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TW372888B - - Google Patents

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TW372888B
TW372888B TW85102922A TW85102922A TW372888B TW 372888 B TW372888 B TW 372888B TW 85102922 A TW85102922 A TW 85102922A TW 85102922 A TW85102922 A TW 85102922A TW 372888 B TW372888 B TW 372888B
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TW85102922A
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Nippon Kayaku Kk
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明的背景 發明領域 本發明係關新穎觸媒及其製法。較詳言之，係關生產丙 烯酸適用的觸媒藉丙晞醛在氣相中與分子氧之催化氧化作 用、及製備觸媒之方法。 以前技術 由丙烯醛在氣相中經催化氧化反應製造丙烯酸之觸媒在 日本專利出版物41-1775 (1966)及44-12129 (1969)號中説明 〇 曰本專利申請案公開47-8360 (1972)號説明一種觸媒含鏵 、鉬、釩與鎢作主要組分及痕量的銅。另外日本專利申請 案公開48-96514(1973)號發表一種觸媒含鉬、釩、鎢與錫作 主要組分及可有可無銻及/或銅。 日本專利申請案公開 51-11709 (1976)、52-23589 (1977) 、52-153889 (1977) 、 58-166939 (1938)及3-218334 (1991)分 別發表一項專利含銅、錫、銻及鉻作随意组份；一項含銻_ 鎳化合物的觸媒；一項含銅及銻作隨意組份之塗覆觸媒；一 項含銅與銻作隨意組份的環狀觸媒；及一頊高產率高生產 力觸媒。此等觸媒雖有部分已以商業規模製造並用於生產 丙烯酸’其生產力不常滿意。近來因丙蟑酸需求增加、對 較高生產力的觸媒已有加多需要。 近年來曾用每單位體積觸媒供應增量丙烯搭（”高負載情 況”）以改進丙缔醛之氣相催化氧化反應製造丙烯酸的生產 力。由於丙晞醛氧化反應係放熱性，因增量丙晞醛附帶熱 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------i.,i衣------.玎 - - ί 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第85102922號專利申請案 説明書修正頁(86车？曰、 A7 Β7 年月'a 修正 五、發明説明（） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 量加多而產生過熱部位。此等熱點易使例如帶走最常用作 構成催化活性组份元素之如。 若此反應内所用觸媒係經壓縮、擠恩或塗覆所製，又若 觸媒的機械強度低、破碎或剝皮的催化活性組份之粉末可 能於充填觸媒時阻塞反應器產生反應器之反常壓力上升β 因此要求壓縮的、擠壓的或塗復的觸媒具優良機械強度如 抗磨耗性。 發明之概要 本發明人等曾竭力提供一種符合上述需要3觸媒，發現 一種觸媒與傳統者比較在較低溫度有較高活性、較高選揮 性與更高機械強度（較少磨耗）^於是獲得本發明。 據此，本發明提供： (1) 一種觸媒’其中催化活性组份有式（i )代表的成分： M〇12VaWbCucSbdXeYfZgOh ⑴ 式内Mo、V、W、Cu、Sb及0分別代表鉬、釩、鎢、鈉 、銻及氧’ X代表選自驗金屬與乾等中的至少一元素，Y 代表選自鎂、鈣、鳃、鋇及鋅等中的至少一元素；z代表 選自鈮、鈽、錫、鉻、錳、鐵、鈷、釤、鍺、鈦及坤等中 之至少一元棄；&、15、（：、£1、6、£、8及11爲各別元素的 原子比例，以十二（12)個鉬原子基礎計0<&舀1〇，〇sb§ 10，0<cS6，0<dS 10，〇 彡 e 运 0.5，0sfgl，及 〇萏 g<6 ’又h爲滿足總價數所須之氧原子數，其中χ_射線衍 射圖譜之最強尖峰出現在催化活性組份與銅κ α線的乂射 線衍射儀内22.2±0·3° (2Θ)處，其中θ代表衍射角； η走 閱 之 注 項 再 填 耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Α4規格（2丨〇-乂297公|
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2) 根據以上（1)的觸媒’其中包括一種含構成催化活性組 份的金屬元素（後文稱作”催化活性元素，，或其化合物）之水 性溶液或分散液經乾燥而得的粉末，烺燒所得已乾粉末， 其中5g該粉末與75g淨水的混合物之電導率於攪拌5分鐵後 測得其範圍自100至2,000γ S/cm ; (3) 根據以上（2)之觸媒，其中已乾粉末得自噴霧乾燥； (4) 根據以上（3)之觸媒，其中含催化活性元素或其化合物 的水溶液或分散液係由水與三氧化銻作銻來源混合而得； (5 )根據以上（1 )至（4 )中任一項經壓縮、擠壓_或塗覆一觸媒 所得的觸媒，其中有直徑在自〇.〇1至〇·1"ηι，自〇1&1 Atn、自1至l〇；um、及自10至200#m範圍内之孔隙度以 該等孔徑在觸媒内有自0.01至200；u m範圍内之總孔隙度 爲基礎計分別係最多2 0 %、最多3 0 0/〇、至少4 0 %及最多 5 0% ; (6 )根據以上（1 )至（5 )中任一種觸媒經以分子氧在氣相内催 化氧化丙缔醛用以製造丙烯酸； (7 )根據以上（1 )至（6 )中的觸媒製法，包括步驟： (a) 乾燥含催化活性元素或其化合物的水溶液或分散液製 備乾粉， (b) 烺燒（a)步所得乾粉產生催化活性組份之粉，及 (c) 用轉鼓粒化機以（b)步所得的催化活性組份塗覆載劑； (8 )根據以上（7 )之方法，其中（c )步中與催化活性組份一起 用一種加強材料； (9)恨據以上（7)或（8)之方法，其中（c)步内一起用一膠黏 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 劑與催化活性組份的粉； (10) 根據以上（9 )之方法，其中膠黏劑係一種二醇或三醇； (11) 根據以上（10)之方法，其中三醇係甘油；及 (12 )根據以上（8 )之方法’其中加強材料爲陶瓷纖維。 圖之簡述 圖1表現實例1内所得烺燒前顆粒的乂_線衍射儀結果。 圖2表現實例1内所得觸媒的χ_線衍射儀結果。 圖申橫座標與縱座標分別代表2 Θ與cps。 發明之説明 本發明的觸媒内式（1 )所代表催化活性組份中各別元素的 原子比如前所述，較佳2SaS5，〇.2Sb蠤2，0.2SeS4 ’ 0.3SdS5 ’ 0SeS0.2，〇gfg〇5，及 〇ggg3。 本發明的觸媒可由含組成催化活性組份的金屬元素或其 化合物之水溶液或分散液乾燥，烺燒所得乾粉製得，並隨 意使烺過的粉末成形。 本發明中催化活性元素的化合物祇要其於煅燒後能轉變 成氧化物、並無特別限制，可包括催化活性元素之氣化物 、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽與氧化物。可用化合物之範例包 括三氧化細及鉬酸或其鹽作鉬化合物；五氧化釩、硫酸氧 叙與Μ酸或其鹽作俄化合物；鎢酸或其鹽作鱗化合物；及 氧化銅、硫酸銅、硝酸銅與鉬酸銅作銅化合物。可用的銻 化合物範例包括三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻及三 。此等鋒化合物内以三氧化銻爲佳，因其不須化學處理即 適用。意謂不用任何化學處理以促進三氧化綈在水中溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公慶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、-tv 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 或分散，例如使其與硝酸或硫酸、氧化劑如過氧化氫或鹼 接觸等。較佳用細粉狀三氧化銻。 催化活性元素之化合物可單獨或用二或多種化合物之混 合物。 製備本發明觸媒時首先製備含催化活性元素或其等化合 物之水溶液或分散液。此水溶液或分散液後文簡稱爲，，漿液 "除非另經説明。根據本發明、漿液宜爲水溶液。蒙液内各 催化活性元素或其化合物之含量並不特別限定，祇要各別 催化活性元素的原子比符合以上指定範圍^若全部元素與/ 或化合物能完全溶解或均勻混合、水之用量無特別限制。 考慮下述乾燥步驟及溫度可適當決定水量，通常以1〇〇份 化合物總重量基在200至2,000份重量範圍内。若水量太低 、全部化合物不能完全溶解或均勻混合。水太多將導致乾 燥步驟之能量成本問題或不完全乾燥。 隨後均勻的混合漿溶液經乾燥。乾燥方法無特別限制， 祇要能使漿液乾燥得粉狀產物，可包括例如鼓式、冷柬及 噴霧乾燥。因漿液在短時間内乾燥成粉狀、本發明在此等 方法内以噴霧乾燥爲佳。乾燥溫度可視漿液的濃度及供科 率而定，乾燥機出口溫度一般爲85至130°C »乾燥較佳進 行至使所得乾粉有2 0至6 0 v m之平均粒子大小。 在200至600 °C煅燒乾粉歷1至15小時並隨意碾細烺過的 粉能得本發明觸媒，較佳以後述方式成形。進行成形步樣 時宜在二步内完成烺燒，即在成形步驟前預先煅燒及成形 步驟後作後期煅燒。烺燒方法可係任何已知方法，不特別 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------- ^------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 限制。 採用成形步驟製備觸媒的方法舉例如下説明完成。預先 烺燒一般於250至500°C溫度、較佳300至450°C進行1至 15小時、較佳3至6小時。預先煅燒步驟於完工成形觸媒充 滿反應器内時阻止催化活性组份退化及剝落；即能得較少 磨耗之成形觸媒。 如此預先煨燒的顆粒，除非另行指定、後文稱作”預煅顆 粒••於是直接或於隨意碾磨後成形。若表現100至2 〇〇()// S/cm ，較佳500至1，500 " S/cm之電導性的諸預烺親粒或隨意碾 粉在5g顆粒或粉末與75g淨水於〇至i5aC挽拌5分鐘後之混 合物内測量者，使用時可得活性極高而磨耗較少的高效觸 有高催化活性的觸媒得自前述之預先烺燒。但預懷顆粒 宜於成形後使用。成形後預烺顆粒隨意與一黏合劑混合， 可經（A)壓縮，（B )與一成形助劑如矽膠、矽藻土或紹攀土 粉混合。擠壓成球形或環狀，或（c)用鼓轉粒化法等塗覆於 直徑2_ 5至10 mm的球形載體如碳化矽、鋁土、富招紅柱石 或剛銘石上。 所用黏合劑可包括水、乙醇、一種高分子量結合劑如聚 乙烯醇，及無機結合劑如含水矽溶膠溶液。醇類包括二醇 如乙二醇及三醇類如甘油’宜用甘油特佳。可直接用醇類 ，但濃度1〇%重量或更高之含水醇液能有效製備高效觸媒 黏合劑用量一般爲預煅顆粒i 00份重量基礎之1〇至5〇份 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
，1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 重量。 亦可隨意用一成形助劑如秒膠、石夕藻土或鋁礬土粉。成形 助劑用量以預烺粉末100份重量基計一般爲5至6〇份重量。 另外使用加強材料如陶資;纖維或單晶能有效改進觸媒的機 械強度。不過纖維類如鈥酸鉀單晶及鹼性碳酸銕單晶不佳 。因其與催化組份（等）反應。纖維用量以份重量預懷顆 粒基礎計通常爲1至30份重量。 成形助劑及加強材料使用時常與預烺顆粒混合。黏合劑 可與預烺顆粒混合，或可於添加預烺顆粒之前、同時或其 後加進成形機。 前文提述、成形方法中以鼓轉粒化法（e )爲佳。譬如，在 —有靜止容器及容器底部設置平坦或不均勻碟的裝備内添 加載體。由於碟在高速旋轉時重複轉動及旋轉載體經劇烈 搜拌。加黏合劑、預烺顆粒及隨意成形助劑與加強材料之 混合物以混合物塗覆載體。黏合劑可（i )預先與混合物混合 ’（2 )與添加混合物同時加入靜止的容器中，（3 )加混合物 之後添加’或（4 )加混合物前添加；或（5 )黏合劑與混合物 二者可分成二或多份以上述（2)至（4)之任何合併方式添加 各份。方式（5 )中宜用例如自動加料器調整添加速率，使例 如任一混合物不附著於器壁或不形成僅含混合物之任何圏 塊a (c)法中可用的載體範例包括球形載體如碳化矽、鋁礬土 、富銘紅柱石及剛鋁石，直徑2 · 5至1 0 m m者。此等載體 内較佳用孔隙度3 0至5 0 %及吸收水1 0至3 0 〇/〇者。載體一般 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 、11
210X297公釐） 第85102922號專利申請案 中文説明書錄·正頁(86年2月）
經濟部中央標準局ως工消費合作社印製 五、發明説明（ 用量在使預懷顆粒對預懷顆粒加載體總重之比率·爲1 0至 7 5 %重量比，較佳1 5至5 0 %重量比。 |由上述（Α)至（C)法所得預烺顆粒之成形製品宜在圓筒形 情況下有直徑2至10 mm與高度3至2〇 mm，或在球形情 況下有直徑3至15mm。 預烺顆粒的成形產品經後烺燒可得觸媒，後烺燒—般在 25 0至5 0(TC、較佳3 0 0至45(rc溫度進小時。根 據本發明由後烺燒所得成形產物（後文稱作”成形觸媒"）在 X-線衍射儀内表現與催化活性組份與Cu_K:線的χ_射線 衍射圖譜之最強尖峰於22.2±0 3。（20)，此最強尖峰之 強度與任何其他尖峰的強度至少相等，較佳至少丨6倍， 更佳至少2倍’最好至少4倍。文内符號2夕意指χ_線衍射 儀中了衍射角（Θ)之雙倍値。其他尖峰出現在22 2 + 〇 3。 以外之2 Θ値處，可包括源自氧化鉬的尖峰，例如astm( 美國測試材料學會）卡5 -5 0 8、2 1 -5 69、3 5 -6 0 9與37- 1445等中説明，以及源自化合物等其中氧化鉬經本發明催 化活性元素中至少一種部分取代者如釩、鎢、與銻，及作 始材料用之催化活性元素的化合物。在成形觸媒的I線衍 射儀中最強尖峰有時可起源自用作載體之鋁礬土或—種随 意強化物質。本發明内不考慮此等尖峰。欲得有上述特殊 X-線衍射圖案的成形觸媒，宜用以同一方式於χ_線衍射 儀中後烺燒後所得顯示相同特徵之預烺顆粒。 根據本發明的成形觸媒中較佳有直徑0 01至200 "111孔 隙之總孔时爲ο.ο〗红G ml/g，較㈣G1魏4 ml/g ;比表 -11-
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經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 面積爲0.5至10 m2/'g ’較佳1.0至5.0 m2/g。細孔分佈宜 使直徑在自〇.〇1至O.lem、自0.1至i"m、自 、及自10至200#m範圍内之孔隙度以該等細孔直徑在觸 媒中自0.01至200#m範圍内之總孔隙度爲基礎計分別爲 至多2 0 %、至多3 0 %、至少4 0 %及至多5 〇 %。 本發明之觸媒與傳統者比較在較低溫度時有較高活性及 較高丙晞酸選擇性，因此，能在高負荷條件下反應内使用 ，而且觸媒有優越磨耗抵抗與極大商品價値。 實例 茲藉以下實例與比較例更詳説明本發明。但本發明不限 於以下實例除非違反如附帶申請專利部分所定的範圍。 以下實例輿比較例内一切份數係重量計，丙締搭轉化（莫 耳)、丙晞酸選擇性（莫耳。/〇 )及丙烯酸產率（0/〇)各別由以 下（2)至（4)公式界定： (2)丙缔搭轉化（莫耳％)=ι〇〇χ(丙烯勝反應莫耳/丙烯薛供 應莫耳）。 (3 )丙缔酸選擇性（莫耳。/〇 )=丨〇 〇 χ (所產丙缔酸莫耳/丙烯搭 轉化莫耳）。 (4)丙埽酸產率（％)=100χ (所產丙缔酸莫耳/丙缔醛供應莫 耳）。 X -線名亍射係用JEOL LTD.的JDX-7F或RIGAKU之ΙΝΤ-1 100V測量。 細孔分伟係用MICROMEriTICS之汞孔率計細孔分級器 9 3 2 0濟J量〇 -12· I II > 装 訂 _ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準 (CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央擦準局員工消費合作社印製 A7 _________B7 五、發明説明（10) 磨耗抗性係用KAY AGAKI IRIK A KOGYO之磨耗抗性測試 器量出。觸媒試樣於25 r pm旋轉1 〇分鐘後送過一 2.36 mm標準筛。測出留在篩上的觸媒重量，由下式算出磨 耗抗性（重量％計）： (5 )磨耗抗性（wt%)= 100χ(試樣重量_2 3611101篩上剩餘觸媒重量 /(試樣重量） 測定電導性係將5 g試樣分散於7 5 g淨水内，攪5分鐘後用 TOA Electronics Ltd·的CM-2GS測量電導度。 實例1 : 在一設有攪拌馬達的配製槽（A)内加95 °C的600份脱離子 水與16.26份鎢酸按並攪拌。隨後溶解1822份偏釩酸銨及 110份鉬酸按。另加3.78份三氧化銻粉。在含96份脱離子 水的配製槽（B)中溶解15.56份硫酸銅，所成溶液加入配製 槽（A)作成漿液。在噴霧乾燥機十乾燥漿液，同時調整供料 速度使乾燥機出口溫度約100»C。置所得顆粒於室溫的爐 中’以每小時約6 0。(：之程度升高壚溫。隨後於3 9 預烺 顆粒約5小時。測量預煅顆粒1線衍射儀内2 $値，觀察得 王峰在22.2。及第二最大峰在27()。，其處強度比爲 1 0 0 : 2 3。X -線衍射儀内2 θ値測量結果在圖i内顯示。 預懷顆粒在球磨機内碾磨成粉（後文稱爲.，預烺粉"）^預 懷粉有電導性1050" S/cm。在鼓轉粒化機内塗敷12份預 馈粉末於3 6份孔率4 〇 %，1 9 8。/〇之吸水率，直徑4阳m的剛 鋁石載體上，同時喷淋2 · 4份甘油的2 0 %重量水液於載體上 。將如此成形的產物放進室溫爐中，以每小時約7 〇之程 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨οχ2"公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·
、1T 五、發明説明（ 11 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 度升高爐溫。隨後在3 90 -C烺燒（後煅燒）製品歷5小時而得 本發明觸媒。本發明觸媒内催化活性組份除氧外有元素比 率之以下成分： 2Cu12Sb〇.5 對觸媒進行X -線衍射^觀察見源自剛鋁石載體之尖净， 但其他尖峰與在預煅顆粒上所見者實質相同。乂_線衍射儀 内2 Θ値測量結果顯示於圖2内。 測量觸媒的細孔分佈。直徑在自〇 . 〇 1至〇 .丨# m、自〇 i 至Ivin、自1至i〇#m及自10至2〇〇/^111範圍.内的孔隙度 以觸媒内自0 · 〇 1至2 0 0 " m範圍直徑的該等細孔之總孔隙 度0 · 0 9 m 1 / g爲基礎分別爲7 %、7 %、6 4 %及2 2 %。 觸媒有0 · 3 %重量比之磨耗抗性及比表面積2.2 m 2 / g。 在内徑21.4 mm的反應器内充塡30 ml之觸媒，於SV每 小時1800時[比速度=(每單位時間氣體體積所塡觸媒之 體積）]供應氣態反應混合物。反應混合物係用鉬-紐觸媒於 氣相内丙烯之催化氧化反應補充氧與氮得到。混合物有以 下成分： 丙烯醛 未反應的丙烯及其他有機化合物 氧水汽含氮惰氣 反應結果列入表1。 實例2 : 體積比5.5 % 體積比1.3 體積比7.4。/〇 體積比2 7 · 0 % 體積比5 8.8 % .n I-—- i L 士取1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ 12 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在鼓轉粒化機内將實例！所得預煅粉24份塗敷於％份孔 率3 4 %、吸水率1 7 %及直徑3,5 m m的剛鋁石載體上，同時 喷淋3份20%重量的甘油水溶液於載體上。將如此成形之製 品放在室溫之爐中，以每小時約7(rc(速率升高壚溫 '於 是在390 °C煅燒5小時產生本發明觸媒。本發明觸媒内催化 活性組份除氧外有如下元素比率的成分： M〇x2V3W12Cul2Sb05 測得觸之細孔分佈。直徑在自0:0 i至0 a v m、自〇丨至 m、自1至10" m及自10至20(^ m範圍内的孔隙度以 觸媒内自0.01至200# m範圍直徑的該等細孔之總孔隙度 爲基礎分別爲1 0 %、9 %、6 3 %及1 8 %。觸媒有〇 5 %重量 之磨耗抗性輿比表面積3.5 m2/g。 觸媒接受如實例1内反應^其結果列入表1。 實例3至6 : 重複實例1程序，惟在實例3至6中分別用5丨9份、 10‘37份、23.33份及32.40份之硫酸銅。本發明觸媒内催 化活性組份除氧外有以下元素比率之成分： 實例 3 iMoI2V3Wi.2Cu0 4Sb〇.5 實例4 Mo12V3W12Cu08Sb05 實例5 Mo12V3W! 2Cu, 8Sb〇 5 實例 6 Mo12V3Wi 2Cu2 5Sb〇 5 對觸媒的催化活性組份進行χ_線衍射，剛量2 P値。各 觸媒中在22·2。察見主尖峰，係本發明的特徵。但氧化鉬 之本質尖峰甚寬且相互重疊；因此無明顯尖唪可見。此等 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1衣· 、-° -15- 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（13) 實例内所用預烺粉有電導性在200至1400 ；u.S/ cm範圍内。 觸媒有0.5 %以下之磨耗抗性。 觸媒接受實例1内的反應〇其結果列入表1。 表1 實例 I 2 3 4 5 6 反應溫度（Ό) 2 50 230 25 5 25 0 255 260 丙烯醛轉化（莫耳％) 99. 1 98. 7 99. 0 98.9 99.1 99. 0 丙烯酸選擇性(莫耳％) 98 . 5 98. 2 98. ,2 98.4 98.0 9 8 . 3 丙烯酸產率(莫耳％) 9 7二 6 96. 9 97 . 2 97.3 •97.1 97. 3 實例7至1 0 : 重複實例1程序， 惟實 例7至 1 〇内分別 用2. 27份、 7.56 伤、15.13伤及22.70份之二氧化_ β本發明觸媒中催化活 性組份除氧外有以下元素比率的成分· 實例7 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb〇.3 實例 8 M〇12V3W12CUl Jbu 實例9 M〇12V3W12CUl2Sb2.。 實例 10 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb3.〇 對觸媒的催化活性組份進行χ_線衍射，測量2 Θ僖。各 觸媒中在2 2 · 2 °察見主尖峰，係本發明特徵。但氧化銷之 本質尖峰甚寬且相互重疊；因此無明顯尖峰可見。此等實 例内所用預懷粉有電導性在150至1200 ;/ s/cm範圍内。觸 媒有0.6 %以下之磨耗抗性。 觸媒接受實例1内的反應。其結果列入表2。 實例1 1 : -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公餐） I n I 11, ^^^1 - 1· - Hi 1^^. m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T A7 B7 14 五、發明説明（ 在一設有攪拌馬達的配製槽（A)中加600份的95°C脱離子 水與1 6 · 2 6扮鎢酸按並挽拌。隨後溶解〗8 2 2份偏釩酸按與 110份鉬酸銨。另加3.78份三氧化銻粉。在含96份脱離子 水的配製槽（B)内溶解15.56份硫酸銅及ΐ·〇5份硝酸鉀，將 所得溶液加進配製槽（Α)作成漿溶液。 漿溶液在喷霧乾燥機内乾燥同時調節進料率使乾燥機出 口處溫度約100 °C。所得顆粒置室溫之爐中，以每小時約 6 0 C程度升咼壚溫。然後於3 9 〇 »c預煅顆粒歷約5小時產生 預烺顆粒。 在鼓轉粒化機中將球磨機内碾磨預烺顆粒所得之預烺粉 12份塗敷於4mm直徑的剛鋁石載體36份上，同時噴淋2 4 份20%重量比甘油水液於載體上。置如此成形的製品於室 溫的爐内，以每小時約7(rc之程度升高爐溫。於是在39〇 °C懷燒製品歷5小時產生本發明觸媒。觸媒中催化活性組份 除氧外有以下元素比率的成分： M〇l2V3W1.2Cu1.2Sb05K〇.2 測得所用預煅顆粒之X_線衍射儀内値，察見主峰在 及第一最大峰在26·7，其強度比爲100:28。觀 察觸媒催化活性組份之結果相似。 測量觸媒的細孔分佈。直徑範圍自〇 〇1至〇 ^ ⑺、自 0-1 至 lAm、自 1 至及自 、 ^ „ 又目10至2〇〇" rn之孔隙率以直 椏範圍自0.01至20〇"m的觸嫫扃砵笔4 , 的觸媒在忑寺細孔之總孔隙度爲 基礎分別爲9 %、6 %、7 3 %及1 ? ,雄β丄 ^ β , , 及12/° ^觸媒有磨耗抗性0.3% 重量及比表面積1.8 m2/g。 -17- 本紙張尺度適用中ΐϊϋ準(CNS) m I d u m I— n· m n - n n T ^ 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨5) 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表2。. 實例1 2 : 重複實例1 1程序惟以2.4 5份硝酸鈣替代硝酸鉀。本發明 觸媒内催化活性组份除氧外有以下元素比率之成分： M〇i2V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ca0.2 測得所用預烺顆粒之X-線衍射儀内2 β値，察見主峰在 22_2°及第二最大峰在27.3。，其強度比爲1〇〇:36。觀 察本發明觸媒催化活性組份之結果相似。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表2。 實例1 3 : 在一沒有攬拌馬達的配製槽（Α)中加6 0 0份的9 5 °C脱離子 水與16.26份鎢酸銨並攪拌。隨後溶解18·22份偏飢酸銨與 110份鉬酸銨。另加3.78份三氧化銻粉、20分鐘後加4.47 份氧化錦。在含96份脱離子水之配製槽（Β)中溶解15.05份 硝酸銅，將所得溶液加入配製槽（Α)作成漿溶液。 漿溶液在噴霧乾燥機内乾燥同時調節供料率使乾燥機出 口溫度約1 〇 〇 °C。置所得顆粒於室溫的遽中，以每小時約 60°C之程度升溫。然後於370。(：預烺顆粒歷約5小時產生預 燉顆粒。 在鼓轉粒化機中將球磨機内碾磨預煅顆粒所得之預懷粉 12份塗敷於4 mm直徑的剛鋁石載體3 6份上，同時喷淋24 份2 0 %重量比甘油水液於載體上。置如此成形的製品於室 溫的爐内’以每小時約7(TC之程度升高爐溫。於是在37〇 C煅燒製品歷5小時產生本發明觸媒。觸媒中催化活性組份 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 、-° A7 B7 五、發明説明（16 ) 除氧外有以下元素比率的成分：
MouVjWuCUbo.sCeo.s . 測得所用預煅顆粒之X -線衍射儀内2 Θ値，察見主峰在 22.2 及第二最大峰在28.5。，其強度比爲1〇〇:34。觀 察觸媒催化活性組份之結果相似。 測量觸媒的細孔分佈。直徑範圍自0.01至O.lym、自 0-1至1" m、自1至m及自10至200" m之孔隙率以直 徑範園自0.01至200# m的觸媒在該等細孔之總孔隙度爲 基礎分別爲1 3 %、6 %、6 9 %及1 2 %。觸媒有磨耗抗性 0.3%重量及比表面積2.0 m2/g。 觸媒接受實例1内反應》其結果列入表2 » 表2 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 實例 7 8 9 10 11 12 13 反應溫度（°c) 255 250 260 265 2 5 0 2 5 5 250 丙烯醛轉化（莫耳％) 98. 6 99. 0 9 8.7 90. 1 9 8.5 9 8.3 98.8 丙烯酸選擇性(莫耳％) 98. .9 9 8. ,1 98.0 97 . 〇 9 7.7 96.4 97.2 丙烯酸產率(莫耳％) 9Ί .5 97 .1 96.7 96 . 1 96.2 94.8 96.0 實例1 4 : 、*τ, 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 重複實例1 3程序惟以3 · 4 5份氧化鈮取代氧化鈽。本發明 觸媒内催化活性組份除氧外有以下元素比率之成分-· Mo^VjW^^u^jSbo.jNbo.s 測得所用預烺顆粒之X -線衍射儀内2 (9値，察見主峰·在 22.2。及第二最大峰在22.6。，其強度比爲100:33。亦· 察見氧化鈮的小尖峰。本發明觸媒之催化活性組份觀察得 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公董） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（I7) 相似結果。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表3。 實例1 5 : 在一設有攬拌馬達的配製槽中加600份的95 aC脱離予 水與16.26份鎢酸銨並攪拌。隨後溶解18.22份偏釩酸銨與 110份鉬酸銨《另加3.7 8份三氧化銻粉。在含96份脱離子 水的配製槽（B)内溶解1 5 _ 5 6份硫酸銅、0.5 2份硝酸押及 2_66份硝酸鎂，將所得溶液加入配製槽（a)作成漿溶液。 然後重複實例1 1的程序產生本發明觸媒》觸媒中催化活 性組份除氧外有以下元素比率之成分：
MouVsWuCuuSbuKoaMgoj 測得所用預煅顆粒之X -線衍射儀内2 Θ値，察見主辛在 22·2°及第二最大峰在27_3° ，其強度比爲1〇〇:4ι。觀 察本發明觸媒催化活性組份之結果相似。 測量觸媒的細孔分佈。直徑範圍自〇 . 〇 i至〇 . i A m、自 0.1至1" m、自1至l〇jU m及自10至200" m之孔隙率以直 徑範圍自0.0 1至2 0 0 " m的觸媒在該等細孔内之總孔隙度 爲基礎分別爲7 %、5 %、8 0 %與8 %。觸媒有磨耗抗性 0.6 %重量及比表面積1 . 5 m 2 / g。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表3。 實例1 6 : 在一設有攪拌馬達的配製槽（A)中加6 0 0份的9 5 aC脱離子 水與16.26份鎢酸銨並攪拌。隨後溶解18.22份偏釩酸銨與 1 1 0份鉬酸銨。另加3 7 8份三氧化銻粉。2 0分鐘後加丨5 6 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 Α7 Β7 五、發明説明（18) 份氧化錄。在含96份脱離予水配製槽（B)内溶解15.56份硫 酸銅、0.2 2份硝酸鈉與1 ·丨〇份硝酸鳃，將所得溶液加入配 製槽（A)内作成漿溶液。 然後重複實洌1 1之程序產生本發明觸媒。觸媒中催化活 性組份除氧外有以下元素比率之成分：
Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Na0.05Sr0.1Sn〇.2 測得所用預煅顆粒之X-線衍射儀内2 Θ値，察見主峰在 22.2。及本發明之特徵。但罕見在23至29。處氧化鉬的本 質尖峰。察見觸媒的催化活性組份之結果相似β 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表3。 實例1 7與〗S · 重複實例1程序’惟實例1 7和1 8内分別用1 2.1 5份及24.30 伤之偏執奴按。本發明觸媒中催化活性組份除氧外有以下 元素比率之成分： 實例 17 Mo12V2W! 2CUl 2Sb〇 5 實例 18 Mol2V4W1.2Cu1.2Sb0.5 測得所用預煅顆粒之X-線衍射儀内2 Θ値，察見每一觸 媒之尖峰在22.2。處，乃本發明之特徵。但罕見在23至29 °處氧化鉬的本質尖峰。亦察見觸媒的催化活性組份之結 果相似。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表3。 實例1 9和2 0 · 重複實例1程序，惟實例1 9和2 0内分別用6.7 8份及27.11 份鎢酸銨。本發明觸媒中催化活性組份除氧外有以下元素比 -21 - 本紙張尺度適用中國國ΐ：標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ297公釐) '~~' —- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 率之成分： 實例 19 Mo12VJW〇.5Cu1.2Sb〇.5 實例 20 Mo12V3W2 〇Cu, ,Sb〇 5 媒==顆粒之Χ-線衍射儀内…直。實例i9的觸 =:=22.1°處乃本發明特徵但未見氧化㈣固 =内=·2。察見尖峰爲本發明特徵而在實例2。 ^觸媒内未見乳化銷的固有尖峰。亦觀察觸媒的催化活性 組份之相似結果。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表3。 表3 實例 Μ 15 16 17 18 19 20 反應溫度(Ό) 260 260 2 5 5 2 5 〇 25〇 26〇 丙烯醛轉化（莫耳 ％) 98.6 9 8.6 97.8 99.1 9 8 5 9 8 5 98.7 丙烯酸選擇性(莫耳%) 96.8 98.7 98.3 97.3 9 8 4 9 8.2 96 7 丙烯酸產率(莫耳％) 95.4 9 7.3 96.1 96.4 96 9 96.7 95.4 實例2 1 : 重複實例1程序惟將實例！所得成形製品K44(rc燉燒約 2.5小時》本發明觸媒内催化活性組份除氧外有以下元素比 率之成分：
Mo,2V3Wi 2Sb〇 5Cuj 2 測付觸媒内催化活性組份之χ _線衍射儀内2 θ値，察見 主峰在22.2 及第二最大峰在23.3。，其強度比爲 1 0 0 : 4 1。觸媒有〇 . 4 %重量之磨耗抗性。 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公麥） ,」衣-------玎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟、哪中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 1 η 22： 重複實例1程序惟實例1所得成形製品於4 8 0 °C烺燒歷約1 小時。本發明觸媒中催化活性组份除氧外有以下元素比率 之成分：
Mo^VsW! 2Cut 2Sb〇 5 測得觸媒内催化活性組份之χ -線衍射儀内2 Θ値，察見 主峰在22.2°及第二最大峰在23.0。，其強度比爲 1〇〇:60。觸媒有0.3 %重量之磨耗抗性。觸媒接受實例1内 反應。其結果列入表4 * f 例 2 3 : 重複實例1程序惟實例1内所得預烺粉末用含3 0 %重量乙 二醇的水溶液作黏合劑成形。觸媒接受X _線衍射。雖偵得 剛鋁石載體爲基礎之若干鋁礬土尖峰，其他尖峰與預烺顆 粒所察見者相似。 測量觸媒的細孔分佈。直徑範圍自〇 · 〇 1至0 . 1 " m、自 〇.1至m、自1至10" m及自1〇至200" m之孔隙率以直 裎範圍自0.01至200；« m的觸媒在該等細孔之總孔隙度基 礎分別爲1 1 %、1 0 %、6 7 %與1 2 %。觸媒有〇 6 %重量之磨 耗抗性及比表面積2 · 2 m 2 / g。觸媒接受實例1内反應。其 結果列入表4。 货例2 4 : 實例1内所得預煅粉末24份與平均纖維長度100" m及平 均纖維直徑2 · 0 m之1 _ 2份矽石-鋁礬土纖維混合形成混合 物。在鼓轉粒化機内孔隙率3 4 %吸水性1 7 %及直徑3 . 5 mm -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚；） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 B7 五、發明説明（21) 的剛銘石載體34.8份以漏合物塗復，同時在載體上喷淋— 種20%重量的甘油水溶液。自室溫使爐溫以每小時約 (速度升溫’於39(TC進行慎燒2 5小時產生觸媒。測得觸 媒之細孔分佈。直徑範固自自⑴一及自 10至200 " m的孔隙度以直徑㈣自〇 〇1至2〇〇"以在觸媒 中的該等細孔總孔隙度爲基礎分別爲11%、72%、與17% 。觸媒有0.1%重量之磨耗抗性。 觸媒接受實例1内反應β其結果列入表4。 實例2 5 : 實複實例2 4程序，惟用實例i所得2 2份預煅粉末與i份碳 化石夕單晶、5份2 0 %重量的甘油水液及6 6份孔率3 4。/。、吸 水性1 7 %與直徑3 · 5 mm之剛鋁石載體的混合物2 3份產生 本發明觸媒。 測得觸媒的細孔分体。直徑範圍自0 · i至1 V m、自1至 10p m及自1〇至200" m的孔隙度以直徑範圍自〇·(Η至 2 0 0 # m在觸媒中的該等細孔總孔隙度爲基礎分別爲1 5 %、 7 3 %、與1 2 %。觸媒有〇 . 2 %重量之磨耗抗性。 -^------1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 觸媒接受實例1内 反應。 其結果 列入 表4 0 表4 實例 2 1 22 23 24 25 反應溫度（°c) 25 5 270 265 2 25 245 丙烯醛轉化（莫耳％) 99.3 98.3 98. 7 99 3 98.9 丙烯酸選擇性(莫耳％) 9 8.1 9 8.6 9 7 6 9 8 . ,0 9 8.1 丙烯酸產率(莫耳％) 97.4 96.9 96. 3 97 .3 9 7.0 -24- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（22 ) 比較例1 : 重複實例1程序，惟不用-甚" J二氣化綈產製觸媒。本發明觸媒 中催化活性组份除氧外有如下元素比率之成分： Μ〇12ν3Ψ! 2CU! 2 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表5。 比較例2 : 重複實例1程序，惟不用氧化銅產製觸媒 催化活性組份除氧外有如下元素比率之成分 M〇i2V3Wi,2Sb0 5 觸媒接受實例1内反應。其結果列入表5。 表5 比較例 1 反應溫度（°C ) 2 8 0 3 00 丙烯醛轉化（莫耳％ ) 丙烯酸選擇性(莫耳％) 丙烯酸產率(莫耳％) 由以上結果所見 本發明觸媒中 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 1 2 8 0 98.0 96.8 95.0 89.3 93.5 86.4 至70°C的溫度有高反應活性 本發明觸媒顯現在比傳統觸媒低約1 0 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 • 25· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（297公楚：）

Claims (1)

  1. ψ2922號專利申請案 請專利範圍修正本(88年8月） Α8 Β8 C8 D8 補充 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 、申請專利範圍 1. 一種用於生產丙烯酸之觸媒，其中催化活性組份有式 (1)代表的成分： M〇I2VaWbCucSbdXeYfZgOh ⑴ 式内Mo、V、W、Cu、Sb及0分別代表鉬、釩、鎢、 銅、銻及氧，X代表至少一項選自驗金屬與銳之元素 ，γ代表至少一項選自鎂、鈣、鳃、鋇及鋅之元素；z 代表至少一項選自鈮、鈽、錫、鉻、錳、鐵、鈷、彭 、緒、欽及石夕之元素；a、b、c、d、e、f、g及h為以 1 2個銷原子為基礎的各別元素的原子比率，以〇〈丑幺 10 ' O^b^lO > 0<c^6 » 0<d^l0 > 0^e^0.5 - 〇 S f S 1，及ο $ g $ ό，h為須要滿足總價數的氧原子數 ’其中X -射線衍射圖譜之最強尖峰出現在催化活性组 份與銅Κ α線内22.2±0.3° (2 0 )處，其中Θ代表衍 射角度。 根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中包括一種粉末由 含有構成催化活性組份（”催化活性元素，'的金屬元素） 或其化合物之水溶液或分散液經乾燥並烺燒所得乾粉 而得，其中5 g該粉末與7 5 g淨水之混合物於攪拌5分鐘 後測得其導電性範圍自1 〇 〇至2，〇 〇 〇〆S / c m。 3. 根據申請專利範圍第2項之觸媒，其中乾粉係得自噴霧 乾燥。 4. 根據申請專利範圍第3項之觸媒，其中含催化活性元素 或其化合物的水溶液或分散液係用水與三氧化銻作錄 源混合而得。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS〉A4規格（210X297公兼） (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ^v^838申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 種由以上申清專利範圍第i至4項任一項觸媒經壓縮 、擠壓或塗覆所得之觸媒，其中直役在自〇 〇1至〇」 心、自0.1至1心、自及自1〇至2〇〇_ 範圍内的孔隙度以直徑在自0.01至20” m範圍中觸 媒内該總孔隙度為基礎、分別為至多2〇%、至多3〇% 、至少4 〇 %及至多5 〇 %。 6·根據中請專利範圍第項中任—項之觸媒，其係用 於以分子氧在氣相中觸媒氣化丙料而製造丙稀酸。 7. —種製備申請專利範圍第丨至4項中任一項觸媒之方法 ’包括步驟有： ⑻將含催化活性元素或其化合物之水溶液或分散液乾 燥製成乾粉； ⑸將（a)步所得乾粉烺燒產生催化活性組份的粉；及 (c)用鼓轉粒化機以（b )步所得催化活性組份之粉末 覆載體。 ' ^ 8. —種製備申請專利範圍第6項觸媒之方法，包括步驟 ⑻將含催化活性元素或其化合物之水溶液或分气 燥製成乾粉； ⑹將（a)步所得乾粉烺燒產生催化活性組份的粉；及 IC用妓轉粒化機以（b )步所得催化活性組份之粉 覆載體。 η 9. 一種製備申請專利範圍第6項觸媒之方法’包括步驟 ⑻將含催化活性元素或其化合物之水溶液或分散液 燥製成乾粉： ' 塗 有 乾 塗 有 乾 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 4 訂 -2- 本紙張尺纽財S财縣(^77^7110X297^^
    10. 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 ’其中黏合劑係一種 其中三醇係甘油。 其中三醇係甘油。 其中強化材料為陶 其中強化材料為陶 似將⑴步所得乾粉懷燒產生催化活性組份的於 =粒化機以(b)步所得催化活性組份之:末塗 丨·根據中請相_第7項之方法，其中⑷步 維及單晶之強化材料與催化活性組份粉末-起使用纖 ”據申請專利範圍第8或9項之方法， 自嶋維及單晶之強化材料與催化 ：選 起使用。 切知末 这根據申請專利範圍第7項之方法，其中（c)步内虚催化 活性組份之粉末一起用一黏合劑。 13.根據申請專利範圍第8至1 0項中任—項之方法，兑 (c )步内與催化活性組份之粉末_ ^用—黏合劑。 R根據申請專利範圍第"項之方法，其中⑷步内與催 化法性组份粉末一起用一黏合劑。 I。·根據申請專利範園第12或14項之方法，其中 一種二醇或三醇。 』承 出根據申請專利範圍第1 3項之方法 二醇或三醇。 丨7·根據申請專利範圍第！ 5項之方法 h根據申請專利範圍第1 7項之方法： W.根據申請專利範圍第1 〇項之方法 竞纖維。 根據中請專利範圍第1 1項之方法 竟纖維。 -3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4祕（21()><297公着） ---------- 良------丁— —____i, - XT 、言 n — J » ! n I n ϋ ! . - I ____ { f — — — — — — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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