳是爷基。該R基可未

R基是CVC 20· 經取代或經如燒氧基及/或經基之取代基取代 所 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用之醇ROH I因此可以是二醇或三醇或烷 些取代基通常對該反應不具重大影響，因此 用具有未經取代R基之醇R〇H I。當然，亦 有較多碳原子之醇。由於此種高碳醇通常 貴’因此，爲了經濟理由，較佳使用大部 醇，且尤其是丁醇。 在含1，3- 丁二烯或丁二烯之烴混合物上， 成作用所使用之布忍司特酸爲，例如，習用 司特酸’如氫_酸，例如，鹽酸，疏酸，辨 氫氟酸，四氟硼酸，甲磺酸或甲苯磺酸，但 用固體布忍司特酸’尤其是有機陽離子交換 就本發明而言，有機陽離子交換劑爲粉狀 型多孔性，具有聚合高分子電解質之布忍司 如磺酸，膦酸或羧基在聚合基質上，例如 脂，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化 (過氟伸烷基）磺酸或磺化媒。可以以商品產 -6- 基醇。由於這 較佳者爲使 有可能使用具 比低碳醇更昂 份是低碳之垸 醇ROH I之加 ，非氧化布忍 酸，過氣酸， 是較佳者爲使 削。 如凝膠或巨 恃酸官能基， 績化酿-曱搭樹 校苯乙晞，聚 物之型式使用 ---------^ -裝------'1τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（4 ) A7 B7

Dowex®， Purolite® 及

之這些陽離子交換劑係以商品名Amerlit Amberlyst®，Lewatit®，Wofatit®，Permutit Nafion®得到。該陽離子交換劑係有利地以$已質子化的型 式使用，該型式稱爲H+型式。適合之有機降離子交換劑實 例爲商業產物 Amberlite® 200，Amberlite® IR :.20，Amberlite® IR 132E，Lewatit® SC 102，Lewatit® SC 1(M，Lewatit® SC 108，Lewatit® SPC 112，Lewatit® SPC 118

，Purolite® CT 175，Purolite® CT 171，Amberlyst® CSP 2 及 Amberlyst® 15 床中，且該有 定催化劑床可 級反應器内。 床，但是較佳 丁二烯之烴混 這些有機陽離子交換劑較佳係排列在固定 機混合物以上流或下流模式流過它們。該固 以安置在，例如，管式反應器内或較佳在串 亦有可能使呈氣態型式之反應物通過催化劑 者爲以液相操作。自明的是含1，3- 丁二烯或 合物上，該醇ROH I之加成可以連續或分批率行 醇/1，3- 丁二烯之莫耳比可以有廣範圍的選擇。通常使用 之醇ROH/l，3- 丁二烯莫耳比爲〇·5 : 1至5 : 1，較佳爲1 ·· 1 至2.5 : 1，而更特佳爲1.5 : 1至2.5 : 1。該醇ROH I與含1,3- I--------- ά------IT------re (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 丁二烯或丁二烯之烴混合物之反應通常係 下，較佳爲50至120 °C下，尤佳爲70至110 °C 常爲1至100巴下，較佳爲3至50巴下，尤佳 進行。有可能使用較高壓力。就於各情況中 司特酸而言，所使用之反應溫度可便利的在 其完善。 通常，該醇ROH /1,3- 丁二烯混合物係以〇· -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 於 20 至 150 °C 下，及壓力通 爲5至20巴下 听使用之布忍 隕先實驗中使 )1至0.5克/公 A7五、發明説明（5 ) 分3 ·小時，較佳爲0.02至0·4克/公分3 .小时，且更特佳爲

0.02至0.〇5克/公分3 .小時之空間速度穿 床。有可能添加溶劑至反應混合物中，但 要’因爲，所使用之醇以及加合物Η與III 過固定催化劑 是通常並不需 亦可以作爲溶 劑。反應器中該醇R〇H/ 1，3- 丁二烯混合物之滞留時間爲χ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 至ό小時，且，通常係數取決於所使用之反應 亦有可能使用含1，3- 丁二烯之烴混合物取 晞’作爲原料。此種烴原料係以例如，蒸汽 顧份獲得。在使用前，這些烴原料有利地經 用除去其中所存在之任何缔系或丙二晞系 Arpe :工業有機化學（Industrielle 版 ’ VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1988) 丁二烯之烴原料可以以相同方式導至純I]· 的是，存在於這些烴原料中，且在該反應中 和或單烯系烴經由，例如氣體/液體分離器 除去。 目前已意外地發現添加水可以使選擇性增 產率增加。 爲製備烷氧丁烯，以該液體反應混合物爲 20重量％至0.0001重量％ ’較佳爲1〇至〇〇〇1 特佳爲5至〇_〇1重量％之水，添加至該反應 該方法係分批進行時，反應器可以先裝填 物，但是有利的是也可以只在已開始反應後 溫度。 代純1,3- 丁二 裂解器中之C4 由部份氫化作 M (Weissermel, Chemie);第 3 然後該含1,3-丁二烯。有利 不起反應之飽 從反應產物中 加，因此亦使 基準，通常以 重量％，且更 :昆合物中。當 水與其它反應 將水計量加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝· " 入 反應器内。最後，根據特殊情況所使用之獨媒，及採用 表紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Λ4規格 • J— —1 —^1 / . 五 發明説明（6) A7 B7 、壓力與孤度條件來選擇其中—種程序^ t特殊情況所使 用之觸媒而言，該最適程序可便利的在預先 相似之情況，當連續進行該方法（例如，在 應器中）時，該水可以連同其它反應物導A 反應物在反應器内滯留—段時間後，經由与 水計量加入反應器内。在本發明方法之另 中，亦可以經由使用水-濕離子交換劑將水 物中，而不必以計量方式導入反應混合物 要，可經由計量添加。水或除去某數量水以 的比率。 實例 實例1 (不使用水之反應） 在〇.3升攪拌壓熱器中，裝填65 7克（089 實驗中測定。 管式或串級反 反應器内，或 離入口管，將 一項具體實例 導入反應混合 中，且若有需 增加或減少水 莫耳）正·丁醇 與 15.0 克呈 H+ 型式之 pur〇lite [CT 175，該 Purolite [CT 17ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已事先經水與丙酮洗滌，並在氮氣中乾燥 克（0.61莫耳）1，3-丁二烯注入反應器内。於9〇 X；與9巴壓 力下’經10小時反應後，以轉換率73%，濟：得40.8% 氧丁 -1-烯 ’ 40.9% 1- 丁氧丁 -2-烯，11.7% 丁氧辛二締與 3.4%二丁醚之選擇性，亦即烷氧丁烷之總產 實例2 (在水存在下之反應） 在0.3升攪拌壓熱器中，裝填65.7克（0_8>莫耳）正_ Ί 醇，1.2克水與15.0克呈Η+型式之Purolite Purolite [CT 175已事先經水與丙酮洗滌，在氮氣中| 燥。接著，將38.0克（〇.7〇莫耳）1，3- 丁二#注入反應 -9- 接著，將33.2 率爲59.6% f -裝------訂------4竦 -* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） %轉換率獲得 A7 B7 五、發明説明（7 ) 内。（丁二烯之量不岗於實例1純屬巧合，_爲在注射時 正確計量並不可能。少許不同之量並不會影響產率。）於 90 X：與9巴壓力下，反應10小時後，以7] 45.2% 3- 丁氧丁 -1-烯，42.5% 1- 丁氧丁 -2-錦|，5.9% 丁氧辛 二烯與1.1%二丁醚之選擇性，亦即二烷氧烷之總產率爲 62.3%。 ^ 衣 訂 . 11^ 咸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 鎚

   中 榡 準 局 員 工 費 合 作 社 印 製 A8 B8 C8 六、申請專利範圍 1，一種製備烷氧丁烯之方法，其係在布忍d 特（Br’0nsted) 酸存在下，於高溫及高壓下，使含1，3- 丁 二烯或丁二 烯之烴混合物與式R〇H I醇反應，得到式： I與III加合物 之遇合物， t 工I 〇R 1工工 式中該R基是C2-C20-烷基，烯基，環烷基 或環晞基， 其中各個基固可未經取代或經1或2個c〆 :10-娱·氧墓或 經基，或cvc;。-芳基或c7-C丨丨-芳烷基或甲 基取代，其 中該反應係在水存在下進行。 2.根據中請專利範图笫1項之方法，其中該 反應係在以 琢液體反應混合物爲基準，至高2〇重量％ 水存在下進 行0 3.根據申請專利範園第1項之方法，其中該 反應係在以 該液體反應混合物爲基準，〇·〇〇1至重量 • %水存在下 進行。 4.根據申請專利範園第1項之方法，其中該 反應係在以 该液體反應混合物爲基準，〇. 〇 1至5重量〇/〇 水存在下進 行。 5.根據申請專利範園第1項之方法，其中所 吏用之該醇 ROH I爲正-丁醇。 -11 · 本紙張人皮逍州中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 請 聞 讀 背 項 再 填 寫 本 頁